６章　水素結合、酸・塩基出典　有機物性化学の基礎　斉藤軍治　化学同人（２００６）　2 章 Wikipedia

復習と目的● 水素結合および擬似的水素結合を紹介● 水素結合の延長であるプロトンの移動（ブレンステッドの酸•塩基）● 酸・塩基の相互作用は化学における大きな分野である。平衡定数は化学反応の平衡状態を物質の存在比で表したもの。通例 K で表される。　　 aA + bB + cC + dD ···· ⇌ aAB + bCD + gEF····· という反応では、

● プロトン移動以外の酸・塩基の概念 ( ルイスの酸・塩基、硬い柔らかい酸・塩基 ) を紹介する・・硬い柔らかい酸・塩基は高学年に移動● ルイスの酸・塩基は有機化学、無機錯塩化学においてきわめて有用な概念である。関連して配位結合を説明する。

・・・・・・dc DC

EFCDABK][][[B][A]][][][

ba

6.1) 水素結合（ Hydrogen-bond ）　　　 6.1.1) 水素● 水素原子は、その１ s 軌道の電子の数により原子（ファンデルワールス、イオン）半径が、 H ＋で 10-5 Å 、 H• で 1.2 Å 、 H －で1.54 ～ 2.08 Å と、大きく変化するきわめて興味深い粒子である。● ヒドリド（ H －）のイオン半径は、 Br － (1.82 Å ）、 Se2 － (1.84 Å) 、 Te2 － (2.07 Å) に匹敵するほど大きい。これは、 1s 軌道に入った 2 個の電子間のクーロン反発エネルギーによるもので、 1つのサイトを 2 個の電子が占めることによる電子相関（ electron correlation, on-site Coulomb 反発）の効果の最も顕著なものである。 2 個の電子間のクーロン反発が電子雲を広げている。● 水素原子　 H• + e H － + 16.4 kcal 　電子親和力　 EA = 16.4 kcal mol-1 = 0.75 eV mol-1

　 H• + 312 kcal H+ + e 　イオン化エネルギー　 Ip = 312 kcal mol-1 = 13.6 eV mol-1

6.1.2) 水素結合の性質

● 水素結合の形成が可能ならば、分子の詰め込みは悪くとも、水素結合エネルギーで利得のある、異方性をもった結晶構造を取る。● OH 基や NH2 基をもつ分子は多くの水素結合が形成されるように結晶化し易く、方向性を持つことから多形が見られる・・・・生体系。

● 強い水素結合を含む結晶は融点の上昇、溶解性や揮発性の減少などが見られる。水素結合による安定化の原因は、静電力、電荷移動力、分散力などの総合による。

図 6.1 　有機カルボン酸の水素結合 : 生体は水素結合の集合体● 蟻酸 (formic acid) や酢酸 (acetic acid) の 2 量体、蓚酸(oxalic acid) （ , 型）、水中およびベンゼンに溶解した安息香酸 (benzoic acid) 、分子内水素結合を示すサリチル酸(salicilic acid) を図 6.1 に示す。

CO

O HC

O

OHH3C C

O

O HC

O

OH

C COO

O OH H

C COO

O OH H

C COO

O OH H

C COO

O OH HCC

O O

OO HHCO

O

H

H

H

H

HO

CO

O

HC

O

O

H

O

C O

OH

Hacetic acid 酢酸

oxalic acid 蓚酸

-型

-型

benzoic acid 安息香酸

水中 ベンゼン中

salicilic acidサリチル酸

formic acid 蟻酸

H

H

3

O

CH3CONH2 アセトアミド ( acetoamide)

サリチル酸をそのまま飲むと胃穿孔を起こし腹膜炎の原因となる。酸性を弱め胃を通過できるようにしたものがアセチルサリチル酸（アスピリン）である。 OH→OCOCH3

● 各種水素結合のエネルギー : これらは 10 ～ 30 kJ mol-1

( 水で 33 kJ mol-1) で、ファンデルワールスエネルギーと大差はない。表 6.1 　幾つかの水素結合の結合エネルギー（ kJ mol-

1 ）H-bond

物質 昇 華熱

vdWエネルギー

H-bond エ ネルギー

OH ･ ･O

メタノール 41.8 17.1 24.7

シクロヘキサノール 60.6 36.4 24.2フェノール 67.7 48.9 18.8

NH ･ ･O

アセトアミド 56.8 31.8 12.5

- カプロラクタム 83.2 53.9 29.3OH ･ ･N

ジメチルグリオキシム

97.0 53.1 22.0CC

N

N

OH

OH

H3C

H3Cdimethylglyoximeジメチルグリオキシム

HN O

-caprolactamカプロラクタム

カプロラクタムはナイロン 6 の原料。その世界需要の約 6 割が繊維用途、約4 割が樹脂用途となる。繊維用途はほぼ同率で衣料用繊維、タイヤコード、カーペット用となる。樹脂用途は約3/4 がエンジニアリングプラスチック用、 1/4 がフィルム用となる。

● より弱い水素結合XH ･･ , 　 CH ･･ , 　 CH ･･ nCH ･･相互作用エネルギーは 5 kJ mol-1 以下、他は 10 kJ mol-1

以下●図 6.2 に BEDO-TTF 分子の錯体での CH ･･ O 水素結合、図 6.3 に H2TCNDQ 錯体での CH ･･結合を示す。 BEDO-TTF分子は末端エチレン基の CH と外側六員環の酸素との間に CH ･･Ｏ水素結合をもつ。S

S

S

SO

O O

O HH

HH

H

H

H

H

CNH

CN

NCHNC

N

N

BEDO-TTF(bisethylenedioxy-TTF)

H2TCNDQ(dihydrotetracyanodiphenoquinodimethane)

phenazine図 6.2 　 BEDO-TTF 分子の錯体に見られる CH ･･ O 水素結合 ( 点線 )

図 6.3 　フェナジン･ H2TCNDQでの CH ･･水素結合 ( 点線 )

フェナジン：ニュートラルレッドやサフラニンといった染料の原料になる

6.2) プロトン移動と酸・塩基 [2]6.2.1) ブレンシュテッド - ローリーの酸・塩基　　酸は H+ を供与する分子（ HAA －＋ H+ ）、塩基は H+ を受容する分子（ B ＋ H ＋ BH+ ）と定義された (2.21式 ) （ 1923 年）。水中では、 H2O が塩基（ 2.22式）または酸 (2.24式 ) として働く。　　溶液中　　 HA 　 + 　 B 　 　⇌ A －　＋　 BH ＋　　 　　　

(6.2)　　　　　酸 　　 HA 　＋　 H2O ⇌ 　 H3O ＋　＋　 A －　　　　　

（ 6.3 ）

　　　 より , 　　　　　 　　　 pKa＝－ logKa 　　 　　　 　　　　　　 (6.4) 塩基　　 B + H2O HB⇌ + + OH － (6.5) より , 　 　 pKb= － logKb 　　 　　　　　 　　　　　　 　 (6.6)　　共役酸・塩基で　　　 pKa + pKb = 14.0 　　 (6.7)である。

O][HA][H]A][OH[

'2

3a

KHA][

]][AO[HO][H' 32aa

KK

O][B][H]][OHHB['

2b

K ]B[]][OHBH[]OH[' 2bb

KK

6.2.2) 内在的酸性度● 上記酸性度は水溶液中で溶媒和された状態の値である。●気相での絶対的な値は、反応 AH ⇌ A － +H+ の反応熱 H0 で示され、 H0(内在的酸性度 , intrinsic acidity) の求め方は面倒であるが、結果の表で幾つかの面白い性質（溶媒の）がうかがえる

酸 H0 酸 H0

NH3 1690 C6H5OH 1464H2O 1632 CH3COOH 1458CH3CN 1563 C6H5COOH 1415HF 1552 HCl 1396CH3COCH3 1547 CH2(CN)2 1406ピロール 1503 HBr 1351フルオレン 1478 CF3CO2H 1350H2S 1473 HI 1315

NH

ピロール(pyrrole)

CH2

フ ル オ レ ン(fluorene)

1) 　ハロゲン化水素の気相での酸性度はHI>HBr>HCl>HF で、ハロゲンの電気引性度の順 I< Br < Cl < F の逆である。 X －の H+ をひきつけるクーロン引力の順は F － > Cl － > Br － > I －であり、 H+ はその逆の順で HX から離れやすいことになる（酸性度の順は水中と同じ）。2) アセトンは HF より少し強い酸である。また、表中の有機酸の強さは、CF3CO2H > C6H5CO2H > CH3CO2H > C6H5OH > ピロール > アセトン > アセトニトリルの順である。

3) 注目すべきことに、 CH2(CN)2 (malononitrile 、マロノニトリル ) は HCl と同程度の強い酸である。マロノニトリルと NaH の反応で生じる陰イオンにおいて、マイナス電荷が 2 つのシアノ基にまで非局在し、陰イオンが安定化することに起因する。一対の非結合電子対 (: で示す ) をもつ 3 配位の炭素陰イオンをカルバニオン（カルボアニオン、 carbanion)という。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　HC

H

CN

CNCH

CN

CN

+ H2NaH

6.3) ルイスの酸 - 塩基　　ブレンシュテッドの酸・塩基の提案と同じ 1923 年に、八偶説（オクテット則）を提唱したルイスにより提案されたもので、酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対をもらうもの（電子対受容体、ルイス酸）であり、塩基（電子対供与体、ルイス塩基）は電子対を与え、酸および塩基は希ガス型電子配置をとる。 H+ を含まないものまで酸・塩基の概念を拡張し、有機合成化学におけるルイスの酸・塩基触媒として発展している。 BF3 + ：NR3 ⇌ 　 F3B：NR3 を八偶説に沿って図示したのが図 6.5 である。

：NR3

RR N R

F3B：NR3

F

FFB

RRN R

BF3

FF

F

B

図 6.5 : 最外殻電子、 B ３個、 N ５個、 F ７個、 R １個、　　 : 正常共有原子価結合、　　 : 配位共有原子価結合　G. N. Lewis, W. H. Nernst, A. Langmuir の業績、 人柄、 相克をWikipedia で調べると、幅広く、先端的な研究を行った Lewis がなぜノーベル賞を取れなかったのか、興味ある事例が記されている。

6.4 　配位結合（ Coordinate bond)● 結合を形成する 2 つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合である。電子対供与体（ルイス塩基）となる原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へと、電子対が供給されてできる化学結合であるから、ルイス酸とルイス塩基との結合でもある。●したがって、プロトン化で生成するオキスニウムイオン（ 3 つの化学結合をもった酸素のカチオンの総称である。最も単純なオキソニウムイオンはヒドロニウムイオン H3O+ である。より正確にはオニウムイオン、図 6.6 ）は配位結合により形成される。酸素の 6 個の最外殻電子（赤丸）に 2 個の RX （ X は不対電子）が共有結合で付き、酸素周りに 8 個の最外殻電子が存在する（飽和状態）。ここに、 R’ （電子対受容体）が酸素の電子対に配位し、結合を形成する。O x x2Rx R' O

R'R R 図 6.6 オキソニウム　 R2R’O ＋

x xOH H H x xOH HH

O H HH O HHH

図 6.7 ヒドロニウム　 H3O ＋

● オクテット則を満たさない第 13 族元素の共有結合化合物は、強いルイス酸であり配位結合により錯体を形成する。あるいは遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の他に空のｄ軌道などを持つ為、多くの種類の金属錯体が配位結合により形成される。●アンモニウムイオンはプロトン化における配位結合の良い例である。アンモニアの窒素は 5 つの価電子をもち、 3 つの水素原子と共有結合を形成して閉殻状態 (8 電子 ) になる。アンモニア窒素には水素との共有結合に参加していない 2 つの電子（ 1 つの非共有電子対）が存在し、電子対を供与することが可能なルイス塩基である。 H+ がルイス塩基と配位結合すると、窒素の原子が＋電荷を持ったオニウムイオン（アンモニウムイオン）となる。配位結合と共有結合も同じく分子軌道により形成されるので本質的には違いは無いが、その分子軌道の構造やそのエネルギー準位により結合自身の性質が決定される。前述のアンモニウムイオン（ NH4+ ）の場合 4 本の結合に違いは無い。一方、 π 供与性の配位結合や遷移金属が関係する配位結合は、もとの電子軌道が等価では無い為に性質に違いが現れる。x xN

HH H H x xN

HH H

HNH

H HH NH

HHH

x x

図 6.8 アンモニウム　NH4

＋

6.7) ハメットの σ　ハメットの σ は、ブレンシュテッドの酸・塩基の強さに対する置換基効果の定量的取り扱いから得られた置換基の電子吸引や電子供与の能力を示すパラメータであるが、有機反応や電子物性にまで適用できるとともに、分子設計指針を考えるパラメータの 1 つとして重要なものである。基準とする酸は安息香酸（ HA0) で、置換基 X をもつ安息香酸を HA とする。その間での酸・塩基平衡は HA + A0

－ ⇌ A － + HA0 　で、 KHA-Ao = (6.14)

KHA-A0 は酸 HA0 を基準とした酸 HA の強さを示す。 G = RTlnKHA-A0 = H TS 　　　　　　　　 (6.15)生成エンタルピー (H) は結合に関する因子の影響を主に反映、また、生成エントロピー (S) は溶媒の種類、反応粒子数、オルト、メタ、パラ置換体などの立体因子の影響を主に反映する。

CO2H CO2H

X

HA0 HA 00

0

0

0

]H][A[][HA

]HA[A][H][

]HA][A[][A][HA

KK

したがって、1 ）溶媒を一定とし、立体因子も一定なら　 S ~ ０ , また　　　　　2 ） TS と H が TS ＝ p' + q'H の関係（芳香族の酸・塩基置換系で成立）なら G = p + qH 　であり、 H+ と塩基（ A0

－ , 　 A －）の結合に関する因子（ H項 ) のみを考慮し、 G の差を KHA-A0 に結びつけることができる、すると　 　　　 log KHA-Ao = log K - log K0 = aH = 　　　　　　　(6.16)つまり、 log KHA-A0 は HA における H+ と A の結合の切断と、 H+ と A0 との結合の生成エンタルピー変化に比例する値で、置換基の効果を示す。これをハメットの（表 6.9 ）という。● 置換基がオルト位の場合、置換基のサイズが大きいと原系と遷移状態での構造が大きく変わることがあり、オルト位置換体ではハメット関係は成立しがたい（オルト効果）。● ハメットの関係は原系と遷移状態での共役の程度に変化のある系や共役効果のない系の化学平衡や反応にも成立するように拡張され、それらに適合した値や式が提出されている。

● < 0 　水素に比べベンゼン核へ電子密度を増加させる置換基（電子供与基）で、塩基性↑　　酸性↓　　 HOMO↑ （ Ip↓ ）～ドナー性↑● > 0 水素に比べベンゼン核の電子を引きつける置換基（電子吸引基）で、　塩基性↓　酸性↑　 LUMO↓ （ EA↑ ）～アクセプター性↑ ここで、矢印の↑、↓は各々増加、減少を示す。表 6.9 　ハメットの値

置換基 meta para 置換基 meta para

O － -0.71 -0.52 CONH2 0.281)

NHCH3 -0.30 -0.84 OCOCH3 0.39 0.31N(CH3)2 -0.211,-0.21) -0.600,-0.831) SCOCH3 0.39 0.44NH2 -0.161 -0.660 CHO 0.36 0.22(0.99)NHNH2 -0.02 -0.55 CO2H 0.37,0.351) 0.45CH3 -0.069,-0.062) -0.170,-0.142) COCH3 0.376 0.502C2H5 -0.07 -0.151 CO2C2H5 0.37 0.45CH(CH3)2 － -0.151 F 0.337 0.062,0.152)

C(CH3)3 -0.10 -0.197 Cl 0.373 0.227Si(CH3)3 -0.04 -0.07 Br 0.391 0.232C6H5 0.06 -0.01 I 0.352 0.18,0.271)

OH 0.121 -0.370 SO2NH2 0.46 0.571)

OCH3 0.115,0.102) -0.268 SOCH3 0.52 0.49OC2H5 0.1 -0.24 SO2CH3 0.60 0.728OC6H5 0.252 -0.320 CF3 0.43,0.461) 0.54,0.531)

CO2－ -0.1 0.00,-0.071) CN 0.56 0.600(1.00)

H 0.00 0.00 NH3+ 0.63 (0.56)

SO3－ 0.05 0.09 IO2 0.70 0.76

SH 0.25 0.15,0.01) NO2 0.710 0.778(1.26)SCH3 0.15 0.00 N(CH3)3

+ 0.881) 0.821)

SeCH3 0.1 0.0 NH2CH3+ 0.96

NHCOCH3 0.210 0.00 N2+ 1.76 1.91

( ) 内はアニリン誘導体に用いる .