О фундаментальных понятиях химии

áéêäàâ è.å.

é îìçÑÄåÖçíÄãúçõï èéçüíàüï ïàåàà

47

О ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПОНЯТИЯХ ХИМИИ

è. å. áéêäàâ

åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡

В современных естественных науках часто гово-рят о

фундаментальных законах

, хотя далеко не все-гда в точности известно, что под этим подразумева-ется. По-видимому, обычно имеется ввиду системаважнейших физических соотношений, не вытекаю-щих из каких-либо более общих утверждений ипринимаемых в качестве аксиом

1

. В идеале хотелосьбы представить всю совокупность известных есте-ственно-научных фактов (физических, химичес-ких, биологических) как сумму следствий, строгоследующих из этих законов. Однако такой подход,называемый

дедуктивным

, по сути дела проходиттолько в физике, и то с оговорками и за исключени-ем многих разделов. Когда же дело доходит до опи-сания тонких особенностей поведения различныххимических веществ, до описания многообразия ихсвойств и реакций, что, собственно, и составляетпредмет химии, особых успехов не наблюдается: да-же небольшое продвижение здесь дается с великимтрудом и явно не оправдывает средств.

Гораздо более продуктивным в химии оказыва-ется движение в обратном направлении,

индуктив-ное

построение системы знаний: на основе химиче-ской фактологии выявляются более или менееобщие

закономерности

(наиболее общие или наи-более важные из них именуются

правилами

или

за-конами

), затем создаются модели, позволяющиеинтерпретировать наблюдаемые результаты и про-гнозировать новые факты; их ценность определяет-ся прагматическими факторами. Обобщенные мо-дели, полученные таким путем и, следовательно,имеющие эмпирический характер, составляют ос-нову современной теоретической химии. Отметимеще раз, что эти модели, как правило, не удается вы-вести из фундаментальных физических теорий; влучшем случае эмпирические модели базируютсяна понятиях, выработанных в рамках этих теорий, ине противоречат фундаментальным законам (хотя иэто иногда не выполняется).

1

Предполагается, что фундаментальные законы работаютнеукоснительно и не имеют отклонений или исключений(в определенной для них сфере действия). Примерамифундаментальных законов являются законы Ньютона (врамках классической механики), первое и второе началатермодинамики, законы статистической физики (кине-тическое уравнение Больцмана и каноническое распре-деление Гиббса), уравнение Шредингера и соотношениенеопределенности Гейзенберга.

FUNDAMENTAL CONCEPTSOF CHEMISTRY

P. M. ZORKY

The essence of chemis-try is revealed in itsmost important concepts,including interaction ofatoms and chemical bond,structure, chemical sub-stance, chemical com-pound, chemical reactionand phase transition. Inthis article the author triesto clarify the meaning ofthese fundamental con-cepts, although he believesit is impossible to givetheir strict definition.

îÛÌ‰‡ÏÂÌÚ‡Î¸Ì‡fl ÒÛ˘-ÌÓÒÚ¸ ıËÏËË ‚ ÔÂ‚Û˛Ó˜ÂÂ‰¸ ‡ÒÍ˚‚‡ÂÚÒfl ‚ÂÂ ‚‡ÊÌÂÈ¯Ëı ÔÓÌflÚËflı,Í ˜ËÒÎÛ ÍÓÚÓ˚ı ÓÚÌÓ-ÒflÚÒfl ÔÓÌflÚËfl ‚Á‡ËÏÓ-‰ÂÈÒÚ‚Ëfl ‡ÚÓÏÓ‚ Ë ıËÏË-˜ÂÒÍÓÈ Ò‚flÁË, ÔÓÌflÚËflÒÚÛÍÚÛ˚, ıËÏË˜ÂÒÍÓ„Ó‚Â˘ÂÒÚ‚‡, ıËÏË˜ÂÒÍÓ„ÓÒÓÂ‰ËÌÂÌËfl, ıËÏË˜ÂÒÍÓÈÂ‡ÍˆËË, Ù‡ÁÓ‚Ó„Ó ÔÂ-ÂıÓ‰‡. ë‰ÂÎ‡Ì‡ ÔÓÔ˚Ú-Í‡ ÛÚÓ˜ÌËÚ¸ ÒÓ‰ÂÊ‡ÌËÂÙÛÌ‰‡ÏÂÌÚ‡Î¸Ì˚ı ÔÓÌfl-ÚËÈ ıËÏËË, ıÓÚfl Ëı ÒÚÓ-„ÓÂ ÓÔÂ‰ÂÎÂÌËÂ, ÔÓ ÏÌÂ-ÌË˛ ‡‚ÚÓ‡, ÌÂ‚ÓÁÏÓÊÌÓ.

© á

ÓÍË

È è

.å.,

1996

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹9, 1996

48

В такой ситуации дефиниции капитальных по-

нятий химии — к их числу относятся понятия ато-

ма

1

и молекулы, химического вещества и химичес-

кого соединения, химической реакции и фазового

превращения, структуры и химического строения –

не могут быть полными, точными, строгими. За-

труднительным оказывается дать определение и са-

мой химии, поскольку в этом определении неиз-

бежно должны присутствовать понятия вещества и

реакции. Главная же проблема возникает при по-

пытке дать определение химической связи – важ-

нейшего понятия химии, которое лежит в основе

всех остальных ее базовых понятий. Чтобы сколь-

ко-нибудь полно определить химическую связь,

обязательно нужно опереться на ту или иную сис-

тему модельных представлений. А таких систем

имеется целый ряд, причем у каждой есть свои при-

верженцы. По-видимому, построить определение

химической связи, которое устраивало бы всех (в том

числе физиков) или хотя бы широкий круг химиков

и при том было полным и точным, в настоящее вре-

мя невозможно.

Впрочем, если очень постараться, путем соот-

ветствующих ограничительных оговорок, включае-

мых в дефиницию или сопровождающих ее, можно

сформулировать довольно точные определения, но

в этом случае они становятся узкими или частными

и явно не передают все богатство содержания, кото-

рое несут в себе

фундаментальные

химические по-

нятия. Ценность таких определений, если они рас-

сматриваются как окончательные, невелика как в

эвристическом плане, то есть для познания нового,

для развития науки, так и в аспекте педагогики. Бо-

лее того, такого рода дефиниция, особенно при дог-

матическом подходе, может не только не помочь, но

и повредить, поскольку создает превратное пред-

ставление о сущности того или иного термина, ис-

пользуемого в химической практике. Иное дело,

если ограниченное определение используется в ка-

честве стартового пункта (с соответствующими ого-

ворками) и затем дополняется, уточняется, разви-

вается последующим текстом.

Несомненно, круг фактов, закономерностей,

проблем, обсуждаемых в современной химии, со-

ставляет неотъемлемую часть общей картины мира.

Эти факты и закономерности не сводятся к каким-

либо физическим фактам и законам и не могут быть

выведены как следствия последних, и в то же время

изложение и обсуждение химических фактов и зако-

номерностей неосуществимо без использования хи-

1

Здесь мы имеем в виду не изолированный атом, кото-рым занимается физика, а атом, взаимодействующий сдругими атомами.

мических понятий. Последнее дает основание назы-вать важнейшие понятия химии

фундаментальными

2

.

В настоящей статье предложены ориентировоч-ные (исходные) дефиниции химии и ее фундамен-тальных понятий. Модификация этих понятий при-менительно к конкретным целям и задачам с учетомсубъективных особенностей педагога или исследо-вателя, по мнению автора, желательна и соответст-вует специфике химии как науки.

óíé íÄäéÖ ïàåàü

Определения химии, встречающиеся в много-численных учебниках, словарях и энциклопедиях, вбольшинстве случаев достаточно сходны и сводятсяк тому, что она есть

наука о веществах и их превраще-ниях

. Обычно приводятся более длинные дефини-ции: авторы стремятся быть обстоятельными, до-бавляя, например, что речь идет об “однородныхвеществах”, что имеются в виду “превращения ихдруг в друга”, что химию интересуют и “явления,сопровождающие такие превращения”. Эти добав-ления, совершенно правильные по существу, тем неменее представляются излишними: они делают де-финицию не более точной, а лишь более громоздкой;все равно, чтобы адекватно представить содержаниехимии, нужны многочисленные и многословныекомментарии. Так, практически невозможно сфор-мулировать универсальный критерий однородностивеществ. На более современном языке здесь следова-ло бы говорить о

гомогенных фазах

3

, но и

микрогете-рогенные среды

и

гетерогенные системы,

несомненно,представляют огромный интерес для химии. Не-редко, давая определение химии, говорят, что оназанимается

химическими веществами

. Однако тутвозникает тавтология, и выяснение сути дела от-кладывается до основательного обсуждения вопро-са о том, что такое химическое вещество. Тем не ме-нее именно этот путь кажется оптимальным.

2

Во избежание путаницы мы не рекомендуем использо-вать этот эпитет применительно к химическим законо-мерностям, поскольку, как уже было сказано, будучиэмпирическими, они всегда являются приближенными.С этой точки зрения не относится к числу фундаменталь-ных законов природы и Периодической закон Д.И. Мен-делеева, несмотря на его неоспоримую колоссальнуюважность.

3

Понятие

фазы

возникло в классической равновеснойтермодинамике и в рамках этой области физики (или фи-зической химии) при последовательном феноменологи-ческом подходе представляется достаточно ясным. Одна-ко при рассмотрении

структуры

разнообразных атомно-молекулярных систем отнюдь не просто выделить срединих однофазные, в особенности в свете новейших дан-ных, которые очень часто свидетельствуют о микрогете-рогенности веществ, считающихся однофазными (таких,например, как жидкий глицерин). Кроме того, очень час-то приходится иметь дело с нестабильными (неравновес-ными) или метастабильными состояниями вещества. Витоге понятие фазы мало помогает при характеристикепредмета химии. Более того, оно, в свою очередь, требуетсерьезного нетривиального анализа.

áéêäàâ è.å.


49

с и н т е з

ан а л и з

{X i}

Далее, известно, что вещество может меняться(например, при изменении температуры или давле-ния), не превращаясь в другое вещество. В частнос-ти, при нагревании изменяются, иногда довольносущественно, геометрические характеристики мо-лекул, и такие изменения бывают важны при обсуж-дении химических вопросов. Кроме того, обычноподразумевается, что химическое вещество состоитиз атомов; между тем, превращение вещества можетсостоять в разрушении атомов, и тогда вещество непереходит в другое вещество, а попросту перестаетсуществовать, превращаясь, например, в плазму.Наконец, явления, сопровождающие превращениявеществ (скажем, выделение или поглощение теп-ла), в конечном счете приходится рассматриватькак неотъемлемые компоненты этих превращений.Следовательно, исследование превращений, есте-ственно, включает в себя изучение всех аспектовэтих превращений и об этом можно специально недоговариваться.

Таким образом,

лаконичная дефиниция

, приве-денная выше, – это наилучшая стартовая позициядля обсуждения вопроса о том, что такое химия. Ос-тается, однако, ни много ни мало, пояснить:

• что такое

химические вещества

и

вещества

вболее широком смысле слова; при этом возникнетнеобходимость сказать и о

химических соединениях

;

• о каких

превращениях

этих веществ идет речь;

• что, собственно, делает химия с веществами иих превращениями; в каком смысле она их изучает.

Начнем с последнего, полагая, что с первымидвумя вопросами в нужный момент мы справимся.Укажем на одно примечательное обстоятельство:бывает, благодушно соглашаясь с

лаконичной дефини-цией

, человек все-таки считает, что главное содержа-ние химии – это реакции, и этим химия отличаетсяот физики. Действительно, реакция – исполнитель-

ница одной из главных химических ролей, но неследует упускать из виду, что прежде всего химия –это наука о веществах.

Итак, отчетливо вырисовывается

первый кон-центр

химии (рис. 1); его содержание – изучениемногообразия химических веществ, их описание исистематика. Если индивидуальное химическое ве-щество обозначить символом X, а множество все-возможных веществ – {X

i

}, то обнаружение и иссле-дование отдельных X, изучение их совокупности{X

i

} – это и есть центральная задача химии. Сюда жеотносится и интерпретация множества {X

i

}, то естьвыяснение причин, по которым существуют именнонаблюдаемые, а не какие-нибудь другие вещества.

Коль скоро мы интересуемся химическими ве-ществами, первостепенный интерес представляютспособы их получения (

синтез

) и идентификации(

анализ

), составляющие

второй концентр

. Еще не-давно большинство химиков были заняты именноэтим. Теперь синтетиков и аналитиков стало мень-ше, и все же несомненно: синтез и анализ и ныне со-ставляют весомую долю химических исследований.

Главная же часть современной химии, как и хи-мии прошлых веков, – это исследование функцио-нальных зависимостей вида

p = p

(X), где X – по-прежнему химическое вещество, а

p

– какое-либосвойство. Это может быть и такое “химическое”свойство, как реакционная способность, и такое“физическое” свойство, как температура плавленияили электропроводность. В последнем случае хи-мическая специфика здесь проявляется в том, чтоданное свойство рассматривается в зависимости отхимической индивидуальности, например, в рядуродственных соединений.

Вопрос о границах между физикой и химией об-суждается довольно часто и, как правило, без толку,поскольку очевидно, что границ таких нет. Но есть,

p

(X)

p

(X)

p

(X)

p

(X)

Химия

Биохимическиесвойства

Физико-химическиесвойства

Физическиесвойства

Химическиесвойства

* *

Рис. 1.

Концентры фундаментальной химии.

Разделфундаментального

естествознания


50

конечно, – и это важное обстоятельство, – сущест-венная разница в круге проблем, составляющих ос-новное содержание физики, и проблем, относя-щихся к компетенции химии. Собственно, естькапитальное различие в методологии физики и хи-мии, есть различия и в менталитете физика и химика.

Проблематика физики главным образом состоитв изучении

физических явлений.

(Разумеется, и хими-ческую реакцию можно рассмотреть, – и часто этоделается, – как физическое явление.) Вещество дляфизика – чаще всего только арена, на которой про-исходит интересующее его действие; он обратится кразным веществам, лишь если наблюдаемое явлениепротекает в них совершенно по-разному, если требу-ется создание различных моделей процесса. Химикаже интересует именно вещество и, что особенноважно, ряды веществ. Что произойдет со свойством

p

(реакционной способностью, температурой плав-ления, электропроводностью и т.п.) при замене ато-ма водорода на метил, этил, пропил и т.д. или натрияна калий, рубидий, цезий? – вот вопрос, которыйвсегда важен для химика и обычно не возникает прифизическом подходе. Не будем, однако, забывать,что нередко физики занимаются химическими ис-следованиями, а химики – физическими.

Переходя к более полной характеристике фунда-ментальных химических понятий отметим, что всеони в значительной мере имеют

структурное

содер-жание. В современной химии структурные пред-ставления играют столь существенную роль, что небудет большим преувеличением всю химию нашихдней назвать структурной. Поэтому нужно доста-точно полно и точно уяснить сущность многоуров-невого и многоликого понятия структуры.

ÄëèÖäíõ à ìêéÇçà éèàëÄçàü ëíêìäíìêõ

Обычно химики говорят об атомно-молекуляр-ной структуре, хотя в некоторых случаях не в явномвиде. Если вещество моделируется континуальнымпространственным распределением электроннойплотности с вкрапленными в него атомными ядра-ми, атомы как таковые отсутствуют и нужно пред-принимать специальные усилия, чтобы их выделить.Впрочем, для многих целей это уже и необязательно.Но современная химия, первоосновой которой ос-тается химическая атомистика Дальтона, не можетобойтись без атомов и стремится их выделить дажев континуальных распределениях электроннойплотности. Ниже мы вернемся к этому вопросу, апока условимся говорить только об атомно-молеку-лярных структурах, полагая, что к ним можно свес-ти и континуальные ядерно-электронные системы.

Структура – это всегда

модель

, всегда некоторое

приближение

. Чаще всего и подробнее всего рассма-тривается структура молекул (см. табл. 1) и кристал-лов, но чрезвычайно важна для химии и структурадругих конденсированных фаз (см. табл. 2), а такжепрочих образований, к числу которых относятся,

например, ассоциаты, кластеры, мицеллы, пленки,мембраны и другие. Простейшая и из ныне действу-ющих моделей структуры – это модель локализо-ванных межатомных химических связей, котораяприводит к описанию вещества с помощью конеч-ной или бесконечной точечно-штриховой

струк-турной формулы

или, выражаясь языком математи-ки, с помощью графа. Эта модель применительно корганической молекуле была создана А.С. Купером,Ф.А. Кекуле, А.М. Бутлеровым. Для неорганичес-ких, в частности координационных, соединений ееиспользование стало возможным в результате работА. Вернера. Таким образом, это самая старшая повозрасту и вместе с тем и поныне самая важная дляхимии модель структуры, которая по смыслу близка ктому, что принято называть химическим строением.

Как известно, вопрос о причинах образования,формах проявления и свойствах химических связейсам по себе составляет сложную и обширную об-ласть науки. Однако безотносительно к тому, какобразуется связь и какова она, для точечно-штрихо-вой модели структуры важно лишь, какие атомысчитаются связанными, а какие нет. Это делалось иделается на основе весьма различных предпосылоки критериев, начиная с использования эмпиричес-ких обобщений химических свойств и кончая слож-нейшими современными расчетно-теоретическимии экспериментальными подходами. Естественно,известны многочисленные ситуации, когда вопросв принципе не может быть решен однозначно. Фак-тически это означает, что рассматриваемая системаблизка к границе применимости модели и эту грани-цу нельзя указать с полной определенностью. Суще-ствует и обширный круг объектов (системы с метал-лическими и другими многоцентровыми связями),для которых точечно-штриховая модель заведомонеприменима. И, тем не менее, для большинства ве-ществ вопрос о построении графа химических свя-зей не вызывает сомнений и вполне единообразнорешается и экспериментаторами и теоретиками,применяющими самые разные методы и придержи-вающимися весьма разных взглядов на основы хи-мии. Наряду с точечно-штриховой моделью имеютсямногочисленные, более или менее детализирован-ные представления структуры различных атомно-молекулярных объектов, причем особенности мо-дели зависят от метода, который используется дляопределения качественных характеристик и коли-чественных значений параметров.

В табл. 1 представлена схема моделирования

структуры

молекулы (так мы называем конечнуюсовокупность химически связанных атомов). В ос-нове этой схемы лежат разные

аспекты и уровни опи-сания

. Выделяются два аспекта описания: топологи-ческий и геометрический. В рамках первого из нихв первую очередь фиксируется последовательностьсоединения атомов, выражаемая структурной фор-мулой (графом). Однако в структурной химии со-держание слова “топология” лишь частично совпа-

áéêäàâ è.å.


51

дает с его математической трактовкой. Здесь, говоряо топологии, обычно подразумевают некие стереоти-пы – канонизированные наглядные образы. Но вме-сте с тем сюда относятся не только графы, но и кон-формационные типы, и типы полиэдров, которыечасто в математическом смысле не являются топо-логически различными. Важную роль в характерис-тике стереотипов играет симметрия. Далее в табл. 1имеется строка, относящаяся к электронной струк-туре молекулы. Топологический аспект электрон-ной структуры может быть представлен, например,на языке орбитальной концепции химических свя-зей (метод молекулярных орбиталей). Градиентныйанализ континуального распределения электрон-ной плотности

ρ

(

r

) (см. следующий раздел) такжедает топологические характеристики, качественноописывающие особенности этой функции. Вместе стем можно получить и количественные характерис-тики отдельных участков

ρ

(

r

), в частности тех, гделокализуются химические связи.

Наконец, рассматриваемая модель молекулыможет быть не только статической, но и динамиче-ской, если включить в нее описание колебательногодвижения атомов (точнее, атомных ядер). Это опи-сание, в свою очередь, может быть абстрактным(например, выявление типов так называемых “нор-мальных” колебаний и их классификация) и кон-кретным (периодическое изменение геометричес-ких параметров во времени). Динамическая модельмолекулы включает в себя также описание специ-

фических внутримолекулярных движений (внут-реннее вращение, миграция протона и другие).

Еще одно важное обстоятельство, следующее изтабл. 1, состоит в том, что описание структуры реа-лизуется на двух уровнях: локальном и тотальном.Локальные характеристики относятся к отдельнымсвязям, к окружению отдельных атомов, общее (то-тальное) описание характеризует геометрию моле-кулы в целом. При более общем подходе, распрост-раняя предложенную методику на многообразныеатомно-молекулярные системы, можно выделитьчетыре аспекта структуры:

и каждый из этих аспектов можно рассмотреть налокальном уровне (L) и тотальном уровне (T). Дляполноты описания часто удобно ввести еще проме-жуточный уровень (I), который подразумевает опи-сание более или менее крупных частей структуры,выходящих за рамки локального уровня, но не ха-рактеризующих структуру во всей ее пространст-венной протяженности. Так, если рассматриваетсяструктура молекулярной конденсированной фазы(кристалла, жидкости, жидкого кристалла), то мож-но, например, иметь в виду информацию, представ-ленную в табл. 2. Все характеристики, содержащиеся

Топология в статике Геометрия в статике

Топология в динамике Геометрия в динамике

Таблица 2.

Элементы структуры конденсированной фазы

Топология Геометрия

L-уровень Координация атомов, конформация молекул Межатомные расстояния, валентные и торси-онные углы

I-уровень Наличие и строение ассоциатов (агломератов) молекул

Межмолекулярные контакты; расстояния и углы, характеризующие относительное распо-ложение молекул в ассоциатах (агломератах)

T-уровень Пространственная сетка межмолекулярных водородных связей или других специфических межмолекулярных контактов; структурный класс (для кристалла)

Параметры решетки (для кристалла или жид-кого кристалла), количественные характерис-тики относительного расположения молекул

Таблица 1.

Моделирование структуры молекулы

Абстрактные моделиКонкретные (геометрические) модели

общее описание локальные характеристики

Статические модели Структурная формула (граф)

Конформация (дискретная модель)

Межъядерные расстояния, ва-лентные и торсионные углы

Электронная структура (орбитали)

Электронная плотность (континуальная модель)

Детали распределения электронной плотности

Динамические модели (колебания)

Моды нормальных моле-кулярных колебаний

Уравнения внутримоле-кулярных колебаний

Частоты связей, среднеквадра-тичные смещения атомов


52

в этой таблице, вообще говоря, нужно рассматриватьи в статике, и в динамике.

Обычно обсуждаемые способы моделирования иописания структуры принято относить к равновес-ной, или усредненной, системе. Однако в действи-тельности излагаемый подход применим и к не-равновесным системам, мгновенным структурам,метастабильным интермедиатам (с соответствую-щей корректировкой динамических характеристик).

ïàåàóÖëäéÖ ÇáÄàåéÑÖâëíÇàÖ ÄíéåéÇ

В учебниках нередко можно встретить привыч-ную фразу: все тела состоят из атомов. Однако такли это? Уже не говоря о плазме, природа которойсовсем не соответствует такому представлению,самое обычное вещество, например вода, при нор-мальных условиях представляет собой, согласнообщепринятым современным воззрениям, непре-рывное зарядовое распределение (пространственноераспределение электронной плотности (

r

)), в котороевкраплены атомные ядра. Где же тут атомы? Стоит ра-зобраться более основательно в этом важном вопросе.

Современные расчетно-теоретические и экспе-риментальные методы (в первую очередь это кван-товохимические расчеты

ab initio

и прецизионныйрентгеноструктурный анализ) позволяют получатьвесьма надежную информацию о функции

ρ

(

r

) дляконкретных химических объектов. В качестве при-мера обратимся к распределению электронной плот-ности в плоской молекуле фторэтилена CH

2

=CHF.На рис. 2,

а

изображено сечение функции

ρ

(

r

), совпа-дающее с плоскостью молекулы. Рисунок напомина-ет карту гористой местности. Каждая из замкнутыхизолиний соответствует определенному уровню эле-ктронной плотности. Максимумы функции

ρ

(

r

)приблизительно совпадают с положением ядер.

1

Важно обратить внимание и на седловые точки.Чтобы получить из такой “карты” ясные выводы осостоянии и взаимодействии атомов, чаще всегоиспользуются, во-первых, так называемая

деформа-ционная электронная плотность

δρ

(

r

), во-вторых, гра-диентный анализ по Бейдеру. Функция

δρ

(

r

) опре-деляется как разность

ρ

−

ρ

0

, где

ρ

– наблюдаемоераспределение электронной плотности,

ρ

0

– элек-тронная плотность сферически симметричных, тоесть не взаимодействующих атомов, расположен-ных так же, как атомы в рассматриваемой системе.Таким образом,

δρ

(

r

) представляет собой перерас-пределение электронной плотности в результатевзаимодействия атомов, в первую очередь в резуль-тате образования химических связей. Функции

ρ

0

1

Оценка расстояний между максимумами

ρ

(

r

) и средни-ми во времени положениями ядер – сложный вопрос, об-суждение которого выходит за рамки нашего очерка.Применительно к химической проблематике практичес-ки всегда можно считать, что эти расстояния пренебре-жимо малы.

различных элементов получают путем квантовохи-мического расчета изолированных атомов.

На рис. 3 в качестве примера изображено рас-пределение

δρ

в кристалле формамида H

2

N–CHO,полученное с помощью прецизионного рентгено-структурного анализа; показано сечение, проходя-щее через плоскость молекулы. Расположение букв,которые обозначают отдельные атомы, соответст-вует позициям ядер; в этих местах максимумы отсут-ствуют – это следствие вычитания

ρ

0

. Зато четко

а

б

Рис. 2.

Распределение электронной плотности вмолекуле фторэтилена CH

2

=CHF. На обоих рисун-ках показаны также линии связи, седловые точки(красные) и поверхности нулевого потока (синие).

áéêäàâ è.å.


53

видны максимумы на связях Н(1)–N, H(2)–N,N–C, C–H(3) и C=O. Эти максимумы соответству-ют электронным парам, ответственным за образо-вание ковалентных связей. Вблизи атома О виднытакже максимумы так называемых “неподеленных”электронных пар; они участвуют в формированиимежмолекулярных водородных связей, изображен-ных штриховыми линиями.

Чтобы проиллюстрировать второй подход к ин-терпретации функции

ρ

(

r

), вернемся к молекулефторэтилена. Важные свойства этой функции мож-но выявить с помощью

градиентных траекторий

1

,изображенных на рис. 2

б

. Если считать, что каждаяиз показанных траекторий начинается в одном изядер, то можно видеть, что почти все такие линииустремляются в бесконечность, а с другой стороны,приближаются к одной из изогнутых характеристи-ческих поверхностей, которые тоже изображены ина рис. 2

б

и на рис. 2

а

; они называются

поверхнос-тями нулевого потока

. Исключениями являютсяградиентные траектории, которые заканчиваются вседловых точках. Пары таких траекторий, соединя-ющих ядра, играют особую роль: они называются

линиями связи

и соответствуют валентным штрихамв классической структурной формуле. Таким обра-

1

Напомним, что вектор градиента во всякой точке про-странства указывает направление наискорейшего изме-нения функции. Градиентная траектория – это линия, влюбой точке которой вектор градиента является каса-тельной.

зом, удается связать традиционные представления охимических связях в молекуле с современными дан-ными о распределении электронной плотности. Ещеодин примечательный результат векторного (гради-ентного) анализа функции

ρ

(

r

), разработанного ка-надским ученым Р. Бейдером, заключается в том,что молекула оказалась разделенной поверхностя-ми нулевого потока на области, каждая из которыхсодержит одно атомное ядро; эти области, согласноконцепции Бейдера, как раз и представляют собойхимически взаимодействующие атомы. Не стоитсмущаться тем, что атомы оказываются отнюдь несферическими и что не со всех сторон они ограни-чены, – это вполне в духе современных воззрений.

Казалось бы, бейдеровский подход дает хоро-ший выход из положения: удалось выделить атомыв молекуле, обозначен критерий химической связив ядерно-электронной системе. К сожалению, стольясные результаты, вполне согласующиеся с класси-ческой теорией химического строения, получаютсядалеко не всегда: 1) гораздо более сложные ситуа-ции возникают для некоторых неплоских молекул,2) линии связи наблюдаются и между атомами при-мыкающих к друг другу молекул, 3) градиентныйанализ не позволяет в полной мере выявить особен-ности ионной и металлической связи. Кроме того,ни карты деформационной электронной плотнос-ти, ни градиентный анализ и более сложные мето-дики выявления локальных свойств распределения

ρ

(

r

) не позволяют сделать однозначные выводы охимической связи, в полной мере согласующиеся с

H

H

H

C

O

N

Рис. 3. Деформационная электронная плотность в кристалле формамида NH2–CHO; показано сечение, проходя-щее через среднюю плоскость молекулы. Рядом изображена объемная модель этой молекулы.


эмпирическим материалом химии. Причина этогодостаточно понятна: химические связи и их свойст-ва проявляются в полной мере лишь в процессе пре-вращения вещества, в условиях, стимулирующиххимическую реакцию или фазовый переход. Хими-ческая связь – это, строго говоря, не особенность(или совокупность особенностей) данной статич-ной функции ρ(r), а некие инвариантные чертыэтой функции, то есть особенности, сохраняющие-ся при видоизменении ρ(r) в ходе реакции или фа-зового перехода, или же, наоборот, особенности,совершенно определенным образом модифициру-ющиеся (в частности исчезающие), если действиюхимических агентов подвергается та самая связь,которая эти особенности порождает.

Таким образом, полный анализ рассматривае-мого круга вопросов требует многократного расчетафункции ρ(r) не только для равновесных конфигу-раций, соответствующих начальному и конечномусостояниям данной системы, но и для промежуточ-ных неравновесных конфигураций, возникающих входе реакции. В настоящее время проведение такихисследований не представляется возможным. Хотяизучение топологических особенностей и количе-ственных характеристик функций ρ(r) и δρ(r), ко-нечно же, углубляет наше понимание строения хи-мических веществ и их превращений, наиболеенадежные ориентиры в мире химических связей по-прежнему дает всестороннее изучение химическихи физических свойств, осуществляемое огромнойармией экспериментаторов.

ëàëíÖåõ ÅÄáàëçõï àçÑàÇàÑéÇ Ç ïàåàà

В каждом разделе естествознания рассматрива-ются системы базисных индивидов, свойственныеданной области науки. При этом обычно имеетсядве-три важнейшие системы и несколько второсте-пенных систем индивидов. Так, для физики однойиз важнейших рассматриваемых систем являетсямногообразие физических явлений, для биологии –многообразие биологических видов. В химии самыеглавные индивиды, составляющие круг ее интере-сов и круг ее компетенции, – это химические соеди-нения и химические вещества. Если определить хи-мическую реакцию как процесс, в результатекоторого одно химическое соединение превращает-ся в другое (или некоторая совокупность соедине-ний переходит в другую совокупность), то целесо-образно причислить к числу важнейших систембазисных химических индивидов многообразие хи-мических реакций.

Как уже было сказано выше, основные понятияхимии в значительной мере имеют структурное со-держание. Вместе с тем, для глубокого и всесторон-него анализа необходимо обратиться к их термоди-намическому и квантово-химическому аспектам.Но здесь мы не ставим перед собой столь обшир-ную задачу и в данных ниже дефинициях сделан ак-

цент на структурных представлениях, трактуемых вдухе классической теории строения; при этом до-статочно четкая картина получается лишь для со-единений с локализованными атом-атомными вза-имодействиями.

Приступая к определению химического вещест-ва, следует начать с непростой проблемы его одно-родности (гомогенности), которая традиционносчитается важным признаком химического индиви-да. Договоримся, что рассматривается объем, неменьший, чем υ0, c линейными размерами, из кото-рых ни один не меньше, чем a0, что в этом объемевещество распределено равномерно и имеет (повсему этому объему) одинаковую структуру. По-следнее означает, что при размещении шара с ради-усом R0 (шар однородности) в любом месте объемаυ0 мы можем считать содержимое этого шара посто-янным по составу (х) и по строению (s). Характери-стики x и s определяют индивидуальность данногохимического вещества Х(x, s).

Для ясности нужно сделать несколько оговорок.

1. Конкретные числовые значения величин υ0,a0, R0 можно выбирать по-разному; их диктует ха-рактер рассматриваемых задач и природа рассмат-риваемых веществ. Так, для веществ, состоящих из“небольших” молекул, обычно подразумевается,что υ0 ≈ 105 Å3, a0 ≈ 50 Å, R0 ≈ 10 – 15 Å. Примерно теже величины имеются в виду, когда речь идет о не-молекулярных системах, представляющих собойили содержащих в себе каркас сопряженных хими-ческих связей. Для веществ, образованных “боль-шими” молекулами (полимеры, биополимеры) илисодержащих в своей структуре крупные характерис-тические структурные фрагменты, критическиезначения υ0, a0, R0 следует увеличить.

2. Обычно речь идет об “объемных” химическихвеществах. Однако известны и “двумерные” (илидаже “одномерные”) вещества, специфика которыхопределяется их существованием лишь в тонкихслоях (или объемах, вытянутых в одном измере-нии). Для таких веществ нужна соответствующаякорректировка дефиниции.

3. В изложенном подходе к проблеме однород-ности мы пренебрегли поверхностными эффекта-ми. Но в некоторых случаях именно они представ-ляют особый интерес, и это снова потребуетсоответствующей модификации определения.

4. Описание состава и структуры вещества можноосуществить по-разному. Важно лишь выбрать ка-кую-либо подходящую методику и последовательноее придерживаться. Постоянство x и s (или его от-сутствие) при разных положениях шара однородно-сти должно быть установлено в рамках этой методи-ки с той степенью точности, которую диктуетпоставленная задача.

5. Ясно, что среди множества разнообразныхатомно-молекулярных систем будут встречаться итакие, гомогенность которых сомнительна. В этих

áéêäàâ è.å. é îìçÑÄåÖçíÄãúçõï èéçüíàüï ïàåàà 55

случаях становится сомнительной и природа рас-сматриваемого объекта. Стоит ли считать его хими-ческим веществом? Вполне возможно, что не удаст-ся найти ясный ответ на этот вопрос. В такихситуациях бесполезно пытаться устанавливать бо-лее жесткие критерии: наблюдаемая неопределен-ность есть следствие природы анализируемой сис-темы и изменить эту природу, меняя лишь способописания, конечно же, невозможно.

Чтобы расширить и углубить представление охимическом веществе, обратимся к рис. 4, где пред-ставлено условное (схематическое) изображениедиаграммы состав (x)–структура (s)–свойство (p)для некоторой гипотетической совокупности атом-но-молекулярных систем. Понятно, что и состав, иструктура мало-мальски сложной системы не могутбыть охарактеризованы одним параметром. В дей-ствительности каждая из этих двух характеристикопределяется целым набором величин, и поверх-ность p(x, s) является многомерной. Далеко не вся-кое сочетание x и s представляет собой равновеснуюфазу1; если ограничиться анализом равновесных ве-ществ, то окажется, что функция p(s, x) имеет неко-торую область определения. Можно, однако, рас-сматривать и неравновесные системы, но лишьтакие, скорость изменения которых невелика; тогдаобласть определения расширится. В пределах тойили иной области определения рассматриваемоесвойство может меняться плавно или скачком; ска-чок в изменении свойства обычно сопровождаетсяскачкообразным изменением структуры и соответ-ствует фазовому переходу или химической реакции.Здесь не обсуждается вопрос о том, будет ли данноепревращение происходить в действительности ипри каких условиях: процесс может быть реализуе-мым или гипотетическим.

Таким образом, на диаграмме p(x, s) химическо-му веществу соответствует точка или область, в пре-делах которой нет скачкообразного изменениясвойств. Узкий интервал вариаций состава веществасоответствует дальтониду, широкий интервал вари-ации состава характерен для бертоллидов. Примеча-тельна возможность существования фаз с перемен-ной структурой. Примером фазы с переменнойструктурой может служить металлический сплав,степень упорядоченности которого зависит от спо-соба получения, или органический кристалл, в ко-

1 Равновесной фазой мы называем вещество, структуракоторого, усредненная по колебаниям, соответствует ми-нимуму потенциальной энергии. Понятно, что эта струк-тура может быть метастабильной (и обычно является ме-тастабильной). В таком случае рассматриваемое веществосо временем самопроизвольно превратится в другое ве-щество (преодолевается энергетический барьер и возни-кает структура, соответствующая более низкому миниму-му энергии). Однако очень часто этот процесс происхо-дит столь медленно, что можно не принимать его вовнимание.

тором конформация молекул постепенно меняетсяс изменением температуры.

Наличие нескольких равновесных или квази-равновесных, то есть медленно меняющихся, фазсоответствует полиморфизму (в широком смыслеслова); к числу полиморфов могут относиться твер-дые полиморфные модификации, расплав или раз-ные по структуре и свойствам расплавы (заметим,что полиморфизм жидких фаз встречается доста-точно часто, хотя на него не всегда обращают вни-мание).

Химическим соединением называется атомно-мо-лекулярная система, обладающая следующимипризнаками: 1) система содержит большое числоатомов ограниченного числа “сортов”, 2) подразу-мевается постоянное, определяющее индивидуаль-ность химического соединения распределение ато-мов по сортам (состав), причем каждому сортуатомов соответствует определенная координация(фиксирован вид координационного полиэдра ирасположение в его вершинах атомов определен-ной природы); подразумевается также постоянствоструктурной формулы молекул, если система их со-держит; 3) система может существовать в виде од-ной или нескольких воспроизводимых по составу иструктуре равновесных (или квазиравновесных)фаз, то есть в виде одного или нескольких химичес-ких веществ. На диаграмме состав–структура–свойство (рис. 4) химическому соединению соот-ветствует некоторая совокупность изолированныхточек или ограниченных областей, то есть некото-рая совокупность веществ, сосуществующих на од-ной вертикали диаграммы p(x, s); не обязательно вэту совокупность входят все точки и области (все ве-щества), присутствующие на данной вертикали –они могут быть распределены между двумя или не-сколькими химическими соединениями.

Это определение не следует считать ни универ-сальным, ни очень точным, ни окончательным.К тому же, оно требует многочисленных коммента-риев и дополнений; в рамках настоящей статьи дать

s

x

} Полиморфы(дальтониды)

Фаза спеременнойструктурой

(Бертоллид)

Областьсуществования

химическоговещества

Рис. 4. Диаграмма состав(x)–структура(s)–свой-ство(p). Величина, характеризующая свойство,откладывается по оси, перпендикулярной к плос-кости чертежа.


их в полной мере не представляется возможным.Мы ограничимся лишь самыми необходимыми ре-марками, наиболее существенными для рассматри-ваемого круга вопросов.

Весьма нетривиально по своему содержаниюфигурирующее в первом пункте понятие сорта ато-ма. Оно отнюдь не сводится к заряду атомного ядра(Z ), то есть к принадлежности атома к определен-ному химическому элементу. В относительно про-стых случаях достаточно полно (в дополнение к Z )сорт атома характеризует описание его координа-ции – характеристика координационного полиэдраи указание природы атомов, располагающихся в еговершинах. Для ясности приведем несколько про-стых примеров, иллюстрирующих сказанное выше.Две модификации ZnS – сфалерит и вюртцит –представляют собой одно химическое соединение(сульфид цинка), поскольку имеют одинаковыйэлементный состав и координация атомов Zn и S(тетраэдр) в обоих минералах одинакова. Вместе стем это разные вещества, так как они имеют различ-ную кристаллическую структуру (сфалерит отно-сится к кубической сингонии, вюртцит – к гексаго-нальной). Лед и жидкая вода – это также разныевещества, образованные одним и тем же химичес-ким соединением; при этом они – дальтониды.FexZn1 − xS со структурой сфалерита (0 < x < 0,2) даетпример бертоллида. Сплавы состава Cu3Au, прикомнатной температуре очень долго существующиес той степенью упорядоченности, которая возниклапри закалке, – это фаза с переменной структурой.

Заметим, что, согласно изложенной концепции,химическое соединение вовсе не обязательно долж-но содержать атомы разных элементов. Наряду сосложными соединениями, образующими сложныевещества, существуют простые соединения, образу-ющие простые вещества. Так, алмаз и лонсдейлит(гексагональный алмаз) – это разные вещества, ко-торые представляют собой одно и то же соединение.Вместе с тем, алмаз и графит – это не только разныевещества, но и разные соединения. Соответствен-но, превращение одного из них в другое являетсяхимической реакцией. Аллотропия – это существо-вание разных простых соединений (именно соеди-нений, а не веществ), образованных одним химиче-ским элементом. Примерами служат О2

и О3, алмази графит. Вместе с тем, ромбическая и моноклиннаясера – это не аллотропные формы, а полиморфныемодификации, поскольку обе состоят из молекулS8, и превращение одной из них в другую – это фа-зовый переход. Таким образом, при одинаковомэлементном составе различие химических соедине-ний определяется различиями в координации ато-мов и в строении молекул, различие химических ве-ществ – всей структурой вещества, включая вторуюкоординационную сферу атомов и относительноерасположение молекул.

áÄäãûóÖçàÖ

Приведенные дефиниции и комментарии к нимна первый взгляд могут показаться достаточно оче-видными. Их нетривиальность обнаруживается припопытке найти такие определения в энциклопеди-ческой и учебной литературе. В “Химическом эн-циклопедическом словаре” (М.: Советская энцик-лопедия, 1983) статьи “Химическое вещество” (или“Вещество”) и “Химическое соединение” отсутству-ют; нам не удалось найти вразумительные опреде-ления этих понятий ни в других статьях этого слова-ря, ни в других общедоступных источниках. Оченьчасто для важнейших понятий химии приводятсязаведомо ошибочные или неполные дефиниции.Так, в том же “Химическом энциклопедическомсловаре читаем”: “молекула, наименьшая частицавещества, определяющая его свойства и способнаяк самостоятельному существованию”. Во-первых, вочень многих веществах нет молекул. Во-вторых, однамолекула никоим образом не может определять свойст-ва вещества, состоящего из множества молекул. В-тре-тьих, способность к “самостоятельному” существова-нию не является ни необходимым, ни достаточнымпризнаком молекулы. Такие “дефиниции” вредят делу,поскольку отнюдь не вносят ясности, напротив – уво-дят читателя на ложный путь.

Изложенные выше представления и соображе-ния надо было бы проиллюстрировать многочис-ленными примерами (мы же ограничились мини-мальным фактическим материалом). Но тогда этастатья превратилась бы в книгу. Нам кажется болееполезным иной путь обогащения предлагаемой си-стемы взглядов конкретными химическими данны-ми. По-видимому, каждый преподаватель или ис-следователь, ощущающий необходимость цельногохимического мировоззрения, должен по своему де-тализировать эту схему, насытив ее именно темипримерами, которые покажутся ему наиболее важ-ными и подходящими. Скорее всего, при этом потре-буется уточнение, развитие, видоизменение нашейконцепции. Такая “настройка” аппарата химическихпонятий применительно к конкретным целям и за-дачам с учетом интуиции, индивидуального опыта истиля преподавателя или ученого, по нашему мне-нию, не только вполне допустима, но и отвечает вполной мере специфике и сущности химии.

* * *

Петр Маркович Зоркий, доктор химических наук,профессор кафедры физической химии Химичес-кого факультета Московского государственногоуниверситета им. М.В. Ломоносова, зав. лаборато-рией кристаллохимии. Область научных интересов:межмолекулярное взаимодействие, строение кри-сталлов, история и методология химии. Автор бо-лее 230 научных статей и 6 монографий.

О фундаментальных понятиях химии

Documents