Константа диссоциацииВажнейшей характеристикой слабого электролита служит константа

диссоциации. Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn:

Константа равновесия Kр этой реакции и есть Kд:

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа, тем больше ионов в растворе. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а потому является более общей характеристикой электролита, чем степень диссоциации. Определим зависимость между константой диссоциации и степенью диссоциации. Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α << 1 это уравнение упрощается:

Тогда

Кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации

характеризуется своей константой. Так, трехосновная ортофосфорная кислота H3PO4 диссоциирует следующим образом:

Реакция Константа диссоциации Kд Степень диссоциации α

α = 27 %

α = 0,15 %

α = 0,005 %

Вообще для слабой кислоты степень диссоциации уменьшается по сравнению с предыдущей. Объяснить этот факт можно исходя из принципа Ле-Шателье. Действительно, если

(I) H2СО3 <=> Н+ + НСО3 – (α1)

(II) НСО3 –<=>Н+ + СО3

2- (α2<<<α1)

то значительно более высокая концентрация ионов Н+ на стадии I создает избыток ионов Н+ для стадии II и очень сильно подавляет (сдвигает влево) равновесие (II), тем самым

уменьшая степень диссоциации. Следовательно, ионов СО32- в растворе угольной кислоты

практически нет.

Хромовая кислота и полигидрат диоксида серы (сернистая кислота) по первой ступени диссоциируют как сильные кислоты, а по второй ступени – как слабые.

Сильные кислоты диссоциируют нацело по всем ступеням, поэтому гидроанионов в растворах таких кислот нет.

(I) H2SО4 <=> Н+ + НSО4 – (α→1)

(II) НSО4 –<=>Н+ + SО4

2- (α→1)

В концентрированном растворе степень диссоциации сильно уменьшается (для всех ступеней) и появляется заметная концентрация как молекул, так и гидроанионов.

В предельно разбавленных растворах даже самые слабые электролиты (малорастворимые основные и амфотерные гидроксиды и др.) становятся достаточно сильными (α→1), но из-за весьма малой концентрации вещества значение pH таких растворов практически не отличается от чистой воды. В химической практике предельно разбавленные растворы не используются, так как хотя они содержат электролит в почти полностью диссоциированном состоянии, но в таком малом количестве, что становится экономически невыгодно проводить химические реакции с участием электролитов и технически сложно наблюдать результаты этих реакций.

Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в

ней электролитов.

Вода диссоциирует на ионы:

ее константа при 298 K равна

При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной

Отсюда произведение постоянных величин Kд∙[H2O] = [H+]∙[OH–] = const.

Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды Kв, равна

Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды Kв = 10–14. Для чистой воды, где [H+] = [OH–] , концентрация любого иона равна √Kв= 10–7 . Рассмотрим, как изменится концентрация при добавлении других веществ, например, соляной кислоты, которая диссоциирует в воде на ионы Н+ и Сl-. Концентрация ионов Н+ в растворе станет увеличиваться, а концентрация [ОН-] уменьшится. Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН-] увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации [Н+] и [ОН-] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот. Зная [Н+] и Kв, можно рассчитать [ОН-] :

[ОН-]= Kв /[Н+] и наоборот

Итак, равенство [H+] и [OH–] соответствует нейтральной среде [H+] = [OH–] = 1 ∙ 10–7, при [H+] > 1 ∙ 10–7 – кислой, при [H+] < 1 ∙ 10–7 – щелочной. Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину рН

Водородный показатель pH

Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов:

pH = – lg [H+] или [H+]=10–рН

Величина рН впервые была введена датским химиком С. Серенсоном.  Буква “р” -начальная от датского слова potenz (математическая степень), “Н” - символ водорода. В кислых растворах рН < 7, в нейтральных рН = 7, в щелочных pH > 7.

Для расчетов удобно логарифмировать выражение для Kв :

pH + pOH = 14

Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3). На рисунке приведены pH некоторых бытовых растворов и пищевых продуктов.

Качественно кислотность и щелочность среды определяется с помощью индикаторов, изменяющих свою окраску в зависимости от pH среды, в которой они растворены. Так, например, лакмус имеет красную окраску при pH=5 и синюю при pH=8. В промежутке от 5 до 8 окраска меняется от красной до синей. Этот интервал называется областью перехода индикатора. Фенолфталеин из меняет окраску с бесцветной до малиновой в интервале pH 8,2-10, а метиловый оранжевый – от красной до желтой при pH 3,1-4,4.

pH играет большую роль в самых различных явлениях и процессах. Многие явления требуют строго определенного pH. Поддержать нужное значение рН, не дать ему заметно отклониться в ту или другую сторону при изменении условий возможно при использовании так называемых буферных (от англ. buff – смягчать толчки) растворов. Такие растворы часто представляют собой смесь слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли. Подобные растворы «сопротивляются» в определенных пределах (которые называются емкостью

pH различных веществ и систем

буфера) попыткам изменить их рН. Например, если попытаться немного подкислить смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, то ацетат-ионы свяжут избыточные ионы Н+ в малодиссоциированную уксусную кислоту, и рН раствора почти не изменится (ацетат-ионов в буферном растворе много, так как они образуются в результате полной диссоциации ацетата натрия). С другой стороны, если ввести в такой раствор немного щелочи, избыток ионов ОН– будет нейтрализован уксусной кислотой с сохранением значения рН. Аналогичным образом действуют и другие буферные растворы, причем каждый из них поддерживает определенное значение рН. Буферным действием обладают также растворы кислых солей фосфорной кислоты и слабых органических кислот – щавелевой, винной, лимонной, фталевой и др. Конкретное значение рН буферного раствора зависит от концентрации компонентов буфера. Так, ацетатный буфер позволяет поддерживать рН раствора в интервале 3,8–6,3; фосфатный (смесь КН2РО4 и Na2НРО4) – в интервале 4,8 – 7,0, боратный (смесь Na2B4O7 и NaOH) – в интервале 9,2–11 и т.д.

Многие природные жидкости обладают буферными свойствами. Примером может служить вода в океане, буферные свойства которой во многом обусловлены растворенным углекислым газом и гидрокарбонат-ионами НСО3

-. Источником последних, помимо СО2, являются огромные количества карбоната кальция в виде раковин, меловых и известняковых отложений в океане. Интересно, что фотосинтетическая деятельность планктона – одного из основных поставщиков кислорода в атмосферу, приводит к повышению рН среды. Происходит это в соответствии с принципом Ле Шателье в результате смещения равновесия при поглощении растворенного углекислого газа: 2Н+ + СО3

2- = Н+ + НСО3 - , H2СО3 = H2О + СО2. Когда в ходе фотосинтеза СО2 + H2О + hv =

1/n(C H2О)n + О2 из раствора удаляется СО2, равновесие смещается вправо и среда становится более щелочной. В клетках организма гидратация СО2 катализируется ферментом карбоангидразой.

Клеточная жидкость, кровь также являются примерами природных буферных растворов. Так, кровь содержит около 0,025 моль/л углекислого газа, причем его содержание у мужчин примерно на 5% выше, чем у женщин. Примерно такая же в крови концентрация гидрокарбонат-ионов (их тоже больше у мужчин).