Перспективы развития литий-ионных конденсаторов – гибрида двойнослойного конденсатора и литий-ионного

аккумулятора

Коштял Ю.М., Румянцев А.М., Краснобрыжий А.В., Жданов В.В. Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе

тел: (812) 297-9787, факс: (812) 297-1017, эл. почта: yury.koshtyal@mail.ioffe.ru

1

Содержание доклада

1. Характеристики литий-ионных суперконденсаторов (lithium-ion capacitor,

ЛИСК) 2. Принцип работы 3. Типовые конструкции 4. Материалы, использующиеся для изготовления литий-ионных

конденсаторов 5. Направления исследований, проводимых по улучшению ЛИСК (мощность,

ресурс, энергия и т.д.) 6. Предварительное литирование 7. Активный анодный материал 8. Активный катодный материал 9. Влияние соотношения масс активных анодного и катодного материалов на

форму кривых изменения потенциалов в процессе заряда/разряда 10.Электролит 11.Ресурсные испытания, проведённые в ФТИ им. А.Ф. Иоффе

2

Характеристики литий-ионных суперконденсаторов Компания Торг. марка

ACT Premlis

AFEC EneCapTen

Hitachi AIC

JM Energy Ultimo

Ioxus NEC Tokin

Taiyo Yuden

Фотография Размеры, мм D=40,

L=110 180×126×

10,9 D=35, L=88

192×95×5,5

D=25, L=40

Масса, г 330 115 190 Напряжение, В 2,0÷4,0 2,2÷3,9 2,2÷3,8 2,2÷3,8 1,0÷2,3 2,2÷3,8 ÷3,8 Ёмкость, Ф 2000 2000 2200 1000 1100 200 Внутренне сопротивление, мОм

5,5 1,5 0,5 14 1,8 50

Удельная энергия, Втч/л(Втч/кг)

(15) 25 (14 ) 11 19(10) 7(5,2) (14) (10)

Число циклов 70000 500000 10000 100000 Температурный диапазон, °С

-30÷60 -20÷80 -30÷80 -30÷70 -40÷60 -25÷70

Компоненты и технологии. – 2015, №2. – С. 62-65. 3

Движение заряженных частиц при заряде/разряде ДСК ЛИСК ЛИА

http://www.afec.co.jp/english/lic/feature/ 4

Изменение потенциала на электродах в процессе заряда/разряда ДСК и ЛИСК

+−

+=СССячейки

111

ДСК: C– = C+= С => Сячейки= С/2 ЛИСК: C– >> C+ => Сячейки = С+

ΔUДСК < ΔUЛИСК

2

2UCW ⋅= => WЛИСК>WДСК

https://www.yuden.co.jp/productdata/navigator/en/004/E-SP1_101013.pdf ChemSusChem 2012, 5, 2328 – 2333

ЛИСК

ДСК

5

Конструкции Литий-ионных суперконденсаторов

11a – токосъёмник положительного электрода 11b – активный слой положительного электрода 12a – токосъёмник отрицательного электрода 12b – активный слой отрицательного электрода 13 – сепаратор 15 – литиевая фольга 16 – токосъёмник литиевого электрода 20, 21, 22, 23 – элементы корпуса 30, 31, 32, 35 – токовыводы

11 – активная часть ячейки литий-ионного конденсатора 12 – положительный электрод (токосъёмник и активный слой) 13 – отрицательный электрод (токосъёмник и активный слой) 14, 14a, 14b, 14c, 15, 15a, 15b – сепаратор 16, 17 – литиевая фольга 40 – пористый слой T – толщина пористого слоя

Патент US20130017438 Патент EP2631924 A1 6

Материалы, использующиеся для изготовления ЛИСК Катод Анод Электролит Материал

сепаратора (пористая плёнка)

Алюминиевая фольга (с перфорацией и без)

Медная фольга (с перфорацией и без)

Активный материал

Связую-щее

Прово-дящая добавка

Активный материал

Связую-щее

Прово-дящая добавка

Соль Раство-рители

Добав-ки

Активирован-ный уголь

Углеродные волокна

Полиаценовый органический полупроводник

Углеродные нанотрубки

Графен

ПТФЭ

ПВДФ

КМЦ

Полиак-риловая кислота

Сажа Графит (природный, Искусствен-ный)

Hard Carbon

Soft Carbon

Полиаценовый органический полупроводник

ПТФЭ

ПВДФ

КМЦ

Сажа

Графит

LiPF6

LiTFSI

LiBETI

ЭК

ЭМК

ДЭК

ДМК

ПК

ВК Полиэтилен Полипропи-лен Целлюлоза

ПТФЭ – политетрафторэтилен ПВДФ – поливинилиденфторид КМЦ – карбоксиметилцеллюлоза Hard Carbon – углерод с неграфитирующийся структурой Soft Carbon – слабоупорядоченный углерод

LiTFSI – LiN(CF3SO2)2 lithium bis(trifluoromethanesulfonimide) LiBETI – LiN(C2F5SO2)2 lithium bis(perfluoroethylsulfonylimide)

ЭК – этиленкарбонат ЭМК – этилметилкарбонат ДЭК – диэтилкарбонат ДМК – диметилкарбонат ПК – пропиленкарбонат ВК – виниленкарбонат 7

Направления исследований в рамках разработки ЛИСК

Предварительное литирование Активный катодный материал Активный анодный материал Соотношение масс активных материалов Электролит Связующее Сепаратор Проводящая добавка

Энергоёмкость Мощность Ресурс Работоспособность при низких температурах Изменение напряжения ЛИСК при работе Внутреннее сопротивление Необратимая ёмкость Саморазряд

8

Предварительное литирование

В анодный активный материал вводят ионы лития - наличие ионов лития, способных обратимо выходить/входить

в структуру анодного материала; - образующаяся плёнка на границе электролит/твёрдое (SEI),

препятствующая самопроизвольному выходу ионов лития из структуры анодного материала и интеркаляции анионов PF6

-, способных разрушать анодный материал.

Степень и способы проведения - 30<степень литирования <90%, (плато, недостаток, осаждение

лития); - гальваностатический заряд/разряд (фольга, электролит, число

циклов, скорость ниже => SEI лучше); - короткое замыкание (литий-анод, резистор, пористые

токосъёмники). 9

Активный анодный материал

Основное направление исследований – разработка и подбор материалов, обеспечивающих повышение мощности ЛИСК. Графиты, размер (1.1), форма (1.2, 2.), механическая обработка (3.), модифицирование (4.)

1. Низкая скорость заряда, высокая скорость разряда : 1.1 с уменьшением размера частиц, тенденция увеличения ёмкости (мАч/г). 1.2 при увеличении скорости разряда ёмкость сферолизованных снижается меньше, чем у графитов с плоскими частицами (больше граней по которым проходит диффузия лития). 2. Высокие скорости заряда и разряда: Графиты с осколочной формой частиц (SFG6, SFG15) давали большую обратимую ёмкость, чем сферолизованные (SLP30, SLP50). 3. Размол снижает ёмкость при низкой скорости заряда, при высоких скоростях заряда/разряда размолотые графиты обеспечивают большую ёмкость. (помимо интеркаляции, наблюдается и адсорбция лития). 4. У обработанного при 70°С перекисью водорода графита увеличивается число дефектов структуры, изменяется функциональный состав групп на поверхности, увеличивается ресурс работы ввиду образования более плотной плёнки SEI, выше ёмкость при больших скоростях заряда.

10

Зарядные/разрядные кривые активных анодных материалов

11

LixC6, 0,3<x<0,5, 0,6<x<0,8

11

Диаграммы Рагона для ЛИСК с различными анодными материалами

12

Активный катодный материал Регулирование пористой структуры и остова, модифицирование поверхности: ЛИСК - Применение активированных углей, обладающих различной пористой структурой, полученные из разлиных прекурсоров и активированных различным способом (температура, время, KOH, H3PO4, ZnCl2, CO2). - Оксиды графена и восстановленные оксиды графена; - Активированный посредством KOH углеродный материал – Soft Carbon Двойнослоиный конденсатор Углеродные - аэрогели и ксерогели, полученные из резорцинформальдегидной смолы; - материалы с упорядоченной пористой структурой, полученные с применением мягкого порообразующего вещества (soft template, Pluronic F127TM); - материалы с упорядоченной пористой структурой, полученные с применением твердого порообразующего вещества (hard template, цеолит); - материалы, полученные хлорированием карбидов металлов (VC, Cr2C3); - активированные нанотрубки; - графитовые наносферы; 13

ChemSusChem 2012, 5, 2328 – 2333

ВМОГ – Восстановленный мочевиной оксид графена ВГОГ - Восстановленный гидразином оксид графена АУ – Активированный уголь

N–C=O + Li+ + e- <=>N-C-O-Li 0,75С => 43C, Ёмкость ВМОГ – 86%, ВГОГ – 76%, АУ – 85%

Активный катодный материал на основе восстановленного оксида графена

14

15 Journal of Power Sources 166 (2007) 462–470

Электрохимический конденсатор с высокой удельной энергией (ЭКВУЭ)

Анодный материал – Hard Carbon, Катодный материал – Soft Carbon, активированный KOH Активация KOH увеличивает расстояние между плоскостями 002. Soft Carbon, активированный KOH обладает Sуд = 46 м2/г для увеличения ёмкости требуется заряд при напряжениях более 3,8 ÷ 4 В (электрохимическая активация).

Электролит раствор соли в смеси этиленкарбонат/диэтилкарбонат Удельная ёмкость: N(CF3SO2)2

-> BOB > BF4- > ClO4- ≈ PF6-

Стабильность при высоких потенциалах: N(CF3SO2)2-> BF4- > BOB > ClO4- > PF6

-

Внутреннее сопротивление: PF6- > ClO4- > BOB > BF4- > N(CF3SO2)2

-

15

Изменение потенциалов на положительном и отрицательном электроде в ходе циклирования ЛИСК и ЭКВУЭ

(без предварительного литирования)

ЛИСК ЭКВУЭ

16

*ЭКВУЭ, Удельные мощность и энергия на л; ВМОГ – Восстановленный мочевиной оксид графена ВГОГ - Восстановленный гидразином оксид графена АУ – Активированный уголь Графит+H2O2 – графит, модифицированный перекисью водорода при 70°С

Диаграммы Рагона для ЛИСК с различными катодными материалами

17

МО = W+/(W++W-), W – масс активного материала Journal of Power Sources 196 (2011) 10490– 10495

Граф

ит/А

У Ha

rd C

arbo

n/АУ

Ячейка Электроды

Влияние отношения масс активных материалов (МО) на изменение напряжения и потенциалов электродов при разряде

18

Оптимальное соотношение масс активных электродных материалов

Journal of Power Sources 177 (2008) 643–651 19

Электролит - Проводимость электролита литий-ионного аккумулятора меньше, чем у электролита двойнослойного конденсатора 1M раствор LiPF6 в EC:EMC 1:1 – 9,5 мСм/см; 1М TEABF4 в ацетонитриле – 54,6 мСм/см

- ДСК, собранных с применением TEABF4+АН и LiTFSI+ЭК+ДЭК в результате ресурсных испытаний после 1000 циклов ёмкость снижается на 4% и 6%, соответственно.

- Наличие пропиленкарбоната в составе электролита негативно сказывается на работе анодов, изготовленных с применением графитов.

- Электролиты на основе этиленкарбоната и диметилкарбоната обладают большей проводимости, по сравнению с электролитами на основе пропилен карбоната.

- Этиленкарбонат способствует образованию защитной плёнки SEI на графитах.

- Из-за высокой температуры замерзания этиленкарбоната, при пониженных температурах (–20°С, –30°С) значительно увеличивается внутреннее сопротивление ЛИСК.

- ЛИСК: Полиаценовый органический полупроводник/активированный уголь, 1010 ч., саморазряд: Трёхкомпонентный электролит 1,2M LiPF6 ЭК:ДЭК:ПК (3:4:1) 1%ВК обеспечивал лучшую сохранность заряда по сравнению с двух компонентным 1,2М LiPF6 ЭК:ЭМК 2:3 1%ВК При сопоставлении электролитов, содержащих ЭК:ДЭК:ПК (3:4:1) 1%ВК, электролит с солью LiPF6 обеспечивал лучшую сохранность заряда по сравнению с электролитом, включающим LiN(C2F5SO2)2

20

Анод - Hard Carbon P(J) (Kureha):ПВДФ (90:10) Катод - YP-50F (Kururay): Super C65 (Timcal):ПТФЭ (80:10:10) Электролит - TCE918 (Tinci) Сепаратор – Celgard 2325 Площадь электрода – 4 см2 Корпус – ламинированая фольга

2,7-3,8В, 10 мА – 1000 циклов без снижения ёмкости 2,7-4,15, 10 мА – 1000 циклов ёмкость уменьшается на 2-3%

Ресурсные испытания ЛИСК

21

Благодарю за внимание!