Кулибаев А.А., Нурбатуров К.А., Кудерин М.К., Де И. М.

КЕРАМОГРАНИТ \ ОСНОВЕ КАЗАХСТАНСКОГО СЫРЬЯ

УДК 691.4УКИСЖГ""'К 36

Рецензенты:JM.K. Кулбек — доктор технических наук, профессор КазНПУ им. Абая.С.А. М онтаев — доктор технических наук, профессор, декан машино-строительного факультета Западно-Казахстанского Аграрно-технического университета.

К 36 Керамогранит на основе казахстанского сырья: монография / А Л . Кулибаев, К.А. Нурбатуров, М.К. Кудерин, И.М. Де.- Ал маты: Эверо, 2016. - 344 с.

ISBN 978-601-310-454-6

В монографии приведены исследования по разработке технологии производства одного из наиболее технологичных на сегодняшний день облицовочного материала — керамического гранита (керамогранита) на основе Казахстанского сырья. Монография предназначена для научных и инженерно-технических работников, аспирантов, стедентов высшего профессионального учебного заведения строительных специальностей, специалистов строительного комплекса.

УДК 691.42 ББК 3831

Рекомендовано Ученым советом ИГУ им. С. Торайгырова.

ISBN 978-601-310-454-6© Кулибаев А.А., 2016

Нурбатуров К.А., 2016 кудерин М.К., 2016

~Де И.М., 2016 © Эверо, 2016

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ 5ВВЕДЕНИЕ 6

1 НАУЧНО- ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ОПЫТ В КЕРАМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 91.1 Традиционная керамика 91.2 Керамический гранит 22

2 МЕСТНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМОГРАНИТА 292.1 Характеристика сырьевых материалов 292.2 Превращения сырьевых компонентов в керамическойсмеси при нагревании 382.3 Местные сырьевые материалы и основные методы их исследования 432.4 Получение керамогранитных образцов в лабораторных условиях.. 57

3 ПРОЦЕССЫ СУШКИ КЕРАМОГРАНИТА 623.1 Общие положения 623.2 Термодинамика процессов переноса в керамике 783.3 Механизм и кинетика сушки модельных образцов из керамогранитных смесей 853.4 Кинетика физико-химической сушки образцов из местныхглин 923.5 Моделирование и получение обобщенных данных по кинетике сушки керамогранитных материалов 983.6 Техника и технология сушки керамогранитных материалов 101

4 ОБЖИГ КЕРАМОГРАНИТА 1154.1 Общие положения и основные требования к обжигу 1154.2 Кинетика обжига модельных образцов из глиняных компонентов керамогранитных смесей 1334.3 Кинетика обжига керамогранитных образцов - пластин 137

з

4.4 Моделирование и получение обобщенных кинетических данных для первого периода обжига керамогранитных материалов 1434.5 Техника и технология обжига керамогранитныхматериалов 145

5 ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КЕРАМОГРАНИТА 1735.1 Исходные факторы формирования физических и структурных свойств керамических материалов 1735.2 Кинетика усадки и уплотнения глинистых и непластичных компонентов керамических смесей 1905.3 Кинетические процессы диффузионного спекания керамогранитных материалов 2015.4 Физико-химические процессы обжига в системе «глина - полевой шпат - кварц» 203'5.5 О механизме спекания и структурообразования керамогранитных материалов при обжиге 217

6 ПРОИЗВОДСТВО КЕРАМОГРАНИТНЫХ ПЛИТ 2426.1 Предварительная обработка сырьевых компонентов и подготовка формовочных смесей 2426.2 Прессование керамогранитных плит — полуфабриката 2486.3 Сушка керамогранитных плит 2516.4 Технологические регламенты обжига керамогранитныхплит 2516.5 Дополнительная обработка и подготовка готовойпродукции к реализации 255

7 ПРОЕКТИРОВАНИЕ И СТРОИТЕЛЬСТВО ЗАВОДА ПО ВЫПУСКУ КЕРАМОГРАНИТНЫХ ПЛИТ 2657.1 Основные технические и технологические параметры для проектирования 2667.2 Основное оборудование для проектирования 273

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 295ПРИЛОЖЕНИЯ ' ' 320

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

Керамический гранит — одна из новейших технологий в керамическом производстве и представляет собой новое поколение керамики, которая не просто имитирует природный камень, но на базе природного сырья и современной технологии, точно его воспроизводит. Превосходит свой природный аналог — натуральный гранит — не только по многим техническим свойствам, но и эстетически, значительно расширяя природную цветовую палитру. Керамический гранит состоит из тех же компонентов, что и натуральный: кварцевый песок, полевой шпат, глина Колористическое разнообразие достигается добавлением исключительно природных минеральных добавок. Технологический процесс можно свести к следующей схеме: сырье - приготовление смеси - прессование - сушка — обжиг -контроль и сортировка - шлифовка и полировка - контроль и сортировка - упаковка и складирование - продажа. В процессе изготовления керамогранита, меняется молекулярная структура материала, он приобретает особенную плотность и твердость. По устойчивости к истиранию (5- й, высший класс), прочности, долговечности, сопротивляемости ультрафиолетовому излучению и температурным перепадам керамогранит — лидер среди облицовочных материалов. Кроме того, он влаго- и морозостоек. По международной 10-балльной шкале твердости материалов керамогранит набирает 7-8 баллов, если твердость графита —1, а твердость алмаза —10. Обработать его можно лишь алмазным инструментом. Экологически чистый керамический гранит принадлежит к самым качественным материалам (группа А). В отличие от пород натурального камня, он не имеет естественного радиоактивного фона.

В настоящей монографии изучена сырьевая база Казахстана, подобраны оптимальные составы сырьевой смеси и разработана научно-обоснованная технология получения Казахстанского керамогранита.

Теоретические и экспериментальные исследования выполнены K.T.H., доц. Кудериным М.К. под научной консультацией академиков Кулибаева А.А. и Нурбатурова К.А., 4 глава выполнена совместно с к.т.н. Дё И.М.

Монография может быть интересна широкому кругу читателей- от строителей-технологов, повышающих свой профессиональный уровень, до аспирантов, преподавателей и научных сотрудников.

ВВЕДЕНИЕ

Для высококлассной отделки зданий (наружные и внутренние стены, перегородки и полы), а также мощения прилегающей территории в основном применяют натуральные камни (гранит, мрамор и др.) и керамические плитки. Являясь элитными облицовочными материалами они в то же время имеют существенные недостатки. Натуральные камни, например, обладают заданными природой цветом и рисунком, далеко не всегда удовлетворяющим дизайнерским замыслам. Из-за недостаточной устойчивости к ультрафиолетовым лучам натуральные камни меняют цвет и выгорают на солнце, повышенное водопоглощение обусловливает понижение их морозостойкости. Они реагируют на воздействие щелочей и кислот. Эти факторы снижают долговечность фасадов, облицованных натуральным камнем. При устройстве полов из натурального камня в помещениях с интенсивным людским потоком наблюдается их быстрый износ. Природный камень, как правило, имеет радиационный фон. Что касается керамической плитки, то она характеризуется мелкоразмерностью и низкой прочностью. При неизбежном истирании рисунка керамической плитки пола в процессе эксплуатации ремонт этих участков предполагает замену плиток.

Общим недостатком этих материалов является их плохая совместимость в дизайнерском плане, с чем приходится мириться, т. к. по техническим причинам их полная взаимозаменяемость недостижима.

Таким образом, очевидно, что необходимо найти замену натуральному граниту, мрамору и керамической плитке. Наилучшую альтернативу этим материалам представляет собой один из наиболее технологичных на сегодняшний день облицовочных материалов — керамический гранит (керамогранит).

Керамогранит представляет собой самостоятельный продукт, обладающий оригинальными свойствами, отличающими его от остальной керамики. В отличие от плитки, на боковом срезе керамогранита прослеживается тот же рисунок, что и на его поверхности. Благодаря высокой износоустойчивости (самый высокий класс), а также малому водопоглощению (< 0,5 % UNI EN 176) и как, следствие, особой морозостойкости, он может

6

использоваться абсолютно в любых помещениях. Особая устойчивость к воздействию ультрафиолетовых лучей (в комплексе с вышеупомянутой морозостойкостью) дает возможность применять его как для отделки внутренних стен, так и облицовки фасадов зданий. Более того, керамогранит абсолютно не реагирует на воздействие щелочей и кислот (исключением является плавиковая кислота и ее производные). С экологической точки зрения керамогранит относится к исключительно чистым отделочным материалам и в отличие от природного камня не имеет радиационного фона. Большое преимущество керамогранита - это бесконечные возможности для выбора цветовых решений. Универсальность керамогранита позволяет выполнить внутреннюю и наружную отделку зданий и мощение прилегающей территории из разнообразия одного материала, что обеспечит гармоничное единство классического дизайна.

Можно сказать, что керамогранит — высшая стадия развития производства керамической плитки. По своей сути производство керамогранита повторяет процесс рождения натурального природного камня в ускоренном виде. Технология керамо!ранита является наукоемкой, ресурсосберегающей и экологически чистой. Производство керамогранита ориентировано на экспорт продукции высоких технологий.

В связи с тем, что керамогранит является по сравнению с натуральным камнем недорогим и одновременно обладает более высокими техническими характеристиками, а также большей функциональностью и универсальностью, конкурентоспособность нового материала обеспечена. На внутреннем рынке керамогранит появился в импортной поставке сравнительно недавно, отечественное производство отсутствует. В то же время при отделке зданий и площадей в элитном домостроении, бурно застраиваемых регионов, керамогранит будет вне конкуренции. Учитывая, что керамогранит - одна из новейших технологий в керамическом производстве, рынки сбыта практически обширны, особенно в странах СНГ. Относительно недорогой казахстанский керамогранит может быть востребован и на рынках дальнего зарубежья.

В настоящее время в республике аналогичное направление отсутствует. Крупнейшими мировыми производителями керамогранита и законодателями мод в данной области на

7

настоящее время являются Италия и Испания (заводы Saicis, Caesar, Cercom, Cersanit). Производителями наиболее простейшего керамогранита являются также Польша (Jopex) и Словакия (Keiko). На российском рынке появился новый производитель — турецкий завод Akgun Gran it, продукция которого отвечает высоким требованиям по качеству, при этом стоит дешевле, нежели итальянские и испанские аналоги.

Новизна и перспективность новой технологии определяется тем, что в Казахстане будет освоена новая наукоемкая технология, ориентированная на получение из местного сырья конкурентоспособной продукции. Производство керамогранита — отрасль не только молодая, но и бурно развивающаяся. Практически ежегодно появляются новые технологии и разработки. Производители керамогранита ведут непрерывные исследования, результатом которых становится появление очередных дизайнерских решений.

В Казахстан керамогранит импортируется из Европы, России, Турции и Китая. Объем импорта имеет тенденцию постоянного роста. В то же время в республике имеется собственная сырьевая база. Разработка технологии керамогранита на основе казахстанского сырья создаст условия для производства конкурентного вида отделочного материала высшего класса и роста экспорта строительной продукции. Керамический гранит станет высокотехнологичной наукоемкой продукцией с высокой добавленной стоимостью и будет отвечать стандартам качества в соответствии с лучшей мировой практикой. Это будет обеспечено уникальными физико-механическими и декоративными свойствами керамогранита, превосходящими натуральные камни.

В настоящей работе изучена сырьевая база Казахстана, подобраны оптимальные составы сырьевой смеси для получения высокопрочного и морозостойкого керамогранита и разработана научно-обоснованная технология получения керамогранитных плит, которая апробирована в опытно-производственных условиях. Дано технико-экономическое обоснование производства керамогранита.

1 НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ опыт в КЕРАМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1 Традиционная керамика

В технологии традиционной керамики в качестве основного сырья используются глины. Одной из составляющих частей глин являются глинистые минералы [3], представляющие собой гидросиликаты алюминия. Строение кристаллической решетки глинистых минералов основано на комбинации слоев [Si2Os] , тетраэдров [SiOJ, связанных углами со слоями [А10(0 Н)2], из октаэдров [А12Об]. Если ионы кислорода под плоскостью [Si205] встраиваются в плоскость [A10(0H)2], то они могут образовывать слои [Al2 (Si20 5)(0 H)4], что наблюдается в одном из распространенных глинистых минералов — каолините - А12Оз * 2Si02• 2Н20 . Если слои [ Si2Os] лежат с обеих сторон [АЮ(ОН)2], образуя слои состава А12Оз • 4Si02 • Н20- пН20 , то данный глинистый минерал обладает высокими каталитическими и ионообменными свойствами, что позволяет использовать его во многих технологических процессах. Для структуры монтмориллонита характерны изоморфное замещение катионов в октаэдрических и частично в тетраэдрических слоях [4]. Возникающий в результате этого заряд компенсируется сорбирующими катионами (Са, Na и других), которые затем в водных растворах могут обмениваться на другие неорганические и органические катионы.

Гидрослюда по структурным и физико-химическим свойствам как слоистые силикаты из трехэтажных слоев занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Фактором, определяющим это промежуточное положение, является содержание в них калия и воды. От их количества зависит прочность сцепления слоев, которая является большей у слюд и наименьшей у монтмориллонитов [3, 4]. Разнообразие глинистых минералов образуется за счет различного комбинирования слоев с разными катионами. Общим правилом является изоморфное замещение некоторой части ионов Si** в тетраэдрах решетки на ион А 1 3+ или ион Fe 3+ и взаимное замещение А1 , Mg , Fe + и других ионов в октаэдрах. При таком замещении образуется общий отрицательный заряд решетки, удерживающий на поверхности или между слоями

9

положительные ионы. Большое количество работ [2, 5-10] посвящено изучению взаимодействия глинистых минералов с различными катионами и молекулами воды. В работе [6] установлено, что глинистые частицы, несущие на себе обменные катионы, представляют собой соединения, способные к электролитической диссоциации, в результате которой глинистая частица превращается в сложный анион, окруженный диффузным слоем. В работе [5] описывается явление внутрикристаллического набухания и его зависимости от вида обменного катиона. Ребиндер П. А. установил [6], что при взаимодействии глины с водой образуются коагуляционные структуры, в которых частицы глины по участкам контактов разделены тонкими прослойками воды. Эти прослойки воды определяют свойства суспензий и паст глины. Наличие в материале тех или иных глинистых минералов (каолинит, монтмориллонит, гидрослюда) и примесей определяет также характер изменений, претерпеваемых глинами при нагревании [3,4,13-17].

Учеными Казахстана в области традиционной керамики за последние 50-60 лет было исследовано более 150 различных месторождений глинистого сырья, даны рекомендации по его использованию в производстве стеновой керамики, пористых заполнителей и других керамических материалов строительного назначения [18]. В результате этих работ были установлены отличительные особенности глин основных регионов нашей страны. Характер изменений, претерпеваемых глинами при нагревании, определяется наличием в материале тех или иных глинистых минералов и примесей. Превращение нагреваемых глин может быть разделено на четыре этапа: низкотемпературную и высокотемпературную дегидратацию, перестройку решетки и высокотемпературные изменения. При обжиге глин в начальных стадиях, до температуры 500° С, в минерально-фазовом составе нет резких изменений, микроструктура вещества в основном сохраняется. Фазовые превращения начинаются при температуре 600°С. Они связаны с аморфизацией глинистого вещества. При температуре 600°С глинистые минералы теряют кристаллизационную воду. Обоженный при температуре 800°С и выше материал представляет собой изотропную массу, в которой встречаются отдельные стекловидные участки. Начало появления стекловидной фазы отмечается при температуре 870°С. В течение

ю

последнего столетия процессы превращения глинистых минералов при нагревании исследовали отечественные и зарубежные ученые [19. ..35]. Большинство из них считают, что в результате дегидратации глинистого минерала каолинита образуется метакаолинит. Например, Будников П.П [2.3.6]., процессы, происходящие в каолинитах при нагревании, схематически излагает так: На первой стадии обжига, главным образом в интервале температур 500 - 550°С, происходит обезвоживание каолина по реакции

Al20 3-2Si02-> yA120 3 + 2Si02.

В интервале температур 800 - 900°С Метакаолинит распадается на оксиды с сохранением первоначальной формы листочков каолинита. В интервале температур 950 - 1000°С происходит кристаллизация глинозема, сопровождающаяся значительным экзотермическим эффектом. Ряд авторов [19,20] считают, что при обезвоживании каолинит распадается на окислы. Еще более противоречивы мнения ученых относительно природы экзотермического эффекта при температурах 900-1050°С. Некоторые из них [22, 25] первый экзотермический эффект связывают с кристаллизаций у-глинозема. Другие [21, 37] считают, что он вызван кристаллизацией муллита. Второй экзотермический эффект большинство исследователей связывают с образованием муллита [19,24].

Значительно меньше исследователей изучали превращения при нагревании других глинообразующих минералов, в частности, монтмориллонита. Впервые специальные термические исследования монтмориллонита были проведены Ле Шателье [23]. Им установлены три термических эффекта при 150, 770 и 950 °С. Подтверждено, что на кривой нагревания монтмориллонитов имеются три остановки при температурах 50-137, 613-649, 832-970 °С. Первая эндотермическая остановка объясняется выделением абсорбционной воды, вторая соответствует освобождению конституционной воды, третья — разрушению решетки и аморфизации монтмориллонита.

11

Потеря гидроксила в гидрослюдах начинается примерно при 400 °С и может продолжаться до 900 °С и выше. Согласно исследованиям [9], структура дооктаэдрического иллита не разрушается по крайней мере до 850 °С. В работе [27] сообщается о сохранении иллитоподобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды. Структура иллитов разрушается при более 700 °С. При нагреве выше 850 °С появляется новая фаза — шпинель [28].

Необходимо отметить, что рассмотренные превращения в глинах в процессе их нагрева значительно влияют на дилатометрическое поведение материала. Ниже рассмотрим некоторые экспериментальные результаты по изучению термомеханических процессов при обжиге керамических материалов.

Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о значительных особенностях термомеханических процессов, обусловленных физико-химическими превращениями при термообработке керамических материалов. Нормухамедов Н. [38] и другие, систематически исследовавшие обжиг лессовидных, карбонатных глин, заметили, что в температурном интервале 900- 1050 °С отсутствует усадка черепка этой глины, а в некоторых случаях наблюдается даже расширение. Это обстоятельство подкрепляет предположение об образовании соединений кальция в данном температурном интервале.

ИЛ. Фримен, исследовавший целый ряд английских глин [39], пришел к выводу, что характер дилатометрических кривых, в основном, определяет количество карбонатов. Согласно его данным, усадка многокарбонатных глин (СаСОэ 25-30 %) происходит в два этапа: первый этап - при температурах 800-850 °С, второй - выше 1100 °С.

С.В. Накуте [40] также считает, что два этапа усадки, происходящие до 1000 °С, обусловлены наличием в исходном сырье кальцита. При более высоком содержании его при температурах, превышающих 850 °С, наблюдается даже расширение черепка.

В аспекте изучения влияния карбонатов на объемные изменения черепка при его обжиге интерес представляют работы П. Лемана и П. Гормана [41] по дилатометрическим исследованиям сырья. Согласно их данным, с увеличением содержание СаСОз в черепке повышается температура начала усадки глины с 700 °С для бескарбонатного черепка, до 850 °С при содержании 75 % СаС03.

12

Расширение черепка карбонатных глин, происходящее при температурах 800-1000 °С, первым отметил Д.Н. Полубояринов [42]. Из работы [43] известны некоторые особенности образования керамического черепка из карбонатных глин. Так, например, дилатометрические исследования показывают расширение черепка при температурах, превышающих 800 °С. При этом отмечается уменьшение или прекращение роста прочностных показателей.

В работе [44] приведены результаты дилатометрических исследований глин с удаленными карбонатами в различных газовых средах. Согласно этим данным, усадка протекает непрерывно, одноэтапно и является более значительной, чем усадка исходной глины. Это показывает, что расширение черепка, происходящее при температурах, превышающих 800 °С, обусловлено наличием карбонатов. Подтверждено, что при обжиге керамических материалов в восстановительной среде начало усадки перемещается на 70-100 °С в сторону меньших температур, что в свою очередь способствует интенсификации процесса образования черепка.

В работе [45[ исследован процесс термического расширения гидрослюдистых глин и керамических масс на их основе. Характерным свойством гидрослюдистых глин является отрицательная усадка — расширение материала после охлаждения, связанное со структурными особенностями гидрослюд и образованием новых кристаллических фаз в процессе разложения глин.

В [46] проведена специальная работа, заключающаяся в определении для относительно большой группы глин комплекса характеристик, используемых при анализе кинетики спекания легкоплавких глин.

В ходе анализа полученных экспериментальных данных было выявлено, что наиболее достоверно процесс спекания исследуемых глинистых материалов характеризуют кривые их деформации под нагрузкой, снятые в процессе нагрева. Если по кривым изменения водопоглощения, объемной массы, прочностных свойств этой глины в зависимости от температуры обжига и по кривой усадки, снятой в процессе нагрева, трудно судить о процессе спекания материала, то по кривой изменения скорости его деформации под нагрузкой провести анализ кинетики спекания несложно.

13

В соответствии с этой кривой следует, что примерно при 800 °С материал приобретает пиропластические свойства, что указывает на появление в нем расплава и \ создание условий для протекания процессов жидкостного спекания. С ростом температуры подвижность системы растет, за исключением небольшого температурного интервала, примерно 890-910 .°С, следовательно, растет и активность процесса спекания. Общий анализ экспериментальных данных позволил сделать заключение, что характер спекания исследуемых глин в целом соответствует закономерностям изменения в процессе нагрева их деформационных свойств.

Известно [46], что при жидкостном спекании, характерном для глин, первичные процессы обусловлены наличием расплава и его свойствами. В соответствии с теорией Ф ренкеля-Пинеса [47, 48] известно также, что кинетика процесса спекания системы определяется ее подвижностью. Однако эти ж е факторы в комплексе определяю т при повыш енных температурах деформационные свойства материалов на основе глин.

Н а свойства керамических материалов оказываю т влияние полиморфные и модификационные превращ ения при термическом разложении исходных компонентов, их химическое взаимодействие с образованием новых кристаллических соединений и др. [3,17,49- 53]. В технологии традиционной керамики важное значение имеют изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов, связанные с тепловыми эффектами.

Дегидратация гидрослю д наблюдается при 400-900 °С. Обезвоживание гидрослюд идет медленно и постепенно. Структура иллитов разруш ается выше 700 °С. С повыш ением температуры появляется железистая и магнезиальная ш пинель, муллит. Щ елочи и кремнезем тетраэдрических слоев иллита даю т аморфное стекло, глинозем, магний и железо; октаэдрических слоев участвую т в образовании шпинели. При умеренных скоростях нагрева гидрослюды разруш аются при более высоких температурах, чем минералы каолинитовой группы и группы монтмориллонита [ I , 3, 4]. При нагревании каолинита имеется несколько термических эффектов. Эндоэффект при 450-600 °С обусловлен выделением химически связанной воды. Есть мнение, что продуктом дегидратации каолинита является смесь оксидов алю миния и

14

кремния. Некоторые ученые считают, что при обезвоживании данного минерала, как это было отмечено выше, образуется метакаолинит (А12Оз • Si02), который при 800-900 °С распадается на оксиды у - А12О з и Si02 с сохранением первоначальной формы листочков каолинита [11, 13, 17]. При 950-1000 °С наблюдается значительный экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией у - А120 3 и образованием шпинели [3, 53].

Применяемые в керамическом производстве глины чаще сложены несколькими глинистыми минералами. Характер смеси этих минералов, а также их соотношение влияют на ход фазовых превращений, природу кристаллических фаз и Свойства керамических изделий. Поэтому исследованию процессов, происходящих при обжиге полиминеральных глин посвящено много работ [3,4,15-17,49-58]. Установлены особенности образования высокотемпературных фаз при обжиге полиминеральных глин. Вслед за термическим разложением и модификационными превращениями минералов происходит растворение твердых частиц в расплаве с активным образованием жидкой фазы [3, 59]. Для каолинито-гидрослюдистых и гидрослюдисто-каолинитовых глин появление жидкой фазы отмечается при 870-950 °С, а для каолинито-монтмориллонитовых и монтмориллонито-каолинитовых — при 900-1050 °С. При обжиге малощелочных каолинитовых глин вследствие незначительного содержания в них плавней жидкой фазы образуется мало [52, 60]. Свойства жидкой фазы влияют на процессы сближения твердых частиц смеси и их растворения в расплаве расширяют поверхность их взаимодействия, способствуя тем самым уплотнению и упрочнению материала [61].

В результате исследовании глинистых систем при шихтовании полиминеральных и гидрослюдисто-каолинитовых глин установлен эффект интенсификации их спекания, обусловленный изменением количественного соотношения основных породообразующих минералов и дисперсности [17]. Данный эффект объясняется с позиции электронной теории спекания [62], согласно которой процесс осуществляется путем обмена нелокализованных электронов поверхностных атомов, обусловливающих поверхностную диффузию, протекающую наиболее активно в местах контактов частиц. Электронный обмен интенсифицируется с

появлением жидкой ф<1зы. Спекание гидрослюдисто-каолинитовых глин связано с разрушением кристаллической решетки каолинита (500-600 °С) и появлением жидкой фазы в зоне контакта частиц, обусловленной диф ф узионны м и процессами переноса щелочных катионов (К+, Na+) гидрослюды и анионов [S iC > 2 j. Полагается, что при различных соотношениях основных - породообразующих минералов в процессе рбжига глинистых систем возникают разные в энергетическом отношении условия для локализации и спекания, при этом наиболее благоприятные условия создаются в системе каолинит — гидрослюда — монтмориллонит при преобладающем содержании первых двух минералов. Монтмориллонитовые кристаллы в данном случае являются активатором спекания, обеспечивая снижение свободной энергии системы за счет усиления локализаций.'■* Следовательно, при спекании и формировании кристаллизационной структуры керамики, как и в водных системах при формировании коагуляционной структуры [63], важную роль играют не только тип минералов и их количественное соотношение, но и степень структурного совершенства, контактирования и распределения с другими минералами в процессе образования и генезиса природных глин различного минералогического типа.

Исследованиям научно-практических вопросов технологии керамических материалов посвящено много работ в нашей стране и за рубежом [1-52]. В создание и развитие теории и практики керамических материалов внесли значительный вклад известные ученые: Августиник А.И., Будников П.П., Балкевич В.А., Кайнарский И.С., Кингери У.Д., Куколев Г.В., Ребиндер П.А., РалкоА.В., Ничипоренко С.П., Балакирев А.А., Бурмистров В.Н., Роговой М.И., Белопольский М.С., Буз М.А., Павлов В.Ф., Масленникова Г.Н., Сайбулатов С.Ж., Садунас А.С., Нурбатуров К.А., Кулбеков М.К. и др.

Ранние работы в основном были посвящены всестороннему изучению основного керамического сырья — глины и технологии традиционной керамики на ее основе. Многие отечественные и зарубежные ученые: А.И. Августинник [1], П.П. Будников [64], Г.В. Куколев [65], И.С. Кайнарский [59], У.Д. Кингери [13], С.П. Ничипоренко [7]. П.П. Будников и А.И. Г инстлинг [64] рассматривают структурообразование керамических материалов с

16

позиции твердофазовых реакций, так как основные изменения при нагреве происходят в твердых фазах. Однако авторы не принижают роли жидкой фазы, которая, смачивая твердые частицы, благодаря своему поверхностному натяжению сближает их и склеивает в монолит.

На структурообразование оказывают существенное влияние такие свойства жидкой фазы, как ее количество, состав, строение, вязкость, поверхностное натяжение и др. [65].

Большое влияние на образование жидкой фазы оказывают технологические режимы производства: степень измельчения исходных компонентов, полнота и равномерность их смешивания, условие формования изделий.

Известно, что при увеличении скорости нагрева физико­химические процессы, происходящие при обжиге глин и керамических масс, сдвигаются в область более высоких температур [21, 34,45].

В.Ф. Павловым [3] при изучении влияния скорости нагревания на свойства шамотированных керамических масс на' основе различных по минералогическому составу глин (содержание шамота 35 %) установлено, что при увеличении скорости нагрева со 100 °С/ч до 600 °С/ч для каолинито-гидрослюдистых, каолинитовых с примесью гидрослюды и монтмориллонита глин плотность и прочность образцов (при 10 мин выдержке при 1250 °С) увеличивается, а водопоглощение снижается. При увеличении скорости нагрева масс на основе малощелочных каолинитовых и каолинито-монтмориллонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита усадка и прочность уменьшаются, водопоглощение увеличивается.

В.Ф. Павлов по влиянию скорости нагревания на обжиговые свойства делит глины на две группы: глины, свойства которых улучшаются, и глины, свойства которых ухудшаются или не изменяются.

При умеренных скоростях нагрева гидрослюдистые минералы обезвоживаются при температуре, на несколько сот превышающей температуру обезвоживания каолинита [4], поэтому при быстром обжиге создаются благоприятные условия для более полного использования высокой реакцио&Гой аггтеноста'йатиойов калия, выделяющихся при разрушении п (дрордады.

Каталитическое действие оказывают также пары остатков химически связанной воды, выделяющиеся при дегидратации, которые снижают вязкость расплава [15]. Наличие следов пара в атмосфере печи благоприятно влияет на прочностные и термические характеристики обожженных изделий [66].

Скорость нагревания влияет на размеры кристаллов вновь образующихся фаз [3, 67]. С повышением темпа нагрева размер образующихся кристаллов уменьшается, что приводит к повышению механической прочности керамики, так как известно, что при увеличении размеров кристаллов от 5-15 до 40-50 мкм прочность керамических материалов уменьшается [3].

Л.Е. Гегузин показал [53], что увеличение скорости нагревания ускоряет спекание не только кристаллических порошков, но и кварцевого стекла. Обусловлено это тем, что при более медленном повышении температуры происходит постоянное <о*счерпывание» дефектов кристаллической решетки и вклад этих дефектов в ускорение спекания снижается. С увеличением скорости нагрева значительная часть дефектов сохраняется до высоких температур и интенсифицирует процесс спекания.

Большое значение в процессах, происходящих при скоростном нагреве, имеет стекловидная фаза [68]: она снижает температуру протекания реакций и ускоряет процесс взаимодействия реагирующих компонентов сырьевой смеси, ускоряя спекание, причем характер влияния стеклофазы на спекание находится в прямой зависимости от ее вязкости, которая изменяется с температурой.

Особая роль в образовании и развитии стеклофазы в керамических изделиях при их скоростном обжиге принадлежит соединениям железа. При температуре 750-800 °С оксид железа, реагируя с органическими примесями, переходит в закись, обладающую большой реакционной способностью [69], которая далее реагируя с аморфным кремнеземом, образует железистые стекла, способствующие цементации системы.

Изучение процессов превращений, протекающих при нагревании сырьевых материалов, связано с исследованием и разработкой технологии обжига керамики. Обжиг полифазной керамики сопровождается сложными физико-химическими процессами, связанными с фазовыми и химическими

18

превращениями. Связанные с ними явления переноса тепла и вещества в процессе обжига изделий в определенных границах характерных температур сопровождаются усадкой, а иногда и увеличением размера изделий, обусловленными изменениями в структуре кристаллической решетки, полиморфными превращениями, реакциями в твердой фазе и появлением жидкой фазы. Кроме усадки в процессе обжига керамические изделия испытывают термическое расширение при нагревании и сжатие при охлаждении [5, 70-72].

В результате расширения, усадки и сжатия в изделии возникают термические напряжения, ограничивающие скорость их нагрева в соответствии с термомеханическими свойствами обжигаемых материалов. Результаты исследования процессов обжига керамических материалов приведены в работах [72-75].

При разработке технологии обжига керамики необходимо правильно выбрать температурно-газовый режим, обеспечивающий интенсификацию процесса формирования структуры, повышение качества продукции и экономию топлива. Влияние газовой среды на процессы, происходящие при обжиге керамических материалов н основе глин, достаточно изучено [76-81]. При этом установлено, что восстановительная газовая среда при обжиге керамики, содержащей оксиды железа (4-5% РедОз) ускоряет процесс формирования структуры и улучшает качество продукции. Однако, обжиг топливосодержащих изделий только в восстановительной газовой среде приводит к неполному сгоранию топлива, содержащегося в обжигаемом материале, получению темно-серого внешнего вида и в ряде случаев к их вспучиванию. В работах [78, 80, 81] на основании сравнительных испытаний различных температурно-газовых режимов обжига топливосодержащей керамики предпочтение отдается окислительной и восстановительной газовой среде.

Характерные особенности обжига керамики четко проявляются при изучении некоторых тепломассообменных процессов и тепловых эффектов при нагревании сырца. Известно, что скорость обжига традиционных глиняных изделий лимитируется интенсивными физико-химическими процессами (дегидратация глинистых минералов, диссоциация карбонатов), порождающими глубокие эндотермические эффекты в материале [70-72, 82, 83-88]. Указанные термические процессы сопровождаются интенсивным

19

массообменом. В соответствующих интервалах температур на кривой скорости массопотери отмечаются максимумы. В результате внутреннего массопереноса в материале возникают дополнительные диссипативные эффекты. В работах [70-72, 80, 83, 85, 89] получены интересные результаты.

Следует отметить, что оптимизация и расширение ассортимента керамических материалов тесно связаны с глубокими исследованиями отдельных пределов (формование, сушка, обжиг) и созданием их теоретических основ [90-106]. Но только в результате обжига изделия приобретают необходимую прочность, твердость, стойкость к различным атмосферным и агрессивным воздействиям, то есть становятся пригодными для употребления, вследствие чего обжиг является одним из важнейших и завершающих этапов технологического процесса. При обосновании режимов оптимального обжига керамическим материалом служат термические характеристики.

Во второй половине прошлого столетия активно начали проводиться исследовательские работы по замене (частично или полностью) традиционного керамического сырья - глины — различными отходами промышленности (углеотходы, отходы теплоэнергетики, металлургической, химической и др. отраслей промышленности). Результаты этих работ в значительной мере позволили решить вопросы ресурсосбережения, охраны окружающей среды, а также расширить ассортимент и повысить качественные показатели керамических материалов.Топливосодержащие отходы промышленности условно можно разделить на два вида, а именно: предварительно прошедшие высокотемпературную термическую обработку (золы и шлаки ТЭС, котельных, подтопков и др.) и неподвергавшиеся ей (шахтные негорелые породы угольных бассейнов, отвальные породы углеобогатительных фабрик, шламы и др.). В количественном и качественном отношении между ними имеются существенные отличия. Если минеральная часть углеотходов в основном состоит из исходных глинистых минералов и примесей в виде карбоната, пирита, гипса, полевого шпата и др., то в золах эти минералы представлены в измененном виде после высокотемпературной термообработки.

20

Результаты комплексных исследований институтаов ВНИИстром им. П.П. Будникова (г. Москва), НИИСМИ, КПИ (г. Киев), Молдавского отделения НИИСМИ, НИИстромпроект (г. Алматы), Росоргтехстром и др., а также имеющийся промышленный опыт в производстве стеновой керамики показали реальную возможность использования топливосодержащих отходов в качестве добавки, а в отдельных случаях как основного сырья [111-149]. За рубежом также ведутся работы по использованию различных отходов промышленности в производстве стеновых и других керамических материалов строительного назначения [150-165].

НИИСТРОМПРОЕКТом (г. Алматы) с 1973 г. проводятся целенаправленные работы по исследованию возможности использования зол ТЭС в качестве основного сырья в производстве стеновой керамики. В результате проведенных комплексных лабораторно-экспериментальных исследований и неоднократных опытно-промышленных испытаний в производственных условиях разработаны новые ресурсосберегающие стеновые материалы «золокерам» с высокими физико-механическими свойствами: предел прочности при сжатии 10-60 МПа, при изгибе 2,5-7,5 МПа, плотность 1100-1700 кг/м3, морозостойкость 25-100 и более циклов попеременного замораживания и оттаивания [113-117]. Особенности физико-химических процессов в технологии новых золокерамических и других топливо содержащих материалов всесторонне исследованы в работах [166-237].

Отличительной особенностью стеновой керамики из углеотходов по сравнению с золокерамическими материалами зачастую является повышенное содержание остаточного топлива в сырце. В этой связи поскольку содержание остаточного топлива в большинстве исследованных отходов углеообогащения в 4-7 раз превышает необходимое для обжига изделий, конструкция печи должна предусматривать возможность отбора избыточного тепла из зоны выгорания углерода [111,112,207,210].

Одно из новых направлений в технологии керамики связано с получением в конце прошлого столетия новых керамогранитных материалов за рубежом. В настоящее время в этом направлении в мировой практике накоплен определенный научно- производственный опыт.

21

1.2 Керамический гранит

В конце 20-го столетия Италия подарила миру новый отделочный Материал - керамогранит. Его итальянское название — «gres porcellanato» дословно переводится на русский язык как каменно-фарфоровая керамика. В ней действительно соединились свойства керамики, фарфора и природного гранита, наделив при этом великолепными потребительскими качествами. На российском строительном рынке ведущее место пока занимает итальянская и испанская грескерамика. Но в силу уникальных свойств этого материала производители СНГ уже обратили свои взоры на это замечательное достижение европейской стройиндустрии.

Для изготовления керамогранита необходима смесь двух сортов белых глин, полевого шпата, кварцевого песка (таблицы 1.1-1.3) и красителей [238-247]. Из подготовленной массы формуют плитки и прессуют на гидравлических прессах под давлением до 500 кгс/см . Затем их обжигают при температуре до 1300 °С.

Таблица 1.1 - Характеристика пластичного сырья

Пластичные (комовые) глины, химико-минералогический составОксиды Содержание, масса. %Si02 54,00 53,30 60,95 64,50 58,22AhOj 30,28 30,09 25,80 22,85 26,43ТЮ2 1,19 1,24 1,13 1,19 0,98Fe2Oj 1,02 Ы5 0,95 1,02 1,45СаО 0,29 0,97 0,30 0,33 0,70MgO 0,42 0,41 0,51 0,50 0,70к2о 1,59 1,53 2,25 2,10 3,25Na,0 0,50 0,54 0,43 0,46 0,54П.П.П. 9,38 9,41 7,27 6,28 6,81Минералогический состав -ил лит

-каолинит-кварц-полевой шпат

Допустимое содержание Fe2Oj Допустимое содержание ТЮ2

0,0-1,5% 0,0-1,2 %

Допустимое содержание SO4 0,3 % максДопустимое содержание С1 0,4 % макс

22

При такой высокой температуре происходит спекание сы рья и1 получается твердый, плотный материал с очень низким

водопоглощением. Благодаря этой технологии керамогранит оказывается значительно прочнее обычной керамической плитки, так как ее изготовление происходит несколько иначе, при более низкой температуре (1100 °С) и существенно меньшем давлении (250 кгс/см ). Процесс производства керамического гранита почти полностью моделирует природные условия образования натурального камня. Сложность производства заклю чается в необходимости точного соблюдения пропорций сырья и температурного режима при обработке большого количества смеси, измеряемой десятками тонн.

Таблица 1.2 Характеристика полупластичного сырья

Полупластичные глины, химико-минералогический составОксиды Содержание, масса. %SiCh 69,31 59,09 48,90 54,84А120 , 20,58 26,38 35,20 29,63ТЮ2 1,20 0,60 0,20 0,98FC2O3 1,01 0,39 0,48 1,24СаО 0,17 0,41 0,10 0,45MgO 0,28 0,09 0,30 0,40К20 0,18 1,77 0,70 0.40Na20 0,08 0,83 0,83 0,13п.п.п. 7,23 9,74 12,10 11,64Минералогический состав -каолинит

-кварц•полевой шпат -монтмориллонит

Допустимое содержание Fe2Oj Допустимое содержание ТЮ2

0,0-1,3% 0,0-1,5%

Допустимое содержание S04 Допустимое содержание С1

0,3 % макс 0,4 % макс

Смесь тщательным образом отбирают, сортируют, измельчаю т и перемешивают, а затем прессуют и равномерно прогреваю т в туннельной печи. При этом погрешность в несколько градусов ведет к нарушению геометрических параметров плитки. Не случайно общая длина печи, через которую проходит поточная

23

линия с отпрессованной сырой плиткой, достигает 150 м. Только постепенный нагрев и точнейшая выдержка температуры обеспечивают получение керамогранита высокого качества. Весь процесс контролируется автоматически при помощи сложных систем электронного управления.

Лучшее качество керамогранита — феноменальная твердость. В процессе производства сырье подвергается такому давлению, что в глине уже не остается никаких пор и пустот [245-260]. Таким образом, достигается высокая стойкость к истиранию, а так как керамогранит имеет однородный рисунок на всю глубину плитки, материал практически не подвержен износу. Конечно, с течением времени пол из керамогранита может слегка истереться, но этот факт практически не повлияет на его внешний вид, так как материал однороден по своей структуре. Износостойкость керамогранита зависит еще и от типа поверхности — неглазурованная и глазурованная. Неглазурованный керамический гранит испытывается на поверхностную твердость по шкале Мооса (MOHS), как натуральный камень. Как правило, он имеет твердость 7 (обычный гранит 6, кварц 7, корунд 10). Так как кварц (песок) и керамический гранит имеют одну и ту же твердость, следовательно, кварц не царапает керамогранит и наоборот.

Глазурованный керамогранит тестируется иначе — как керамическая плитка по методу PEI. По этой классификации материалы делятся на пять классов: с I до III — те, что укладываются внутри помещений, а IV и V классы используются в местах интенсивной эксплуатации. Глазурованный керамогранит, имея класс износостойкости Ш-V, по сравнению с керамической плиткой более прочен и морозостоек. Еще одно немаловажное достоинство керамического гранита — химическая нейтральность и устойчивость к воздействию кислот и щелочей. Это позволяет использовать его в помещениях с агрессивными средами.

Так как в керамограните практически нет пустот, то и водопоглощение, естественно, фактически отсутствует (0,5 %). Помимо всего прочего, этот рожденный в солнечной Италии материал обладает повышенной морозостойкостью — легко выдерживает морозы до минус 50 °С. В силу исключительных качеств керамического гранита диапазон его применения необычайно широк. Его можно укладывать как внутри помещения,

24

так и снаружи. Поэтому он незаменим на промышленных объектах, а также в местах, где проходит большой людской поток - станции метро, магазины, аэропорты и т.п.

Им можно облицовывать полы, ступени, тротуары. Крамогранит, уложенный в производственном цехе с интенсивными нагрузками, не уступает по техническим характеристикам наливным полам.

Следующая сфера применения - отделка вентилируемых фасадов зданий. Как правило, для этого используются крупные керамогранитные плиты размером 60x60 см толщиной 14 мм. Такая толщина — мера вынужденная, 8 мм плитки такого размера способны переломиться при монтаже или в период эксплуатации. Для того, чтобы избежать неприятных последствий при случайном или намеренном повреждении керамогранитной плитки, при изготовлении в нее закладывается «антивандальная» сетка — если плитка будет повреждена, то она не упадет, а только треснет.

Керамогранит может быть использован не только как пол и облицовка наружных стен, но и в жилых помещениях. Он замечательно выглядит в прихожих, в ваннах, на кухнях и в санузлах. К тому же керамогранит практически не требует ухода и замечательно переносит контакт с водой [245-252].

Крамогранит выпускается в виде плитки размерами от 7,5x7,5 см до 120x180 см. Наиболее востребованные форматы — 30x30, 40x40 и 60x60 см. Минимальная толщина керамогранитной плитки7 мм, максимальная 30 мм. Тонкие плитки используются для отделки полов и стен внутри зданий, они меньше весят, но довольно хрупкие и требуют тщательного соблюдения правил укладки. Керамогранит толщиной 12-20 мм применяется для облицовки полов с повышенной нагрузкой. При правильной укладке такие плиты способны выдержать падение кувалды и не расколоться. Утолщенный керамогранит используется при изготовлении износостойких и высокопрочных ступеней.

По фактуре поверхности керамогранитную плитку можно разделить на полированную, полуполированную, неполированную («матовую») и противоскользящую. Неполированный керамогранит не подвергается механической обработке после выхода из печи, благодаря чему стоимость подобного материала дешевле других видов керамогранита [255-261]. Полированный керамогранит

25

получают, полностью срезая лицевую поверхность матового керамогранита с последующей его обработкой. Применение такого гранита для облицовки полов весьма ограничено, так как его поверхность легко царапается и, кроме того, становится очень скользкой при попадании на нее воды.

Рельефный рисунок на противоскользящей плитке позволяет ходить по мокрой поверхности, не боясь поскользнуться. Существует также ректифицированный керамогранит — когда плитки при укладке образуют единую поверхность, практически без швов. Ректификацией называется процесс калибровки размеров плитки после ее обжига, то есть обрезка кромок с помощью отрезных алмазных кругов. Эта процедура значительно удорожает стоимость керамогранита.

Технология изготовления глазурованного керамогранита схожа с производством керамической плитки — на изделие наносят эмаль, а затем обжигают его в один прием. В местах с интенсивным движением его лучше не использовать, так как глазурь со временем будет стираться. Глазурованный керамогранит выпускается итальянским заводом MARINER (коллекция Cervino), Хлумчанским заводом в Чехии (коллекции «Kentaur» и «Vega») и многими другими производителями.

Один из способов придать поверхности керамогранита некоторый блеск — сатинирование. В верхний слой продукта перед выпечкой внедряют минеральные соли, которые пропитывают его и образуют в процессе обжига химически стойкие соединения. В результате поверхность приобретает небольшой глянец, пористость материала уменьшается. Сатинированный гранит отличается устойчивостью к загрязнениям. Окрашивается керамогранит путем добавления в исходную смесь тех же натуральных пигментов, которые “использует” в своем производстве природа. Так, для придания керамическому граниту яркого зеленого оттенка добавляют соединения циркония, синий цвет придают соединения кобальта. Подобные добавки весьма дороги и значительно повышают окончательную стоимость керамогранитной плитки. Ярким примером такого изделия является, например, плитка “Zaffiro» из коллекции «Design» итальянского завода CERCOM. В то же время камень сероватого оттенка с минимальным содержанием пигментов (итальянцы называют такие граниты «соль-

26

перец» за цветовое сходство со смесью этих специй) относится к эконом-классу.

Для удешевления керамогранита может использоваться технология, при которой сырая плитка прокрашивается не на всю глубину, а лишь на несколько миллиметров относительно лицевой поверхности. Таким образом получают керамический гранит, окрашенный под мрамор, базальт и собственно гранит. При этом производстве экономятся дорогие пигменты, а конечный продукт внешне не отличается от полностью прокрашенного керамогранита.

Для получения плитки со сложной, рельефной фактурой, вкраплениями различных элементов (осколки ракушек, кусочки смальты и мозаики) применяется двойное и тройное прессование исходного материала. Вначале изготавливается керамогранитная подложка, а затем на нее напрессовывается дополнительный слой с необходимыми «инородными телами» либо рельефным рисунком. Эта технология позволяет достичь определенного дизайнерского эффекта. Такую оригинальную гранитную керамику изготавливает, например, итальянский завод SAICIS, коллекция «Giaietto».

Чтобы создать неповторимый узор на полу или на стенах, необходимы дополнительные декоративные элементы — бордюры, плинтусы, карнизы, розетки, угловые и соединительные детали. Испанская компания «TAU CERAM1CA», помимо керамического гранита изумительных расцветок, изготавливает различные бордюры — с рельефом, с рисунком в тон плитке, доборные элементы различных конфигураций, круглые розетки, которые любой пол сделают нарядным (серия «Rosetones»). Всего в каталоге компании представлено несколько сотен видов керамогранитной продукции.

Кроме плоской плитки, наиболее искушенными производителями освоен выпуск деталей из керамогранита весьма сложной конфигурации. В этом случае используется технология вертикального экструдирования: масса сырья под огромным давлением выдавливается через фильеру в вертикальном направлении (такое направление предпочтительнее, так как уменьшается вероятность образования деформаций под воздействием силы тяжести). Затем полученные изделия разрезают на части и отправляют на обжиг. Метод вертикальной экструзии позволяет получать лестничные проступи с подступенками,

27

подоконники, кухонные столешницы, плитку с закругленными краями и т.п. Чтобы несколько смягчить «холодность» камня, создана «деревянная» версия — керамогранит, в деталях передающий текстуру и цветовые оттенки древесины. Каменный паркет выглядит как деревянный, при этом он лишен всех недостатков натурального — в плане ухода за ним. «Деревянную» тему активно развивает испанская фирма «PERONDA». Различные форматы керамогранита встречаются здесь в самых невероятных цветовых сочетаниях — «TAU» - мозаика.

Технология укладки керамогранита существенно не отличается от традиционных методов укладки керамической плитки. Главное различие в клеящих составах. На цементный раствор керамогранит укладывать нельзя. Обладая очень малой пористостью, он не впитывает воду и не будет держаться на цементе. Для него необходим особый (двухкомпонентный) клей с высокими адгезионными (проникающими) свойствами. Этот клей представляет собой комплекс из сухой цементно-песчаной смеси и жидких добавок на основе акрила или латекса, то есть не содержит воду. Он обладает большой эластичностью и образует клеевой раствор с повышенной ударостойкостью. Кроме того, он термо- и морозоустойчив. Состав заполнителя швов, в принципе, напоминает состав клея, только с цветными добавками [247-258].

Таким образом, на основе проведенного анализа литературных источников можно сделать следующие выводы:

1. По теории и практике традиционной керамики в нашей стране и за рубежом накоплен богатый опыт, позволяющий организовать и проводить технологические процессы на научной основе.

2. Одним из выдающихся достижений в области керамики является факт получения и организации производства новых и универсальных материалов — керамогранита. На сегодняшний день производство керамогранитных материалов реализовано в нескольких странах мира.

3. В Казахстане имеется необходимая экономическая сырьевая база и есть возможность для организации производства керамогранита.

28

2 М ЕСТНЫ Е СЫ РЬЕВЫ Е М АТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМ ОГРАНИТА

2.1 Характеристика сырьевых материалов

Базовым сырьем для производства керамогранита служат глины каолинитового состава.

В минералогической структуре каолинита основной элемент состоит из «тетраэдрального пласта», в котором каждый тетраэдр состоит из четырех атомов кислорода (каждый с двумя отрицательными зарядами), размещенных в его вершинах, и атома кремния (с четырьмя положительными зарядами) в его центре. Это связанно с «октаэдральным пластом», в котором каждый октаэдр состоит из шести гидроксильных элементов ОН (каждый несет отрицательный заряд), расположенных в его вершинах, и катиона (обычно трехвалентного, но возможно и двухвалентного) в центре. Этот базовый элемент показан на рисунок 2.1

О

т

о

Структура каолинита согласно Грюнсру

Элементарная каолинитовая ячейка

о

т

Рисунок 2.1 - Структура каолинита

29

Химический состав каолйнита А12(Х20 5Х0 Н)4, где X — это элемент в тетраэдральной позиции (Si4* и, как замещающий, А13+ и Fe +, которые обусловливают недостаток одного положительного заряда в структуре). Теоретический состав S i0 2= 46,54 %; A12Oj= 39,50% ; Н20=13,96% .

Идентификация каолинового сырья посредством рентгеновской дифрактометрии (рисунок 2.2) в основном включает исследование дифракции базисных плоскостей.

Характерные шаги кристаллических решеток: (плоскость 001) 7.18; (плоскость 020) 4.47; (002) 3.57; (003) 2.38; (004) 1,78. Дифракционная модель для СиК а излучения представляет пики в следующих дуговых координатах: 12.51 (001), 20.90 (020), 25.0 (002), 51.11 (004).

Наличие определенных хлоритов может замаскировать присутствие каолинита из-за совпадения отражений при 12,50 (соответствующих 7,18).

В этом случае необходимо проверять любое разделение, которое происходит в отражении на плоскости 002, на предмет существования небольшого различия между шагом кристаллической решетки каолинита (3,47) и хлорита (2,54), которым соответствует расположение пиков на 24,90 и 25,20 соответственно.

до 35 зо » го а , «о

Рисунок 2.2 - Пример дифракционной модели неупорядоченного каолинита

30

Ниже приведенная таблица 2.1 представляет стандартный минералогический анализ для некоторых наиболее распространенных видов каолинитового сырья.

Технологическая характеристика прессованного каолинитового материала зависит от вида глины.

Таблица 2.1 - Минералогический состав сырья

Комовая глина I 2 3 4 5кэшганнтовые минералы S0 48 76 27 36слюдяные минералы 21 19 11 25 36монтмориллоните вые минералы - - - 4 -

кварц 22 28 7 37 28полевой шпат - - - 5 4другие 1 1 3 2 -

Фарфоровая глина 6 7 8 9 10каолинитовые минералы 85 80 79 92 87слюдяные минералы 14 16 15 - 2монтморнллонитовые минералы - - - -

кварц з 4 1 2полевой шпат 5 8 Iдругие 2 - 1 » 1

Комовая глина характеризуется:- достаточно хорошим (>0.3 %) расширением после

прессования;- высоким пределом прочности при изгибе (сырая > 12, а

высушенная >30 кг/см );- при 1100 °С усадка варьируется от 2 до 4 % при кажущейся

пористости 10~15 %;- предел прочности при изгибе может варьироваться (от 100 до

200 кг/см2) в зависимости от «включений», которые в различной степени способствуют агломерации,

- коэффициент объемного расширения может варьироваться от 150 до 200-10 .

Фарфоровая глина имеет следующие характеристики:• большее расширение после прессования;- слабая прочность при изгибе сырого и высушенного изделия:- возможное расширение после сушки;

31

- при 1100 °С наблюдается средняя усадка и высокая абсорбция воды (15-20%); предел прочности при изгибе (<150 кг/см") и коэффициент объемного расширения (120-180-10'7) снижаются в зависимости от содержания кварца. В целом материал весьма огнеустойчив.

Монтмориллонит (бентонитовая глина):Данный глинистый минерал был впервые найден в местности

Монтмориллон во Франции. Термин бентонит означает породу, в значительной степени состоящую из монтмориллонита, для которого характерно сильное разбухание при контакте с водой. Триоктаэдральная (основная) структура состоит из двух тетраэдральных пластов, заключающих один октаэдральный (рисунок 2.3)

Рисунок 2.3 - Элементарная монтмориллонитовая ячейка

Некоторые члены монтмориллонитовой семьи образовались при замещении кремния алюминием в тетраэдрах и замещением магния двухвалентным железом вместо алюминия в октаэдрах. Кристаллы минералов этой группы связаны очень слабыми силами. Не существует водородных связей (как в каолините), так как нет возможности контакта между октаэдральными и тетраэдральными слоями, принадлежащими различным базовым структурам потому,

32

что первый «заключен» внутри последнего. Единственные существующие связи - это слабые силы Ван-дер-Ваальса. Следовательно, введение молекул воды чрезвычайно легко, что выливается в «расширение» кристаллической структуры примерно в шесть раз по сравнению с исходным объемом. Большая реактивность монтмориллонитовой семьи обусловлена пригодностью внутренних поверхностей, которые отмечают границу каждой «базовой структуры», так как эти элементы легко отделимы. Также весьма очевидно свойство, известное как «изоморфное замещение» (т.е. способность к замене катиона другим с отличным зарядом). Если, например, трехвалентный (алюминиевый) ион замещает (четырехвалентный) кремний тетраэдров, электрического равновесия можно достичь только последующей абсорбцией внешнего (моно или двухвалентного) катиона; во втором случае число будет равно половине отрицательных зарядов, выпущенных при изоморфном замещении. Специфическое поведение монтмориллонита частично объясняется чрезвычайно малым размером его гранул.

Наконец, каолины характеризуются:- значительным расширением после прессования;- водопоглощением (при 1100 °С) от 20 до 25%;- очень низким пределом прочности при изгибе (80-1S0 кг/см2);-очень низким коэффициентом объемного расширения, в целом

от 100 до 15010"7.Непластичные материалы (кварц, полевой шпат) являются

структурообразующими компонентами сырьевой смеси в производстве керамогранита.

Базовая структура кварца состоит из тетраэдра с анионами кислорода в его вершинах и расположенным по центру атомом кремния. Полный тетраэдр имеет четыре отрицательных иона (рисунок 2.4-2.6).

Безводный кремний имеет три кристаллические формы: тридимит и кристобалит, и одну стекловидную аморфную (то есть некристаллическую) форму. Каждый основной тип имеет разновидности, которые являются стабильными в определенном температурном диапазоне.

33

Рисунок 2.4 Структура тетраэдров кремния в кварце

Рисунок 2.5. - Кристаллическая структура (А) и стекловидная структура (В)

А В

Рисунок 2.6 - Структура тридимита (а) и кристобалита (в)

34

Рисунок 2.7 - Равновесная диаграмма для кремния, включая мета стабильные части

Наиболее важные трансформации происходят при следующих температурах:

Кварц — Тридимит 870 °СКварц а — Кварц Р 573 °СТр иди МИТ — Кристобалит 1470 °СТридимита — Тридимит (3 117/163 °С

Кристобалит а -* Кристобалит Р 220/270 °С

Минералогическая идентификация кварца посредством рентгеновской дифрактометрии главным образом включает исследование дифракции базисных плоскостей. Специальная дифракционная модель (для излучения Си Ка) показывает пики в следующих дуговых координатах: 26,63 (соответствует шагу кристаллической решетки 3,34) и 20,84 (соответствует - 4,26) (рисунок 2.8).

35

Рисунок 2.8 - Рентгенограмма кварца

Основная структура полевого шпата состоит из кольца из четырех тетраэдральных элементов (рисунок 2.9), калийный и натриевый полевые шпаты имеют три кремниевых тетраэдра и один алюминиевый, а в кальциевом полевом шпате половина четырех тетраэдральных элементов являются кремниевыми, а половина — алюминиевыми. Калийный полевой шпат может появляться в двух кристаллических формах: ортоклаз (моноклинной). Нефелин кристаллизуется в гексагональную систему и обладает структурой, в значительной степени похожей на структуру тридимита (аллотропная стабильность кварца между 870 и 1470 °С), от которой ее отличает только замещение S14+ на А1+ : это замещение сопровождается введением Na+ и, в гораздо меньшей степени, К*, которые обеспечивают электрическую нейтральность структуры.

ь

О О ОО К

Рисунок 2.9 - Элементарная ячейка полевого шпата 36

Кристаллы появляются как сплю щенные гексагональные призмы и являются стабильными при низких температурах.

Общая химическая формула для полевого шпата:

XY40 8,

где: X главным образом состоит из N a+, К+ или Са2+;У почти всегда представлен А13+и Si4+, но иногда частично

замещен Fe3+.Три основных вида полевого шпата представлены следующими

формулами:- ортоклаз (микроклин или санидин): К(А1 SijOg)- альбит: Na(A l S i j0 8)- анортит: Ca(Al2Si2 0 8)Нередки твердые растворы между этими тремя полевыми

шпатами; в особенности альбит и анортит при высоких температурах формирует бесконечный ряд кристаллических растворов, которые остаются целыми даж е после остывания (плагиоклаз). Они известны под следую щими названиями (соотношение альбит/анортит указано в скобках):

- олигоклаз (7/1)- андезин (2/ 1)- лабрадорит ( 112)- битовнит (1/7)О ртоклаз часто содержит, в состояние твердого раствора,

значительное количество альбита.Na и К полевые шпаты теоретически состоят из:

Si02 О u« Na20 КгОNa полевой шпат, % 68,7 19,5 11,8 -К полевой шпат, % 64,8 18,3 * 16,9

Общая формула для нефелина:

^ (A ^ S ^ O k ),

где X в основном состоит из Na с содерж анием К не более чем в соотношении 1/3.

Теоретический нефелин состоит из: 41,5% Si02, 35,2% А120 3, 17,5% Na20 и 5,8% К20 .

2.2 Превращения сырьевых компонентов керамической смеси при нагревании

Диаграмма DTA (дифференциального термического анализа) для каолинита (рисунок 2.10) показывает результирующие эндотермические пики при 680-600 °С, связанные с трансформацией каолинита в метакаолинит с потерей кристаллизационной воды; примерно при 980 °С существует заметный экзотермический пик, который возможно связан с кристаллизацией муллита и глинозема (рисунок 2.11). Термогравиметрический (TG) анализ показывает отчетливую потерю массы примерно при 520— 580 °С (т.е. при потере кристаллизационной воды); но никаких изменений не наблюдается при приближении к 980 °С, так как эта определенная экзотермическая реакция вызвана высвобождением энергии связи, а не извлечением материала.

До 450 °С дилатометрия (рисунки 2.10-2.13) характеризуется слабым расширением (из-за значительного содержания глинозема). Затем появляется (свыше 550 °С) начальная фаза усадки, связанная с удалением гидроксидов ОН (это длится до 880 °С) с последующей вторичной, более заметной стадией сжатия, связанной с началом агломерационных реакций (рисунок 2.14) последующим расширением (которое достигает своего максимума при приближении к 573 °С, если сырья также содержит свободный кварц).

При приближении к 900 °С дальнейшее сжатие обуславливается реакциями агломерации и смягчением образца.

Дифференциальный термический (DTA) термограви­метрический (TGA) анализы безводного кварца показывают поведение, подтвержденное влиянию только теплового эффекта, связанного с реструктурированием, которое соответствует фазовым превращениям (рисунок 2.15).

Дилатометрия (рисунок 2.16) показывает резкое увеличение объема (размера образца) при нагреве до 573 °С. Это соответствует переходу от кварца а к кварцу Р, который, как известно, сопровождается резким увеличением объема. Тот же, даже более заметный феномен имеет место при температуре сразу после 220 °С, когда кристобалит (редко присутствующий) переходит из а в Р форму.

38

Рисунок 2.10 - Кривые DTA для ряда минералов в каолиновой группе

39

Рисунок 2.12 - Дилатометрические кривые для каолинового образца высокой чистоты, показывающие два внезапных сужения, соответствующих

дегидрооксилационной стадии и реакции перекристаллизации

Рисунок 2.13 - Дилатометрические кривые для каолинов с повышенным содержанием кварца (от кривой к кривой); влияние кварца постепенно

преобладает над влиянием каолинита

40

Рисунок 2.14 - Расширение - сжатие смесей каолинита и кварца ( 0 ,12,24, 36,48 % кварца)

О 200 400 600 700 5001 i 1 ■ -■ ■ i___1 1 * » -

температура *С

Рисунок 2.15 - Эндотермический эффект (во время нагрева) и экзотермический эффект (во время остывания) в кварцевом образце, тепловая инерция системы вызывает задержку появления максимальной интенсивности

при охлаждении и нагреве

41

Если во время остывания не весь свободный кварц был «связан» новым образованием минералов более сложной структуры (напрймер, волластонит или муллит), то переход от кварца а к кварцу Р сигнализируется заметным размерным сжатием. Это чрезвычайно критический момент в керамической промышленности, поскольку чересчур быстрое остывание может привести к определенным типам повреждений плитки.

Для минералов полевого шпата - альбита показания DTA представляют эндотермические пики между 820 и 900 °С, обозначающие его аллотропическую трансформацию. Анализ олигоклаза (ортоклаза) и лабрадорита представляет аналогичные пики между 780 и 820 °С.

Термическая активность нефелина наблюдается при приближении к 1250 °С как результат аллотропической трансформации минералов. Поскольку не существует реакций по удалению веществ, то TG анализ вообще не представляет никакой информации.

Дилатометрия показывает отсутствие различия до 1050-1100 °С, после чего наблюдается начало сжатия, которое достигает своего пика после 1100 °С.

Рис. 2.16 - Дилатометрическое поведение в различных структурных формах кварца

42

шышя

23 Местные сырьевые материалы и основные методы исследования

В качестве вероятных компонентов сырьевой смеси для получения керамогранитных материалов были выбраны пластичные беложгущиеся и полупластичные (малопластичные) глины Алексеевского, Сухановского, Кемертузского, Елюбайского, Кызылсайского, Шенгелдинского, Красноармейского, Мойского, Петропавловского, Ангренского месторождений.

Химико-минералогический состав и основные технологические свойства глины приведены в таблицах Z.2-2.5. Как видно из этих данных, исследуемые глины имеют полиминеральный состав с преобладанием глинистых минералов, соответственно — каолинита, монтмориллонита и их смешанных образований и гидрослюды. Технологические свойства некоторых глин приведены в таблицах2.6 и 2.7. Огнеупорность беложгущихся каолинитовых глин Сухановского, Алексеевского и Кзылсайского месторождений составляет более 1730 °С.

Таким образом, местные глины, используемые в качестве пластичных и малопластичных компонентов в керамогранитной смеси, исходя из минералогического состава можно разделить на две группы: каолинитовые (1) и каолинито-гидрослюдистые (2). В качестве непластичных материалов изучены полевой пшат и кварцевый песок из различных регионов Республики Казахстан. Ниже представлены результаты этих работ.

1

43

А

Таблица 2.2 - Химический состав глии в % по массе

№пп

Месторождениеглин

Содержа ииеSiOz AljO

3Fe20з

FeO ТЮ2 СаО

MgO SOj к2о Na2О

П.П.И.

1 Сухановское 49,65 33,50 1,20 1,32 0?43 0,34 - 0,65 12,902 Кемертуэское 48,60 34,60 1?50 1,65 0,70 0,17 "0ДГ Г Ш3 Елюбайское 50,70 32,10 0,85 1,10 0,15 0,49 0,50 13,904 III енгел ьдинс кое 72,19 16,70 2,03 - 0,13 0,45 0?20 2,18 5,255 Красноармей­

ское75,46 13,43 2,67 1,01 0,72 0,12 3,08 3,71

6 Мойское 68,97 16,00 2,50 0,26 0,86 1р37 - 0,63 0,25 0,25 3,257 Петропавлов­

ское75,68 11,50 2,67 0,57 1,02 1,74 1,00 0,49 0,40 0,50 4,22

8 Ангренское 56,22 30,06 1,24 1,04 0,36 0,48 0,24 1,049 КзылсаЙское 45,47 35,40 0,67 1,82 0,41 0,50 0,46 0,23 12,0010 Алексеевекое 68,8 21,00 0?80 0,70 0,30 0,30 1,0 6?911 Алексеевекое

Обогащенныйкаолинит

47 Д 36,4 0,71 0,62 0,19 0,25 0,03 1,63 0,10 12,3

Таблица 2.3. Минералогический состав глин, % по массе

№пи

Месторождениеглин

Содержание минераловI лииис-тые минера- лы

Кварц Полевойшпат

Кар­бо­наты

Оксиды(Fe)

Орга­ника

Слюды, хлори­ты, пи- роксе- ны

Приме­си

1 Сухаиовское преобладает каолинит2 Кемертузское преоб;шдает каолинит3 15 люба йс кос преобладает каолинит4 Шенгельдин-

ское30 50 15 • • - 0,5 4,5

5 Красноармей­ское

10 20 50 10 4 - 5-7 -

б Мойское 25 30 35 3-5 3-5 - - 37 Петропавлов­

ское5 50 40 - - - - 5

8 Ангрснское 45-50 20-25 25-30 - - - - 39 Кзылсайское преобладает каолинит10 Алексеевекое 50 48 - 24т

Таблица 2.4. Гранулометрический состав глин (фракция), % по массе

№пп

Месторождения Область Фракционный состав 10-3 мболее0.25

0.25-0.05

0.05-0.01

0.01-0.005

0.005-0,001

менее0.001

1 Сухановскос Павлодарская 0.29 3.15 6.20 31.15 59.352 Кемерту некое Павлодарская 3.7 10.6 224 63.33 Елю байское Павлодарская 2.1 4.6 9.8 37.9 55.44 Шенгеньдинское Алматинская 9.21 29.91 20.24 3,16 1488 22.605 Красноармейское Павлодарская 33.00 50.00 17.006 Мойское Павлодарская 0.76 0.75 6.93 6.25 8.60 77.427 Петропавловское Петропавловская 3.06 14.68 45.19 12.24 5.56 19.278 Ан ['ренское Северо-Казахс ганская • - 8.9 15 769 Кзылсайское Акгюбинская 11.37 12.78 6.96 27 79 41.15

Таблица 2.5. Пластичность исследуемых глин

№пп Место­

рождения

ГраницаЧислопластич­ности

Класси­фикация сырья по ГОСТ 9169-75

текучести раскатывания

1 Сухановское 13.0 умерен­но пласт.

2 Кемертуэское 12.6 умерен­но пласт

3 Елюбайское 13.4 умерен­но пласт

4 Шенгель-динское

36.3 17.2 19.1 средне-пласт.

5 Красно­армейское

20.0 9.0 10.2 умерен­но пласт.

6 Мойское 36.6 22.7 13.9 умерен­но пласт

7 Петропавловское

21.9 10.5 11.4 умерен­но пласт

8 Ангренское умерен­но пласт

9 Кзылсайское 10.8 умерен­но пласт

10 Алексеевское 13.2 умерен­но пласт

Таблица 2.6 Технологические свойства каолиновой глины Сухановского месторождения

Числопластич­ности

Темпера­тура об­жига, °С

Линейная усадка, %

Водопо- глощение, %

Порис­тость, %

Кажущая­ся плот­ность, т/см3

13,0 1000 6,8 17,7 30,1 1,81100 11,9 17,0 30,0 1,81200 14,2 7,6 16,8 2,231250 18,0 2,0 5,5 2,61300 20,7 U 2,7 2,651400 22,2 1,5 3,6 2,39

47

Таблица 2.7. Технологические свойства огнеупорной глины Кзылсайского месторождения. Объемная масса в плотном теле - 2,0 т/м3, в рыхлом состоянии -1 ,6 т/м5

Ситовой остаток Пластичность Огнеупорность Естествен-наявлаж­ность

от до от до от | до

0,18 7,15 9,9 11,7 1690° 1770° 11-14%среднее 10,5 1730°

АЬОз,%

Спекаемость при температуре, °С (мин.-макс./ ср.)1300 °С 1350°С 1400 вС

Водопо­глощен.,%

Объем.масса,г/см1

Водопо­глощен.,%

Объем.масса,г/см3

Водопо

глощен

Объем.масса,г/см3

41 5,0-6,2 ср. 5,7

2,28-2,23 ср. 2Д

2,8-3,6 ср. 3,2

2,27-2,30 ср. 2,28

2,0-2,6 ср. 2,3

2,38-2,42 ср. 2,40

39 8,9-9,4 ср. 9,2

2,16-2,18 ср. 2,1*7

8,8-8,9 ср. 8,9

2,16-2,17 ср. 2,17

6,4-6,8 ср. 6,6

2,26-2,27 ср. 2^6

Анализ сырьевой базы непластичных компонентов керамогранита выявил следующие месторождения.

Тулепсайское месторождение - в Мугоджарском районе Актюбинской области,; в 80 км на север от ж.д. станции Эмба.

Выявлено 400 пегматитовых тел размером от 10 до 350 м по длине и от 0,5 до 25 м по мощности. Участок опоискован на мусковит. \

Химсостав пегматитов, %: Si02 - 59,53-76,73; А12Оз - 12,24- 18,17; FejOs - 0,34-3,09; ТЮ2 - 0,03-0,67; FeO - 0,46-4,88; СаО - 0,25- 3,3; MgO - 0,15-3,16; МпО - 0-0,15; Р20 5 - 0,01-0,29; S03- 0,14; К20 - 0,75-2,27; Na20 - 3,69-9,03.

Карасайское месторождение — в Мугоджарском районе Актюбинской области, в 85 км на запад от ж.д. станции Эмба, в 12 км к югу от пос. Каинды. Выявлено 160 пегматитовых жил.

Запасы полевого шпата по 8 пегматитовым жилам составляют139,4 тыс. м .

Верхне-Иргизское — в Комсомольском районе Актюбинской области, в 25 км от пос. Комсомольский, v

48

Верхне-Иргизское тантал-ниобиевое пегматитовое поле - 120 пегматитовых тел длиной 20-900 м, мощностью от мелких до 25-50 м. Изучалось на Та и Nb.

Запасы полевого шпата не подсчитывались.Проявление М ариинское — в Сергиевском районе Северо-

Казахстанской области, в 1,5 км к Югу от пос. Ольгинка.Приурочено к зоне контакта Андреевско-Мариинского

интрузивного массива, сложенного гранодиоритами, плагиогранитами, кварцевыми диоритами, перекрывающей толщей песчано-глинистых, углисто-кремнистых сланцев, кварцево- серицитовых песчаников. Выявлено 280 пегматитовых залежей жило-лито-пластообразной формы. По минералогическому составу преобладают плагиоклазовые, микроклин-плагиоклазовые разности. Химсостав пегматитов, % : S i0 2 67,12-87,09; А120 3 4,71-20,67; Na20 3,13-10,09; К20 0,001-3,13; Fe20 »3 0,05-0,11; СаО 0,81-3,71.

В 1950-1953 гг. Кыштымской ГРЭ Уралгеолнерудтреста проводилась разведка пегматитов на мусковит.

Биеембаевское месторождение полевого шпата - находится в 30 км севернее г. Жетыгара.

Рядом с месторождением проходят ЛЭП-500 и ЛЭП-300 и расположена ж.д. станция в г. Жетыгаре.

Обогащенные методом флотации полевошпатовые концентраты отвечают требованиям ГОСТ 7030-75 марок ПШМ 0,2-3, ПШМ 0,3-3, могут быть использованы в тонкой керамике и в стекольном производстве и характеризуются высокой суммой щелочей K20+Na20- 11-16 % (ср. 14,7 %), высоким калиевым модулем — 14,74. Содержание в нем, %: Fe^Oj 0,3; ТЮ2 0,1-0,5; СаО 0,77. Выход полевошпатового концентрата при обогащении флотацией и электро­магнитной сепарацией 18-60 % (ср. 28 %), извлечение 50,46-75 %.

Кварцевые концентраты, получаемые попутно, отвечают требованиям ГОСТ 7031-75 марке ПК-95, ПК-93, могут быть использованы в стекольном производстве и в изделиях керамики. Выход кварцевого концентрата составляет 12,42 %, содержание в нем, %: SiOz 95,65; Fe20 3 0,13; T i0 2 0,33; К20 0,07; Na20 0,09 Слюдяной концентрат, также получаемый попутно, представленный биотитом, может быть использован в рубероидном и шинном производстве. Глинистая составляющая, выделяемая путем мокрого просеивания на сите 0,063, представленная каолином и

49

характеризующаяся содержанием Fe20 3 до 2,14 % и средней белизной 70, может найти, применение в строительной и кислотоупорной керамике.

' Суммарные запасы руды 7 сырца, учтенные по категории С2, составляют 287279 тыс.т, запасы полевого шпата 78562 тыс.т, по категории С2 при содержании его в руде 24,49-30,74% (ср. 27,35), прогнозные запасы 40000 тыс.т, каолина по категории Сг ПРИ содержании его 36,22-40,78 (ср. 38,82) -111525 тыс.т; кварца по категории С2 при содержании его 26,5-33,84 (ср. 31,12) 89412 тыс.т; биотита по категории С2 при содержании его 1,29-4,98 (ср. 2,71) 7783 тыс.т.

Месторождение может отрабатываться открытым способом. Коэффициент вскрыши 0,77. Гидрогеологические, горно­технические условия благоприятные.

Месторождение Зерендинское - в Зерендинском районе Северо-Казахстанской области в 60 км от г. Кокшетау.

На Зерендинском гранитном массиве выделены I — Северная, включающая пегматиты Зерендинского, Подлесного, Жиландинского пегматитовых полей, и П- Южная — пегматиты Новоромановского, Безымянского, Белгородского и Балкашинского пегматитовых полей, которая располагается в Балкашинском районе Акмолинской области.

На пегматитовом поле северной группы выявлено 227 пегматитовых тел среди порфировидных биотитовых гранитов размером от первых метров до 20 м в длину, мощностью 1-3 м, линзообразной, Жилообразной, овальной формы. Наиболее перспективных 22 нормально дифференцированных пегматитовых тел, полевошпатовая зона сложена крупноблочным микроклином со скоплениями эпидота, хлорита, биотита, гематита. На пегматите № 175 Зерендинского участка балансовые запасы по категории Ct составляют 12 тыс.т. На Жиландинском участке по девяти пегматитовым телам прогнозные запасы керамического полевошпата составляют 5,5 тыс.т.

Месторождения эксплуатируются АО «Глоба-Казахстан».Шалтасское месторождение - в Агадырском р-не

Карагандинской обл., в 15 км к ЮВ от ж .д. ст. Босага.- Альбититовые породы залегают в виде небольших тел,

вытянутых вдоль 3-км тектонической зоны. В пределах ееso

насчитываются более 30 тел размером от 30 м до 25 тыс.м". Собственно месторождение - штокверковая залежь размером 130x140 м с четким контактом с вмещающими, прослежена на глу­бину 80-120 м, падение восток-юго-восточнее под углом 80-85°, представлены грубозернистой полнокристаллической породой снежно-белого, серовато-белого, светло-розового цветов, состоит из альбита 60-95 %, кварца 3-23 %. Сечется несколькими дайками диоритовых порфиритов мощностью 0,3-6,5 м протяженностью до 150 м, северо-восточного падения под углом 80-85°. Большая часть разведанной площади обнажена. Местами альбититы перекрыты четвертичными образованиями до 1,0 (ср. 0,48 м). Вскрыша - биотитовые граниты.

Химсостав альбититов, %: S i0 2 67-73,1; A I2O3 15,2-19,1; Fe20j - 0,16-1,89 (0,58); СаО 0,5-2,25 (0,97); MgO 0,01-39; Na20 7,8-11,2 (9,17); К20 сл-0,63 (0,1). Физико-механические свойства альбититов: сопротивление сжатию 400-1500 кг/см2, объемный вес2,6 г/см , пористость 2-3 %, водопоглощение 0,6-0,8 %.

Лабораторными и полузаводскими испытаниями установлена пригодность альбититов для производства санитарно-технических изделий.

Запасы альбититов на 01.01.96 г. и учтенные балансом по категории B+Cj 1705,3 тыс.т, В - 326,3 тыс.т, С| -1379,4 тыс.т.

Аксоранское месторождение - в Шстском р-не Карагандинской обл. в 60 км к ЮВ от ж.д. станции Агадыр, в 6 км к ЮВ от пос. Аксвран.

В пермских гранитах Акшатауского комплекса выявлено * штокообразных полевошпатовых тел длиной от 10 до 100 м, шириной от 6 до 30 м, мощностью от 6,4 до 42,4 м. Глубина залегания от 0,1 до 0,25 м.

Химсостав полевого шпата, %: S i0 2 70,0; ТЮ2 0,49; A12Oj 19,3;F e^j+ F eO 12,0; СаО 0,8: Na20 8,55; К20 0,21. Полевой шпат I,

II, 111 сортов по ГОСТ 7030-54. Содержание оксида железа можно уменьшить почти в 4 раза путем применения электромагнитной сепарации, а также ручной сортировкой в процессе добычи. По содержанию щелочных оксидов сырье представляет натровую (альбитит) полевошпатовую породу, в которой содержание щелочей, свободного кварца и оксида кальция удовлетворяет требованиям ГОСТ 7030-54. Полузаводские исследования,

SI

проведенные на Кучинском заводе НИИст-ройкерамика, установлена пригодность сырья для производства фарфоровых изделий (тонкая керамика).

Запасы полевого шпата не учтены госбалансом и составляют по категориям А+В+С] 339,6 тыс.т, а прогнозные запасы - 500 тыс.т. Горно-технические условия благоприятны для отработки открытым способом. Коэффициент вскрыши 0,24, водопритоки 0,36 л/с.

Проявление Хантауское - в МоинкумскОм районе Жамбылской области, в 50 км от пос. Аксуек.

В северо-восточной части Хантауского массива девона выявлены 226 пегматитовых тел. Из них только 4,8,9,15,16,136 признаны перспективными на кусковой полевой шпат. Длина их 34- 36 м, ширина 18-56 м (ср. 34,5 м), мощностью 0,3-5,0 м (ср. 1.,3 м), глубина залегания 0,0-6,0 м. Два вертикальных рудных тела имеют длину 6-35 м (ср. 20,5 м), ширину 5-30 м (ср. 17,5 м), мощность 1,5- 13,0 м (ср. 7,2 м), максимальную глубину выклинивания 23 м. Строение тел зональное: кварцевое ядро — полевошпатовая зона — письменные граниты. В плане имеют эллипсоидальную и изометрическую форму.

Основной материал — полевой шпат - микроклин - пертитовой разности. Среднее содержание его в продуктивной зоне 94,1 %. Средний выход кондиционного полевошпата 73,5 %.

Химсостав полевошпата, %: Si02 65,66; АЬОз 19,11; Fe20 3 0,2; СаО 0,63; MgO 0,05; Na20 3,86; К20 10,72; Na20+K20 14,58.

Запасы его на 01.01.96 г. по категории Ct 3 тыс.т, прогнозируемые запасы 6 тыс.т. Полевой шпат всех тел, за исключением № 4, пригоден для изготовления электродов и в стекольной промышленности.

Проявление Катбарское - Уйгентасский район Алматинской области в Катбарском гранитном массиве.

Выявлено 210 пегматитовых тел, из которых 22 тела заслуживают внимания как керамическое сырье. Пегматиты № 141, 198, 103 содержат графическую, пегматоидную, полевошпатовую зону и кварцевое ядро. По морфологии тело № 141 — штокообразное. Графическая зона имеет мощность 0,3-1,0 м, пегматоидная 1-5 м. Полевошпатовая зона имеет мощность 1-2 м.

Пегматиты №1, 172, 191, 207 представлены крупнообломочной пегматоидной зоной.

52

Запасы полевого шпата по категории С] 7 тыс. т.По семи перспективным пегматитам прогнозные запасы

полевого шпата 5100 т. Участок перспективен.Проявление участок А кады рскнй — в Жамбылском районе

Алматинской области, в 30 км к С от ж.д. станции Узун-Агаш, в пределах одноименного массива гранитов, сложенных каледонскими гранитами и гранитогнейроговообманковыми гранитами и гранодиоритами.

В пределах гранитного массива выявлено 19 пегматитовых тел. Перспективное тело № 110 размером 67x22 м состоит из оторочков гранитов, письменных гранитов, полевошпатовой зоны и кварцевого ядра. Полевошпатовая зона в плане 6-8x15-20 м (в восточной части) при глубине выклинивания 12 м. Среднее содержание в нем полевого шпата 92,8 %. Полевой шпат соответствует маркам III-2 к и III — 1к ГОСТ 7030-67 для тонкой керамики. Запасы его составляют 28% т. Участок перспективен, требует изучения.

Материалы кварц-полевошпатовые выпускает Белогорский ГОК по ГОСТ 13451-77 марки КПШС-0,2-11,5 и КПШС - 0,2-14,0. Требования, предъявляемые к кварц-полевошпатовым материалам, и фактические данные приведены в таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Характеристика кварц-полевошпатовых материалов Белогорского ГОК

I .

Наимено­ваниекомпонентов

Требования ГОСТа Фактические показателиКПШС0,2-11,5

КПШС0,2-14

КПШС0.2-11.5

КПШС0,2-14

Fe,Oj <0,8 <0,2 0.5-0.15 0,5-0,15Al,Oi >11,5 >14,0 11,5-13,0 14-15Na20+K20 >7,0 >9.0 7-8 9-11Si02 <80.0 <75,0 76-79 73-75Влажность <1,0 <1.0 <1.0 <1,0Крупность + 0,63

<5,0 <5,0 3-4 3-4

Минеральный и химический состав кварц-полевошпатового сырья сложный.

53

Минеральный состав, % Химический состав, %

Кварц -37,90 SiCb -78,8 Nb205 -0,03Микроклин - 13,27 АЬО, - 11,81 Та205 -0,02Альбит - 48.34 FejCb -0,2 Sn02 -0,045Биотит -0,013 MgO - 0,03 СаО -0,23Сподумен -0,461 к2о -2,53 Na20 -5,9Турмалин -0,007Сульфиды -0,009

Получают кварц - полевошпатовое сырье способом флотации при переработке тантало-оловянных руд. Кварц-полевошпатовое сырье представляет собой сыпучий материал белого цвета с крупностью зерен 0,1-0,63 мм. Хранение в крытых бункерах. Перевозка насыпью в вагонах типа хоппер.

Ниже приводится качественная характеристика формовочных материалов и кварцевого песка, выпускаемых АО «Карасорский ГОК» (таблице 2.9).

В работе использованы современные, широко апробированные методы физико-химического анализа (термографические, рентгенографические, петрографические, оптические и др.), а также некоторые специальные методы, базирующиеся на современных представлениях термодинамики необратимых процессов, теории подобия, тепломассообмена, диффузионных твердофазных процессов и физики спекания. Физико-химические методы исследования довольно широко описаны в литературе [262-281] и Др.

Таблица 2.9. Зерновой состав

Размер ячейки сита по ГОСТ 3584-73, мм Глинистая

состав­ляющая,

%

1,0-0,1

0,63 0,4 0,315 0,2 0,16 0,1 0,063

0,05

Остаток на ситах, %0-0,1

0,2-0,5

17,0 34-42

33-40

0,9-6,0

0,06-0,8

0,3-0,9

0-0,2 0,5-з.о

2-14 28-35

26-41

15-27

1-7 0,04 0,2-1,0

54

Таблица 2.10. Физико-механические свойства

Газопроницаемость, единиц Огнеупорность,С° Форма зерен380-440 1750 остроугольная130-150 1720

Таблица 2.11. Химический состав

Компоненты Содержание, % Потери при прокал.,%Si02 Fe20 3 Ca0+Mg0+Na20+K20

97,0-97,8 0,1-0,4 0,7-1,2 0,1-0,4973-97,6 0,1-0,3 0,8-1,1 0,2-0,4

Песок кварцевый

Na2О

MgO ai2o3

Si02 к2о СаО Na20 ,MgO,К20 , СаО

Fe2Oj

<0,01

0,086 0,055 >99,5

0,011 0,048 0,155 <0,01 <0,2

На рис. 2.17 и 2.18 приведены результаты дифференциально­термического анализа исходных сырьевых компонентов, например,

на рисунке 2.17 представлена термограмма образца кварцевого песка, из которой видно, что при температуре 495° С на кривой ДТА проявляется четкий эндотермический эффект, обусловленный полиморфным превращением а —БЮг в р — БЮг , отсутствие эффектов на кривой TG и DTG свидетельствует об отсутствии выгорающих примесей.

На рисунке 2.18 представлена термограмма образца КПШС, из которой видно, что образец содержит кварц двух модификаций — I модификация низкотемпературная претерпевает полиморфные превращения а —» р при 490° С и II модификация высокотемпературная претерпевает превращения при 520’ С.

Для полевошпатовой составляющей образца, которая является преимущественной, характерны высокотемпературные фазовые изменения структуры в интервалах 795-755, 800-840 и 905-950 *С.

55

На всех термограммах четко обозначены по два эндоэффекта, связанных с удалением при 100"С гидратиой и при 500'С кристаллизационной влаги образцов, количество которой определяется глубиной и полушириной эндоэффектов при этих температурах.

На диаграмме (рисунок 2.19) представлены сравнительные данные по содержанию каолина в исходном глинистом сырье, из которой видно, что максимальное количество каолина содержится в сухановской глине.

500

Рисунок 2.17 - Дифференциально-термические кривые кварцевого песка

Рисунок 2.18 - Дифференциально-термические кривые калиевого полевого шпата

56

Рисунок 2.19 - Диаграмма содержания каолина в сырьевых компонентах в зависимости от месторождения: I -кокшетауская, 2 — сухановская,

3 - кызылмайская, 4 — целиноградская, 5 — берлинская

2.4 Получение керамогранитных образцов в лабораторныхусловиях

2.4.1 Подготовка сырьевых материалов для изготовленияобразцов

Каолин и глину подсушивают до влажности менее 3 %, дробят до крупности менее 10 мм.

Полевой шпат подсушивают до влажности менее 2 %, дробят до крупности менее 3 мм.

Кварцевый песок подсушивают до влажности менее 2 %.Отдочированные компоненты загружают в шаровую мельницу и

измельчают до остатка на сите 63 цш менее 3 %.Полученный порошок подвергают вначале сухой, затем мокрой

грануляции до гранул размером 1 -5 мм и влажностью до 5-6 %.Готовый пресс-порошок в целях гомогенизации хранят в

эксикаторе в течение 24 ч до применения.

57

2.4.2 Механическая и термическая обработка образцов

Образцы размером 55x55x11 мм формовали под давлением 450 кгс/см2. Высоту засыпки пресс порошка определяли опытным путем. Расширение при прессовании сырца составило 0,8-1,0 %. Прочность свежесформованного сырца составило 9,5-11,5 кгс/см2.

Отформованные образцы сушили в шкафу при температуре 105 °С до постоянной массы. Воздушная усадка составила до 0,1 %. Сырцовая прочность составила 25-35 кгс/см2.

Высушенные образцы обжигали при максимальной температуре 1220 °С при полном цикле обжига 40-60 мин.

Физико-механические свойства образцов определяли по стандартным методикам. Влияние температуры обжига на физико­механические свойства пластичных компонентов представлены в таблице 2.12.

Таблица 2.12 - Влияние температуры обжига на физико-механические свойства пластичных компонентов

Температура обжига, °С

1140 1160 1180 1200 1220

Усадка, % 3 Д/9,4 4,0/10,1 5,5/10,6 6,6/10,7 7,9/11,0Водопоглощение, % 21,4/3,0 19,8/1,9 17,5/0,60 14,2/0,10 12,0/0,10Предел прочности при сжатии, кгс/см

158/520 170/526 218/570 248/710 264/620

Примечание: в числителе каолин, в знаменателе глина пластичная

2.4.3 Оптимизация состава керамического гранита на основе местного сырья

Сырье, используемое для приготовления массы керамического гранита, можно свести к нескольким основным группам, каждая из которых выполняет свою строго определенную функцию: пластичное глинистое сырье, компоненты, выполняющие роль флюсов, и сырье, предназначенное для снижения влажности и структурирования.

К первой группе относятся глинистые породы иплито- каолинитовой группы, пластические свойства которых обусловливается минералогическим и гранулометрическим

58

На рисунке 2.20 показаны однофакторные кривые, проходящие через максимум (минимум).

Таблица 2.13 - Факторы варьирования, уровни и интервалы

Полевой пшат белогорский - 7,5. кгФакторы варьирова­ния, кг

Код Уровень варьирова­ния, кг

Интервалварьирования

- 0 + кг %Кварцевый песок карасорский

X, 0,05 0,55 1,05 1,0 ±0,5

Каолин алексеевский обогащенный

х 2 1,30 1,80 2,30 1,0 ±0,5

Глина беложгущаяся сухановская

Х3 4,65 5,15 5,65 1,0 ±0,5

Примечание. Расчет состава керамогранита велся на 15 кг смеси

R* 50 МПа

40

30

20

Rmax : при Хг = - 0,37 при Х| - 0,18 при Xi = 0,18Х3 ~ ±0 Х,*-±0 Х2 = - 0,37

Рисунок 2.20 - Однофакторные кривые зависимости прочности керамогранита от состава

Анализ модели прочности показывает, что она имеет максимум при Xi=0,18 (кварцевый песок 0,65), Х2=-0,37 (каолин 1,58) и Х3=0 (глина 5,15), а минимум при Х[ = Х3 = -1 (нижний уровень). Прирост прочности в рецептурном пространстве составляет 23,8 МПа (94 %).

60

Наиболее интенсивно на прочность керамогранита влияет дозировка каолина, причем превышение 30 % ведет к быстрому снижению прочности.

Исходя из полученных зависимостей, предложен следующий рабочий состав основы керамогранита, масса %: (состав 1).

каолинит Алексеевский - 8-12; глина Сухановская -32-К38;песок Карасорский - 4 -Н>;полевой шпат Белогорский - 44-^56.Статистическая оценка однородности основы массы

керамогранита при сжатии показала, что коэффициент вариации составляет 4,15%. Доверительный интервал с 95 % - ной вероятностью составляет 49 ± * МПа, что свидетельствует о высокой однородности разработанного состава керамогранита.

Использование комплекса современных методов исследования, общепринятых стандартных методик, аттестованного лабораторного и технологического оборудования позволяет получить достоверные научные результаты.

Аналогичным образом подобран состав керамогранитной смеси с использованием глины Кызыл сайского месторождения, обогащенного каолина и фарфорового камня (вторичный кварцит капчагайский), масса % (состав 2):

обогащенный каолин - 6-10;глина Кызылсайская - 30-34;песок Карасорский - 5-10;фарфоровый камень - 46-59.Прочность образцов из состава 2, обожженных при температуре

1220 °С, составляет - 50-55 МПа.

3 ПРОЦЕССЫ СУШКИ КЕРАМОГРАНИТА

3.1 Общие положения ‘

Сушка — это удаление воды, содержащейся в веществе, выпариванием, то есть ее превращение из жидкого в газообразное состояние. Тенденция жидкости становиться газом в большей степени зависит от химических свойств. Кинетическая энергия заставляет молекулы покидать жидкость в виде пара, а молекулы пара сжимаются.

Из-за низкого содержания воды процесс прессования практически неспособен вызвать выравнивание частиц, замеченное в прессованных изделиях. Механизм уплотнения во время прессования в значительной степени зависит от соответствующего гранулометрического состава и размера частиц, заполняющих все промежутки: кроме того, водная пленка, находящаяся между частицами, должна иметь консистенцию, которая склеивает последние, таким образом вызывая реакции агломерации во время обжига.

Также важно, чтобы материал не приклеивался к прессованной поверхности из-за одностороннего нового поглощения водной пленки, вытесненной из керамической массы с поверхности раздела керамики и металла или керамики и резины.

В определенных богатых глиной керамических массах может произойти явление ориентации, с отделением воды на плоскости, перпендикулярное направлению прессования, что приводит к расслоению, что является причиной проблем во время сушки или предварительного обжига в печи.

Удаление воды. Количество воды, добавленной в сырье для обработки (например, производство чистого каолина), очистки или размола, должно впоследствии быть уменьшено при формовании.

Существуют несколько методов:- осаждение (например, очищение шлама);- разделение центрифугированием (в керамике используется

редко);- фильтрация (например, фильтр-пресс в изготовлении

санитарного фаянса или посуды);

62

- электроосмос (например, в некоторых видах глазурования);- испарение (обычно распылительная сушка);- избирательная абсорбция, на твердых переносчиках, которые

поглощают больше воды.В сухом прессовании, наиболее используемой технике

производства плитки, требуемое содержание воды варьируется в зависимости от требуемой пластичности и составляет 3-6 %.

Однако, даже эта вода должна быть удалена вместе с той, что была абсорбирована частично во время декорирования и глазурования, перед тем, как плитка подается в печь. То есть, необходима сушка перед обжигом.

Даже при том, что количество воды, которая должна испариться, довольно невелико, стадия сушки является весьма деликатной из-за легкости, с которой неотвратимое механическое напряжение может влиять на все еще неустойчивый материал.

Вода, подобно всем жидкостям (и в меньшей степени твердым телам), имеет тенденцию преобразовываться в газообразное состояние, таким образом, поглощая энергию. Эмиссия пара не продолжается бесконечно: когда пар достигает точки насыщения, она прекращается. Таким образом, устанавливается равновесие между количеством молекул, которые испаряются, и количеством молекул пара, которые снова превращаются в жидкость: это равновесие соответствует некоторому давлению, известному как давление насыщения водяного пара. Давление водяного пара повышается при повышении температуры.

При повышении температуры давление пара равняется атмосферному давлению, происходит кипение (то есть улетучивание пара не только с поверхности жидкости, но и изнутри, что обусловливает образование пузырьков).

Точка кипения уменьшается с давлением, и каждое вещество при определенной температуре имеет свое давление пара. Вода (рис. 3.1) имеет давление насыщения пара I атм. при 100°С.

Энергии, принимая во внимание и те, которые поглощаются во время стадии преобразования в жидкий пар, часто недооцениваются.

63

температура, “С

Рисунок 3.1 - Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

Например:(1) Энергия, необходимая для увеличения температуры 80 г

глины, содержащей 20 г Н20 , с 20С до -100°С, удаления воды посредством испарения:

20 г Н20 от 20 до 100 °С : т . С. АТ = 20,1.80 =1 600 кал

испарение 20 г Н20: m.q = 20.540 =10 800

о п л п | Л А ° / - , р Ц 8 0 - О Д - 8 0 = 1 2 8 080 г глины от 20 до 100 С: шС. ДТ = -------------------13680 кап

(2) Энергия, необходимая для увеличения температуры 80 г глины, с 100 до 1000°С.

80 г глины с 100 до 1000°С: m С.ДТ=80.0.2.900= 14,400 кал

С - удельная теплоемкость (1 для Н20, 0.2 для глины)q - потенциальная теплота испарения.

Вышеприведенный пример иллюстрирует, что производственный процесс, например экструзия, сушка, обычно рассматриваемый как энергетически умеренный, в

64

действительности потребляет почти столько же тепла, сколько и процесс обжига.

Сушку в значительной мере можно рассматривать как процесс, обусловленный тремя факторами:

- «способность» к высыханию рабочей зоны, относительная влажность, скорость воздуха;

- силы, действующие на капиллярном уровне;- усадка, вызываемая потерей влаги.Разработка и оптимизация процессов сушки материалов,

прежде всего, связаны с изучением их кинетики (рис. 3.2 и 3.3).Процесс сушки включает передачу тепла из окружающей среды

в керамическую массу и одновременно водяного пара в обратном направлении. Тепла (энергии), необходимой для формирования, можно достичь посредством конвекции, излучения или распространения: обычно сразу три варианта.

Наиболее распространенный эффект высыхания (при помощи горячей воздушной конвекции) может быть описан в следующей последовательности:

- передача тепла из воздуха изделию;- преобразование воды из жидкости в пар;- удаление пара с поверхности изделия;- передача жидкой воды изнутри на поверхность.Если скорость поверхностного испарения превышает

внутреннюю капиллярную передающую способность, начинается другая стадия высыхания, во время которой фронт испарения перемещается внутрь самого изделия.

Все это обычно представляется в соответствии с классическим описанием процесса высыхания типа конвекции для пористых и гигроскопичных материалов, согласно разделению кривой, по крайней мере, на три стадии, которые управляются различными градиентами скорости высыхания на разной глубине.

Во время первой стадии испарения воды высыхание происходит согласно законам, которые управляют испарением из водоема, такого как озеро, где постоянная площадь поверхности находится в контакте с воздушным потоком постоянной температуры и относительной влажности: скорость высыхания, таким образом, также постоянная.

65

Во время второй стадии скорость высыхания быстро снижается, поскольку объем воды, испаряющейся с поверхности, должен быть перемещен изнутри изделия капиллярным действием: скорость, с которой это происходит, зависит от степени нагрева изделия и изменений его размеров (которые влияют на давление пара жидкости и таким образом на скорость ее передачи).

Рисунок 3.2 - Зависимость скорости сушки от времени

Рис. 3.3 - Зависимость скорости сушки от в л а го с о д е р ж а н и я

Поскольку фронт испарения перемещается глубже и глубже в изделие, скорость высыхания падает, так как капиллярное сопротивление диффузии увеличивается: это сопротивление обратно пропорционально размеру капилляров. Чем меньше средний диаметр капилляра, тем выше сопротивление (согласно функции х = k tt, где х - скорость распространения жидкости, г - капиллярный радиус, t - время, и к -постоянная, которая принимает во внимание поверхностное напряжение и вязкость жидкости согласно закону Пуассона).

бб

Таблица 3.1 Значения давления пара для воды в зависимости от капиллярного диаметра

Радиус, мм Давление пара

5 -Ю'5 0,17 10_i 0,212 10ь 0,4

О00Tf 0,8

105 101 0,9209 10'5 0,95558 10' 0,981070 10* 0,99

Согласно Нортону, диффузия воды внутри керамического изделия зависит от различных параметров, в которых наиболее представительной переменной выбора сырья, технологического процесса и характеристик керамического изделия, является р (проницаемость), на который сильно воздействует размер частиц, пластичность, уплотнение и т.д.

Глина и керамические смеси при сушке проходят последовательные модификации в условиях усадки и потери массы, вызываемыми испарением воды. Бареллатографический анализ, используемый для определения данных изменений, представляет кривые Бигота, которые иллюстрируют поведение материала в условиях усадки/потери массы, по отношению к постоянной Т, или к другим полученным кривым.

Процесс сушки, показанный бареллатографиком, соответствует теоретическим моделям, выдвинутым Бурри (рис. 3.4 и 3.5). Эти диаграммы представляют процентное отношение керамической массы (по объему), занятой глиной, водой и порами в зависимости от времени сушки.

Кривая ABC иллюстрирует усадку: в момент времени Т|, например, керамическая смесь с начальным объемом 100, состоящая из 56 % глины + 15% воды + 8 % пор, подверглась усадке 21 %.

67

2 4 €Бремя, ч

монтмориллонит

г 4 6 ж

время. Ч

Рисунок 3.4 - Сушка или диаграмма Бури для каолина и монтмориллонита

100

90

шЩ бо

20

О

Рисунок 3.S - Диаграмма Бурри для сушки

По таким кривым, первоначально разработанным для технологий прессования, использующим медленные циклы сушки (при температуре и относительной влажности окружающей среды), можно также проследить создание соответствующих модификаций для изделий с низким содержанием водорода, подверженных быстрым, высокотемпературным циклам высыхания.

Как отмечено, один из наиболее существенных факторов, воздействующих на испарение во время сушки керамических материалов, - это поверхность материала, подлежащего сушке, которая непосредственно влияет на проницаемость материала. Скорость испарения также находится под влиянием гидрометрических параметров в области высыхания: поток более сухого или совершенно сухого воздуха в значительной степени

68

время, ч

эффективен при увеличении испарения во время первой стадии сушки, в то время как его влияние уменьшается в капиллярной фазе перемещения, поскольку поверхностное испарение подходит к концу. Как только достигается критическая точка влажности, (точка перегиба на кривой Бигота), керамическая масса приобретает почти категорическую консистенцию и жесткость и менее легко приспосабливается к напряжениям. Поскольку в первых стадиях сушки отмечена значительно большая усадка, чем в последующих, результирующая напряженность может привести к дифференцированной усадке, деформации или растрескиванию, при существовании чрезмерного градиента влажности между внутренней и внешней частями керамической массы. Распределение воды вокруг частиц и способ, которым последние сближаются во время процесса сушки, показаны на рис.3.6.

в гРисунок 3.6 - Структурные перегруппировки во время

последующей сушки

а — до начала сушки отдельные частицы отделены тонкой пленкой воды (серая область);

б — как только поверхностная вода , вода начала перемещаться изнутри по капиллярам, перемещающиеся частицы могут контактировать друг с другом;

в — даже после второй стадии сушки значительные количества воды остается между частицами в порах;

г— финальной стадии сушки температура должна превышать точку кипения для удаления любого остатка

69

На этой стадии происходит частичное разрушение структуры частиц.

Различная ориентация глинистых частиц и наличие частиц разных размеров других «твердых» материалов оказывают огромное влияние на сушку. Например, глинистые структуры с конфигурацией «замка из игральных карт» высыхают быстрее, чем те, что организованы как «колода карт».

Это обусловлено тем, что последние более компактны и обладают большей устойчивость к испарению.

Иллюстрируя то, что происходит во время удаления воды в условиях ее взаимодействия с твердыми частицами в отличие от ее состояния в изделии, можно сказать, что сушка удаляет воду из пор и пустот, воду, абсорбированную на поверхности частицы минерала (особенно глинистого), или воду, введенную в их межслойную структуру.

Ни один из этих "типов" воды не формирует часть кристаллический структуры глинистых минералов.

Свойства глин, связанные с сушкой (и пластичностью), главным образом, определяются размером и формой частиц, в соответствии с составом и структурой, ионной обменной способностью, заменяемыми типами иона и, наконец, их текущим состоянием гидратации. К этим характерным качествам должны быть добавлены несвойственные характеристики, такие как пространственные соотношения между частицами, размер пор и промежуточный гранулометрический состав, степень уплотнения и т.д.

Вода, отданная при средних температурах, не являющаяся частью кристаллической структуры, не относится к гидролизу ОН' в составе (так называемая «химическая вода», вытесненная при температурах от 500 до 800°С), может быть разделена на три категории:

- вода в порах, на поверхности и по краям частиц;- межслойная вода, между элементарными глинистыми

пластами (например, в бентонитовой глине);- вода в структурных каналах (например, в цеолите).Удаление воды первой категории требует низкой, но все же

постоянной энергии, как отмечено на рис. 3.2, и, следовательно, относительно низких температур (даже температуры окружающей среды там, где относительная влажность низкая). Температуры

70

более 100 °С используются для ускорения процесса и увеличения теплового градиента между внутренней и внешней частями изделия.

С другой стороны, вода второй и третьей категории удаляются с меньшей или большей трудностью в зависимости от других различных параметров, тесно связанных со структурой и уплотнением материалов. Взаимодействие между глиной и водой зависит, фактически, от физической и химической реактивности поверхности глинистого минерала, где присутствуют кислород, гидроксиды - в зонах разлома - и другие элементы; распределение этих активных участков определяет поверхностную деятельность глинистых минералов (обменная способность, ионная селективность ...); определенный поверхностный заряд, площадь поверхности и pH также играют важную роль.

Глинистые минералы - не совершенные кристаллы. С одной стороны, у грани их всегда обломаны и, следовательно, разорваны связи, которые остаются ненасыщенными. С другой стороны, изоморфные атомные замещения вводят катионы различных степеней окисления; они изменяют естественную электрически нейтральную структуру кристалла. Эти факторы обусловливают тот факт, что твердые частицы ведут себя так, как если бы они были большими, слабо (главным образом отрицательно) заряженными нерастворимыми ионами, поскольку изоморфные замещения недостаточного заряда являются более обычным случаем.

Эти заряженные частицы распределяются в контакте и внутри воды, которая «загрязнена» (то есть свободна от ионных зарядов из- за растворения солончака).

Все это обусловливает дальнейшее изменение структурной организации материала и усложнения водных связей. Следовательно, механизм испарения при сушке становится более сложным.

К настоящему времени мы исследовали концепции, которые оценивают сушку конвекцией. Процессов сушки, которые используют только проводимость, немного, и они не имеют большого значения из-за плохой теплопроводности керамических материалов. Возможности высыхания, предлагаемые излучением, несомненно, заслуживают краткого обзора, поскольку они предлагают более избирательную сушку, которая действует только для воды, фактически содержащейся в изделии.

71

Эти системы могут значительно ускорять процесс сушки и являются чрезвычайно эффективными в энергетическом плане, используя электромагнитное излучение инфракрасных (OR.) и микроволновых (MW) волн (рисунок 3.7).

В обоих случаях, хотя большая часть воды в изделии содержится в ее самых внутренних слоях и керамические материалы фактически являются прозрачными для излучения, происходит нагревание изнутри.

Это обусловливается тем, что вода преобразовывает лучевую энергию в тепловую.

Этому также содействует удаление пара, потому что, в отличие от конвекционного нагревания, поверхностная пористость не затронута структурными усадками (кроме, возможно, конечного этапа сушки). Инфракрасные сушилки подтверждают тот факт, что вода имеет почти унитарный коэффициент поглощения (0.92) при излучении с длиной волны А. = 2.8 ц т , и все еще превосходящий коэффициент поглощения (0.91) при А = 5.95 ц т (рисунок 3.7).

Для данных длин волн воздух полностью прозрачен и его присутствие становится несоответствующим: в плане сушки, тот факт, что он не нагревается, является негативным.

Водяной пар, образованный селективным нагреванием внутри изделия, также является отрицательным фактором, поскольку он поглощает часть падающего излучения.

Керамический масса, в зависимости от состава, цвета и степени уплотнения, будет поглощать различное количество падающего излучения и имеет тенденцию нагреваться.

Эти системы, которые достигли пика "популярности" в 80 годы, доказали свою высокую успешность, снизив время сушки от старого стандарта 40-45 до 12-15 мин.

Главная проблема с такими радиационными системами состоит в том, что уровни мощности ограничивают проникающую способность, таким образом, затрудняя их использование, особенно для крупных изделий, где большая часть энергии поглощается поверхностью изделия.

Однако, проблемы проникновения там, где используется микроволновое излучение с гиперчастотой 2450 MHz (122 мм), не существует: оно действует на молекулу воды избирательно благодаря селективному поглощению, вызванному высокой

72

диэлектрической постоянной воды, которая имеет биполярную молекулу.

(го)

10" ы? 10* ю 1 ■

10'* ■ 10* • ю3ГО" • 10’5 . 10"* -

10’ ■ 10-* - 10" - 10“- 10“ -

ю-*1-

длина волны

-10000 т ■1000т • 100 т - Ют ■ 1 т 1100 т т 10 т т 1 т т 100 tun10 ц т

1011 um 100 А

10 А

1Л 0.1 Л

0.01 А

радиоволны

микроволны

тсрмокзл учение

инфракрасное

видимое улътрафио; ie t оное

х - лучи v -лучи

космические лучи

3x10* - -

3x10* - -

3x10* - -

ЗхЮ7 - -

3x10* - -

3x10* - -

3x10м- -

3x10“ - -

3x10“ - -

3x10й - -

3x10м- -

3x10й- -

3x10“ - 1

3x10” - -

3x10“ - -

3x10“ - -

3x10*- - Hz ч

30 kHz

300 kHz

3 MHz

30 MHz

300 MHz

3 GHz

30 GHz

300 GHz

3 THz

30THz 300 THz

3000 THz

Рисунок 3.7 - Электромагнитный спектр

Обычная сушка горячим воздухом. Скорость сушки в большинстве случаев определена капиллярной диффузией воды внутри плитки.

В начале сушки (то есть на входном отверстии сушилки) температура спрессованной плитки очень низкая и диффузия очень медленная; скорости испарения должны сохраняться стабильно, чтобы предотвратить сжатие поверхностного слоя. Поэтому в стандартных сушилках входящий материал располагается в контакте с горячим воздухом, который имеет определенную

73

относительную влажность. Нагревание поверхности спрессованной плитки (поверхность высушивания) происходит при конвекции; интенсивность нагревания спрессованной плитки зависит от теплопроводности, спрессованная плитка обычно имеет очень низкую теплопроводность. Скорость нагревания плиток регулируется изменением температуры воздуха и расходом потока.

Для данного материала определенной пористости время, необходимое для получения однородных температур нагревания, которые приводят к соответствующей диффузионной кинетике, существенно зависит от толщины плитки.

На цикл сушки влияет не только толщина, но и содержание влаги (влагосодержание) в материале. Штампованные или литые изделия за счет высокого содержания влаги -проходят через фазы интенсивной усадочной сушки, уменьшающей усадочной сушки и нулевой, то есть безусадочной сушки; сушка прессованной плитки включает в основном вторую фазу и полную гретью фазу. Поэтому намного ниже и риск напряжения, вызываемого неоднородной усадкой.

Такое низкое содержание влаги и корреляционная «интенсивность усадки» привели в последние годы к разработке машин, которые используют чрезвычайно высокие нормы нагревания.

Целью данного подхода является противодействие естественной усадки (которая может вызвать трещины) с противоположной тенденцией материалов расширяться при сильном нагревании.

Теплотехнологические аспекты. В любом случае, надо принять во внимание, что:

- диффузия по направлению к поверхности требует градиента влажности;

- скорость диффузии повышается с градиентом; спрессованная плитка имеет первоначально однородное содержание влаги, которая в последствии сокращается на поверхности, таким образом, помогая кинетике переноса: имеется верхнее технологическое ограничение для данного феномена за счет растрескивания, которое появляется, когда сушка усиливается, хотя этого можно избежать, учитывая предостережения, указанные ранее.

74

- скорость диффузии пропорциональна пористости материала, которая зависит от химико-физических свойств формы (состав, размерное распределение частиц, количество и размерное распределение непластичных твердых материалов) и от процесса формования и рабочих параметров;

- нормы потока воды понижаются, так как маршрут прохождения увеличивается: поэтому плитка с большей толщиной имеет низкую скорость высыхания;

- вязкость воды задерживает кинетику переноса повышением сопротивления потоку. Чтобы сократить вязкость и увеличить диффузию, вода нагревается (нагревание применяется ко всей плитке).

Поверхностное испарение включает два обычных процесса:1) поверхностное испарение (феномен равновесия жидкость -

пар)2) удаление пара (диффузный транспорт в виде градиента

плотности), которое является функцией температуры (или давление насыщенного пара воды) и окружающих термогигрометрических условий (на поверхности в газообразном состоянии).

В традиционных процессах сушки горячий воздух переносит тепло к плиточной форме и вызывает испарение, выводит пар.

Таким образом, интенсивность испарения воды и удаления пара повышается, так как повышаются температура воздуха и скорость потока, чему способствует низкая влажность воздуха.

Качественная сушка достигается, когда два процесса (диффузия и испарение) имеют кинетику, которая позволяет количеству воды, испаряемой за единицу времени, заменяться равным количеством воды изнутри прессованной плитки (норма испарения — норма диффузии); в стандартных условиях процесса более медленный из двух - это внутренняя диффузия.

Для любого данного материала (определенной геометрии, проницаемости, влажности) единственный параметр диффузии тот, который может регулироваться (через нагревание) - это вязкость воды.

Последнее наблюдение показывает прямую зависимость между температурой и давлением (давление насыщенного пара). При вышеуказанном равновесии пар относится к «насыщенному пару»; если давление ниже точки равновесия, пар будет «ненасыщенный».

75

Давления насыщенного пара - это функция температуры. Чтобы передвинуть равновесие, необходимо применить к системе определенное количество тепловой энергии, равное скрытой теплоте испаряемого вещества. Тепло - специальное для каждого вещества и определяется как «тепло, необходимое для

• трансформации стандартной единицы массы».Паровая конденсация вызывает скрытую теплоту, чтобы

выявить энергетическую теплоотдачу. Тепло парообразования очень высоко, если рассматривать теоретически, то необходимо 605 ккал для испарения 1 кг воды при температуре воды до 100 °С.

Испарение воды уменьшается, когда степень насыщения пространства, находящегося выше воды, повышается.

В керамической промышленности проблемы испарения относятся к тому факту, что испаряемая вода связана с твердыми веществами, что ограничивает испарение. Вода формирует сетку из множества капилляров, которые прокладывают путь между твердыми частицами.

Проблема заключается в том, как перенести данную воду изнутри образца через капилляры на поверхность, где она может свободно испаряться.

Чтобы решить данную проблему, два фактора — и их соответствующая скорость - должны быть приняты во внимание: диффузия и испарение. Проблема сушки может быть решена, если скорость испарения не превышает скорость, с которой вода распыляется изнутри образца на поверхность, таким образом, вода может испаряться на скорости, которая достаточно устойчива в конкретных условиях, но которая не настолько быстрая, чтобы разрушить продукт.

Сушка регулируется скоростью диффузии воды внутри спрессованной плитки и последующей скоростью испарения.

Главными условиями испарения являются:поверхностное испарение: происходит в условиях

термодинамического равновесия с окружающей средой, с жидкой водой, вытесненной изнутри спрессованной плитки в количестве, равном испаряемой воде.

- испарение в пластичных условиях: происходит в капиллярах и промежутках на жидкой - паровой поверхности в условиях равновесия, с одновременно передаваемым паром на поверхность

76

через капилляры. Процесс происходит в динамических условиях, с передачей интерфейсной зоны глубже в образец.

- внутреннее испарение без потока: подобно предыдущему, но не имеет достаточно влаги, чтобы генерировать поток или оседание глиняных частиц, а удаление воды генерирует промежуточную пористость.

Изучение графиков, приведенных в специальной литературе, показало, что:

- объемная устойчивость, которая сопровождается усадкой, вызванной высыханием, соответствует коэффициенту, характеризующему отношение объема образца к объему пустотности, и составляет примерно 75/25;

- промежуточная вода, которая достигла устойчивости после сушки, изменяется от 10 до 12 % по массе твердых веществ;

- размерные изменения, соответствующие содержанию влаги ниже 10-12 %, незначительны;

- динамическое равновесие спрессованной плитки достигается, когда степень испарения воды соответствует степени межклеточной диффузии воды внутри; таким образом, в каждой ситуации, имеется определенная скорость испарения, названная «критической», когда выше данной скорости размерные изменения могут создавать напряжения, которые, в свою очередь, могут вызвать повреждения;

- скорости испарения выше 1-й критической точки Бигота зависят при одинаковой Температуре от внешних условий; ниже 2-й точки они зависят только от физико-химических характеристик керамического материала.

Скорость диффузии зависит от:минералогических характеристик материала, которые

напрямую влияют на ориентацию молекулы воды и ее способность передвигаться;

- размера частиц и формы, которые влияют на ширину и форму капилляров, через которые распространяется вода;

- процента содержания воды в образце: так как содержание воды понижает сужение твердых частиц (усадка останавливается только когда частицы касаются друг друга). Данное сужение происходит в пустых капиллярах и блокирует некоторые из них, приводя к повышенной непроходимости спрессованной плитки;

- температуры спрессованной плитки;

77

- скорости и степени усадк^, функции испарения;- отношения между напряжением поверхности и испаряемой

жидкости и давлением насыщенного пара атмосферы, пирометрическим состоянием, относительной влажностью.

При усадке капилляры сужаются, а некоторые из них блокируются, таким образом, повышается устойчивость диффузии воды через массу плитки. Согласно некоторым исследованиям, данная устойчивость обратно пропорциональна биквадрату диаметра капилляров.

Тем не менее, было обнаружено, что форма капилляров действует на диффузию больше, чем их размер, так как форма зависит от размера и структуры окружающих частиц. Диффузия может произойти, если на поверхности образца есть испарение. Так как испарение зависит от отношения поверхностного напряжения жидкости и атмосферного давления насыщенного пара над системой, то очевидно, что скорость диффузии зависит от данного отношения.

Скорость испарения зависит от:- температуры воздуха: чем выше температура воздуха, тем

выше количество воды, которое он может содержать в суспензии;- гигрометрического состояния воздуха: определяет при данной

температуре количество воды, которую можно удалить из материала;

- площади поверхности, подвергнутой воздуху, и угла наклона образца в направлении потока воздуха;

- скорости диффузии жидкости в материале;- отношения между напряжением поверхности испаряемой

жидкости и давлением насыщенного пара атмосферы.Контроль объема воздуха, температуры и скорости происходит

легче, если известно пирометрическое состояние.

3.2 Термодинамика процессов переноса в керамике

Создание научных основ и внедрение новых технологий в производство в значительной мере связано с исследованиями сложных процессов переноса, протекающих при термической обработке капиллярно-пористых полифазных материалов, в частности керамогранита.

78

Ниже рассмотрены некоторые аспекты термодинамики параллельно протекающих и взаимно влияющих процессов переноса при фазовых, химических превращениях и структурных изменениях.

На основе термодинамики необратимых процессов общее кинетическое уравнение для удельного потока переносимой субстанции можно представить в следующем виде:

q = LX, (3.1)

где L -кинетический коэффициент, характеризующий свойство проводимости среды данного потока; X — термодинамическая сила (движущая сила).

Используя термодинамическое понятие — потенциал переноса (П) и учитывая, что движущая сила будет пропорциональной потенциалу (X-GradTI), уравнение 3.1 можно представить в следующем общем виде:

q=LGradn. (3.2)

Исходя из теории Онзагера [288-293] для описания параллельно протекающих и взаимно влияющих процессов переноса тепла, массы и деформации (напряжения) можно использовать систему уравнений:

qI=L1,Xi+L,2X2+L,3X3 (3.3)

42 UiXi+LnXt+LvXi (3.4)

Яз = L3 j X 1+L32X2+L33X3 (3.5)

Из уравнений видно, что прямой эффект от действия соответствующей основной силы характеризуют диагональные члены, а влияние налагающихся явлений характеризуется перекрестными членами. Плотность потоков qi (пусть поток тепла), q2 (пусть поток вещества) и q3 (пусть поток деформации) пропорциональны соответствующим термодинамическим силам Х|, X? и Х3. Кроме того, в данном случае на эти скорости будут влиять

79

и другие силы. Это учтено в приведенных уравнениях 3.3-3.5. Например, коэффициенты Ll2, L13 в уравнении отражают влияние диффузионной силы Х2 и силы деформации Х3 на поток qi тепла. В других уравнениях аналогично.

Второй принцип термодинамически необратимых процессов —• принцип взаимности — позволяет установить связь между некоторыми кинетическими коэффициентами в термодинамических уравнениях переноса.

Принцип взаимности может быть получен из принципа микроскопической обратимости. Согласно этому, в условиях равновесия любой молекулярный процесс, обратный данному, протекает в среднем с одинаковой скоростью. Это означает, что наблюдается симметрия между взаимным влиянием различных потоков. Таким образом, влияние, например, потока тепла на поток вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла.

Аналитически это утверждение может быть записано для трех процессов, протекающих в системе одновременно, так:

Эти соотношения взаимности указывают на то, что существует симметрия во влиянии, например, диффузионной силы Хд на скорость потока q} и тепловой силы Xi на скорость потока вещества и т.д.

Результаты экспериментальных работ /293-295/ по исследованию тепломассообмена и термической деформации при фазовых и химических превращениях в полифазных керамических материалах показали возможность учета влияния налагающихся эффектов через эффективные кинетические коэффициенты и эффективные потенциалы переноса. На основе этих данных уравнения переноса (3.3) — (3.5) можно переписать в следующем виде:

L12 — Ь2ь L13 — L 3i ; L 23 — L32 (3.6)

qi3ij> L 1эф х (зф (3-7)

(3.8)

80

ЯЗэф ЬзэфХззф (3 .9 )

где Ььф, Ьгэф, L3 ,ф - соответственно эффективные кинетические коэффициенты переноса тепла, массы и деформации, Х ^ , Х 2эф, Х з,ф- эффективные термодинамические силы соответственно переноса тепла, массы и деформации.

С учетом потенциалов переноса уравнения (3.7) -(3.9) можно представить в следующем виде:

фэф= 1эф (3.10)

Я2эф — ^2эф 2эф П

Чзэф —зэф ^ П Зэф (3.12)

На основе приведенных результатов уравнения переноса тепла и массы, то есть уравнения Фурье и Фика, можно представить в следующем виде:

Я1 = - эФ gradT^ (3.13)

Ят =_Очф firad Ц эф, (3.14)

где X. эф, Оэф - эффективные коэффициенты теплопроводности диффузии, учитывающие влияния налагающихся явлений переноса и термодинамическую сторону фазовых, химических превращений, а также структурных изменений, протекающих в полифазных материалах при термической обработке; р Эф — эффективный химический потенциал.

Выше рассмотрены процессы переноса при стационарных режимах. В реальных случаях эти процессы протекают при глубоких нестационарных режимах.

Для изучения нестационарных полей температуры (Т), массы ( и ) и деформации (е) на основе кинетических уравнений (3.3) и (3.5) профессором А.В. Ралко получены следующие дифференциальные уравнения /293/:

^ - « 7 ‘Т + £ — + —V‘s (3 151дт С дт Р

81

— = a V 2u + a.SVT+— V1e d r P

(3.16)

— = vV2e + /3— — + р я гтd r с d r

(3.17)

где а- коэффициент температуропроводности; p - теплота фазовых (химических) превращений; с — теплоемкость материала; р - коэффициент термического расширения; а „ -коэффициент потенциалопроводности для переноса массы; 5 — термоградиентный коэффициент; v —кинематическая вязкость.

Как было сказано выше, учитывая влияние фазовых, химических превращений на процессы переноса, а также взаимовлияние потоков друг на друга через эффективные значения коэффициентов потенциалопроводности и градиента потенциалов, то есть на основе кинетических уравнений переноса (3.7) — (3.9), систему дифференциальных уравнений (3.15) - (3.17) можно привести в следующий упрощенный вид:

В нашем случае для одномерной задачи (неограниченная пластина для керамогранитных плит длина (1) и ширина (d) намного больше, чем толщина (h), то есть 1 » h , d » h эти уравнения перепишем так:

(3.18)

(3.19)

(3.20)

(3.21)

ШИ!дг ** &г (3.22)

82

дт * дхг(3.23)

С аналитической точки зрения, нахождение нестационарных полей эффективных потенциалов ( Т,ф, и^, 8эф) переноса в материале связано с решением системы дифференциальных уравнений (3.21) -(3.23). Основываясь на аналитических решениях, разработанных А.В. Лыковым для дифференциального уравнения теплопроводности без внутренних источников, (стоков) тепла при линейных (квазистационарных) режимах нагрева тела, для инженерных расчетов [294-296] предложены следующие решения уравнений (3.21)-(3,23), соответственно:

где T(R, т), е (R, т) - температура и относительная деформация поверхности тела; u(R,t) - относительное массосодержание в центре тела: br,b u, b | - скорости изменения температуры, относительной массы связанного вещества, относительной деформации образца; R- определяющий размер, для шара и цилиндра радиус, для пластины половина толщины; Г — постоянное число, для неограниченной пластины

Г = 0, для неограниченного цилиндра Г = 1, для шара Г=2.Из решения (3.24) - (3.26) видно, что при линейном изменении

потенциалов их поля в модельных образцах (пластина, цилиндр, шар) описываются по закону параболы, что подтверждается экспериментально.

На основе приведенных решений (3.24) - (3.26) нами разработаны экспериментальные методы по определению эффективных коэффициентов потенциалопроводности (а эф, а ^ v эф) при термической обработке полифазных капиллярно-пористых

(3.24)

(3.25)

(3.26)

83

силикатных материалов, суть которых заключается в следующем. Экспериментально определив нестационарные поля потенциапопроводности в модельных образцах при их термической обработке, с помощью решений (3.24)-(3.26) можно решить обратную задачу и определить термодинамические характеристики, то есть эффективные коэффициенты потенциапопроводности материалов по соответствующим формулам:

И ' 4 > |

а ' ф 2( Г + 1) [Г (Л , г ) - Т ( х , г ) ]

‘■ • 4 4 1а * и 2(Г + 1)[и(Я,г)-и(х,г)]

V* 2(Г + 1)[£(й,г)-£(х,г)]

Для расчета эффективной теплоемкости применяется известная формула

где X - коэффициент теплопроводности, принимается среднее j значение в исследуемом интервале температур, у -плотность материала.

Экспериментальные данные, полученные в работах [294 — 296] по такой методике при изучении нестационарных полей температуры и массосодержания связанного вещества в полифазных керамических материалах, дали хорошие результаты.На основе таких опытных данных получена возможность для дальнейшего аналитического и численного исследования подобных процессов переноса при физико-химических превращениях, протекающих в реальных изделиях в промышленных условиях.

(3.27)

(3.28)

(3.29)

84

Выше приведенные результаты, полученные для линейных режимов кинетики переноса, можно практически использовать для любого нелинейного режима. Любой сложный режим с достаточным приближением можно разбить на п линейных участков. В этом случае для i-того участка получим:

Следовательно, коэффициенты потенциалопроводности для каждого i-ro участка определяются по формулам (3.27) - (3.29).

Таким образом, полученные аналитические результаты могут быть использованы для инженерных расчетов по оценке и оптимизации динамики процессов обжига капиллярно-пористых полифазных силикатных материалов.

3J Механизм н кинетика сушки модельных образцов из керамогранитных смесей

В соответствии с современным представлением [288, 290] процесс сушки капиллярно-пористых тел включает два периода. Первый — период постоянной скорости, где испарение влаги происходит с поверхности образца, а внутри тела масса переносится в виде влаги. Второй - период падающей скорости, где поверхность испарения постепенно углубляется внутрь образца, а образованный в узкой зоне водяной пар диффундирует через высушенный слой ( слой продукта) в окружающую среду. В практике используется полусухое формование с относительной влажностью массы 4-6 %, процесс сушки протекает по механизму второго периода. Керамогранитные плиты можно рассматривать как неограниченные пластины. Поэтому ограничимся изучением одномерной симметричной задачи.

(3.31)

(3.32)

(3.33)

85

Для изучения кинетики перемещения поверхности (зоны) испарения внутри керамических образцов — пластин — по зональному механизму, основываясь на современных представлениях о твердофазовых процессах, можно использовать дифференциальное кинетическое уравнение, полученное на основе 3.11 и 3.22 одномерной симметричной задачи [282-287,297]:

^ = *=..1 (3.34)d r R 1 в

где в = — (х -толщина высушенного слоя, R - определяющий jразмер, для пластины половина толщины) — параметрический критерий.

Уравнение 3.34 описывает линейную скорость зонального углубления поверхности испарения в процессе сушки керамических j образцов - пластин во втором периоде.

После несложных преобразований с учетом — = dFo ^ _уравнения 3.34 можно представить в обобщенном (критериальном) виде, а в результате его интегрирования с учетом начального j условия (т =0, х = 0), получим:

e = (Fo+.y\ (3.35)

Выражение в правой части полученного уравнения = Fo+.представляет собой массообменный критерий Фурье и в данном случае характеризует продолжительность процесса зонального углубления поверхности испарения внутри образца.

Для описания зонального механизма углубления поверхности испарения в керамических образцах с помощью полученного уравнения 3.35 необходимо экспериментально установить эффективный коэффициент потенциалопроводности массопереноса (коэффициент диффузии водяных паров) в материале в соответствующем периоде сушки.

. Экспериментальные работы проводили термогравиметрическим методом на специально собранной установке, включающей сушильный шкаф СНОЛ-3,5 с автоматическим терморегулятором,

86

лабораторные электронные весы Э134, контрольный термометр и корзину из металлической проволоки для подвешивания изучаемого образца к весам.

Объектом исследования служили образцы-пластины, свежесформованные пластическим методом из глин полиминерального состава с преобладанием глинистых минералов, соответственно каолинита, монтмориллонита и гидрослюды. Образцы формовали различной толщиной (d= 1СН-65 мм) размерами 65x65xd мм3. После сушки глиняные образцы обжигали в муфельной печи при максимальной температуре 1000-1050 °С. Для сравнительного анализа изучали процесс сушки и обожженных керамических образцов после их насыщения водой. Для обеспечения одномерности процесса сушки образцов торцевые поверхности пластины и цилиндра изолировали тонкой металлической фольгой. Начальная относительная влажность глинистых образцов составила 18-20 %, а обожженных после их полного насыщения - 14-16 %.

Образцы сушили при температуре 1000° С в изотермическом режиме. В ходе эксперимента непрерывно контролировали изменение массы высушиваемого образца.

На основе полученных кинетических данных определяли среднее значение эффективного коэффициентапотенциалопроводности массопереноса в керамических образцах в период падающей скорости. При этом установлено, что для глиняных образцов в ,ф ,„ = 2,75-10-8 м2/с (1,65-10-2 см2/мин), а для обожженных керамических образцов a-**, u = 2,20 * 10 м /с (1,32-10-2 ?см7мин).

Некоторые результаты исследований по кинетике углубления зоны испарения в глиняных и керамических образцах-пластинах в периоде падающей скорости сушки представлены на рис. 3.10.

Пучок кривых на рисунке 3.10 описывает кинетику углубления зоны (поверхности) испарения в глиняных (кривые 1,2 и 3) и обожженных керамических ( кривые Г , 2' и 3') образцах-пластинах по уравнению 3.35. По характеру кривых можно заметить, что углубление зоны испарения в образцах вначале происходит быстро, а затем по мере достижения центральных слоев материала значительно замедляется. В целом, зональный механизм процесса в данном случае относительно времени (т) сушки подчиняется закону параболы.

87

Заметное отставание в скорости процесса сушки в обожженных образцах по сравнению с глиняными (сырец) образцами объясняется отличием из структуры и эффективной потенциапопроводности массопереноса (а эф и). Как было отмечено выше, среднее значение а,ф.„ сырца в 1,25 раза больше, чем обожженных керамических образцов.

1,0 1 / // ' / li /

з

3l0,8 If 2/ *

\ h

r-/ /

r . ' S У

0,6

W

►

0,4wfl/02 'Jf---

0 100 200 300 400

Сплошные линии — глиняный сырец (каолинитовая глина); штрихи — обожженные керамические образцы; 1, Г - R = 1,5 см; 2, 2’ - R = 2,5 см; 3, 3' - R = 3,25 см

Рисунок 3.10 - Кинетика углубления зоны испарения в керамических образцах-пластинах в процессе сушки в изотермических условиях при

температуре 100 °С (по уравнению 3.35)

Таким образом, если высушенный наружный нарастающий слой принять за продукт процесса, а диффундирующий через этот слой в окружающую среду водяной пар принять за подвижный реагент, то для описания кинетики зонального углубления поверхности испарения в керамическом образце- пластине с учетом налагающихся эффектов через кинетический коэффициент можно использовать вышеприведенные уравнения (3.34), (3.35).

Для количественной оценки кинетики массообменных процессов при сушке процесса используем связь между степенью сушки и параметрическим критерием образца-пластины

|Щ Й =0,и —и"а "р(3.36)

где и0 — относительное влагосодержание образца в начале второго периода (критическое влагосодержание) сушки,

и - среднее влагосодержание материала в ходе процесса , в любой момент времени т ( в начале процесса u = Uo, а в конце — и = Up или и = 0, d в зависимости от сушки образца до равномерного или абсолютно сухого состояния). При выводе уравнения (3.36 ) плотность влаги в образце считается равномерной. Подставляя (3.36 ) в (3.35) получим кинетическое уравнение диффузионного процесса в критериальной (универсальной) форме

- ^ - = < 2 F o ^J (3.37)и , - и .

Текущее среднее влагосодержание соответствующего образца — платины в процессе сушки можно определить из уравнения (3.37)

и=‘ит-(2РофтУ{ут-иг) (3.38)

Для изучения кинетики диффузионных процессов сушки керамических образцов с помощью приведенных уравнений используем значение эффективного коэффициентапотенциалопро води ости массопереяоса в заданных глиняных материалах.

На основе полученного уравнения 3.38 и экспериментально установленного значения эффективного коэффициента потенциалопро водности массопереноса изучали диффузионную кинетику сушки керамических образцов-пластин различной толщины.

Как видно из рисунка 3.11, процесс сушки в пластинах завершается при

89

Fo = 0,5 в следующем порядке: R= 0,5 см, т = 7,5 мин и R = 3,25 см, т = 320 мин (кривая 3). Диффузионная кинетика сушки керамических (глиняных) материалов в период падающей скорости по уравнению 3.38.

. и, %

т, мин

а эфв = 1,65 • 10 _2 см2/мин; 1 — R = 0,5 см, 2 —R = 1,5 см, 3 — R= 3,25 см

Рисунок 3.11- Среднее значение эффективного коэффициента потенциалопроводности массопереноса глиняных образцов

(каолинитовая глина)

Зная степень сушки образца (0), можно приближенно определить плотность потока испаренной влаги (qm) за малый промежуток времени (Дт) по следующей формуле:

(3.39)

где Д0 — изменение степени сушки за время Дт , р ш — плотность связанной влаги в образце в начале процесса.

90

S /*•Если учесть, что Rn= — то уравнение 3.39 примет вид:

<Ь = А Й б У Ц (3.40)АО Кя

На рисунке 3.12 представлено изменение плотности потока испаренной влаги при сушке глиняных образцов - пластин в зависимости от обобщенного времени эффективного критерия Фурье для массообмена. Как видно из рисунка, qm имеет высокое значение в начале процесса, когда зона испарения находится в поверхностных слоях образца. Затем по мере углубления зоны испарения вовнутрь образца скорость испарения сначала резко, затем медленно падает. Это подтверждается и характером изменения среднего влагосодержания образцов в процессе сушки (рис.3.11). Количественное различие между кривыми 1 — 3 объясняется геометрией образцов.

qm 10* г/см2 мин

Рисунок 3.12 - Изменение удельного потока влаги (qm)B процессе сушки глиняных материалов (каолинитовая глина).

91

3.4 Кинетика физико-химической сушки модельных образцов из местных глин

Согласно классификации академика П.А. Ребиндера [8,290], формы связи влаги с материалом подразделяются на три большие ‘группы: химическая связь (1); физико-химическая связь (II) и физико-механическая связь (III). По интенсивности связи (энергия связи) они расположены в убывающем порядке, то есть самая сильная связь у первой группы, связь средней интенсивности имеет вторая группа и слабую связь имеет третья группа. Соответственно, дегидратация, то есть удаление химически связанной воды (кристаллическая вода) происходит при относительно высоких температурах (450-550 °С и выше), физически связанная влага интенсивно испаряется при температуре до 100 °С и выше.Эти процессы условно можно назвать соответственно химической сушкой и физической сушкой. Процессы дегидратации и физической сушки капиллярно-пористых материалов изучены достаточно хорошо. Процессы, связанные с удалением физико-химической воды, то есть физико-химическая сушка, изучены мало. Трещинообразование, иногда даже разрушение некоторых керамических материалов, наблюдаемое в процессе обжига в интервалах температур 150-400 °С объясняется неразрешенностью данного вопроса. В данном разделе приведены результаты изучения кинетики физико-химической сушки в местных глиняных материалах полиминерального состава. Удаление физико-химической связанной влаги в глинах происходит при температурах 150-200 °С и выше [3, 36]. Экспериментальные работы проводились на специальной термогравиметрической установке, включающей лабораторную электрическую печь типа CHOJI, снабженной электронным автоматическим программным устройством, обеспечивающим заданный режим термообработки; лабораторные электронные весы ВЛ-Э134, контрольный термометр, корзину из металлической термостойкой проволоки для подвешивания образца к весам.

92

Объектами исследования служили образцы, заформованные пластическим методом из глин полиминерального состава с преобладанием глинистых минералов, соответственно монтмориллонита, монотермита и каолинита. Полиминеральный состав глин включает (мае. %) соответственно: указанные глинистые минералы — 20, 45 и 25; кварц 30, 25 и 30; полевой шпат 25, 15 и 35; карбонаты 15; незначительное и 4; оксиды железа 5, 8 и 4; другие примеси. Формовочная относительная влажность образцов в среднем составила 24 % . Свежесформованные глиняные образцы сначала сушили в естественных условиях при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при температуре 100 °С до постоянной массы, то есть до конца удаления физически связанной влаги (24 % по массе). Высушенные таким образом образцы нагревали в электрической печи установки при квазистационарном режиме, то есть температура среды в печи изменялась по линейному закону. В процессе эксперимента непрерывно (периодически) контролировали изменение массы образца и температуру среды в печи. Опыт проводили до температур 400 - 450 °С, где происходит прекращение или минимальное изменение массы образца в связи с полным удалением физико-химически связанной влаги материала.

Кинетика физико-химической сушки в процессе нагревания глиняных материалов оценивалась по изменению относительного массосодержания связанной влаги (и) и плотности потока массы водяного пара через наружную поверхность образца в окружающую среду (qm). При этом удельный поток массы определяли по формуле:

(3.41)Дг-S

где А т - массопотеря за время Дт; S - наружная площадь образца.Результаты экспериментальных исследований по кинетике

физико-химической сушки представлены на рисунках 3.13-3.15.

93

Рисунок 3.13 - Кинетика физико - химической сушки образца из монтмориллонитовой глины

1 - кривая изменения относительного массосодержания физиико - химически связанной влаги (и) в процессе нагрева; 2 - кривая изменения удельного потока массы через поверхность образца в окружающую среду (Чт); 3 - кривая изменения температуры среды в печи (tc)no времени

Рисунок 3.14 Кинетика физико-химической сушки образца из монотермитовой глины

94

Рисунок 3.15 - Кинетика физико-химической сушки образца из каолинитовой глины

Опыт показывает, что самое большое количество физико- химически связанной влаги (межплоскостная вода) содержится в монтмориллонитовой глине (и„= 7,6 %), а минимальное — в каолинитовой (и<,= 1,1 %). Монотермитовая глина в этом отношении занимает среднее положение (и<,= 3,15 %). При этом в монтмориллоните представителем физико-химически связанной влаги в основном является межплоскостная вода, а в остальных глинах - адсорбционно-осмотически связанная влага.

На кривых изменения массосодержания образцов (рисунки 3.13-3.15, кривая 1) наблюдаются три характерных периода: первый (АВ) и второй (ВС) близкий к линейному, третий (СД) по характеру сложнее, чем предыдущие. Указанные периоды процесса можно приближенно описать эмпирическими уравнениями, соответственно:

u = и о exp (-aKt); (3.42)

u = и (т) exp [РК (т г т)]» t > х j (3.43)

и — и (т2) ехр [уК (т г- т)1, т > т 2, (3-44)

где и 0— среднее массосодержание образца в начале процесса (т = 0); и (т О и и (т г) среднее массосодержание образца, соответственно в начале второго и третьего периодов (т = т ь т > т 2); в, р и у - эмпирически установленные коэффициенты. К - коэффициент

95

формы тела, для неограниченной пластины К = 1, для неограниченного цилиндра К = 2 и для шара К = 3. Для других тел конечного размера в зависимости от формы, значения К лежат в пределах

1 <К<2 или 2 <К< 3. Опыт показывает, что в уравнения 3.42 - ‘3.44 для соответствующих периодов сушки соблюдается следующее соотношение между эмпирическими коэффициентами а<$< у.

Учитывая, что температура среды в печи , следовательно, средняя температура образцов (приближенно) в зависимости от времени изменяется по линейному закону (t = b т + tH), уравнения 3.42-3.44 можно, соответственно, представить так:

u = и о ехр [(- а К (—--=-)],О

u = u (t i) exp [рК (J— ),О

(3-45)

(3.46)

u = u ( t2)e x p [y K (^ ) ] , (3.47)

где t „ - температура начала процесса (t = 100 °С); t - температура в любой момент времени т; 1 1 и 12 - температуры соответственно в начале второго и третьего периодов процесса; Ь. — постоянная скорость нагрева.

В результате вычислительных работ, проведенных на основе экспериментальных данных по кинетике физико-химической сушки (рисунки 3.13-3.15), установлены следующие значенияэмпирических коэффициентов I— | в уравнениях 3.42-3.44, 3.45-

\JU U H )

3.47: для монтмориллонитовой глиныа =0,92 -10-3; Р = 7,32 -10-3; у = 23,8 -10-3; для монотермитовой

глиныа =1,28 10~3; Р = 8,04 • 10'3; у = 17,6 • 10~3; для каолинитовой -

а =3,34 10~3; р = 10,28 • 10"3; у = 19,16 • 10“3.При этом следует отметить, что коэффициент формы тела, в

нашем случае для образцов-цилиндров конечного размера, имеет значение К ~ 2,5.

96

Как видно из рис. 3.13-3.15, изменение q m образцов имеет экстремальный характер, что объясняется постепенным повышением температуры среды (материала) с одной стороны и геометрией образца-цилиндра с другой стороны.

При этом количественное отличие между кривыми объясняются химико-минералогическим составом соответствующих глин и природой физико-химически связанной влаги. Наблюдаемые зависимости (рис. 3.13.-3.15), кривая 2) приближенно можно аппроксимировать эмпирическим уравнением, имеющим вид:

q m= q o ( f ) 2 exp [ Ж ( 1 - j - ) ) , (3.48)

где q о — максимальное значение q m при т = т 0; X — эмпирический коэффициент.

Уравнение 3.48 с учетом изменения температуры по линейному закону можно представить так:

q » = q о ( ^ ) 2 exp [Ж (^£ ± )], (3.49)

где 10 - температура при t = t „ (q m= q 0).На основе экспериментальных данных по изменению q m в

зависимости от времени (температуры) и вычислительных работ установлены следующие средние значения эмпирического коэффициента X в уравнениях 3.48 - 3 - 49:

Для монтмориллонитовой глины Х= 0,52 при т < т0 и Х = ],\0 при т > т,,; для монотермитовой глины X - 0,65 при т < т0 и X =0,99 при т > т0; для каолинитовой - X - 0,79 при т < т0 и X =0,12 при т > тс.

Значение q m играет определяющую роль в разработке оптимальной технологии физико-химической сушки глиняных материалов. В результате опытных данных по кинетике установлено, что при значениях q m = q 0 > 20 • 10"4 г/ см2-мин в глиняных образцах наблюдалось заметное трещинообразование и разрушение целостности материала. Такие факты явно отмечены при термической обработке образцов из монтмориллонитовой глины, что объясняется значительным содержанием межплоскостной воды (7,6 %). При относительно высоких скоростях нагрева (Ь > 4,5 °С/мин) максимальное значение

97

удельного потока массы в образцах из монотермитовой глины достигало 20 • 10 г/ см2-мин , где также наблюдалось заметное трещинообразование материала.

Таким образом, на основе полученных результатов по кинетике физико-химической сушки рекомендуется максимально допустимая скорость процесса, соответствующая (j и = q 0 ^ 15 ' Ю г/ см -мин, где обеспечивается необходимое качество обжигаемого керамического материала. При использовании в керамогранитных смесях каолинитовой глины (до 12 % по массе) процессы физико­химической сушки практически отсутствуют. В случае применения глины монтмориллонитового содержания (до 38 % по массе) интенсивность процессов физико-химической сушки в керамограните в среднем снижается в 3 раза, чем в первом. Однако, в связи с высокой плотностью керамогранитных образцов повышается роль диссипативных эффектов при диффузионных процессах физико-химической сушки.

Таким образом, одним из ответственных периодов тепло­технологического цикла керамогранита является температурный интервал 150-250 °С, где происходит диффузионное удаление физико- химически связанной воды, которое сопровождается интенсивными диссипативными эффектами в структуре образца.

3.5 Моделирование и получение обобщенных данных по кинетике сушки керамогранитных материалов

Кинетика процессов сушки изучалась на модельных керамогранитных образцах-пластинах различной толщины (55x55x7, 55x55x11 и 55x55x15 мм ), полученных в лабораторных условиях методом полусухого прессования из составов 1 и 2 (см. раздел 2.4). Формовочная влажность образцов-пластин колебалась в пределах 4-7 %.

Экспериментальные работы проводили на специальной термовесовой установке по вышеизложенной методике (см. разд. 4.3). Сушка керамогранитных образцов проводилась в горячей воздушной среде при температуре 105-110 °С до установления постоянной массы. В процессе сушки непрерывно измеряли изменение массы образцов. По полученным данным строили кинетические кривые сушки- изменение относительного влагосодержания (и) материала в зависимости от времени

98

изотермической выдержки при заданной температуре. На основе полученных экспериментальных данных определяли средние значения термодинамической характеристики — эффективного коэффициента потенциалопроводности массопереноса ( а ,ф>в) при сушке керамогранитных образцов, которое для составов 1 и 2 соответственно составило: а = 0,325 - 10 м2/с (0,195 - 10 ~2 см2/мин) — для состава 1, а эф = 0,351 ■ 10 м /с. (0,212 • 10 ~2 см /мин) — для состава 2. На рис. 3.16 представлены кинетические кривые сушки керамогранитных образцов-пластин различной толщины, сформованных из состава 1.

Как видно из рисунка вначале процесс сушки в поверхностных слоях образца протекает быстро, затем по мере углубления зоны испарения внутрь образца замедляется. При этом характер изменения кривых относительно зависимости т от 0 показывает параболическую закономерность. Кинетические кривые подтверждают зональный механизм сушки, характерный для второго периода процесса, то есть периода падающей скорости.

e-*°“ »________________________________________________________________________ _____________________ _

1.0

У /У

У3

-----------

0,8У

/

У/

s ' .

0,6

/ J

/

/ . / '

/

0,4 7 гI / j ! / /

7 ""<

г . . .

о л/

0 20 40 60 80 100 120 140 т,МММ

Рисунок 3.16- Кинетические кривые сушки керамогранитных образцов- пластин различной толщины, сформованных из состава 1

С увеличением толщины срок сушки керамогранитных образцов возрастает пропорционально определяющему размеру (R- половина толщины пластины).

99

На рисунке 3.17 приведены обобщенные кривые сушки керамогранитных образцов из состава 1. Характер этих зависимостей подтверждает выше приведенные рассуждения о зональном механизме и диффузионной кинетике сушки керамогранитных материалов, присущих периоду падающей скорости процесса.

Подобные обобщенные данные по кинетике сушки, полученные для керамогранитных материалов из технологического состава 2, представлены в таблицах 3.1 и 3.2.

Анализ полученных данных показывает, что в механизме и кинетике сушки керамогранитных материалов из составов 1 и 2 наблюдаются общие закономерности.

Небольшое количественное расхождение между ними объясняется отличием составов смесей и формовочной структуры этих материалов.

Эффективный массообменный критерий Фурье F03 .„

Рисунок 3.17 - Обобщенные кривые кинетики сушки керамогранитных материалов из состава 1 (Д ,ф.„ = 0,325 * 10 м/с)

1,2, 3 - обобщенные кривые кинетики сушки керамогранита, u = f (F0 тф. u) при разных значениях начального влагосодержания (и 0),1 - и 0 = 7 % ; 2 - и 0 = 5 ,5%;3-и0=4%;4 - критериальные зависимости

0 = f(Fo^,u)

100

Таким образом, полученные данные при моделировании сушки керамогранитных образцов в лабораторных условиях позволяют с помощью методов теории подобия обобщить их для реальных подобных процессов и установить научно-обоснованные промышленные режимы сушки.

Таблица 3.1 - Кинетика сушки керамогранитных образцов-пластин различной толщины (состав 2)

Время про­цес­са, т, мин

R=0,35см

0 0,29 1,16 2,6 4,6 1 7,2 10,4 14,2 18,5 23,4 1 28,9

R=0,55см

0 0,71 2,8 6,4 11,4 17,8 25,7 35 45,7 57,8 71,3

R=0,75см

0 1,3 5,3 12 21,2 33,2 48 65 85 107 133

Степень сушки 0=

и.

0 0,1 ол 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

I

1,0

Таблица 3.2 • Обобщенные данные по кинетике сушки керамогранитных материалов из технологического состава 2

Fo 1ф,о- W

R1

0 0,005 0,02 0,045 0,08 0,125 0,18 0,245 0,32 0,405 0,5

Текущеевлаго-содер-жаниеобраз­цами,%

Нач.влаго-сод-еUo=7%

6,3 5,6 4,9 4,2 3,5 2,8 2,1 1,4 0,7 0

и0=5,5% 4,95 4,4 3,85 3,3 2,75 2,2 1,65 1,1 0,55 0и=4% 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0

3.6 Техника и технология сушки керамогранитных материалов

Сушилки, используемые в керамической промышленности, бывают вертикального и горизонтального типа. Хотя их технологические принципы практически одинаковые, динамика немного отличается в том, что переменные в циклах значительно изменяют время, за которое усадка, повышенный предел прочности при изгибе и т.д. оказывают влияние на их эффект.

101

Быстрые вертикальные сушилки. Быстрые вертикальные сушилки высокой производительности идеально подходят для автоматических линий производства плитки. Они разработаны, чтобы обеспечить оптимальные технологические результаты: низкое остаточное содержание влаги, однородные температуры плитки, оптимальный предел прочности при изгибе и низкое потребление энергии. Автоматическая вертикальная сушилка, главным образом, состоит из вертикального каркаса, в котором цепочная приводная система передвигает погрузочно-разгрузочные эстакады (корзины), которые состоят из роликов и которые переносят плитку.

На погрузочно-разгрузочную эстакаду плитка грузится автоматически, не касаясь друг друга при помощи роликов. Воздушный поток, генерируемый печами и вентиляторами, сушит плитку при помощи конвекции; данный процесс вырабатывает продукт, который подходит для последующих ступеней производственного процесса (глазирование, обжиг и т.д.), т.е. он имеет:

- низкое содержание влаги;- оптимальный предел прочности при изгибе;- установленную температуру.На рисунке 3.18 показаны основные части вертикальной

сушилки, на рисунке 3.19 - план вертикальной сушилки с вентиляционным и охладительным устройствами на выходе. Рабочие условия в сушилке (температура воздуха, влажность и скорость потока) контролируются тремя независимыми устройствами, которые формируют три разделенные зоны сушилки.

В первой зоне (где материал входит в сушилку и поднимается), плитка подвергается воздушному потоку, произведенному вентилятором и печкой, который запускается параллельно поверхности плитки. Входные и выходные решетки используются для распределения воздуха и направления его на различные уровни погрузочно-разгрузочной эстакады через сушилку. Если воздух прошел погрузочно-разгрузочные эстакады, он повторно возвращается во внутренний проход там, где большая часть воздуха повторно циркулируется вентилятором, а маленькие(регулируемые) порции вытесняются вытяжным вентилятором в атмосферу.

Схема во второй зоне (где плитка подается ниже) похожа на первую, но все происходит независимо от нее, так как она имеет

102

собственный вентилятор, печь и внешний амортизатор воздушного входного отверстия.

Далее вентилятор контролирует зону стабилизации, последняя область предназначена для фактического цикла сушки. Значительные средства были направлены на развитие и усовершенствование данного отдела, и, следовательно, на соответствие необходимости в одинаковой температуре плитки.

Чтобы достичь стабилизации, плитку необходимо подвергнуть правильно направленному потоку воздуха с постоянной температурой, полученному при смешивании внешнего холодного воздуха - в количестве, накопленном модуляционным клапаном - с горячим воздухом, находящимся во второй зоне.

Рисунок 3.18 - Схема в разрезе показывающая основные части вертикальнойсушилки

1. несущая конструкция; 2 - изоляционные панели; 3 - цепь погрузочно- разгрузочной эстакады (корзины); 4 - приводной механизм; 5 - погрузочно- разгрузочные эстакады (корзины); 6 - ролики; 7 - механизм смазки; 8 - сервисная платформа; 9 - верхняя сервисная платформа; 10 - внутренний проход; 11 - печной вентилятор; 12 - печь; 13 - стабилизационное устройство; 14 - вытяжная труба; 15 - пневматическая система; 16 - электрическая система; 17 - шкаф электроавтоматики; 18 - контрольная панель

103

Данный процесс «стабилизации» контролирует свойства плитки, требуемые на следующих стадиях производственного процесса (глазирование, применение растворимой соли, сухое полирование).

Стандартный цикл сушки подвергает плитку высоким температурам (допуская, что она может выдержать быстрое первоначальное удаление воды), для того чтобы более низкие температуры (ближе к концу) могли быть установлены во второй зоне. Это увеличивает стабилизационную производительность и производит высокий предел прочности при изгибе.

Рисунок 3.19 - Циркуляция воздуха в охладительном устройстве.

Где плитка немного хрупкая, цикл может быть соответственно изменен: это достигается при создании (через амортизаторы) первоначальной зоны нагрева плитки с сокращенным потоком воздуха, который позволяет температуре постепенно подниматься.

Чтобы получить очень низкую выходящую температуру плитки (ниже 65°С), сушилка должна быть оборудована двумя осевыми вентиляторами, которые вводят воздух с температурой окружающей среды в нижнюю зону сушилки. При этом возможно достичь выходящей температуры плитки 40-50°С .

Гладкая загрузка и разгрузка плитки и многофункциональное размерное размещение плитки обеспечивается роликами, которые точно распределяют плитку на погрузочно-разгрузочной эстакаде, двойной роликовой приводной системой, которая предотвращает скольжение, и датчиком, который контролирует вращение.

Движение погрузочно-разгрузочной эстакады контролируется инвертором на двигателе с цепным приводом; данная система обеспечивает максимальную точность, а также защищает от перегрузки. Более того, проводники, размещенные вдоль всего маршрута погрузочно-разгрузочной эстакады, обеспечивают соответствующее позиционирование на протяжении всего времени.

Погрузочно-разгрузочной эстакады поддерживаются на специальных кронштейнах, прикрепленных к цепи: это делает движение свободным от трения и сокращает поглощение энергии.

• i t » Скорость

и м м и м а м прессования (цикл/мин)

6 рядов S рядов 4 ряда 3 ряд»2 рада

Рисунок 3.20 • Отношение между выпускной мощностью пресса и временемсушки.

105

Усиленная изоляция сокращает потерю тепла до минимума.

Таблица 3.3. Время сушки для плитки различного размера и толщины

Размеры необожженного образца, мм Примерное время сушки, мин

Ширина Длина Толщина161 161 6 30161 215 7 35215 215 7 35269 269 8 41215 323 8 44323 323 8 44355 355 9 49323 439 9 50430 430 10 53538 538 11 58645 645 12 64

Горизонтальные сушилки. Опыт, полученный с первыми быстрыми сушилками, привел к пониманию некоторых фундаментальных концепций противоположной сушки спрессованной плитки с очень низким содержанием влаги (4-7%).

1. Вентиляция: поток воздуха должен быть параллельным поверхности плитки насколько возможно, чтобы гарантировать, что нагревание однородное и пар эффективно удаляется с плитки.

2. Температура воздуха при сушке: играет важную роль в скорости испарения

3. скорость испарения воды: имеет меньшее влияние скорости и относительной влажности воздуха, чем в вертикальных сушилках.

Горизонтальные сушилки могут иметь от одного до пяти рядов роликов (каналов).

Они прикреплены к изолированной камере, питающейся горячйм воздухом, генерируемым предназначенными для этого печами или выхлопным воздухом из печи для обжига и сушки.

На рисунках 3.21, 3.22 и 3.23 показано влияние главных переменных сушки плитки. Это:

W — процент влаги в плитке по массе;V — скорость воздуха над плоской поверхностью плитки;Wr = относительная влажность воздуха в сушилке;Т = температура воздуха в сушилке.

106

Примечание: термин скорость сушки относится к массе (кг) воды, вытесненной с поверхности I м“ поверхности плитки за 1 ч.

Графики показывают, что скорости сушки намного выше при более высоком содержании воды в образце (например, 12%).

Заметьте также, что при более низком содержании воды в прессованной плитке (5-7%) относительная влажность воздуха в сушилке незначительна.

Это является преимуществом, если быстрые сушилки работают прерывисто и может значительно изменяться относительная влажность воздуха, особенно в течение запуска и остановки сушилки.

При горизонтальной сушке (быстрый цикл) плитка ведет себя, с технологической точки зрения, более или менее хорошо.

Тем не менее, при очень низком содержании влаги в спрессованной плитке, испарение может ускоряться использованием нестандартного цикла сушки, который увеличивает температуру плитки до 100 °С, меняя воду на пар, пока она находится в капиллярах.

скорость сушки (кг/м /ч)1р1 я1.7 1.6 1.5 1.4 U U 1.1 1.0 09 0»0,7 0j6 од0,4 0302 0.1

60 50 40 30 20 10 0скорость подачи воздуха (м/с)

1 1

II t=60*C

ф =30% *

J*JT "

л

г

V ./

W-12K t

петW-7.JM

W -JK№4.9*

Рисунок 3.21 - Отношение между скоростью воздуха и скоростью сушки, выраженной вкг/игч (W= содержание влаги %)

107

скорость сушки (и /м!/ч)1.91,81.71.61.51.41,3IJ1.11,00,90.80,70.60.50.40.30,20.1

60 50 40 30 20 10 0

влажность воздуха (м/с)

Рисунок 3.22 - Отношение между влажностью воздуха (%) и скоростью сушки, выраженной в кг / м2 ч (W = содержание влаги %)

1.91.81.71.6U1.4 М 1.2 1,1 1.0 0.9 0,8 0.7 0.66.5 0.4 0.3 ОД 0,1

20 30 40 50 60 70 80Температура воздуха (°С)

Рисунок 3.23 - Отношение между температурой воздуха (°С) и скоростью сушки, выраженной в кг / м2 /ч (W= содержание влаги %)

скорость сушки (кг/м'/ч)1 1

8“30%

Гу * ттщ

_ XW-42%

4 J1

р**"

А 1 .....

t=60*C v=2.9 m/s

/" f лf

. и/*

У/

/

VM2%- " p

vfc?;54

108

Условия испарения. Таблица 3.4 показывает максимальную скорость испарения для определенных материалов как функцию температуры обработки.

Таблица 3.4 Максимальные скорости испарения как функция температуры обработки (Ve шах кг/ м ч)

Тип формы (изделия, высушен­ные распылением)

Температура обработки180° 220° 260°

Красная монопороза, 5,3 мм толщиной, влажность 4 %

1,2 1,5 2

Белый одинарный обжиг, 8,8 мм толщиной, влажность 4,7 %

1,6 2,2 2,9

Красный одинарный обжиг, 8,8 мм толщиной, влажность 5,8 %

1,7 2,4 3,1

На рисунке 3.24 показано в форме графика, как максимальная скорость испарения (Ve max кг/ м час) изменяется в зависимости от температуры обработки.

1*0 220 260 Температура сушки (°С)

Рисунок 3.24 - Скорость испарения (кг/ м2ч) как функция температуры обработки

Приняв во внимание скорости сушки, достигаемой для плитки различного размера и толщины, можно подтвердить, что высокие скорости испарения можно получить без каких-либо повреждений плитки, используя только горячий воздух, и без применения других систем сушки (описаны ниже).

Инфракрасные лучи. В отличие от сушки, это просто нагревание, потому что когда электромагнитная радиация с длиной волн 0,8-3 микрон сталкивается с керамической формой, она проникает только на несколько десятых миллиметра, так как вода блокирует лучи данных волн.

Поверхность плитки нагревается быстрее, чем внутри, так как тепло рассеивается внутри при помощи проводимости.

В то время как фактическая сушка всегда требует, чтобы поток воздуха удалял водяной пар, это происходит быстро только там, где температура плитки достаточно высокая, чтобы сократить вязкость воды в капиллярах.

Тем не менее, данный метод имеет два основных недостатка: во-первых, в нем используются высокотемпературные источники радиации, которые могут привести к перегреву материала, если плитка остановится под источником, и во-вторых, затраты электричества непомерно высокие.

Микроволны. Керамические формы могли бы нагреваться микроволнами в диапазоне 2,5 Ггц. Они направляются на материал через специально разработанные волновые отражатели.

Молекулы воды, которые работают как резонирующие вибраторы, распространяют энергию, и поэтому возможно нагреть весь образец за раз (хотя и неоднородно, так как имеется побочный эффект, который необходимо принять во внимание).

Таким образом, генерированный пар удаляется горячим потоком воздуха.

Недостатки:а) очень высокие инвестиционные затраты;б) очень высокие затраты на сушку, так как энергия, хотя

используется эффективно, обязательно требует электрического источника;

но

в) возможные проблемы безопасности и гигиены окружающей среды, в том, что утечка радиации может, при такой длине волн, быть опасной во многих отношениях и нанести вред центральной нервной системе человека.

Технологические аспекты. Технологические аспекты быстрых горизонтальных сушилок в целом подобны аспектам вертикальных сушилок. Формулировка формы должна принять во внимание аспекты, описанные ранее и основные параметры сушки (время цикла сушки, скорость, влажность и температура сушильного воздуха).

Как и вертикальные машины, сушка требует:- внимательной оценки параметров термогигрометрического

процесса;- соответствующей формулировки формы, которая переходит в

сокращенную усадку и ограниченную деформацию;- предел прочности при изгибе, который выдержит напряжение

сушки и позволит управление в течение последующих стадий производств.

Принимаемые во внимание параметры для правильной формулировки формы те же, что и для вертикальной сушки.

Отношение между циклом сушки и толщиной ( размером) плитки. Размер сушилки и длительность сушильного цикла зависят от размеров плитки. Тесты и сравнения результатов опытной установки, полученные по промышленной шкале, привели к принятию простой формулы, которая дает соответствующее время сушильного цикла как функции толщины плитки и самой длинной стороны.

Данные формулы представлены ниже и относятся к двум разным схемам:

пресс —* сушилка —»глазурование

т=[(5)'/г + (0.02xLmf' }cAfo

где т время сушки, мин, К0 коэффициент материала:

i n

I

0,40 белый и красный одинарный обжиг 0,45 белая и красная монопороза 0,55 мозаичная керамическая плитка (растворимая соль)S общая толщина, мм, Lm длинная сторона, мм

нресс —*■ сушилка —* хранение

Т= 1 +(0Л2хЬтУ]сКо

где т время сушки в минутах Ко коэффициент материала:0,50 мозаичная керамическая плитка (плоскость, соль и перец)0,55 мозаичная керамическая плитка (крупные гранулы)S общая толщина, мм, Lm длинная сторона, мм Возможно использование очень высокой скорости испарения

без нанесения вреда изделию.Следовательно, имеется четкое желание установить сушилки с

очень быстрыми циклами. Кроме того, на современных сушилках, наиболее желательный технологический параметр — это не короткая длительность цикла, а постоянная температура выходящих образцов, так как любые изменения в данном параметре могут серьезно подвергнуть риску результаты глазурования.

Использование воздуха при температурах, которые обеспечивают контроль, при помощи специальных терморегулирующих устройств за температурой выходящих образцов, даже если процесс был завершен при помощи длительной остановки, возможно только при цикле сушки определенной длительности.

С точки зрения термодинамики, использование воздуха очень высокой температуры заставляет производителей работать с очень высоким содержанием пара, чтобы предотвратить большую потерю в трубе, но это может привести к нежелательной конденсации на самих образцах.

112

i

Основными требованиями данного типа сушки являются:1) циклы сушки должны подходить для толщины плитки, а

температуры не должны быть слишком высокими;2) необходимо контролировать температуру выходящих

образцов;3) должно содержаться специфическое потребление энергии;4) механика должна быть простой, а машины компактными.В сущности, говоря, все типы пресса имеют собственную

сушилку с входным отверстием, разработанным для принятия двойного количества плитки, произведенной при каждом цикле прессования; это приводит к меньшим затратам, простому использованию подающего устройства. Более того, необходимо меньшее пространство.

Установка машин с более широкими поперечным сечением стала возможным благодаря устройству, которое позволяет удаление роликов, даже когда имеется меньшее пространство.

Многослойная горизонтальная система сушки является первоначальной, так как она используется в промышленности тепловой обработки в течение десятилетия, и, более того, уже была утверждена (частично) на вертикальных сушилках плитки в моделях вентиляции с разделением воздушной струи (т.е. сушилка разработана как серия вентиляционных сеток, как показано на рисунок 3.25).

Рисунок 3.25 - Многослойная горизонтальная сушилка (рисунок показывает маршруты воздушного потока)

113

Здесь сетка, с термогигрометрической точки зрения, полностью независима, так как она оборудована собственным вентилятором, генератором горячего воздуха, входным воздушным отверстием и портом отбора (который выносит использованный воздух через трубу).

Воздух повторной циркуляции входит и выходит в сетку через загрузочный канал через боковую стенку напротив приводных устройств, предоставляя большее пространство и сбалансированную подачу воздуха на различных уровнях.

Система также использует «обратную» систему подачи (откачки) по всей длине сушильной сетки.

Воздух попадает через отверстия проема, а специально установленные каналы и дефлекторы гарантируют однородный поперечный поток.

В течение сушки плитка подвергается потоку воздуха, параллельному ее поверхности; каждый уровень сушилки окружен удаляемыми металлическими листами, которые определяют сетку обработки.

.Выхлопной воздух извлекается на разработанной точке, чтобы использовать максимальную термодинамическуюпроизводительность (то есть где теплосодержание, или общее тепло, рециркулированного воздуха минимально).

Следующим важнейшим технологическим переделом в производстве керамогранита является обжиг.

114

4 ОБЖИГ КЕРАМОГРАНИТА

4.1 Общие положения и основные требования к обжигу

Обжиг, возможно, самая важная ступень всего промышленного процесса, так как она фактически создает керамический материал путем преобразования сырого материала в новые кристаллические и стекловидные структуры, которые дают ключевые свойства: нерастворимость и твердость для сохранения формы, прочности на изгиб, пористости или непроницаемость, устойчивость к химикатам и т.д. Обжиг также является причиной плавления стекловидного покрытия и формирования непрерывного слоя, который закреплен и заблокирован элементом мозаичной формы, таким образом, обеспечивая необходимыми химическими, физическими и эстетическими характеристиками.

Обжиг состоит из нагрева, и таким образом передачи энергии прессованной высушенной плитке до постоянной температуры за установленное время, так что химические и физические трансформации заставляют форму и глазурь приобретать свойства, необходимые для конечного продукта. В конечной заданной температуре, время обжига и методы обжига были определены на практике; на сегодняшний день некоторые параметры установлены на базе химических знаний, понимания технических характеристик соответствующих сырых материалов и предварительных анализов, особенно термических.

Оборудование, доступное для современного производителя, позволяет ему контролировать производственные условия более точно и влиять на этапы обжига, что необходимо для стандартного массового производства.

Превращения, имеющие место во время обжига. Обжиг происходит при запуске тепла внутрь печи и таким образом в сами керамические продукты.

Нагрев увеличивает амплитуду вибрации атомов в материале, таким образом, заставляя их расширяться.

Степень данного расширения зависит от химической природы материала, его кристаллической и стекловидной структуры, их соответствующего количества и превращений, происходящих во

115

время нагрева; было продемонстрировано, что кристаллические структуры расширяются более чем стекловидные, так как плотные структуры расширяются больше, чем пористые.

В процессе обжига исчезают определенные структуры материалов и создаются новые; данные изменения показаны как расширение или уменьшение.

Точная природа данного явления зависит от начальной структуры вещества, превращений, которые происходят, и внутренней температуры печи; это объясняет, почему формы могут вести себя так различно во время первого и второго периодов обжигов, даже где достигнутые конечные температуры одинаковы: термальное расширение, генерируемое во время первого обжига необратимо, в то время, когда вещество уже обожжено и нагрето - обратимо (рисунок 4.1).

Другое физическое превращение, имеющие место во время обжига, это плавка флюсов в формах и глазированных структур. В керамической промышленности эвтектические смеси выплавляются, чтобы позволить образование жидкой фазы при низкой температуре, чем те, фактически нуждающихся в плавке отдельных материалов; показано, что чем больше и сложней эвтектики в числе оксидов, доставляемых сырьем, тем легче плавление структуры.

Если осуществляется плавка, это препятствует ранее описанному расширению и служит причиной серии закрытых коррелированных превращений: уменьшает пористость —> увеличивает плотность —» твердофазную и адсорбционную реакции —► улучшенные технологические свойства.

При повышении температуры количество расплавленного материала неуклонно возрастает, одновременно понижается вязкость. Постепенное ослабление плитки и серии событий, связанных с формированием фазы следующие: инфильтрация жидкости во впадине массы, растворение гранул, диффузия растворенного материала по всему остатку жидкой фазы, кристаллизация раствора в балансе с растворителем единовременно достигает точки насыщения.

Одновременно, имеется возрастание в реакциях, вызванное уменьшением вязкости образца, делая контроль кривой стеклообразования материала (усадка и всасывание воды как

116

функции температуры) труднее и возможнее, приводя к дефектам искривления (например, пиропластические деформации), вызванным неидеальными выровненными поверхностями кафеля, так как это прогрессирует на двигающихся роликах.

-12 | — I— .— ----- ----- ----- ----- ------О 200 400 600 800 1000 V

Рисунок 4.1 - Кривая расширения необожженного и обожженного кафеля

С глазурями структура богаче во флюсующих веществах и почти весь материал трансформируется в жидкость определенной вязкости: некоторые вещества, добавленные в целях создания определенных эффектов, таких, как непрозрачность стекла, или пигменты для придания цвета, могут остаться нераствореиными.

Инфильтрация, растворение, диффузия и кристаллизация также происходят в зоне глазурования и отвечают за создание промежуточного слоя, который крепит глазурь к корпусу.

Глубина этого уровня зависит от невосприимчивости корпуса и его проходимости (рисунок 4.2).

Так как процессы обжига и температуры в печи увеличиваются, материал проходит через множество критических тепловых зон, вообще определяется химическими реакциями, которые имеют место в пределах:

- до 100 °С: гигроскопическая вода удаляется (это - содержание влажности, оставленное после некачественного высыхания или воды, повторно поглощенной в течение застекления или из окружающей среды);

- до 200 °С: цеолит или вода кристаллизации, молекулы, которые связаны поглощением в прозрачные структуры, устранены;

14.12'10 9

О 200 400 600 800 1000 X

117

- между 350 и 850 °С: сгорание органических веществ в глинах и окислительном разложении минеральных сульфидов (например Пирит Фес,) с освобождением от диоксида серы;

- между 450 и 650 °С: устранение структурного водного и последовательного разрушения глинистой прозрачной решетки;

- при 573 °С: аллотропическое преобразование кварца а к кварцу р, причиняя увеличение в объеме;

- между 8 00 и 950 °С: декарбонизация известняка и доломита с освобождением от С02;

- более чем 900 °С: формирование новых кристальных стадий, составленных из SiO 2, силикатов и комплексов кварца-алюмината;

- приблизительно более чем 900 °С: тепловое разложение других солей, таких как сульфаты и фториды;

Рисунок 4. 2 - Промежуточный слой, закрепляющий глазурь к форме плитки

Если температура выше 1000 °С некоторые вещества и оксидные компоненты глазури, например оксид цинка и оксид бора, могут испариться.

В течение охлаждения расплавленные материалы обеспечивают формы и глазури силой сцепления.

Эта консолидация может в зависимости от компонентов в параметрах расплавленного материала и охлаждения привести к формированию стекловидных и/или кристаллических структур. В керамике эти два обстоятельства обычно сосуществуют по той причине, что расплавленный материал состоит из нескольких компонентов. Ионы некоторых расплавленных материалов

вследствие потери растворимости, вызванной понижением температуры, классифицируют согласно геометрии их прозрачной структуры, в то время как остальная часть жидкости укрепляется, формируя стекловидную стадию во время охлаждения, в то время не достаточно, чтобы позволить его полную кристаллизацию.

С глазурями расплавленное стекло становится более вязким и принимает вид, подобный пасте, одновременно сокращаясь.

Поскольку глазурь проникает через поверхностные поры плитки, она надежно прикрепляется. Первоначально глазурь сжимается, но, поскольку она является очень вязкой, она приспосабливается к натяжениям, которые возникают между ней и плиткой; если стекловидная транзитная точка пройдена и образовались стеклянные "замки" и если их сокращение, впоследствии, не в состоянии соответствовать плитке, то могут возникнуть напряжения и произойти дефекты типа растрескивания или расслоения. Такие натяжения иногда остаются скрытыми и обнаруживаются позже (скрытое растрескивание).

Другое физическое явление, вызванное увеличенной температурой, — это обратимое полиморфное преобразование, которое изменяет кварц а в кварц {3 (при 575 °С), при еще более высоких температурах, в тридимит и кристобалит. Эти преобразования влекут за собой структурные перестановки, экспансивные во время нагревания, сжимание во время охлаждения.

В то время как полная структура плитки в течение нагревания, остается эластичной и достаточно свободной для поглощения расширения без трудностей, сокращение, связанное с преобразованием кварца Р —* кварц а в течение охлаждения имеет место в плитке, которая является уже твердой и обогащенной в новых фазах хрупкости; циклы охлаждения, поэтому должны бьггь запланированы тщательно, особенно при данных температурах.

Тот же самый параметр относится к материалам, которые уже подвергались обжигу при высокой степени витрификации и обжигаются во второй раз: в этом случае подобные предосторожности должны быть предприняты в течение предварительного нагревания.

Применение тепловой энергии к сырью заставляет его разлагаться; составы, которые являются результатом этих реакций, становятся реактивами, ответственными за формирование

минералов, которые составляют конечное керамическое изделие: эти изменения происходят при различных температурах, поскольку функция энергии, необходимая, чтобы вызвать их.

Такие реакции могут привести к формированию составов в газообразном состоянии, которые имеют тенденцию улетучиваться через межгранулированные промежутки: подходящая степень уплотнения плитки, не только оптимизирует спекание, но также обеспечивает проходимость, необходимую для изгнания данных пиролизов и газов окисления, позволяя газообразный обмен с атмосферой внутри печи (особенно если содержит воздух и кислород).

Фактически, газы, содержащиеся в атмосфере печи, могут реагировать с материалами в корпусе, глазурью и даже изделиями тех же самых реакций.

Воздух обычно направляется, чтобы регулировать реакции в желательном направлении; для тех преобразований, которые производят газ или требуют кислород, струи воздуха предназначены, чтобы помочь газообразному обороту и создать атмосферу окисления.

Наоборот, когда требуется бедная кислородом атмосфера, или когда уровень оксидов необходимо уменьшить, воздушное обращение может быть уменьшено и/или вещества, которые производят газы типа СО и НгО вводятся в атмосферу обжига.

Это может быть сделано, изменяя воздушный приток через регулирование вторичных вентиляционных каналов горелки или изменяя относительные газовые давления в различных секциях печи (устойчивые, увеличивая или уменьшая давление в различных частях печи).

Например, органические вещества горят приблизительно при 300 и 850 °С, производя углекислый газ и водный пар; если нагревание постепенное, воздушная циркуляция хорошая, не происходит поверхностной витрификации и сгорание происходит в пределах 800 °С, заканчиваясь минимальными остатками и прекрасной пористостью.

Наоборот, если нагревание происходит слишком быстро, органические вещества могут подвергнуться дистилляции, сопровождаемой сокращением получения углерода и других продуктов, которые чернят плитку (черный дефект).

120

Только при более высоких температурах углерод реагирует с окружающими его оксидами, которые протекают следующим образом (Me = универсальный металл):

МегОЗ + С -> 2МеО + СО | или МеО + С -> Me + СО Т

Данные реакции влекут формирование газообразного угарного газа и цветовое изменение к серо-черному, локальному увеличению объема в массе и локальному чрезмерному обжигу. В пределах того же самого температурного интервала (350 - 500 °С) начинается окисление пирита (возможно, как примесь), завершающемуся при более высоких температурах:

FeS2 + 0 2 -> FeS + S02 |

4FeS +7 02-> 2Fe203+ 4 S 0 2 |

Если атмосфера окисляется, диоксид серы переходит в S03 и, в реакции с основными оксидами (СаО) формы и глазури могут быть сформированы сульфаты:

СаО + SO3 -> CaS04

Присутствие сульфата кальция в обожженной плитке разрушительно, поскольку он может раствориться в воде, содержащейся внутри формы и появиться как соляная плесень: она появляется на поверхности бисквита перед обжигом и может также послужить причиной отделения глазури. Разложение щелочных грунтовых карбонатов, вовлекающих выход углекислого газа и образование оксида металла имеют место при температуре 650-950 °С: первыми разлагаются карбонаты магния, кальция (для того же самого типа, сначала разлагаются дефектные или некристаллизованные структуры и затем хорошо кристаллизованные):

СаСОз -> СаО + СО? f

121

Поскольку это обратимая' реакция, разложение помогает устранению изделий от среды печи: хорошая воздушная циркуляция и присутствие глинистых минералов, которые постепенно реагируют с негашёной известью, формируя силикаты и алюминаты кальция, полное разложение карбоната происходит с завершением обжига.

Прекрасное распределение размера частиц также помогает разложению: грубые частицы известняка, фактически разлагаются только поверхностно или, в любом случае не позволяют негашёной извести полностью реагировать с другими оксидами. Структура, при высокой температуре, новообразованных прозрачных соединений типа силикатов и кварц - алюминатов кальция может привести структуру к расширению, таким образом противодействуя сжатию, которая предварительно произошла в течение разрушения кристаллической решетки глинистых минералов.

Это увеличение в объеме остается после охлаждения и объясняет, почему изделия с данными составами структуры, когда происходит обжиг при вышеупомянутых температурах, не сжимаются, а, скорее, расширяются.

Благодаря присутствию полевых шпатов, богатых щелочными элементами, жидкая стадия, сформированная при высоких температурах, является первоначально очень вязкой, и это позволяет изделиям поддерживать хорошую форму.

Вязкость тогда уменьшается, когда повышение температур происходит далее (это изменение в вязкости происходит быстрее в основной части натрия чем в основной части калия).

Полевые шпаты являются, таким образом, растворителем той витрификации, которая характеризует изделия с низкой пористостью: жидкая стадия, фактически, до пористости, и как температурные увеличения все более поглощают глинистые минеральные оксиды, осуществляя значительное сжатие и увеличение плотности в пределах массы.

Как только точка жидкой стадии будет достигнута, игловидные кристаллы муллита и алюминиевый отдельный силикат, переплетаются друг с другом в стекловидном теле, чтобы формировать структуру силы изгиба.

122

Этот тип муллита (известный как вторичный муллит) типичен для структур с высоким содержанием глинозема, типа фарфора (50 %-й каолин, 25%-й кварц, 25%-й полевой шпат), обжиг при очень высоких температурах (1450 °С) с формированием обильной жидкой стадии.

Кристаллизация сохраняется, пока жидкость имеет достаточную текучесть.

Что касается обжига, составы состоят, главным образом, из фритты, не вовлекают никаких специфических химических реакций, в которых они происходят в течение спекания (температура плавления во фритте, обжиг выше чем 250-400°С). Составы глазури с более высоким содержанием сырья имеют реакционную способность, которая зависит от химического характера материалов непосредственно: иногда формирование эвтектики смешивает сплав, в то время как в другом случае имеет место расплавление материалов без химических преобразований (например фритта, к составу которой добавились силикат циркония и кварца). Самые существенные химические реакции касаются формирования новых составов, которые кристаллизируются в стекловидной массе (создание непрозрачного стекла или матовой поверхности) или тех, которые формируют красители или некоторые декоративные эффекты.

вягкостъ полевых шпатов как функция Т

Рисунок 4.3 - Формирование муллита

123

Муллит сформировался в основной части фарфора - S первичный муллит, а | вторичный муллит, сформированный из полевошпатовой стекловидной стадии, V стекловидная стадия, Q распадающаяся гранула кварца. Вязкость полевых шпатов как функция Т.

Цикл обжига. В процессе обжига изделие подвергается различным температургм изменяющейся продолжительности: эта температурная последовательность составляет цикл обжига. В керамике цикл обжига разделен по крайней мере на три стадии:

а) нагревание, до максимальной температуры, которая оптимизирует требуемые керамические свойства (определенные через испытания): норма температурного увеличения отрегулирована, согласно параметрам, свойственным работе печи и материалу.

б) закрепление (или "впитывание"), при максимальной температуре: продолжительность зависит от размера изделия и печи; чем больше плитка, тем больше потребность гомогенизировать температуру, чтобы гарантировать выполнение требуемых физических и химических превращений.

в) охлаждение в окружающей температуре: происходит по норме, которая принимает во внимание чувствительность плитки к тепловым градиентам; нужно также рассмотреть другие потребности (например, в этой стадии может быть необходимо содействовать явлениям кристаллизации, замедляя норму охлаждения в пределах некоторых температурных интервалов).

В зависимости от того, являются ли они эндотермическими или экзотермическими, химические и физические реакции, вызванные по причине дальнейших температурных изменений в пределах материального тела должны быть учтены при цикле обжига.

В основном, реакции разложения и обезвоживания и явления, ведущие к более или менее сжатому состоянию (например, сплав или напыление), являются эндотермическими; окисление, сгорание и переключение от беспорядочного к более упорядоченному состоянию (как в кристаллизации) являются экзотермическими превращениями.

124

В пределах некоторых температур и интервалов может возникнуть большой температурный перепад, где соответственно( - — температурный градиент) должен быть замедлен темп нагрева д г(охлаждения) соответственно, в то время как другие интервалы обжига могут разрешить более быстрые температурные нормы изменения.

Достижение соответствующих циклов обжига (то есть кривых температуры) зависит от полного понимания явлений процесса обжига и температур, при которых они происходят.

Все же градиенты нагревание и время впитывания зависят не только от факторов материала; но и в равной степени от размера плитки (то есть существуют различные циклы для определенного размера плиток), параметров загрузки (распространение высокой температуры более эффективно, если плотность груза ниже) и нормы распространения высокой температуры материала, в данной области поверхности, высокой температуры проводимости и плотности.

Планирование кривой обжига является, таким образом, нелегким процессом регулирования производительности печи с качеством изделия.

Обычно для выравнивания температуры в изделии и устранения высоких внутренних тепловых градиентов используются печи с огромными камерами для длительного обжига

К середине 70-х годов, с появлением роликовых печей, время обжига было значительно сокращено (до нескольких десятков минут).

Однако, исследования в сфере быстрого обжига показали, что даже там, где темпы нагрева ускорены, физико-химические превращения запаздывают из-за градиента, который формируется между температурой печи и изделием. Данное явление объясняется следующим фактом: необходимо определенное время для распространения тепла в печи, чтобы однородно распределиться по всей массе изделия. Также демонстрировалось, что такие температурные различия могут быть уменьшены, увеличивая коэффициенты передачи высокой температуры в материале.

Таким образом, практика изотермической выдержки при максимальных температурах обжига, как только они были

125

достигнуты, столь же необходима при быстром обжиге, как это происходит и при медленном обжиге, потому что это выравнивает температуру и позволяет реакциям прогрессировать и завершаться.

Быстрый обжиг привел к радикальным переменам в загрузке печи, структуре печи и составе обоих материальных тел и глазури.

Плитки подвергают быстрому обжигу, вводят в печь путем максимизирования поверхностных областей, подвергнутых высокой температуре; плитки устроены в отдельном слое так, чтобы они могли получить высокую температуру с каждого направления однородно, насколько это возможно.

Темпы нагрева(охлаждения) замедлены только в пределах интервалов критических температур (как объяснено выше), в то время как для других интервалов могут применяться высокие градиенты.

Печи теперь изготавливают из материалов, невосприимчивых к низкой тепловой инерции, которые накапливают немного тепла при высокой температуре и хорошо распределяемой по печи серией горелок.

Благодаря данным модификациям изготовители имеют возможность удерживать уровни выпуска высокими.

Тины обжига. Обжиг может быть выполнен различными способами, которые зависят от вида изготовляемого изделия.

В процесс обжига вовлекаются форма- плитка, глазурь и декор или глазурь и форма-плитка вместе.

Первый включает обжиг высушенной плитки, второй обжиг глазури - как часть двойного процесса обжига - и третий одинарный процесс обжига (рисунок 4.4).

Обжиг материала влечет достижение температур, которые определяют заключительные качества изделия (то есть прочность на изгиб, пористость или непроницаемость, цвет). Для некоторых объектов, типа терракоты, невосприимчивого, красного, неглазурованного кирпича и неглазурованной плитки фарфора этот обжиг - первый и заключительный.

При двойном обжиге, первый обжиг представляет только начальную стадию тепловой обработки, придавая твердость, прочность на изгиб и химически тепловую инерцию, необходимую на стадии глазурования.

126

В процессе глазуровки плитка может быть перезапущена на еще более низкие температуры (обычно менее 30-40 °С , чтобы предотвратить реакцию недокристаллизованного стекла с любыми другими происходящими реакциями.

Данный процесс касается фаянса, керамики и мягкого фарфора (то есть стеновые плитки и низкое сжатие (сила сцепления столовой посуды).

Комбинированный одинарный обжиг позволяет изготовителям получать желательную структуру и свойства глазурования одновременно.

Данная техника имеет существенные преимущества в экономическом (более быстрый процесс производства, более низкие инвестиции, энергия и трудовые требования) и техническом (в течение всего обжига тесное взаимодействие на формах промежуточного слоя между глазурованием и структурой, таким образом, улучшение прилипания глазури к плитке).

Однако, появление этой новой техники обжига далеко в 70-х требует изменения и в компьютерной технике завода и в формировании плита/глазурь.

Для плитки необходима структура необожженного сухого состояния, достаточно сильного, чтобы противостоять напряжениям отливки (нажатия), глазурования и декорирования; в течение обжига должно выйти минимальное количество газа перед тем, как глазурь станет полностью расплавленной, чтобы предотвратить образование дефектов типа крошечных отверстий и пузырей.

Вещество должно также поддерживать открытую пористость приблизительно до t° 800-850 °С, чтобы позволить газообразный обмен с атмосферой внутри печи и, таким образом, предотвратить основные проблемы, связанные с этими процессами.

Наконец, вещество должно быть сформировано так, чтобы минимизировать сжатие, дабы избежать искажения художественных оформлений.

Глазурь, которая также включает, художественное оформление, должна иметь состав, который "сформировался" в той же самой температуре, в которой вещество достигает своих окончательных характеристик, должна таять, когда вещество уже прекратило производить газы и должна быстро распространяться и выравниваться, чтобы равномерно покрыть плитку; кроме того,

127

Рисунок 4.4 - Кривая обжига остеклованного материала, (отдельный обжиг)

Например, хранение и обработка глазурованного декорированного материала (будут запущены) и процессы загрузки (разгрузки) печи должны быть автоматизированы.

Топливо. Тепло, необходимое для обжига плитки, обычно получают при сжигании жидкого или газообразного топлива или даже, используют электричество.

Сгорание-это быстрая реакция окисления, таким образом, достаточно экзотермическая, чтобы использоваться для производства тепла. С помощью данной реакции топливо, состоящее из компонентов, таких как соединения углерода, водорода, серы, угарного газа, углеводородов (после воспламенения) с кислородом в воздухе производит реакцию и тепло.

С + 0 2 —* С02 Т + 94.2 ккал/моль

СН4 + 2О2 —»С02 |+ -2Н20 | + 192 ккал/моль

128

Н 2+ х/г 0 2 +58.6 ккал/моль

Высокая температура вызывает и обеспечивает продолжение горения. В условиях коммерческой ценности, главная часть плитки, которая дифференцирует топливо - их тепловая ценность; это зависит от состава топлива и определяется по его теплотворной способности (калорийность) — теплота, выделяемая при полном сгорании 1 кг твердого, жидкого топлива или 1 м3 газообразного топлива (см. таблицу 4.1)

В процессе сгорания немногие вещества могут выделять высокую температуру, активизируя эндотермические процессы типа изменений структуры (например, жидкий газ) или просто при нагревании (например, азот в воздухе сгорания).

Чтобы выявить полную тепловую ценность топлива, оно должно быть смешано, при возможности с воздухом сгорания; последний должен также присутствовать в количествах, по крайней мере, равняются теоретическим ценностям, указанным реакцией сгорания.

Практически, исключая ситуации, которые требуют сокращение атмосферы, дефект, смешивающийся с воздухом сгорания, можно компенсировать, добавляя дополнительный воздух: этот показатель находится в порядке 40-50 %, 25-60 % и 10-50 % для твердого, жидкого и газообразного топлива, соответственно.

Газообразное топливо особенно выгодно тем, что оно полностью смешивается с воздухом, следовательно, сгорание может произойти с воздухом немного выше теоретических уровней. Кроме того, они могут быть сожжены рядом с изделиями, не причиняя им никаких повреждений, не образовывая золу, не нуждаясь в предварительном нагреве, таким образом, могут использоваться горелки сравнительно простой конструкции.

Газообразное топливо обеспечивает очень высокие температуры благодаря высокой тепловой ценности и использования подогретого воздуха; оно также более эффективно контролирует нагревание воздуха в печи.

Природный газ - соединение метана, этана и ограниченных количеств других легких углеводородов: он обнаруживается только в газовых и нефтяных отложениях как газообразная стадия.

Таблица 4.1 - Свойства газов, вовлеченных в сгорание при нормальных условиях (О °С, 760 мм, сухой)

Газ Сим­вол

Мо-ле-ку-лы,

Плот

ноетькг/Nm4

Цен­ностьвыс.калл.Kcal/N_i3m

Низк.Каллса1/Nm3

Требовани е к кислороду

Продуктысгоранияс о 2 Н20 n2

Водород н 2 2 0.090 305012.770

257010.760

0.5 2.38 - 1 1.88

Метан с щ 16 0.717 952039.858

855035.797

2 9.52 1 2 7.52

Этан с 2н 6 30 1.356 1682070.422

1537064.351

3.5 16.66 2 3 13.16

Пропан е д 44 2.019 24320101.823

2235093.575

5 23.80 3 4 18 . SO

Бутан с 4н,0

58 2.703

32010 1 34.01 9

29510123.552

6.5 30.94 4 5 24.44

Этилен с,н* 28 1.26I

1529064.016

1432059.955

3 14.28 0 2 I 1.28

Пропилеи

С3Н6 42 i.y 1 5

2254094.370

2107088.216

4.5 2 1 .42 3 3 16.92

Бутилен С4Н8 56 2.501 298 1 9 124.808

27840116.560

R 28.56 4 4 22.56

С. оксид СО 28 1.250 302012.644

302012.644

0.5 2.38 1 — 1.88

КислороД 0. 32 1.428Азот N, 28 1.250

Карбонатадвуокись

СО.. 44 1.997

Сульфа­мидадвуокись s o 2 64

2.926

Вода Н20 18 0.804

Сухойвоздух

- 29 1.293

Имея энергетическую ценность, приблизительно 8500 кипокалорий/мЗ, горит с очень чистым пламенем и содержит

130

незначительное количество серы. Это - таким образом наиболее обычно используемое топливо в печах с открытым пламенем (где газы сгорания входят в прямой контакт с изделием).

Жидкое топливо имеет некоторые преимущества: более легкая дозировка и распределение по различным секциям печи, хорошее смешивание с воздухом сгорания посредством распыления, ограниченное получение золы, маленькие горелки.

Чтобы гарантировать эффективное сгорание, могут применяться два метода смешивания топлива и воздуха:

- распыление жидкости в воздушном потоке, подаваемом вентилятором (самая распространенная система);

- жидкость выпаривается, используя часть своей собственной теплоты сгорания.

Жидкость распыляется, выкачивая ее в канал, который заканчивается в насадке. Горелки могут быть прикреплены на стенах или крыше печи сжигания; в последнем случае, горелки, в которые вводится заданное количество топлива, используются с интервалом времени.

Керамические печи могут также использовать жидкое топливо, так называемую "легкую нефть" и нефтяные продукты перегонки - керосин: он обычно предпочтителен из-за его цены. В основном, сгорание хорошее, но все же система сгорания в целом дорогая и нуждается в обслуживании чаще, чем системы с природным газом. При окружающей температуре "тяжелая нефть" имеет консистенцию смолы и поэтому должна быть подогрета, по крайней мере, до температуры 60 °С, чтобы быть достаточно жидкой для циркуляции по трубопроводу, и затем быть нагретой, по крайней мере, до 110 °С, чтобы гарантировать хорошее распыление. Сгорание данного вида топлива плохое и производит значительное количество углеродистых остатков. Если топливо лучшего качества недоступно, возможно использование "бедных" газов низкой тепловой ценности, типа газов, полученных из обработки кокса или смесей водорода, метана и и т.д.

Самое подходящее жидкое топливо для современных горелок - несомненно жидкий нефтяной газ (LPG). Он чистый, имеет высокую тепловую ценность, в большинстве случаев, используется в горелках, как и природный газ; однако, хранение и системы распределения требуют хорошего знания его технологического

131

процесса, поскольку извлекается в жидкой форме, но используется как газ. Это требует установки специальных устройств выпаривания (электрические или с горелкой). Подача топлива, которое спонтанно испаряется в резервуаре непосредственно в печи, не выполнима, поскольку невозможно удерживать состав газа последовательным (сначала испаряются более изменчивые элементы).

Чтобы остановить вход топлива в сеть распределения, в то время как все еще в жидком состоянии и предотвратить любое образование заморозки, когда топливное давление уменьшено к стандартному 500 - 6 0 0 мм Н20 , это - хорошая практика, чтобы следовать указаниям, данным в следующих таблицах (таблицы 4.2 и 4.3).

Таблица 4.2 - Минимальные LPG температуры и линии подачи давления в камере сгорания.

Дав­ление

Состав LPG, % по массе (пропан/п-бутан)

Про-пан100/1

90/10

80/29

70/30

60/40

50/50

40/ 30 /60 70 20/80 10/90

ii-бутан0/100

0,5 6 6 6 6 6 6 9 12 15 18 210,75 7 7 7 7 7 9 12 16 19 22 251 8 8 8 8 9 13 16 20 23 26 291.5 9 9 9 10 14 19 22 26 29 32 352 10 10 10 15 20 24 27 31 34 38 41

Таблица 4.3 - Продукты сгорания

ГазГаз (м3) произведенный стехиометрическим сгоранием

1 м газа с (сухим/влажным) воздухом.СОг N2 Н20 Всего

Метан 0,998/0,9987,4707,470

1,934/2,046 10,491/10,603

Этан 2,011/2,011 13,174/13,174 2,924/3,121 18,266/18,463Пропан 3,052/3,052 19,041/19,041 3,945/4,229 26,265/26,549Бутан 4,147/4,147 25,226/25,226 5,025/5,401 34,698/35,074

132

Температура газа зависит от взвешенного процентного состава LPG, выраженного как смесь пропана и n-бутана и эффективного восходящего давления из блока управления печи (выраженный в барах).

Где используется LPG, состав не всегда известен и изменяется через какое-то время: следовательно, всегда желательно использовать давление * приблизительно 0.5 бар, чтобы предотвратить образование жидких стадий или заморозки в оборудовании или системе.

4.2 Кинетика обжига модельных образцов из глиняных компонентов керамогранитных смесей

Физико-химические процессы обжига керамогранита до температуры начала спекания (1100°С) в основном определяются характером превращений, протекающих в глинистых компонентах смеси.

Физико-химические превращения глин в характерных интервалах температур сопровождаются тепловыми эффектами (преимущественно эндотермическими), массообменными и диссипативными процессами при диффузии газообразных продуктов через твердофазный слой в окружающую среду. Именно эти процессы лимитируют продолжительность данного периода обжига, что предопределяет необходимость всестороннего изучения их кинетики.

Объектами исследования служили модельные образцы- пластины (преимущественно размерами 65x65x35 мм3), изготовленные методом пластического формования из местных глин, входящих в вышеприведенные группы. Образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С до постоянной массы.

Экспериментальные работы по изучению кинетики обжига модельных глиняных и керамогранитных образцов проводились на выше описанной специальной термовесовой установке .

Техника эксперимента заключалась в следующем. Для получения дифференциальных кривых нагрева (дифференциальные температурные поля) в модельные образцы-пластины помещали

133

горячие спаи двух дифференциальных платино-платинородиевых термопар (диаметр электродов 0,5 мм) Первой дифференциальной ( термопарой измерялась разность температур среды печи и поверхности образца, второй термопарой — разность температур среды печи и центра образца.

Температуры среды печи определялась третьей термопарой. Подготовленный таким образом модельный образец с вмонтированными в него дифференциальными термопарами нагрева по линейному режиму, то есть с постоянной скоростью 4,5 °С/мин до максимальной температуры 1050-1100 °С. Для проведения сравнительного анализа точно по такому же режиму нагревали и обожженные образцы, служащие в качестве эталона. Кинетика массообменных процессов в ' модельных образцах изучалась с помощью электронных весов ВЛ-Э134 при аналогичных тепловых режимах.

На дифференциальных кривых нагрева модельных образцов, записанных при линейном режиме нагрева, линии температурных полей своими изгибами четко отмечают начало и конец характерных термических эффектов в тех точках образца, в которых помещены горячие спаи термопар. Таким образом, по записанным дифференциальным температурным полям и массообменным кривым модельных образцов можно проследить за механизмом прохождения тепловых эффектов, связанных с физико­химическими превращениями и диссипативной работой при диффузии газообразных продуктов в материале. Ценность этих данных заключается еще и в том, что на их основе с помощью формул (3.27) и (3.30) можно определить эффективные термодинамические характеристики переноса, в частности эффективный коэффициент потенциалопроводности теплопереноса— коэффициент температуропроводности и эффективной теплоемкости. На рисунках 4.5 - 4.7 представлены кривые кинетики обжига исследуемых глиняных образцов. Отклонение дифференциальных кривых вправо характеризует эндотермический, а влево — экзотермический эффект.

На дифференциальных температурных полях каолинитовой глины (рис.4.5а) наблюдаются два эндотермических и один экзотермический эффект, соответственно в пределах температур

134

150-450 °С, 550-860 и 900-1000 °С. Первый эндоэффект объясняется удалением остаточной физически и физико-химически связанной воды, второй — кристаллической воды. При этом второй эффект протекает очень интенсивно в связи с значительным содержанием в каолините химически связанной воды. Об этом свидетельствуют кривые кинетики массообменных процессов (рис.4.5 б).

Рисунок 4.S - Кинетика обжига образца-пластины из каолинитовой глины а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые;

1, Г - разность температуры между средой печи и поверхности, соответственно образца-сырца (I) и эталона — обожженного образца (1');2, 2' - разность температуры между средой печи и центром, соответственно образца - сырца (2) и эталона (2'); 3 - температура среды в печи4 - относительная массопотеря; 5- скорость относительной массопотерн

На кривых кинетики обжига образца из монтморилпонитовой глины наблюдается обратная картина (рисунок 4.6). Из двух эндотермических эффектов, имеющих место соответственно в пределах температур 150-400 и 600-900 °С первый значительно интенсивнее. В данном случае этот эффект связан с удалением межплоскостной воды, характерной только для монтмориллонита.

I3S

На дифференциальных и массообменных кривых нагрева монтмориллонито-каолинитовой глины наблюдаются тепловые эффекты и массообменные процессы, характерные для двух предыдущих образцов, но менее эффективные.

Рисунок 4.6 - Кинетика обжига образца-пластины из монтмориллонитовой глины

а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые

Из анализа полученных данных по кинетике обжига модельных глиняных образцов видно, что физико-химические превращения при нагревании в начале происходят в поверхностном слое пластины, затем по мере достижения соответствующих температурных и диффузионных условий постепенно перемещаются внутрь. При этом относительно большой интервал температурных эффектов объясняется зональным механизмом и диффузионной кинетикой наблюдаемых фазовых и химических превращений.

На всех дифференциальных кривых повторного нагрева обожженных образцов-эталона тепловые эффекты и массообменные процессы, характерные для физико-химических превращений в сырье, полностью отсутствуют, что показывает их необратимый характер.

136

Рисунок 4.7 - Кинетика обжига образца-пластины из монтмо-риллонито- каолинитовой глины

а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые

43 Кинетика обжига керамогранитных образцов-пластин

Изученные выше глины использовали при составлении керамических формовочных смесей для получения керамогранитных материалов на базе местного сырья. При этом, как было отмечено выше, в качестве плавня используется полевой шпат. В качестве каркасообразующих компонентов вместе с пластичными и малопластичными глинами используется кварцевый песок.

Исходя из характера физико-химических процессов, протекающих при нагревании керамогранитных смесей, цикл их обжига можно разделить на два периода: расщепление и диффузионное удаление газообразных продуктов физико­химических превращений в глинистой части керамогранитных смесей; некоторое изменение в кристаллической решетке полевого пшата и полиморфные превращения кварца (1-й период); твердофазное и жидкофазное спекание и формирование плотной и прочной структуры керамогранита (2-й период).

137

Процессы, характерные для первого периода, протекают в пределах температур 100-1100 °С, обусловлены превращениями в глинистых компонентах смеси. При интенсивном нагревании процессы, связанные с газообразованием, могут переместиться в сторону более высоких температур, что недопустимо в технологии обжига керамогранита. Таким образом, основной задачей первого периода обжига керамогранита является полное завершение газообразующих процессов до начала спекания, в данном случае до 900 ®С.

Ниже приведены экспериментальные результаты исследования кинетики процессов первого периода обжига керамогранитных материалов на базе местного сырья с использованием выше изученных глин.

Полевой шпат, который является основным сырьевым компонентом керамогранитных смесей, является инертным составляющим относительно газообразующих процессов первого периода.

Полевой шпат играет решающую и активную роль во втором периоде обжига, то есть при структурообразовании керамогранита путем спекания. Эти процессы рассмотрим в следующей главе.

Таким образом, имеем реальную возможность проанализировать сложные кинетические процессы первого периода обжига модельных образцов - пластин из керамогранитных смесей путем сравнения их с предыдущими данными, полученными по кинетике обжига глиняных материалов.

На рисунках 4.8 - 4.13 приведены дифференциальные температурные поля и массообменные кривые при обжиге (первый период) модельных керамогранитных образцов-пластин с использованием каолинитовых, монтмориллонитовых,монтмориллонито-каолинитовых и других глинистых компонентов.

Сравнительный анализ кинетики обжига образцов из смесей «глина- полевой шпат — кварц (кварцевый песок» в разных соотношениях компонентов показывает, что в первом периоде термообработки наблюдаются тепловые эффекты и массообменные процессы, связанные с физико-химическими превращениями, характерными для глинистой составляющей.

138

Интенсивность этих процессов снижается соответственно с уменьшением доли глинистых компонентов в керамогранитных смесях. Наблюдаемая при этом некоторая диспропорция между тепловыми эффектами и относительным содержанием глины в смеси в сторону увеличения первых объясняется возрастанием диссипативной работы при диффузии газообразных продуктов превращения в более плотной керамогранитной структуре.

На основе анализа приведенных экспериментальных данных (рисунки 4.8 - 4.13) по кинетике обжига и известных научных положений [270, 282] и др./ в первом периоде обжига в керамогранитных смесях происходят следующие твердофазовые процессы:

- физико-химические превращения глинистых веществ при нагревании, сопровождаемые в характерных интервалах температур тепловыми эффектами, диффузионными (массообменными) процессами и диссипативной работой в системе «твердое — газ»;

- полиморфные превращения р —* а - кварца (573 °С);- изменение внутри кристаллической решетки полевого шпата(500-1100 °С);- образование небольшого количества эвтектической жидкой

фазы (900-1100 °С).Таким образом, после первого периода в обжигаемом материале

содержится каолинитовый или другой глинистый остаток, включающий первичный муллит и избыточный аморфный кремнезем, полевой шпат и кварц.

Обобщение полученных экспериментальных результатов моделирования и исследования кинетики обжига керамогранитных материалов позволяет установить научно-обоснованные температурные режимы первого периода термообработки. Эти вопросы рассмотрим в следующем разделе.

139

а)ъ. шн

240

200 160

120 80

40

О °СSO 100 150 0 50 100

Рисунок 4.8 - Кинетика обжига керамогранитного образца-пластины из смесей, близких к составу 1 (раздел 2.4)

а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые;1, 2 ( Г, 2*) - разность температур среды - поверхности и среды - центра образца-сырца (Г , 2'- обожженного образца-эталона); 3 - температура среды в печи; 4- интегральная кривая массообмена (общая относительная массопотеря); 5 — дифференциальная кривая массообмена (скорость массопотери)

б)

а)

i nЕ.М1Ш .%

ш

da

m „А У/ ж

240 ' 120,20

200 ’10 Л 0.16

160 ' 80,12

120 ■ 6

80 ■ 4 -50,08

40 ■ 2

ffi. L :

0,04

w °c200 400 600 800 1000

Рисунок 4.9 - Кинетика обжига керамогранитного образца-пластины из смесей, близких к технологическому составу 2 (раздел 2.4)

а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые

140

б)

I _» At.4*

Рисунок 4.10 - Кинетика обжига образца-пластины из смеси а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые

(масса. %): монтмориллонитовая среднепластичная глина 35, полевой шпат 50. кварц 10, карбонаты и др. примеси 5

а) *•

Рисунок 4.11- Кинетика обжига образца-пластины из смеси (масса. %); монтмориллонитовая глина 45, полевой шпат 45, кварц 5, примеси 5 а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые.

200 400 600 800 1000

141

а) *-шш б)

Рисунок 4.12 - Кинетика обжига образца-пластиНЫ из смеси (масса. %): каолинит 7, полевой шпат 55, кварц 15, карбонаты 13, примеси 10

а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые

б)

а)

Рисунок 4.13 - Кинетика обжига образца-пластины из смеси (масса. %): монтмориллонитовый глинистый минерал S, полевой шпат 40, кварц 015,

примеси 5а) дифференциальные температурные поля; б) массообменные кривые

Обозначения те же, что и на рисунке 4.8

da

200 400 600 800 1000

142

4.4 Моделирование и получение обобщенных кинетических данных для первого периода обжига керамогранитных

материалов

Методы теории подобия позволяют обобщить полученные экспериментальные результаты по кинетике обжига модельных образцов на любые подобные процессы. Первый период обжига (100-1100 °С) керамогранитных материалов (технологические составы 1 и 2) по характеру изменения дифференциальных температурных полей и массообменных кривых модельных образцов (рисунки 4.8 и 4.9) можно условно разделить на три участка, соответственно: 100-500 (первый участок), 500-900 (второй участок) и 900-1100 °С (третий участок). Первый участок соответствует области физико-химической сушки, второй — химической сушки (дегидратации), третий — образования небольшого количества эвтектической жидкой фазы за счет легкоплавких компонентов смеси.

Для экстремальных точек каждого участка нагрева на основе термографических данных модельных керамогранитных образцов (рисунки 4.8 и 4.9) с помощью формулы (3.27) определяем минимальное значение эффективного коэффициента потенциалопроводности теплопереноса (а ,ф — эффективный коэффициент температуропроводности). Затем рассчитываем значение критерия Фурье для каждого участка обжига. Допустимые и оптимальные значения критерия Фурье для каждого участка первого периода обжига определяли экспериментально путем дискретного повышения скорости нагревания соответствующих участков. При этом жесткому режиму нагрева, приводящему к трещинообразованию в образце соответствует критическое значение Fo Эф.кр. Допустимое значение Fo Эф доп = 1,25 Fo Эфкр, а рекомендуемое оптимальное значение. Fo ,фОПТ = 1,25 Fo эф. ДОП’

В этой связи следует отметить, что минимальное значение эффективного коэффициента температуропроводностисоответствует наиболее жестким условиям режима обжига. Потому что, чем меньше его ( а,ф) значение, тем медленнее прогревается образец. Это объясняется тем, что подводимое к обжигаемому

143

M У аде ■ • .материалу тепло в области эндотермических эффектов и диффузиигазообразных продуктов превращения в большей мере расходуетсяна химические реакции и диссипативные работы. Вследствие этихпроцессов в образце резко возрастает температурный перепад, чтоприводит к возникновению значительных термических напряжений

' в материале.При превышении термических напряжений запаса прочности

образца-изделия материал разрушается, потеряв свою целостность и необходимые физико-механические свойства.

В таблице 4.4 и 4.5 приведены обобщенные данные по кинетике обжига керамогранитных материалов из технологических составов1 и 2 (см. раздел 2.4). Полученные данные использовали для установления научно-обоснованных промышленных режимов обжига натурных керамогранитных плит различного размера (раздел 6) из разработанных составов технологических смесей.

I

Таблица 4.4 - Обобщенные данные по кинетике первого периода обжига керамогранитных материалов из технологического состава 1

Характерные участки первого периода обжига

100-500 °С 500-900 °С 900-1100 °С

а ,ф • 10 ~2 см2/мин 30,42 10,41 19,20

F© эфлр 2,50 2,50 1,25

Fo эфлоц 1,25 Fo эф,кр 3,12 3,12 1,56Продолжительность процесса, т, мин

R, см 0,4 2,05 6,0 1,630,5 3,20 9,37 2,540,6 4,62 13,50 3,66

Средняя скорость нагрева, Ь, °С/мин

R, см 0,4 195 67 1230,5 125 43 78,740,6 86 30 54,64

144

Таблица 4.5 - Обобщенные данные по кинетике обжига керамогранитных материалов из технологического состава 2

Характерные участки первого периода обжига

100-500 °С 500-900 °С 900-1100°С

а * 1 0 см2/мин 23,0 9,62 12,83Fo тфдр 2,50 2,50 1,25Fo эфдоп 1,25 Fo эфдо 3,12 3,12 1,56Fo отн = 1,25 Fo эфлоп 3,90 3,90 1,95Продолжительность процесса, т, мин

R, см 0,4 2,71 6,49 2,430,5 4,24 10,14 3,800,6 6,10 14,59 5,47

Средняя скорость нагрева, Ь, °С/мин

R, см 0,4 148 62 82

0,5 94 39 530,6 66 27 37

4.5 Техника и технология обжига керамогранитных материалов

Тепловой обмен в обжиговых агрегатах. Печь - механизм, в котором обжигают плитки чтобы получить желательные характеристики изделия. В течение различных стадий во время обжига тепловой обмен происходит между источниками высокой температуры, жидкостями, конструкцией печи, обжигаемыми изделиями и атмосферой, окружающей их: это влечет теплопроводность (ограниченной важности), конвекцию (главная форма передачи высокой температуры) и излучение (уместно только в зонах высокой температуры).

Передача тепла конвекциейКонвекция транспортирует тепло посредством воздушной

циркуляции (горячий воздух повышается, холодный воздух понижается), передавая количество тепла, при котором другие состояния остаются равными:

145

где S - площадь поверхности в контакте с теплом, ЛТ - температурная разница между керамической формой и газом и Р представляет коэффициент конвекции, который сильно изменяется в зависимости от обстоятельств: данный коэффициент также указывает, как обмен высокой температуры зависит, в определенной степени, от температурной разницы между воздухом и горячими твердыми телами, в то время, как управление движением этого воздуха, очень важно для теплообмена. Воздушная циркуляция зависит от положения источника высокой температуры относительно потребления дыма трубой, печи высокой скорости и циркуляцией сквозняка.

Конвекции также помогают, при загрузке плитки так, чтобы воздух мог циркулировать свободно между ними; также устанавливая быстродействующие печи на противоположных стенах печи в пораженном образце конвекции, производя турбулентность и газовую циркуляцию под прямым углом к направлению подачи изделия.

Теплота также распространяется посредством радиации, передаваясь через инфракрасные лучи, испускаемые всеми горячими структурами. Количество испускаемой высокой температуры зависит от температуры согласно следующему уравнению:

q s c i4!- г о.

где Т2 и Т| - температура испускания (обычно пламя или стены в - печи) и получаемого материала (обычно плитки или области охлаждения), соответственно.

Логически, важнее температуры печи есть еще в некоторых случаях явление, где огонь находится в непосредственной близости от плиток, их поверхности защищены невосприимчивым материалом. Передача теплоты излучением типична для муфельных печей, и где изделия содержатся в капсулах. Это, фактически, невосприимчивый материал, который излучает свою накопленную высокую температуру плиткам.

Q = p x S x AT

146

Излучение может также использоваться в целях ускорения охлаждения изделий, которые подвергались обжигу при высокой температуре. В этом случае, излучение, подаваемое конструкциями, захватывается кремниевыми трубами карбида (с высокой инфракрасной поглотительной способностью), через которые циркулирует окружающий воздух.

К онструкция печи. Сегодня, самый обычный тип печи для обжига плитки - тип одного уровня, где только один слой материала проходит через печь на наборе вала. Его длина соответствует требуемому времени обжига. Все еще используются двойные валовые печи, поскольку они требуют меньше места .

При входе в печь плитки подаются через зоны устойчивого увеличения температуры (подогревающей), пока они не достигают максимальной температурной зоны. Впоследствии плитки входят в быструю зону охлаждения, где градиент немного сглаживается, чтобы предотвратить проблемы, связанные с присутствием кварца и делается снова сильней до выхода из печи, где температуры изменяются между 40 и 60 °С. Цикл обжига определяется временем, взятым для плиток, чтобы передвигаться с одного конца печи к другой и с способностью загрузки и числом каналов является ключевым детерминантом отгрузочной способности.

Плитки обычно проходят через печь при постоянной скорости.В основном, плитки транспортируются через печь на валах.

Печь разделена на модули, каждый приблизительно 2 метра длиной, вплотную; они сделаны из трубчатых рамок и листовых металлических панелей, которые поддерживают изолирующий слой, выполненный из тугоплавкого кирпича и изоляционного раствора на полу и тугоплавких плит и Z-блоков на стенах и крыше. Рис. 4.14 показывает изоляцию печи, состоящую из слоев различных материалов и иллюстрирующую эксплуатационную характеристику изоляции. Состав модуля изменяется в зависимости от требований производства: вообще, отдельное производство обжига плитки предполагает печи длиной 60-120 м, с большими секциями 1.3-3 м. (полезной площадью 80-360 м."), разделенной, приблизительно, следующим образом:

147

Прсдпечь (10% полной длины печи)разогревание (31%)обжиг (19%)быстрое охлаждение (6%)медленное охлаждение (20%)завершающее охлаждение (14%).

Рисунок 4.14 - Иллюстрация пустого указателя печи, показывающего тепловую изоляцию

Вертикальная пересекающая секция камеры сохранена на абсолютном минимуме, чтобы ускорить скорость дыма и таким образом увеличить обмен теплоты/дыма плитки. Вентиляционная струя создается вентиляторами (их обычно шесть), которые выполняют, начиная с подачи в печь, следующие функции:

- выхлоп дыма;- вход воздуха сгорания;- быстрый вход воздуха охлаждения;- медленно охлаждающийся выхлоп теплообмена;- финальный выхлоп горячего воздуха для охлаждения;- финальный вход холодного воздуха для охлаждения.

148

Камера Камера Быстрое Медленное Окончательноепредварительного обжига охлаждение охлаждение охлаждениенагрева

Рисунок 4.15 - Вид сбоку, план и взаимные разрезы типичной отдельной печи последнего поколения

Эта диаграмма также иллюстрирует эффективное использование газа сгорания; в большинстве печей зона обжига характеризуется потоком паров, который бежит против направления подачи плитки, паров, истощаемых через главный стек, расположенный в зоне входа печи.

Эта установка имеет важность управления энергией, потому что позволяет использовать высокую температуру, создаваемую в зоне обжига в целях подогрева; где ядовитая или нежелательная эмиссия присутствует в зоне подогрева, они отправляются через стек непосредственно для обработки и очищения.

Система сгорания. Газообразное или газифицированное топливо типа метана и LPG сжигаются непосредственно в камере сгорания и затем удаляются как пары внутри печи. В печи топливо смешивают с воздухом через трубопровод. Такой воздух может быть определен как любой первичный (вЬздух горения) или вторичный (используемый в точно регулируемом в процессе обжига).

В большинстве случаев смешивание топливного воздуха происходит непосредственно в насадках: изменяя диаметр первичного выхода из камеры сгорания различных поперечно- рассеченных образцов можно получить необходимые распределения теплоты. Предельные температуры в камере сгорания требуют использования специально разработанных материалов, типа карбида кремния или иногда SiSiC. Наладка вентиляционной струи позволяет получить горячие газы, которые выходят из печи на скорости 100 м/с и больше, производя направленные струи, чем поддерживают одинаковую температуру по всей длине, которая обычно соответствует ширине печи. Поскольку печи устроены в чередовании, приводя в колебания образцы выше и ниже валов, турбулентность дыма максимизируется, таким образом гарантируя максимум однородности нагревания.

Традиционные системы модуляции печи:- установленный воздух / модулируемый газ- модулируемый воздух / модулируемый газ.

ISO

В прежнем количестве воздух, достигающий печи, предварительно отрегулированный, остается постоянным независимо от изменений в загрузке или чем - нибудь еще, которые могли бы изменить температуру в зоне обжига: температурная регулировка поддерживается только через газовую модуляцию.

С этой системой, очевидно, что печь будет работать в правильном газо/воздушном стехиометрическом отношении, только в пределах узкого операционного диапазона, поскольку самая обычная ситуация - дополнительный воздух. Эта система имеет простой проект, дает хорошую стабильность давления в печи, где существуют интервалы в загрузке, все же является дорогостоящей в отношении потребления топлива.

Газ и воздух могут модулироваться таким образом (в постоянном отношении), чтобы компенсировать промежутки в загрузке плитки в печь или других факторов, которые могли бы изменить температуры в зоне. Температура сохраняется, при изменении воздушных и газовых потоков одновременно и, следовательно, действуя на объемы в печи. Необходимо обратить внимание также на то, что с этой системой печи работают в необходимом стехиометрическом отношении, котороеоптимизирует топливное потребление.

Однако, отрицательные аспекты типа неустойчивости давления, вызванного промежутками в загрузке, больших конструктивных сложностей и трудностей в избежании максимума температуры могут причинить серьезные проблемы, особенно где печи особенно широки и длинны. Высокая мощность (широкая подача) обжига и очень быстрые циклы разжигания сужают толерантность размера плитки. Следовательно, использование импульсных систем в обжигательных печах колебалось между противоположными стенами печи и систем, регулируемых распределение пламени, которые используют тугоплавкие трубы или дефлекторы, становятся все более и более обычными. Оба этих решения оптимизируют управление высокой температуры, которая благодаря развитию надежной контрольной электроники и измеряющих систем, ограничивают температурное колебание только до несколько градусов Цельсия, таким образом, обеспечивая превосходные результаты в одновременном нагревании от стены к стене. Для подведения итога описания системы сгорания, должно

быть указано, что огромные усилия были сделаны, чтобы уменьшить потребление энергии. Это подтверждается простым фактом, что в 1980 требовалось 967 ккал, чтобы произвести 1 кг из 300 х 300 мм, глазурованной плитки с водным поглощением 5-6 %, в то время как сегодня необходимо только 450-500 ккал. Одно простое, очень эффективное решение в этом отношении - использование подогретого воздуха сгорания. Даже там, где воздух нагрет только к 100 °С, запасы топлива составляют порядка 5-6 %.

Более радикальное восстановление высокой температуры (с охлаждающейся зоны) позволяет воздуху сгорания использоваться при температурах выше 230-250 °С, с конечными запасами приблизительно 12-14 % (см. табл. 4.6). Не затрагивая достоинства размещения завода, следующая таблица показывает потребление для печи с подачей 2.5 м полной шириной и длиной 110 м., 47 мин цикла поджигания, Ттах 1220 °С для обжига плиток фарфора, сжатие 8 %, вес 20 кг/м2, выпуск 6400 м /сут (5350 кг/ч продукции обжига). Последовательность нагрева и соответствующая структура печи могут быть описаны в терминах реакций, которые происходят в некоторых температурах. Ниже рассмотрим схему продвижения плитки через различные зоны печи.

Таблица 4.6 Удельное потребление в отдельном слое обжига как функция температуры горения воздуха.

Температура горения воздуха 30° С 100°С 160°С 220 °С

Удельное потребление, ккал/кг необо жженый) 485 456 440 420 (-13.4%)

1 - Вход печи. Это - входное отверстие печи, предназначенное для устранения любой остаточной гигроскопической воды, оставленной после процесса высыхания, собранной в течение глазирования или поглощенной после неправильного хранения: максимум допущения водосодержания - 2 % в развес. Здесь также начинается устранение воды цеолита в глине.

Эта часть печи обычно не имеет собственного аппарата нагревания, но полагается, вместо этого, на передачу паров с зон обжига через дымовые трубы, расположенные выше и ниже валов входа печи. Температура проверена термопарой в кровле. Диапазон

152

температур предпечи колеблется от 200 до 300 °С, но касательно скорости цикла и эндотермического характера испарения сам материал достигает температур только 50-200 °С.

Единственное установленное температурное устройство - заборник воздуха, расположенный на крыше и полу предпечи, регулируемый посредством вентельных клапанов.

Вертикальная высота печи минимизирована, чтобы ускорить скорость дыма и следовательно увеличить обмен тепла и дыма.

Стены и крыша изолированы твердыми плитами, сделанными из специальных волокон, закрепленными к металлической рамке модуля. Дно, вместо этого, ограждено более твердыми изоляционными кирпичами, способными противостоятьпериодическим удалениям обломков плитки.

2 — Подогрев. Здесь, ключевой момент - дегазирование керамической структуры, обязательного для предотвращения раздувания, пузырьков и воронок глазированных тел и цветовых изменений.

Соответствующий температурный диапазон зависит от типа обжигаемых изделий и, что еще более важно, от типа глазирования. Концептуально, конечное подогревание, где начинается расплавление глазури, и поверхностная пористость плитки начинает понижаться, являясь причиной внезапного падения в газовой проницаемости.

Диапазон температур подогрева может быть в порядке 500 - 700 °С или, если глазурь имеет хорошее качество - 500-1000 °С. Для исключительно расплавленных структур и глазури он может доходить до 1100 °С. Подогревание также влечет тонкое аллотропическое превращение кварца а в кварц р. Это должно быть закончено без напряженности, созданной внезапным увеличением в объеме керамического тела, приводящее к различным деформациям: короче говоря, подогревание должно быть эффективно и подходить для характеристик плитки.

Зона подогрева имеет ряд горелок, установленных на стенах выше и ниже валов. Печи для второго глазирования не имеют горелок ниже валов, за исключением зоны обжига. Горелки подразделены на несколько наборов мультигорелок на двух модулях печи, расположенных симметрично по правым и левым сторонам печи. Ряды горелок выше и ниже роликов всегда регулируются отдельно.

153

По сравнению с предпечью, секция подогрева выше, и модули больше, поскольку они требуют более сильной изоляции. Самый внутренний слой стен сделан из изоляционного кирпича и вторичного слоя. Крыша выровнена легкими изоляционными блоками, скрепленными металлическими сцеплениями к конструкции труб на модульной раме. В дополнение к блокам есть также второй слой из огнеупорных волокон и третий слой из изолирующего цемента.

Дно полностью состоит из различных типов изоляционного кирпича или огнеупорного. Для защиты от любого механического воздействия, пол отделан тонкой, смонтированной всухую плиткой из плотных огнеупорных материалов. Изоляция стен выполнена закупориванием мест нахождения валов с изоляционным волокном.

3 - Обжиг. То место, где температуры превышают 1000 °С и находятся в максимуме.

Изоляция: самые внутренние слои стены выполнены из огнеупорных изолирующих кирпичей с максимальной огнеупорностью; обшивка выполнена из изоляционного волокна. Обратите внимание, что толщина изоляции изменяется в зависимости от температур, требуемых для определенных характеристик изделия. Чтобы изолировать должным образом при температурах 1100-1250 °С, используются три различных слоя изоляции, таким образом, обеспечивая хорошую работу печи при оптимальных эксплуатационных расходах.

Полная зона обжига оборудована установленными на стене горелками выше и ниже валов. Именно в зоне обжига фактически устанавливаются все окончательные характеристики плитки - размер, матовость, витрификация и глазирование. Следовательно, необходимы точный контроль температуры и совершенно плоская поверхность вала, поскольку плитки могут значительно размягчаться.

Влияние смежной зоны охлаждения также нуждается в уменьшении: это достигается, путем установления двух барьеров на конце зоны обжига, каждый состоит из стены, которая отрезает более низкую часть канала обжига между полом, валами и жесткими плитами из изоляционных волокон, вставленные через отверстие в крыше печи для разделения канала над валами.

154

Установка подобных барьеров в зоны обжига или подогрева, будучи источником свободной, а иногда дорогостоящей работы, редко дает заметные результаты. Следовательно, они устанавливаются только там, где это необходимо (например, в очень коротких печах или печах для изделий со специальными требованиями).

4 - быстрое охлаждение. Эта стадия охватывает интервал между максимумом температуры воздуха и приблизительно 600 °С. Процесс предназначен для охлаждения плитки, с такой скоростью как это возможно, но не должен продолжиться к точке, где имеет место аллотропическое преобразование кварца (573 °С).

Поскольку эта стадия влечет острое снижение температуры и превращение и тела и глазури к твердому состоянию, это - несомненно один из наиболее критических в полном процессе обжига. Быстрое охлаждение достигнуто посредством труб стеклодува, размещенных в стенах, выше и ниже роликов: воздух выходит из труб и входит в камеру печи через ряд выровненных отверстий, которые гарантируют даже воздушное распределение по грузу и вообще сделаны из аустенитной стали или, где подвергнуто очень высоким температурам, кремниевому карбиду.

Управление температурой в зоне быстрого охлаждения обеспечен установленными термопарами выше и ниже роликов. Одинаково важный - теплообменник высокой температуры, состоящий из ряда стальных труб, бегущих поперечно к печи ниже крыши; воздух, текущий через эти трубы - фактически воздух сгорания, продвигающийся к горелкам.

Следовательно, теплообменник имеет двойную функцию охлаждения плиток и подогревания воздуха сгорания горелки, обычно к 100-120 °С.

В этих температурах воздух уже достаточно расширен, без влажности и, таким образом, не будет повреждать внутреннюю часть печи, в случае закрытия горелки.

Стенная изоляция в зоне быстрого охлаждения состоит из начального слоя изоляционного тугоплавкого кирпича и затем слой волокна изолирования. Изоляция здесь более тонка в результате относительно низких температур.

155

5 - медленное охлаждение. Это - стадия, в которой имеет место очень тонкое аллотропическое преобразование кварца, случай, который вовлекает острое уменьшение в объеме керамического тела. Поскольку подзаголовок выше это подразумевает, охлаждение должно произойти медленно и постепенно так, чтобы это

■превращение имело место одновременно по всей плитке: иначе напряженные отношения, произведенные в уже твердой керамической плитке, могут легко воспроизвести характеристику "взламывания" которая в средне-высокой витрификации дает гладкий, жирный перелом с острыми гранями.

Температуры в этой части печи находятся в порядке 600-450 °С, соответствуя фактическим температурам плитки 700-500 °С.

Обмен высокой температуры обеспечен гнездом труб, управляющих ниже свода печи; вентилятор втягивает холодный окружающий воздух и распространяет это через трубы.

Поток разбит так, чтобы воздух в смежных трубах распространялся в противоположных направлениях. Некоторые трубы могут быть отключены закрытием клапанов на горячих вентиляционных каналах.

Как в пред печи, свод печи ниже и модули являются меньшими, потому что более низкие температуры требуют более тонкой изоляции. Палата свода изолирована твердыми плитами волокна, присоединенными к конструкции модуля, в то время как стены изолированы кирпичом в самом внутреннем слое и затем волокном; пол выполнен из изоляционного кирпича.

В этой части печи роль невосприимчивости изоляции высока, гарантируя, что температуры остаются достаточно высокими, когда есть промежутки в потоке плитки. Конец зоны медленного охлаждения отмечен двумя поперечными барьерами, помещенными близко друг к другу.

Оба отделяют стены от ролика нижнего уровня и аустенитных стальных плит, выдолбленных через отверстие в своде печи выше; края данных отделок подняты так, чтобы случайно перекрытые части могли пройти.

Цель этих барьеров состоит в том, чтобы управлять воздушным противотоком в отделении заключительного охлаждения

1S6

6 — Заключительное охлаждение. В этом пункте плитка прошла критический пункт превращения кварца. Заключительное охлаждение, таким образом, предназначено для понижения скрытой высокой температуры изделия в максимально возможной степени.

Холодный воздух введен непосредственно выше и ниже плиток наборами трубопроводов, состоящих из регулируемых просверленных тройных труб. Нормы потока в отдельном трубопроводе могут быть отрегулированы посредством щитового вентиля на системе подачи воздуха.

Второй вентилятор забирает воздух, который неизбежно нагревается в контакте с плитками, удаляя его через трубы в своде печи.

Этот поток устремляется в зону медленного охлаждения: часть его остается между этими двумя барьерами, отделяющими зоны медленного и заключительного охлаждения и другая' помещается вверху от барьеров, непосредственно: последнее полезно, когда печь нагревается и в установлении необходимого равновесия относительно объемов воздуха, текущих в зону обжига.

С редства движ ения ролика. Ролики вообще приводит в движение система передачи механизма, обычно это винтовой угловой механизм.

Ряд моторных механизмов прикреплен винтами к стальному валу, по одному для каждого модуля печи. Валы двух, трех или четырех модулей могут быть соединены вместе. Вал (или группа валов) управляется редукторным двигателем и системой передачи цепи. Скорость отрегулирована автоматически программным обеспечением. Моторные преобразователи, ведомые модуляторами частоты, также становятся обычными.

Все механизмы ограждены изолированными трубами, которые также действуют как сборник топлива. Циркуляция воздушных объемов и давлений в печи

Баланс объемов воздуха в печи имеет большое значение, подразумеваются и размеры вентилятора. Вентилятор горения воздуха, вентилятор быстрого и заключительного охлаждения, охлаждающий воздуходув, они все вводят существенные объемы воздуха в печь. Точно так же вентилятор дыма и горячий вентилятор удаления воздуха в зоне заключительного охлаждения извлекают существенные объемы.

157

Поглотители дыма в начале предпечи расположены симметрично выше и ниже роликов (см. первый разрез на рисунке 4.15). Они не поворачиваются к поступающему потоку дыма: они просто производят вакуум, к которому пары текут автоматически.

Поток потребления отрегулирован индивидуально выше роликов и поскольку набор ниже — регулированием клапанов: они позволяют пользователю балансировать потоки и оседания выше и ниже роликов.

Норма потока вентилятора дыма может быть отрегулирована несколькими способами: обычно, вручную управляемый клапан, установлен вверх по течению от вентилятора. Альтернативно, клапаны могут быть отрегулированы серводвигателем (управляемый через пульт управления печи) или модулятором частоты (инверторы) на вентиляторе, непосредственно: эти системы могут также включать автоматическое устройство регулирования давления печи.

Также присутствует заборник воздуха на. стеке дыма: это - обычно руководство, клапан, позволяет температурам дыма быть пониженными, когда это не под силу вентилятору; это также действует как прекрасный регулятор количеств выхлопного дыма.

Однако, системы, которые распределяют всасывание дыма между секциями выше и ниже роликов имеют ограниченную эффективность: даже когда приблизительно 10-12 метров от потреблений пара, уже имеют тенденцию следовать за "естественным" маршрутом выше роликов. Этой тенденции помогает селекторная связь, предоставленная промежутками между роликами (где непокрыто плитками).

Точное количество воздуха сгорания, поставляемого к горелкам (количества обычно изменяется между 5 и 35 м **Vh), зависит от требований. Расширенный высокими температурами, этот воздух представляет существенную пропорцию объемов, которые должны быть эвакуированы.

К этим объемам, по крайней мере, добавляется часть воздуха быстрого охлаждения; воздух, унесенный в секцию быстрого охлаждения частично или полностью истощен вентилятором дыма или сборниками горячего воздуха в секции заключительного охлаждения.

158

Там, где уже очищенный от дыма этот воздух, имеет положительный эффект на топливное потребление, потому что уже нагрет (так что менее холодный воздух подается к горелкам) и обеспечивает хорошее насыщение кислородом внутри печи (рисунок 4.17).

Куда, вместо этого, течет в зону заключительного охлаждения в том же самом направлении, куда и плитки, этот воздух может иметь значительное значение в сохранении жара внутри печи, в случае больших промежутков в загрузке плитки; это защищает ведущий ряд плиток в печи от изменений объема, связанных с преобразованием кварца (рисунок 4.16).

Количество введенного воздуха модулируется автоматически, чтобы поддержать правильные температуры в зоне быстрого охлаждения; следовательно, особенно где подача плитки прерывиста, и параметры терморегуляции не оптимальны, давление обжига может колебаться. Заключительный охлаждающий воздух внезапно появляется через устроенные трубы турбонадува выше и ниже роликов. Воздушные выходы через отдушины помешены перпендикулярно к загрузке плитки.

Это оптимизирует эффективность и увеличивает возможности для восстановления энергии, поскольку воздушные объемы при 110-160 °С легко используются в другом месте.

Давление важно для регулирования печи, но, сам по себе, не имеет большого влияния на результаты обжига (за исключением плоскостность).

rfr^lui НМШ^Г-| предпечь I n i p s I обжиг быстрое Медленное | окончательное I

отпадение охлаждение охлаждение

Рисунок 4.16 - Воздушная циркуляция с частичным выхлопом охлажденноговоздуха

159

I предпечь

I л-rtnсклаждения “ГП _

нагрее обжиг /Быстрое Медленное ( Окончательное!склаждение охлаждение сжпаждение

Рисунок 4.17 - Воздушная циркуляция с перевозкой к главному стеку

Рисунок 4.18 - Изменение давления по различным зонам печи

Когда предпринято снятие показаний давления печи, это относится только к отдельной точке в полном канале горения: имейте в виду, что давление - в минимуме в местах извлечения дыма в предпечи и в максимуме в зоне быстрого охлаждения из-за больших объемов вводимого воздуха. В пределах данной зоны, давление выше уровня крыши, минимум на уровне дна, различия часто являются значительными. В целях удобства, давление печи обнаруживается на уровне горелки, выше валов, как раз перед последним модулем зоны обжига.

Другой, менее технический, все же практически значащ ий метод состоит из ограничения ± 0 точек давления между частичным вакуумом подогревания и давления зоны горения.

В любом случае, давление печи не должно превышать предел приблизительно 0.3 мм, и тяга должна быть сбалансирована так, чтобы пары, произведенные в зоне горения, не были оттянуты к выходу плитки печи: последний может увеличить топливное потребление и доставить проблемы дегазирования в подогревании.

160

III

Контроль. Надлежащее управление керамической печи I включает целый диапазон контроля: состав паров, переходящих к I стеку, состав (или по крайней мере содержание кислорода) 1 атмосферы в печи, скорости вентиляторов и нормы потока и т.д. Все I же ключевое требование параметров контроля - давление и I температура.

Давление может управляться простыми измерительными I приборами, которые указывают низкие уровни давления/вакуума в I различных зонах печи. Могут использоваться простые трубчатые I стеклянные манометры, с одним открытым концом, связанным с | окружающей атмосферой и другим концом, связанным с камерой I горения специальной стойкой к высокой температуре трубой. Даже [ вода может использоваться как заполняющаяся среда, как различие в

уровне относительно равновесия, указывающего градус давления или вакуума. Также используются манометры наклонной трубы, которые работают по тому же самому принципу и дают хорошее решение (до

I 1/20 мм). Существуют различные приборы контроля температур,' каждые использующие различные принципы измерения. Главная

проблема - получение точной картины того, как высокая температура распределена между плитками, и структурой печи, в этом измерении вообще может происходить без прямого контакта, так как плитки двигаются и палата горения большая и герметична. Одно из самых простых и самых широко распространенных приборов измерения высоких температур - термоэлектрический пирометр, также известный как термопара; он состоит из двух несходных проводников, которые соединяются вместе в своих концах, посредством эффекта Seebeck, производят термоэлектрическое напряжение между этими двумя соединениями, пропорциональными температурному различию между соединениями.

Различные типы металла соединены в зависимости от температурного проверяемого интервала. Обычно используются медь до 600 °С и сплав меди/никеля; используются до 1000 °С сплавов хрома/никеля (cromel) и сплава алюминия/никеля (alumel), в то время как для более высоких температур предпочтительны приблизительно до 1600 °С, различные платиновые сплавы с родием (Pt/Pt-Rh).

Однако, как упомянуто, проблема состоит в получении измерения "контакта": термопары вообще используются для

161

непрерывного контроля различных зон печи и случайных материальных проверок (например, устанавливая их в валах на различных глубинах печи).

Оптические пирометры - также эффективное средство измерения температуры. Эти приборы определяют температуру очень горячей поверхности от ее раскаленной яркости; изображение поверхности сосредоточено в плоскости электрически горячего провода, и поток через провод отрегулирован, пока провод смешивает изображение поверхности.

Еще лучшее выполнение достигается с пирометром измерением луча IR .В этом случае надлежащая калибровка прибора, произведенного посредством выбора подходящей коэффициента излучаемости (е), является чрезвычайно важной.

Температура плитки может быть оценена, посредством передачи некоторых керамических объектов известного отношения температурного сжимания через печь. После утомления кольцо измеряется снова и различия в размере, могут быть переведены в температуру, через таблицу преобразования. Однако, такие измерения имеют" ограниченное использование, поскольку они сильно зависят от времени, взятого для колец, чтобы пройти через печь, таким образом давая относительное, а не абсолютное определение температуры. Однако, они являются полезным контролем перекрестной секционной температурной стабильности. Имейте в виду, что неутомленный кольцевой диаметр не калиброван, так эффективное различие между необожженными и обоженными диаметрами должно быть зарегистрировано точно, без заключений, полученных только на основе обожженных диаметров.

Наконец, специально через экранированные рекордеры можно пройти печь вместе с плитками. Всюду по циклу обжига, они получают и делают запись сигналов от различных связанных термопар.

Правильное расположение термопар, таким образом, обеспечивает ценную информацию, относительно тепловой инерции плиток и распределение температуры между их внутренностью и внешностью.

Подробное описание оптимального управления печи, особенно определенное потребление топлива и электричества и т.д. не охватывается в данном объеме.

162

Однако, читатель несомненно найдет балансы высокой температуры на рис. 4.19 и 4.20, обеспечивающих хороший краткий обзор того, как распределена и использована энергия. Диаграммы иллюстрируют производственные ситуации плитки с воздухом сгорания в окружающей температуре (рис. 4.19) и подогревание при 200 °С (рис. 4.20).

Ролики. Ролик - один из самых важных компонентов в печи. Как и сама печь, непосредственно, он изменился в последние годы.

Поскольку температуры горения повысились, размеры подачи обжига увеличились, и циклы горения становятся быстрее, возникла необходимость на постепенный переход с металлических роликов до керамических. Появление температур горения более чем 1160- 70°С, привели, опять же, к отказу от металлических роликов, поскольку они быстро портятся при таких температурах, даже если сделаны из дорогих, качественных сталей типа 1NCONEL 601.

I 62 кг Дыь© + воздуха, Т=2 50 "С 89 ккал/кг.

шСтуктур- ная дис­персия 70 ккаяАсг

Эндотерм реакции 50 ккал/кг.

Горячий воздух 12 кг Т=126 °С 276 ккал/кг

Воздух горения Т—30 °С Индикативный тепл свой баланс ролосовсй печи

Рисунок 4.19 - Приблизительный баланс высокой температуры для валового обжига с воздухом сгорания при 30 °С

163

10 8% 167% ЭТУ»

0,82 кг дыма с т р у й н а я+ воздуха даспяхяяT=*30°CS9 7Qnc^ ккалЛсг

Эндотерм Горячий воздух реакции 50 10,4кг Т=12б°С ккал/кг 240 ккйл.'кг

Воздух горвтя, нагретый восстан се­лением из зоны охлаждения Т=230 °С

Рисунок 4.20 - Приблизительный баланс высокой температуры для роликового обжига с воздухом сгорания при 200 °С

Керамические ролики имеют преимущества и по стоимости, таким образом, делая металлические ролики фактически устаревшими (они, тем не менее, иногда используются при выходе печи).

Первоначально, роликовые печи использовали только металлические ролики, от простого ролика Mannesman до безупречного стального ролика, роликов лучшего качества, используемых и как опора в обжиге.

- Mannesman для температур до 300 °С Aisi 310 S для температур до 900 °С

- Inconel 601 для температур до 1170 °С.Металлические ролики имеют следующие преимущества:- они легко чистятся: потому что имеют намного более высокий

коэффициент расширения, чем керамические материалы, которые прикреплены к нему. Следовательно, любая керамическая пыль имеет тенденцию отделяться от роликов, когда ролик внезапно

164

г II

охлажден. Просто извлечение горячего ролика обычно будет достаточно, чтобы очистить его.

- нечувствительный к тепловому удару: металлический ролик не затронут экстренными отключениями печи. Нагревание требует меньшего количества предосторожностей, так что печи с металлическими роликами и внутренней изоляцией слоя могут быть включены и отключены неоднократно, даже еженедельно.

- они длительны: пока нет никаких активных химикалий в атмосфере печи.

- они остаются прямыми: это особенно важно в зонах печи с существенными различиями между температурами выше ролика и ниже ролика. Это качество происходит от хорошей проводимости, которая предотвращает дифференцированное нагревание и, таким образом, деформацию. Тем не менее, металлические ролики применяются, хотя они также имеют некоторые неудобства:

- стоимость: вообще в три/четыре раза дороже, чем керамические ролики.

- длительность: ограничена, где атмосферы печи химически агрессивны; составы серы особенно разрушительны, поскольку они реагируют с никелем в сталй, чтобы формировать низкую плавку сульфида никеля; в чрезвычайных ситуациях данная реакция может перфорировать ролик только через 72 часа.

- невозможность использования в высоких температурах из-за быстрого разрушения и изгибов, которые имеют место при температурах более чем 1160 °С, таким образом, исключая их использование в изготовлении отдельных плиток и изделий фарфора вообще.

Так как вышеупомянутое представляет только узкий диапазон изготовителей продукции промышленности, вообще предпочтительно оптимизировать тела, улучшить нижнюю сторону плитки, выполнение чистки и улучшить полный контроль печи, чтобы не использовать металлические ролики.

Керамические ролики. Развитие технологии производства керамических плиток и появление новых типов керамической плитки привели к параллельным разработкам физических, химических, керамических составов роликов.

I6S

Формулировка новых составов ролика для использования с высокими температурами, более быстрыми циклами и большими плитками, дает возможность уменьшить деформацию плитки, особенно дефекты поверхности. Производители ответили на эти потребности, обеспечивая определенные виды роликов, которые отвечают и высокой температуре и типу материалов, эти ролики могут быть использованы и при транспортировке.

Соответственно, ролики той же самой категории, сделанные различными поставщиками могут иметь различные формулировки, различия в долговечности и подразделяются на следующие классы:

- стандартные ролики- полутехнические ролики- технические ролики- специальные ролики.Поскольку расход логически изменяется от одной категории до

другой, это стало обычной практикой, чтобы использовать различные типы роликов в различных зонах печи, чтобы содержать инсталяционные затраты.

Сырье и формулировки. Изготовители используют сырые и полузаконченные материалы высокого качества, которые имеют значительное влияние на заключительную стоимость.

Следующие таблицы показывают стандартные составы для наиболее обычно используемых роликов:

Таблица 4.7 Состав ролика

Сырье ролика Стандартныйкордиеритныйролик

СтандартныйMULLI-TICролик

Полутехнический/технический

Оксид алюминия 50-55 60-65 50-55Цирконий -муллит - 10-15Глины 10-15 10-20 10-15Каолин 10-15 15-20 10-15Тальк 5-10 - -

166

Кристаллические стадии в роликах

Фазы Стандартныйкордиерит

Стандартныймуллит

Полутехни-ческий

Технический

Муллит 30-35 52-58 68-74 65-70Корунд 35-40 34-38 18-22 20-25Кордиерит 15-18 - - -

Шпинель 0-3 - - -

ZrOi - - 4-6 5-10Стекловидн ая фаза

4-6 5-10 2-4 1-3

Обжиг роликов в различных циклах и температурах заставляет стадии кристаллизации формироваться в различных количествах и качествах, таким образом, это определяет характеристики законченного ролика.

Основные общие причины поломки ролика. Ролики по существу ломаются из-за механических проблем. Будучи сделанными из керамики, ролики довольно хрупкие и механические напряжения, типа ударов или чрезмерного давления, могут повредить их даже когда они новые. Следовательно, они должны быть обработаны с осторожностью, начинающейся с их удаления от упаковки. Другая задача, требующая должной осторожности и внимания это очищение: это сделано, используя специальный механизм, которая должна быть отрегулирована точно так же, не подвергая напряжению ролика. Есть также риск поломки, когда ролик вставлен в печь: если это не было полностью высушено, внезапный выпуск воды мог бы серьезно повредить это.

Утомление. Как упомянуто выше, коммерчески доступные ролики отличаются в терминах минералогической конституции и максимума рабочей температуры. Изготовители ролика снабжены таблицами, которые иллюстрируют эти пределы: все же температура - действительно не больше, чем индикатор относительно эксплуатационных пределов, поскольку последний также зависит от груза ролика, характеристики обжига и характеристики запускаемого материала.

167

Механическое напряжение на ролике может быть рассчитано посредством следующей формулы:

8(N/mm2)= M/W

гдеМ = (PI L/8 ) + [Р2 (2L-I)/8]W = тс/32 (De4* Di4) / De М = статический момент (Nmm)W = сила модуля (мм3)Р1 = вес ролика между поддержками (N)Р2 = величина загрузки (N)L = расстояние между типичными держателями (мм)I — ширина груза (мм)De = внешний диаметр (мм)Di = внутренний диаметр (мм).

Химическая агрессия. Это - главная причина ранней поломки роликов. И она может произойти в печи в течение обычного действия, когда ролики извлечены для очистительных целей или в случае чрезвычайной остановки, а также в результате плановой остановки -для обслуживания. Повреждение представляет собой форму продольной трещины - несколько десятков сантиметров длинных или поперечных трещин, которые отделяют ролик в несколько цилиндров, каждый длиной 1S- 2 0 см.

Поломка обычно происходит в секции печи длиной приблизительно Юметров, расположенной между зоной подогревания и началом зоны обжига, где диапазон температур приблизительно от 680 °С до 880 °С.

Состав солей, главным образом K2SO4 и K3Na(S04)2, указывает на присутствие щелочных и серных паров в атмосфере печи: прежний происходит из запускаемого материала, в то время как последний имеет их происхождение, главным образом, в топливе.

Глубокие изучения были выполнены, где сырье было глиной с высоким растворимым содержанием соли, составленным из сульфата натрия и меньших количеств сульфата кальция и комплекса калия и солей натрия (БОз= 0.8 %). Ролики были подвергнуты воздействиям щелочей, главным образом, калием,

168

заканчиваясь формированием стадий кристаллизации типа лейцит, кальцилит и санидина. Некоторые теории говорят о той щелочной агрессии, когда сульфат калия размещен на поверхности и порах роликов, и реагирует с муллитом, содержащимся там следующим образом:

ЗА12 0 3. 2S i02 + 3K2S 04 + 10 S i02 -> 6KalSi20 6 + 3S03муллит лейцит

Меры предосторожности. При нормальном рабочем состоянием продолжительность работы ролика может максимизироваться и оптимизироваться просто, соблюдая следующее.

- Всегда сушить ролик, насколько это возможно, перед вводом их в печь. Желательно сушить их в предпечи, так как размещение их выше или рядом с печью нежелательно.

- В целях предотвращения проникновения влажности, ролики всегда хранят в теплом, сухом месте, и ни в коем случае, на открытом воздухе.

- Чтобы гарантировать гомогенное нагревание по полной длине ролика, ввод должен быть выполнен должным образом только квалифицированным персоналом.

- Скорость вращения горячего ролика в течение извлечения и вставки должна быть близка, насколько это возможно к стандартной управляющей скорости. После извлечения ролик должен держаться, поворачиваясь в течение нескольких минут.

- Извлеченные ролики не должны входить в контакт с холодными металлическими частями; они должны быть обработаны инструментами, изолированными керамическим волокном. Чтобы останавливать ролики, особенно технические, которые охлаждаются слишком быстро, они должны быть охвачены керамическим волокном.

- В зонах максимальных температур, ролики, удаленные для того, чтобы их очистить, должны быть заменены новыми. Очищенные ролики должны вновь устанавливаться к началу обжига, на места чистых , которые будут перемещены в максимальные температурные зоны. Температура ролика не должна понизиться ниже 5 0 0 °С в течение всей этой процедуры.

169

- Химическая агрессия, вызванная "эффектом дымохода" в полости ролика может быть уменьшена керамическим волокном.

- Чтобы минимизировать очистку ролика и предел (в максимально возможной степени) формирование корок, ролики могут быть ангобированы. Задняя часть плиток, для этого, должна быть ангобирована. Могут использоваться следующие типы ангобирования.

Обратное ангобирование для карбонатной пористой плитки и плитки фарфора (может также использоваться для ролика ангобирования):

Обезвоженный оксид алюминия 80.0 %Каолин 20.0%

Обратное ангобирование для остеклованных плиток (только для плиток, а не для роликов):

NHYDROUS оксид алюминия 12%Магнезит (MgCOj) 88%

У ниверсальный ангоб для роликов:Сломанные ролики 80%Каолин 20%

Подготовка и методы для всех типов ангоба:- Размол остатка: 1.0 % на 45 сетях микрона- Склеивание: 0,3 % СМС- Вода: 68-72%

Прикладная плотность: 1100-1200 г/литр

Исходя из современных научно-технологических положений и основных требований к обжигу путем моделирования изучалась кинетика диффузионных физико-химических итеплотехнологических процессов, протекающих при термической обработке керамогранитных материалов и их глиняных составляющих компонентов. При этом получены следующие основные результаты:

170

1. На дифференциальных температурных полях модельного образца каолинитовой глины (4.5 а) наблюдаются два эндотермических и один экзотермический эффект, соответственно в пределах температур 150-450, 550-800 и 900-1000 °С.

Первый эндоэффект связан с удалением физически (остаточной) и физико-химически связанных вод, а второй, более интенсивный, - химически связанной воды.

На аналогичных кривых нагрева образца из монтмориллонитовой глины (рисунок 4.6 а) также наблюдаются два эндоэффекта, соответственно в пределах температур 150-400, 600- 900 °С, где первый значительно интенсивнее второго.

Указанные процессы сопровождаются диффузионными процессами соответствующей интенсивности, о чем свидетельствуют массообменные кривые этих образцов (рисунки4.5 б, 4.6 б).

На кинетических кривых обжига образцов из монтмориллонито-каолинитовой глины наблюдаются аналогичные тепловые эффекты и диффузионные процессы, характерные двум предыдущим глинам, но менее интенсивные (рисунки 4.7 а,6).

2. По характеру физико-химических превращений, протекающих при нагревании керамогранитных материалов цикл их обжига разделен на два периода. Первый период включает температурный интервал 100-1100 °С, где в основном происходят вышеприведенные физико-химические превращения, характерные глинистой части смеси в зависимости от содержания первой в составе керамогранитных материалов. В данном периоде также происходит некоторое изменение в кристаллической решетке полевого шпата (500-1100 °С) и полиморфные превращения кварца (573 °С).

Во втором периоде (1100-1250 °С) происходит твердофазное , жидкофазное спекание и формирование плотной и прочной структуры керамогранита. Результаты исследования этих процессов приведены в следующем разделе работы .

3. Получены обобщенные кинетические данные для первого периода обжига керамогранитных материалов на базе технологических составов смесей из местного сырья (табл.4.4 и 4.5). При этом первый период обжига керамогранитных материалов по характеру изменения дифференциальных температурных полей и

171

массообменных кривых модельных образцов (рисунки 4.8 и 4.9) разделен на три участка, соответственно 100-500 (1 участок), 500- 900 (2 участок) и 900-1100 °С (3 участок). Для каждого характерного участка экспериментально делались допустимые и оптимально рекомендуемые значения эффективного значения Фурье (Fo эф) теплопереноса (табл.4.4 и 4.5). Полученные обобщенные кинетические данные позволили установить научно­обоснованные режимы обжига натурных (промышленных) керамогранитных плит различного размера.

172

5 ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КЕРАМОГРАНИТА

При всей важности рассмотренных в предыдущем разделе физико-химических процессов, происходящих в первом периоде термической обработки керамогранитных смесей, основу технологии обжига и структурообразования этих материалов составляет процесс спекания протекающий в основном во втором периоде обжига (1100-1250 °С).

В результате спекания керамогранитный материал превращается из конгломерата тонкодисперсных частиц, компонентов смеси, слабо связанных между собой преимущественно силами трения и адгезии, в единое твердое каменное тело, скрепленное вновь возникшими прочными связями- межатомными силами, действующими в кристаллической решетке, в стекловидном веществе и соответствующих пограничных слоях. Тем не менее, процессы спекания в значительной мере зависят от исходной структуры, условия подготовки компонентов смеси и формования (прессования) полуфабриката. Сначала остановимся на некоторых исходных факторах, включающих процессы формирования конечной структуры керамогранита.

5.1 Исходные факторы формирования физических и структурных свойств керамических материалов

Многие свойства сырья, обожженного или нет, связаны с его химическим и минералогическим составом. Хотя другие параметры, такие как размер и форма частиц, их структура и способ, которым они контактируют друг с другом, - сама структура керамической массы — имеют не меньшую важность. Подобные факторы существенно влияют на химические и физические изменения, которые происходят при наличии потребляемой энергии, связанной с обжигом. По этой причине, большинство керамических материалов должны дробиться до размеров, которые оптимизируют последующие производственные процессы: эта цель может быть достигнута при помощи ряда методов, в целом известных как измельчение.

173

Процесс измельчения состоит из приложения энергии к частицам до тех пор, пока они не раздробятся или разделяться для формирования более мелких частиц: реактивность отдельных частиц, конечно, будет варьироваться в зависимости от сопротивления сжатию и изнашиванию, прочности, эластичности и характеру частиц, продиктованным типом отложении, их разломом и общей геологической историей (давление, температура и т.д.).

Не описывая подробно принципы процесса дробления, рассмотрим основные способы измельчения. Дробление или прессование частиц межу очень твердыми поверхностями в дробилке. В теории эффективность данного вида измельчения варьируется в зависимости от сопротивления сжатию керамического материала, хотя неправильная форма частиц также существенно влияет на силы, которые дробят их. Дробление в целом образует относительно равномерные по размеру частицы и немного порошка.

Растирание частиц, при котором измельчение происходит при трении и дроблении частиц друг о друга и использовании фиксированной или подвижной среды растирания, вытекающее в постепенное уменьшение среднего размера частиц и одновременное образование тонкого порошка и соответственно более широкого гранулометрического состава.

Ударное разрушение включает новые принципы измельчения: сила прилагается к краям/углам частиц и, таким образом, эффективно действует вдоль линий «разлома» в самих частицах. Разлом обычно происходит вдоль естественных линий ослабления структуры (связанных с минералогическим характером материала) или при столкновении с отличными минералами.

Вообще говоря, машины для измельчения сырья используют комбинацию вышеописанных принципов. Основная проблема заключается в резком падении эффективности растирания при уменьшении размеров частиц. Поэтому обычно используют отсеивающие системы с обратной подачей, которые фильтруют уже измельченный материал по мере его формирования.

Гранулометрический состав. Сырье, состоящее из частиц различного размера и формы, можно определить как сыпучую систему: гранулометрический состав гранул в подобной системе чрезвычайно важен, хотя его весьма трудно измерить.

174

Если бы они были соверщенно сферичными, было бы легко сортировать их по размеру и гравиметрии (принимая постоянную сферическую плотность): хотя для глинистой системы вопрос более сложный, поскольку трудно точно определить, что подразумевается под термином «частица». Хотя уже описано, что глина состоит из чрезвычайно мелких частиц (мицелл), также известен факт, что данные мицеллы, в керамических массах и самом сырье, скопляются, таким образом, затрудняя изоляцию в своей свободной форме.

Частицы, образованные при растирании глины, будут в значительной мере состоять из небольших агломератов неправильной формы и различным поверхностным/периферийным зарядом, что влияет на поведение в водной суспензии и во время обжига.

Первая проблема при попытке измерить размеры керамических частиц их распространение - должна решаться при помощи обращения к размерам отдельных частиц или же, наоборот, агломератов.

Подобным образом, выбор дисперсных систем . предварительного анализа будет иметь решающее значение, поскольку они могут разрушить агломераты/частицы или даже вызвать дальнейшую агломерацию: анализ размеров частиц в материале, рассеянном в воде с реологическими добавками, приводит к результатам, которые в значительной степени отличаются от измерений, выполняемых для того же порошка в его сухом состоянии.

Дальнейшее измельчение основывается на огромном разнообразии гранулометрических размеров в пределах керамической массы, особенно если она была измельчена сухим способом: однако, даже материал, измельченный влажным способом, содержит частицы с размерами от нескольких десятых рм до десятков мм, и не существует инструментальных возможностей обеспечить надлежащую точность в таком широком диапазоне.

Наконец, форма частиц измельченного керамического материала, особенно глинистого, далека от сферической формы, а зачастую бывает пластинчатой.

175

Такие частицы смешиваются с другими материалами, разрушаемые для формирования частицы, которые будут иметь существенно различающуюся плотность.

Тем не менее, использование статистической оценки и поправочных уравнений для формы частиц, которые дают

■эквивалентные сферическим диаметры, делает возможными надежные измерения гранулометрическоср состава твердых частиц в суспензии (обычно в водном растворе) для оценки поведения комбинаций во время измельчения, формирования, сушки и обжига.

Основные методы размерной классификации перечислены в следующей таблице, которая располагает методы в соответствии с минимальным и максимальным обнаруживаемым размером.

Таблица 5.1- Методы размерной классификации

Метод Интервал выявления, цмпросеивание >50микро-просеивание/фил ьтрация 0,2-50оптический микроскоп 25-2500SEM - электронный микроскоп 0,5-1000AFM - атомный микроскоп 0,001-5осаждение 1-50отмучивание 2-50центрифугирование 0,05-5рентгеновская дисперсия 0,05-100лазерная дифракция 0,05-200газопроницаемость 0,1-300

Порошковая классификация всегда выражается согласно национальным стандартам на основе эквивалентной классификации решетки, в соответствии с ISO (международные), BS (британские), UNI (итальянские), DIN (германские), NF (французские) значениями. Однако, классификация MESH ASTM (США) широко используется по всему миру. Эквивалентные размеры представлены далее.

Вышеприведенная таблица показывает ограничения методов просеивания. Использование этих методов ограничено весьма приблизительным исключением: с другой стороны, гидродинамические методы, долгое время используемые для более

176

тонкого анализа, сложные и длинные (особенно, что касается мелких частиц). Лучшим компромиссом является применение взаимодействующих инструментов коротковолнового падающего излучения (рентгеновского или лазерного) по модификациям закона Стока.

Таблица 5.2- Эквивалентные размеры

Отверстие A.S.T.M Микрометр (цм) Отверстие /см25 4000 36 3350 47 2800 68 2360 910 2000 1112 1700 1414 1400 1916 1180 2618 1000 3520 850 5025 710 7530 600 10035 500 14040 425 20045 355 27050 300 38060 250 59080 180 1100100 150 1600120 125 2400170 90 4700200 75 6200230 63 9500270 ,53 12350325 45 18200400 38 26000

Он выражается следующим уравнением:

у 2G°i ~Pi)gr29к

177

где V - скорость падающей частицы в см/сек, получается из значений: вязкости растворной среды [вода = 0.013 (10 °С), 0.010 (20 °С), 0.008 (30 °С) пуаз], р\ - плотность частицы, р2 - плотность растворной среды, g - ускорение свободного падения, г - радиус частицы, принятый как сферический (см).

При постоянной температуре, когда все постоянные параметры известны и измерена скорость осаждения комплекта частицы, можно рассчитать средние размеры самих частиц.

Применив уравнение Стока для частицы с плотностью примерно 2,5 г/смэ и диаметром 1 мм, можно проследить, что она будет опускаться в воде при 20 °С, при отсутствии любого взаимодействия с самой водой, со скоростью до 1,2 см/ч. Соответствующие практические модификации в уравнение, в зависимости от реальной частицы, снижают скорость примерно на0,3 см/час, таким образом, объясняя, сколько времени придется проводить гидрометрический анализ размеров частиц там, где требуется осаждение, по крайней мере, 20 см (т.е. ждать около 64 ч).

Какая бы система не использовалась, гранулометрический состав может быть представлен двумя графиками (рис. 5.1): реальные % больше или меньше, чем определенный размер или совокупные % против размера в логарифмическом масштабе по оси х.

Промышленное производство включает ряд тестов гранулометрического состава для обеспечения желаемого выпуска: в действительности, это необходимо для:

а) Проверки размеров сырья, предназначенного для дробления, чтобы оптимизировать контроль самого процесса.

б) Удаления крупного (ограниченного решетами) материала, неподдающегося процессу дробления, устранив или вернув его обратно для дробления.

в) Проведения ряда проверок, с соответствующим решетами, для обеспечения плавной работы насосов распылительной сушки, распылительной сушки, прессов и станций нанесения глазури (ангоба) шелкотрафаретной печати вдоль производственной линии.

Все это в значительной степени основано на принципе «не больше чем...» при использовании соответствующих решеток. Поэтому важно прояснить, с практическим акцентированием на дроблении (и гомогенизации), влияние различных переменных размера частиц на процесс и характеристики и классификацию готового продукта.

178

I Понимание и контроль гранулометрического состава нужен дляобеспечения оптимальной текстуры керамической массы и равномерности, а также требуемой пористости, удельного веса и модуля упругости при разрыве.

Текстура материала существенно зависит от типа и степени дробления. Это объясняется тем, что дробление изменяет размер и форму отдельных гранул и способ, которыми они связаны, таким образом, влияя на «укладываемость» частиц и конечную плотность.

Различные исследования максимально достижимой плотности размещения были проведены в отношении систем шаровидных частиц с не частичной деформацией и для изоморфных сферических систем; данные исследования показали идеальное распределение, которое имеет два возможных решения: «открытое размещение» со сферами, расположенными по кубической симметрии, когда пустые зазоры насчитывают 48 % от всего занятого объема, и «закрытое» тетраэдрально-симметричное расположение с зазорами, насчитывающими всего 26 % от всего объема.

I

Объем

Диаметр частицы (рм)

Рисунок 5.Т- Кривые дифференциального и совокупного гранулометрического состава.

179

Системы, характеризующие смеси различных, всегда сферических гранул, обусловливают более сложные теоретические модели, которые чрезвычайно оптимизируют использование пространства: например, трехмодульная система, основанная на соответствующим образом калиброванных сферах (обладающими предполагаемым отношением диаметров 50:8:1) с большой средой (62 % объема) и маленьким (2 %) размером, будет, в теории, очень эффективно заполнять пространство, оставляя всего 5 % воздушных зазоров (62+24+9+5=100 %). Хотя отдельные частицы в керамической массе обычно больше угловые, чем сферические — может быть применен объясненный выше принцип - за исключением случаев, когда частицы чрезвычайно удлинены в одном направлении — поскольку приемлемо, хотя и не точно, существование множества других неудобств, связанных с тем фактом, что неправильная форма частиц тормозит их скольжение друг по другу. С другой стороны, эта неправильность будет, статистически, вызывать возможность формирования более интенсивных областей более плотной агломерации и, в конце концов, снижение средней пористости.

В целом, процесс измельчения, который включает начальное ударное дробление с последующим абразивным измельчением (в шаровой мельнице), дает оптимизированные результаты в отношении достижимой плотности, особенно когда обработанный материал имеет различную твердость и плотность: это допускает совместное существование относительно крупных частиц (полевой шпат, кварц и т.д.) и других с намного меньшим гранулометрическим составом (например, глина). Очевидно, что системы контроля гранулометрического состава, состоящие из только одного просеивания (так называемый остаток на сите) служит только для определения того факта, остается ли производственная деятельность, включающая данную технологию, в пределах операционных параметров. Рис. 5.2 показывает две керамических массы (кривые гранулометрического состава которых показаны) с идентичным остатком примерно 2 % при 63 цм: хотя очевидно, что они существенным образом отличаются в отношении гранулометрического состава, поскольку керамическая масса А обладает распределением Гаусса примерно 15 цм. а керамическая масса В — бимодальным распределением примерно 0,6 им со

180

средним размером около 9 цм. Технологическое поведение двух керамических масс, которое кажется одинаковым лишь в свете анализа остатка, в действительности, будет радикально отличаться, поскольку В более компактная, чем А.

«Неукладываемость» дробленого сырья и силы, прикладываемые во время процесса формирования (прессовка, экструзия...), делают производство керамической массы без какого- либо пустого пространства совершенно невозможным, вне зависимости от того, какой точной может быть селекция и гранулометрический состав.

Все керамические материалы, за исключением некоторых видов стекла, имеют поры и пустые пространства: пористость материала определяется количеством содержащегося в нем воздуха. В научной литературе представлены шесть различных видов пористости ( рис.5.3).

Существует два типа закрытых пор: сформированные прессовкой полуобработанного изделия и произошедшие от открытых пор, которые уплотняются материалом, который плавиться или формируется во время обжига. В обоих случаях, но главным образом в последнем, закрытые поры заполнены воздухом, водяным паром, SO2, С 02 или СО или даже Оэ- При нагреве керамической массы давление внутри пор увеличивается и прилагает значительное усилие по отношению к окружающему твердому материалу: эпго может привести к растрескиванию, расслоению и даже взрывам, пока материал остается твердым (низкая температура), но когда последний начинает смягчаться при температурах близких к температуре витрификации и за ее пределами, давление, оказываемое запертым газом, может привести к расширению самого материала и создать пузырьки, которые, в свою очередь, сформируют новые макроскопические поры.

Впадины или «булавочные отверстия», видимые на обожженной глазури, часто происходят также из-за закрытых пор: они формируются карбонатами, сульфатами и другими обусловленными пиролизом составами, которые выделяет газ при высоких температурах: если это происходит в то время, когда стекло в глазури почти стало пластиком, глазурь блокирует выход таких газов.

181

Образец «Л» (ер дн1нетр*15.3 мкм)

10 100Размер частиц (мкы)

10%Образец «В» (ер. диаметр “ 9.1 мкм)

10 100Размер частиц f мкм)

Рисунок 5.2 - Анализ гранулометрического состава двух керамических масс, обладающих одинаковым остатком, но различными гранулометрическими

составами

Открытые поры (т.е. соединенные с поверхностью капиллярными каналами различной длины и ширины) могут формироваться вследствие исходной конфигурации расположения частиц, удаления водяных паров во время сушки или начальных стадий обжига, удалением газа во время обжига, микроструктурных изменений во время сушки и т.д. Наличие таких пор тесно связано с размером частиц керамической массы и их расположением.

В целом, поскольку жидкости (дождевая вода в отношении устойчивости к замерзанию и чернилам, маслу и т.д. для параметров окрашивания и очистки) могут проникнуть и покинуть открытые поры, то для обжигаемого продукта предпочтительнее иметь открытые поры очень большого (>300 цм для обеспечения легкой

182

эвакуации воды или введения моющих растворов) или очень маленького диаметра (<40 цм, чем меньше тем лучше), чтобы затруднить проникновение жидкости и предотвратить захват воды при замерзании в результате чрезвычайно сильных капиллярных сил: от сюда следует, что материалы со значительным количеством открытых пор среднего размера (от 40 до 300 цм) остаются под угрозой.

Рисунок 5.3 - Различные типы пористости.( Гримшоу, Химия и физика глины)

a) Закрытые поры,b) Капиллярные каналы, соединяющие закрытые порыc) Глухие порыd) Взаимосвязанные порыe) Открытые порыf) Микропоры (столь маленькие, что не допускают попадания воды или

других жидкостей).

Такой широкий диапазон сценариев делает возможным измерение двух различных параметров керамической массы: общую и кажущуюся пористость.

Фактическая (реальная) пористость керамической массы — это отношение объема всех (открытых и закрытых) пустых пространств к общему объему, тогда как гораздо чаще используется параметр кажущейся пористости, который определяется как отношение между объемом воды, которую может абсорбировать керамическая масса при определенных условиях (во время длительного кипячения или вакуумной обработки), и общим объемом изделия.

Подобные типы пористости несомненно будут зависеть от размеров, формы и расположения частиц, химического характера

183

материала, составляющего керамическую массу, и применяемой технологической обработки во время производства: зачастую недооцененный параметр - это внутренняя пористость отдельных частиц.

В зависимости от минералогического образования, глины обладают в значительной степени различными структурами с межслойными пространствами, лежащими в диапазоне от 5 до 20 или более А; в этом отношении они существенно отличаются от кварца или других частиц плотных материалов.

По этой причине, керамические массы с глинистой основой, содержащие большое количество песка и полевого шпата, особенно если последний имеет соответствующий гранулометрический состав, будут менее пористыми, чем те, которые обладают преимущественно глинистой керамической массой.

Кроме данных морфологических свойств, текстура керамической массы и гранулометрический состав будут играть важную роль в физической и химической реактивности во время обжига, как это будет проиллюстрировано далее.

Любое изменение гранулометрического состава, в действительности, будет влиять в дальнейшем на площадь специфической поверхности порошков и повлияет немедленно на межчастичные поверхности, резко увеличивая площадь поверхности реактивности, которая из-за жидкостных реакций между твердыми элементами или между твердыми и вязкими элементами (высокотемпературные керамические массы) имеет первичную важность для соответствующей агломерации.

Пример на рисунке 5.4 показывает матрицу керамической массы, состоящую из относительно крупных частиц полевого шпата (П) и кварца (К), содержащихся в кирпичеподобных структурах глинистых частиц:

Рисунок 5.4 - Прогрессивная гипотеза реакции синтеза

184

Процесс агломерационного обжига начинается при температуре контакта частиц, когда впервые начинает проявляться флюсующее действие полевого пшата (черные точки на крайнем левом рисунке).

Следуя за исходной реактивностью, которая стремиться вовлечь более мелкие частицы в более тесный контакт с флюсующими агентами, формируется жидкостная фаза: она продолжает вовлекать, частично, окружающую глинистую структуру.

Во время процесса, и особенно во время остывания, формируются кристаллические нео-фазы и укрепляют феномен агломерационного обжига в массе.

Важность гранулометрического состава в керамическом производстве не ограничена лишь необходимость соответствующего измельчения: также должен быть надлежащий контроль порошковых агломератов с низким влагосодержанием (3-6%).

Подобные порошки могут образовываться при сухом измельчении (т.е. с плотными, неправильными по форме и зачастую острыми по краям твердыми частицами) с последующим соответствующим добавлением воды, или при влажной обработке с последующей распылительной сушкой, которая образует (иногда полые) гладкие сферические частицы, которые могут агломерироваться.

В обоих случаях важно, чтобы порошки плавно перетекали из бункера в подающее устройство пресса без сегрегации и заполняли полость пресса как можно равномернее: для этого они должны быть гранулированы соответствующим образом.

Размер гранул чрезвычайно важен для достижения после прессования «сырой» плитки, которая равномерно спрессована и не имеет дефектов.

В обоих предыдущих (гранулометрический состав естественный или вызванный измельчением сырья) и в последнем (гранулометрический состав полуобработанных изделий) случаях, важно оценить относительное количество различных классов гранул, для обеспечения наилучшей смеси и оптимальной компактности.

Влияние воды на структур «образование керамики. Вода играет жизненную роль в керамике. Большинство видов керамического сырья являются осадочными по природе и сформированными в водной среде.

185

Много ключевых минералов имеют вторичное происхождение, обусловленное вызванной водой эрозией материнской породы.

Кроме того, вода добавляется в большинстве стадий процесса керамического производства, чтобы ‘ помочь завершению форменных полуобработанных изделий.

Хотя вода оказывает существенное воздействие на любой тип сырья, она играет особенно важную роль для глины благодаря вышеописанным структурным характеристикам: они включают межчастичные пространства и электростатические заряды, которые делают возможным интенсивное взаимодействие с водными молекулами, которые, из-за того, что кислород и водород имеют различные электронные свойства, могут быть увидены как маленькие диполи с частичным отрицательным зарядом на О и частичным положительным зарядом на Н'

Когда вода смешивается с порошками в количествах, приблизительно равных пятой части непосредственного веса порошка, получаются пластичные керамические массы. Если эта пропорция возрастает до значения между третьей частью и половиной, результатом становятся суспензии чрезвычайно дифференцированных реологических характеристик: учитывая размеры глинистых частиц, они могут рассматриваться как коллоидные суспензии.

Учитывая сложную природу вода, эти "основные" межслойные электростатические взаимодействия сопровождаются другими, зависящими от структурных или химических нарушений, в целом, влияющих на поверхность частиц:

a) Искаженные ионные группировкиb) Нарушенные поверхностные связи, ненасыщенные связи,

скользящие и дробящие плоскостиc) Катионы ненасыщенного заряда или катионы, которые

создают зарядные дефекты в кристаллической решетке и т.д. Если основная плоскость кристаллической решетки теоретически находится в электрическом равновесии, а поверхность, наоборот, имеет избыточный/недостаточный заряд (в основном вызываемый высоким числом атомов кислорода - в керамическом материале), то разлом будет в значительной степени нарушать такое равновесие, развивая различные сценарии притяжения/отталкивания, включающие водные молекулы (рисунок 5.5).

186

В целом, тем не менее, поверхности частицы считаются достаточно заряженными, чтобы притянуть, по крайней мере, один слой воды, который остается прикрепленным сильной электростатической связью и отличается от свободной воды, поскольку является более плотным (подобно льду): этот первый слой молекул, ориентируемых согласно притяжению частицы на диполе, известны как «двойной электрический слой» и были изучены и характеризованы существенным образом. Он изменяется по толщине приблизительно от 7 до 60 А.

Глубокий анализ двухслойных взаимодействий не входит в данную работу. Многие эксперты интерпретируют это как своего рода молекулярный конденсатор, (zeta) потенциал которого может быть рассчитан при изучении изменения потенциальной энергии системы (см. рисунок 101). Здесь мы просто исследуем макроскопические изменения, вызванные нарушением этих электростатических взаимодействий на молекулярном уровне.

Перед более подробным рассмотрением этих изменений, следует прояснить такой параметр, которым часто пренебрегают в академических работах, но который имеет большую важность в промышленной практике: время. То есть время контакта между водой и керамическим материалом.

Это — фактор, от которого зависит завершение многих реакций: такие реакции могут иметь огромное влияние на заключительные характеристики суспензии, которая подлежит распылительной сушке или заливке, керамической массы, которая подлежит экструзии, полусухого порошка, который подлежит прессованию.

Фактор времени вовлекает и физические и химические изменения. Они лежат в диапазоне от степени гидратации, знаменательно влияющей на пластические свойства, до растворения настоящих веществ. Последнее может заканчиваться освобождением ионов, изменением pH или содействием окислению катионов в железе и сульфидах.

Другое важное — и все же часто пренебрегаемое — изменение существенных макроскопических включений — это эмиссия теплоты гидратации, которая, в глинистом сырье, может варьироваться от0.1 до более 600 калорий на грамм, хотя обычно незначительно в другом керамическом сырье (0.0015 к/г для кварца, 0.04 для полевого шпата).

187

А I в

- ■ F G

Рисунок 5.5 - Кристаллы каолинита с положительными и отрицательными зарядами сторон (А и В соответственно), дефлокуляцией (С), флокуляцией от

края до поверхности (D), флокуляцией от поверхности до поверхности (Е), флокулированной кальциевой глиной (F), дефлокулированной натриевой

глиной (G).

Рисунок 5.6 - Распределение зарядов и воды, связанной и свободной, вокруг частиц глины в суспензии. Заштрихованная область внутри - глинистое ядро.

188

Z -потенцнал Z m4ne</ID с-зарядD -диэлектр.постоянная.cl-расстояние между твердым и

т тсмеш анным слоем

тверды йслой

Смешанныйслой

" ТТА-притягиваниеА-прит

расстояние

Слабый двойной слой: R слабое преобладает притягивание флокуляция Сильный двойной слой: R интенсивное преобладает отталкивание дефлокуля-

Рисунок 5.7 - Притягивание и отталкивание потенциалов в радиальном направлении, начиная с поверхности гранул, рассредоточенных в растворе

Что касается водных суспензий керамических масс, то главные события, которые должны контролироваться и управляться, - это флокуляция и ее противоположность, дефлокуляция. В предыдущей, быстрое отложение осадка совокупностей "расслоенных" частицы большей плотности, легко отделенных от системы, созданы из гомогенной суспензии частиц в воде. В последней предприняты попытки содействовать дисперсии совокупностей, использующих соответствующие добавки, таким образом, получая частицы, которые остаются в суспензии в течение длительных периодов даже в отсутствии возмущения. Эта последняя характеристика, конечно, является особенно искомой после влажного измельчения глинистых керамических масс.

Оба эффекта - результат нарушения твердо-водных электрических слоев частицы: флокуляция обычно вызвана введением маленьких - и поэтому с высокой плотностью заряда — двух- или трехвалентных катионов; они могут серьезно изменять электростатическое равновесие суспензии. Дефлокуляция в целом достигается при добавлении органических или неорганических полимерных молекул, которые "изолируют" частицы друг от друга,

189

отделяя их на основании их | структурных характеристик. Здесь также, присутствие соответствующих катионов (Na+, NH+), которые изменяют равновесие двойного слоя, помогает эффективности добавок.

Поскольку керамические частицы отрицательно заряжены, они легко притягивают положительно заряженные катионы. Стремление катионов быть абсорбированными показано для наиболее распространенных из них: Н+ > А13+ > Ва2+ > Sr2+ > Са2+ > Mg2+ > NH4+ > К+ > Na+ > Li+, так что полезные катионы, такие как натриевые и калийные, имеют небольшой шанс, чтобы действовать. Эффект (который будет зависеть от отношения их зарядов и объема) может использоваться для изменения электрических характеристик суспензии или, добавляя избыток, чтобы воздействовать на обменное равновесие

(глина п-. Xm+) + Ym+ <=> (глина n - . Ym+) + Х т+,

где X и Y - различные катионы.

5.2 Кинетика усадки и уплотнения глинистых и непластичных компонентов керамогранитных смесей

С макроскопической точки зрения кинетику процесса спекания керамогранитных материалов можно оценить через их усадки и уплотнения. Характер этих процессов в керамогранитных смесях, в значительной мере зависит от поведения глинистых и непластичных (полевой шпат, кварц) компонентов в период спекания. Кинетика усадки и уплотнения изучалась на специальной дилатометрической установке, включающей трубчатую электрическую печь типа с электронным программным устройством, кварцевые трубки и часовые индикаторы ИЧ (0,01) °

Модульные образцы-пластины (цилиндры) изготавливались по вышеприведенной методике. Физические характеристики: плотность, пористость и водопоглощение определялись по известным методикам [299].

Изучение кинетики усадки и уплотнения образцов из различных глин во втором периоде обжига (рис. 5.8-5.13) показывает, что их усадка и уплотнение в интервале температур 1100-1250 °С

190

происходит практически по линейному закону. При этом на кривых усадки глин в области температур наблюдается один небольшой излом: для каолинитовых глин при температуре 1200 °С (рис. 5.8 и 5.9); для глины Кзылсайского месторождения - 1250 °С; для пластичной привозной глины (Италия) - 1150 °С (рис. 5.12) и для малопластичной глины с высоким содержанием кварца при температуре 1160 °С (рис. 5.13).

Водопоглощение и плотность глин в указанных интервалах температур также изменяется по линейному закону.

Усадочные процессы в глинах объясняются образованием новых кристаллических фаз и появлением жидкой фазы за счет легкоплавких соединений.

17

2 13

^ 22

18

14

10

3 ■ .

1

2 / //

\ \\ .

чч

ч

\ч кV7

*УSж X ь.___ .

Ф*

т

/ Чv

SУ✓

t г

к

30 gc

5 2 552а

23

16

2.6o'

2,4 С

2,2

2,0

1000 1100 1200 1300

1 - кривая усадки; 2 — изменение пористости в зависимости от температуры; 3 - водопоглощение; 4 - плотность

Рисунок 5.8 - Кинетика усадки и уплотнения образцов из обогащенного каолина Алексееве кого месторождения во втором периоде обжига

191

£12 2 S

1 ✓

« 9СЗ

10

Ч ч N Ч .

£ 6ч, N .

4 Ч 41 ч ч ч.

20

16

12

24

jSii§■

1140 1160 1180 1200 1220

1 - кривая усадки; 2 - изменение пористости

Рисунок 5.9 - Кинетика усадки и уплотнения каолинитовой глины Сух айовского месторождения при обжиге во втором периоде

* 17 !|I 13

22 -

*о■2 18

14

10

7 -

'\2

\1 у

\\ /

Ы\ лл ■

\ /

\N /

\/ к

\\N

*......ч

1,8

&

1 — кривая усадки; 2 — водопоглощение; 3 — плотность образца

Рисунок 5.10 - Кинетика усадки и уплотнения глины Кзылсайского месторождения во втором периоде обжига

192

Исследования физико-химических превращений в основных группах глин, происходящих в исследуемых интервалах температур. В обожженных образцах из каолинитовых глин значительное количество муллита ренгненографически обнаруживается при температуре 1150-1200 °С. При повышении температуры до 1250°С количество муллита растет. При этой же температуре образуется кристобалит, содержание которого при повышении температуры увеличивается.

Исследования изменения в этих глинах [3] показали кристаллизацию кристобалита при 1300 °С. При обжиге другой каолинитовой глины образование муллита рентгенографически отмечается при температуре

1150 °С. При этой же температуре кристаллизуется кристобалит. При повышении температуры обжига содержание муллита и кристобалита растет.

В обоженных образцах из глины кристобалит рентгенографически отмечается только при температуре 1300°С. Кристаллизация муллита происходит при температуре 1150°С. С повышением температуры содержание муллита в обоженных образцах увеличивается. При обжиге каолинитовой глины Мугоджарского месторождения муллит и кристобалит образуются при температуре 1150 °С. При обжиге горностаевской глины муллит образуется при температуре 1100 °С. Кроме того, в обожженных при температурах 1050-1250°С образцах из горностаевской глины кристаллизуется гематит. При температуре 1300°С он исчезает. В обоженных образцах каолинитовой глины месторождения Устье-Бденкино муллит образуется при температуре 1100 °С. Количество его с повышением температуры значительно увеличивается. При обжиге глины месторождения У стье-Брынкино в интервале температур 1000-1300 °С кристобалита не образуется вообще. От других каолинитовых глин глина месторождения Устье-Брынкино отличается более высоким содержанием щелочей, которые присутствуют в ней в виде полевого шпата. Присутствие щелочй в каолинитовых глинах исключает образование кристобалита, что соответствует литературным данным, приведенным выше.

193

Таким образом, рентгенографические исследования показывают, что при обжиге малощелочных каолинитовых глин в | них образуются муллит и кристобалит. В малощелочных 1 каолинитовых глинах с высоким содержанием Fe2Oj образуется | гематит. Температура образования муллита и кристобалита для 1 различных глин различна и обусловлена природой содержащихся в 1 них примесей. В каолинитовых глинах, содержащих значительное I количество щелочей (>1,5%), кристобалита в интервале температур 1000-1300 °С не образуется.

Для каолинито-гидрослюдистых глин, содержащих более 30% ] кварца и до 25% гидрослюды, характерно образование кристобалита при температуре обжига выше 1250 °С. При этом содержание ] кристобалита в образцах при одинаковых условиях обжига зависит от отношения кварц/гидрослюда. Кристобалит в данных глинах, как правило, не образуется при значениях этого отношения меньше 1,7. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин с содержанием кварца ниже 30%, а гидрослюды 18-20% и выше кристобалита не образуется. При обжиге глин указанного минерального состава образование муллита отмечается при сравнительно низких температурах — 1000-1050 °С В образцах никифоровской глины, обожженных при 1100-1250 °С, отмечается кристаллизация гематита. При температуре выше 1250 °С гематит исчезает. При обжиге других каолинито-гидрослюдистых глин гематита не образуется, хотя в некоторых из них содержится более 3% Рег03.

Каолинитовые глины с примесью монтмориллонита и гидрослюды. Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин этой группы, носят сложный характер и определяются, по- видимому, отношением глинистых минералов и содержанием примесей.

При обжиге глин со сравнительно высоким содержанием гидрослюды (спасская, Новоалексеевская, искринская) образование муллита на рентгенограммах отмечается при температуре 1100 °С.С повышением температуры содержание муллита увеличивается. При обжиге глин отмечается кристаллизация кристобалита при температуре 1250 °С в весьма незначительном количестве. При увеличении температуры обжига с 1250 до 1300 °С кристобалит на рентгенограммах исчезает.

При обжиге глин с содержанием гидрослюды менее 15% (обской, берлинской, вороновской и др.) интенсивная

кристаллизация муллита отмечается при температуре 1150 °С. С повышением температуры содержание муллита в обоженных образцах увеличивается. Кристобалит в обоженных образцах из этих глин рентгенографически отмечается при температурах 1150- 1200 °С, с увеличением температуры обжига содержание кристобалита увеличивается.

При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин в интервале температур 1000-1300 °С всегда образуется кристобалит. Образование кристобалита рентгенографически отмечается при различных температурах. Температура образования кристобалита зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита, а также от природы и количества примесей. Муллит при обжиге этих глин образуется при температурах 1000-1150 °С. Температура образования муллита, так же как и кристобалита, зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита и содержания примесей. При обжиге каолинито-монтморилонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита при температурах 1280- 1300 °С отмечается незначительная кристаллизация кордиерита.

В этих же глинах при температурах 1100-1120 °С образуется шпинель, которая при температуре 1300 °С разрушается. При обжиге каолинита-монтмориллонитовых глин месторождения Красная Яруга, диликаурской, кумакской образуется гематит. В обоженных в интервале 1000-1300 °С образцах кумакской, нижнеувельской и владимирской глин кристаллизация гематита не отмечается. При обжиге этих глин содержащийся в них F2O3 переходит в стекло.

Смеси глин различного минералогического состава. Выше показано, что одним из факторов, влияющих на природу кристаллических фаз, образующихся при обжиге глин, является их минералогический состав. Природа же кристаллических фаз оказывает существенное влияние на свойства изделий. Следовательно, изменяя минералогический состав масс путем смешивания различных глин, можно влиять на фазовые превращения и свойства изделий. В связи с этим рассмотрим результаты некоторых исследований фазовых превращений при обжиге глин различного минералогического состава. При проведении исследований в просяновский каолин, каолинитовые

195

глины Каменского и Горностаевского месторождений, каолинито- монтморилонитовые глины месторождения Красная Яруга Диликаурского и Кумакского добавлялись 20 и 40% каолинито­гидрослюдистой глины Федоровского месторождения. Глины перемешивались шликерным способом. Из приготовленных смесей формовались образцы, которые обжигались, а затем исследовались по физико-химическим методам

Установлено, что добавка 20% Федоровской каолинито­гидрослюдистой глины в просяновский каолин и каменскую глину снижает температуру образования муллита на 50 °С. Кристобалит в этом случае образуется только при температуре 1300 °С. Добавка 40% этой глины снижает температуру образования муллита на 100 °С. При этом в интервале температур 1000-

1300 °С кристобалит не образуется. Добавка 20 и 40% Федоровской глины в Горностаевскую каолинитовую глину снижает температуру образования муллита примерно на 50 °С. При добавке Федоровской глины в Горностаевскую глину кристаллизация кристобалита не исключается, однако, содержание его в обоженных образцах значительно уменьшается, а температура начала кристаллизации незначительно повышается.

Добавка 20 и 40% Федоровской каолинито-гидрослюдиетой глины в каолинито-монтмориллонитовые крснояружскую и диликаурскую глины, содержащие 40-45% монтмориллонита, не устраняет кристаллизацию кристобалита, хотя содержание его в обожженных образцах значительно уменьшается, Добавка же 40% указанной глины в кумакскую каолиито-монтмориллонитовую глину, в которой содержится 15-17% монтмориллонита, полностью исключает кристаллизацию кристобалита в интервале температур 1000-1300 °С. При 20%-ной добавке Федоровской глины наблюдается незначительное образование кристобалита. В обоих случаях температура образования муллита снижается.

При обжиге многих глин жидкая фаза появляется при температуре ниже 1000 °С, когда продукты дегидратации глинистых минералов по крайней мерю имеют видимую аморфную структуру. При этом появлении жидкой фазы за счет эвтектических расплавов обусловливает монотонное снижение вязкости. Превращение продуктов дегидратации в новые кристаллические фазы обусловливает увеличение жесткости каркаса, вследствие чего увеличивается предельное напряжение сдвига, что при постоянном

196

крутящем моменте вызывает повышение вязкости системы. Как известно, экзотермические эффекты на кривой нагревания обусловлены образованием новых крисгалличских фаз. В работе экспериментально было показано, что максимумы или площадки на кривой вязкости глин по температуре совпадают с экзотемическими эффектами на дифференциальной кривой этих же глин. П оэтому. можно предполагать, что образование максимумов и площадок на кривой вязкости и экзотермические эффекты на кривой ДТА обусловлены одними и теми же процессами. В работе приведены терморентгенограммы глин Каменского и Берлинского месторождений, снятые при равномерном нагреве со скоростью 10 °С/мин. Было показано, что кристаллизация муллита при обжиге каменской глины в указанных условиях нагрева начинается при температуре около 1250 °С, а кристобалита — около 1300 °С. Кристаллизация муллита при обжиге берлинской глины начинается при температуре около 1150 °С, а кристобалита — около 1250 °С. Сравнение этих данных с другими литературными данными, показывает, что температура начала образования кристаллических фаз при непрерывном нагреве соответствует температуре начала повышения вязкости при обжиге этих глин.

Таким образом, экспериментально доказано, что максимумы на кривых вязкости обусловлены физико-химическими, термодиффузионными и кристаллизационными процессами, протекающими при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин.

Вторым фактором повышения вязкости глин является повышение вязкости расплава, образующегося при их обжиге. Первичная жидкая фаза при обжиге глин появляется за счет эвтектик. Например, двухкомпонентные системы K2O-S1O2 дают эвтектики соответственно при температуре 742 и 793 °С, трехкомпонентная система Na20 -Ca0 - S1O2 — при температуре 725 °С.

Эвтектический расплав имеет низкую вязкость, что обеспечивает его хорошую растворяющую способность. С повышением температуры в эвтектическом расплаве начинает растворяться аморфный кремнезем, выделяющийся в результате процесса муллитизации. При температуре 900 °С выделяется 26- 30% кремнезема, при 1100 °С-65-67% общего содержания его в глинистом минерале.

Если принять, что содержание R2O в расплаве постоянно, а количество перешедшего в расплав свободного SiC>2 увеличивается

с повышением температуры, то вязкость расплава быстро нарастает. В действительности зависимость вязкости от состава будет еще более сложной, если учесть не только взаимодействие двух компонентов, но и влияние других окислов, содержащихся в глине. В образовавшееся в обжиг глины кремнеземистое стекло всегда вовлекается то или иное количество А12Оз и других оксидов.

Растворение аморфного кремнезема в эвтектическом расплаве, а также образование химических соединений приводит к образованию сложных анионов SixOz.y, что повышает вязкость расплава и системы в целом. После первого максимума на кривой кажущаяся вязкость глин снижает монотонно. Это свидетельствуето том, что в интервале монотонного снижения вязкости не происходит образования кристаллических фаз. В жидкой фазе, содержащейся в системе, с ростом температуры увеличивается среднее расстояние между частицами и падает их энергия взаимодействия. Происходит дробление кремнекислородных комплексов, что и обусловливает снижение вязкости.

Образование новых кристаллических фаз при обжиге глин обусловливает формирование тех или иных свойств керамических изделий, изготавливаемых на их основе. В связи с этим представляло интерес исследование изменений вязкости смесей, составленных из глин различного минералогического состава.

Исследовались вязкость каменной глины без добавок и этой же глины с добавкой различного количества каолинито­гидрослюдистой глины Федоровского месторождения. Установлено, что при увеличении содержания в смеси каолинито­гидрослюдистой глины Федоровского месторождения кривая вязкости сдвигается в область более низких температур. При увеличении содержания в смеси Федоровской глины до 50% на кривой вязкости между 1000-1100 °С появляется максимум. Вязкость Каменской глины без добавок начиная от 1250 °С повышается вплоть до 1350 °С. Добавка 50% Федоровской глины вызывает образование максимума при 1250 °С, после чего следует снижение вязкости.

Таким образом, фазовые превращения, происходящие при обжиге глин, могут быть определенным образом изменены путем составления смесей, состоящих из глин различного минералогического состава.

198

Таким образом, анализ вышеприведенных результатов исследований позволяет объяснить установленные нами экспериментальные зависимости кинетики усадки и уплотнения образцов из глин, входящим в вышеприведенным группам глинистого сырья.

В технологии керамогранита наряду с глинистыми компонентами имеет важное значение поведение полевого шпата при нагревании. Кинетика усадки и уплотнения образца из полевого шпата во втором периоде обжига (рисунок 5.6) показывает, что его интенсивное плавление происходит при температуре 1160 °С и выше. Эти данные подтверждаются известными литературными данными [282 и др.] в этой области.

Как показали экспериментальные результаты усадочные процессы в образцах из кварца во втором периоде обжига не превышают 0,2-0,3 %. В этой связи надо отметить роль кварца (кварцевого песка) в процессах структурообразования в керамогранитных материалах.

б

5

' ч\ 2

V //\ /

✓\\

//

\/t

// \У \\\

3

11001300

1200 2

t,°C1 - кривые усадки, 2 - водопоглощение

Рисунок 5.11 - Кинетика усадки и уплотнения пластичной глины при обжигево втором периоде

199

2?1

3 0,?! 5>» 0

0,5

2чV

’“‘VV,

11401220

1160 1180

21

20

22

1200 19 t , ^

Sx§"

8

1 - кривая усадки, 2 - изменение пористости образца в зависимости от температуры во втором периоде обжига

Рисунок 5.12 - Кинетика усадки и уплотнения малопластичной глины с содержанием свободного кварца ( до 50%)

«КЯ 23 о >v

1000

O'"-1i

gkоCQ

1100 1200 1300, t, С

1 - кривая усадки; 2 - водопоглощение

Рисунок 5.13 - Кинетика усадки и уплотнения образца из полевого шпата

200

Изучение кинетики процессов усадки и уплотнения керамогранитных образцов из технологических составов смесей (1 и 2) показало, что они в качественном и количественном отношении подчиняются практически одним закономерностям. Поэтому ниже будем говорить об одной модельной обобщенной керамогранитной смеси.

На рисунке 5.14 представлены кривые кинетики и усадки и уплотнения керамогранитных образцов во втором периоде обжига. Здесь наблюдаются наложения усадочных процессов, характерных для глинистых и полевошпатовому компонентам смеси.

5.3. Кинетические процессы диффузионного спеканиякерамогранитных материалов

1 - кривая усадки, 2 - водопоглошение

Рисунок 5.14 - Кинетика усадки и уплотнения образца из керамогранитных смесей

В исследуемых интервалах температур усадочные кривые керамогранитных образцов имеют линейный характер. При этом, линейное уравнение аппроксимации относительной усадки (е) керамогранитных образцов имеет следующий вид:

е = 0,05 • (t - 1080) (5.1)

Известно, что и твердофазное и жидкофазное спекание, в конечном счете лимитируется диффузионными процессами в керамогранитных образцах. Для обобщенного описания диффузионных процессов спекания в керамогранитных материалах на основе (5.1) можно получить следующее кинетическое уравнение:

а = ---------, (5.2)R-

где а=— - степени диффузионного спекания;' (е — текущая усадка,еК%, еК - конечная усадка при максимальной температуре обжига 1250 °С, в нашем случае еК=8,5%); Дщ, — приведенный коэффициент диффузионного спекания, т — время, R - определяющий размер - половина толщины керамогранитной пластины.

При линейном нагреве образцов, уравнение (5.2) можно представить так

а* £ Ж - <53)

где t — текущая температура процесса; tH — температура начала процесса интенсивной усадки спекания, в нашем случае t„=1080 °С, в — скорость нагрева.

Экспериментально установлено, что для второго периода обжига керамогранитных материалов 1080 (1100 °С) —1220 (1250 °С) среднее значение приведенного коэффициента диффузионного спекания составляет

Д„р= 5,30* 10"2 см2/мин

Обобщенные данные кинетики диффузионного спекания керамогранитных материалов представлены в табл. 5.1.

202

Таблица 5.1. Обобщенные данные кинетики диффузионного спеканиякерамогранитных материалов во втором периоде обжига

(Дпр=5,3 • 10'2 с Л и н )

0=1Fo„p=Д .,гR2

Продолжительность процесса спекания, т, мин

Средняя скорость нагрева, в, °С/мин

R=0,4cm 0,5 см 0,6 см R=0,4cm 0,5 см 0,6 см

3,0 4,72 6,8 56 36 25

Заметный процесс диффузионного спекания в керамогранитных материалах начинается при температуре t=1080 °С (при этой температуре т=0 , а=0 , е=0).

Как видно из критериального (обобщения) кинетического уравнения (5.2), степень диффузионного процесса спекания (а) керамогранитных смесей фактически определяется приведенным значением диффузионного критерия Фурье (Fo^,).

Таким образом, на основе обобщенных данных, полученных по кинетике диффузионного спекания можно оценить скорость подобных процессов в различных размерах (толщина) керамогранитных плит и обосновать для них рациональные режимы второго периода обжига.

5.4 Физико-химические процессы обжига в системе «глина- полевой шпат - кварц»

Изучение физико-химических процессов керамогранитных материалов, прежде всего, связано с исследованием этих процессов в системе «глина — полевой шпат - кварц». Наиболее близкими результатами для нашего случая являются данные, полученные по исследованию процессов обжига в системе «каолин - полевой шпат - кварц», имеющих место в технологии фарфора. Обсудим основные моменты этих результатов [282]. Для экспериментального исследования тройных составов в [282] применяли каолин, кварц и полевой шпат, характеристики

203

которых приведены в предыдущих разделах. Для установления влияния количества' полевого шпата (стеклообразующего компонента) на высокотемпературные процессы изучаемые составы были подобраны таким образом, чтобы внутри треугольника составов они располагались по определенному двойному разрезу, в котором одной вершиной является точка, соответствующая 100% полевого шпата, а второй вершиной — точка, отвечающая весовому соотношению каолин:кварц - 60:40 [88].

В таблице 5.2 приведены составы изученных автором смесей. Лабораторные образцы приготовляли и обжигали так же, как при исследовании двухкомпонентных составов.

Таблица 5.2. Состав трехкомпонентных смесей

Минеральный состав, % Приведенный химический состав, %

каолин(прока­ленный)

Кварцполевойшпат SiO; AI1O3 к2о

60 40 0 71,97 25,92 2,1154 36 10 71,32 25,26 3,4348 32 20 70,65 24,59 4,7642 28 30 69,99 23,93 6,0836 24 40 69,33 23,27 7,4024 16 60 68,1 21,95 10,0412 8 80 66,70 20,63 12,67

Рассматриваемые трехкомпонентные смеси каолина, кварца и полевого шпата входят в тройную систему К20 - AI2O3 - SiC>2 диаграмма равновесия которой, по данным Шерера и Боуэна представлена на рисунке 5.15.

Возможности использования диаграмм равновесия для рассмотрения процессов обжига керамических материалов ограничиваются по следующим причинам.

204

I

Рисунок 5.15 - Диаграмма равновесия системы К:0 - AI2Oj - SiOz

1. При обжиге составов, содержащих каолин, кварц и полевой шпат, вследствие невысоких температур и кратковременности нагрева система приходит в метастабилъное состояние. Высокая вязкость, характерная для полевошпатных расплавов, весьма затрудняет кристаллизацию фаз, соответствующих равновесному состоянию.

2. Диаграмма состояния не учитывает важнейшего фактора - времени и не отражает промежуточные процессы - диффузию, рекристаллизацию, реакции в твердом состоянии и др., которые предшествуют достижению равновесного состояния.

205

3. Керамические продукты характеризуются микрогетеро­генностью. Неоднородность наблюдается даже в пределах отдельных зерен: очень часто в шлифах можно видеть зерна, состоящие из внутренней кристаллической части и наружной остеклованной оболочки.

4. Диаграмма состояния относится к смеси чистых компонентов, керамические же массы кроме основных компонентов содержат также примеси.

Положительное значение диаграммы состояния заключается в том, что она дает возможность определить как последовательность выделения твердых фаз, так и предельное состояние, к которому стремится система; этим определяется направление процессов обжига. '*

В соответствии с диаграммой состояния в системе К20 - А12Оз - S i0 2 имеются двойные (К20 - S i0 2; K20-2SiC>2; К20- 4S i02; 2К20 S i0 2; К20- А12Оз, муллит ЗА12Оз-28Ю2) и тройные (калиофилит К20- Al20 3*2Si0 2, лейцит К20 - Al20 3 4S i02 и калиевый полевой шпат К20 - Al20 3 -6Si0 2) соединения.

Рассматриваемые составы помещаются в пределах элементарного треугольника S i02-3 Al2C>3-2Si02- К20 - Al20 3-6Si02 и, как видно из рис. 5.15, первичной фазой кристаллизации является муллит, а конечными продуктами кристаллизации будут калиевый полевой шпат, тридимит и муллит.

В рассматриваемой области находится точка тройной эвтектики М - кремнезем - полевой шпат - муллит с температурой плавления 985 °С; этой эвтектической точке соответствует состав К20 - 9,5%; А12Оз — 10,9%; S i0 2 - 79,6%. Таким образом, в соответствии с диаграммой состояния жидкая фаза появляется при 985 °С; нагрев при более высоких температурах увеличивает количество жидкой фазы и изменяет состав последней.

В работах Августиника и др. описаны способы упрощенного выражения химического состава поликомпонентной керамической массы и приведения его к трем компонентам соответствующей диаграммы состояния. Такое упрощение было выполнено и для рассматриваемых трехкомпонентных составов, так как для их приготовления были применены сравнительно чистые материалы. Для сырьевых материалов, примененных в наших исследованиях, их приведенные составы указаны в табл. 5.3.

206

IПри помощи диаграммы состояния системы К2О - А120 3 - S i02

для рассматриваемых смесей была построена диаграмма изменений ' фазового состава при нагревании (рисунок 5.16). Для этих же

составов после их обжига были получены рентгенограммы и характеристики физико-механических свойств (рисунок 5.17).

Таблица 5.3. Приведенные составы исходных материалов

Исходные компоненты Содержание, %Si02 А120 3 К20 3

Каолин (прокаленный) 52,7 43,65 3,58Кварц 100 - -Полевой шпат 66,38 19,68 13,94

Петрографическим исследованием образцов, обожженных при разных температурах (от 1150 до 1450 °С), было установлено следующее.

В температурной области 950-1050 °С образцы состоят из кварца, полевого пшата и криптокристаллического вещества; последнее является продуктом изменения глинистого вещества. Зерна кварца остались без изменения и имеют неправильную угловатую форму; размер их 4-120 мк; преобладают зерна размером 10-40 мк. В малоизменных зернах полевого шпата отчетливо видно полисинтетические двойники. При 1050 °С замечается слабое оплавление зерен мере полевого шпата. По мере повышения температуры обжига зерна полевого шпата постепенно теряют характерную полевошпатовую структуру. Много открытых пор неправильной формы, размеров 18-70 мк, иногда до 140 мк.

При 1150 °С - неоднородное криптокристаллическое вещество, в скрещенных николях наблюдается слабое двупреломление. Зерна кварца угловатой формы размером 5-120 мк; преобладают зерна размером 8-60 мк. Вокруг зерен кварца наблюдается очень тонкая каемка метастабильного кристобалита. Зерна полевого шпата по краям частично оплавлены; в них редко встречаются полисинтетические двойники. Поры - открытые неправильной, извилистой формы, размером 20-130 мк, иногда до 200 мк.

207

При 1250 °С — криптокристаллическое вещество, в котором при скрещенных николях наблюдается слабое двупреломление. Зерна полевого шпата в преобладающей части остеклованы. По участкам бывших зерен полевого шпата имеется стекло с показателем преломления 1,510. Очень редко встречаются анизотропные зерна

• полевого шпата с весьма слабо выраженными полисинтетическими двойниками.

Зерна кварца сохранили первоначальную угловатую форму и окружены очень тонкой изотропной оболочкой метастабильного кристобалита с показателем преломления 1,485. Встречаются трещиноватые зерна кварца. Размер кварцевых зерен 5-140 мк, преобладающий размер 10-40 мк. Поры встречаются двух видов - замкнутые округлой формы и открытые неправильной формы.

Преобладающий размер пор 15-80 мк.

„ Расплав t. "С ТТ » ____л_______ __________

Лейцит + ортоклаз + расплав

100 90 80 70 60 S0 40 30 20 10 0

KjO ALjOj 6SLOj 60% A L30 , 2SLO,+4.Q%SLO?

Рисунок 5.16 - Диаграмма фазовых изменений по разрезу ортоклаз - состав с 60% А120 3 • 2 SiOz+40% Si02

При 1350 °С - преобладающая масса криптокристаллического строения имеет показатель преломления от 1,490 до 1,505. Произошло заметное оплавление зерен кварца, окруженных каемкой метастабильного кристобалита. Размер зерен кварца 5-140

208

мк; преобладают зерна размером 5-50 мк. Зерна полевого шпата не встречаются. Полевой шпат полностью остеклован. Участкам бывших зерен полевого шпата соответствует стекловидное вещество. Стекло по структуре неоднородно; в некоторых участках встречаются мелкие иглы муллита. Промежуточное пространство также заполнено тонкокристаллической муллитизированной массой. Поры двух видов, преобладают замкнутые округлой формы; в значительно меньшем количестве открытые поры неправильной формы. По сравнению с предыдущими образцами размеры пор значительно увеличились и доходят до 120-340 мк, редко до 700 мк.

При 1450 °С основными компонентами являются криптокристаллическое вещество, муллит, стекло и остаточный кварц. Стекло бесцветное, в преобладающей своей части имеет показатель преломления от 1,489 до 1,495. В некоторых участках в стекло вкраплены мелкие иглы муллита. Переплетение муллитовых игл часто наблюдается вблизи сферических пор в среде полевошпатового стекла. Криптокристаллическое вещество с показателем преломления 1,530 образует участки неправильной формы размером 25-250 мк

209

г . » 2.4

*5 * ** 2.37 * л

* * " i i

j j y ■ *

н1,1

я и ) * V 2.35

w 1

2? * 4 ? 1 l . l

2% h 2„4$

м

19 > «* ; '5г 1.»

3 « t * .♦? • i i ,t l j v W f r

1 е б Г ’41I L

, 1 , 2

Рисунок 5.17 - Зависимость керамических свойств от температуры обжига трехкомпонентных составов

210

и представляет собой желтоватую полупрозрачную изотропную j массу, иногда слабо муллитизированную. Длина иголочек муллита

не превышает 3-5 мк. В небольшом количестве встречаются оплавленные зерна кварца размером бОмк, окруженные оболочкой метакристобалита. Однако, много замкнутых пор округлой формы размером 20-350 мк, иногда до 800 мк. При этом интенсивное порообразование наблюдается преимущественно в стекловидных участках.

Характеристика фазового состава обожженных образцов трехкомпонентных составов приведена в таблице 5.4.

Таблица 5.4 Фазовые составляющие обожженных образцов трехкомпонентных смесей (каолин: кварц+60:40)

Температура обжига, °С

Состав без полевого шпата Составы, содержащие полевой шпат

1050 кварц, у-А12O3 кварц, у-А12Оз и мало- измененный полевой шпат

1150 кварц, муллит кварц, муллит и изменен­ный полевой шпат

1250 кварц, муллит, кристо­балит (слабые линии)

кварц, муллит и кристобалит (слабые линии)

1350 кварц, муллит, кристобалит кварц, муллит и кристобалит1450 кварц, муллит, кристобалит

(интенсивные линии)-

В составах с повышенным содержанием полевого шпата (80 %) фазовые изменения после обжига в температурной области 1150- 1350 °С имеют следующие особенности.

При 1150 °С четко наблюдается оплавление зерен полевого шпата. Кроме того, присутствуют криптокристаллическое вещество и кварц. При 1250 °С образец представляет собой остеклованную массу с редкими зернами малоизмененного кварца и небольшими скоплениями очень мелких игл муллита.

В преобладающей своей части стекло имеет показатель преломления около 1,500. Зерна кварца окружены тонкой оболочкой метастабильного кристабалита. Поры преимущественно замкнутые, округлой формы, размером 15-70 мк, иногда до 170 мк.

211

При 1350 °С образец состоит из стекловидного вещества и небольшого количества зерен кварца. Стекло по составу неоднородно, его показатель преломления колеблется в пределах 1,495-1,505. Размер зерен кварца

1380“

I-температурная кривая нагревания; И-дифференциальная температурная кривая; Ill-дилатометрическая кривая; IV-кривая изменения веса

Рисунок 5.18- Комплексная термограмма трехкомпонентного состава с 30% полевого шпата

10-80 мк; они окружены тонкой пленкой метастабильного кристобалита. Большое количество замкнутых пор округлой формы, размером 20-160 мк, иногда до 320 мк.

Термографические данные для тех же составов были получены на приборе комплексного термического анализа (рис. 5.18).

Наблюдаемые тепловые эффекты (кривая II), а также изменения веса (кривая IV) при нагревании связаны с дилатометрическими данными (табл.5.5) и обусловлены высокотемпературными фазовыми изменениями тонкокерамических составов.

На основании приведенных данных можно сделать следующие заключения о процессах обжига трехкомпонентных составов, содержащих каолин, кварц и полевой шпат (каолин:кварц=б0:40).

212

Таблица 5.5 Дилатометрические изменения при обжиге трехкомпонентных составов

Пери­одыдилато­метри­ческойкривой

Характеробъемныхизменений

Температурные границы пери­одов дилатометрической кри­вой, °Ссостав безполевогошпата

состав с 30 % по­левого шпата

состав с 60 % по­левого шпата

I Расширение 201525

20i520

20i505

ПУсадка ускоренная i

6601600

i580

Усадка медленная i965

i980

1985

П1Усадка ускоренная i

1030i1025

i1040

Усадка медленная i1140

i1150

11150

IV Усадка ускоренная I1310

i1330

i1325

V Расширение I I i

1. Интенсивное уплотнение масс наблюдается при 1150 °С, что по микроскопическим наблюдениям соответствует плавлению полевого шпата и нарастанию количества стекловидной фазы.

2. Увеличение содержания полевого шпата способствует уплотнению обоженных образцов и снижению температурной области спекания. Для состава с различным содержанием полевого шпата максимальное уплотнение происходит в результате обжига при следующих температурных условиях:

Содержание полевого шпата, %

До 20 20-30 30-40 40-60

Температурная область максималь­ного уплотнения, °С

>1350 1300-1400 1250-1370 1200-1330

213

3. Для составов, содержащих 30 % и выше полевого шпата, наблюдается точка максимального уплотнения, после которой повышение температуры обжига сопровождается снижением объемного веса и увеличением пористости. Последнее по микроскопическим данным связано с вторичным порообразованием и развитием стекловидной фазы.

4. Обусловленное дегидратацией каолина резкое уменьшение веса образцов закономерно связано с эндотермическим тепловым эффектом при 580-630 °С.

5. На дилатометрических кривых наблюдается зависимость объемных изменений от содержания каолина в массе. В области высокотемпературных процессов спекания, протекающих с участием жидкой фазы, на объемные изменения значительное влияние оказывает количество полевого шпата в массе.

Результирующее действие двух явлений — термического расширения и процесса усадки в результате физико-химических изменений массы при нагреве — выражается дилатометрической кривой, на которой можно выделить пять периодов обжига, отличающихся по характеру объемных изменений (рис. 5.19).

Рисунок 5.19 Основные периоды нагрева на дилатометрической кривой для составов, содержащих каолин, кварц и полевой шпат

I период ab соответствует термическому расширению массы в области сравнительно невысоких температур, когда еще не происходит существенных структурных изменений масс. Первый

214

период обжига вызывает небольшое изменение веса (до 2-3%), связанное с удалением адсорбированной влаги.

II период bd: значительная усадка, связанная с твердофазовыми изменениями массы. На участке Ьс сравнительно ускоренная усадка соответствует эндотермическому тепловому эффекту дегидратации каолина, и на кривой весовых изменений наблюдается участок резкого уменьшения веса. Усадка на участке cd продолжается с небольшой скоростью.

III период df: ускоренная усадка на участке de, соответствующая первому экзотермическому эффекту, связана с изменениями каолинитового остатка. По мере уменьшения содержания каолина в массах этот участок становится менее четким. После завершения экзотермического эффекта на участке ef усадка замедляется.

IV период fg: резкое уменьшение объема, связанное с плавлением полевого шпата и жидкостным спеканием.

V период gh: наблюдается некоторое увеличение объема, что может быть объяснено как вторичным порообразованием в стадии пережога, так и полиморфными превращениями кварца. Расширение тем более, чем выше содержание кварца в массе; максимальное расширение наблюдается в массе с высоким содержанием кварца (40%). В составах без кварца такого расширения нет.

7. Рассматриваемые процессы обжига тонкокерамических масс сопровождаются следующими микроструктурными изменениями:

а) в точках контакта кристаллических зерен с полевошпатовым расплавом происходит наиболее интенсивные микроструктурные изменения. Микроскопические наблюдения показывают, что зерна полевого шпата являются теми узловыми точками, где происходят основные процессы взаимодействия фаз и возникают новые фазы;

б) в завершающей стадии обжига происходит интенсивное стеклообразование, увеличивается количество стекла вокруг кварца (кремнеземполевошпатовое стекло) за счет уменьшения количества кварца; одновременно появляется метакристобалит. В этой стадии характерной особенностью муллитизации является выделение значительного количества вторичного, игловидного муллита, тесно пронизывающего стекловидную фазу;

215

в) обращает внимание, что в одном и том же образце некоторые участки полевошпатового стекла содержат много включений игловидного муллита, в то время как на других таких же участках их нет. Последнее может быть объяснено недостаточной однородностью массы, а также незаконченностью диффузионных процессов гомогенизации. Большое значение имеет также и характер двойного контакта: очевидно, что на участках контакта: полевого шпата с глинистым остатком будет происходить муллитизация полевошпатового стекла; в остальных случаях (контакт кварц — полевой шпат) полевошпатовое стекло не будет иметь муллитовых включений.

Температурная последовательность - микроструктурных изменений схематично представлена в табл.5.6, данные этой таблицы показывают, что в завершающей стадии обжига в шлифах наблюдаются муллит, стекло, остаточный кварц, в небольших количествах метакристобалит и поры, главным образом закрытые, округлой формы.

Таблица 5.6 Изменения фазового состава и структуры фарфора при обжиге трехкомпонентных составов

Компо­ненты

Температура обжига, °С950-1100 1100-1200 1200-1350 1350-1450

Каолин(N=1,56

Криптокристал лическое веще­ство со слабым Двупреломлени- ем; продукты изменения каолинита

Криптокристал лическое ве­щество, содер­жащее зачаточ­ный дисперс­ный муллит

Муллитизиро- ванноекрип­токристалли­ческое вещест­во; по контак­ту со стеклом содержит игловидный муллит

Муллитизиро- ванная масса (муллит, со­держащийся в игловидной форме)

Полевойшпат(N=1,52)

Неизмененная структура поле­вого шпата с полисинтетичес­кими двойни­ками

Слабое оплав­ление по краям зерен. Редкие зерна с поли­синтетическими двойниками

Неоднородное полевошпато­вое стекло, содержащее игловидный муллит

Развитая стек- лофаза(N 1,49-1,50), пронизанная игловидным муллитом; часто наблюда­ется на границе округлых пор

216

Продолжение таблицы 5.6

Квари

(N=1.54)

Угловатыезернакварца без изме­нений

Малоизменен-

ные угловатые зерна с тонкой каемкой мета- кристобалита (N=1,485)

Заметное оп­

лавление зе­рен, окружен­ных каемкой метакристоба- лита. Кремне­зем полевошпа­товое стекло (N=1,46)

О плавленны е

зерна кварца скаемкой м ета-кристобалита.К ремнеземполевош патовоестекло(N=1,462)

Поры Много открытых пор неправиль­ной формы (18-170 мк)

Заметное умень­шение порис­тости (20- 110 мк)

Отдельные

замкнутые по­ры округлой формы (15- 80 мк)

П реобладаю т

замкнутые сф е­рические поры (120-340 мк); часто просма­триваются в полевош пато­вом стекле)

Таким образом, как показали результаты сравнительного анализа основная часть вышеизложенных процессов протекающ их до температуры 1250 °С (максимальная температура обж ига керамограннта) в качественном отношении практически аналогична, а в количественном отношении с незначительным отклонением имеет место в технологии обжига керамогранитных материалов.

S.S О механизме спекания и стру к гурообразования керамогранитных материалов при обжиге

Вопросам теории и практики процессов спекания и структурообразования керамики посвящено достаточно много работ [50-53, 270, 282,298 и др.]. Основываясь на научных результатах этих работ и на базе собственных результатов, проведем анализ механизма спекания и структуру образования керамогранитных материалов в различных периодах обжига (включая изотермическую поддержку при максимальной температуре обжига 1120-1150 °С).

217

Для сравнительного анализа приведена макроструктура керамогранитных образцов после сушки и обжига при разных температурах а также из их составляющих компонентов — глин (рисунки 5.20-5.22) и полевого ш пата.

3 4

5 6

1,2 - 1180 °С; 3,4 - 1200 °С; 5,6 - 1220 °С; 1,3,5 - увеличение х50; 2,4,6-х 200

Рисунок 5.20 - Структура образцов из Алексеевского каолина, обожженных при разных температурах

218

1,2 1180 С; 3,4 — 1200 С; 5,6 — 1220 °С; 1,3,5 - увеличение х50; 2,4,6-х 200

Рисунок 5.21- Структура образцов из сухановской глины, обожженных при разных температурах

219

Наибольшей сложностью характеризуется состав стекловидной фазы; последняя меняется в зависимости от температуры нагрева и количественного соотношения трех компонентов сырьевой смеси. Кроме того, гомогенизация стеклофазы весьма замедляется из-за высокой вязкости расплава, отсюда неоднородность стекла даже в пределах одного и того же участка, что подтверждается измерением показателя преломления. Несмотря на значительные колебания состава стекол отдельные исследователи пытались классифицировать их на группы по составу, свойствам, чаще всего по величине показателя преломления.

Наиболее законченное исследование выполнено Лапиным [282,300,301], который на основании тщательных измерений показателей преломления описал следующие разновидности стекол:

а) стекловидная каемка вокруг зерен кварца с N = 1,468, которая отличается от чисто кварцевого стекла (N =1,456);

б) полевошпатовое (чистое) стекло с N= 1,491;в) полевошпатовое стекло, сохраняющее форму зерен полевого

шпата и содержащее иголочки муллита, с N = 1,495;г) стекло в пределах частиц каолинитового остатка с N = 1,550.В пределах каолинитового остатка стекло может

образовываться в основном как продукт взаимодействия избыточного аморфного кремнезема с полевым шпатом, то есть это должно быть опять-таки кремнеземполевошпатовое стекло /282/.

•§ к Я й й 2

1 1 3 I1§§}1 S| ,

%»■ 6 if1, 2 - 1180 °С; 3,4 - 1200 °С; 5,6 | 1220 °С; 1,3,5- увеличение

х50; 2,4,6-х 200

Рисунок 5.22 - Структура образцов из пластичной глины, обожженных приразных температурах

220

Результаты исследования процессов фазообразования и микроструктурообразования керамогранитных плит и их составляющих компонентов представлены на рисках 5.23 — 5.51.

На рисунках 5.23 - 5.30 представлены дифрактограммы и участки дифрактограмм образца AR 0733, обожженного при различных температурах.

По данным РФА фазовый состав образцов представлен кварцем и муллитом.

Изменение интенсивности дифракционных максимумов основных минеральных фаз наблюдается при изменении температуры обжига образцов. Так, при постоянной интенсивности дифракционных максимумов, принадлежащих кварцу, наблюдается повышение интенсивности дифракционных максимумов, принадлежащих муллиту, что свидетельствует о муллитизации образца с повышением температуры обжига.

Характер изменения фазового состава образца в зависимости от температуры представлен в виде графика зависимости (рисунок 5.30) относительной интенсивности дифракционных максимумов основных минеральных фаз от температуры обжига.

Рисунок 5.23 • Дифрактограмма образца из алексеевского каолина, обожженного при температуре 1180 °С

221

Рисунок 5.24 - Дифрактограмма образца из алексеевского каолина, обожженного при температуре 1200 °С

я о и 5О * Я J .о 5 о. 5* Н -в- ЖJ? X S вО я ч s

•г.1

1180 1200 1220 t,0C

1 - кварц, 2 - муллит

Рисунок 5.25 - Изменение фазового состава обожженных плиток из алексеевского каолина

222

Рисунок 5.26 - Дифракто грамм а образца из полевого пшата Белогорского ГОК, обожженного при температуре 1200 °С

'

1180 1200

Рисунок 5.27 - Изменение фазового состава обожженных образцов — плит из полевого шпата Белогорского ГОК

223

Рисунок 5.28 - Дифрактограмма керамогранитного образца, обожженного при температуре 1180 °С

Рисунок 5.29 - Дифрактограмма керамогранитного образца, обожженного при температуре 1200 °С (а)

Результаты рентгенофазового анализа керамогранитных образцов, обожженных при разных температурах, из состава 1 приведены на рисунках 5.23-5.30 в виде дифрактограмм и фрагментов дифрактограмм.

По данным рентгенофазового анализа фазовый состав образцов в зависимости от температуры обжига изменяется.

При температуре обжига 1180 °С в образце обнаружен кварц и калиевый полевой шпат ( d =3,24 А), после обжига при темпертуре 1200 °С в образце кроме кварца и калиевого полевошпата

224

появляется муллит (d =5,404 А) и аморфная фаза (рентгеноаморфное гало в области 2 0 = 20-30 °).

При увеличении температуры обжига до 1220 °С фазовый состав образца не изменяется (образец содержит кварц, муллит, калиевый полевой шпат и аморфную фазу), однако соотношение интенсивностей дифракционных максимумов изменяется.

В образце, обожженном при 1200 °С, содержится максимальное количество кварца, муллит не обнаружен. При повышении температуры до 1220 °С увеличивается количество аморфной фазы при снижении количества кварца и полевого шпата и постоянном содержании муллита и очень незначительном снижении количества калиевого полевого шпата. Характер изменения фазового состава керамогранитных плит в зависимости от температуры обжига представлен на рисунке 5.30.

5 I 3Л Н ~5 о в «4 в °У a S Sн s sr Psо s ев s2 « Й* °* н •©• ин х s в

О S ej s

Рисунок 5.30 - Изменение фазового состава обожженных керамогранитныхплит из состава 1

Полученный в завершающей стадии обжига керамогранит включает в себя, следующие кристаллические и стекловидные фазы: остаточный кварц, первичный муллит, вторичный игловидный муллит, стекло и в небольших количествах метастабильный кристобалит.

Только с оговоркой о все еще недостаточной изученности стеклофазы следует принять, что в тонкокерамических продуктах типа фарфора содержатся стекла четырех видов: полевошпатовое, кремнеземполевошпатовое, окружающее зерна остаточного кварца;

225

кремнеземполевошпатовое, содержащее первичный муллит; кремнеземполевошпатовое, содержащее как первичный, так и вторичный муллит.

Для установления основных периодов процесса обжига принимаем также, что обжигаемая масса имеет микрогетерогенный характер и состоит из мельчайших микроучастков. Нами рассмотрены процессы внутри такого элементарного участка.

На электронно-микроскопических снимках микроструктура каолинита представлена хорошо образованными шестиугольными плоскими пластинами, с заметным удлинением, часто края частиц скошены (рисунок 5.31).

При обжиге каолинита основной фазой формируется муллит.Муллит - соединение, сообщающее ряд ценных свойств

керамическим изделиям.Наибольший выход муллита наблюдается при обжиге

каолинитовых глин. Хотя этот процесс наиболее интенсивно протекает при температурах 1100-1250 С, известно, что в обжигаемом каолините уже при 950 С появляется муллитоподобная фаза, характеризующаяся диффузной линией на рентгенограмме и неопределенностью состава, то есть появляется структурно неупорядоченный муллит, который при повышении температуры приобретает упорядоченную решетку и игольчатый габитус.

Образование муллита из шпинели (рисунок 5.32) идет также, как шпинели из метакаолинита, то есть путем выделения из нее части кремнезема. В интервале температур 1100-1300 °С муллитовая фаза постепенно превращается в муллит, имеющий определенный состав и четкие игольчатые формы, характерные для него (рисунок 5.39).

Муллит имеет состав от ЗА120з - 2SK>2 до 2 AI2O3 - Si02. Важным является вопрос о кристаллической структуре муллита. Ионы алюминия в муллите распадаются на две группы - четверной и шестерной координации.

226

Рисунок 5.31 - Микроструктура каолина Платино-углеродная обволакивающая реплика с отдельных частиц, отделение химическое,

увеличение 20000х

Муллит рассматривается как неупорядоченная фаза алюмосиликата, занимающего промежуточное положение между упорядоченными фазами силиманита и андалузита Э^о определяется незакономерным распределением атомов кремния и

алюминия в тетраэдрической координации и замещением части кремния алюминием, компенсирующим недостаток валентности, который возникает в связи с отсутствием атомов кислорода в некоторых позициях кристаллической решетки.

При термообработке каолинитовых глин степень их муллитизации определяется совершенством исходной структуры.

Так, при термообработке Алексееского каолина формируются крупные игловидные кристаллы муллита (рисунок 5.33), а каолинит из Сухановкой глины формирует муллитизированные участки с игловидными, раположенными под углом 60° друг к другу мелкими кристаллами муллита (рисунок 5.32).

На рисунках 5.34 и 5.35 представлены микрофотосниимки шлифов полевого шпата, по которым видно, что с повышением температуры в образце увеличивается количество стеклофазы, уменьшаются размеры оплавленных зерен полевого шпата, формируя значительное количество стеклофазы, при температуре 1220 С в образце присутствуют только зерна кварца и стеклофаза (рисунок 5.34).

Следует обратить внимание на то, что присутствующие зерна полевого шпата очень мелкие и не могут выполнять роль армирующих структуру элементов, кроме того, стеклофаза образца образуется с очень незначительым количеством пор (рисунок 5.35).

На рисунках 5.36 и 5.37 представлены микрофотоснимки шлифов каолина, термообработанного при температурах 1180, 1200 и 1220 С, по которым видно, что на фоне аморфизованной матрицы, состоящей из метакаолина, присутствует значительное количество зерен кварца, а остаточные частицы каолина существенно муллитизированы (рисунок 5.36). Обращает на себя внимание то, что аморфизация каолина сопровождается сильной поризацией образца с образованием однородных закрытых пор (рисунок 5.37).

На рисунках 5.38 и 5.39 представлены микрофотоснимки шлифов образца керамогранита, термообработанного при температурах 1180, 1200 и 1220 оС, по которым видно, что образец имеет однородную зернистую структуру, в которой зерна кварца, аморфизованная, существенно муллитизированная фаза распредлены в скрепляющей стекловатой матрице. Обращает на себя внимание усиление процесса муллитизации зерен каолина в

228

rn шпата (рисунок 5.38). кроме того,присутствии полевого ется% укктурирую 1дим фактором.

(Сдельные зерна'перераспределяются в подвижной матрице._____ — ■ ----1

к * щ ж щ т ,

- щ Ш Ш т Щ^ $ ' ' ' I ' , ’ Ч ‘'■Г4 4йййс\\.

яШь&тЗёШш Ш Ш т

Я Ш / ip -Щ *Рисунок. 5.32 - Микроструктура муллитазированной частицы метакаолинита

из Сухановской глины. Платино-углеродная реплика с отдельных частиц отделение химическое, увеличение 20000 х

229

Рисунок 5.33 - Микроструктура муллитизированной частицы метакаолина из Алексеевского каолина. Платино-углеродная реплика с отдельных частиц,

отделение химическое, увеличение 20000 х

На микрофотоснимке четко прослеживается процесс упорядочения структуры образца с созданием непрерывной сетки, препятствующей усадке, а зачит, деформации и разрушению образца. Процесс перераспределения отдельных элементов

230

структры в сетчатую форму диктуется стремлением системы к самой низкой межповерхностной энергии при определенном стабильном распределении всех фаз.

Роль армирующих жестких элементов выполняют наиболее тугоплавкие фазы, каковой в данной системе является кварц, роль укрепляющей матрицы отводится в основном стеклофазе, а гинистая составляющая и продукты ее превращений (в основном муллит) служат амортизирующей буферной средой.

На рисунках 5.40, 5.41, 5.42 представлены микрофотоснимки аншлифов образцов полевого шпата (рисунок 5.40), каолина (рисунок 5.41) и керамогранита (рисунок 5.42), термообработанных при различных температурах (1180, 1200, 1220 оС), по которым видно, что монофазные системы не образуют оптимальную макроструктуру, для них характерны рыхловатость поверхности (рисунок 5.40), наличие значительного количества стекловатых пор (рисунок 5.41), способные привести к разрушению поверхности при эксплуатации.

Макроструктура поверхности образца керамогранита (рисунок 5.42) представлена равномерно распределенными в однородной матрице зернами кварца. Кроме кварца в образце обнаружены зерна полевого шпата, оплавившегося по периферии, а внутри частично остеклованные, но сохранившие кристаллическую структуру.

231

с анализатором без анализатора

1220 °

Рисунок 5.34 - Микрофото в проходящем поляризационном свете образцов из полевого шпата Белогорского ГОК, обожженных при разных температурах

232

с анализатором без анализатора

1200°

1220 °

Рисунок 5.35 - То же, что и на рисунке 5.42 (увеличение ...)

233

с анализатором без анализатора

1220 °

Рисунок 5.36 - Микрофото в проходящем поляризационном свете образцов алексеевского каолина, обожженных при разных температурах

234

с анализатором без анализатора

1200°

1220 °

Рисунок 5.37 - То же, что и на рисунке 5.44 (увеличение...)

235

с анализатором без анализатора

1220 °

Рисунок 5.38 - Микрофото в проходящем поляризационном свете образцов керамогранитных образцов состава 1, обожженных при разных температурах

236

с анализатором без анализатора

1220 °

Рисунок 5.39 - То же, что и на рисунке. 5.46 (увеличение ...)

237

1mm.

1200 °

1220 °

Рисунок 5.40 - Микрофото в косом отраженном свете образцов из полевого шпата Белогорского ГОК, обожженных при разных температурах

238

полированны й шлиф прозрачны й шлиф

1220 °

Рисунок 5.41 - Микрофото в косом отраженном свете образцов алексеевского каолина, обожженных при разных температурах

239

полированный шлиф прозрачный шлиф

1220 °

Рисунок 5.42 - Микрофото в косом отраженном свете образцов керамогранитных образцов состава 1, обожженных при разных температурах

240

I

Таким образом, после первого периода обжигаемая масса содержит каолинитоный остаток, включающий первичный муллит и избыточный аморфный кремнезем, полевой шпат и кварц.

II период (1150-1250 °С) - на первом этапе плавление полевого шпата и последующее взаимодействие полевошпатового расплава с гвердыми частицами, вызывающее уплотнение массы и уменьшение пористости в результате стягивания зерен кварца и изменений каолинита.

- на втором этапе (включая изотермическую выдержку при максимальной температуре обжига — 1250 °С) взаимодействие полевошпатового расплава с твердыми частицами:

а) растворение каолинитового, избыточного кремнезема в полевошпатовом расплаве с образованием кремнеземполе- вошпатового расплава;

б) оплавление зерен кварца по контурам и образование жидкой фазы, представляющей собой также кремнеземполевошпатовый расплав.

Продуктами завершающего этапа данного периода обжига являются кремнеземполевошпатовый расплав, включающий муллит, полевошпатовый расплав, частично оплавленный кварц, участки малоизмененного каолинового остатка (первичный муллит и аморфный кремнезем) и кремнезем полевошпатовый расплав вокруг зерен кварца. Соответственно этим процессам продолжаются усадка, рост механической прочности массы.

241

6 ПРОИЗВОДСТВО КЕРАМОГРАНИТНЫХ ПЛИТ

Результаты вышеприведенных исследований и мировой опыт использовались нами для разработки научно-обоснованной технологии производства керамогранитных плит на базе местного сырья.

Технология керамогранитных материалов включает следующие основные переделы:

• предварительная обработка сырьевых компонентов и подготовка шликерной формовочной массы - пресс порошка;

• полусухое прессование керамогранитных плит полуфабриката под давлением 350-450 кгс/см ;

• сушка и обжиг;• сортировка и полировка.Ниже приведены научно-обоснованные технологические

регламенты производства керамогранитных плит.

6.1 Предвартельная обработка сырьевых компонентов н подготовка формовочных смесей

Предполагается, что поступающее на завод сырье уже проходит предварительную подготовку в карьере. В частности, предполагается, что размеры крупных включений составляют не более 3 мм, влажность ниже 3%, а максимальный размер комков глины составляет 300-350 мм при влажности ниже 15 %. Сырье хранится на заводе в специальных крытых боксах, каждый из которых рассчитан на обеспечение 20-30-дневного запаса сырья для производства.

Из боксов сырье забирается и дозируется в зависимости от технологии. Эти операции могут выполняться как вручную, так и в автоматическом режиме, как дискретно, так и непрерывно.

Сырье для приготовления массы. Сырье, используемое для приготовления массы керамического гранита, можно свести к нескольким основным семействам, каждое из которых выполняет свою строго определенную функцию: пластичное глинистое сырье, выполняющее функцию связки, сырье, выполняющее роль флюсов, и сырье, предназначенное для снижения влажности и структурирования.

242

К первому семейству относятся глинистые породы иллито- каолинитовой или монтмориллонитовой группы, пластические свойства которых обусловливаются минералогическим и гранулометрическим характером самих частиц. Флюсы представлены полевым шпатом и/или фельдшпатидами; более огнеупорным сырьем, предназначенным и для структурирования, являются кварц и кварциты в целом.

Кроме того, в определенных случаях добавляются дополнительные материалы, такие как тальк, каолин, пирофилит и т.д., которые выполняют вспомогательные по отношению к основному сырью функции. Ко всем компонентам предъявляется требование низкой концентрации окрашивающих солей, таких как Fe203, ТЮ2, во избежание хроматического загрязнения естественного цвета массы. Понятно, что выбор сырья стал более целенаправленным вследствие возникновения потребности приготовления масс с особыми характеристиками, такими как степень белизны, плавкость и, не в последнюю очередь, стоимость. Действительно, состав, пригодный для массы основы, по своим характеристикам может отличаться от состава, предназначенного, например, для производства керамического гранита, декорированного растворимыми солями, или глазурованного керамического гранита. Конечно, в каждом конкретном случае к сырью предъявляются различные требования по качеству и чистоте, поскольку в общем и целом именно они определяют характеристики готовой продукции. Как было сказано выше, при определении состава масс для керамического гранита каждый тип сырья выполняет вполне определенную функцию. С учетом возможности и необходимости располагать различными массами, предназначенными для получения различных типов продукции, становится понятным, что рецептура может быть самой разной.

Для производства керамогранитных плит на базе местного сырья рекомендуются технологические составы 1 и 2, апробированные в лабораторных условиях с положительными результатами (раздел 2.4).

Дробление. Дробление - это определяющая стадия процесса подготовки растворов для производства керамического гранита.

243

Поскольку при спекании необходимо получать поверхности с характеристиками, близкими к характеристикам стекла, сокращение размеров частиц флюсов (полевых шпатов) становится решающим фактором в определении нужной гранулометрии при дроблении.

Чтобы флюсы выполняли свою функцию, удельная поверхность частиц должна быть как можно больше. Для этого дробление должно обеспечивать очень низкое содержание остатков (< 1%) на сите с размером ячеек 61 мкм. В то же время дробление позволяет уменьшить размеры дополнительных минералов, таких как кварц, в целях получения гладкой и красивой поверхности даже при отсутствии глазурей.

Установка непрерывного дробления. Первая часть установки включает в себя систему непрерывного взвешивания и дозировки с управлением от микропроцессора. Каждый компонент будущей массы хранится в отдельном бункере, оснащенном устройством разгрузки материала, способным регулировать количество материала, выгружаемого на взвешивающий транспортер.

Дозированные таким образом компоненты попадают на транспортер, который направляет их в бункер предварительной загрузки дробилки.

В некоторых случаях предусматривается предварительное растворение части глины (обычно наиболее влажной фракции, обладающей наибольшей пластичностью) и иногда сырых бесцветных отходов в турбомешалке.

На большинстве предприятий, оснащенных в настоящее время барабанными дробилками непрерывного действия, используются машины для производства бесцветного шликера для основы, который после просеивания на ситах поступает в емкость с мешалкой.

В большинстве случаев колорирование осуществляется следующими способами:

- путем добавки концентрированных цветных растворов в ту же емкость;

- путем дозировки растворов в шликер с помощью устройств, размещенных на линиях питания емкости;

- реже путем подачи растворов в работающий под давлением трубопровод на входе в атомизатор.

244

Некоторые предприятия производят белые и супербелые массы непосредственно в дробилке непрерывного действия.

Таким образом, речь идет о машине непрерывного действия, показывающей хорошие результаты в стабильных условиях производства, которые могут обеспечивать определенное разнообразие продукции.

Колорирование шликера основыКолорирование шликера основы может осуществляться

следующими способами:1) непосредственно в дробилке;2) в емкости, путем добавки концентрированных цветных

растворов в массу основы с помощью соответствующих устройств (дозировка производится по массе и по объему), которые направляются в линию питания служебной емкости атомизатора. Применение этих устройств позволило намного повысить гибкость и качество измерений на этой стадии подготовки. Общей целью применения обоих устройств является обеспечение постоянного уровня питания служебных емкостей атомизаторов, с тем чтобы оба компонента, т.е. основа и краситель, поступали в пропорциональных и постоянно уравновешенных потоках. Тем самым обеспечивается постоянство отношения между компонентами по массе;

3) в струе, путем впрыска непосредственно в атомизатор с помощью насосов с дифференциальным расходом и давлением. Система дозировки та же, что и в п. 2;

4) всухую, путем осаждения пигмента непосредственно на поверхности атомизированных гранул перед их поступлением в пресс.

Эта техника основана на покрытии измельченных гранул тонко измельченным керамическим пигментом с использованием влаги, содержащейся в самих гранулах.

[ Закрепление пигмента на гранулах осуществляется вмеханических мешалках, которые могут иметь любую форму и обеспечивать любой режим перемешивания.

Дозировка пигментов и измельченных гранул может производиться непрерывно или дискретно, автоматически или с управлением от ПЛК. Обычно помол керамических пигментов

245

бывает очень тонким, в них содержатся химические добавки, облегчающие текучесть и закрепление пигментов на агомизированных гранулах. Обычно машина устанавливается рядом с прессом. . !

Получаемая таким образом продукция служит в основном для производства нетонированной плитки, не предназначенной для полировки.

Естественно, в настоящее время такой способ колорирования должен рассматриваться как один из способов упрощения производственного процесса. Однако однородность окрашивания оказывается ниже, чем при колорировании путем совместного дробления.

АтомизацияРешающими факторами, определяющими размеры цеха,

являются ассортимент выпускаемого керамического гранита и его цветовая гамма, способы колорирования и используемые атомизированные порошки.

Несмотря на то, что методы атомизации в общем и целом являются одинаковыми для всех керамических продуктов, сложность смесей, производимых и хранящихся на складе порошков, оказывающих воздействие на эстетические свойства продукции, определяет необходимое количество емкостей и бункеров, а также количество и производительность атомизаторов. Естественно, если предусматривается повторное гранулирование порошков, необходимо устанавливать дополнительные бункеры для хранения гранул.

Если оставить в стороне вопрос о порошках микронной фракции и гранулах, применяемых соответственно в нетонированных продуктах и макрогранитах, то, что касается базовых масс и красителей для производства гранитов, оптимальная гранулометрия порошков имеет тенденцию к смещению в сторону более высоких значений по сравнению с рекомендованными для промышленного производства других видов плитки.

В качестве отправной точки можно принять гранулометрическое распределение, при котором 70-80 % гранул имеют размеры более 400 мкм.

246

Для осуществления атоматизации рекомендуется широко применяемый в мире атоматизатор фирмы В&Т:

Размеры: имеются модификации от 300 до 25.000 л испаряемой воды в час.

Особенности установки.Сушильная камера: большая по размерам, изготовлена из

сварных модульных панелей, снаружи армирована профилем, выдерживающим высокие значения рабочего разрежения.

Сталь: высококачественная сталь, позволяющая предотвращение любого загрязнения конечного продукта.

Специальный диффузор: горячий воздух поступает сверху через специальный диффузор, оптимизирующий завихренность потока, обеспечивая тем самым более высокий теплообмен и более длительную выдержку частиц шликера в камере.

Охладитель: в основании камеры имеется охладитель, служащий для снижения температуры порошка и ограничивающий неудобства, создаваемые конденсатом на транспортере и в бункерах хранения.

Система пульверизации: является развитием традиционной системы пульверизации, включает в себя комплект свободных трубок, легко управляемых и обслуживаемых, расположенных с наружной стороны камеры. Это позволяет производить замену форсунок без остановки машины и, следовательно, повышать производительность всей установки.

Атомизация окрашенного шликера: независимая подача трубок позволяет одновременно атомизировать несколько типов окрашенных шликеров и получать смесь окрашенных порошков непосредственно на выходе атомизатора.

Преимущества при пуске: независимые трубки позволяют пускать установку, сводя к минимуму потери материала. Имеется возможность последовательно запускать трубки, регулируя температуру на входе, и в то же время поддерживать постоянную температуру на выходе.

Ориентируемые форсунки: трубки оснащены поворотными форсунками, что позволяет им работать по всему объему камеры.

Простота управления: минимальное техническое обслуживание, абсолютная надежность.

247

6.2 Прессование керамогранитных плит — полуфабриката

В соответствии с существующими в настоящее время тенденциями значительная степень эстетической ценности готовой продукции определяется именно на этой стадии производственного процесса.

Именно здесь, непосредственно перед формовкой, имеется возможность обогатить порошок основы специально подготовленными декоративными элементами и полуфабрикатами.

Речь идет о следующих материалах:• более или менее перемешанные окрашенные порошки;• гранулы• окалина• порошки микронной фракцииВ настоящее время полуфабрикаты типа «регранулята»

получаются в ходе последующей обработки, а именно в ходе прессования и грануляции атомизированного материала, мокрой грануляции атомизированных порошков, сухого дробления распыленных порошков.

а) РегранулятыПовторная грануляция состоит в увеличении размеров гранул с

исходных размеров применяемых порошков (0,3-0,8 мм для атомизированных порошков) до размеров 2-5 мм в зависимости от используемого процесса:

•система сухой грануляции. Гранулы очень компактны, их влажность почти идентична влажности исходного атомизированного порошка, а после дробления они принимают форму с острыми кромками размером 2-6 мм при удельном весе 1,2-1,4 г/см .

•система влажной повторной грануляции. Гранулы имеют закругленную форму, их размеры составляют от 1 до 5 мм. По сравнению с разноцветным шликером, сечение гранул оказывается однородно окрашенным или разноцветным.

Во избежание проблем при прессовании содержание как компактных гранул, получаемых сухим методом, так и гранул, получаемых мокрым методом, обычно не превышает 25% при их смешивании с основной атомизированной массой.

б) Микронные фракции248

Для получения некоторых особых свойств продукта, например, разноцветной плитки, могут потребоваться сверхтонкие порошки, называемые порошками микронной фракции, получаемые путем измельчения или вальцовки атомизированных порошков, а их размеры обычно составляют менее 63 мкм.

Дозировка и распределение этих полуфабрикатов может осуществляться автоматически по программе на специальной линии, устанавливаемой непосредственно перед прессом. Эти декоративные элементы могут вноситься по всей толщине плитки (монолит или по всей массе) или же только в поверхностный слой (двойная загрузка или многослойная плитка).

Чередование и сосуществование различных компонентов и их дозировка обеспечивает получение различных типов плитки, о которых говорилось выше.

Система дозировки и внесения полуфабрикатов в прессуемый порошок . Система включает в себя тележку для подачи материала в пресс-форму, позволяющую заполнять полости за один проход (вся масса) или в два прохода для ограничения внесения лишь нескольких миллиметров декоративного материала на поверхность (двойная загрузка). Для полусухого формования керамогранитных плит рекомендуется использовать прессы известной в мирю фирмы В&Т (рисунок 6.3 а,б,в,г ).

Модификации: имеются модификации усилием от 400 до 5000 тонн с полезным просветом от 1600 до 2200 мм.

При прессовании керамического гранита следует иметь в виду, что пресс должен обеспечивать давление до 500 кг/см', в зависимости от формата. Основной целью прессования является достижение максимальной степени уплотнения распыленного пресс-порошка. Обычно используемое давление при прессовании 350-450 кгс/см* позволяет достичь плотности плиток в пределах 1950-2000 кг/м3.

Надежность. Ведущим критерием конструкции всех моделей прессов является абсолютная надежность и отсутствие поломок: все прессы имеют монолитную сборную, а не сварную конструкцию из высокопрочной стали большой толщины и объединяют в себе такие свойства как простота, прочность и гибкость. Конструкция не имеет ограничений по усилиям.

Боковины. Многослойные,' упрочненные на начальной стадии изготовления, контроль ведется на всех стадиях производства. Конструкция обеспечивает их деформацию без достижения состояния текучести. Данные по поломкам рычагов: ни одной поломки на всех установленных деталях.

Гидравлическая система. Гидравлическая система с главным цилиндром и поршнем и с дополнительным нагнетателем.

Рабочее давление не превышает 200 бар. Благодаря дополнительному нагнетанию в цилиндре достигается давление до 400 бар, но только в тех случаях, когда оно необходимо.

Таким образом, предотвращаются возможные риски, связанные с поломкой трубопроводов, присутствующие в гидравлических системах, всегда работающих под максимальным давлением.

Точность. Благодаря наличию гидравлического контура низкого давления имеется возможность регулировки давления первой штамповки с точностью до 20 бар. Тем самым достигается оптимальное распределение порошка по штампу.

Гидравлическое управление. Пресс оснащен гидравлической системой управления на основе пропорционально-интегрального регулирования, которая полностью управляет машиной, выталкивателем, тележкой и поперечиной. Весь цикл прессования управляется гидравлическими пропорциональными клапанами. Это обеспечивает максимальную простоту, надежность и простоту технического обслуживания.

Тележка подачи порошков. Новая конструкция линейной тележки загрузки порошков в целях облегчения сцепления тележки с прессом, технического обслуживания и повышения безопасности операторов.

Управление. Система управления с индикацией в реальном масштабе времени всей необходимой оператору информации. Выполнена на основе промышленного персонального компьютера и графического интерфейса интуитивного пользования.

Простота управления. Гидравлическая система управления в соответствии с требованиями стандартов ВГМ/СЕЕ, элементы подобных систем имеются в продаже на рынке любой страны. Минимальное техническое обслуживание. Конструкция и технология, обеспечивающие абсолютную надежность.

250

Рекомендуется использоватьгоризонтальные сушилки с сушильными каналами от 2050 до 3200 мм.

* Равномерность сушки плиток любого формата: принцип действия основан на том, что конвективные потоки воздуха направлены перпендикулярно поверхности плитки. Это обеспечивает равномерную сушку по всей поверхности плитки, независимо от ее формата. Система распределения воздуха обеспечивается системой труб наддува, расположенных над и под плоскостью рольганга, оптимальный контроль за температурой плитки на выходе, улучшает последующую операцию нанесения глазурей.

* Независимые плоскости: возможно а) управлять сушкой на каждой плоскости независимо от других плоскостей; б) отключать сушку на одной или нескольких плоскостях, в зависимости от потребностей.

* Модульная конструкция сушилок из независимых модулей: сушилки изготовлены из сборных модулей, в которых каждый блок независим от остальных. Каждый блок может быть оснащен собственной горелкой и системой отвода воздуха (вытяжка).

* Низкий расход: снижение потребления топлива благодаря оптимальному управлению потоком воздуха в машинах.

* Простота: простота используемой системы является гарантией ее преимуществ с точки зрения технического обслуживания, качества готовых изделий и надежности.

6.4 Технологические регламенты обжига керамогранитных плит

Именно обжиг придает комбинации материалов, составляющих керамическую массу, высокие структурные свойства и определяет получение керамического гранита (настоящейвысокотехнологичной керамики).

Управление температурой (от 1180 до 1220*1250 °С, в зависимости от состава массы) позволяет останавливать обжиг в высшей точке спекания, ниже или выше которой готовая продукция утрачивает свою механическую прочность (недостаточный обжиг) или становится слишком хрупкой (пережог).

251

6.3 Сушка керамогранитных плит

Для разработки научно-обоснованных рациональных режимов обжига керамогранита ых плит использованы обобщенные кинетические данные, полученные для первого и второго периодов обжига модельных образцов из технологических составов 1 и 2 (глава 4 и 5). Продолжительность соответствующих периодов нагрева (охлаждения) и изотермической выдержки при максимальной температуре обжига керамогранитных плит (t,,** = 1220- 1250 °С), исходя из теории подобия определилась из уравнения эффективного теплового критерия Фурье

t = Fo^ 1 L . (6.1)а*

При этом, для расчета режимов первого и второго периода нагрева использовались обощенные данные по кинетике обжига (таблица 4.4, состав 1 и таблица 4.5, состав 2), а для второго периода — обощенные данные по кинетике дифузионного спекания (таблица 5.1). У

Степень выравнивания температуры для керамогранитных плит— пластин в области изотермической выдержки принята 95 %. Для данной степени выравнивания температуры Fo^=l,30.

Охлаждение керамогранитных плит включает два этапа.Первый этап — скоростное охлаждение с понижением

температуры плит до 650 °С, а второй — медленное охлаждение с 650 °С до конечной температуры при выходе из печи (25-50 °С).

Результаты расчета температурных режимов обжига керамогранитных плит различного габарита приведены в таблице6.1 (состав 1), 6.2 (состав 2) и на рис. 6.1 и 6.2.

Для реализации технологии обжига керамогранитных плит рекомендуется роликовые щелевые печи всемирно известной итальянской фирмы В&Т.

• Размеры каналов обжига: В&Т предлагает роликовые печи с каналами обжига от2050 до 2800 мм.

• Приводы - зубчатые колеса: зубчатые колеса изготовлены методом порошковой металлургии, что позволяет им работать без смазки. Серьезные преимущества с точки зрения чистоты и технического обслуживания.

252

• Приводы «множественной буксировки»: привод от нескольких моторедукторов, что позволяет вращать ролики с разной скоростью в целях обеспечения нужного расстояния между единицами готовой продукции. Максимальная гибкость процесса.

• Система сгорания: постоянная подача воздуха и модулированная подача газа, высокоскоростные горелки с высокой теплотворной способностью (50000 ккал каждая).

• Радиальные горелки: высокие свойства скорости и теплотворной способности; комбинация высокоскоростных горелок с радиальными горелками обеспечивают оптимальные результаты с точки зрения.

• Удельного расхода;• Меньшего числа калибров;• Тональности и плоскостности плитки.• Изоляция: выбор специальных изолирующих смесей

позволяет работать в зоне обжига при температуре 1250°С, а кратковременное максимальное значение температуры может достигать 1350°С.

I- толщина d=8 мм (R=4 мм); 2- d=12 мм (R=6 мм)

Рис. 6.1 температурные режимы обжига керамогранитных плит из технологического состава 1

• Извлечение валков: осуществляется снаружи. Явное преимущество при работе.

• Рампы: независимые верхние и нижние рампы подачи газа, оснащенные контрольными приборами, регулирование осуществляется с помощью модулирующих клапанов, по одному на каждые два модуля.

• Щит зажигания: щит зажигания горелки с датчиком наличия и глубины проникновения пламени, основанном на индикаторах тока, наводимого процессом ионизации.

• Полное и гибкое управление: печь управляется как с местного пульта, так и дистанционно с помощью программы- супервизора процесса (персональный компьютер), что позволяет осуществлять полное управление оборудованием.

V Например, можно: а) изменять кривые температуры и циклов;

б) вводить графические функции многофункционального регистриратора; в) управлять запрограммированным техническим

обслуживанием, пламененм и т.д.

10 20 30 40 50 60г. мин

1- толщина d= 2R =8 мм; 2- d=2R =12 мм

Рис. 6.2 Температурные режимы обжига керамогранитных плит из технологического состава 2

254

I

6.5 Дополнительная обработка и подготовка готовой продукции к реализации

Обожженные керамогранитные плиты направляются на склад. Целями складского хранения являются:

1. Рациональность: рациональная связь между отдельными производственными участками (глазурование, обжиг, сортировка и Т.Д.).

2. Гибкость: управление различными рабочими сменами и простоями в выходные дни.

3. Эффективность: высокая эффективность производственного цикла, при которой остановка производства на предшествующей или на последующей стадии производственного процесса не приводили к простою на остальных участках.

Некоторые очевидные преимущества:• Каждый участок работает с собственной

эффективностью, независимо от эффективности остальных участков. Например, на работе участка обжига не сказывается недостаточная эффективность работы участка глазурования. Тем самым обеспечивается непрерывность подачи материалов.

• Облегченный переход на выпуск плитки другого формата. Например, при переходе на другой формат на участках прессования и глазурования в печи по-прежнему продолжает поступать плитка предыдущего формата.

В конце линии глазурования имеется автоматическая машина загрузки плитки в роликовые контейнеры, которые, в свою очередь, направляются в зону хранения глазурованной продукции.

Перемещение тележек вдоль зоны складирования осуществляется транспортной системой с лазерным наведением LGV.

Другая машина автоматически, ряд за рядом, слой за слоем, выгружает плитку из тележек и направляет ее в печь. В целях обеспечения непрерывности подачи продукта в печь вдоль линии на рольганге питателя имеется вертикальный компенсатор. Разгруженные тележки направляются из зоны подачи плитки в печь в зону выхода плитки из печи для загрузки обожженного продукта.

255

Группа В&Т, являющаяся мировым лидером на протяжении более 40 лет, всегда обгоняла время и определяла действующие на рынке стандарты в области погрузо-разгрузочных операций и складского хранения благодаря следующим факторам:

1) Стратегия | «Глобального проектирования». автоматического складского оборудования: погрузка/разгрузка боксов - поддоны - печь - сушилка.

* Взаимозаменяемость комплектующих различных машин, в среднем на 80 %, что позволяет свести к минимуму складские запасы запасных частей.

* Максимальное упрощение обучения. При одном и том же «интерфейсе оператора» и при одной и той же логике работы оборудования персонал можно легко обучить работе на нескольких машинах

, 2) Развитие от классических рельсовых ПТК, систем проводного, магнитного наведения, вплоть до революционной разработки лазерных систем, выпущенных на рынок фирмой В&Т. Система никоим образом не привязана к земле, что обеспечивает исключительно гибкое управления в условиях идеальной чистоты. В настоящее время в мире работают около 1200 систем фирмы В&Т.

Характеристики и эксплуатационные качества определяют новые стандарты рынка:

•Лазерные отметки: при этом а) дополнительные отметки на полу не требуются

б) (возможные) магнитные помехи, зависящие от существующих металлических материалов являются вполне незначительными

Поэтому:Разнообразность: несравненная возмножность легко определить

путь машины по вашим желаниямМесто: машины приспособлены таким образом, чтобы было

легко поворачиваться и в довольно тесных местахПроизводительность: высокая производительность Система подъема: система подъема оснашена с

параллелограммами, чтобы обеспечить максимальную равномерность при подъеме

256

•Управление: машины оснащены с инвертером и управляются логикой PLC;

• Обычные требования равномерности промышленного пола;• Солнечный свет и пыли незначительные.Система с управлением от программы-супервизора позволяет

управлять и планировать производство во всех подробностях для каждой машины отдельно. Кроме того, имеется подробная и полная система диагностики для управления ежедневной работой и программируемым техническим обслуживанием.

Все это оказывает огромную помощь операторам в управлении оборудованием, повышает эффективность и надежность всей производственной линии.

При оптимизации данного этапа производства считаем, что будет рациональным использовать систему сортировки и упаковки вышеуказанной фирмы В&Т.

Обожженный продукт сортируется и классифицируется на соответствующей линии, а затем направляется на упаковку или на линию полировки.

Имеется несколько модификаций этой установки:1) При производстве плитки средних или больших форматов

пачки включают в себя в два, а то и в три раза больше плитки по сравнению с количеством плитки в одной коробке с тем, чтобы впоследствии их можно было бы разделить для упаковки или соединять для укладки на поддон.

2) При производстве плитки мелкого формата составление пачек осуществляется автоматически, что позволяет повысить качество упаковки и оптимизировать ее размеры.

Платы ПЛК: все управляющие платы заводского изготовления.

• Блок автоматического контроля и управления: этот блок тоже работает от ПЛК, сортирует продукт по различным шаблонам и классам плоскостности и может определять дефекты формы, а именно ромбовидные и трапециевидные плитки.

• Укладчики: легко заменяемые, поскольку они являются разборными благодаря применению быстродействующих соединений.

• Транспортировочные ремни: регулируемое натяжение ремней для транспортировки плитки к укладчикам.

I

257

Если плитка поступает непосредственно на упаковку в коробки, I подготовка поддонов осуществляется автоматически штабелером. 1 Одиночные или сдвоенные коробки с продукцией, сходящие с линии сортировки, поступают на опрокидыватель, который придает им пространственную ориентацию, позволяю щую их съем с транспортера. Для повышения производительности можно снимать 1 по две коробки сразу. Для этого имеется специальный захват. Штабелер управляется от ПЛК.

Если же после сортировки продукт должен направляться на полировку, упаковка осуществляется после полировки.

Автоматическая и полуавтоматическая модификации для форматов до 50-60.

Последним этапом окончательной подготовки керамогранитных плит для отправки потребителю является полировка.

Как и в случае с природным камнем, мрамором и гранитом, наивысшие эстетические свойства керамического гранита достигаются в том случае, когда поверхность отполирована, для чего выполняется операция механической полировки.

При выполнении этой операции осуществляется также шлифовка и калибровка краев с тем, чтобы впоследствии плитку можно было укладывать встык.

Обычно линия полировки включает в себя пост с одним или несколькими валками черновой обработки, за которым следуют сателлитные ротационные посты, каждый из которых оснащен шлифовальными кругами с различными размерами зерна. Затем боковые шлифовальные круги обрабатывают края, плитка сушится горячим воздухом, чтобы ее можно было сразу упаковывать в коробки. На рисунке 6.5 приведена технологическая схема производства керамогранитных плит.

Таким образом, в заключении можно отметить, что вышеизложенная технология обеспечивает производство керамогранитных плит типа:

1. полированный, одноцветный по всему объему — искуственный аналог природного гранита;

2. текстурой «соль-перец»;- 3. расцветкой с растворимыми солями.

258

Ф о р м а т ы к ер ам огр ан и тн ы х плит: 300x300x8; 400x400x9; 6 0 0 x 6 0 0 x 1 0 ; 9 0 0 x 6 0 0 x 1 2 м м 3 и др (рисунок 6.3). В приложении п р и в е д е н ы п р и м е н е н и е керамогранитных плит при облицовке ф а с а д о в , п о к р ы т и и п о л о в и облицовке внутренних стен.

Ф и з и к о - т е х н и ч е с к и е и эксплуатационные характеристики к е р а м о г р а н и т н ы х плит:

п р о ч н о с т ь — 4 5 0 - 6 0 0 к гс/см 2; п л о т н о с т ь — 2 3 0 0 - 2 5 0 0 кгс/см 2; в о д о п о г л о щ е н и е - < 0 ,5 %; у с а д к а п р и о б ж и г е - 8^ 8 ,5 %;м о р о з о с т о й к о с т ь - > 5 0 циклов по полному циклу.

260

Рисунок 6.4 Подготовка формовочных смесей а), б), в) - полуфабрикаты , г) - щит управления

261

Рис. 6.5. Технологическая схема производства керамогранитных плит

262

263

Таблица 6.1. Расчет шучш-обосиошшнмх рациональных режимов обжиги керамогринитиых кишт различной толщины штехнологичес кого состава 1

Периоды обжига Мерный период, С Второй период, °С

Неметрическая выдержка при 1 ш

Охлаждеше, С Обидапродолжи­тельностьпроцесса,Ш И

100-500 500-900 900-1100 1100-1250 1250-650 650*25а 1СГ, СМ^/МИН 30,4/ 10,41 19,20 5,3 (Д .) 15.2 40,7 36,5^°ЗФ.(ИТ------------ 3,90 3,90 1,95 ЛЛ 1.3 5,а 19.2ПродолжитесьНОСТЬпроцесса, t , мин

R, см 03

1,15 3,37 0,91 и 0,78 1,28 4.73 (4

0,4 2,05 6,0 1,63 3,0 1,37 2,28 8,42 2503 3,20 9,37 2,54 4,7 2,14 3.56 13,15 390,6 4,62 13,50 3,66 6,8 3,1 5,13 18,94 56

Средняя скорое гъ нагрева (охлаждение), Ь, °С/мии

R, СМо з

348 119 220 88 - 469 132

0,4 195 67 123 50 - 263 740,5 125 43 79 32 - 168 480,6 86 30 55 22 - 117 33

264

Таблица 6.2. Расчет иаучно-ошсловашпях рациональных режимов обжит керамограиитиых гшщ* различной толщины изтехнологического состава 2

Периоды обжига Первый период, С Второй период, °С

Изометрическая выдержка мри t IMt

Охлаждение, t Обидапродолжи­тельностьпроцесса,шш

100-5(Х) 500-900 900-1100 1100-1250 1250-650 650-25а яа ' 1 0 \ с м /м и н 30,42 9,62 12.83 5,3 (ДЛ 11.7 34*5 30,8

23.0 3.90 1.95 U0 1.3 6.84 203Продояжтельностьпроцесса, г, мин

R, см °тЗ

1,53 3,65 1.37 1.7 1,0 1,78 5,93 17

0*4 2,71 6.49 2.43 3.0 1,78 3.17 10.54* 300,5 4,24 10,14 3,80 4,7 2.78 4,96 16,48 470,6 6,10 14,59 5.47 6,8 . 4,0 7,10 23,72 68

Средняяскоростьнагрева(охлаждение),Ь,°С/мии

R ,cm03

261 НО 146 88 - 337 105

0,4 148 62 82 50 - 189 590 J 94 39 53 32 • 121 38ОО

66 27 37 22 - 85 26

7 ПРОЕКТИРОВАНИЕ И СТРОИТЕЛЬСТВО ЗАВОДА ПО ВЫПУСКУ КЕРАМОГРАНИТНЫХ ПЛИТ

На основе вышеприведенных научно-технологических результатов исследований можно констатировать следующее.

Термином керамический гранит называют продукт, обладающий прекрасными техническими характеристиками, т.е. повышенной механической стойкостью и способностью впитывать минимальное количество влаги. Керамический гранит устойчив к воздействиям любого типа, поскольку его поверхность обладает повышенной твердостью. Кроме того, керамический гранит обладает прекрасной устойчивостью к реагентам против обледенения, механической устойчивостью на прогиб и сжатие, помимо этого, продукт устойчив к воздействию химических веществ.

Современные технологические решения применяются на всех этапах цикла производства, например:

- адекватный химико-минералогический состав;- формование при высоком давлении;- окраска шликера;

дозировка и смешивание окрашенного порошка, необходимого для производства гранита;

- гранулирование, образование чешуек и микрочастиц, их смешивание с порошком различной плотности;

- различные приемы нанесения декора;- быстрый обжиг плитки больших форматов;- использование самых современных систем автоматизации в

производстве.Продукт имеет большой потенциал в том, что касается

эстетических свойств, и это позволяет его использовать в самых различных областях.

Научно-практические результаты, полученные в данной работе могут послужить основой для проектирования и строительства завода по выпуску керамогранитных плит на базе местного сырья нашей страны.

265

7.1 Основные технические и технологические параметры для проектирования

Наряду с природными свойствами и минералогическим составом сырья, конечные характеристики продукта в большой степени- зависят от технологий, применяемых при производстве продукции, таких как:

1- степень помола. Для облегчения процессов спекания и загустевают при обжиге, остаточное значение шликера после помола должно быть в пределе между 0,5 и 1 %. Этим остаточным значениям обычно соответствуют средние диаметры частичек между 15 и 20 микрон. Такая степень измельчения способствует увеличению специфической поверхности частичек, составляющей: керамическую массу и, следовательно, их реактивность при обжиге.

2 - плотность необожженной плитки. Основной целью является достижение, на стадии прессования, максимальной степени уплотнения распыленного пресс порошка. Это необходимо для большей устойчивости при процессе дегазации, который происходит при обжиге. Обычно используемое давление при прессовании (350-450 кг/см2) позволяет достичь плотности изделия после прессования на уровне 1,95-2,00 г/см3. При наличии макро гранул, для придания однородности при неизбежной разности плотности гранул, при прессовании необходимо использовать высокое давление, вплоть до 600 кг/см2.

3 - цикл и температура обжига. Данной операцией процесс завершается. Здесь проявляется результат помола и прессования: основными параметрами, к оценке которых надо отнестись очень внимательно, если мы хотим получить продукт с минимальной пористостью, являются время и температура. Обычно, при быстром обжиге керамического гранита, цикл длится около 50-70 минут. При этом температура обжига должна быть в пределах 1200-1230 °С. Очень важно убедиться в том, чтобы вышеуказанные параметры не изучались и не оценивались по отдельности, а только в комплексе, учитывая их взаимодействие и результаты, которые будут меняться при одновременном изменении многих параметров.

Следовательно, при определении условий работы при выбранном режиме, важно оценить взаимодействие технологических аспектов, физическую и химическую природу и

266

параметры работы на различных стадиях производственного процесса, а именно:

а - Дозировка б - Помол в - Окраску массы г - Распыление порошка д - Гранулирование пресс порошкае - Дозировка и смешивание полуфабрикатов (пресс порошка -

гранул -чешуек - микрочастиц) ж - Прессованиез - Сушкаи - Нанесение декора к - Обжиг л - Сортировкам - Полировка и выравнивание углов.Более подробно мы остановимся на них далее.Дозировка. В зависимости от степени сложности

оборудования и, в частности, от типа применяемого процесса помола (непрерывного или периодического) стадия дозировки может быть в различной степени автоматизирована. При периодическом помоле можно использовать приспособления с ячейками для загрузки, устанавливаемые на бункере загрузки. При непрерывном помоле, как правило, используется система взвешивания и дозировки, которая управляется процессором. Кроме того, имеется промежуточный бункер, в котором хранится подготовленная масса и откуда она постоянно поступает в мельницу, после смешивания сырья и дефлокулянтов с водяной суспензией, содержащей остатки от просеивания, которые обычно вновь запускаются в цикл. В некоторых случаях можно предусмотреть установку предварительного разжижения части глины (обычно с меньшими частичками и большей пластичностью) с использованием отбраковки базовой массы для производства глинистой суспензии, которую потом можно будет загрузить в мельницу или (это касается глинистой суспензии) смешивать её со шликером, подготовленным в самой мельнице.

Помол. Целью данной операции является дробление и придание однородности сырью, подаваемому на входные бункеры керамического завода. После этой операции величина гранул

267

полуфабриката достигает необходимых для дальнейшей обработки размеров.

При наличии спекшейся массы, степень помола сырья, вместе с другими факторами физического и химического характера, могут влиять на степень спекания материала и, как следствие, значительно менять значения усадки и пористости.

Окрашивание массы. Окраска основной массы может быть осуществлена путем периодического добавленияконцентрированных «сиропов» в ванны со шликером, или через постоянную дозировку и смешивание самих сиропов посредством блока контроля и регулировки объема массы. Системы, которые осуществляют дозировку концентрированных сиропов из ванн, в каждой из которых содержится сироп отдельного цвета, позволяют контролировать и регулировать объем массы, устанавливая тем самым различные уровни концентрации. Блоки дозировки соединены со щитом управления, который работает на микропроцессоре. С данного щита можно устанавливать параметры процесса смешивания.

Распыление порошка (Атомизация). Целью данного процесса является выпаривание воды, содержащейся в шликере и формирование сферических частиц. Тип конечного продукта и количество цветов используемого порошка являются определяющими факторами при расчете величины данного цеха. Действительно, несмотря на то, что процесс атомизации практически одинаков при производстве любой керамической продукции, большое количество смесей порошка, которые надо подготовить и поместить на склад (учитывая запросы рынка) определяет необходимое количество ванн и бункеров, кроме того, количество и мощность атомизаторов.

Гранулирование пресс порошка. В большинстве случаев полуфабрикат, используемый для получения агломерата, состоит из пресс порошка. Основные методы для промышленного производства гранулированного продукта - следующие:

-система сухого гранулированияПресс порошок уплотняется сухим способом до образования

овальных гранул, которые затем дробятся и просеиваются до формирования частичек необходимой величины.

268

-система влажного гранулированияАгломерация производится путем распыления шликера (даже

различных цветов) в массу, которая перемешивается посредством специальных вращающих устройств. В ходе процесса происходит агломерация одновременно с окраской гранул.

Дозировка и смешивание полуфабрикатов (пресс-порошка — гранул — чешуек - микрочастиц). Характерной особенностью производства гранитов является подготовка и дозировка порошка, гранулирование, которое осуществляется с использованием специального оборудования. Такого как: мельницы - дробилки, машина расщепления, вращающиеся смесители и т.д.

Прессование. Целью прессования является получение «сырой» плитки с максимально возможной плотностью, во избежание проблемы «черной сердцевины» и эффекта дегазации, которые могут проявиться непосредственно при обжиге. Очевидно, что различная сила прессования порошка приводит к получению продукта разной плотности а, следовательно, и к различной степени усадки и пористости после обжига. Обычно сила прессования данного типа массы равна 350-450 кг/см2. Помимо давления при прессовании важным фактором является однородность загрузки порошка в полости пресс формы. Физическое состояние некоторых смесей, состоящих из пресс порошка и гранул, может быть совершенно различным, что приводит к трудностям в прессовании. Чтобы добиться оптимальной загрузки порошка, каретки пресса должны иметь плавающую решетку. Подобные приспособления позволяют делать загрузку пресс формы более однородной и значительно сокращают дефекты (например: полосы и разницу в оттенках) поверхности плитки, сохраняют их линейность и правильную геометрию.

Сушка. Данная операция считается достаточно простой, поскольку процессы, которые происходят при выпаривании остатков влажности из смеси (4-7 %) хорошо известны, и их легко контролировать. При циклах, которые используются в настоящее время, усадка при термообработке равна 0 или даже имеет отрицательное значение, с механическим сопротивлением высушенных деталей равным или превышающим 25 кг/см . При использовании растворимых солей на линии глазуровки, очень важно, чтобы температура на выходе из сушилки была стабильной.

269

Это необходимо для того, чтобы соли равномерно распределились внутри плитки.

С целью организации рациональной сушки керамогранитных плит, полученных на базе местного сырья за основу приняты научно-обоснованные режимы, разработанные на основе термодинамических и кинетических исследований (таблица4.2 и 6.1).

Нанесение декора. Технология, связанная с применением растворимых солей была разработана недавно и, в некоторых случаях, она достаточно сложная. Эволюция готовой продукции и постоянно растущий спрос на более изысканные сорта плитки ведет к росту предложения специально оборудованных линий глазуровки. Длина линий может быть от 30 до 80 метров, в зависимости от сложности готового продукта. В самых простых случаях речь идет об 1 или 2 установках шелкографии, или даже о 3 - 4 дисковых установках шелкографии, аэрографе и т.д. Среди важных факторов, имеющих значение на этой стадии производства, следующие:

-температура суппорта: которая влияет на распространение солей внутри продукта.

-типология и методология нанесения декора: количество солей, которые необходимо нанести, в большой степени зависит от применяемого метода (диск, шелкография, аэрограф) у каждого из которых свои характеристики и особенности. Кстати, стоит заметить, что при использовании метода нанесения шелкографической пасты, необходимо больше времени для проникновения солей в сам суппорт;

- количество солей для нанесения: Количество солей может определить оттенок тональности цветов, сделать их более или менее яркими. Оттенок может зависеть также от количества растворителя, который определяет глубину впитывания.

Сушка и закрепление плиток с пропиткой.Закрепление соли после нанесения на сырую заготовку или

бисквит может осуществляться разными способами: посредством термических установок (сушилок или специальных удлинителей линии) или непосредственно в помещении цеха.

Обжиг. Для проектирования технологии обжига разработанных керамогранитных плит приняты научно-обоснованные оптимальные температурные режимы (рис. 6.1, состав 1 и рис. 6.2, состав 2),

270

разработанные на основе комплексных исследований теплотехнологических и физико-химических процессов структурообразования.

Использование оптимальных кривых обжига позволяет соединяться с различными компонентами массы, составляющих продукт. Эти реакции способствуют достижению абсорбции и стягиванию заготовок и, следовательно, приданию им нужных технических характеристик и эстетических свойств поверхности. Условия спекания керамической массы зависят не только от химической и физической природы массы, но и от степени помола, плотности прессования и максимальной температуры обжига.

При оценке характеристик массы очень важно определить стабильность размеров при обжиге в различных циклах и температуру. Максимальная температура обжига меняется в пределах между 1190 и 1220°С в зависимости от характеристик ингредиентов массы, от степени помола шликера, от уровня плотности пресс порошка и т.д. Новые роликовые печи, рассчитанные на высокие температуры и имеющие современные системы контроля на микропроцессорах, позволяют поддерживать условия обжига и, следовательно, температуру установленную в жестких рамках.

Возможность использования современного процессора и специального программного обеспечения позволяет получить в короткий срок характеристики производственного процесса, обжига и при необходимости распечатать соответствующие данные по цеху.

Сортировка. Сортировка, хоть и не оказывающая влияния на характеристики продукта, все же является важным моментом производственного цикла. На данной стадии продукция проходит проверку и сортируется на основании критериев, установленных руководством предприятия в соответствии с требованиями рынка. Процесс сортировки определяет имидж всего предприятия, поэтому к критериям отбора готовой продукции надо отнестись со всей серьезностью.

Полировка и выравнивание углов. Повышенная жесткость поверхности керамического гранита позволяет проводить полировку его поверхности до зеркального состояния. Таким образом, продукту придается высокий эстетический уровень и

271

престиж. Стадии обработки при полировке и выравнивании углов следующие:

Полировка. Обычно проводится влажная полировка плиток, уже прошедших сортировку и, следовательно, соответствующих критериям по плоскости поверхности, по прямолинейности кромки. Машины состоят из различных блоков, и снабжены вращающими рабочими головками (которые могут быть плавающими) которые имеют слой абразивного материала.

Процесс полировки состоит из нескольких операций:- калибровка поверхности: осуществляется с использованием

станков с алмазным покрытием. Данная операция служит для легкой корректировки плоскостности поверхности и выравнивания толщины плиток;

- выравнивание поверхности: осуществляется абразивами на основе карбида кремния с крупными гранулами. Данная операция тоже служит для придания плоскостности поверхности плиток и для удаления канавок;

- шлифовка: является первой стадией полировки и постепенно уменьшает шероховатость поверхности, поскольку поэтапно используются более мелкие абразивы.

- полировка: последняя операция используемая для обработки поверхности плиток и придания ей зеркальности.

По окончании данных операций по обработке поверхности, можно переходить к обработке кромки плитки и выравнивания периметра плитки.

Скорость продвижения плитки по линии полировки может достигать 8 м/мин, однако скорость зависит от формата, определенного метода сортировки для определенного типа плитки, которая выходит с линии: если сортировка проводится «вручную», скорость не может быть больше 4 м/мин.выравнивание кромок и снятие фаски выполняется с использованием шлифовальных машин с патронами для установки алмазных фрез и добавлением влаги. Толщина удаляемого слоя 1-2 мм. Поскольку выравнивание кромок позволяет производить плитки одного калибра, иногда данная операция проводится на всех плитках, выходящих из печи, независимо от того, предназначены они для полировки или нет.

272

7.2 Основное оборудование для производства

Оборудование может быть различной степени сложности, это зависит от используемых в нем автоматических механизмов и от применяемых систем контроля (наблюдение за работой цеха и т.д.). Основные характеристики-оборудования, которые необходимо учитывать при определении степени сложности установок следующие:

- технологический уровень;- размеры оборудования;- универсальность оборудования.На рис. 6.3 приводится блок схема процесса производства

керамического гранита. На схеме обозначены отдельные виды производства. В процессе, который рассматривается в настоящей работе, используется постоянный помол, следовательно, используются установки средних и малых размеров.

Прессование осуществляется с применением прессов большого веса. При сушке используются быстрые, автоматизированные сушилки (вертикальные и горизонтальные). Для быстрого обжига используется роликовая печь. Для сортировки используются практически полностью автоматизированные машины.

Использование электронных приборов позволило полностью автоматизировать движение тележек складирования полуфабрикатов и готовой плитки. Данные тележки управляются лазерными лучами.

Анализируя различные стадии производства, можно заметить, что существует возможность складирования товара после нанесения декора и обжига.

В приведенном ниже описании даны краткие характеристики единиц оборудования, которые составляют линию для производства керамического гранита, в том числе машины для влажного помола и автоматизации.

По результатам маркетинга наиболее выгодным поставщиком оборудования для казахстанского завода является группа Barbieri & Tarozzi, которая прошла путь от изготовителя отдельных станков до глобального партнера, лидирующего на рынке поставки комплектных установок для керамической промышленности. Сегодня она является единственной компанией способной

273I

проектировать и строить целые заводы «под ключ» для традиционного производства керамической плитки. В настоящее время группа выступает на рынке в качестве настоящего глобального партнера для керамической промышленности. Она предлагает полный пакет услуг, от этапа проектирования на основе собственных проектов и технологий вплоть до производства всех станков, из которых состоит комплектная технологическая линия для любого направления керамической промышленности. В течение последних лет группа Barbieri & Tarozzi укрепила свои позиции в разных уголках мира. Она обладает 7 производственными предприятиями, центрами послепродажного обслуживания и поставок запасных частей в Испании, Португалии, Бразилии, Мексике, Китае, Турции и России.

Системы взвешиванияВ области приготовления смесей группа Barbieri & Tarozzi

способна предложить полные установки для влажной обработки сырьевых материалов в непрерывном и прерывистом режиме (рис. 7.1)

Гамма изделий охватывает следующие этапы:Получение и предварительная обработка сырьевого

материала;- Помещение в силос и автоматическая подача в мельницы с

автоматическим дозированием и взвешиванием;- Непрерывный и прерывистый помол;- Обработка шликера;- Атомизация порошков;- Хранение и подача порошка в прессы.Дозировка может производиться с помощью установок и

оборудования с различным уровнем автоматизации. При периодическом помоле для дозировки сырья могут использоваться системы с ячейками загрузки или более сложные системы с применением бункеров для каждого типа сырья. При непрерывном помоле обычно используется непрерывная система взвешивания с движущейся лентой, управляемой процессором.

Дозированная смесь временно складируется в бункер предварительной загрузки, для ее последующей подачи в мельницу непрерывного действия.

274

В некоторых случаях, когда свойства глины это позволяют, можно предусмотреть установку предварительного разжижения глины. В этом случае глинистая суспензия, которая уже содержит разжижающую добавку, может быть направлена (после соответствующей дозировки) непосредственно в мельницу или может быть добавлена в ванну для последующего смешивания со шликером, произведенным в мельнице.

Рисунок 7.1 Подготовка продукции

МельницыВлажный помол массы может быть осуществлен как при

непрерывном, так и при периодическом помоле.Непрерывные мельницы группы В & Т предназначены для

непрерывного измельчения с ременной тягой, а также с тягой в виде зубчатого колеса и венца, с традиционным приводом и с инвертером. Полностью автоматическое управление процессом обеспечивает лучший помол сырьевых материалов и значительную экономию энергии. Покрытие мельницы сделано из нестирающейся резины; она оборудована устройством подъема для повышения действия от помола. Непрерывный помол получает все более широкое распространение. У подобного успеха имеются различные составляющие:

-технологическая;-технико - организационная;-экономическая.

275

С точки зрения технологии, преимущества, которые мы получаем сразу же - следующие:

-стабильные свойства шликера;-лучшие реологические характеристики;- увеличение плотности.

С точки зрения технико-организационной составляющей: мы получаем возможность более рационального управления установкой.

Если говорить о преимуществах с экономической точки зрения, мы экономим напрямую на персонале и косвенно на энергии, необходимой для выпаривания влаги из шликера в атомизаторе, поскольку мы имеем возможность использовать шликер с большим содержанием твердых частиц по сравнению с системой периодического помола.

Мельницы непрерывного действия имеют цилиндрическую форму и выполнены из стального листа. Внутренняя часть цилиндра может иметь камеры помола, разделенные одной или двумя промежуточными диафрагмами. Кроме того, на корпусе мельницы имеются специальные, открывающиеся снаружи, инспекционные люки, которые служат для проверки и проведения обслуживания. Внутренняя футеровка мельницы выполнена из специальной износостойкой резины. Профиль и толщина резиновых блоков специально рассчитана для придания наибольшей эффективности процессу помола. В данном случае мелющие тела также сделаны из синтетического кремнезема. При непрерывном помоле смесь загружается в мельницу через различные системы загрузки, но не непрерывно. Помимо этого, будет предусмотрена установка предварительного смешивания сырья и дефлокулянта с водной суспензией, содержащей остатки после просеивания.

При разгрузке мельницы осуществляется контроль шликера, сначала с помощью крупного сита, затем с помощью мелких, через которые шликер и сортируется.

Остаток просеивания освобождается от воды и помещается в мельницу, в то время как фильтрованный шликер помещается в специальную ванну с мешалкой, из которой затем загружается в атомизатор.

Если физические характеристики сырья это позволяют (малое количество остатка), параллельно с мельницей можно

предусмотреть установку турбо разжижения части глины и, возможно, брака от формовки. Таким образом, эти материалы не проходят через мельницу.

В качестве альтернативного решения можно предусмотреть установку предварительного разжижения глинистого сырья, которое затем будет загружено в мельницу с остальными компонентами массы. Данная опция представляется довольно интересной в особенности для случаев, когда масса состоит из пластичных глин с высоким природным уровнем влажности (выше 15-20 %).

Рисунок 7.2 Непрерывные мельницы фирмы Barbieri & Tarozzi.

Прерывистые мельницы группы В&Т предназначены для измельчения эмалей и всех керамических паст и гарантируют очень высокую производительность даже для паст каменно-керамических изделий под фарфор. В зависимости от типа обрабатываемого материала, мельницы оборудуются различными типами покрытия (резина, кремний, окись алюминия), мельничные жернова изготовлены из кремния или окиси алюминия. При периодическом помоле специально рассчитанная «загрузка» засыпается в мельницу вместе с определенным количеством воды и разжижителя. После завершения процесса помола, проверяется остаток, и шликер разгружается в специальные ванны. Мельницы периодического действия имеют цилиндрическую форму. Они выполнены из

277

стального листа большой толщины. На мельницах имеются J горловины для загрузки и разгрузки сырья. Существует возможность выполнить внутреннюю футеровку из кремнезема и резины, в то время как мелющие тела могут быть тоже из 1 синтетического кремнезема. Приводной блок мельницы может иметь статический конвертер частоты и индикаторы, тем самым, при необходимости можно менять скорость вращения мельницы даже в ходе цикла помола. При этом экономится электроэнергия и оптимизируется сам процесс помола. Электрический шит управления и контроль в виде электромеханической логики укомплектован устройством подсчета часов для задачи времени помола и логикой автоматической остановки в конце помола.

Рисунок 7.3 Прерывистые мельницы фирмы Barbieri & Tarozzi.

АтомизаторАтомизация (распыление порошка)- это процесс, при котором

осуществляется выпаривание воды, содержащейся в шликере.Гамма атомизаторов группы В&Т в состоянии испарять

несколько сот литров в час, до 25000 л/ч и имеет следующие характеристики:

- Система регулирования температуры входа и выхода и потока воздуха для поддержания постоянной влаги и гарантирования оптимального размера гранул;

278

- Независимые сопла разбрызгивания, делающие возможным техобслуживание отдельных сопел, не останавливая атомизатор;

- Возможность автоматического встряхивания сопел, чтобы избежать отложений порошка;

- Возможность автоматического пуска с началом атомизации продукции при низких температурах и с постепенным вводом шликера, из сопел разбрызгивания, в зависимости от температуры воздуха;

- Независимое регулирование наклона сопел для оптимизации всего объема атомизатора;

- Возможность окрашивания в камере в несколько цветов одновременно, используя независимые контуры подачи шликера к отдельным соплам;

Традиционное окрашивание «партиями» или синхронизированное для выполнения «соли с перцем»прямо внутри камеры атомизатора;

- Низкое потребление топлива.Уменьшение содержания воды до значения 4-7 %

осуществляется посредством сушки с распылением. Операция осуществляется путем накачки шликера снизу вверх специальными насосами высокого давления (25-30 бар) и пульверизацией внутри цилиндрической камеры сушки атомизатора через форсунки различных размеров, установленные на центральной головке или через специальные рукава. Горячий воздух запускается в камеру сверху и распределяется по касательной. Теплообмен осуществляется в направлении, противоположном движению шликера. Установка снабжена сухими и влажными фильтрами для улавливания (в пределах норм, определенных действующим законодательством разных стран) наиболее мелких частичек порошка, которые, если их не собирать, вышли бы через воздуховод вместе с парами. При необходимости машина может снабжаться системами когенерации для того, чтобы уменьшить стоимость потребления энергии. В атомизаторе полуфабрикат «шликер» трансформируется в порошок необходимой зернистости и влажности, который затем, через транспортер, подается в бункеры хранения.

279

Рисунок 7.4 Атомизатор фирмы Barbieri & Tarozzi.

ПрессыДанный этап процесса является очень важным в технологии

производства керамического материала. Целью прессования является получение не обожженного продукта с максимально

280

возможной плотностью, во избежание проблемы «черной сердцевины» и эффекта дегазации, которые могут проявиться непосредственно при обжиге. Обычно сила прессования данного типа массы равна 350-450 кг/см2. Прессы, которые сегодня предлагаются, подходят для прессования данных материалов и в высшей степени подходят для прессования плиток больших размеров, так как мощность используемых сегодня прессов очень велика. Кроме того, данные прессы отличаются повышенной надежностью и минимальным потреблением энергии.

Кроме самих прессов необходимо также учитывать такие важные элементы, как пресс формы и каретки для засыпки пресс: порошка. Пуансоны могут быть обычного типа (жесткими) или «изостатическими» которые позволяют добиться однородности прессования и, тем самым, обеспечить одинаковую плотность в различных местах плитки. Кроме силы прессования керамического гранита, необходимо обеспечить однородную загрузку порошка в пресс форму. Действительно, неправильная загрузка пресс формы порождает проблемы с геометрией готовой плитки (ортогональность и размер). Данную проблем можно решить, если применить специальное устройство при загрузке пресс- порошка - «изостатические пуансоны».

Рисунок 7.5 Прессы фирмы Barbieri & Tarozzi.

281

СушилкиСушка - это этап производства, при котором с плиток удаляется

влажность, оставшаяся после прессования. Эта операция может выполняться в вертикальной или горизонтальной сушилке. Плитки на выходе с пресса собираются на роликовой линии и затем подаются в сушилку. Вертикальные сушильные камеры группы В&Т состоят из несущей структуры со стальными профилями и делятся на заранее монтированные блоки уменьшенных размеров; она крепится к земле при помощи фундамента. Снаружи сушилка облицована специальными съемными изолирующими панелями, герметизированными специальными прокладками, устойчивому к действию нагрева. Наружные трубы покрыты минеральной ватой и алюминием для снижения до минимума потерь тепла. Внутри канала сушилки движутся корзины с сырыми плитками. Корзины прикреплены к цепной подвеске, которая их и перемещает. В самих корзинах установлены ролики, на которые и укладываются плитки. Через внутренние каналы и через специальные заслонки с ручной регулировкой, горячий воздух подается в зону сушки и холодный воздух - в зону охлаждения. Воздух подогревается горелками, которые работают на специальном топливе или на газе. Многочисленные возможности регулирования цикла сушки позволяют оператору проводить индивидуальную настройку в зависимости от типа обрабатываемого материала. Электрический щит управления оборудован коммерческой программируемой логикой и интерфейсом оператора на основе промышленного ПК. с цветным сенсорным монитором размерами 15". Программное обеспечение управления позволяет осуществлять контроль за функциями машины.

282

Рисунок 7.6 Вертикальная сушильная камера фирмы Barbieri & Tarozzi.

283

Рисунок 7.7 Схема циркуляции и подачи

Горизонтальные сушилки группы В&Т имеют модульную металлическую структуру с независимым регулированием (для каждого модуля и для каждой плоскости); этот тип структуры обеспечивает простоту конструкции сушильной камеры и необычайную быстроту монтажа и пуска. Независимые многоплоскостные каналы , легко регулируемые из нескольких пунктов управления, позволяют производить различные форматы внутри сушильной камеры, со значительным увеличением как производительности, так и гибкости установки. Различные каналы получают подачу от элеваторов, находящихся на входе и на выходе сушильной камеры. Роликовые сушильные камеры могут поставляться в варианте от двух до пяти каналов, в зависимости от требований к установке. Они могут использоваться для сушки всех типов керамической продукции и способны сочетать высокие технологические характеристики с конструкционными критериями, полностью соответствующими самым высоким требованиям предприятий по производству керамики. Длина температурного блока зависит от длины сушильной камеры для вариантов с одним и несколькими каналами. Плитки проходят по всей длине сушилки на одном или нескольких уровнях на скорости, которую можно

284

регулировать. Машина состоит из одинаковых модулей, которые, в тоже время, являются независимыми с точки зрения температурных условий и мощности вентиляции. На каждом участке установлены генераторы горячего воздуха. Обычно, в последнем модуле печи, температура плиток на выходе стабилизируется. Высокая производительность сушки, благодаря гиперконвективному обмену, позволяет добиться очень низкого потребления(<1300 ккал/кг испарившейся НгО) и иметь максимальную разницу температуры на изделии, равную 5°С.

Рисунок 7.8 Горизонтальные сушильные камеры 285

ПечиНовые роликовые печи В&Т, производимые с одним или двумя

каналами, состоят из прочных металлоконструкций, являющихся несущей структурой печи. Каждый модуль опирается на ролики из углеродистой стали, позволяющие печи расширяться относительно фиксированной центральной точки машины. Печи последнего поколения могут использоваться в температурном диапазоне от 850°С до 1250°С. Все более сложное и современное термическое оборудование позволяет осуществить самую тонкую регулировку и эффективный контроль температуры. Увеличилось количество секций печи, в тоже время вырос уровень систем горения для поддержания постоянной температуры внутри секции. Обычно горелки и соответствующие камеры сгорания специально рассчитываются для получения высокой скорости продуктов горения и низкой тепловой отдачи отдельных элементов. Помимо высокоскоростных горелок, сегодня предлагаются горелки, способные распределить плавающее пламя по всей поперечной секции печи, с возможностью регулировки мощности, цикличности потока и времени горения. Все это позволяет оптимально распределять тепло относительно продуктов обжига, в особенности в «критической» зоне кривой обжига. Блок горения, который составляет камеру сгорания, может быть выполнен как из огнеупоров, так и из карбида кремния. Использование карбида кремния придает блоку большую термическую устойчивость, как при максимальных рабочих температурах, так и при перепадах температуры. Неотъемлемой частью печи являются ролики для транспортировки плиток. Они могут быть металлическими или керамическими и использоваться (учитывая их характерные особенности) в различных частях печи. Применение быстрого одноуровневого или многоуровневого обжига облегчило движение плиток и дало возможность производить плитки большого формата. Кроме того, увеличилась гибкость производства. Повышенная эластичность при определении и подготовке кривых обжига с сохранением параметров обжига, гарантируется системами контроля на микропроцессоре, которые гарантируют поддержание установленной температуры в очень узком диапазоне. Компьютер способен отслеживать и запоминать все данные процесса, а также, позволяет автоматизировать процесс управления печью.

286

Рисунок 7.9 Роликовые печи фирмы Barbieri & Tarozz,

287

СортировкаСортировка, хоть и не оказывающая влияния на характеристики

продукта, все же является важным моментом производственного цикла. Smart-Line это, разработанная группой Barbieri & Tarozzi автоматическая линия, для сортировки, надежной упаковки и укладки. На данной линии практически все операции, вплоть до упаковки в коробки и установки их на поддоны, полностью автоматизированы. Геометрия плиток (калибр и плоскостность) могут проверяться с помощью электронных систем или визуально (телекамера) и направляться к определенным выходам. Вмешательство оператора, при работе на автоматизированных установках, ограничивается только анализом эстетических дефектов и установкой кодов на упаковках для последующего определения категории товара.

Рисунок 7.11 Выбор и укладка на паллеты 289

Рисунок 7.12 Линия упаковки

290

Система перемещения и складирования Помимо традиционных систем перемещения и складирования

плитки на металлические тележки, которые, затем передвигаются по рельсам в специальную зону посредством толкателя, в настоящее время все большее применение находят установки перемещения и складирования с самодвижущимися тележками. В этом случае тележки, перемещаются специальным транспортером, который двигается по плоской поверхности, безо всяких рельс. Направление движения регулируется инерциальной системой, специальными магнитами, вставленными в пол или лазерными лучами. В любом случае, все перемещения готовой продукции на склады внутри транспортной системы отслеживаются и регулируются компьютером.

а)

291

Рисунок 7.14 Линия сортировки

Рисунок 7.15 Складирование и хранение

Таким образом, на основании вышеприведенных результатов анализа можно заключить, что сырьевые, научно-технологические, технические, проектно-строительные и рыночно-экономические условия и возможности нашей страны позволяют рационально организовать производство новых керамогранитных плит и достичь мировой уровень в этой области.

294

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников1 Августиник А.И. Керамика. 2-е изд., перераб. и доп.-Л.:

Стройиздат, 1975, 591 с.2 Будников П.П., Бережной A.C., Булавин И.А. и др.

Технология керамики и огнеупоров. 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Стройиздат, 1962, 575 с.

3 Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.-М.: Стройиздат, 1976,240 с.

4 Грим Р.Е. Минералогия глин и практическое использование глин.- М.гМир, 1967, 510 с.

5 Брегт У .Д., Клаурингбулл Г. Кристаллическая структура минералов.- М.: Мир, 1967, 390 с.

6 Павлов В.Ф. Легкоплавкие глины в керамических массах/Юбзорная информация.-М.: ВНИИЭСМ.-Сер. 5, 1984.- Вып.1- 45с.

7 Ничипоренко С.П. Структурообразование в дисперсных слоистых силикатах,- Киев: Наукова думка, 1978.-204 с.

8 Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды.- М.: Наука, 1979.- 384 с.

9 Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.- М.: Высшая школа, 1988.

10 Горшков B.C. и др. Вяжщие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справочное пособие.- М.: Стройиздат, 1994.- 584 с.

11 Кульчицкий Л.И., Усьяров О.Г. Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород.- М.: Недра, 1981.- 178 с.

12 Практическое руководство оп физико-химическим методам анализа. Под ред. Алимарина И.П.- М.: Изд-во МГУ, 1987,- 178 с.

13 Кингери У.Д. Введение в керамику.- М.: Стройиздат, 1984.- 536 с.

14 Балкевич В Л. Техническая керамика.- М.: Стройиздат, 1984,- 256 с.

15 Масленникова Г.Н., Харитонова Ф.Я. Перспективы развития производства традиционных керамических материалов // Стекло и керамика, 1992.- №8.- С. 14-17.

295

16 Крупа - А. А., Михайленко В А., Шалова Е.Т. Влияние минералогического состава глинистого сырья на свойства керамических изделий // Стекло и керамика,-1996.-№1-2.-С.35-39.

17 Черняк Л.П., Гонтмахер В.Е. Минералогический состав и спекание глинистых систем// Стекло и керамика.'1980.- 5.-С.22-23.

18 Сайбулатов С.Ж., Нурбатуров К.А. Исследование в области керамических материалов. В кн.: Строительные материалы из местного сырья. Сб. тр. НИИстромпроект, Алматы, 1996.-С .29-34.

19 Келер Э.К., Леонов АП.// ДАН СССР.-Т.91.-№3, 1953.- С. 545.

20 Rodczewski О.Е.// «Tonind Ztg und Keram. Rundsch.» -1953.- Bd.77.-№17-18.-S.291.

21 Грум-Гржимайло О.С.//Стекло и керамика.-1968.-№3.-С.44.22 Келер Э.К., Леонов Л.И. // Успехи химии.-1953.-Т.22.-

№ б -С.334.23 Белянкин Д.С., Иванова В.П.// ДАН СССР.-Т.28.-№4.-1938.-

С.27924 Солодау ПЛ., Жирнова Н.А, Клибинская ЭЛ.

Керамический сборник № 4.- М.-Л.:Гидместпром, 1939.-С.7125 Михеев В.И., Стулов Н.Н.// Записки Всесоюзного

минералогического общества, 2-я серия.-Ч.84.-1955.-С.З.26 Grim R.E., Brodley W.F.- J. Am. Ceram. Soc. -1940.23.-P.242.27 Maegdefrau E., Hofmann U.Z. - Krist.-1937, Bd.98.-S31.28 Бредли К.Ф., Грим В.Е Л В кн. Рентгеновские методы

изучения и структура глин, минералов.- М.: Мир, 1965.- С.248.29 Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии:

Учебное пособие.- М.: Изд. МГУ, 1991.-256 с.30 Павлюкевич Ю.Г., Левицкий И.А., Аксаментова Н.А.,

Радченко Ю.С. Комплексное исследование горных пород основного состава в качестве сырья для керамической промышленности// Стекло и керамика, 1998.-№11.

31 Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Абдрахимов Д.В. Влажностное расширение керамических материалов// Стекло и керамика, 1998.-№9.

32 Бобкова Н.М., Каврус И.В., Радион Е.В., Поповская Н.Ф. Формирование муллита, получаемого методом совместного осаждения// Стекло и керамика, 1998.-№6.

296

33 Беляков А.В., Брыгина Е.А. Локальные уплотнения при спекании керамики и воспроизводимость структуры//Стекло и керамика, 1998.-№10.

34 Галанов Ю.И., Алексеев Ю .И . Термолюминесцентный анализ сырья и керамических материалов//Стекло и керамика, 1988.-№1.

35 Гаркави М.И. Термодинамический анализ структурных превращений в твердеющих системах //Стекло и керамика, 1998.-№6.

36 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К., Нурбатуров К.А. Экономия сырья и топлива в производстве стеновой керамики: Теплотехнические процессы.- Алма-Ата: Наука, 1986.- 176 с.

37 Ушакова Е.Ф//С6. тр.Новочеркасского политехнического института.-Т. 185.-1970.-С. 132.

38 Нормухамедов Н. Исследование причин короткого интервала спекания лессового керамического черепка, разработка способов его расширения. Автореферат: Ташкент, 1965.

39 Freman К. Trans. Ceram. Soc., 316.№6.-1958.40 Норкуте С.В. Исследование влияния среды обжига на

образование керамического черепка из легкоплавких гидрослюдистых глин в температурном интервале 600-900 °С.- Автореферат: Каунас, 1969.

41 Lemman Н., Thorman Р. — TYZ, 606,№24.-1962.42 Полубояринов Д.Н. Влияние известковых включений на

качество красного строительного кирпича// Тр. Института строительных материалов минерального происхождения и стекла.- Вып.28.- М., 1930.

43 Вазгите И., Норкуте С., Садунас А.//Сб.тр. ВНИИтеплоизоляция.-Вып.7.- Вильнюс, 1973.-С. 103-114.

44 Вазгите И., Норкуте С., Садунас А.//Сб.тр. ВНИИтеплоизоляция.- Вып.7,- Вильнюс, 1973.- С. 131-151.

45 Линднь Л.Ф., Швинка В.Э., Седмалис У .Я. Особенности термического расширения гидрослюдистых глин// Стекло и керамика, 1950.-№2.-С.22-23.

46 Козлов В.В., Шейман Е.Ш., Павлов В.Ф. Оптимизация режима обжига изделий стеновой керамики из легкоплавких глин// Строительные материалы, 1983.-№6.-С.23-24.

297

47 Гегузин Я.Е. Физика спекания.- М.: Наука, 1984.48 Черемской П.Г. Поры в твердом теле /Под ред.

П.Г. Черемского, В.В. Слезова, В.И. Бетехина.- М.: Энергоатомиздат, 1990.

49 Словарь-справочник по новой керамике //Шведков Е.Л.- ■Киев: Наукова думка, 1990.-280 с.

50 Бакулов B.C., Беляков А.В. Особенности твердофазового спекания слюдистыъх оксидов на примере корунда //Стекло и керамика, 1993.-№9-10.-С.30-32.

51 Гузман И .Я. Реакционное спекание и его практическое использование //Стекло и керамика, 1993.-№9-10.-C.33-37.

52 Васильева Л.В., Мельникова И.Г., Раздольская И.В., Христич Е.Е. Условия образования различных кристаллических форм муллита// Стекло и керамика, 1981.-№1.-С.14-15.

* 53 Гегузин JI.E. Физика спекания.-М.: Наука, 1984.-312 с.54 Сайбулатов С.Ж. Механизм структур ообразования

золокерамики//Стекло и керамика, 1983.-№11.-С.15-16.55 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Чердабаев А.Ш.,

Тогжанов И.А., Абельдинов А.Ж., Кулбеков М.К. Воздействие механической нагрузки на минералообразование в золокерамике//Стекло и керамика, 1988.-№6.-С.22-23.

56 Беляков А.В., Захаров А.И. Теоретические предпосылки создания морозостойкой керамики// Стекло и керамика, 1996.-№10.- С. 13-16.

57 Павлов В.Ф. Легкоплавкие глины в керамических массах// Стекло и керамика, 1983.-М9.-С.17-18.

58 Крупа А.А., Городов B.C. и др. Химическая технология керамических материалов.-Киев: Выща школа, 1990.- 399 с.

59 Кайнарскии И.С. Процессы технологии огнеупоров.- М.: Металлургия, 1969.-350 с.

60 Павлов В.Ф., Митрохин B.C. Формирование муллита при обжиге глин и его связь со свойствами изделий // Тр. НИИстройкерамики.- М.: Стройиздат, 1979.-№47-48.-С.28.

61 Козлов В.В., Шейман Е.Ш., Павлов В.Ф. Оптимизация режима обжига изделий стеновой керамики из легкоплавких глин// Строительные материалы, 1983.-№6.-С.23-24.

62 Самсонов Г.В. Теория и технология спекания.-Киев: Наукова думка, 1974.-С.10-14.

298

63 Ничипоренко С.П. и др. Физико-химическая механика дисперсных минералов.-Киев: Наукова думка, 1977.-202 с.

64 Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ.-М.: Стройиздат, 1965.-474 с.

65 Куколев Г.В. Физико-химические основы спекания. Химия кремния и физическая химия силикатов,- М.: Высшая школа, 1966.-463 с.

66 Горяйнов К.Э., Садунас А.С. Особенности восстановительно-окислительного обжига глинистого сырья в зависимости от минералогического и химического составов// Материалы Всесоюзн совещ. «Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов».- Вильнюс, 1974.-С.7-9.

67 Павлов В.Ф.//Тр. НИИстройкерамики.-М.: Стройиздат,1971.-№33.-С.107.

68 Рохваргер E.JL, Белопольский М.С., Добужинский В.И. и др. Новая технология керамических плиток.- М.:Стройиздат, 1977.-228 с.

69 Перегудов В.В., Роговой М.И. Тепловые процессы и установки в технологии строительных изделий и деталей.-М.: Стройиздат, 1983.-416 с.

70 Ралко А.В., Крупа А.А., Племянников Н.Н. Тепловые процессы в технологии силикатов.- Киев: Выща школа, 1986.- 232 с.

71 Ралко А.В., Городов B.C. Термодинамические и термографические исследования процессов обжига керамики.- Киев: Выща школа, 1980.- 184 с.

72 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Ралко А.В. Золокерамические стеновые материалы.- Алма-Ата: Наука, 1982.-292 с.

73 Ралко А.В., Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Кулбеков М.К., Тогжанов И.А. Изучение деформированно-напряженного состояния керамических материалов при их термообработке// Вестник АН КазССР, 1983.- №9.-С.30-33.

74 Балакирев А.А. Основы технологии стеновой из лессового сырья.- Алма-Ата: Наука, 1981.-207 с.

75 Сайбулатов С.Ж., Золотарский А.З., Кулбеков М.К. Влияние некоторых факторов на процессы структурообразован ия формовочных смесей и свойства керамических изделий на основе зол ТЭС//Сб.тр. ВНИИстром, 1980.-Вып.16.-С.47-61.

299

(

76 Вазгите И., Норкуте С., Садунас А. Исследование физико­химических провессов, происходящих при обжиге карбонатных глин в разных газовых средах //Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1973.- Вып.7.-С.131-151.

77 Вазгите И., Норкуте С.Н., Садунас А.С. Исследование дилатометрическим методом влияния среды обжига на спекание керамического черепка из карбонатных глин // Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1973.- Вып.7.-С. 103-114.

78 Блох А.С., Бондаренко Б.И., Безуглый В.К. Вид топлива и газовая атмосфера при обжиге //Стекло и керамика, 1981.-№5.- С. 17-19.

Л9 Блох А.С. Экспрессный метод определения состава газовой атмосферы //Стекло и керамика, 1982.-№3.-С.23-24.

80 Тогжанов И.А., Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К., Абельдинов А.Ж. , Некоторые процессы тепломассообмена при обжиге золокерамических материалов в различных газовых средах//Изв. АН КазССР. Серия физико- математическая, 1985.-№4.-С.74-78.

81 Тогжанов И.А. Влияние газовой среды на физико­химические процессы, протекающие при обжиге золокерамических стеновых материалов: Автореферат дис... канд.- Ленинград, 1984.-130 с.

82 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Кулбеков М.К., Нурбатуров К.А. Термографические исследования процессов сушки и обжига золокерамических материалов //Комплексное использование минерального сырья, 1981.-№9.-С.74-77.

83 Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Термодинамика реакции, связанная с диссипативными эффектами при обжиге золокерамических материалов // Комплексное использование минерального сырья, 1982.-№5.-С.67-70

84 Кулбеков М.К., Сайбулатов С.Ж., Абельдинов А.Ж. Некоторые процессы тепломассообмена при обжиге золокерамических материалов под механической нагрузкой// Комплексное использование минерального сырья, 1990.-№5.-С.71-74.

85 Кулбеков М.К. Кинетика и динамика обжига полифазной керамики: Автореф. дис. докт.-Алматы, 1997.-371 с.

зоо

86 Ралко А.В. Экспериментальное исследование нестационарного тепло- и массообмена при фазовых и химических нревращениях//Тепло- и массообмен в процессах испарения.- М., 1958.-С.57-86.

87 Кулбеков М.К., Сайбулатов С.Ж. Исследование процессов тепло- и массообмена в золокерамических материалах на основе золы Алматинской ТЭС// Новые разработки молодых ученых в области технологии, структурообразования и свойств современных строительных материалов.-Киев, 1980.-С.55-61.

88 Ралко А.В., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Исследование некоторых процессов тепло- и массообмена при термической обработке зол, глин и их смесей// Теплопроводность и конвективный теплообмен.- Киев, 1980.-С.46-52.

89 Маслов В.П. Математическое моделирование процессов тепломассопереноса: эволюция диссипативных структур.- М.: Наука, 1987.-201 с.

90 Абдрахимов В.З., Абдрхимова Е.С., Абдрахимов Д.В. Влажностное расширение керамических материалов // Стекло и керамика, 1998.-№9.-С.27-29.

91 Ефремова С.С., Мосин Ю.М., Шаталова М.В. Связки на основе дисперсий полимеров для пластического формования керамических изделий // Стекло и керамика, 1988.-№4.-С.17-19.

92 Лотов В.А. Влияние влагопроводных свойств керамических масс на процесс пластического формования//Стекло и керамика, 1998.-№4.-С.23-26.

93 Бендовский Е.Б., Мосин Ю.М. Влияние метода формования на прочностные свойства керамики// Стекло и керамика, 1992.- №>11-12.-С.27-29.

94 Боженов П.И., Глибина И.В., Мавленов А.С. Исследования формовочных свойств искусственных шихт строительной керамики//Стекло и керамика, 1983.-№5.-С.29.

95 Лыков А.В. Теория сушки.- М.:Энергия, 1968.- 471 с.96 Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и

массопереноса.- М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963.-535 с.97 Лыков А.В. Теоретические основы строительной

теплофизики.- Минск: Изд-во АН БССР, 1961.-519 с.98 Нохратян К.А. Сушка и обжиг в промышленности

строительной керамики.- М.: Госстройиздат, 1962.- 601 с.

99 Нурбатуров К. А. Технология керамического кирпича методом штабельной сушки,- Алматы, 1994.-8 с.

100 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Галютина Е.Ф., Дё И.М. Исследования фазовых превращений железа при обжиге золокерамических материалов // Изв. АН КазССР. Серия химическая, 1983.-№1.-С.65-68.

101 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Клбеков М.К., Нурбатуров К.А. Экономия сырья и топлива в производстве стеновой керамики: Теплотехнологические процессы.- Алма-Ата: Наука, 1986.- 176 с.

102 Сайбулатов С.Ж. Ресурсосберегающая технология керамического кирпича на основе зол ТЭС.- М.: Стройиздат, 1990.-248 с.

103 Эркенов М.М., Ананьева С.Н. Определение качества обжига керамического кирпича// Строительные материалы, 1993.- №3.-С. 14-16.

104 Лыков А.В. Применение методов термодинамики необратимых процессов к исследованию тепло- и массообмена// ИФЖ. 1965.- Т.1Х.-№3.-С.287-293.

105 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Кулбеков М.К. Исследование процессов обжига золокерамических материалов с применением методов нестатической термодинамики// Szklo i ceramica.-1983.-№2.-C.41-45.

106 Кулбеков М.К., Сулейменов С.Т. Термодинамические системы «твердое-газ» при обжиге золокерамических материалов//Силикатные строительные материалы.-Алма-Ата, 1990.-С.99-109.

107 Лундина М.Г. Добавки в шихту при производстве керамических стеновых материалов.-М.: ВНИИЭСМ. Обзорная информация, 1974.-96 с.

108 Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики.- М.: Стройиздат, 1974.-320 с.

109 Вдловенко М.И. Минеральная часть энергетических углей.- Алма-Ата: Наука, 1973.-255 с.

110 Методические указания по испытанию глинистого сырья камней и дренажных труб.- М., 1975.-88 с.

302

I

111 Бурмистров B.H., Варшавская Д.А., Новинская В.Т., Шлыков А.В. Использование отходов угольной промышленности в качестве сырья для производства керамических стеновых изделий.- М.: ВНИИЭСМ. Обзорная информация, 1976.-43 с.

112 Элинзон М.П., Васильков С.Г. Топливосодержащие отходы промышленности в производстве строительных материалов.-М.: Стройиздат, 1980.-234 с.

113 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Ралко А.В. Золокерамические стеновые материалы.- Алма-Ата: Наука, 1982.-292 с.

114 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Кулбеков М.К. Золы в производстве строительной керамики.-Алма-Ата: Казахстан, 1986.-144 с.

115 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеов М.К., Нурбатуров К.А. Экономия сырья и топлива в производстве стеновой керамики: Теплотехнологические процессы.- Алма-Ата: Наука, 1986.-176 с.

116 Состав и свойства золы и шлака ТЭС: Справочное пособие./В.Г. Пантелев, Э.А.Ларина, В.А. Мелентьев и др. Под редB.А. Мелентьева,-Л.: Энергоатомиздат, Ленингр.отд, 1985.

117 Сайбулатов С.Ж. Ресурсосберегающая технология золокерамического кирпича на основе зол ТЭС.-М.: Стройиздат, 1990.-248 с.

118 Бурмистров В.Н., Новинская В.И., Климцова Н.Н. Исследование зол ТЭС как сырья для производства стеновых изделий //Сб. тр. ВНИИстрома.- М., 1974.-Вып.27(55).- С.3-12.

119 Бурмистров В.Н., Петрова Г.П., Кузьмина А.П. и др. Исследование отходов углеобогащения для производства стеновых керамических изделий// Сб.тр. ВНИИстрома.-М., 1975.-Вып.31(59).-C.3-34.

120 Паримбетов Б.П. Строительные материалы из минеральных отходов промышленности.- М.: Стройиздат, 1978.-200 с.

121 Ефимов Р.В. Влияние добавки зол ТЭС на качество керамических строительных материалов.-М.: ВНИИЭСМ. Техническая информация.-Сер. «Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей», 1972.-Вып.З.-С.9-10.

зоз

122 Ефимов Р.В., Пвлов В.Ф. Использование золы-уноса I Новочеркасской ГРЭС на Ростовском заводе стройматериалов №3.- | М.: ВНИИЭСМ. Техническая информация. Сер. «Пром-сть 5 керамических стеновых материалов и пористых заполнителей», \1971.-Вып.5.-С.З-5.

123 Ефимов Р.В., Павлов В.Ф., Распертое А.С. Использование золы-уноса Орской ТЭЦ в производстве глиняного кирпича- М.: ВНИИЭСМ. Техническая информация.-Серия «Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей».- 1971 .-Вып. 12.-С.6-7.

124 Поляков Б.С., Ефимов Р.В., Макарова Т.В. Эффективное использование золы ТЭС в производстве кирпича на Ростовском заводе стройматериалов.- М.: ВНИИЭСМ. Техническая информация.-Серия «Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей».-1972.-Вып.5.- С. 13-14.

125 Применение гидрозолы взамен угля при производстве глиняного кирпича.- М.: ЦНИИТЭСтром. Техническая информация. Серия «Пром-сть керамических материалов и пористых заполнителей».-1969.-Вып.8.-С. 15-17.

126 Хромов С.В., Бурмистров В.Н., Мельникова Л.С., Мельников С.С. Освоение производства пустотелых керамических изделий с использованием золы ТЭС на Ливенском КСМ.- М.: ВНИИЭСМ. Техническая информация. Серия «Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей»,1972.-Вып. 1 .-С.3-9.

127 Фоменко А., Сакунова В. Использование отходов при добыче и обогащении угля в кирпичном производстве. -М.: ВНИИЭСМ. Техническая информация. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1971.-Вып.2.

128 Кодзоева М.М. Использование отходов угледобычи при производстве кирпича. М.: ВНИИЭСМ. Реферативная информация. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1974.-Вып.6.

129 Володина Н.Н., Мизинцева Н.П. Разработка технологии керамических материалов из отходов углеобогащения// Сб. «Научные основы технологии и развития производства стеновой строительной керамики».- Киев: Наукова думка, 1972..

304

130 Долгарев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Физико-химический анализ: Справочное пособие.- М.: Стройиздат, 1990.-456 с.

131 Бурмистров В.Н., Новинская В.И., Климцова Н.Н. Исследование зол ТЭС как сырья для производства стеновых изделий// Сб. тр. ВНИИстрома, 1973.-Вып.27(55).-С.З-12.

132 Бурмистров В.Н., Новинская В.Т., Дуденкова Г.Я. Зольный кирпич полусухого прессования.- М.: ВНИИЭСМ. Научно- технический реферативный сборник. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.- 1980.-Вып.12.- С.3-6..

133 Дуденкова Г.Я., Лучебуль С.М., Бурмистров В.Н. Влияние добавок на структуру и фазовый состав керамических стеновых изделий из тугоплавких зол// Комплексное использование минерального сырья, 1982.-№5.-С.57-62.

134 Ралко А.В., Бакланов Г.М., Пащенко Г.Ф. Высокопрочная керамика на основе зол Трипольской ГРЭС// Строительные материалы и конструкции.-1974.-№1.-С.17.

135 Пащенко Г.Ф. Разработка технологических параметров получения и исследование свойств высокопрочной керамики на основе зол ТЭС и жидкого стекла: Автореферат дис... канд.- Киев, 1975.-24 с.

136 Иванов И.А., Калашникова И.Г. Опыт изготовления глинозольного кирпича полусухого прессования// Строительные материалы.-1976.-№4.-С.24-25.

137 Иванов И.А., Калашникова И.Г. Исследование зол ТЭС с повышенным содержанием несгораемых остатков для получения обжигового кирпича полусухого прессования//Сб.тр. СибЗНИИЭП «Технология изготовления конструкций для полносборного строительства в Сибири.- Новосибирск, 1974.-С.48-54.

138 Иванов И.А., Калашникова И.Г. Использование зол в производстве кирпича полусухого прессования. Информационный листок №260.- Пенза: ЦНТИ, 1973.-3 с.

139 Калашникова И.Г. Исследование зол ТЭС с повышенным содержанием несгоревших остатков для производства обжигового кирпича полусухого прессования: Автореферат дис.. канд. -Киев, 1976.-22 с.

305

140 Сайбулатов С.Ж., Касымова Р.Е. Исследование зол ТЭС как сырья для производства зологлиняного кирпича методом полусухого прессования .-Сб.тр. ВНИИСтрома, 1978.-Вып.31(15) .- С.99-106.

141 Элинзон М.П. Перспективы... развития производства строительных материалов из зол ТЭС// Строительные материалы, 1971 .-№8.-С.20.

142 Красильникова З.С. Зола как добавка, улучшающая сушильные свойства глинистых масс.-М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1976.-Вып.8.-С.9-10.

143 Руденко М.П. и др. Исследование зол ТЭС в производстве стеновых керамических материалов. - М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1972.-Вып.4.- С.6.

144 Воробьев А.А. и др. Применение золы Молдавской ГРЭС в производстве кирпича.- М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1972.-Вып.11.- С.6-7.

145 Котляров Л.В., Петренко Б.Г., Новиков И.С. Использование зол Шахтинской и Каменской ГРЭС в производстве кирпича.- М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1973.-Вып.11.- С.5-9.

146 Сайбулатов С.Ж., Касымова Р.Е., Золотухин Н.В. Повышение марочности кирпича на основе лессовидных суглинков.- Сб. тр. ВНИИстрома, 1976.-Вып.31(14).-С.86-90.

147 Горных В.П., Панкратов А.С. Применение золы ТЭС на кирпичных заводах г. Куйбышева //Строительные материалы, 1966.- №4.-С.21-22.

148 Опыт использования золы Безымянской ТЭЦ при производстве кирпича.- М.: ЦНИИТЭСтром. Техническая информация. Серия «Пром-сть керамических стеновых материалов, извести, гипса и др.».-1965.-Вып.2.-С.4-5.

149 Савватеева Г.Г., Шарапов Р.И. Производство глиняного кирпича из зол ТЭЦ на Салаватовеком кирпичном заводе. - М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1970.-Вып.12.- С.З.

306

150 Использование золы-уноса в производстве строительных материалов за рубежом.- М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1973.-Вып.3.- С.26-27.

151 Антипин А.Н. Использование золы-уноса тепловых электростанций в США//Строительные материалы, 1969.-№3.- С.39-40.

152 Рекитар Я.А., Ромашина М.Н., Пухов В.А. Использование промышленных отходов в капиталистических странах.- М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1981.-Вып.2,- С.3-5.

153 New proctsses turn wastes into bricks// Chem. And Eng.News.-1971.-V.49,- 38.-P.49-50.

154 Procede de trai tenrent des dendres volantes et prafiats obtenus (Soc. Civili de Recheulas Regina). Франц. Пат. №2029311, заяв. 24.01.69., опубл. 16.10.70.

155 Reidelbach I.A. An industrial evaluation of fly ash bricks// Inform. Circ. Mines. U.S. Dep. Inter.-1970.-8488.-P. 198-200.

156 Jeffers P.E. Worlds first fly ash brick plant// Brick and Clay Record.-1972.-V.61.-5.-P. 18-20.

157 Манц О. Зола бурых углей //Аннотация докладов II Всеамериканского симпозиума по использованию летучей золы.- США, Питсбург, 1970, март.

158 Зифферт П.А. Испытания по кратковременному обжигу кирпича из летучей золы// Аннотация информ. Сообщения Всеамериканской ассоциации по использованию летучей золы (февраль-июль 1971).-М., 1971.

159 Siefferd P.Z. Test firing of fly ash brick on short time cycle// Inform. Circ. Dep. Mines. U.S. Dep. Inter.-1970.- P.327-330.

160 Рябов Р.П. Зола-унос в производстве кирпича и стеновых блоков//Строительные материалы, 1969.-№4.-С.38-39.

161 Пат. Великобритании № 1058615, 1964.162 Заявка ФРГ № 1671229, кл.80 В 18/02, 1973.163 Soucha A. Vyuziti prumyslovych odpadu ve vyrobe staciv ve

stavebnictvi.-Stavivo, 1972.-V.50.-10.-P.329-332,164 Tokarski Z., Kalwa М., Ropska H. Wykorzystanie wiv zemysle

ceramicznym popiolov lotnych z wegla brunatnego// Ceramica budowlana-1971 .-№2.

307

165 Опыт работы кирпичных заводов ЧССР.- М.: ВНИИЭСМ. Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей.-1972.-Вып.8.- С.ЗО.

166 Нурбатуров К.А. Сушка золокерамических стеновых материалов: Автореферат дис... канд.-Киев, 1981.

167 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Кулбеков М.К., Нурбатуров К.А. Термографические исследования процессов сушки и обжига золокерамических материалов// Комплексное использование минерального сырья, 1981.-№9.-С.74-77.

168 Сайбулатов С.Ж., Нурбатуров К.А. Исследование кинетики сушки золокерамических стеновых материалов// Комплексное использование минерального сырья, 1981.-№10.-С.72-75.

169 Нурбатуров К.А., Кулбеков М.К., Сайбулатов С.Ж Качественный анализ влияния золы ТЭС на сушильные свойства зологлиняных масс.-

В кн.: Новые разработки молодых ученых в области технологии, структурообразования и свойств современных строительных материалов.-Киев, 1980.-С.58-60.

170 Кулбеков М.К., Нурбатуров К.А. Особенноста сушильных обжиговых свойств зологлиняных композиций в технологии стеновой золокерамики//Вестник АН КазССР, 1985.-№7.-С.77-78.

171 Сайбулатов С.Ж. Энергосберегающая технология многозольных керамических стеновых материалов: Автореферат дисс. докт- Москва, 1985.

172 Сайбулатов С.Ж., Нурбатуров К.А., Мизернов В.К. Усадочные свойства керамических масс на основе зол ТЭС// Комплексное использование минерального сырья, 1980.-№7.- С.43-46.

173 Сайбулатов С.Ж., Пиевский И.М., Степанова А.И., Нурбатуров К.А. Исследование реологических свойств и напряженного состояния зологлиняных керамических масс в процессе сушки// Промышленная теплотехника, 1982.-Т.4.-№3.- С.62-65.

174 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Нурбатуров К.А. Исследование теплофизических характеристик зологлиняных смесей в процессе сушки//Вестник АН КазССР, 1982.-№5.-С.29-33.

175 Красников В.В. Кондуктивная сушка.-М.: Энергия, 1973.-228 с.

308

176 Корнараки В.В. Исследование кинетики и динамики процесса кондуктивной сушки дисперсных материалов//ИФЖ,1979.-Т.36.-№6.-С. 1004-1011.

177 Белопольский М.С. Расчет рационального режима сушки керамических изделий пластического формования//Труды НИИстройкерамики.- М.: Госстройиздат, 1964.-Вып.24.-С.70-84.

178 Белопольский М.С. Выбор оптимального режима сушки керамических изделий пластического формования,- В кн.: Тепломассопернос.-Минск: Госэнергоиздат, 1964.-Т.4.-С. 142-158.

179 Буз М.А. Взаимосвязь качества керамических изделий с параметрами их сушки в туннельной сушилке.-Сб. тр.ВНИИстрома, 1970. -Вып. 17(45).-С.39-53.

180 Лебедев П. Д., Буз М. А. Метод расчета режима бездефектной сушки керамических стеновых материалов на основе теории вероятности// Строительные материалы, 1965.-№8.-С.12-14.

181 Лебедев П. Д., Буз М. А. Зависимость максимально допустимой интенсивности сушки керамических камней от условий теплообмена/Сб.тр. ВНИИстрома, 1972.-Вып.21(40).-С.38-39.

182 Лыков А.В. Теория сушки.- М.: Энергия, 1968.-471 с.183 Любарский А.И. Определение предельно безопасных

режимов сушки керамических стеновых материалов//Строительные материалы, 1980.-№11.-С.10-11.

184 Наумов М.М. Метод расчета сушки керамических изделий//Стекло и керамика, 1963.-№5.-С.22-25.

185 Пиевский И.М., Готкис А.И., Гречина В.В. Исследование кинетики напряженного состояния кирпича в процессе сушки - ***

186 Садунас А.С., Зилинскене Е.‘ Физико-механические свойства керамического черепка, полученного при восстановительном и восстановительно-окислительном обжиге каолинитовых железосодержащих глин/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1973.-Вып.7.-С.87-100.

187 Горяйнов К.Э., Садунас А.С. Особенности восстановительно-окислительного обжига глинистого сырья в зависимости от минералогического и химического составов/ В кн.: Материалы Всесоюзн. совещ. «Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов».- Вильнюс, 1974.-С.7-9.

309

188 Бирмантас И.И. и др. Исследование влияния некоторых примесей на п.п.п. глины, термически обработанной в окислительной и восстановительной средах/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1968.-Вып.З.-С. 111-121.

189 Бирмантас И.И. и др. Влиянйе некоторых добавок на процессы, протекающие при обжиге глины в окислительной и восстановительной средах/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1968.- Вып.З.-С. 122-135.

190 Вазгите И., Норкуте C.H., Садунас A.C. Исследование дилатометрическим методом влияния среды обжига на спекание керамического черепка из карбонатных глин/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1973.-Выл.7.-С. 103-114.

191 Лиокумович Л.М. Обжиг кирпича в восстановительной среде/ В кн.: Улучшение качества глиняного кирпича.- М.: Легкая индустрия, 1964.-С.114-123,

192 Беляков А.В., Захаров А.И. Теоретические п р ед п о сы л ки создания морозостойкой керамики// Стекло и керамика, 1996.-№1 О.- C. 13-16.

193 Норкуте С.Н., Садунас А.С., Бирмантас И.М., Зилинскене Е.Н. К вопросу о среде обжига керамики/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1969.-Вып.З.-С.71-78.

194 Норкуте С.Н. и др. Физико-механические свойства плотной керамики, обожженной в средах водорода, окиси углерода и углекислого газа/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1968.-Вып.З.-С.58- 70.

195 Труды конференции «Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных мматериалов».- Вильнюс: ВНИИтеплоизоляция, 1974.-159 с.

196 Труды конференции «Окислительно-восстановительные процессы в силикатных системах».- Вильнюс: ВНИИтплоизоляция,1968.-126 с.

197 Ярулайтис В.И., Садунас А.С. Влияние характера газовой среды на физико-механические показатели керамического материала на отдельных этапах его обжига/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляция, 1968.-Вып.З.-С.88-110.

198 Ярулайтис В.И. и др. Изучение процесса термообработки глины в окислительной и восстановительной средах путем применения ДТА и измерения электропроводности/ Сб.тр. ВНИИтеплоизоляции, 1968.-Выа.З.-С. 174-184.

>10

199 Блох А.С., Бондаренко Б.И., Безуглый В.К. Вид топлива и газовая атмосфера при обжиге// Стекло и керамика, 1981.-№5.-С. 17-19.

200 Блох Л.С. Экспрессный метод определения состава газовой атмосферы// Стекло и керамика, 1982.-№3.-С.23-24.

201 Тогжанов И.А. Влияние газовой среды на физико­химические процессы, протекающие при обжиге золокерамических стеновых материалов: Автореферат дис.. канд.- Ленинград, 1984.

202 Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К., Нурбатуров К.А., Тогжанов И.А. Методические указания по сушке и обжигу керамических стеновых материалов на основе зол ТЭС. РСН 18-83 КазССР.- Алма-Ата: КазЦНТИС.-23 с.

203 Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т., Тогжанов И.А., Кулбеков М.К. Влияние газовой среды обжига на физико­механические свойства золокерамики/ В кн.: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. «Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство».- Кемерово, 1982.-С.445-446.

204 Тогжанов И.А., Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К., Абельдинов А.Ж. Некоторые процессы тепломассообмена при обжиге золокерамических материалов в различных газовых средах // Изв. АН КазССР. Серия физико- математическая, 1985.-№4.-с.74-78.

205 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Механизм и кинетика выгорания остаточного топлива при обжиге стеновых изделий на основе зол ТЭС// Комплексное использование минерального сырья, 1980.-№1.-С.57-63.

206 Шлыков А.В. Особенности технологии керамических стеновых материалов при воде топлива в шихту/ В кн.: Пути повышения качества продукции в промышленности местных строительных материалов МПСМ РСФСР.- М., 1968.-С. 106-119.

207 Бурмистров В.Н., Шлыков А.В., Варшавская Д.А., Петрова Д.А. Особенности процесса обжига стеновых керамических изделий из отходов углеобогащения / Ст. тр. ВНИИстрома, 1974.- Вып.29(57).-С.З-14.

208 Шлыков А.В., Сайбулатов С.Ж., Варшавская Д.А. Экспериментальное исследование по использованию золы ТЭС в качестве основного компонента шихты для производства керамических стеновых материалов /Сб.тр. ВНИИстрома, 1978.- Вып.15.-С.76-90.

311

209 Шлыков А.В. Некоторые вопросы теории и практики производства пористо-пустотных керамических стеновых материалов по вводу топлива в шихту,- М.: Промстройиздат, 1957.- 34 с.

210 Шлыков А.В., Бурмистров В.Н., Варшавская ДА., НощскаяВ.Н. О влиянии некоторых факторов на кинетику выгорания углерода в керамических изделиях из отходов углеобогатительных фабрик / Сб.тр. ВНИИстрома, 1975.-Вып.ЗЗ(61).-С.16.

211 Шлыков А.В. Опыт применения термогравиметрии для наблюдения процессов обжига в технологии силикатов / В кн.: IV Всесоюзное совещание по термографии: Тез. докл.- М.: АН УССР,1969. - С. 147-149.

212 Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Термодинамика реакций, связанных с диссипативными эффектами при обжиге золокерамических материалов // Комплексное использование минерального сырья, 1982.-5.-С.67-70.

213 Сайбулатов С.Ж., Шлыков А.В., Кулбеков М.К., Тогжанов И.А. Влияние основных факторов на интенсивность выгорания остаточного топлива при обжиге золокерамики// Строительство и архитектура, 1983.-№12.-С.58-61.

214 Кулбеков М.К. Тепломассообмен в процессе обжига золокерамических материалов: Автореферат дис... канд.- Киев,1980.

215 Ралко А.В., Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Термодинамика тепло- и массообмена золокерамических материалов //Вестник АН КазССР, 1979.-№11.-С.32-37.

216 Ралко А.В. и др. Термодинамические и термографические исследования процессов обжига керамики/ Под ред. Проф. А.В. Ралко.-Киев: Вища школа, 1980.-184 с.

217 Ралко А.В., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Исследование некоторых процессов тепло- и массообмена при термической обработке зол, глии и их смесей/В кн.: Теплопроводность и кондуктивный теплообмен.- Киев, 1980.-С.46-52.

218 Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Исследование тепло- и массообмена в процессе обжига керамических материалов на основе зол ТЭС// Строительные материалы, 1980.-№2.-С.26-28.

219 Ралко А.В., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков МДС. Изучение тепловых эффектов обжига зол, глин и их смесей// Вестник Киевского политехнического института, 1980.-Вып.17.-С.72-77.

312

I

220 Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Тепловые эффекты и термические характеристики золокерамических материалов в процессе обжига/ Сб.тр. ВНИИстрома, 1980.-Вып.16.-С.62-79.

221 Кулбеков М.К. Исследование и разработка скоростных режимов обжига золокерамических материалов/ В кн.: Технология и свойства стеновых и вяжущих материалов с использованием вторичных сырьевых ресурсов.-М., 1983.-С.23-30.

222 Сайбулатов С.Ж.,Сулейменов С.Т., Кулбеков М.К. Исследование процессов обжига золокерамических материалов с применением методов нестатической термодинамики//8гк1о i ceramica. -1983.-№2.-С.41 -45.

223 Арифметьва М.В., Бурмистров В.Н., Журба А.Б. Особенности минералообразования при обжиге аглопорита и стеновой керамики из пород углеобогащения/Сб.тр. ВНИИстрома,1977.-Вып. 37(65).-С. 101-108.

224 Арифметьва М.В., Варламов В.П., Кройчук Л.А. Определение активности компонентов золы при обжиге/Сб.тр. ВНИИстрома, 1979.-Вып.41 (69).-С. 13-18.

225 Дуденкова Г.Я. Зольный обжиговый кирпич полусухого прессования//Строительные материалы, 1983.-№10.-С.17-18.

226 Фадеева B.C., Петрова Г.П., Бурмистров В.Н. Технология керамических стеновых материалов на основе отходов углеобогащения// Строительные материалы, 1975.-№6.-С.8-10.

227 Бурмистров В.Н., Иващенко П.А. Фазовый состав и структура изделий стеновой керамики из отходов углеобогащения// Строительные материалы, 1979.-№6.- С.27-29.

228 Сайбулатов С.Ж. Механизм структурообразования золокерамики // Стекло и керамика, 1983.-№11 .-С. 15-16.

229 Сайбулатов С.Ж., Жанкубаева Т.А. Особенности фазовых превращений и формирования прочной и пористой структуры при обжиге золокерамических материалов // Комплексное использование минерального сырья, 1982.-№12.-С.45-48.

230 Сайбулатов С.Ж. Формирование прочной пористой структуры керамических материалов на основе зол // Неорганические материалы, 1985.-№8.-С. 1428-1433.

231 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Галютина Е.Ф., Дё И.М. Исследование фазовых превращений соединений железа при обжиге золокерамических материалов // Изв. АН КазССР. Серия химическая, 1983.-№1.-С.65-68.

313

232 Тогжанов И.А., Сулейменов С.Т., Сайбулатов С .Ж. и др. Влияние газовой среды обжига на фазовые превращения соединений железа в золокерамике // Комплексное использование минерального сырья, 1983.-№12:-С.57-60.а

233 Дё И.М., Сулейменов С.Т., Сайблатов С.Ж, Сулейменов Х.Т., Васильченко Н.А., Кулбеков М.К. Фазовые превращения при обжиге зологлиняных материалов // Стекло и керамика, 1985.-№3,-С.20-22.

234 Дё И.М., Сулейменов С.Т., Сйбулатов С.Ж., Кулбеков М.К., Бацко Р.С. Влияние стеклофазы зол ТЭС на свойства золокерамических материалов // Стекло и керамика, 1986.-№8.-С.23-24.

235 Кулбеков М.К. и др. Исследование микроструктуры золокерамических материалов методом рентгеновского малоуглового рассеяния / В кн.: Атомная и ядерная физика.- Алма- Ата, 1986.-С. 18-26.

236 Сулейменов С.Т., Сайбулатов С:Ж., Кулбеков М.К. Процессы выгорания остаточного топлива в сырце и их влияние на структурообразование золокерамики // Комплексное использование минерального сырья, 1984.- №5.-С.54-57.

237 Ралко А.В., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Определение температуры горения остаточного топлива в золокерамических материалах в процессе их обжига // Изв. АН КазССР. Серия физико- математическая, 1985.-№4.-С.83-88.

238 ГОСТ 21286-75 Каолин обогащенный для керамических изделий

239 ГОСТ 530-95 Кирпич и камни керамические240 Геология СССР. Центральный Казахстан.- М.: Недра,

1972.-Т.ХХ.241 Сарыгин B.C. Мойское месторождение огнеупорных глин -

Новосибирск. 1955.- Фонд ЦКПГО.242 Гальперина М.К., Тарантул Н.П. Керамические плитки из

сырья Казахстана // Стекло и керамика, 1991.-№12.-С.22.243 Будников П.П. и др. Химическая технология керамики и

огнеупоров.- М.: Стройиздат, 1972.-330 с.244 Гальперина М.К., Лыхина Н.С., Тарантул Н.П.

Облицовочные плитки на основе синтезированного волластонита // Стекло и керамика, 1980.-№10.-С. 16-17.

314

245 Kingery, Bowen e Uhlmann. Introduction to Ceramics.- Wiley- Interscience, 1975.

246 Grimshaw. The Chemistry and Phisics of Clay and Other Related Materials.- Benn Ltd, 1981.

247 Singer, Singer. Industrial Ceramics.- Chapman and Hall, 1975.248 Jouenne. Traite de Ceramiques et Materials Mineraux. -

Editions Septima, 1975.249 Sig. Les Produits de Terre Cuite.- Editions Septima, 1975.250 Handle. Brick and Tile Making.- Bauverglag, 1992.251 Pannelee. Ceramic Glazes.- Cahners Book, 1978.252 Hench. Characterization of Ceramics.- Dekker Publ., 1985.253 Materie prime per fritte e smalti Centro Ceamico Bolonga254 Tozzi. Smalti Ceramics.- Gruppo Editoriale Faenza Editrice,

1992.255 Fiori, Fabbri, Ravaglioli. Materie prime ceramiche.- Gruppo

editoriale Faenza Editrice, 1989.-3 volL256 Peco. I prosotti Ceramici.- Marzorati, 1991,2 voll.257 Emiliani. Tecnologia Ceramica- Gruppo editoriale Faenza

Editrice, 1998.258 Galassi e Pozzi. La Reologia Ceramica Applicata.- .- Gruppo

Editoriale Faenza Editrice, 1994.259 Soc. Ceramica. Reologia Ceramica Applicata.- Distr. Da Faenza

Ed., 1984.260 Soc. Ceramica Italiana. II reparto Controllo e Sviluppo.- Distr.

Da Faenza Ed., 1982.261 Caillene. S. Henib. Mineralogie des argiles.- Masson & Cie.262 Шестак Я. Теория термического анализа: Физико­

химические свойства твердых неорганических веществ: Пер. с англ.- М.: МирБ 1987ю- 456 с.

263 Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равдеяя и А.М. Пономаревой,- Л.: Химия, 1983.- 232 с.

264 Физико-химические методы исследования металлур­гических процессов / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. - М.: Металлургия, 1988.- 511 с.

265 Экспериментальные методы исследования деформаций и напряжений: Справочное пособие / Касаткин Б.С., Кудрин А.Б., Лобанов Л.М. и .др.- Киев: Наукова думка, 1981584 с.

315

266 Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / Под ред. И.П. Алимарина, В.М. Иванова.- М.: Изд-во МГУ, 1987.-

208 с.267 Физико-химические методы ' анализа / Под ред.

. В.Б. Алексеевского, К.Б. Яцимирского.- Л.: Химия, 1971.268 Керамические материалы / Г.Н. Масленникова,

Р.А. Мамаладзе, С, Мидзута, К. Кодмото: Под ред. Г.Н. Масленниковой.- М.: Стройиздат, 1991.- 320 с.

269 Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.- М.: Высшая школа, 1988.-400с.

270 Канаев В.К. Новая технология строительной керамики.- М.: Стройиздат, 1990.- 264 с.

271 Наназашвили И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник.- М.: Высшая школа, 1990.- 495 с.

272 Рыка В., Малишевская А. Петрографический словарь: Пер. с польск. П.Л. Гульницкого.- М.: Недра, 1989.- 590 с.

273 Словарь-справочник по новой керамике /Шведков Е.Л., Ковенский И.И., Денисенко Э.Т. и др. — Киев: Наукова думка, 1990,- 280 с.

274 Температурные измерения: Справочник /Геращеко О.А., Гордов А.Н., Еремина А.К. и др.- Киев: Наукова думка, 1989.- 704 с.

275 Гурьев М.Е. Типовые измерения в строительной теплотехнике.- Киев: Вища школа, 1976.- 129 с.

276 Старостин В. А. Технологичесике измерения и контрольно — измерительные приборы в промышленности строительных материалов.-М.: Стройиздат, 1980.-287 с.

277 Преображенский В.П. Теплотехнические измерения и приборы.- М.: Энергия, 1978.

278 Платунов Е.С. Температурное поле тонкой пластины в режиме монотонного разогрева //ИФЖ.-1964.-№4.-С.507-511.

279 Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме.-Л.: Энергия, 1973.

280 Сергеева О.А. Метрологические основы теплофизических измерений.-М.: Изд-во стандартов, 1972.

281 NMU 115-77. Методика поверки рабочих средств измерений теплопроводности твердых тел.- М.: Изд-во стандартов, 1978.

316

282 Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ,- М.: Стройиздат, 1971,- 488 с.

283 Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер. с англ. .-М.: Мир, 1983.-360 с.

284 Дельмон Б. Кинетика гетерогенных процессов: Пер. с франц..-М.. Мир, 1972.-554 с.

285 Барре П. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с франц..- М.: Мир, 1976.-400 с.

286 Блейкмор Дж. Физика твердого тела: Пер. с англ.- М.: Мир, 1988.-

608 с.287 Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в

химии твердого тела: Пер. с англ.- Новосибирск: Наука, Сибирское отд-е, 1990.- 520 с.

288 Лыков А.В. Тепломассообмен: (Справочник).- М.: Энергия,1978.-480 с.

289 Лыков А.В. Теоретичесике основы строительной теплофизики.- Минск: Изд-во АН БССР, 1961.-520 с.

290 Лыков А.В. Теория сушки.- М.:Энергия, 1968.- 471 с.291 Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П.

термодинамика силикатов. М.:Стройиздат, 1970, 352 с.292 Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.:Мир,

1967,544 с.293 Ралко А.В., Городов B.C., Зинько Ю.Д. и zip.

Термодинамические и термографические исследования процессов обжига керамики. Киев:Вища школа, 1980, 184 с.

294 Кулбеков М.К. Исследование и разработка скоростных режимов обжига золокерамических материалов // Технология и свойства стеновых и вяжущих материалов с использованием вторичных сырьевых ресурсов. М., 1983, С. 35-42.

295 Кулбеков М.К., Сайбулатов С.Ж., Сулейменов С.Т. Исследование динамики обжига золокерамических материалов //Стекло и керамика, 1990, № 7, С.25-27.

296 Ралко А.В., Сулейменов С.Т., Сайбулатов С.Ж., Кулбеков М.К. Термодинамика тепло- и массообмена золкерамических материалов //Вестник АН КазССР, 1979, №11, С.32.

297 Кулбеков М.К. Изучение кинетики некоторых физико­химических процессов при обжиге топливосодержащих керамических материалов //ЖПХ, 1990, Т. 63, № 6, С.1355-1360.

317

298 Книгина Г.И., Вершинина Э.Н., Тацки Л.Н. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных заполнителей. М.гВысшая школа, 1977,

299 Кулибаев А.А.,Нурбатуров К.А., Кудерин М.К., Дё И.М., и др. Характеристика сырьевой базы Казахстана для производства керамогранита. Сб., научных трудов Академии оценки и строительства, 2005

300 Кулибаев А.А., Нурбатуров К.А., Дё И.М., Кудерин М.К. Отработка технологии керамического гранита на основе местного сырья в опытных условиях. Вестник НИА РК №3, 2005г.

301 Идрисов Д.А.,Нурбатуров К.А., Кудерин М.К., Дё И.М.,. Оптимизация состава керамического гранита на основе местного сырья РК. Вестник НИА РК- 2004.-№2 (12). С.91-93.

302 Кудерин М.К., Лотов Г.А. Месторождение беложгущихся глин в Павлодарской области и перспективы её применения. Наука и техника Казахстана, 2002 г. №2.

303 Кудерин М.К. Gres Porcellanato. Как он будет называться в Казахстане? Сборник международной конференции Ержановские чтения.2002г.

304 Кудерин М.К., Шайхина Д.Б. Производство нового строительного материала из глины Сухановского месторождения. «Наука и техника Казахстана» №1,2004 г.

305 Нурбатуров К.А., Дё И.М., Кудерин М.К., Ан Р.Ы., Нурмаганбетов Д.Д., Кулбеков Д.М. Разработка оптимальных технологических параметров подготовки пресс-порошка и прессования керамогранитных плит//.

306 Нурбатуров К.А., Идрисов Д.А., Кудерин М.К., Ан Р.Ы., Дё И.М., Нурмаганбетов Д.Д., Кулбеков Д.М. Производство керамогранитных материалов//Вестник НИИсгромпроекта, 2004. № 4.

307 Кудерин М.К., Кулбеков Д.М., Дё И.М., Нурбатуров К.А. Моделирование и разработка режимов сушки керамлгранитных плит, получаемых на базе казахстанского сырья// Вестник КазГАС А,2004

308 Кудерин М.К., Нурбатуров К.А., О механизме спекания и структурообразования керамогранитных материалов при обжиге. Вестник Кыргызского ГУСТиА, Выпуск 2(5)Бишкек 2004

309 Нурбатуров К.А., Кудерин М.К., Дё И.М. Получение обобщенных кинетических данных для первого периода обжига керамогранитных материалов// Вестник КазГ АСА, 2004

318

310 Нурбатуров К.А.,Дё И.М., Кудерин М.К., и др. Технологические параметры сушки в технологии керамогранита// Вестник НИИ стромпроекта,2004, №4.-С.11-14

311 Кудерин М.К., Кулбеков Д.М., Нуобатуров К. А. О механизме и диффузионной кинетике сушки керамогранита// Вестник НИА РК, 2004, №4, С. 101-103.

312 Кудерин М.К. Керамогранит — новые технологии 21 века. Сборник научных трудов Пензенского государственного технического университета., Пенза, 2004г.

313 Кудерин М.К. Эффективные технологии новых строительных материалов в свете новой жилищной политики. Научный журнал «Наука и Техника Казахстана», №3, 2005 г.

319

ПРИЛОЖЕНИЕ

320

Керамогранит для напольного покрытия

321

%>

Чл

327

Керамогранит универсальный

328

329

332

333

334

i &m i o m i гт жш

ц ш я и и МММ

Ы T M K O i M X ж

4 1 — tow • л и и

T u i i e i m i j m

M IM U M W . M H M

& *

H I :

335

'

336

337

щщIIS ■ IIjuilijii:

M IIV

I l l l !

340

J® I SP g |M b u m i

Ij b J

341

Кулибаев А.А., Нурбатуров К.А., Кудерин М.К., Де И. М.

КЕРАМОГРАНИТ НА ОСНОВЕ КАЗАХСТАНСКОГО СЫРЬЯ

Бумага офсетная Формат 60x100 1/16 Плотность вОгр/м2. Белизна 95%. Печать РИЗО.

Усл.печ.стр. 21.5. Объем 344 стр.

Подготовлено к изданию и отпечатано в издательстве «Эверо»РК, Алматы, ул. Байтурсынова, 22 тел.: 8 (727) 233 83 89,233 83 43,233 80 45,233 80 42 e-mail: evero08@mail.ru

Э В Е Р О