第 9 章 激光光谱技术

9.1 基本原理

9.2 提高光谱探测灵敏度的方法

9.3 高分辨亚多普勒光谱技术

9.4 时间分辨光谱技术

11

常规光谱技术中提高灵敏度的方法

$15,686$27,450

液氮制冷开放电极CCD

EMCCD > $ 30,000

22

光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器

33

光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器

K. Goda et al., Nature 458, 1145 (2009) 44

9.2 提高光谱探测灵敏的方法

9.2.1 频率调制

9.2.2 腔内吸收

9.2.3 激发光谱

55

概述概述

常规光谱测量基于吸收定律 xeII 0

xII 10

xI

II 1

0

0

在 1

相当于测量两个大数之间的小差异！

66

9.2.1 9.2.1 频率调制频率调制

I. 用频率 Ω 调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范围内周期变化

II. 利用锁相放大器对其谐波信号进行探测

77

1. 频率变化范围为 ω ~ Δω，泰勒展开：

调制后激光强度

22

2

!2

1

d

Id

d

dIII

2. 如果 Δω=a×sin(Ωt) ：

tad

Idta

d

dIItaI 22

2

2

sin!2

1sinsin

88

3. 利用三角函数关系：

调制后激光强度（ Cont. ）

xxxxxxx

xxxxx

5sin16

13sin

16

5sin

16

10sin4cos

8

12cos

8

4

8

3sin

3sin4

1sin

4

3sin2cos

2

1

2

1sin

54

32

td

Ida

d

Idat

d

Ida

d

Ida

td

Ida

d

dIa

d

Ida

d

IdaItaI

3sin38424

2cos484

sin8644

sin

5

55

3

33

4

44

2

22

3

33

4

44

2

22

直流分量

三次谐波二次谐波

一次谐波

99

以一次谐波为例，

谐波信号与吸光系数的关系

ta

d

dxI

tad

dIItaI

sin

sinsin

整理得到，

ta

d

dx

I

ItaI

sin

sin

即探测到的光强信号与吸收光谱的一阶导数相对应！

1010

1111

LD 光谱检测中的频率调制

LD

样品池

探测器

锁相放大器

谐波

低频三角波

高频正弦波

相加波形

检测信号

1212

Lorentzian line profile

First derivatives

Third derivatives

Second derivatives

1313

Water overtone absorption line

SNR2 orders!

1414

9.2.2 9.2.2 腔内吸收腔内吸收

将吸收样品置于激光谐振腔内 探测输出激光（ 2 ）或荧光强度（ 1 ） 激光多次通过样品池以提高探测灵敏度

1515

如何理解？ 从输出功率和腔内功率来看，

outoutin qPPT

P 2

1

反射镜透射率 增大因子

吸收功率为 outin LPqLPP

即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的 q

倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回

传播了 q次，所以有 q倍的机会被样品吸收。1616

样品池也可置于外部谐振腔中

Laser

Detector

PiezoVoltage

TuningDevice

Lens

Lens

Mirror 1 Mirror 2Sample Cell

1717

The limitation of intracavity abosorption

Experimental and fundamental limitation ：

a ） the increasing instability of the laser output

b ） just above threshold, the spontaneous radiation cannot be neglected

1818

腔内回旋衰减

脉冲激光 光电倍增管

示波器计算机

时间

信号

强度

2

1

无样品

有样品由衰减曲线的时间常数计算该波长下的吸光系数，

对波长扫描即得到光谱

谐振腔R R

1919

腔内回旋衰减的基本理论 1 、经过 1 次样品的输出功率为， 2 、 n 次往返后的输出功率为，

LATnRLnnLn ePePPReP 2

1ln2

11

2

02

1 PeTP L

3 、相邻脉冲的时间间隔为， ，这样第 n个脉冲测得的时间为， ，所以探测到的随时间变化的功率为

cLTR /2cnLt /2

11

t

ePtP

LAT

cL

/1

2020

腔内回旋衰减的基本理论（ Cont. ）

4 、如果没有放样品，则AT

cL

/20

5 、所以可以得到，

1

121

RL

腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰减量，避免了脉冲激光强度波动对测量

结果的影响，具有更高的信噪比！2121

9.2.3 9.2.3 激发光谱激发光谱

将光吸收转化为其它形式的能量再进行测量 荧光光谱 光声光谱 光热光谱 电离光谱 光伽伐尼光谱 磁共振和斯塔克光谱

2222

（ 1 ）荧光光谱 将吸收转化为荧光，直接测量吸收 再分析一下荧光效率

1. 被吸收的光子数 xnNn ikLia

2. 单位时间发射的荧光光子数

kakk

kakkfl n

RA

AnANn

3. 探测器接收的是少部分荧光光子 探测器阴极具有一定的量子效率

phkape nn Serves as a sensitive monitor for the absorption of laser photons in fluorescence excitation spectroscopy

2323

探测器的探测极限为每秒 100 个光子 探测器阴极量子效率为 20%

只有 10% 的荧光光子能够被探测器接收 假设荧光量子效率为 1

问：样品每秒吸收多少个光子时，其发出的荧光能被探测器检测出来？

phkape nn

问：功率 1W激光器相当于每秒入射光子数为 3×1018

个，试估计在上述探测环境下的灵敏度？2424

107Ag109Ag molecular在 Ag 分子束中确定吸收线，程长和密度都很小 0.1cm ，η=1, 接收比例： 0.5, nL=1016 Ni=107cm-3

104 个光电子 /s

102-1011/cm3

2525

Question:

激发光谱中的光谱线强度是否指荧光波长为该值时的强度？

What is the meaning of the light intensity and wavelength in fluorescence excitation spectroscopy ？

2626

Single atom detection ！！ True two level system Spontaneous time τ ， travel time T ， a

maximum of n= (T/2τ) excitation-fluorescence cycles 例如 T=10us ， τ=10ns ，则可产生500 个光子，这可以实现单个原子的探测

Sample: T=10us ， τ=10ns ， n=?

2727

（ 2 ）光声光谱 将吸收通过粒子碰撞转化为热能，再用传声器监测

导致的温度或压力的变化

2828

红外波段，其他气体浓度较高适合于使用光声光谱 振动受激分子的碰撞去激活截面为 10-18~10-19 cm2 ，在 1 Torr

压强下能量均分仅需 10-5 s

振动能级的典型自发辐射寿命为 10-2~10-5 s

压强 >1 Torr 时，被分子吸收的激光能量会全部转化为热能

高灵敏度的光声光谱在激光、灵敏电容传声器、低噪放大器和锁相放大技术的基础上发展起来

使用频率调制或腔内吸收技术可以进一步提高光声光谱的探测灵敏度

2929

乙炔倍频吸收的光声光谱图

3030

3131

（ 3 ）光热光谱 在测量粒子束中的振转跃迁时，使用荧光激发光谱

或光声光谱均不合适，前者的长波灵敏度很低，而后者的碰撞很少，这时可采用光热光谱

3232

问：光热光谱的分辨率为什么远问：光热光谱的分辨率为什么远远大于另外两种光谱技术？远大于另外两种光谱技术？

乙炔某合频的傅立叶变换红外光谱、光声光谱和光热光谱

光热光谱：fW 探测

3333

（ 4 ）电离光谱 分子处于受激态 Ek 时，通过某些方法产生电子或离

子，探测它们以检测分子跃迁中光子的吸收 上能级 Ek 易于电离的分子适合于用电离光谱探测

3434

电离方法包括光电离、自电离、直接电离、场电离、碰撞诱导电离，光电离用脉冲激光器效率更合适

电离光谱技术可和质谱连用，实现高分辨的同位素分离与精细光谱探测

3535

质谱和电离光谱连用： 20Li3 和 21Li3

3636

应用 监测固体表面被激光脱附的分子的质量分布 在丰度高得多的其他同位素中探测稀有的同位素

研究分子动力学和分子的碎裂过程

3737

（ 5 ）光伽伐尼光谱 气体放电中进行激光光谱学研究的一种极好而简单的技术

将激光频率调节到电离区内原子或离子的两个能级之间的跃迁能量上，光泵浦改变离子数密度，两个能级电离几率不同，从而改变离子和自由电子数目，改变电流

3838

Neon discharge (1 mA, p=1 mbar)

光伽伐尼光谱最大的特点是什么 ?

3939

（ 6 ）激光磁共振和斯塔克光谱 适合于具有永磁偶极距或电偶极距的粒子 借助外磁场或电场把吸收频率调谐到特定频率 当某些光谱区域没有合适的可调谐激光器但是有固

定激光器时，可以利用该种光谱形式

4040

Laser magnetic resonance of CH radical with some OH overlapping

4141

总结总结

频率调制和腔内吸收 可以用于提高多种激光光谱技术灵敏度的方法

荧光光谱 紫外和可见光区域

光声光谱 红外区域，其它分子压强大的微小浓度分子

光热光谱 红外区域，分子束

电离光谱 激发态与电离能级接近

光伽伐尼光谱 气体放电过程中可以的高灵敏光谱技术

磁共振光谱和斯塔克光谱 要求分子具有永磁偶极矩和电偶极距4242

不同方法之间的比较紫外和可见区域 激发光谱学激发态和电离能级很近 电离光谱学

红外区域其他分子压强很大 光声光谱学

分子束内的红外区域光谱 光热光谱学

气体放电中的原子或离子光谱 光伽伐尼光谱学

具有很大的偶极距的分子 LMR 或 Stark光谱学

可用来提高多种光谱学方法灵敏度的方法

腔内吸收和波长调谐可直接测量吸收，也可用于其他方法

调节分子吸收频率

调节激光频率对吸收后跃迁到激发态的原

子数目进行测量

4343

课堂作业简要介绍和比较不同提高光谱探测灵敏度的方

法原理及适用范围拉曼散射截面为 σ=10-30cm2 ，如果入射激光功

率为 10W ，波长为 λ=500nm ，聚焦体积为5mm×1mm2 ，以 10% 的收集效率在量子效率为 η=25% 的光电倍增管上成像，那么可以探测到的最小分子浓度 Ni是多少？光电倍增管的暗电流为每秒 10 个光生电子，信噪比大于3:1 。

4444