第 第 9 9 章章氧化还原氧化还原Oxidation-reduction ProcessesOxidation-reduction Processes

第一节 概述一、氧化还原法 氧化还原： 氧化还原反应的实质是发生电子的转移。 氧化还原法：将废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。

第一节 概述二、氧化还原法的类型 ①化学氧化法： 氯化法、臭氧氧化法、空气氧化法 ②化学还原法 ③电解法

第一节 概述三、方法选择原则

处理效果好，反应产物无毒、无害。 处理费用合理，所需药剂易得。 操作简单。

第一节 概述四、氧化还原法的作用

改变污染物存在状态，变为无毒或微毒物质。 降低废水的 COD 和 BOD 。 改变污染物的可生化性。 消毒、除臭、脱色等。

第一节 概述五、有机物的氧化和还原

加氧或去氢的反应称为氧化； 有机物与强氧化剂相作用生成 CO2 、 H2O

等的反应判定为氧化反应； 加氢或去氧的反应称为还原。

第一节 概述六、影响氧化还原反应的因素 (1) 物质的本性：一般活化能越高，反应速度就慢。 (2) 反应物浓度：反应物浓度越高，反应速度越快。 (3) 反应温度：反应温度越高，反应速度加快。 (4) 催化剂：可降低反应物的活化能，提高反应速度。 (5) 溶液的 pH 值：影响反应速度。 ① pH 值 (H+ 、 OH-) 影响着物质的存在形态。 ② H+参与反应， [H+] 影响反应速度的快慢。

第二节 化学氧化法化学氧化剂 ①活泼非金属中性分子 如 Cl2 、 O2 、 O3 、 H2O2 、 ClO2等。 ②含氧酸根及高价金属离子 如 ClO-、 MnO4

-、 Cr2O7-、 Fe3+等。

③新生态 O 原子

第二节 化学氧化法一、氯化处理 ( 一 ) 应用 给水处理 废水处理 ( 二 ) 常用药剂 液氯、漂白粉、次氯酸钠，二氧化氯等。 ( 三 ) 氯氧化处理含氰废水 1 、废水来源 电镀、炼焦和一些化工厂。

第二节 化学氧化法 2 、基本原理 氯氧化剂在水中的存在状态： OCl 2Ca + 2H2O 2 HOCl + Ca(OH)2 +CaCl2 Cl

Cl2 + H2O HOCl + HCl

NaOCl Na+ + OCl-

第二节 化学氧化法 第一阶段：局部氧化阶段 CN- + OCl- + H2O CNCl+2OH- ① CNCl+2OH- CNO- + Cl- + H2O ②

注 : 反应①速度快，与 pH 无关 , 中间产物 CNCl在酸性介质中较稳定，易挥发，其毒性和 HCN 相当。 反应② pH 越高，反应速度越快。 pH 9.5﹤ 反应不完全； pH10-11 反应 10-15min 即可完成。

第二节 化学氧化法 第二阶段：完全氧化阶段 CNO-的毒性只有 HCN 的千分之一，为保证水体安全，增加药剂投加量，完全破坏 C-N 键。 2CNO- + OCl- CO2↑+N2↑+3Cl- + CO3

2-

3 、工艺流程废水 集水池 第一反应池 第二反应池 排水

氧化剂 碱 氧化剂酸

第二节 化学氧化法 4 、控制条件 第一阶段： pH ＝ 10 ～ 11 ，反应时间 10-

15min ，

CN- ： Cl2= 1 ： 2.7

第二阶段：在 pH =8 ～ 8.5 时，反应时间30min ，

CN- ： Cl2= 1 ： 4.1

第二节 化学氧化法二、臭氧氧化法 ( 一 ) 臭氧的性质 O3是氧的同素异构体，在常温常压下为有鱼腥味的淡紫色气体。 O3不稳定，在水中分解为 O2。 pH 值越高，分解越快。 O3在水中溶解度比纯氧高 10 倍，比空气高 25 倍。 O3在酸性溶液中， E0=2.07V ，仅次于氟 (2.87V) 。 O3在碱性溶液中， E0=1.24V ，略低于氯 (1.36V) 。

第二节 化学氧化法 ( 二 ) O3氧化机理 A 、夺取氢原子，并使链烃羰基化，生成醛、酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化为酚，再氧化为酸。 B 、打开双键，发生加成反应。 C 、氧原子进入芳香环发生取代反应。

具体反应： O2 + e 2 O +e O2 + O O3

3O O3

O3 + e O2+O+e

第二节 化学氧化法 ( 三 ) 臭氧的制备方法 化学法、电解法、紫外光法、无声放电法。 无声放电法：臭氧产生的原理如图。 电极间距 1-3mm ，电压 5000-30000V 。 反应： 3O2 = 2O3-69kcal

( 四 ) 臭氧发生器 类型：板式： 立板式、卧板式 管式： 立管式、卧管式 卧管式臭氧发生器的组成：

第二节 化学氧化法

净化系统： 过滤器、干燥器 发生单元： 电极为不锈钢 介电体为玻璃管 电器部分： 可调变压器

第二节 化学氧化法 ( 五 ) 臭氧氧化法的优缺点 优点： 1 、氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物和无机物都有显著的效果； 2 、处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染； 3 、制备臭氧用的空气和电不必存贮和运输，操作管理也较为简便； 4 、处理过程中一般不产生污泥。 缺点： 造价高；成本高。

第二节 化学氧化法三、高级氧化过程—— Fenton 氧化法 高级氧化过程 (Advanced Oxidation Progresses ， AOPs) 定义为在水处理过程中以羟基自由基 HO· 为主要氧化剂的氧化过程。 高级氧化过程的特点： 氧化能力强 选择性小，反应速度快 氧化彻底，处理效率高

第二节 化学氧化法 ( 一 ) Fenton 氧化法基本原理 Fenton 试剂： H2O2( 氧化剂 )+ Fe2+( 催化剂 )

H2O2 在 Fe2+ 的作用下，可分解产生氧化能力很强的游离基 HO· ，反应过程： Fe2++ H2O2 Fe3++ OH- + HO·

HO·+ H2O2 HO2·+ H2O

HO2·+ H2O2 O2+ H2O+HO·

Fe2++ HO· Fe3++ OH- Fe3++ H2O2 Fe2++ HO2

- + H+

HO· 可从有机物分子上抽出 H 原子或加成到双键上，形成有机游离基，最终形成含羟基过氧化物，

第二节 化学氧化法 ( 二 ) 影响氧化反应的因素 （ 1 ） pH 值 : 最佳 pH 为 3 ， （ 2 ） Fe2+ 的浓度 : H2O2: Fe2+=10:1

（ 3 ） H2O2 的投加量和投加方式 :

( 三 ) 应用 废水脱色 难降解有机物的氧化 ( 四 ) 问题 成本高，需要现场制备

第二节 化学氧化法 （一）湿式空气氧化 在较高的温度和压力下，用空气中的氧来氧化废水中的有机物和还原性无机物的一种方法。 在高温和高压下，水及作为氧化剂的氧物理性质都发生了变化，在室温到 100℃ 范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，当温度高于150℃ ，氧的溶解度随温度的升高反而增大。

四、湿式空气氧化法（ Wet Air Oxidation ）

第二节 化学氧化法 操作条件： 温度： 100-370℃、最佳温度 200-340℃ 压力：低压 15-35kg/cm2 氧化度 30%以下 中压 40-70kg/cm2 氧化度 40%以下， 温度 230-250 ℃ 高压 80-120kg/cm2 氧化度 80%以下， 温度 250-280℃

VCODCOD

Aair

offin

232.0)(

空气量：

第二节 化学氧化法 特 点： 适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料等优点。 应 用： 适用浓度高、毒性大的工业有机废水。如焦化、染料等工业废水。

第二节 化学氧化法五、超临界水氧化 (supercritical water oxition ， SCWO)

当水温度和压力升高到临界点(Tc=374.3℃ ， Pc=22.05MPa) 以上时，水处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的流体状态——超临界状态。 在超临界状态下，水的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。

第二节 化学氧化法

超临界水氧化法 利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。 超临界水对各种有机物和氧气都是很好的溶剂，有机物的氧化在富氧的均一相中进行，反应不会因为相间转移而受限制； 较高的温度 ( 通常为 400~600℃) 使反应速度加快，可在短短的几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。

一、铁炭内电解法 电极反应如下： 阳极： Fe - 2e → Fe2+ E0(Fe2+/Fe) =-0.44V

阴极： 2H++2e →2 [H] → H2 E0 (H+/H2) =0.00V

( 有 O2 时 )O2+4H++4e → 2H2O E0 (O2 ) =1.23V

O2+2H2O+4e→ 4OH- E0 (O2/OH- ) =0.40V

第三节 化学还原法

作用机理 (1) 电场作用 废水中的胶体粒子和细小分散的污染物受微电场的作用后便会产生电泳，向相反电荷的电极移动，并且聚积在电极上，形成大颗粒而除去。

第三节 化学还原法

作用机理 (2) 还原作用 阳极：新生态 Fe2+ 和金属铁具有还原性； 阴极：新生态氢具有强还原性； 氧化还原作用使某些有机物被还原为还原态，从而改变其的结构、性质及毒性，提高废水的生物降解性

第三节 化学还原法

作用机理 (3) 混凝、吸附作用 Fe2+ 在有氧和碱性条件下：

Fe2++2OH- → Fe (OH)2

4Fe2++8OH-+O2+2H2O → 4Fe (OH)3

具有很强的混凝和吸附作用。

第三节 化学还原法

第三节 化学还原法二、还原法除铬 在酸性条件下 (pH＜ 4)，将废水中的 Cr6+还原为Cr3+，然后在碱性条件下形成氢氧化物沉淀去除。

还原剂： SO2、 FeSO4等。三、还原法除汞 还原剂：铁、锌、铝等。 Fe +Hg2+ -→ Fe2+ + Hg↓ 废水中的有机汞先氧化为无机汞，再进行还原。

第四节 电解法一、电解法 利用直流电对废水进行电解氧化还原反应过程； 污染物在阳极被氧化，在阴极被还原； 与电极反应产物作用发生氧化还原反应。二、电解法分类 按净化作用机理：电解氧化法、电解还原法、电解凝聚法和电解浮上法； 按作用方式：直接电解法、间接电解法。 按照阳极材料的溶解特性：不溶性阳极电解法、可溶性阳极电解法。

第四节 电解法 三、处理对象 废水中的酚、 CN-、重金属、悬浮物、胶体、色度等。 四、特点 一次去除多种污染物。 例 :氰化镀铜废水经过电解处理， CN-在阳极氧化，Cu2+在阴极还原沉积。 电解装置紧凑，占地面积小，易于实现自动化。 电能和阳极材料消耗较大。

第四节 电解法五、实例— 含氰废水处理基本原理： 在碱性条件下阳 (石墨 ) 、阴极 ( 铁 ) 发生的反应： 阳极： CN-+2OH-－ 2e →CNO-+H2O CNO-+2H2O→NH4

++CO32-

CNO-+ 4OH-－ 6e →N2↑+CO2↑ + 2H2O 2OH-－ 2e → H2O +O2 阴极： 2H++2e→ H2↑

M2++2e→M↓ 如废水中有 Cl-存在，在阳极放电生成 Cl2，与水生成 HOCl 对 CN-进行氧化反应。

习 题 1 、碱性氯化法处理含氰废水时，为什么要严格控制 pH值？ 2 、教材 P347 第 6 题 氧化还原法有何特点？是否废水中的杂质必须是氧化剂或还原剂才能使用此方法？

消 毒消 毒DisinfectionDisinfection

一、消毒的意义 消毒——防止通过水传播疾病。 消毒——消除水中致病微生物的致病作用，并非要把水中微生物全部消灭

致病微生物：包括病菌、病毒及原生动物胞囊等。

第一节 概述

二、水的消毒方法 氯及氯化物消毒。 臭氧消毒 紫外线消毒 某些重金属离子消毒等

第一节 概述

第二节 消毒工艺一、氯消毒 1 、氯消毒原理 当氯溶解在清水中时发生的反应：

Cl2+H2O→HOCl+HCl HOCl→OCl-+H+

pH 值越低则消毒作用越强。

HOCl

HO

Cl

酶系统HOCl

死亡

ClO— ClO—

第二节 消毒工艺 2 、水中有氨氮成分时 氯加入水中会发生的反应：

第二节 消毒工艺 水中有氯胺时：

仍可理解为依靠 HOCl 起消毒； HOCl 因消耗后，反应向左进行； 一氯氨、二氯氨、三氯氨与 HClO 同时存在；占优势成分与 pH 有关。

第二节 消毒工艺 3 、氯消毒类型 自由性氯消毒—— HOCl

化合性氯（结合氯）消毒——氯胺。 自由性氯的消毒效能比化合性氯要高得多。

第二节 消毒工艺4 、加氯量 水中加氯量分两部分，即需氯量和余氯。

余氯：为了抑制水中残余病原微生物的再度繁殖，管网中尚需维持少量剩余氯。

需氯量：指用于灭活水中微生物、氧化有机物和还原性物质等所消耗的部分。

我国饮用水标准规定出厂水游离性余氯在接触 30min 后不应低于 0.3mg/L ，在管网末梢不应低于 0.05mg/L 。

第二节 消毒工艺 5 、加氯量与余氯量的对应关系

1 区 OA段杂质把所加氯消耗光 , 余氯为 0 ，需氯量 b1 ，消毒效果不可靠。

2 区 AH段氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，主要成分一氯胺，需氯量 b2 。

3 区 HB段仍产生化合性氯，加氯量继续增加， NH2Cl与 Cl2 反应生产 N2 ，反应结果使氯胺被氧化生成一些不起消毒作用的化合物，余氯量逐渐减少，最后达到折点 B 。

4 区 BC段已无消耗氯的物质，出现自由性余氯，该区消毒效果好。

第二节 消毒工艺 从整个曲线看： 到达峰点 H 时，余氯最高，但此时是化合性氯而非自由性余氯。 到达折点 B 时，余氯最低。如果继续加氯，余氯增加，此时所增加的是自由性余氯。 加氯量超过折点 B 需要量时称为折点氯化。

第二节 消毒工艺实践表明 : (1) 当原水游离氨在 0.3mg/L以下时，通常加氯量控制在折点后； (2) 原水游离氨在 0.5mg/L 以上时，峰点以前的化合性余氯量已够消毒，加氯量可控制在峰点前以节约加氯量； (3) 原 水 游 离 氨 在 0.3-0.5mg/L范围内，加氯量难以掌握，如控制在峰点前，往往化合性余氯减少，有时达不到要求；控制在折点后则浪费加氯量。

第二节 消毒工艺二、二氧化氯（ ClO2）消毒 1 、物理性质 常温常压下是一种黄绿色气体 ; 具有与氯相似的刺激性气味，极不稳定 ; 气态和液态 ClO2均易爆炸 ;

浓度在 10g/L以下的水溶液没有爆炸危险； 应用以水溶液形式现场制取、使用。

第二节 消毒工艺 2 、制备方法 (1)用亚氯酸钠（ NaClO2）和氯（ C12）制取。 (2)用酸与亚氯酸钠（ NaClO2）反应制取 .

3 、 ClO2消毒的机理 ClO2对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，能有效地破坏细菌内含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质的合成，故 ClO2对细菌、病毒等有很强的灭活能力。

第二节 消毒工艺 4 、 ClO2的特点 (1)作为消毒剂 A 、最大优点是不会与水中有机物作用生成三卤甲烷。 B 、消毒能力强。相同条件下，投加量比 Cl2少；在管网中衰减速度比 Cl2慢。 C 、 ClO2不水解，消毒效果受水 pH值影响极小。 (2)作为氧化剂 能有效地去除或降低水的色、嗅及铁、锰、酚等物质。它与酚起氧化反应，不会生成氯酚。

第二节 消毒工艺 5 、影响因素 (1) 有副作用 :ClO2本身和副产物 ClO2

-对人体血红细胞有损害，对人的神经系统及生殖系统有损害。 作为消毒剂，一般 ClO2投加量在 1.0 ～ 2.0mg/L范围不会产生副作用； 作为氧化剂， ClO2 投加量变化较大，应注意剩余 ClO2 和ClO2

-的副作用。 (2) 制备成本高：由于制取 ClO2 的 NaClO2 价格很高（约为 Cl2 的 10 倍左右）因而限制厂 ClO2消毒的广泛应用。

第二节 消毒工艺三、氯氨消毒 1 、特点 消毒作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱； 当水中含有有机物和酚时，不会产生氯臭和氯酚臭； 能保持水中余氯较久，适用于供水管网较长的情况。 2 、应用 常作为辅助消毒剂抑制管网中细菌再繁殖。

第二节 消毒工艺 3 、氯氨的制备与使用 氨源：液氨、硫酸铵或氯化铵，水中原有的氨。 投加量：一般采用氯 : 氨 =3~6:1 。当以防止氯臭为主要的目的时，氯和氨之比小些；当以杀菌和维持余氯为主要目的时，氯和氨之比应大些。

第二节 消毒工艺四、漂白粉消毒 漂白粉由氯气和石灰加工而成，分子式可简单表示为 CaOCl2，有效氯约 30％。 漂白精分子式为 Ca(OCl)2，有效氯约达 60％。 两者均为白色粉末，有氯的气味，易受光、热和潮气作用而分解使有效氯降低，故必须放在阴凉干燥和通风良好的地方。 消毒原理 与氯气相同，靠HOCl起作用。 一般用于小水厂或临时性给水。

第二节 消毒工艺五、次氯酸钠消毒 次氯酸钠（ NaOCl）是采用的钛阳极发生器电解食盐水而制得。 是强氧化剂和消毒剂，但消毒效果不如氯强，消毒作用靠 HOCl 。 由于次氯酸钠易分解，采用次氯酸钠发生器现场制取，就地投加，不宜贮运； 制作成本就是食盐和电耗费用； 次氯酸钠消毒通常用于小型水厂。

第二节 消毒工艺六、臭氧消毒 1 、物理特性 在常温常压下，淡蓝色具有强烈刺激性气体； 易溶于水，在空气或水中均易分解消失； 对人体健康有影响，空气中臭氧浓度达到1000mg/L即有致命危险，水处理散发的臭氧尾气须处理。 2 、臭氧的作用 既是消毒剂，又是氧化能力很强的氧化剂。在水中投入臭氧进行消毒或氧化通称臭氧氧化。

第二节 消毒工艺 (1)作为消毒剂 在水中不稳定，易消失，故在臭氧消毒后，往往仍需投加少量氯、二氧化氯或氯胺以维持水中剩余消毒剂。 臭氧消毒机理：实际上仍是氧化作用。臭氧化可迅速杀灭细菌、病毒等。 优点：不会产生三卤甲烷等副产物，其杀菌和氧化能力均比氯强。 副作用：水中有机物经臭氧化后，大分子有机物将分解成分子较小的中间产物，可能有毒性物质或致突变物。有些与氯作用后致突变反而增强。 臭氧与粒状活性炭联用：避免副作用产生，可改善活性炭吸附条件。

第二节 消毒工艺 (2) 作为氧化剂 O3作为氧化剂去除水中有机污染物应用更为广泛。 A 、直接作用：臭氧直接与水中物质反应。直接氧化作用有选择性、反应较慢。 B 、间接作用：指臭氧在水中可分解产生二级氧化剂（氢氧自由基 ·OH）， ·OH 是一种非选择性的强氧化剂，可以使许多有机物彻底降解矿化，且反应速度很快。