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(10)申请公布号

(43)申请公布日

(21)申请号 201410713437.X

(22)申请日 2014.11.28

H01M 4/505(2010.01)

H01M 4/525(2010.01)

H01M 10/0525(2010.01)

(71)申请人 TDK 株式会社

地址日本东京都

申请人厦门大学

(72)发明人李益孝龚正良吴靓靓杨勇

堀野贤治黄锦涛丸山哲

(74)专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限

公司 11322

代理人杨琦

(54) 发明名称

正极活性物质、使用该物质的正极以及锂离

子二次电池

(57) 摘要

技术问题：本发明提供能够抑制循环容量降

低的正极活性物质、使用该物质做成的电极以及

锂离子二次电池。解決手段：含有通式 LiMO2( 式

中的M为选自Co、Ni以及Mn中的至少一种以上的

金属元素)的物质和Li2MnO3所表示的锂锰氧化物

的固溶体构成的正极活性物质，具有包覆上述正

极活性物质的至少一部分的包覆层，并且上述包

覆层含有选自岩盐型 LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4中

至少一种。

(51)Int.Cl.

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

权利要求书1页说明书13页附图1页

CN 105702949 A

2016.06.22

CN 105702949 A

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1.一种正极活性物质，其特征在于，

在正极活性物质基体材料上，具有包覆所述正极活性物质基体材料的至少一部分的包

覆层，

所述正极活性物质基体材料具有通式 LiMO2的物质和 Li 2MnO3所表示的锂锰氧化物的

固溶体，其中，通式中的 M为选自 Co、Ni 以及 Mn 中的一种以上的金属元素，

所述包覆层含有选自岩盐型 LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4中的至少一种。

2.如权利要求 1所述的正极活性物质，其特征在于，

所述包覆层以相对于所述正极活性物质基体材料为 1～ 15wt％的量进行包覆。

3.如权利要求 1或 2所述的正极活性物质，其特征在于，

所述正极活性物质基体材料为一次颗粒凝集成的二次颗粒。

4.一种正极，其中，

含有如权利要求 1～ 3中任一项所述的正极活性物质。

5.一种锂离子二次电池，其中，

具备：具有如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质的正极、具有负极活性物质

的负极、以及介于所述正极和所述负极之间的隔离物和非水电解质。

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正极活性物质、使用该物质的正极以及锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及正极活性物质、使用该物质的正极以及锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 近年来，为解决环境及能源问题，人们期待着各种各样电动车的普及。作为在这些

电动车实用化中关键性的发动机用电源等的车辆用电源，专门探讨了锂离子二次电池的开

发。然而，为了使锂离子二次电池广泛用作车辆用电源，需要使电池高性能并且价格低廉。

另外，需要使电动车一次充电所行走的距离接近汽油发动机车辆 , 从而需要更高能量的电

池。

[0003] 为了提高电池的能量密度做成高放电容量，必须提高正极和负极单位质量上所储

存的电量。作为有可能满足上述要求的正极材料 (正极活性物质 )，探讨了具有 R-3m 空间

群的晶体构造，并且在过渡金属位置上含有锂的所谓固溶体系材料。然而，固溶体系材料虽

然发现在 4.6V 以上的充放电中拥有更高的容量，但有可能出现正极活性物质的晶体结构

的破坏以及充电电压的提高导致的有机电解质的氧化分解。其结果可能造成循环时的容量

降低。

[0004] 为了改善其循环特性，专利文献 1 提出了以锰、镍、钴、锌等氧化物包覆正极活性

物质的方法。

[0005] 专利文件 2中也公开了用 Al2O3、TiO2、ZrO2、B2O3、SiO2、AlPO4等氧化物包覆正极活

性物质的方法。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献 1：中国专利申请公开 102646830

[0009] 专利文献 2：日本特开 JP2007-005267A( 特愿 2005-187435)

发明内容

[0010] 发明想要解决的技术问题

[0011] 然而，专利文献 1 中公开的氧化物中仍然存在在高电压充放电时的循环时容量降

低的问题。专利文献2中公开的氧化物中也依然没有充分抑制在高电压充放电下循环时的

容量降低。

[0012] 本发明是鉴于上述实际情况完成的，目的在于提供能够抑制在高电压充放电下循

环时的容量降低的正极活性物质、使用该物质做成的电极以及锂离子二次电池。

[0013] 解决技术问题的手段

[0014] 为了达到上述目的，本发明所涉及的正极活性物质具有下述特征：在含有通式

LiMO2( 式中的 M为选自 Co、Ni 以及 Mn 中的至少一种以上的金属元素 )所表示的锂复合氧

化物、或者含有上述LiMO2与Li 2MnO3所表示的锂锰氧化物的固溶体的正极活性物质基体材

料上，具有包覆上述正极活性物质基体材料的至少一部分的包覆层，并且上述包覆层含有

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选自岩盐型 LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4中至少一种。

[0015] 通过本发明涉及的正极活性物质可以抑制高电压充电下循环时的容量降低。这认

为是通过具有上述包覆层，可以抑制充放电时产生的对正极活性物质表面附近的晶体结构

的影响所导致的容量的降低，或者抑制由充电电压的上升导致的有机电解质的氧化分解，

从而抑制阻抗的增加。结果推测抑制在充放电中循环时的容量降低。

[0016] 另外，优选相对于正极活性物质基体材料以 1～ 15wt％的量包覆上述包覆层。

[0017] 这样就能够进一步抑制高电压充放电时的循环时的容量衰退。

[0018] 另外，上述正极活性物质基体材料优选为一次颗粒凝集成的二次颗粒。

[0019] 如上所述，本发明能够提供与现有技术相比能够抑制在高电压充放电下循环时的

容量降低的正极活性物质、使用该正极活性物质的电极以及锂离子二次电池。

附图说明

[0020] 图 1是具备本实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池的示意截面图。

[0021] 符号说明：

[0022] 10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔

离物，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……叠层体，50……箱体，60、62……

导线，100……锂离子二次电池

具体实施方式

[0023] ( 正极活性物质 )

[0024] 以下，作为本发明的一个实施方式，对正极活性物质、电极以及锂离子二次电池进

行说明。但本发明不限定于下述实施方式。

[0025] 本实施方式的正极活性物质特征在于，在含有通式为 LiMO2( 式中的 M 为选自 Co、

Ni 以及 Mn 中的至少一种以上的金属元素 ) 和 Li2MnO3所表示的锂锰氧化物的固溶体的正

极活性物质基体材料上，具有包覆上述正极活性物质基体材料的至少一部份的包覆层，上

述包覆层材料至少含有选自岩盐型的 LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4的化合物。

[0026] 上述 LiFeO2为岩盐型结构为佳，LiFe 5O8、Li5FeO4可以为任意的晶体结构。这些包

覆层相对于电解液稳定存在。即，认为通过具有这些包覆层，可以抑制充放电时产生的正极

活性物质表面附近的晶体结构的破坏引起的容量的降低、或者由于充电电压的上升导致的

有机电解质的氧化分解，从而抑制阻抗的增加。结果推测抑制在充放电中的循环时的容量

降低。

[0027] ( 正极活性物质基体材料 )

[0028] 如上所述、本实施方式的正极活性物质基体材料可以例举上述 LiMO2( 式中的 M选

自 Co、Ni 以及 Mn 中至少一种以上的金属元素 )和 Li2MnO3所表示的锂锰氧化物的固溶体，

具体可以例举组成式 (1) 所表示的正极活性物质基体材料。

[0029] LitNipCoqMnr(M3)sO2 (1)

[0030] [(M3 是选自 Al、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、Nb、Ba 和 V 中的至少一种，其中

2.0 ≤ (p+q+r+s+t) ≤ 2.2，1.0 ＜ t ≤ 1.3，0 ＜ p ≤ 0.3，0 ≤ q ≤ 0.3，0.3 ≤ r ≤ 0.7，

0 ≤ s ≤ 0.1]。

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[0031] ( 包覆层 )

[0032] 构成包覆层的包覆材料是不同于正极活性物质基体材料的物质，Li 及 Fe 的氧化

物。例如可以列举 LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4等表示的氧化物。

[0033] 包覆层可以是由颗粒状物质形成的层。

[0034] LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4中可以一部分分离为 γ-Fe 2O3( 赤铁矿 )，也可以部分地

含有过剩的 γ-Fe2O3。

[0035] 另外，LiFeO2、LiFe5O8、Li5FeO4中可以一部分分离为 Fe 3O4( 磁铁矿 )，也可以部分

地含有过剩的 Fe3O4。

[0036] 包覆层中的 Fe 元素的一部分可以由选自 Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn 和 Yb 中的

一种以上的元素置换。

[0037] 另外，包覆层只要是产生本发明的效果的程度都不特别限定，只要存在并附着于

正极活性物质基体材料的表面即可。另外，基体材料颗粒与包覆层也可以部分反应。其中，

优选包覆层覆盖正极活性物质基体材料表面的 80％以上。

[0038] 从而，优选包覆层 (B) 相对于正极活性物质基体材料 (A) 的比例 (δ) 为 1wt％

≤δ≤15wt％。进一步优选为1wt％≤δ≤10wt％的量。由此可以得到高容量和好的循

环特性。

[0039] δ ＝ (B/A)×100

[0040] 如果比例(δ)小于1wt％，有可能出现循环性能恶化；如果大于15wt％，容量可能

会变小。

[0041] 包覆层的比例，例如可通过以下方式求得。

[0042] 首先通过透射电子显微镜的 (Transmission Electron Microscopy:TEM) 的

衍射花样求得包覆层的晶体空间群，通过电子能量损失谱 (Electron Energy-Loss

Spectroscopy ：EELS) 来确定包覆层的组成。

[0043] 通过电感耦合等离子体质量分析 (ICP-MS) 来求得正极活性物质材料的組成。然

后结合已知的基体材料组成算出包覆层的量。在正极活性物质基体材料的组成未知的情况

下，可通过 EELS 同样进行测定。从获得的包覆层的组成和量来计算比例。

[0044] 另外、包覆层的厚度优选为10nm以上且 1μm以下。如果小于10nm则可能会循环

性能变差；如果大于 1μm则容量可能会变小。

[0045] 正极活性物质基体材料的一次颗粒的平均粒径优选为 0.05μm 以上且 10μm 以

下。使用这样的正极活性物质的锂离子二次电池可以得到高容量。在使用一次颗粒的平均

粒径小于 0.05μm 的活性物质的情况下，有粉体难以处理的倾向；在使用大于 10μm 的活

性物质的情况下，有容量变小的倾向。进一步优选平均一次粒径为0.07μm以上且3μm以

下。

[0046] 另外，正极活性物质基体材料的平均二次粒径优选为3μm以上且50μm以下。在

平均二次粒径小于3μm的情况下，电极的密度会变小的倾向；在50μm以上的情况下，有难

以制作平坦的电极片的倾向，还有造成电池内部短路的倾向。

[0047] ( 正极活性物质的制造方法 )

[0048] 虽然正极活性物质的制造方法不特别限定，但至少具备原料调制工序和烧成工

序。按照符合组成式 (1) 所示摩尔比的方式配合规定的锂源和金属源，通过粉碎·混合、热

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分解混合、沉淀反应，或者水解等方法来制造。

[0049] 对正极活性物质基体材料上包覆包覆材料的方法不特别限制，但至少具有原料调

制工序。在原料调制工序中，可采用所谓的湿式工艺。例如，可以使用将组成式(1)所示的

活性物质与包覆材料构成的原料溶液进行混合、搅拌的工艺。作为湿法，可以使用共沉淀

法，溶胶凝胶法，可以附着在二次颗粒表面。另外也可以在烧成工序之前实施干燥的干燥工

序。

[0050] 另外原料调制工序可以预先用固相法、溶胶凝胶法或共沉淀法等制作包覆物质，

再用球磨等机械化学法将该包覆物质包覆到活性物质上。

[0051] 包覆材料在正极活性物质基体材料上的包覆，不特别限定是对一次颗粒的包覆还

是对二次颗粒的包覆，不过对二次颗粒包覆有明显效果。在表面积小的二次颗粒上，少量就

可以期待包覆效果。

[0052] 包覆材料的金属源或者锂源的化合物不特别限定，可以根据工艺选择氧化物、盐

等公知的材料。

[0053] 另外，为了能得到期望粒径的活性物质粉末，可以使用粉碎机和分级机。例如研

钵、球磨机、珠磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷磨机、反喷研磨机、旋转气流型

喷磨机或筛子等。在粉碎时，可以使用共存水或乙烷等的有机溶剂的湿式粉碎。作为分级

方法，不特别限定，可以根据湿式或干式和需要来选用过筛或风力分级机等。

[0054] 在活性物质中，为了得到具有理想二次粒径的活性物质的粉末，可以使用喷雾干

燥机，也可以使用其它造粒机。

[0055] 进一步，在本实施方式中，可将通过上述的混合方法得到的正极活性物质和包覆

物质，在氩气氛、空气气氛、氧气氛、氮气气氛或者它们的混合气氛中进行烧成。

[0056] < 锂离子二次电池 >

[0057] 参照图 1，简单说明使用上述正极活性物质制作的正极、以及锂离子二次电池。

[0058] 锂离子二次电池100主要具备叠层体30、以密封状态收纳叠层体30的箱体50、以

及连接在叠层体 30 上的一对导线 60、62。

[0059] 叠层体 30 中正极 10 和负极 20 夹着隔离物 18 相对配置。正极 10 在正极集电体

12 上设置了正极活性物质层 14。负极 20 在负极集电体 22 上设置了负极活性物质层 24。

正极活性物质层 14以及负极活性物质层 24分别接触于隔膜 18的两侧。正极集电体 12以

及负极集电体 22 的端部分别连接导线 60、62，导线 60、62 的端部延伸到了箱体 50 的外部。

[0060] 作为正极 10 的正极集电体 12 例如可以使用氧化铝箔等。正极活性物质层 14 包

含上述活性物质颗粒1、粘结剂以及根据需要添加的导电材料。作为根据需要添加的导电材

料例如可以列举炭黑类、碳材料，ITO 等的导电性氧化物。

[0061] 粘结剂只要能将上述的活性物质颗粒和导电材料粘结在集电体上都不特别限定，

可以使用公知的粘结剂。例如，可以列举聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、偏氟乙

烯―六氟丙烯共聚物等的氟树脂。

[0062] 正极可用公知的方法来制作，例如，将含有上述活性物质颗粒 1 的电极活性物质

或者活性物质颗粒 1、粘结剂和导电材料添加于相应于其种类的溶剂 (例如在 PVDF 的情况

下为 N- 甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺等溶剂 )中配制成浆料，将该浆料涂抹在正极集

电体 12 的表面，干燥从而能够制造。

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[0063] 作为负极集电体22，可使用铜箔等。另外，作为负极活性物质层24，可使用含有负

极活性物质、导电材料和粘结剂的物质。作为导电材料并不特别限定，可使用碳材料、金属

粉等。作为在负极中使用的粘结剂，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙

烯丙烯共聚物 (FEP) 等氟树脂。

[0064] 作为负极活性物质，可以列举含有石墨或难石墨化碳等碳材料、Al、Si、Sn 等可与

锂形成化合物的金属、以 SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂 (Li 4Ti5O12) 等

的颗粒。

[0065] 负极 20 的制造方法，与正极 10 的制造方法一样调制浆料，涂布于集电体上即可。

[0066] 作为电解液不特别限制，例如在本实施方式中，可以使用在有机溶剂中含有锂盐

的电解液。作为锂盐，例如可以使用 LiPF6、LiClO4、LiBF4等的盐。另外，这些盐可以单独使

用一种，也可以并用两种以上。

[0067] 作为有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯、碳酸二甲

酯、碳酸甲乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以任意的比例混合 2种以上使用。

[0068] 另外，隔离物 18 可以使用由聚乙烯、聚丙烯或者是由聚烯烃构成的多孔薄膜的单

层体、叠层体以及上述树脂混合物的延伸膜、或者是由选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少

一种构成材料构成的纤维无纺布。

[0069] 箱体 50 将叠层体 30 和电解液密封在其内部。箱体 50 只要是能够抑制电解液泄

露到外部、抑制水分等从外部侵入到锂离子二次电池 100 内部的物质都没有特别限制。例

如，可以利用金属复合薄膜。

[0070] 导线 60 和 62 可由铝等的导电材料形成。

[0071] 本发明的活性物质也可以用作锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。作

为这样的电化学元件，例如，可以列举金属锂二次电池 ( 阳极使用含有本发明复合颗粒的

电极，阴极使用金属锂 ) 等的锂离子二次电池以外的二次电池、或者锂离子电容等电化学

电容等。

[0072] 以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限于以下

的实施例。

[0073] ( 实施例 1)

[0074] 在实施例 1 中，制作正极时作为上述正极活性物质基体材料使用锂镍复合氧化物

(Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2)的二次颗粒。接下来采用溶液法进行对正极活性物质基体材料表

面的包覆。首先，分别准备硝酸铁水溶液和等摩尔浓度的氢氧化锂水溶液，其中调节浓度使

得硝酸铁 9 水合物以 LiFe5O8换算相对于正极活性物质基体材料为 0.5wt％。将上述活性

物质基体材料投入到氢氧化锂水溶液中，搅拌，做成混合溶液。接着，将上述硝酸铁水溶液

滴入到上述混合溶液中并搅拌，使前驱体在正极活性物质基体材料表面堆积。过滤生成物

并回收，在600℃下在空气中进行热处理6个小时。通过TEM-衍射图样及EELS认定颗粒表

面上包覆的层，结果可以确认形成了 LiFe5O8。

[0075] [ 正极的制作 ]

[0076] 作为实施例 1，将上述活性物质、导电助剂、以及含有粘结剂的溶剂混合、调制成正

极用涂料。将正极用涂料通过刮刀法涂布在集电体铝箔(厚度20μm)上，在100℃下干燥、

压延。由此得到由正极活性物质层和集电体构成的正极。作为导电体，使用了炭黑(电气化

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学工业株式会社制造，DAB50)和石墨。作为含有粘结剂的溶剂，使用了溶解了PVDF的 N-甲

基吡咯烷酮 (吴羽化学工业株式会社制造，KF7305)。

[0077] [ 负极的制作 ]

[0078] 使用天然石墨，作为导电助剂仅使用炭黑，用和正极用涂料同样的方法调制负极

用涂料。通过刮刀法将负极用涂料涂布于集电体铜箔 (厚度 16μm) 上之后，在 100℃下干

燥并滚轧。由此得到由负极活性物质层和集电体构成的负极。

[0079] [ 锂离子二次电池的制作 ]

[0080] 将做好的正极、负极和隔离物(聚烯烃制的微多孔膜)切割成规定的尺寸。为了焊

接外部引出端子，在正极和负极上留下未涂布电极用涂料的部分。将正极、隔离物、负极按

顺序叠层。叠层的时候，为了不让正极、隔离物、负极错位，涂布少量热熔粘结剂(乙烯 -甲

基丙酸烯酸共聚物、EMAA) 进行固定。在正极、负极上用超声波分别焊接了作为外部引出端

子的铝箔 (宽 4mm、长 40mm、厚 100μm) 和镍箔 (宽 4mm、长 40mm、厚 100μm)。将用无水马

来酸进行接枝化的聚丙烯 (PP) 附在该外部引出端子上并加热固化，这是为了提高外部引

出端子与外装体的密封性。作为封入叠层正极、隔离物、负极所得到的电池元件的电池外装

体，使用由 PET层、Al层和 PP层构成的铝叠层材料。PET层的厚度为 12μm，Al层的厚度为

は 40μm，PP 层的厚度为 50μm。其中，PET 为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP 为聚丙烯。在制

作电池外装体时，将PP层设置在外装体的内侧。在外装体中装入电池元件并适量添加电解

液，真空密封外装体，从而制作了实施例 1 的锂离子二次电池。另外，作为电解液使用了在

碳酸乙烯酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 的混合溶剂中溶解了浓度为 1M(mol/L) 的 LiPF6的

溶液。混合溶剂中 EC 和 DMC 的体积比为 EC:DMC ＝ 50:50。

[0081] 对按照上述方法制作的非水电解液电池在以下条件下进行充放电循环特性的测

定。在上限电压为 4.70V，电流 200mA 的条件下充电一小时之后，在终止电压为 2.0V，电流

为 200mA 的条件下放电，并且重复该充放电循环 100 次 ( 循环实验 )。该实验在 30℃下进

行。

[0082] 以第二次的放电容量为基准，由循环50次之后和循环100次之后得到的放电容量

来计算其容量保持率。

[0083] 容量保持率＝ n次循环后的放电容量 /第二次的放电容量×100(％ )

[0084] n ＝ 50 次或 100 次循环

[0085] ( 实施例 2)

[0086] 除了在准备氢氧化锂水溶液和硝酸铁水溶液时，调整浓度使得以 LiFe5O8换算后

相对于最终得到的正极活性物质为 1wt％之外，其余均与实施例 1 相同。另外，与实施例 1

同样通过 TEM 和 EELS 进行确认，可以确认基体材料的表面附近形成了 LiFe5O8。

[0087] ( 实施例 3)


相对于最终得到的正极活性物质为 2.5wt％之外，其余均与实施例 1相同。另外，与实施例

1一样通过 TEM 和 EELS 进行确认，可以确认基体材料表面附近形成了 LiFe5O8。

[0089] ( 实施例 4)


相对于最终得到的正极活性物质为 5wt％之外，其余均与实施例 1 相同。另外，与实施例 1

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同样通过 TEM 和 EELS 确认，可以确认基体材料表面附近形成了 LiFe5O8。

[0091] ( 实施例 5)


相对于最终得到的正极活性物质为10wt％之外，其余均与实施例1相同。另外，与实施例1


[0093] ( 实施例 6)




[0095] ( 实施例 7)




[0097] ( 实施例 8)




[0099] ( 比较例 1)

[0100] 除了作为正极，不进行表面处理，而仅用活性物质以外，其余都与实例 1相同。

[0101] ( 表 1)

[0102]

[0103] 表1中，在实施例1～7中具有进行了表面处理的效果，该效果为与比较例1相比，

在循环50次和循环 100次之后的容量保持率特别高。进一步，包覆层的量在1％到 15％的

范围内，循环 100 次后的容量保持率可保持在 80％以上。

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[0104] ( 比较例 2)

[0105] 使用专利文献 1 记载的方法，准备氢氧化钠水溶液和硝酸锰水溶液，使得以 Mn2O3

换算为 2.5wt％，向氢氧化钠水溶液中投入与实施例 1同样的正极活性物质基体材料，并搅

拌，得到混合溶液。在该混合溶液中滴入硝酸锰，使前驱体堆积在正极活性物质基体材料表

面。后面的工序全部与实施例 1相同，形成了氧化锰的包覆层。

[0106] ( 比较例 3)

[0107] 使用专利文献 2 中记载的方法，使用转动流动槽将作为氧化铝前驱体的溶胶溶液

喷雾于和实施例 1 相同的正极活性物质基体材料上，使得在正极活性物质基体材料表面堆

积 2.5wt％的包覆层的氧化铝。之后的工序均与实施例 1相同，形成了氧化铝的包覆层。

[0108] ( 表 2)

[0109]

[0110] 在表 2 中，实施例 3 中具有进行了 LiFe5O8的表面处理的效果，该效果为与比较例

2、3相比，循环 50 次和循环 100 次后的容量保持率特别高。

[0111] ( 实施例 9)

[0112] 通过固相法预先制作了 LiFeO2颗粒。将碳酸锂和氧化铁按摩尔比 1:1 的方式调

和并混合，在850℃下烧成。通过X线衍射确定得到的粉末为立方晶体岩盐结构的电化学惰

性的 LiFeO2。将该粉末在球磨机中粉碎，之后按最终得到的包覆层的比率相对于正极活性

物质基体材料为 0.5wt％的方式将规定量的该粉末与实施例 1中使用的正极活性物质基体

材料混合，在球磨机中进行了表面处理。之后进一步在空气中在600℃下进行6小时的热处

理，做成表面处理材料。使用该粉末，制作了电池。电池的制作与实施例 1相同。

[0113] ( 实施例 10)

[0114] 除了将实施例 9 中制作的 LiFeO2粉末作为包覆层并以相对于正极活性物质基体

材料为 1wt％的规定量与活性物质基体材料混合之外，其余均与实施例 9相同。

[0115] ( 实施例 11)


材料为 2.5wt％的规定量与活性物质基体材料混合之外，

[0117] 其余均与实施例 9相同。

[0118] ( 实施例 12)


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[0120] ( 实施例 13)



[0122] ( 实施例 14)



[0124] ( 实施例 15)



[0126] ( 表 3)

[0127]

[0128] 在表 3 中，实施例 9 ～ 15 中可以确认有进行了表面处理的效果，与比较例 1 相比

在循环 50 次之后和循环 100 次之后的容量保持率更高。特别是包覆层的量在 1％到 15％

的范围内，循环 100 次后的容量保持率保持在 80％以上。

[0129] ( 实施例 16)

[0130] 通过固相法预先制作了LiFe5O8颗粒。将碳酸锂和氧化铁按摩尔比1:5的方式调和

并混合，在 850℃下烧成。通过 X 线衍射确定得到的粉末为尖晶石结构的 LiFe5O8。用球磨

机粉碎该粉末，之后按最终得到的包覆层的比率相对于正极活性物质基体材料为 0.5wt％

的方式将规定量的该粉末与实施例 1 中使用的正极活性物质基体材料混合，在球磨机中进

行了表面处理。之后进一步在空气中在 600℃下进行 6小时的热处理，做成表面处理材料。

使用该粉末，制作了电池。电池的制作与实施例 1相同。

[0131] ( 实施例 17)

[0132] 除了将实施例16中制作的LiFe5O8粉末作为包覆层并以相对于正极活性物质基体

材料为 1wt％的规定量与活性物质基体材料混合之外，其余均与实施例 16 相同。

[0133] ( 实施例 18)

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材料为 2.5wt％的规定量与活性物质基体材料混合之外，其余均与实施例 16 相同。

[0135] ( 实施例 19)



[0137] ( 实施例 20)



[0139] ( 实施例 21)



[0141] ( 实施例 22)



[0143] ( 表 4)

[0144]

[0145] 在表4中，实施例16～ 22中可以确认有进行了表面处理的效果，与比较例1相比



[0146] ( 实施例 23)

[0147] 通过固相法预先制作了 Li5FeO4颗粒。将碳酸锂和氧化铁按摩尔比 5:1 的方式调

和并混合，在 850℃下烧成。通过 X 线衍射确定得到的粉末为 Li5FeO4。用球磨机粉碎该粉

末，之后按最终得到的包覆层的比率相对于正极活性物质基体材料为 0.5wt％的方式将规

定量的该粉末与实施例 1 中使用的正极活性物质基体材料混合，在球磨机中进行了表面处

理。之后进一步在空气中在 600℃下进行 6 小时的热处理，做成表面处理材料。使用该粉

末，制作了电池。电池的制作与实施例 1相同。

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[0148] ( 实施例 24)

[0149] 除了将实施例23中制作的Li5FeO4粉末作为包覆层并以相对于正极活性物质基体


[0150] ( 实施例 25)



[0152] ( 实施例 26)



[0154] ( 实施例 27)



[0156] ( 实施例 28)



[0158] ( 实施例 29)



[0160] ( 表 5)

[0161]




[0163] ( 实施例 30)

[0164] 除了称量实施例 9 中制作的 LiFeO2颗粒和实施例 16 中制作的 LiFe 5O8颗粒成为

重量为 50:50 的比例，并用球磨机混合得到了混合粉末。将该混合粉末作为包覆层并以相

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对于正极活性物质基体材料为 0.5wt％的规定量与活性物质基体材料混合之外，其余均与

实施例 16 相同。

[0165] ( 实施例 31)

[0166] 除了将实施例 30 中制作的混合粉末作为包覆层，并以相对于正极活性物质基体


[0167] ( 实施例 32)



[0169] ( 实施例 33)



[0171] ( 实施例 34)



[0173] ( 实施例 35)



[0175] ( 实施例 36)



[0177] ( 表 6)

[0178]



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图 1

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