МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

«УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ»

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ

ДО ЛАБОРАТОРНИХ РОБІТ

З ДИСЦИПЛІНИ «ЕЛЕКТРОХІМІЯ В ПОЛІГРАФІЧНИХ ПРОЦЕСАХ»

ДЛЯ СТУДЕНТІВ СПЕЦІАЛЬНОСТІ 7.092700

«МАТЕРІАЛИ ВИДАВНИЧО-ПОЛІГРАФІЧНИХ ВИРОБНИЦТВ»

ЧАСТИНА 1

Затверджено на засіданні

кафедри технічної електрохімії.

Протокол № 5 від 06.01.2010.

Дніпропетровськ УДХТУ 2010

2

Методичні вказівки до лабораторних робіт з дисципліни «Електрохімія в

поліграфічних процесах» для студентів спеціальності 7.092700 «Матеріали

видавничо-поліграфічних виробництв». Частина 1 / Укл.: І.Д. Пініелле,

Ю.В. Поліщук. – Дніпропетровськ: ДВНЗ УДХТУ, 2010. – 23 с.

Укладачі: І.Д. Пініелле, канд. хім. наук

Ю.В. Поліщук, канд. техн. наук

Відповідальний за випуск М.Д. Кошель, д-р хім. наук

Навчальне видання

Методичні вказівки до лабораторних робіт з дисципліни «Електрохімія в

поліграфічних процесах» для студентів спеціальності 7.092700 «Матеріали

видавничо-поліграфічних виробництв». Частина 1

Укладачі ПІНІЕЛЛЕ Інна Дмитрівна

ПОЛІЩУК Юлія Валеріївна

Редактор Л.М. Тонкошкур

Коректор В.П. Синицька

Підписано до друку 17.06.10. Формат 60841/16. Папір ксерокс. Друк різограф.

Ум.-друк. акр. 1,05. Обл.-вид. арк. 1,12. Тираж 50 прим. Зам. № 166.

Свідоцтво ДК № 303 від 27.12.2000.

ДВНЗ УДХТУ, 49005, м. Дніпропетровськ-5, просп. Гагаріна, 8.

Видавничо-поліграфічний комплекс ІнКомЦентру

3

ПОРЯДОК ВИКОНАННЯ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМУ ТА

ВИМОГИ ДО ОФОРМЛЕННЯ ЗВІТІВ

1. Перед початком лабораторного практикуму на першому занятті

студенти проходять інструктаж із техніки безпеки.

2. Перед кожною лабораторною роботою передбачається опитування

студентів за матеріалами роботи та пояснення викладача, що проводить

заняття.

3. Студент допускається до роботи за умови засвоєння теоретичного

матеріалу до неї та здачі правильно оформленого звіту за попередньою

роботою.

4. Усі попередні розрахунки та отримані результати за лабораторною

роботою студенти заносять у робочий журнал (зошит).

5. Індивідуальний звіт студента за попередньою роботою оформляється

на окремих стандартних чи зошитових аркушах, що скріплені разом.

6. У звіті повинні бути визначені: назва роботи, її мета та конкретне

завдання, невеликий (1–3 стор.) опис теоретичних основ за темою роботи,

вимірювальні схеми з поясненням до них, таблиці результатів і розрахунки

параметрів процесів відповідно до завдання. Наприкінці звітів наводять

висновки щодо проведеної роботи та отриманих результатів.

ВКАЗІВКИ З ТЕХНІКИ БЕЗПЕКИ ПРИ ВИКОНАННІ ВСІХ

ЛАБОРАТОРНИХ РОБІТ

1. За 10–15 хвилин до початку занять у лабораторії необхідно включити

витяжну вентиляцію, відкрити вікна. При несправності вентиляції необхідно

негайно припинити роботу і виключити електричний струм.

2. При припиненні електричного струму в установці, появі диму, різкому

нагріванні або іскрінні в електрообладнанні необхідно негайно виключити

джерело струму або загальний рубильник.

3. Не можна виконувати будь-які роботи над дзеркалом електроліту.

Деталі, що вийняті з електролізера, необхідно витримати над електролітом

деякий час і перенести в стакан із водою для промивання.

4. Вмикати установку можна тільки з дозволу викладача або лаборанта

після перевірки ними електричної схеми.

5. До виконання лабораторних робіт допускаються студенти в спецодязі

– халаті.

6. У разі попадання розчинів на руки необхідно промити їх великою

кількістю проточної води.

ВСТУП

Виробництво друкарських форм характеризується складністю та

різноманітністю технологічних операцій, широкою номенклатурою

обладнання, високою трудомісткістю. Незважаючи на те, що останнім часом у

технології виготовлення друкарських форм виникли значні зміни,

4

електрохімічна обробка металів та полімерних матеріалів займає суттєве місце

при виготовленні та відновленні: форм офсетного плоского друку (біметалевих

форм на мідних, алюмінієвих і стальних пластинах та монометалевих на основі

алюмінію із нанесеним на його поверхню світлочутливим шаром);

гальваностереотипів із форм високого друку, які забезпечують багаторазове

отримання якісних відбитків (високу тиражестійкість) та у підготовці шрифтів,

формних циліндрів високого та глибокого способів друку, при нанесенні

зображень на метали (алюміній та латунь) і неметали, в процесах виготовлення

кліше та ін.

У методичних вказівках наводяться описи методик виконання

лабораторних робіт, що дозволяють ознайомитися з технологічними процесами

електрохімічної обробки металів у виробництві друкарських форм. Враховуючи

відсутність навчальної літератури за дисципліною та посібників адаптованих

для студентів не електрохімічних спеціальностей, кожна лабораторна робота

супроводжується коротким викладанням теоретичних основ технології процесу

за темою роботи.

Предмет навчальної дисципліни “Електрохімія в поліграфічних

процесах” охоплює: процеси, що відбуваються в електрохімічних пристроях;

кількісні закони та закономірності електролізу; провідну здатність розчинів та

матеріалів, які використовуються у підготовці МВПВ; кінетику електродних

процесів для отримання якісних покрить; гальванотехнічні виробництва у

технології підготовки поверхні формних пластин та циліндрів плоского,

високого та глибокого способів друку; етапи гальванопластичного отримання

точних копій при виготовленні гальваностереотипів і підвищення

зносостійкості литих і пресованих стереотипів; технологію отримання

графічних зображень на металевих і неметалевих поверхнях із застосуванням

електрохімічних операцій.

Мета навчальної дисципліни – надати майбутнім інженерам-

технологам зі спеціальності “Матеріали видавничо-поліграфічних виробництв”

теоретичні та практичні основи електрохімічних методів обробки поверхні

металів і пластмас, нанесення металевих покрить, формування оксидних і

сольових плівок щодо розробки та впровадження ефективних технологій

виробництва друкарських форм, матриць, стереотипів, формних циліндрів,

кліше, які забезпечують багаторазове отримання якісних відбитків та щодо

отримання графічних зображень на металах і неметалах.

ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЇ

Електрохімія вивчає процеси, що пов’язані зі взаємним перетворенням

хімічної та електричної видів енергії та застосування цих процесів. Предмет

електрохімії складає вивчення двох типів електрохімічних систем, у яких при

просторовому розділенні процесів віддачі та приєднання електронів будь-якої

окисно-відновної реакції відбувається перетворення енергії хімічної реакції в

електричну (хімічне джерело струму чи гальванічний елемент) або електричної

енергії у хімічну (електролізер чи гальванічна ванна).

5

Електрохімічна система включає до себе наступні головні елементи:

– електроліт – іонний провідник електричного струму (провідник 2-го

роду), до складу якого входять реагуючі речовини та іонізовані речовини, а

саме катіони та аніони що забезпечують його електропровідність;

– електроди – електронні провідники (провідники 1-го роду, наприклад,

метали, графіт та ін.), що контактують із електролітом і поверхня яких

обмінюється електронами з реагуючими частинами внаслідок чого на поверхні

одних електродів відбуваються реакції окиснення, а на інших – відновлення;

– поділяючу перегородку (діафрагми, сепаратори, мембрани) у тому

разі, коли потрібно розділити продукти процесів окиснення та відновлення;

– металевий провідник, що з’єднує електроди та забезпечує

проходження струму між ними у зовнішньому ланцюгу.

Електрод, на якому відбувається реакція окиснення, називають анодом.

Аноди можуть бути розчинними, якщо окиснюється матеріал електроду, та

нерозчинними (електрод служить тільки для передачі енергії). Електрод, на

якому відбувається реакція відновлення, називають катодом.

Одна з головних вимог до електродів та електролітів – низький

електричний опір, що забезпечує їх високу електропровідність. До складу

електролітів можуть входити солі, луги або кислоти, поверхнево активні

речовини та ін. Електроліти бувають простими та комплексними. До складу

комплексних електролітів додають ліганди. Призначення компонентів

електролітів різні: як електропровідна добавка, для підтримки буферної ємності

розчину, як комплексоутворювачі, для утворення дрібнокристалічних

рівномірних покрить або для депасивації анодів та ін.

У стані рівноваги при постійних температурі та тиску зміна енергії

Гіббса (∆G) струмоутворюючої окисно-відновної реакції відповідає

електричній енергії системи:

PzFEG , (1)

де z – кількість моль електронів, що приймають участь у реакції;

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;

EР – електрорушійна сила (ЕРС) рівноважної електрохімічної системи, В.

Так як у електрохімічній системі струмоутворююча реакція поділяється

на спряжені полу реакції (анодну та катодну), то ЕРС хімічного джерела струму

буде визначатися електродними потенціалами, що відбивають зміну хімічної

енергії внаслідок протікання електродних полуреакцій відновлення та

окиснення:

A

P

K

PP EEE , (2)

де ЕрК

– електродний потенціал катодної реакції, В;

ЕрА

– електродний потенціал анодної реакції, В.

Для електролізера різницю рівноважних електродних потенціалів

називають «теоретична напруга розкладання» речовин, яка характеризує

мінімальну енергію, яку необхідно витратити для протікання реакцій окиснення

та відновлення в електрохімічній системі:

6

K

P

A

PP EEE . (3)

Рівноважним потенціалом (Ер) називають електродний потенціал, який

відповідає електрохімічній рівновазі поміж електродом та електролітом і

розраховується за рівнянням Нернста:

від

окP

Па

Пaln

zF

RTEE 0 , (4)

де Ео – стандартний електродний потенціал;

ПаVок – добуток активностей продуктів окиснення у ступенях їх

стехіометричних коефіцієнтів;

ПаVвід – добуток активностей продуктів відновлення у ступенях їх

стехіометричних коефіцієнтів.

У тому випадку, коли на поверхні електрода протікає не одна реакція, а

декілька, встановлюється так званий стаціонарний потенціал. Наприклад, при

зануренні цинкового електроду у кислий розчин сульфату цинку на його

поверхні починається взаємодія цинку з кислотою, тобто його окиснення, а іони

водню відновлюються:

Zn → Zn2+

+ 2е Ео = –0,76 В

2H+

+ 2е → H2 Ео = 0,00 В

В результаті потенціал електроду приймає якесь проміжне значення.

ЗАГАЛЬНІ ВИМОГИ ДО ВИКОНАННЯ

ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМУ

Тематика лабораторних робіт – вивчення кількісного закону електрохімії

– закону Фарадея, кулонометричні вимірювання, дослідження вольт-амперних

залежностей електродних процесів, електрохімічне (катодне) осадження міді,

нікелю та хрому та оксидування (анодне) алюмінію. Оскільки всі лабораторні

роботи побудовані на використанні гальванічних процесів, а підготовчі операції

перед осадженням різних металів однакові, доцільно ознайомитись як з

технологією підготовчих процесів, так і з електричною схемою, за якою

здійснюється осадження металу та оксидування алюмінію (рис. 1).

7

Рис. 1. Електрична схема електрохімічної установки: 1 – джерело живлення

(випрямляч); 2 – реостат; 3 – амперметр; 4 – кулонометр; 5 – електролізер, що досліджується

Кількість електролізерів та тип кулонометру визначається конкретними

умовами досліду. Катодами у робочій комірці служать пластини мідні, залізні,

сталеві, чи з іншого металу, анодами – метал, природа якого визначається

природою металу, що осаджують на катоді (мідь чи нікель). При хромуванні

використовують свинцеві аноди, а при анодуванні алюмінію – свинцеві катоди.

Підготовка поверхні електродів включає наступні операції:

1. Механічна обробка наждачним папірцем (для пластин із сталі).

2. Обезжирювання (крейдяна суміш або розчини NaOH, Na2CO3).

3. Промивання під проточною водою.

4. Активація (декапіювання): 5% H2SO4; 0,5–1,0 хв; 18–20С, або

освітлення пластин із алюмінію в розчині 5% HNO3.

5. Промивання під проточною водою.

6. Занурення в гальванічну комірку.

Одержаний від викладача (лаборанта) зразок катодної пластини

вимірюють за шириною (b) та глибиною занурення у розчин електроліту (h) та

розраховують робочу поверхню електроду з урахуванням одна чи обидві

сторони поверхні працюють ( baS або baS 2 ). Силу струму (I)

розраховують за заданою густиною струму (i) згідно з рівнянням (5):

SiI , A (5)

Пластина (катод чи анод) завішується в електролізер і з’єднується з

елементами електричного ланцюгу металевим провідником згідно зі схемою,

що наведена на рис. 1. Контакт струмопідведення з пластиною повинен бути

жорстким та за межею електроліту.

8

МЕТОДИ КОНТРОЛЮ

1. Визначення міцності зчеплення покриття з основою

Для визначення величини адгезії (міцності зчеплення) покриття до

основи використовують кілька методів:

а) метод подвійних перегинів, що побудований на різниці фізико-

механічних властивостей покриття та основи. Для цього зразки перегинають

під кутом 90 в обидві сторони до появи зламів у покритті. За кількістю

подвійних згинів судять про якість адгезії;

б) метод нанесення сітки рисок, для чого загостреним ножем чи

скальпелем прорізається 3–4 риски до основного металу. Риски робляться на

відстані 2 мм одна від одної. Потім такі ж риски роблять поверх перших

перпендикулярно їм. Якщо квадратики металу покриття не відскакують, адгезія

визначається доброю.

2. Визначення поруватості покриття

Метод кількісного визначення поруватості гальванічного покриття

полягає в дії реагентів, які проходячи в пори гальванічного осаду, взаємодіють з

металом основи, утворюючи зафарбовані нерозчинні сполуки.

Для визначення поруватості покриття зразок після одержання осаду

старанно промивають і висушують, доводячи до постійної маси в ексикаторі.

На поверхню зразка накладають фільтрувальний папір, змочений

розчином, г/л:

K4F(CN)6 – 10;

NH4Cl – 30;

NaCl – 60.

Після 10–15 хвилин папір знімають, промивають проточною водою,

переносять на чисте скло і дають висохнути. В місцях пор на папері лишаються

сині, червоно-бурі або жовті плями залежно від виду покриття та металу

основи. За кількістю плям оцінюють поруватість покриття.

Для кращого виявлення пор у покриттях на міді знятий фільтрувальний

папір додатково обробляють розчином залізосинеродистого калію (K4F(CN)6 –

40 г/л), а на нікелі – аміачним розчином діметилгліоксиму (2 г

діметилгліоксиму в 1 літрі 12,5%-ного водяного розчину аміаку). Якщо на 1 см2

паперу залишились 1–2 забарвлені плями, то це низько порувате покриття.

3. Визначення гідрофільних та олеофільних властивостей покриття

Визначення гідрофільних та олеофільних властивостей покриття

виконується з метою встановити чи буде поверхня змочуватись водою

(гідрофілізуватися), або буде сприймати олії, фарби (олеофілізуватися). Ці

фізико-хімічні властивості поверхні важливо знати з точки зору формування,

наприклад, на друкарських формах плоского офсетного способу друку

пробільних і друкарських елементів.

9

Для визначення гідрофільних властивостей на поверхню піпеткою

наносять воду. Якщо крапля розтікається, а не сповзає, то поверхня вважається

гідрофільною. У разі визначення олеофільних властивостей поверхні, на неї

наносять краплю олії. Якщо вона розтікається, а не повзає, то поверхня буде

сприймати фарби внаслідок її олеофільних властивостей.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 1

ЗАКОНИ ФАРАДЕЯ ТА КУЛОНОМЕТРІЯ

Мета роботи: вивчення кількісних законів електролізу, отримання

навичок практичного використання закону Фарадея для матеріальних

розрахунків; ознайомлення з пристроєм і роботою кулонометрів; визначення

кількості електрики, що пройшла через електролізер, та виходу за струмом

реакції осадження металу.

Загальні положення

За законом Фарадея маси речовин, що виділяються на катоді та аноді

при проходженні через електрохімічні системи струму, прямо пропорційні силі

струму (I), часу електролізу (τ) та електрохімічному еквіваленту цієї речовини

(k). Кількість електрики, що пройшла через електроліт визначається виразом

(Q=I·τ). Таким чином, співвідношення між кількістю утвореного продукту

електролізу і кількістю електрики, що пройшла через комірку визначається за

формулою :

Bc)Qk(Bc)Ik(m , (1.1)

де m – маса речовини, що прореагувала або утворилася, г;

k – електрохімічний еквівалент речовини, г/(А·год);

I – сила струму, А;

τ – тривалість електролізу, години;

Вс – вихід речовини за струмом;

Q – кількість електрики, що пройшла через систему, А∙год.

У дужках вказано значення теоретичної (максимальної) кількості

продукту, що може утворитися.

Електрохімічний еквівалент речовини визначає масу речовини, яка

повинна утворюватися (або витрачатися) на електродах при проходженні

одиниці кількості електрики – однієї ампер-години чи однієї ампер-секунди

(тобто одного кулона) через комірку:

nFk

, (1.2)

де υ – стехіометричний коефіцієнт речовини у електродній реакції;

A – атомна (молекулярна) маса даної речовини, г;

n – число електронів, що приймають участь у реакції;

F – число Фарадея (96500 А·сек/г-екв або 26,8 А·год./г-екв).

10

При проходженні через електрохімічні системи одного Фарадея

кількості електрики (F), на аноді та катоді відбуваються електрохімічні

перетворення одного грам-еквівалента (г-екв) речовин, незалежно від їх

природи. Число Фарадея – величина стала, яка дорівнює заряду одного моля

електронів (NA e), а саме 96500 Кл.

Вихід за струмом показує, яка доля струму йде на утворення даного

продукту від максимального значення. Вс може бути також визначений

відношенням кількості електрики (Qi), що пішла на дану реакцію до загальної

кількості електрики (Q) пропущеної через електролізер:

Вс = (Qі / Q) ·100%. (1.3)

У тому випадку, коли в електролізері паралельно протікають декілька

реакцій (тобто є побічні реакції), тоді для кожної з них кількість продукту, що

фактично перетворюється на електродах буде значно менше, ніж можна

очікувати у відповідності за формулою Δmтеор = (k·I·τ). Саме тому у формулі

(1.1) і зявляється множник Вс, який може мати значення від 0 до 100% або в

долях від одиниці у межах 0÷1. Розраховують Вс із експериментальних даних

за формулою:

теор

практ

m

mBc

, (1.4)

де Δmпракт – кількість продукту, що отримана фактично (на практиці).

Вагові кулонометри

Для виміру загальної кількості електрики, що пройшла через

електролізер (Q) використовують деякі електрохімічні системи, у яких весь

струм йде лише на одну електрохімічну реакцію, тобто протікають із 100%-вим

виходом за струмом. Пристрої, які призначені для виміру кількості електрики,

що пройшла через даний електрохімічний ланцюг, називаються кулонометрами

і принцип роботи їх заснований на законі Фарадея. Основна вимога до

кулонометрів – відсутність побічних реакцій. Відомі три типи кулонометров:

вагові, об’ємні і титраційні.

При використанні вагових кулонометрів кількість електрики

визначається за масою речовини, яка утворилася на катоді (∆mК).

Одним із найбільш точних (±0.005%) кулонометрів такого типу є

срібний кулонометр, що застосовується для виміру малих кількостей

електрики.

Найчастіше в лабораторній практиці використовують більш простий і

досить точний (~0,05%) мідний кулонометр (рис. 1.1).

11

Рис. 1.1. Мідний кулонометр (пояснення в тексті)

У мідному кулонометрі мідний катод (1) розміщують між двома

мідними анодами (2), які занурюють в електроліт (3), що містить 200–250 г/л

CuSO45H2O, 50 г/л H2SO4 і 10 г/л етилового спирту (або цукру). Спирт

додається для зменшення хімічного розчинення міді в кислому розчині в

присутності кисню повітря до утворення іонів Cu+, тобто для попередження

побічної реакції їх відновлення на катоді. Сірчана кислота підвищує

електропровідність електроліту та підтримує ступінь окиснення міді(II), а саме

у вигляді катіонів Cu2+

. У такому розчині на поверхні катоду осаджується

компактна мідь із Вс = 100%.

Електродні реакції, що протікають у мідному кулонометрі:

на аноді (+): Cu → Cu2+

+ 2e

на катоді (–): Cu2+

+ 2e → Cu

Мідні кулонометри використовують при катодних густинах струму від

0,002 до 0,02 А/см2. При менших густинах струму можливі помилки визначення

за рахунок катодного відновлення Cu2+

до Cu+ за реакцією Cu

2+ + е → Cu

+,

внаслідок чого Вс головної реакції на катоді не буде досягати 100%. При

великих густинах струму можливе утворення пухких, крупнокристалічних

осадів міді.

Об'ємні кулонометри

Об'ємні кулонометри дозволяють визначати кількість електрики на

підставі виміру об’єму речовин, що утворилися на електродах при електролізі.

До об’ємних кулонометрів відносяться газові та ртутні.

12

Газовий кулонометр має порівняно невисоку точність вимірів (±0,5%) і

застосовується в лабораторній практиці для виміру невеликих кількостей

електрики при максимально припустимій густині струму 0,03–0,04 А/дм2.

Звичайно в газових кулонометрах використовуються нікелеві чи

платинові електроди 3, електролітом є 15–20% водний розчин лугу NaOH, який

знаходиться в посудині 2 (рис. 1.2). Над електродами розташована бюретка 1

для збору газів, що виділяються на електродах.

Рис. 1.2. Газовий кулонометр (пояснення в тексті)

Необхідно стежити за тим, щоб електроди були цілком покриті

електролітом. У процесі електролізу води в газовому кулонометрі утворюється

суміш водню і кисню, що називають «гримучою сумішшю».

На катоді: 2H2O + 2e → H2 + 2OH–

На аноді: 2OH- → 1/2O2 + H2O +2e

Сумарна реакція: H2O ± 2e → H2 + 1/2O2

Таким чином, при проходженні 2F кількості електрики через газовий

кулонометр утвориться 1,5 моля газової суміші, що при нормальних умовах

(760 мм рт.ст. і 0С) займає об’єм 33,6 л. Електрохімічний еквівалент газової

суміші при цих умовах складає:

62708262

633,

,

,k .С.Г

л/(А·год).

Кількість електрики, що пройшла через газовий кулонометр,

розраховують за формулою:

13

.С.Г

Г.С.

k

VQ

, А·год (1.5)

При розрахунках необхідно привести об’єм газу, що виділився, до

нормальних умов. Необхідно враховувати, що тиск газу Р (мм рт.ст) дорівнює:

6132 ,hPPP OHАТМ , (1.6)

де РАТМ – атмосферний барометричний тиск у мм рт.ст;

OHР2

– пружність пари води над розчином при температурі

навколишнього середовища в мм рт.ст;

h – висота водяного стовпа в бюретці, що залишилась після припинення

електролізу, мм;

13,6 – коефіцієнт.

Порядок розрахунків

Якщо завданням роботи є визначення виходу за струмом металевого

покриття, робочий електрод слід підготовити: зачистити, знежирити, промити,

висушити та зважити до електролізу (m1), потім активувати, промити водою та

занурити в електролізер, з’єднати з полюсом « – » випрямляча, тобто як катод.

Катод кулонометра зачищають наждаковим папером, промивають

дистильованою водою, сушать у потоці теплого повітря (40–60С) за

допомогою електросушарки, охолоджують та зважують на аналітичних вагах із

точністю до четвертого знаку після коми. Потім катод занурюють у

кулонометр, який приєднують до зібраної електричної схеми, що показана на

рис. 1, після чого вмикають джерело струму. За допомогою випрямляча та

реостата встановлюють на шкалі амперметра значення струму, яке розраховано

за рівнянням (5), густину струму задає викладач.

Тривалість електролізу розраховується відповідно до товщини шару

покриття, що теж задається викладачем, та розраховується за рівнянням:

Вckik

1000, (1.7)

де σ – товщина покриття, мм;

γ – питома маса металу, що осаджується, г/см3;

ік – густина струму, А/дм2;

Вс – вихід за струмом, %.

Після електролізу катод кулонометра та катод із електролізера, що

досліджують, витягують із розчинів, промивають їх водою, обережно

висушують у струмі теплого повітря і зважують (m2).

Кількість електрики, що пройшла через мідний кулонометр,

розраховують за формулою:

Cu

K

k

mQ

, А·год (1.8)

14

де kСu – електрохімічний еквівалент міді; kСu = 18618262

64,

,

г/(А·год);

Δmк – зміна маси катода, яка дорівнює масі міді, що осаджена на катоді

кулонометра.

Вихід за струмом реакції, що досліджується, розраховують згідно з

рівнянням:

Вс =

kI

m, (1.9)

де Δm – маса металу, яка практично виділилася на катоді (m2–m1) у

досліджуваному електролізері, г;

(k·I·τ) = (k·Q) – теоретично можлива маса, що може виділитися, г.

За кулонометричними даними Вс розраховують за рівнянням (1.9) або

підставив (1.6) у (1.7) також можна розрахувати вихід за струмом за формулою:

меCu

Cuме

km

kmBc

, (1.10)

де Δmме=(m2–m1) – маса металу, який виділився на катоді у

досліджуваному електроліті, г;

ΔmCu – маса міді, яка виділилася на катоді кулонометра, г;

kме – електрохімічний еквівалент металу, г/(А·год);

kCu – електрохімічний еквівалент міді, г/(А·год).

Товщину шару металу, що фактично осаджується, розраховують за

рівнянням:

1000

Всki (1.11)

або, виходячи з приросту маси катоду (Δm):

S

m

. (1.12)

Швидкість осадження розраховують за відношенням товщини осаду до

часу електролізу:

h , мкм/год. (1.13)

Порядок виконання роботи:

1. Підготувати кулонометри до роботи. За вказівкою викладача

збирають електричний ланцюг із послідовно з'єднаних мідного (газового)

кулонметра, електролізера, реостата, амперметра, джерела енергії і інших

складових електричної схеми (рис. 1).

2. Підготувати електроди мідного кулонометра і катодні пластини на які

будуть осаджувати метал (мідь, нікель чи цинк) в електролізері, що

досліджується. Зачистити катоди, ретельно промити під протокою

15

дистильованої води, висушити до постійної маси і зважити на аналітичних

вагах із точністю 0,0001г.

3. Виміряти площу катода мідного кулонометра або електролізера з

урахуванням зануреної частини та роботи електрода з обох боків. Розрахувати

силу струму за зазначеною викладачем густиною струму (0,5–5 А/дм2) та

виміряної робочої поверхні катоду. Обрати амперметр і діапазон вимірювання

на ньому.

4. Після перевірки зібраної схеми і правильності розрахунків викладачем

чи лаборантом, вмикають випрямляч, реостатом встановлюють електричний

струм, за секундоміром фіксують час початку і кінця електролізу. У процесі

електролізу силу струму необхідно підтримувати постійною за допомогою

випрямляча та реостата.

5. Після закінчення електролізу катоди ретельно промивають водою,

сушать під електросушаркою, після чого зважують на аналітичних вагах і

визначають різницю маси катодів із кулонометра і електролізера, тобто приріст

ваги кожного електрода окремо (ΔmCu та Δmме).

6. За вказівкою викладача обробляють результати, розраховують

кількість електрики, що пройшла через кулонометри за час електролізу, а також

вихід за струмом металу в електролізері, товщину шару покриття.

7. Визначити якість покриття візуально, описати її в звіті. Визначити

поруватість, фізико-механічні властивості покриття – гідрофільність та

олеофільність поверхні.

8. Сформулювати висновки по роботі.

Варіанти завдань:

Визначити кількість електрики, що пройшла через електролізер, за

допомогою мідного кулонометра при:

1. Густині струму 0,5 А/дм2 протягом 1 години.

2. Густині струму 1,0 А/дм2 протягом 1 години.

3. Густині струму 1,5 А/дм2 протягом 40 хвилин.

4. Густині струму 2,0 А/дм2 протягом 30 хвилин.

5. Визначити точність газового кулонометра користуючись мідним

кулонометром як еталоном.

Вимоги до звіту

Звіт повинний містити: завдання; короткий опис кількісних законів

електролізу, теоретичні основи роботи кулонометрів; електродні реакції; схему

експериментальної установки; попередні розрахунки; експериментальні

результати роботи, що приведені у вигляді таблиць; висновки, у яких

необхідно пояснити отримані результати.

Контрольні питання

1. Закони Фарадея. Одиниці виміру кількості електрики. Фізичний смисл

електрохімічного еквіваленту, числа Фарадея. Удавані відхилення від законів

Фарадея (поняття виходу за струмом).

16

2. Призначення кулонометрів, їх види, вимоги до них. Експериментальне

визначення Вс за допомогою кулонометрів.

3. Вагові кулонометри. Характеристики, електроди та електроліт

мідного кулонметра, призначення компонентів електроліту. Реакції на

електродах.

4. Об'ємні кулонометри. Характеристики. Реакції на електродах.

5. Попередні розрахунки часу електролізу за заданою товщиною шару

покриття, а струму за заданою густиною струму.

6. Електрична схема установки для визначення кількості електрики та

виходу за струмом.

7. Хід роботи та порядок її виконання.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА № 2

ВСТАНОВЛЕННЯ КІНЕТИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ ЕЛЕКТРОДНИХ

ПРОЦЕСІВ НА ОСНОВІ ВОЛЬТ-АМПЕРНИХ ЗАЛЕЖНОСТЕЙ

Мета роботи: ознайомлення з основними поняттями предмета

електрохімії; освоєння методики вимірювання електродних потенціалів та

напруги на електролізері; експериментальне визначення залежності потенціалу

електроду від густини струму, природи електроду, типу реакції, концентрації

потенціал визначаючих іонів, кислотності середовища; освоєння методики

проведення розрахунків щодо визначення кінетичних параметрів електродних

реакцій за гальваностатичними поляризаційними кривими, а саме: поляризації,

струму обміну, поляризуємості процесу, що впливає на якість електролітичних

покрить металами друкованих форм: циліндрів, пластин, шрифтів та інше у

технології виробництва видавничо-поліграфічних матеріалів.

Загальні відомості

Механізм виникнення електродного потенціалу розглянемо на прикладі

металевого електроду, що занурений в розчин солі того ж самого металу.

Поміж електродом та розчином електроліту починається взаємодія, яка полягає

у переході катіонів із металу в розчин чи навпаки – із розчину на метал. Напрям

переходу визначається співвідношенням електрохімічних потенціалів катіонів у

металі Μм та в розчині Μ

р. Якщо Μ

м> Μ

р, катіони металу переходять із металу

у розчин, протікає реакція окиснення (Ме0 → Ме

+n + n e). При цьому поверхня

металу заряджується негативно, а прилеглий шар розчину придбає збиточний

позитивний заряд. Якщо Μм<Μ

р, катіони переходять із розчину на метал

(реакція відновлення), при цьому поверхня металу заряджується позитивно, а

прилягаючий шар розчину отримує негативний заряд. Шар розчину разом із

зарядженою поверхнею металу утворюють на межі розділу фаз так званий

подвійний електричний шар. Між різнойменно зарядженими обкладинками

подвійного шару виникає різність потенціалів, яка визначає електродний

потенціал.

Поступове накопичення зарядів на межі розділу електрод-розчин

призводить до вирівнювання електрохімічних потенціалів та до встановлення

17

динамічної рівноваги, коли прямий перехід катіонів продовжується, але

одночасно з тією ж швидкістю починається зворотній перехід. Такий стан

називається станом електрохімічної рівноваги, а скачок електродного

потенціалу, що виникає – рівноважним Ер. Оскільки в обміні беруть участь

заряджені частинки його швидкість виражають струмом обміну I0 або густиною

струму обміну i0, що є кінетичною характеристикою рівноваги між електродом

і розчином при потенціалі Ер.

Під дією джерела струму у зовнішньому ланцюгу електрохімічної

системи електрони переміщуються з аноду на катод. Внаслідок цього потенціал

аноду під струмом (Еі) зміщується від Ер у сторону більш позитивних значень,

що обумовлює протікання процесу окиснення, а потенціал катоду – до більш

негативних значень, що обумовлює реакції відновлення. Різниця між

потенціалом електрода під струмом і його рівноважним потенціалом

називається електродною поляризацією (η):

pi EE . (2.1)

Поляризація є мірою гальмування електрохімічного процесу.

Електродний процес являє собою складну гетерогенну реакцію, що складається

з ряду послідовних стадій. Найбільш сповільнена стадія є лімітуючою та

визначає швидкість усього процесу і вид поляризації.

Концентраційна поляризація ηк – зумовлена гальмуванням на стадіях

транспортування та хімічного перетворення. Окремий випадок концентраційної

поляризації – дифузійна перенапруга ηд, тобто сповільненою є стадія

дифузійного переносу іонів. Електрохімічна перенапруга ηе – зумовлена

сповільненим ходом реакції переходу електронів: приєднання або віддавання

електронів (розряду або іонізації).

Рис. 2.1. Типова поляризаційна залежність

Для розуміння природи електродних реакцій, їх швидкості вивчають

залежності потенціал – густина струму (Еі – і), які називають вольт-амперними

залежностями (ВАЗ). В основі Еі–і залежностей лежать кінетичні

закономірності, що характерні для даної реакції. Такі залежності (рис. 2.1)

18

часто називають також поляризаційними кривими, знімання яких є одним із

головних методів дослідження кінетики електрохімічних процесів із малим

значенням струму обміну, тобто повільних реакцій.

Із рис. 2.1 бачимо, що при густині струму і1 поляризація визначається як

η1 = Е1 – Ер, а при підвищенні густини струму до і2 поляризація збільшується до

значення η2 = Е2 – Ер. У загальному випадку поляризація, що визначена

експериментально за ВАЗ, дорівнює сумі ηк та ηА:

AK . (2.2)

1.1. Дифузійна кінетика

Гальмування електродного процесу на стадіях доставки у зону реакції

іонів, що розряджаються, приводить до зміни концентрації учасників

електродної реакції поблизу електроду. У відсутності зовнішнього струму (в

умовах рівноваги, при Ер) концентрація катіонів металу в об’ємі розчину

однакова С0. Якщо у процесі електролізу (під дією струму) швидкість розряду

катіонів більше швидкості доставки їх до поверхні катоду, що зумовлене

повільністю дифузійного переносу іонів, то концентрація катіонів, що

розряджаються, поблизу катоду (СS) зменшується і з часом стає рівною нулю.

Зміна концентрації іонів визиває зміну потенціалу електрода у відповідності до

рівняння Нернста (див. с.7, рів. 4). В умовах, коли СS =0, швидкість катодного

процесу досягає максимального значення, яку називають граничний струм

дифузії іонів - ігр.:

00 CFn

СDiгр

, (2.3)

де С0 – концентрація іонів, що розряджаються, у об’ємі розчину, моль/л;

D – коефіцієнт дифузії іонів, см2/ с;

– товщина дифузійного шару, см.

Товщина дифузійного шару це відстань, на якій відбувається зміна

концентрації іонів від об’ємної С0 до поверхневої СS.

На рис. 2.2 показано вид вольт-амперної залежності із граничною

густиною струму. Рівняння поляризаційної кривої, яке показує зв’язок

дифузійної перенапруги (ηд) із ігр, надає рівняння концентраційної поляризації:

гр

Дi

iln

nF

RT1 . (2.4)

Із рис. 2.2 та рівняння (2.4) видно, що при ігр. потенціал катоду різко

зміщується у сторону електронегативних значень, коли починається

відновлення інших іонів. Тому при катодних густинах струму більше ігр.

знижується вихід металу за струмом та погіршується якість покриття - воно

стає рихлим, губчатим. У цьому випадку рекомендовано здійснювати

осадження металу при густині струму рівної 1/2 ігр для отримання якісних

покрить – щільних, дрібнокристалічних.

19

Рис. 2.2. Крива зміни потенціалу катода за густиною струму в результаті дифузійної

перенапруги

1.2. Електрохімічна кінетика

Якщо найбільш повільною стадією електродного процесу є сама

електрохімічна реакція (розряд або іонізація), то кінетика такого процесу

називається електрохімічною, а поляризація – електрохімічною або

перенапругою (ηе). Зв'язок ηе з густиною струму описує рівняння повільного

розряду Фольмера. Для випадку, коли електрохімічна система істотно

відхиляється від рівноваги (від Ер більше ніж на 20 мВ) і через неї проходить

значний струм, цей зв'язок описують рівнянням Тафеля:

ilgba , (2.5)

де величини а і b називаються тафелівськими сталими, які дозволяють

розрахувати струм обміну і0 за рівнянням:

b

a

i

100 . (2.6)

Константи Тафеля можна визначити із вольт-амперної залежності, що

має монотонний вигляд (рис. 2.1), яку необхідно перебудувати у тафелевських

координатах, а саме η – lg і (рис. 2.3). Поляризаційні криві побудовані у

координатах η – lgі мають лінійні відрізки у відповідності з рівнянням (2.5).

Рис. 2.3. Залежність перенапруги електрохімічної реакції від логарифму густини

струму (значення і підставляють у А/ см2)

20

Струм обміну i0 можна визначити графічно за величиною перенапруги.

Як слідує із рівняння Тафеля, а = η при lgі = 0, тобто при і = 1 А/см2. Нахил

залежності η – lg і, а саме тангенс кута нахилу прямої, визначає сталу b. Струм

обміну розраховують за рівнянням (2.6) або графічно – екстраполяцією прямої

лінії до перетину з віссю lgі при поляризації η = 0, (lg і0).

Поляризаційні залежності дають змогу визначати перенапругу виділення

водню на катоді або кисню на аноді із різних розчинів та на різних металах, що

має велике значення для керування технологічними процесами. Наприклад,

катодне виділення водню на таких металах, як свинець, ртуть, цинк, олово

відбувається з великою перенапругою (а = 1,2 – 1,6 В), а на міді, нікелі, залізі

перенапруга нижче (а = 0,65 – 0,80 В). Таким чином залежно від мети

технологічного процесу обирають матеріал катоду.

1.3. Електрохімічне виділення металів

Структура гальванічних металевих покрить також залежить від

величини поляризації. В свою чергу перенапруга виділення металу залежить від

природи металу, складу електроліту, концентрації іонів, кислотності

середовища, а також від режиму електролізу: густини струму, температури

розчину, швидкості руху розчину.

Усі метали за значенням металевої перенапруги при їх виділенні на

катоді з водних розчинів простих солей можна поділити на три групи: 1) срібло,

свинець, олово, кадмій, що виділяються з дуже малою (n∙10–3

В) перенапругою,

2) мідь, вісмут, цинк, що становлять проміжну групу і осаджуються з

перенапругою на порядок більшою ніж у металів попередньої групи (n∙10–2

В),

3) нікель, залізо, кобальт, що мають найбільшу металеву поляризацію (n∙10–1

В)

і виділяються на катоді у вигляді щільних дрібно кристалічних осадів. Для

утворення дрібнокристалічної структури покрить домагаються підвищення

катодної поляризації. На рис. 2.4 показані поляризаційні залежності виділення

металів при різних умовах: із простих електролітів (крива 1), із електроліту в

присутності ПАВ (крива 2), із комплексного електроліту (крива 3).

Рис. 2.4. Вольт-амперні криві осадження металів із різних електролітів

(пояснення в тексті)

Найменша поляризація катодного процесу спостерігається при розряді

простих гідратованих іонів, найбільша – при розряді комплексного іона, що

зумовлює утворення на катоді покриття дрібнокристалічної структури.

21

Якість та властивості електрохімічних покрить визначаються не тільки

структурою, але і рівномірністю розподілу металу за товщиною шару на

поверхні виробів. Розподіл металу по поверхні катоду залежить в першу чергу

від розподілу струму. Здатність розчинів електролітів давати рівномірні за

товщиною покриття називають розсіючою здатністю (РЗ), що залежить від

такої характеристики процесу як поляризуємість. Поляризуємість визначають

за виглядом вольт-амперної кривої і розраховують як відношення зміни

потенціалу електроду до зміни густини струму ∆Е/∆і, що фактично

характеризує кут нахилу ВАЗ. Для розчинів, у яких поляризуємість більше,

вище і розсіюча здатність (нахил ВАЗ більше). Електроліти, до складу яких

входять ПАВ та ліганди, мають високу розсіючу здатність (рис. 2.4, криві 2

та 3). РЗ також залежить від питомої електропровідності розчину. Рівномірні за

товщиною покриття утворюються в більш електропровідних розчинах та в

розчинах для яких характерне зменшення виходу метала за струмом при

збільшені густини струму.

Методика гальваностатичних вимірювань

Виконують попередню підготовку електроду, вимірюють і розраховують

його поверхню та закріплюють в електролізері, заливають електроліт.

Розраховують струм на електролізері виходячи з заданого ряду густин струму,

наприклад, від 0,1 до 2,0 А/ дм2, за формулою І = і∙S.

Збирають схему поляризації електроду та вимірювання електродного

потенціалу згідно рис. 2.5.

Рис. 2.5. Схема установки для запису вольт-амперної залежності в

гальваностатичному режимі: 1 – джерело струму; 2 – робочий (досліджуваний) електрод;

3 – поляризуючий допоміжний електрод; 4 – хлор-срібний електрод порівняння;

5 – ізолююча касета; А – амперметр; R – реостат

Вимірюють рівноважний (у відсутності струму) потенціал електроду

відносно порівняльного хлор-срібного електроду (потенціал якого відносно

22

водневого електрода дорівнює +0,2 В). Якщо ж досліджують процес виділення

водню, наприклад із розчинів кислот, то рівноважний потенціал реакції

розраховують за рівнянням Нернста для чого необхідно використовувати

довідникові значення коефіцієнта активності іонів Н+

(аН+ = сН+·fН+).

Включають джерело живлення і встановлюють на амперметрі

мінімальне значення струму із попередньо розрахованих. Через 1-2 с фіксують

значення потенціалу електрода за допомогою вольтметра. Потім послідовно

підвищують струм на електролізері і при кожному значенні струму вимірюють

потенціал електроду. Результати кожного вимірювання заносять у таблицю 2.1.

Виміряні відносно хлор-срібного електроду потенціали перераховують за

шкалою нормального водневого електроду.

За результатами вимірювань будують вольт-амперну Еі – і залежність.

Розраховують η, lg і та будують графік залежності η – lg і, за яким визначають

коефіцієнти а, b у рівнянні Тафеля, після чого розраховують струм обміну і0 за

рівнянням (2.6).

Варіанти завдань

1. Розрахувати кінетичні параметри електрохімічної реакції виділення

водню у різних електролітах на різних металах (за завданням викладача).

2. Розрахувати кінетичні параметри електрохімічної реакції виділення

кисню у різних електролітах на різних металах (за завданням викладача).

3. Розрахувати кінетичні параметри електрохімічної реакції осадження

металів у різних електролітах (за завданням викладача: Сu, Ni, Zn, Sn або ін.).

Таблиця 2.1

Результати експериментів та розрахунків

і, А/см2

0 0,001 0,002 0,003 0,005 0,007 0,01 0,012 0,015

І, мА

lg і

Евим.,В

Еінве

, В

Ер, В

η, В

а, В

b, В

і0, А/см2

Контрольні питання

1. Механізм утворення електродного потенціалу. Схема та методика

вимірювання рівноважних та нерівноважних потенціалів електродного процесу.

2. Головні стадії електродних процесів. Види поляризації, причини її

виникнення, формули для розрахунків.

3. Види вольт-амперних залежностей. Як визначити поляризацію за

поляризаційними кривими.

23

4. Дифузійна кінетика. Гранична густина струму ігр, від чого залежить,

зв'язок ηд із ігр.

5. Електрохімічна кінетика. Струм обміну і0. Рівняння Тафеля, графічне

визначення кінетичних параметрів реакції а, b, і0 за η – lg і залежністю.

6. Електрохімічне виділення металів на катоді. Дослідження кінетики

електроосадження методом запису ВАЗ у гальваностатичному режимі.

7. Поляризуємість катоду, розсіюча здатність електроліту. Залежність

структури покриття, рівномірності товщини шару покриття на поверхні від

різних факторів (назвати їх та пояснити).

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Антропов Л.І. Теоретична електрохімія: Пер. з рос. / В.П. Ріжко:

Підручник. – К.: Либідь, 1993. – 544 с.

2. Полянский Н.Н. Основы полиграфического производства. – М.:

Книга, 1991. – 358 с.

3. Поліграфічні матеріали. Підручник / Жидецький Ю.Ц.,

Лазаренко О.В., Лятошинська Н.Д. та ін. / За заг. ред. докт. техн. наук проф.

Е.Т. Лазаренка. – Львів: Афіша, 2001. – 328 с.

4. Технология изготовления печатних форм / Под ред. В.И. Шеберстова

– М.:, 1990. – 224 с.

5. Технология полиграфического производства. Изготовление печатних

форм / Под ред. Волковой Л.А. – М.: Книга, 1986. – 368 с.

6. Мельничук С.И. Офсетная печать. – К.: Книга, 2002. – 486 с.

7. Загаринская Л.А., Шахкнельдян Б.Н. Полиграфические материалы. –

М.: Книга, 1986. – 328 с.

8. Соколов С. В мире матриц и шрифтов. – М.: Молодая гвардия, 1987. – 186 с.

9. Чугурова С.И. Технология химико-гальванической металлизации

пластмасс. – Техника, 1981. – 112 с.

10. Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. – М.: Книга,

1989. – 324 с.

11. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Т.2 М.:

Металлург-издат, 1957. – 647 с.

12. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. докт.

техн. наук А.М. Гинберга. – М.: Машиностроение, 1977. – 512 с.

13. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. – Л.: Химия,

1981. – 488 с.

14. Герасименко А.А., Микитюк В.И. Определение параметров

электрохимических процессов осаждения покрытий: Справочные таблицы. –

М.: Металлургия, 1980. – 111 с.

15. Гальванотехника: Справ изд. Ф.Ф. Ажогин, М.А.Беленький, И.Е.

Галль и др. – М.: Металлургия, 1987. – 736 с.

16. Семина Е.В. Электрохимические процессы в полиграфии. – М.:

Моск. полиграф. ин-т, 1985. – 242 с.

17. Гиндлин В.К. Гальванотехника в полиграфии. – М.: Книга, 1965. –

325 с.