ЮГОЗАПАДЕН УНИВЕРСИТЕТ “Неофит...

ЮГОЗАПАДЕН УНИВЕРСИТЕТ “НЕОФИТ РИЛСКИ” -

БЛАГОЕВГРАД

ПРИРОДО-МАТЕМАТИЧЕСКИ ФАКУЛТЕТ Катедра „Химия”

Елица Йорданова Чорбаджийска

НОВИ ЕЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРИ ЗА

БИОЕЛЕКТРОХИМИЧНО ПОЛУЧАВАНЕ НА ВОДОРОД

АВТОРЕФЕРАТ

на дисертация за присъждане на образователна и научна степен

„доктор”

в област 4. Природни науки, математика и информатика,

научно направление 4.2. Химически науки

01.05.02. Неорганична химия (електрокатализ)

Научни ръководители:

проф. д-р Марио Митов

д.н. Йолина Хубенова

Благоевград 2015

2

Дисертационният труд е написан на 131 стр. формат А4.

Съдържа 18 таблици и 64 фигури. Номерацията на фигурите и

таблиците в автореферата съответства на тази в дисертацията.

Цитирани са 118 литературни източника.

Дисертационният труд е изработен в катедра „Химия” към

Природо-математическифакултет на ЮЗУ „Неофит Рилски”,

гр.Благоевград и катедра „Биохимия и микробиология” на

Пловдивски университет „Паисий Хилендарски”.

Защитата на дисертационния труд ще се състои на 02.09.2015г. от

11.00 ч. в катедра „Химия” към Природо-математически факултет

на ЮЗУ „Неофит Рилски”, гр.Благоевград, ул. „Тодор

Александров” 56, ет.3, зала 2 305.

3

УВОД

Едно от големите предизвикателства в началото на XXI век

е решаването на проблема с непрекъснато нарастващото

потребление на енергия. В този аспект, търсенето на нови,

възобновяеми, екологосъобразни източници на енергия е една от

най-актуалните и неотложни задачи на нашето съвремие. Счита се,

че в бъдеще водородът ще се превърне в основният източник на

енергия, замествайки настоящите природен газ, нефт и въглища. За

целта трябва да бъдат преодолени затрудненията, свързани с

производството, транспорта и съхранението на водорода. През

последните няколко години усилията на множество

научноизследователски групи по света са насочени към

разработването на нови методи и технологии за получаването на

водород. Един от най-новите методи в това направление е

биокатализираната електролиза (МЕС), при която наред с

получаването на водород се осъществява и едновременно

очистване на отпадъчни биоразградими продукти. Това се постига

чрез използването на специфични микроорганизми, способни да

пренасят извънклетъчно електрони, генерирани в хода на

катаболитните им процеси, до анода на биоелектрохимични

системи (БЕС).

Платината е най-добрият каталитичен материал за

получаване на водород, но високата ù цена е основна спънка за

нейното широко изпозване в МЕС. Частичното или пълно

заменяне на платината с други, предимно неблагородни метали, е

една от основните стратегии за повишаване икономическата

ефективност на процесите, свързани с електрохимичното отделяне

на водород. В повечето случаи, обаче, тези катализатори са

изследвани в силно алкални или кисели електролити и при високи

температури. Специфично изискване на БЕС е използването на

електролити с неутрално рН и температури близки до стайната,

което налага задълбочено изследване на всеки потенциален

каталитичен материал при тези условия.

4

В търсене на нови високоефективни катоди за получаване

на водород в МЕС, в настоящия дисертационен труд са

синтезирани и охарактеризирани различни по състав би- и

трикомпонентни катализатори, нанесени върху подложки от

пенообразен никел, въглеродно кече и порьозен графит.

Получените материали са изследвани като катодни

електрокатализатори за електрохимично отделяне на водород в

неутрална среда. Подбрани електроди са тествани като катоди в

еднокамерен микробиологичен електролизьор.

Използвани съкращения

Ag/AgCl сребърнохлориден сравнителен електрод;

AУ активна утайка;

E електроден потенциал;

Ecorr корозионен потециал;

EDS енергодисперсионна рентгенова спектроскопия;

Eo стандартен редоксипотенциал;

ESCA електрохимична активна повърхност;

HER реакция на отделяне на водород;

I ток;

i плътност на тока;

Icorr корозионен ток;

LV линейна волтмперометрия;

MS масспектрометрия;

MЕС

MГЕ

микробиологичен електролизьор (microbial

electrolysis cell- MEC);

микробиологичен горивен елемент;

OCV напрежение на отворена верига;

PBS фосфатен буфер;

rcat катодна ефективност по отношение на отделянето

на водород;

RSD относително стандартно отклонение;

SEM сканираща електронна микрокопия;

V

v

обем;

скорост на разгъване на потенциала;

Ve свръхпотенциал, потенциалът при който започва

отделянето на водород;

Vh скорост на електрохимичното отделяне на водород;

5

БЕС

ГДЕ

биоелектрохимична система;

газодифузионен електрод;

Еcat

Еan

катоден потенциал;

аноден потенциал;

к коефициент на достоверност; скоростна константа;

Pd50Au50 обемни съотношения PdCl2: HAuCl4 = 90:10;



Co25Ni75B обемни съотношения Co2+

:Ni2+

= 25:75;


:Ni2+

= 50:50;


:Ni2+

= 75:25;

ПСОВ пречиствателна станция за отпадни води;

ЦЕЛ И ЗАДАЧИ

Целта на настоящия дисертационен труд е да се синтезират

нови електродни материали и да се изследва тяхната

електрокаталитична активност по отношение на

биоелектрохимичното получаване на водород в неутрална среда.

За постигането на тази цел бяха поставени следните задачи:

1. Отлагане на различни химически катализатори върху

проводими подложки за използването им като потенциални

катодни материали за биоелектрохимично получаване на водород.

2. Охарактеризиране на модифицираните катодни

материали по отношение на структура и елементен състав.

3. Анализ на електрокаталитичната активност на

новополучените материали и статистическа обработка на

резултатите, получени от линейната волтамперометрия.

4. Конструиране на прототип на микробиологичен

електролизьор и изследване поведението на получените катодни

материали в биотична среда.

5. Получаване на водород чрез използване на чиста и

смесена бактериална култура като биокатализатор в

микробиологичен електролизьор.

6

ОСНОВНИ АСПЕКТИ НА МИКРОБИОЛОГИЧНАТА

ЕЛЕКТРОЛИЗА

Микробиологичната електролиза е нов биоелектрохимичен

процес, чието основно приложение е производството на водород.

Този процес протича в система известна като микробиологичен

електролизьор. Както при МГЕ, така и при МЕС анодната

полуреакция се катализира от специфични микроорганизми,

притежаващи уникалната способност да използват анода на БЕС

като краен електронен акцептор за оптимизиране на собствения си

енергиен добив.

Фиг. 1. Принцип на действие на микробиологичен електролизьор

Устройството на МЕС е аналогично на това на

конвенционалните електрохимични системи. Състои се от анод и

катод, които в някои съществуващи конструкции са разделени

посредством сепаратор (йонообменна мембрана). Процесът, който

протича на анода при МЕС е същият, както този при

микробиологичните горивни елементи (МГЕ), а процесът на

катодната полуреакция е идентична с тази при традиционната

електролиза на вода (фиг. 1). Микробиологичните електролизьори

7

условно могат да бъдат разделени на базата на два основни

признака:

а) Наличие или отсъствието на мембрана.

б) Разпределение на катодно и анодно пространство.

Използването на мембрана в МЕС намалява преминаването

на гориво и бактерии от анодното към катодното пространство,

предотвратява възникване на късо съединение и спомага за

получаването на чист водород на катода. Недостатъкът на

използването на мембрана в МЕС произлиза от факта, че може да

окаже въздействие върху обмяната на водородните и

хидроксидните йони при неутрално рН и това да увеличи

вътрешното съпротивление

Сред различните ресурси, които могат да се използват за

получаване на водород в МЕС, отпадъчните продукти и

замърсената вода са най-често използваните, тъй като те имат

висок потенциал за получаване на големи количества водород и

едновременно с това се очистват от замърсяванията.

Микроорганизмите са най-важното звено в

микробиологичните електролизьори. Могат да се използват, както

чисти, така и смесени микробни култури. Присъствието на

микроорганизми в ролята на биокатализатори прави този вид

електролизьори значително по-различни от класическите и по-

комплицирани. Микроорганизмите са тези, които определят

поведението на анода чрез механизма и скоростта на разграждане

на органичната материя. Те могат да бъдат разположени върху

електродната повърхност (биофилм) и/или суспендирани в

анолита. Най-често изследваните микроорганизми в МЕС са

Archaea, cyanobacterium Cyanothece 51142 Dechlorinating bacteria

(Dehalococcoides spp. и Desulfitobacterium spp.) така също и

Homoacetogens microorganisms и Methanogens и др.

В повечето изследвания на МЕС като аноди са използвани

материали на въглеродна основа. Това се дължи на тяхната добра

проводимост, биологична съвместимост, гъвкава морфология,

значителен нисък потенциал и ниска цена. Въпреки че,

въглеродните материали имат склонност да кородират при високи

потенциали на анода, при електролизата на вода, те са химически

устойчиви в МЕС, когато процесът на анода протича при

анаеробни условия. Напоследък изключително голямо внимание се

обръща на т. нар. биоаноди. Това са аноди, на чиято повърхност се

8

образува биофилм от електрохимичноактивни микроорганизми.

Наличието на биофилм на анода оптимизира елктронния пренос.

Платината е най-добрият каталитичен материал за

получаване на водород. Тя обаче е много скъп катализатор и това е

основният проблем за нейното широко изпозване в МЕС.

Направени са обширни изследвания на материали, които не

съдържат благородни метали, с оглед на потенциалното им

използване като катоди в МЕС. Ограничението в използването на

тези катализатори в микробиологични електролизни системи,

произлиза от факта, че те са изследвани само в много кисела или

алкална среда. Разтворите при МЕС са обикновено с неутрално рН

и освен това, работят при много сложни биологични и химични

условия в сравнение с водните електролизьори. Ето защо

изследвания на ниско струващи и ефективни материали като

катоди в микробиологични електролизьори при нормални условия

са необходими.

В настоящата дисертация са синтезирани и изследвани

различни модифицирани материали като потенциални катоди за

микробиологични електролизьори.

ИЗПОЛЗВАНИ МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ

В настоящата дисертация са синтезирани и изследвани

различни модифицирани материали като потенциални катоди за

микробиологични електролизьори Новосинтезираните материали

са класифицирани в три групи:

1. PdAu модифицирани електроди;

2. CoB, NiB, CoNiB модифицирани електроди;

3. NiW, NiMo модифицирани електроди.

Материалите от първата и втората група са получени чрез

електрохимично отлагане: потенциостатично за PdAu и

галваностатично за NiW и NiMo материалите. Материалите от

третата група са получени чрез борхидридна редукция. Използвани

са следните подложки: въглеродно кече (С-кече) (SPC-7011,

30g/m2, Weißgerber GmbH & Co.KG), пенообразен никел (RCM-Ni-

4753.016) и порьозен графит (GMZ, Russia).

Основните методи, използвани за охарактеризирането на

новополучените материали и за изследване на

електрокаталитичното им поведение в абиотична среда са:

9

Сканираща електронна микроскопия (SEM), Енергодисперсионна

рентгенова спектроскопия (EDS), Линейна волтамперометрия

(LV), Циклична волтамперометрия, Потенциометрия,

Mасспектрометрия.

Извършен бе статистически анализ и бе оценена

неопределеността на характеристичните параметри, получени от

LV. Резултатите за корозионното поведение, както и тези за

каталитичната активност на изследваните материали са

представени с разширена неопределеност в съответствие с

метрологичните изисквания.

За изследване на потенциални катодни материали в

биотична среда бе създаден еднокамерен микробиологичен

електролизьор, съставен от следните конструкционни елементи:

цилиндричен корпус с общ обем 160 ml (работен обем 100 ml),

пластмасов капак; анод – немодифицирано въглеродно кече или

биоанод; катод – последователно са изследвани пенообразен

никел, NiMo/пенообразен никел и NiW/пенообразен никел;

стоманени държачи, имащи роля на тоководи, фиксирани на

разстояние 3 mm един от друг.

Количеството на отделящите се газове бе следено с

помощта на метод за определяне на обема отделен газ по

измерване на еквивалентното количество обем вода, изместена от

газа. Изчислено бе катодното отделяне на водород «cathodic

hydrogen recovery (rcat)» като параметър

описващ ефективността на електролизьора. Извършен бе

статистически анализ на корелацията между преминало

количество електричество и отделено количество водород при

работа на МЕС.

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

Oхарактеризиране на новополучените материали в абиотична

среда

С оглед на потенциалното им използване като катодни

материали в МЕС, получените модифицирани материали бяха

охарактеризиране по отношение на морфология, елементен състав,

корозионна устойчивост и електрокаталитична активност за HER в

неутрален фосфатен буфер. Получените резултати са представени

поотделно за трите групи материали, класифицирани според

10

състава на изходните електролити и приложения метод за

отлагането им.

11

0,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

PdAu/nickel foam PdAu/carbon felt PdAu/porous graphite

0,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

Q, C

m, m

g

PdAu модифицирани електроди PdAu в различни сътношения са отложени върху

въглеродно кече, пенообразен никел и порьозен графит.

Получените стойности за токовите транзиенти са много близки,

което съответства на близки стойности на количеството

електричество за провеждане на електроотлагането. Изчислените

чрез закона на Фарадей количества на електроотложените

катализатори са представени на фиг. 19 б.

Фигура19. б) Количества отложени паладий и злато.

В резултат на проведеното електрохимично отлагане на

повърхността на модифицираните материали се наблюдават

неравномерно разпръснати агрегати от формираните частици.

Получените микроскопки снимки на Pd50Au50 материалите,

отложени върху различни подложки са представени на фиг. 20.

Фигура 20. Микроскопски снимки на Pd50Au50, отложени върху различни

подложки (увеличение: x2.000).

Агрегатите, получени при PdAu, отложени върху С-кече и

пенообразен никел са със различна големина, досигаща до 2.5 m,.

С-кече никел графит

12

При отложенията върху кече, формираните образувания са с

глобуларна форма. Отложението на Pd50Au50 върху порьозен

графит е неравномерно и състоящо се от агрегати с различна

големина и форма.

Получените резултати от проведения елементен анализ на

изследваните материали потвърждават присъствието на Pd и Au,

както и на C и Ni респективно (фиг. 24).

Фигура 24. EDS спектър на Pd50Au50/никелова пяна.

В таблици 5 и 6 са представени получените стойности за

корозионният потенциал (Ecorr) и корозионният ток (Icorr) за

изследваните материали.

Таблица 5. Корозионен потенциал и корозионен ток на изследваните

подложки и Pd50Au50/порьозен графит в неутрална среда (PBS, pH = 7).

Таблица 6. Корозионен потенциал и корозионен ток на изследваните

PdAu материали в неутрална среда (PBS, pH = 7).

Pd:Au Пенообразен никел Въглеродно кече

Ecorr, V Icorr, µA Ecorr, V Icorr, µA

50:50 0.15 20.14 0.23 4.01

70:30 0.17 28.97 0.19 1.43

90:10 0.14 12.42 0.27 2.92

материал Ecorr, V Icorr, µA

С- кече 0.17 0.30

Пенообразен никел -0.0095 0.68

Порьозен графит -0.033 5.25

Pd50Au50/порьозен графит -0.102 6.31

13

В резултат на електроотлагането на PdAu върху въглеродно

кече и пенообразен никел, корозионният потенциал на получените

материали се измества в положителна посока, което свидетелства

за намаляване на афинитета към корозия. По-големите стойности

на корозионния ток се свързват с увеличаването на реалната

повърхност и възникването на множество микрогалванични

елементи поради хетерогенния състав на модифицираните

материали. От отложенията върху въглеродно кече най-

корозионно устойчиво във фосфатен буфер е Pd90Au10/кече.

При PdAu електродепозитите върху никеловата пяна няма

съществена разлика в корозионната устойчивост на материалите.

При отлагането на PdAu върху порьозен графит корозионната

усточивост на получения модифициран материал е по-малка от

тази на подложката.

Чрез циклична волтамперометрия бе определена

електрохимично активната повърхност (ECSA) на PdAu

отложенията върху въглеродно кече. С нарастване на процентното

съдържание на паладия в електролитите за отлагането се

наблюдава увеличение на електрохимично активната повърхност

на получените модифицирани материали.

Същата тенденция относно електрокаталитичната

активност на материалите се наблюдава и при PdAu материалите,

отложени върху пенообразен никел (фиг. 27). При Pd90Au10 и

Pd70Au30, отложени върху пенообразен никел, се наблюдават леки

гърбици в катодната област на съответните линейни

волтамперограми, които най-вероятно се дължат на водородна

абсорбция и/или формиране на хидриди. Това се потвърждава от

аналогичните волтамперограми, получени с електроди от чист

паладий, електроотложен върху Ni-пяна. При линейните

волтамперограми на Pd50Au50/пенообразен никел не се наблюдават

такива гърбици. Очевидно, намалението на съдържанието на Pd в

електроотложенията намалява способността за абсорбиране на

водород, което от своя страна повишава електрокаталитичната им

активност по отношение на HER.

14

а) б)

в)

Фигура 27. Линейни волтамперограми във фосфатен буфер (pH

7.0) на немодифицирани и PdAu модифицирани електроди, отложени

върху: а) пенообразен никел; б) порьозен графит; в) въглеродно кече.

В таблици 7 и 8 са посочени стойностите на потенциала,

при който започва отделянето на водород (Ve),

както и скоростта, с която протича реакцията на отделяне на

водород (Vh) за всеки от изследваните материали. Отложенията от

Pd50Au50, както върху пенообразния никел, така и върху кечето, се

характеризират с най-ниски стойности на Ve и най-високи

стойноти на Vh. Това ги отличава с най-висока електрокаталитична

активност сред останалите материали в съответните групи.

Pd50Au50/пенообразен никел е с най-добри електрокаталитични

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-6

-4

-2

0

2

4

Ni-foam

Pt/Ni-foam

Pd/Ni-foam

Pd50

Au50

/Ni-foam

Pd70

Au30

/Ni-foam

Pd90

Au10

/Ni-foam

i, m

A.c

m-2

E (vs. Ag/AgCl), V

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-1

0

1

E (vs.Ag/AgCl), V

i, m

A.c

m-2

Porous graphite

Pd50

Au50

/Porous graphite

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-4

-2

0

2

i, m

A.c

m-2

E (vs.Ag/AgCl), V

Carbon felt

Pd50

Au50

/carbon felt

Pd70

Au30

/carbon felt

Pd90

Au10

/carbon felt

15

свойства сред изследваните в тази група. При това, следва да се

отбележи, че електрокаталитината активност на този материал е

дори по-висока от тази на Pt/Ni-пяна.

Таблица 7. Свръхпотенциал (Ve) и скорост (Vh) на катодно отделяне на

водород при провеждане на LV с изследваните подложки и

Pd50Au50/порьозен графит в неутрална среда (PBS, pH = 7).


водород при провеждане на LV с изследваните PdAu материали в

неутрална среда (PBS, pH = 7).

Pd:A

u

Пенообразен никел Въглеродно кече

Ve, mV

(vs. Аg/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

Ve, mV

(vs. Ag/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

50:50 -488±22 14.30±0.11 -502 ± 11 3.600±0.089

70:30 -582±27 5.700±0.035 -547 ± 30 2.800±0.018

90:10 -537±42 4.400±0.074 -542 ± 23 3.400±0.066

Тези резултати се потвърждават и от проведените

потенциостатични изследвания с едновременно

масспектрометрично анализиране на получаваните на катода

газове.

При промяна на потенциала се променяше единствено

сигналът, отговарящ за газ водород. Не бе наблюдавана промяна в

сигналите, съответстващи на останалите газови компоненти, което

изключва участието им в катодната реакция (фиг. 28).

материал

Ve,

mV (vs.

Ag/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

С- кече -992 ± 84 0.3100±0.0082

Пенообразен никел -686±51 3.400±0.067

Порьозен графит -906±40 2.300±0.033

Pd50Au50/порьозен графит -595±25 5.100±0.059

16

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0,0000000

0,0000001

0,0000002

0,0000003

0,0000004

0,0000005

0,0000006

Ion

cu

rren

t, A

Cycles

m2 (H2)

m12 (C)

m18 (H2O)

m32 (O2)

m44 (CO2)

m28 (N2)

m4 (He)

m15 (CH3)

m16 (CH4)

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0,00E+000

5,00E-008

1,00E-007

1,50E-007

2,00E-007

2,50E-007

3,00E-007

3,50E-007

4,00E-007

4,50E-007

5,00E-007

5,50E-007

6,00E-007

Ion

cu

rre

nt,

A

cycles

Pd:Au=50:50/carbon felt



а) б)

Фигура 28 а) MS диаграма, получена при експерименти с PdAu

модифициран електрод; б) MS диаграма на PdAu, отложени върху кече.

а) б)

Фигура 29. Зависимост на обема на отделения водород от

приложения потенциал при използване на PdAu катализатори, отложени

върху въглеродно кече, по данни от: а) хроноамперометрични

изследвания; б) масспектрометричен анализ;

Сравнени са количествата отделен водород с различните

PdAu отложения върху кече, изчислени на базa

потенциостатичните изследвания и интегрираните площи на

сигналите, получени от масспектрометъра (фиг. 29).

Количествата водород, изчислени на база

потенциостатични експерименти, са сходни с тези, определени

чрез масспектрометричните анализи. По този начин, съпоставяйки

резултатите от двата метода, потенциометрията бе валидирана

-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12 Pd50

Au50

Pd70

Au30

Pd90

Au10

V(H

2),

ml

E (vs. Ag/AgCl), V

-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

E (vs. Ag/AgCl), V

V(H

2),

ml

Pd50

Au50

Pd70

Au30

Pd90

Au10

17

като метод за прогнозиране на отделените количества водород.

Така разработената и доказана методика позволява за определяне

на отделено количество водород да се използват само резултати,

получени от хроноамперометрични изследвания.

Представени са изчислените количества водород от

съответните хроноамперограми на изследваните PdAu материали

(фиг. 31). За модифицираните електроди са изчислени количества

водород няколко пъти по-високи от тези получени със съответните

подложки. Най-високи стойности на отделено количество водород

са получeни с PdAu електроотложенията върху никелова пяна.

Като най-добър катализатор от изследваната група се отличава

Pd50Au50/пенообразен никел (Ve=-0.49 V) с 26 ml.mg-1

.cm-2

.h-1

отделен водород при E = -1.2 V (vs. Ag/AgCl).

-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,60,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14 Porous graphite

Pd50

Au50

/porous graphite

V (

H2),

ml.cm

-2

E (vs. Ag/AgCl), V

a) б)

Фигура 31. Количества изчислен водород при различни потенциали,

нормирани спрямо геометричната площ на използваните PdAu

катализатори, отложени върху: а) пенообразен никел; б) порьозен графит.

CoB, NiB, CoNiB модифицирани електроди

Тегловно определените стойности за масата на

отложенията са представени в таблица 9:

-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

V (

H2),

ml.cm

-2

E (vs. Ag/AgCl), V

Ni-foam

Pd50

Au50

/Ni-foam

Pd70

Au30

/Ni-foam

Pd90

Au10

/Ni-foam

18

Таблица 9. Маса на CoB-, NiB-, CoNiB-отложенията, нормирана към

площта на съответната подложка; материал Въглеродно

кече Пенообразен

никел

m [mg.cm-2]

CoB 10 10

NiB 10 5

Co25Ni75B 6 9

Co50Ni50B 6 8

Co75Ni25B 8 8

Имайки предвид, че отлагането на катализаторите върху

никеловата пяна е проведено чрез 5-кратно последователно

потапяне на подложката в разтворите на изходните метални соли и

на редуктора (NaBH4), докато тези отложени върху въглеродното

кече са получени в резултат на 10, съответно 20 повторни цикъла

за NiВ, могат да се направят следните изводи:

Отлагането върху пенообразния никел протича по-лесно.

При изпълнени 5 цикъла, се получават стойности за масите на

отложенията близки до тези, получени при кечето.

Кобалтът се отлага в по-големи количества - за да се получат

съответно отложенията на NiB и CoB върху въглеродно кече с

една и съща маса е необходимо да се извършат два пъти повече

цикъла за NiB (CoB – 10 цикъла; NiB – 20 цикъла). Аналогичен е

случаят и с отлагането на NiB и CoB върху пенообразен никел.

При еднакъв брой проведени цикли масата на CoB отложението е

два пъти по-голяма. Стойностите за количествата отложения при

CoNiB са по-малки в сравнение с двукомонентните отложения.

Получените резултати относно масата на отложенията

показват, че най-вероятно отлагането на кобалт е предпочитан

процес в сравнение с отлагането на никел. Това се доказва и с

резултатите, получени от изследванията за състава и морфологията

на получените материали (фиг. 32).

Co50Ni50B/кече NiB/кече CoB/кече

19

Фиг. 32. Микроскопски снимки на CoB, NiB и Co50Ni50B отложенията

(увеличение 4.000).

В резултат на проведената химична редукция върху

пенообразния никел се формират агрегати, които са неравномерно

разпределени по повърхността на подложката. Фибрите, които

изграждат нишковидната структура на кечето, са плътно покрити с

рохкав слой от CoB с дебелина до 50 m. Този слой е по-дебел от

слоя, получен от NiB (15 m). Дебелината на слоя от CoNiB

(30 m) е два пъти по-голяма, отколкото тази на NiB. Това, че

слоевете от CoB са по-дебели отколкото тези на NiB вероятно се

дължи на факта, че кобалтът се отлага в по-големи количества,

отколкото никела. Формите на отложенията, които се получават в

резултат на химичната редукция на CoB са люспоподобни, докато

тези при NiB са по-плътни и наподобяват формата на карфиол.

Проведеният EDS анализ на CoNiB катализаторите доказва

присъствието на кобалт и никел.

Фигура 34. EDS спектър на Co50Ni50B/кече

Фигура 35. EDS спектър на Co50Ni50B/пенообразен никел

CoB/никел NiB/никел Co50Ni50B/никел

20

Съответните отложения върху пенообразен никел

проявяват много близки електрокаталитични свойства.

Сходно поведение имат и отложенията върху въглеродното

кече. Получените стойности за Ve и Vh са сравнени в Таблица

10.

Като цяло, получените отложения върху пенообразния

никел проявяват сходна или по-ниска електрокаталитична

активност от немодифиицирания никел, докато отложенията

на CoB, NiB и CoNiB върху въглеродното кече показват

няколко пъти по-висока каталитична активност в сравнение с

подложката. CoB има по-висок свръхпотенциал по

отношение на реакцията на отделяне на водород отколкото

CoNiB и NiB. С намаляване на съдържанието на кобалт в

изходния разтвор за химичната редукция, респективно в

отложението, се наблюдава и понижение в стойностите на

свръхпотенциала. Ето защо, при NiB електродите реакцията

на отделяне на водород започва при най-ниския потенциал: -

481 mV (vs. Ag/AgCl). Същата тенденция се запазва и при

резултатите, получени от хроноамперометричните изпитания

на модифицираните материали. По-високи стойности на

плътността на тока са получени с NiB/кече.

Таблица. 10. Свръхпотенциал (Ve) и скорост (Vh) на катодно

отделяне на водород при провеждане на LV с CoB, NiB и CoNiB

електрокатализатори в неутрален фосфатен буфер.

материал Пенообразен никел Въглеродно кече

Ve,

mV (vs.

Ag/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

Ve,

mV (vs.

Ag/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

CoB -772 ± 24 3.800±0.034 -788 ± 42 7.00±0. 12

NiB -656 ± 12 2.700±0.014 -481 ± 24 3.200±0.027

Co25Ni75B -731± 40 1.100±0.012 -650 ± 12 3.100±0.015

Co50Ni50B -772 ± 20 3.900±0.029 -717 ± 28 4.200±0.024

Co75Ni25B -799 ± 40 5.800±0.086 -645 ± 40 4.200±0.023

21

-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

V(H

2),

ml.cm

-2

E (vs. Ag/AgCl), V

Ni-foam

CoB/Ni-foam

NiB/Ni-foam

Co25

Ni75

B/Ni-foam

Co50

Ni50

B/Ni-foam

Co75

Ni25

B/Ni-foam

-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16 CoB/carbon felt

NIB/carbon felt

Co25

Ni75

B/carbon felt

Co50

Ni50

B/carbon felt

Co75

Ni25

B/carbon felt

V (

H2),

ml.cm

-2

E (vs. Ag/AgCl), V

a) б)

Фигура 39. Количества водород, изчислени на база на

потенциостатичните изследвания нормирани спрямо геометричната площ

за: а) CoB, NiB, CoNiB, отложени върху пенообразен н икел; б) CoB, NiB,

CoNiB, отложени върху въглеродно кече.

На база на получените потенциостатични криви бяха

изчислени прогнозните количества водород (фиг. 39).

CoB, NiB и CoNiB (в различни съотношения), отложени

върху пенообразен никел, проявяват сходни електрохимични

свойства. Сравнени с чистата никелова пяна, те проявяват по-

ниска каталитична активност. Това вероятно се дължи на

запълване на порестата структура на пенообразния никел в

резултат на химичната редукция, което от своя страна намалява

контактната повърхност, респ. електрокаталитичната активност на

получените катализатори. С отложенията върху кече са получени

по-високи стойности на отделеното количество водород.

Изчислените количества водород за CoB и CoNiB,

отложени върху кече, са много близки, докато тези за NiB са 2.3

пъти по-високи. Наблюдава се тенденция за намаляване на

количеството генериран водород с увеличаване на кобалт в

отложенията. Най-високи резултати са постигнати с NiB/кече: 71

µl.cm-2

.mg-1

.h-1

при -1.2 V.

Тъй като получените резултати за електрокаталитичната

активност на отложенията от тази група върху пенообразен никел

са незадоволителни, т.е. не се наблюдава повишаване на

каталитичния ефект на подложката, не бяха проведени корозионни

изпитания. Такива експерименти бяха проведени с единствено за

CoB/кече и NiB/кече (Таблица 11).

22

Таблица. 11. Корозионен потенциал и корозионен ток на CoB и NiB

отложения върху въглеродно кече във фосфатен буфер (PBS, pH = 7).

материал Ecorr, V Icorr, µA

CoB/кече -0.58 75.86

NiB/кече -0.59 81.28

С-кече 0.17 0.30

Данните от корозионните изпитания показват, че двата

модифицирани материала имат доста сходен афинитет към

корозия. Скоростта им на корозия, обаче, е много по-голяма от

тази на немодифицираното въглеродно кече, което вероятно се

дължи на значителната дебелина и дендридообразната, рохкава

структура на отложенията. Това предполага по-бързо намаляване

ефективността на този тип катализатори при продължителна

експлоатация.

NiMo и NiW модифицирани електроди След извършване на електроотлагането съответно на NiW и

NiMo върху въглеродно кече и пенообразен никел подложките се

покриват с електродепозити, чиято морфология е представена на

фиг. 41.

Фигура 41. Микроскопски снимки на изследваните материали от третата

група модифицирани електроди, (увеличение: x2.000).

Отложенията от NiMo върху въглеродното кече имат

островна глобуларна структура и покриват по-плътно фибрите на

кечето, докато при електроотлагането на NiW се получават по-

малко количество агрегирани частици с неправилна форма и

различна големина. Получените отложения върху пенообразния

никел са със сферична форма и с различни размери, вариращи от 1

до 20 m. По-хомогенен плътен слой от глобуларни частици се

наблюдава при NiMo/пенообразен никел.

За охарактеризирането на изследваните материали бе

проведен и елементен анализ (фиг. 42). Получените резултати

NiMoС-/кече NiW/С-кече

NiW/ никел

NiW/никел

23

потвърждават присъствието на Ni и W/Мо в съответните

електроотложения.

Фиура 42. EDS анализ на NiW модифицирани електроди.

Таблица. 12. Корозионен потенциал и корозионен ток на NiMo и

NiW, отложени върху въглеродно кече и пенообразен никел, в неутрална

среда (PBS, pH = 7).

материал Въглеродно

кече

Пенообразен

никел

Ecorr, V Icorr,

µA

Ecorr, V Icorr,

µA

NiW -0.10 1.70 -0.46 0.0013

NiMo -0.17 1.40 -0.55 0.0045

Електроотложенията от NiМо и върху двата вида подложки

проявяват по-голям термодинамичен афинитет към корозия в

сравнение с NiW.

Въпреки по-отрицателния корозионен потенциал, трябва да

се подчертае, че скоростта на корозия на катализаторите, отложени

върху пенообразен никел, е с три порядъка по-малка в сравнение с

тази на материалите, отложени върху въглеродно кече.

Определените стойности за корозионния ток показват, че NiW и

NiW/С-кече

NiW/никел

24

NiMo отложенията върху пенообразен никел са най-корозионно

устойчиви в неутрален фосфатен буфер от всички изследвани

материали в настоящия дисертационен труд.

Резултати, получени от проведеното волтамперометрично

изследване с материалите от тази група по отношение на реакцията

на електрохимично отделяне на водород във фосфатен буфер, са

представени на фиг. 44 и Таблица 13.


водород при провеждане на LV с NiW и NiMo електрокатализатори в

неутрален фосфатен буфер.

Въглеродното кече и пенообразният никел имат по-високо

свръхнапрежение по отношение на реакцията на отделяне на

водород отколкото съответните модифицирани материали.

Сравнявайки стойностите за Ve и Vh за материалите отложени

върху кече, прави впечатление, че по-висока скорост на отделяне

на водород се постига при използването на NiMо. От друга страна,

NiW/кече има по-ниско свръхнапрежение. И двата модифицирани

материала показват няколко пъти по-висока каталитична

активност в сравнение с чистото въглеродно кече. При

NiW/пенообразен никел стойността на Ve отговаря на най-нисък

свръхпотенциал, а в същото време скоростта, с която се отделя

водород, е най-голяма. Това го определя като материалът с най-

добри електрокаталитични свойства сред изследваните от тази

група. Като цяло, материалите, отложени върху пенообразния

никел, показват по-добри каталитични свойства в сравнение с, тези

отложени върху въглеродното кече.

материал

Въглеродно кече Пенообразен никел

Ve, mV

(vs.Ag/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

Ve, mV

(vs.Ag/AgCl)

(k = 2)

Vh, mA/V

(k = 2)

NiW -572±22 1.500±0.043 -550±6 4.20±0.80

NiMo -609±30 2.700±0.066 -620±8 2.800±0.064

25

0 100 200 300 400 500 600

-3

-2

-1

i, m

A.c

m-2

t, s

NiMo/Ni-foam

NiW/Ni-foam

-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

E (vs. Ag/AgCl), V

V (

H2),

ml.cm

-2

NiMo/Ni-foam

NiW/Ni-foam

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

E (vs. Ag/AgCl), V

i, m

A.c

m-2

NiW/carbon felt

NiMo/carbon felt

NiW/Ni-foam

NiMo/Ni-foam

Фигура 44. Линейни волтамперограми, получени в неутрална среда с

NiW и NiMo, електроотложени върху въглеродно кече и пенообразен

никел.

Проведени са и хроноамперометрични изпитания с

отложенията върху пенообразен никел, на база на които са

изчислени прогнозните количества отделен водород при

различните потенциали (фиг. 44). Количествата получен водород

за двата материала са много близки, но с NiW модифицирания

материал са постигнати по-високи резултати (V(H2) = 0.114 ml.cm-2

при Е = -1.2 V (vs. Ag/AgCl)), отколкото с NiMo (V(H2) = 0.106

ml.cm-2

при Е = -1.2 V (vs. Ag/AgCl)).

а) б)

Фигура 45. а) Хроноамперограми получени при Е = -1.2 V (vs. Ag/AgCl) с

NiMo/пенообразен никел и NiW/пенообразен никел; б) Количества

водород, изчислени от хроноамперограмите, получени при различни

потенциали, нормирани спрямо геометричната площ.

26

В допълнение, за NiW и NiMo, отложени върху

пенообразен никел, бяха изчислени количествата на

електроотложенията по разликата в масите на съответните образци

преди и след електроотлагането. Получените резултати са

съответно 17.50 mg/cm2 за NiMo/пенообразен никел и 2.90 mg/cm

2

за NiW/пенообразен никел. Получените при различни потенциали

стойности на плътността на тока, нормирани спрямо

геометричната площ и количеството електроотложение, са

представени в Таблица 14. Поради по-малкото количество

отложение, така изчислената присъща електрокаталитична

активност на NiW е с порядък по-голяма в сравнение с тази на

NiMo.

Таблица 14. Плътности на тока при различни потенциали, определени от

съответните линейни волтамперограми на NiMo и NiW, отложени върху

пенообразен никел.

Материал i, mA.cm

-2.mg

-1

(-0.6 V)

i, mA.cm-2

.mg-1

(-0.7 V)

i, mA.cm-2

.mg-1

(-1.2 V)

NiMo 0.005 0.015 0.097

NiW 0.094 0.185 0.627

Изследване на модифицирани електродни материали като

катоди в микробиологичен електролизьор

Предварителни изследвания

Преди тестването на подбрани модифицирани материали в

конструирания еднокамерен електролизьор, за да се провери

възможността за биокатализирано получаване на водород, бяха

проведени експерименти с катоди от пенообразен никел. Като

биокатализатори при провеждане на микробиалната електролиза

бяха използвани чиста (Lactobacillus plantarum АС 11S) и смесена

(АУ от ПСОВ) бактериални култури.

В някои от експериментите микроорганизмите бяха

инокулирани директно в работния електролит в обемно

съотношение 1:10, като за анод бе използвано чисто въглеродно

кече, а в други бе използван биоанод. За образуване на биофилм от

Lactobacillus plantarum АС 11S бяха приложени два метода –

адхезиране върху въглеродно кече в процеса на клетъчно

култивиране в колба и при култивиране в анодната камера на

27

0 20 40 60 80 100 120

0,00

0,02

0,04

0,06

i, m

A.c

m-2

t, h

EC

MEC 1

MEC 2

0 20 40 60 80 100 1200,00

0,02

0,04

0,06

t, h

i, m

A.c

m-2

MEC 3

MEC 4

двукамерен МГЕ, опериращ в непроточен режим при постоянно

включено товарно съпротивление R = 500 Ω.

В следващото изложение са обобщени резултати от

проведените експерименти с МЕС при използването на

немодифицирани катоди от пенообразен никел.

На фиг. 49 е представена зависимостта на плътността на

тока от времето при работа на електролизьори при различни

приложени напрежения (Таблица 15). За сравнение е представена и

зависимостта на плътността на тока от времето при електролиза,

проведена при Uapplied = 1.0 V, но без участието на микрорганизми

(ЕС). Регистрираните стойности за плътността на тока с

микробиологичните електролизьори са няколко пъти по-високи от

тези, получени с електролизьор, работещ без микроорганизми.

Това доказва съществения принос на микроорганизмите от щам

Lactobacillus plantarum АС 11S при провеждането на

микробиалната електролиза. Получените стойности за плътността

на тока при МЕС 2 са по-високи отколкото тези при МЕС 1.

а) б)

Фигура 49. Зависимост на плътността на тока от времето при работа на: а)

МЕС 1 и МЕС 2 - биоаноди, получени без поляризация (ЕС – абиотична

контрола); б) МЕС 3 - анод с добавени планктонни микроорганизми и

МЕС 4 - анод с биофилм, получен в МГЕ.

При сравнението на данните, получени с планктонни (МЕС

3) и адхезирани микроорганизми върху анода (МЕС 4)

първоначално се наблюдава спад в плътността на тока (фиг. 48.б).

Според Марсили и сътрудници този спад се дължи на частично

разрушаване на биофилма при прилагане на по-отрицателни

28

потенциали, поради отделянето на по-големи количества газ. От

друга страна, при прилагане на твърде положителни потенциали

може да се извърши необратимо разрушаване на клетъчните

ензими в резултат на тяхното окисление, което налага

определянето на оптималното напрежение, при което да се

провежда микробиалната електролиза при използването на

конкретен вид микроорганизми.

Таблица 15. Вариране на експерименалните условия на МЕС при

използването на Lactobacillus plantarum АС 11S като биокомпонент.

МЕС Аноден биофилм

Култивационни условия

в МЕС:

Uapplied, V Състав на

електролита

МЕС 1

Получен при

култивиране на

Lactobacillus plantarum

АС 11S без поляризация

0.8 Хранителна

среда

МЕС 2




АС 11S без поляризация

1.0

Хранителна

среда

МЕС 3 няма 1.2


среда +

Lactobacillus

plantarum АС

11S в

суспензия

МЕС 4




АС 11S в МГЕ при

включено товарно

съпротивление

1.2


среда

Отрицателна

контрола по

отношение

присъствие

на

микроорганиз

ми (ЕС)

няма 1.0


среда

29

Установено е, че големината на генерирания ток нараства с

нарастване на дебелината на образувания върху електрода

биофилм. Друга причина би могла да бъде концентрационното

свърхнапрежение, свързано със затруднен масопренос на

електроактивното вещество от вътрешността на електролита до

електродната повърхност и на продуктите на реакцията от

електродната повърхност към вътрешността на електролита. При

микробиологичните системи с директен електронен пренос,

концентрационното свръхнапрежение се дължи на натрупване на

крайни метаболити и намаляване количеството на субстрата в

близост до биофилма.

При прилагането на по-големи напрежения са получени и

по-високи стойности за плътността на тока. При работа на

електролизьор с биоанод, получен при култивиране на

микроорганизмите в колба, се достига плътност на тока от

порядъка на 0.04 mA.cm-2

при подадено външно напрежение от 1.0

V, докато при използването на биоанод, получен при работа на

микробиологичен горивен елемент, се регистрират по-ниски

стойности (0.03 mA.cm-2

) и то при Uapplied = 1.2 V. Въпреки

разликите в регистрираните стойности за плътността на тока,

отделените количества водород са много близки (фиг.50). При

електролизата, проведена без участието на микроорганизми, не бе

наблюдавано отделяне на водород.

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

V (

H2),

ml.cm

-2

t, h

MEC 1

MEC 2

MEC 3

MEC 4

Фигура 50. Отделени количества водород при МЕС експерименти

Най-висока скорост на отделяне на водород бе постигната с

МЕС 3 и МЕС 4 (Таблица 16). Разлика между резултатите

получени със суспензионна и адхезирала култура не се наблюдава.

30

Таблица 16. Плътност на тока и начална скорост на отделяне на водород

за съответните МЕС

МЕС i, mA.cm-2

V(H2),

ml/h

МЕС 1 0.02 0.089

МЕС 2 0.04 0.111

МЕС 3 0.06 0.132

МЕС 4 0.03 0.134

На фиг. 51. са представени катодната ефективност по

отношение на отделянето на водород (rcat) и продуцираното

количество млечна киселина в края на експериментите.

Получените стойности за rcat са сравними с тези докладвани в

литературата за еднокамерен микробиологичен електролизьор.

67

90

4447

MEC 1 MEC 2 MEC 3 MEC 40

20

40

60

80

r ca

t, %

5,02

1,45

7,87

6,35

MEC 1 MEC 2 MEC 3 MEC 40

2

4

6

8

lactic a

cid

, g/l

а) б)

Фигура 50. a) Катодна ефективност по отношение на отделянето на

водород (rcat); б) Количество млечна киселина в края на експериментите.

След приключване на експериментите, pH на електролита

варира в границите от 3.0 до 3.5. Това свидетелства за

продуциране на млечна киселина от страна на Lactobacillus

plantarum АС 11S. Чрез неутрализационно титруване бе

определено количеството на млечната киселина в края на

експериментите (фиг. 51 б). При електролизата, проведена при

Uapplied = 1.0 V (MEC 2), количеството на млечната киселина в края

на експеримента е 3.5 пъти по-малко отколкото при МЕС 1 (Uapplied

= 0.8 V), което показва, че процесите на млечно-кисела

ферментация са забавени при тези условия. Увеличено количество

млечна киселина бе отчетено с МЕС 4, което показва значението

31

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

I, m

A

E (vs. Ag/AgCl), V

lactat

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

I, m

A

E (vs. Ag/AgCl), V

fermentation broth - worked

supernatant

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

medium

fermentation broth - non-worked

inoculumn


supernatant

I, m

A

E (vs. Ag/AgCl), V

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

I, m

A

E, mV


supernatant

на приложената в МГЕ поляризация за образуване на

електрохимично-активен биофилм.

Резултатите от проведените волтамперометрични изпитания

относно електрохимичното поведение на Lactobacillus plantarum АС

11S потвърждават наличието на млечна киселина. Проведени са

циклични волтамперометрични изпитания на чиста хранителната

среда, на клетки в растяща суспензия, клетъчна суспензия в края

на култивирането в МЕС, както и на безклетъчната фракция

(супернатанта), получена при центрофугирането на работилия

електролит (фиг. 52-54).

а) б)

Фигура 52. а) Циклични волтамперограми, получени в резултат на

изследванията на електрохимичното поведение на Lactobacillus plantarum

АС 11S; б) Типична циклична волтамперограма на лактат.

а) б)

Фигура 53. Циклични волтамперограми на електролит и супернатант,

снети в края на проведена микробиологична електролиза при Uapplied =

32

0 10 20 30 40 500,00

0,01

0,02

0,03

i, m

A.c

m-2

t, h

Uapplied

= 0.7 V

Uapplied

= 1.2 V

0 10 20 30 40 50 600,00

0,04

0,08

0,12

0,16

i, m

A.c

m-2

t, h

Uapplied

= 0.7 V

Uapplied

= 1.2 V

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

E, V

I, m

A


supernatant

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

I, m

A

E, V


supernatant

1.2 V: а) със суспендирани микроорганизми (МЕС 3); б) с биофилм,

получен при работа на МГЕ (МЕС 4).

Волтамперограмите на електролита и на супернатанта

изглеждат по сходен начин, което доказва, че наблюдаваната

електрохимична активност се дължи на разтворен в електролита, а

не на клетъчно-свързан компонент.

а) б)

Фигура 54. Циклични волтамперограми на електролит и супернатант,

снети в края на проведена микробиологична електролиза със

суспендирани микроорганизми съответно при: а) Uapplied = 0.8 V;

б) Uapplied = 1.0 V.

Проведени бяха електролизни процеси и с използването на

микроорганизми, съдържащи се в АУ от биобасейна на

Пречиствателната станция в Благоевград.

а) б)

Фигура 55. Изменение на плътността на тока с времето при

работа на МЕС с катод пенообразен никел и: а) суспендирани

33

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,20,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30 Uapplied

= 0.7 V

Uapplied

= 1.2 V

i, m

A.c

m-2

Uapplied

, V

микроорганизми, съдържащи се в АУ; б) биоанод, получен при работа на

МГЕ.

На фиг. 55 е представено изменението на плътността на тока

с времето при работа на МЕС при приложено напрежение 0.7 V и

1.2 V. При използването на отпадна вода с АУ като електролит, по-

големи стойности на плътността на тока са постигнати при по-

високо приложено напрежение. В хода на процеса токът като цяло

намалява, а регистрираните количества отделен газ са от порядъка

на 0.222 ml/h. Получените стойности за плътността на тока при

електролиза, проведена при 0.7 V с участието на биоанод, са с

порядък по-високи отколкото тези с чисто кече с електролит

отпадна вода. При това, след аклиматизационен период от около

едно денонощие се наблюдава постепенно повишаване на

плътността на тока, свидетелстващо най-вероятно за подобрен

електронен пренос от биокатализатора към анода. При по-високото

подадено външно напрежение (1.2 V) регистрираните стойности на

плътността на тока са неколкократно по-малки, което вероятно се

дължи на частично разрушаване на анодния биофилм при тези

условия.

На фиг. 56 са представени поляризационни криви, снети в

края на проведена електролиза с биоаноди.

Фигура 56. Поляризационни криви, снети в края на проведена

микробиологична електролиза с биоаноди при Uapplied = 0.7 V и Uapplied =

1.2 V

Резултатите отново показват с порядък по-високи стойности

за плътността на тока при различни подадени напрежения за

микробиалния електролизьор, работил при Uapplied = 0.7 V. При това,

стойностите на плътността на тока за електролизьора, оперирал при

34

0 20 40 60 80 100

0,10

0,15

0,20

0,25

i, m

A.c

m-2

t, h

NiMo

NiW

0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

4

6

7

V (

H2),

ml.cm

-2

t, h

NiMo

NiW

Uapplied = 1.2 V, са близки до тези, получени при същите условия, но

при използване на анод без биофилм, което е указание, че най-

вероятната причина за по-незадоволителното представяне е

разрушаването на анодния биофилм.

Микробиологична електролиза, проведена с катоди NiW/никелова

пяна и NiMo/никелова пяна

Изследвано бе електрокаталитичното поведение на NiW и

NiМо, отложени върху пенообразен никел в микробиологичен

електролизьор. За анод бе използвано немодифицирано

въглеродно кече, за електролит – отпадна вода и микроорганизми,

съдържащи се в АУ, тъй като с тях бяха постигнати по-високи

плътности на тока, респ. и по-големи количества отделен водород,

в сравнение с L. plantarum АС 11S.

Постигнатите плътности на тока с катоди NiW и NiМо при

Uapplied = 0.7 V (фиг. 57а) са по-високи в сравнение с

електролизните процеси, проведени с катод пенообразен никел.

Продуцираните количества водород с двата електрокатализатора

са много близки (фиг. 57 б). За 96 h с NiW са получени 52 ml, а с

NiМо – 48 ml. Средната скорост на получаване на водород е 0.54

ml.h-1

, която надвишава два пъти най-високата стойност, получена

с L. plantarum АС 11S.

а) б)

Фигура 57.а) Зависимост на плътността на тока от времето при работа на

микробиологични електролизьори при Uapplied = 0.7 V с катоди NiMo и

NiW; б) Отделени количества водород при проведената микробиална

електролиза с NiMo и NiW катоди.

35

0 20 40 60 80 100 1200,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

i, m

A.c

m-2

t, h

NiMo

NiW

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 in the beginning

in the end

i, m

A.c

m-2

Uapplied

, V0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

i, m

A.c

m-2

Uapplied

, V

in the begining

in the end

0 20 40 60 80 100 120

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

V (

H2),

ml.cm

-2

t, h

NiMo

NiW

Изчислените стойности за катодната ефективност по

отношение на отделянето на водород (rcat) при електролиза с NiW

катод е 118%, а за NiMo - 97%. Получените стойности за rcat са по-

високи от докладваните в литературата за МЕС, използващи NiMo

и NiW, отложени върху въглероден плат.

Проведена бе електролиза и при Uapplied = 0.6 V (фиг. 59).

При тези условия, по-големи стойности, както на плътността на

тока, така и на отделените количества водород бяха постигнати с

NiMo катод. Изчислените стойности за катодната ефективност по

отношение на отделянето на водород (rcat) при електролиза с NiW

катод е 68%, а за NiMo - 87% (Uapplied = 0.6 V).

а) б)

Фигура 59. а) Изменение на плътността на тока с времето; б) Отделено

количество водород при работа на микробиологични електролизьори с

катоди NiW и NiMo при Uapplied = 0.6 V.

На фиг. 60 са сравнени поляризационни криви, снети при

работата на съответните електролизьори в началото и в края на

експеримента.

36

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

Uapplied

, V

E cat

in the begining

E an

in the begining

E cat

in the end

E an

in the end

E (

vs. A

g/A

gC

l), V

а) б)

Фигура 60. Поляризационни криви, снети в началото и в края на

електролизните процеси, проведени при Uapplied = 0.6 V, с катод: а) NiW;

б) NiMo

При използването и на двата катодни материала, след

работа на електролизьора се набюдава нарастване на стойностите

на плътността на тока при едно и също приложено напрежение.

Проследявайки изменението на електродните потенциали,

измерени по време на снемане на поляризационните криви, може

да се заключи, че приложеното външно напрежение в по-голяма

степен поляризира анода (фиг.61). Това от своя страна е указание,

че анодната полуреакция, свързана с пренос на електрони от

биокатализатора към анода, е лимитираща за цялостния

електрохимичен процес в системата. Ходът на изменението на

плътността на тока с времето (фиг. 57а, 59а), наподобяващ

растежна крива на микробиална култура, също указва, че

поведението на МЕС до голяма степен се определя от биологичния

компонент в системата.

Фигура 61. Изменение на катодния и анодния потенциал на МЕС с катод

NiMo/пенообразен никел при вариране на приложеното външно

напрежение

При използване на един и същ катод при неколкократно

инокулиране на електролизьора се наблюдава намаляване на

плътността на тока, както и на регистрираните количества водород

(фиг. 61). Изчислената катодна ефективност за отделяне на

водород (rcat) при работа на МЕС с нов NiMo катод е с 10 % по-

37

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

i, m

A.c

m-2

t, h

NiMo - new electrode

NiMo - used electrode

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

20

40

60

80

100

V (

H2),

ml.cm

-2

t, h

NiMo - new electrode

NiMo - used electrode

висока (87 %) отколкото при електролиза, проведена с вече

използван електрод (76%).

Това вероятно се дължи на блокиране на активните

центрове по-повърхността на електрода от по-големи частици,

съдържащи се в отпадната вода и АУ и/или частично механично

разрушаване на катализатора под действие на отделящия се газ.

а) б)

Фигура 62. а) Изменение на плътността на тока с времето; б) Отделено

количество водород при работа на микробиологични електролизьори с

нов и вече използван електрод на NiMo при Uapplied = 0.6 V.

Изчислената катодна ефективност за отделяне на водород

(rcat) при работа на МЕС с нов NiMo катод е с 10 % по-висока

(87 %) отколкото при електролиза, проведена с вече използван

електрод (76%). Това вероятно се дължи на блокиране на

активните центрове по-повърхността на електрода от по-големи

частици, съдържащи се в отпадната вода и АУ и/или частично

механично разрушаване на катализатора под действие на

отделящия се газ.

38

ИЗВОДИ

1. Получените и изследвани в настоящия дисертационен

труд модифицирани материали (с изключение на отложените

чрез борхидридна редукция върху пенообразен никел) проявяват

по-висока електрокаталитична активност от немодифицираните

подложки по отношение електрохимичното отделяне на водород

в неутрален фосфатен електролит.

2. Съществено влияние върху свойствата на получения

електрокатализатор оказва използваната подложка.

Пенообразният никел е подходящ за получаването на

високоефективни катализатори чрез електроотлагане, но не и за

отлагане чрез борхидридна редукция.

3. Увеличаването на съдържанието на злато в

електролита за електроотлагане повишава електрокаталитичната

активност на синтезираните PdAu катализатори. Най-висока

електрокаталитична активност, надвишаваща тази на

модифициран с платина пенообразен никел, проявява

Pd50Au50/пенообразен никел.

4. От неплатиновите катализатори най-висока

електрокаталитична активност проявяват електроотложените

върху пенообразен никел NiW и NiMo. Същите проявяват най-

висока корозионна устойчивост в неутрален фосфатен

електролит от всички изследвани материали.

5. Достигнатите стойности на катодната ефективност за

отделяне на водород при използването на NiW/Ni-пяна (118%) и

NiМо/Ni-пяна (97%) като катоди в микробиологичен

електролизьор са по-високи от докладваните в литературата за

МЕС, използващи NiMo и NiW, отложени върху въглероден

плат.

6. Постигнатите резултати с използване на активна

утайка от ПСОВ като биокатализатор в микробиологичен

електролизьор дава основания за бъдещи изследвания, насочени

към разработването на МЕС за получаване на водород и

едновременно очистване на отпадни води.

39

ПРИНОСИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

1. Синтезирани и охарактеризирани са 21 нови

електрокатализатора като потенциални катодни материали за

биоелектрохимично получаване на водород.

2. Изследвано е влиянието на различни подложки върху

електрокаталитичните свойства и корозионната устойчивост на

получените материали.

3. Валидирана е методика за прогнозиране на отделени

количества водород на база на резултати от

хроноамперометрични изследвания.

4. Използвайки методи на устойчивата статистика е

направен анализ на възпроизводимостта и надеждността на

резултатите, получени чрез линейна волтамперометрия, и е

оценена неопределеността на параметрите, характеризиращи

електрокаталитичната активност на материалите.

5. Конструиран е прототип на микробиологичен

електролизьор и е изследвана възможността за

биоелектрохимично получаване на водород от отпадни води.

6. За първи път е изследван бактериален щам

Lactobacillus рlantarum AC S11 като биокатализатор за

получаване на водород в микробиологичен електролизьор.

Резултатите, постигнати с този щам, са сравними с докладваните

в литературата стойности при използването на чисти

бактериални култури.

7. С неплатинови катализатори (NiW/Ni-пяна и

NiМо/Ni-пяна) са достигнати стойности на катодната

ефективност на микробиологичен електролизьор по отношение

отделянето на водород, надвишаващи докладваните в

литературата за аналогични материали.

СПИСЪК НА НАУЧНИТЕ ПУБЛИКАЦИИ, ВКЛЮЧЕНИ В

ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

1. Chorbadzhiyska, E., Mitov, M., Nalbandian, L.,

Hubenova, Y. (2015) Effect of the support material type on the

electrocatalytic activity of Pd-Au electrodeposits in neutral

electrolyte, Int. J. Hydrogen Energy, 40, 7329-7334. (IF 2.93).

40

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.04.029

2. Chorbadzhiyska, E., Mitov, M., Hristov,G., Dimcheva,

N., Nalbandian, L., Evdou, A., Hubenova, Y. (2014) Pd-Au

еlectrocatalysts for hydrogen evolution reaction at neutral pH, Int. J.

Electrochem., 2014, Article ID 239270, 6 pages, 2014.

doi:10.1155/2014/239270.

3. Chorbadzhiyska, E., Mitov, M., Hubenova, Y.,

Nalbandian, L. (2013) NiW and NiMo electrodeposits as cathode

materials for microbial electrolysis cell, In: Proceedings of Fifth

International Scientific Conference FMNS-2013, Blagoevgrad, 88-

96.

4. Mitov, M., Chorbadzhiyska, E., Nalbandian, L.,

Hubenova, Y., Synthesis and characterization of dip-coated CoB-,

NiB- and CoNiB- carbon felt catalysts, Bulg. Chem. Commun., in

press (IF 0.349).

ЗАБЕЛЯЗАНИ ЦИТАТИ

Цитирана статия:

Chorbadzhiyska, E., Mitov, M., Hristov,G., Dimcheva, N.,

Nalbandian, L., Evdou, A., Hubenova, Y. (2014) Pd-Au

еlectrocatalysts for hydrogen evolution reaction at neutral pH, Int. J.

Electrochem., 2014, Article ID 239270, 6 pages, 2014.

doi:10.1155/2014/239270.

Joanna de Paula, Déborah Nascimento, José J. Linares,

Influence of the anolyte feed conditions on the performance of an

alkaline glycerol electroreforming reactor, Journal of Applied

Electrochemistry 45 (2015) 689-700 (IF 2.409).

Цитирана статия:

Chorbadzhiyska, E., Mitov, M., Hubenova, Y., Nalbandian,

L. (2013) NiW and NiMo electrodeposits as cathode materials for

microbial electrolysis cell, In: Proceedings of Fifth International

Scientific Conference FMNS-2013, Blagoevgrad, 88-96.

Tahereh Jafary, Wan Ramli Wan Daud, Mostafa Ghasemi,

Byung Hong Kim, Jamaliah MdJahim, Manal Ismail, Swee Su Lim,

Biocathode in microbial electrolysis cell; present status and future

prospects, Renewable and Sustainable Energy Reviews 47 (2015)

23–33 (IF 5.510).

http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.04.029

ЮГОЗАПАДЕН УНИВЕРСИТЕТ “Неофит...

Documents