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重油加工过程中的 CAT-AidTM FCC 添加剂技术

– 在中国炼厂的商业经验

2006 年中国炼油会议 中国北京2006.4

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重油催化裂化加工过程

重油特征 :– 康氏残碳含量高 (> 1.0 wt%)– 高沸点组份含量高 (> 565oC)– 污染金属含量高 ( 尤其是镍、钡、铁 )

单一组分的催化剂不能有效提高重油的利用率 加工重油更有效的方法是使用添加剂 / 催化剂体系

1. 添加剂部分具有捕获金属、钝化金属以及优化釜底选择性的功能。2. 催化剂主体成分包含有添加的改善选择性的基体活性物质和 Y 型分子

筛以改变中间过程最大化获得汽油和可蒸馏产品。

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高金属含量原料油加工的催化策略

调整新鲜催化剂组分使平衡催化剂中的金属污染物含量保持稳定。 采用已有的低金属平衡催化剂来补充新鲜的催化剂。

– 以 Ecat 作为流动催化剂，限制催化剂基体中的金属含量。 将添加剂和选择性催化剂 / 金属捕获功能组合起来

– 将催化剂上的金属污染物捕获使其失活形成稳定的惰性化合物

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重油加工添加剂 高基质活性添加剂 : BCA-105

– 大孔、非晶体 , 非分子筛、活性氧化铝基质材料被设计用来裂化原料中釜底的重质大分子，在金属含量高时也能保持高活性。

高浓度 Y 型分子筛添加剂： Hi-Y– 高浓度的 Y 型分子筛分布在一个稳定的惰性基质上。– 大分子在 Y 型分子筛的外表面预先裂化，小分子扩散到分子筛

孔道中裂化。 捕获金属污染物添加剂 : CAT-Aid

– 专门设计用来捕获和钝化原料油中的金属污染物，提高釜底残余原料的选择性。

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为什么需要 CAT-Aid

新鲜催化剂在催化裂化过程中会快速失活 失活的原因：

– 由于蒸汽和高温使得铝流失 新鲜 Y 型分子筛的硅铝比是 5/1 结构中含有大量的铝 在水蒸汽存在·时，分子筛的晶体结构被破坏：

– 晶体结构发生变化– 表面结构发生变化

– 原料油中的污染物影响催化剂上的金属沉积 金属对转化率 / 结晶性以及产品结构的影响

– 金属钒和钠影响转化率 降低 MAT、表面积以及结晶度

– 金属钒、镍、铁影响产品结构 产生脱氢效应－焦碳和气体产率增加

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钒对 ECAT 表面积的典型影响

表面积随钒含量的增加而减小 表面积降低是由催化剂中分子筛的结晶性被破坏所引起 在 ECAT 中，即使钒含量很低也会引起表面积的大幅度降低

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

100 120 140 160 180

Surface Area

EC

AT

Van

adiu

m, p

pm

V ppm

表面积

ECAT中的钒含量

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CAT-Aid 是如何作用的 ?

CAT-Aid利用了这样的优势：在再生器中以燃烧的方式处理用过的催化剂时，裂化过程中沉积在催化剂基体上的污染金属将会挥发 .

CAT-Aid是一种与催化剂基体混合在一起的分散颗粒，可以吸附这些挥发性的污染金属，如钒等，此时这些金属处于气态状态，比较稳定的。

当没有 CAT-Aid时 , 挥发性气体元素将重新沉积在催化剂基体上。 挥发性气体元素与催化剂基体的反应将造成：

– Y 型分子筛活性成分结晶性的破坏– 分子筛和基体表面积的降低– 大孔结构会关闭 .– 焦碳和气体的产率增加

CAT-Aid V 主要是使钒失活，也可以使原料中的其它金属污染物失活。

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CAT-Aid 作用机理举例水热处理以及金属沉积 / 水热钝化处理后新鲜催化剂中 Y 型分子筛的最大 XRD值

金属置换 + 水热处理表面积 =71m2/g

仅作水热处理

表面积 =151m2/g

当催化剂基体中的金属失活后，结晶性能损失很大

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CAT-Aid 作用机理举例当进行金属 / 水热钝化处理后催化剂基体中 Y 型分子筛的最大 XRD值－有与没有 CAT－ Aid作用时的结果对比

催化剂基体 – 没有添加剂表面积 =71m2/g

CAT-Aid 含量为 10% 时表面积 =118m2/g

CAT-Aid 含量为 10%时对结晶度的改善

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SEM 显微照片： CAT-Aid 技术的基本原理

催化剂基体颗粒

CAT-Aid 颗粒

钒活性成分

注 : 某种颜色强度增加表示元素浓度升高

CAT-Aid 颗粒上的钒浓度比催化剂基体颗粒上的高很多

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CAT-Aid 在炼厂应用的实验室评价 由炼厂提供以下样本和数据：

– 新鲜的催化剂– 原料油– ECAT 数据

在实验室将新鲜的催化剂失活并且将新鲜的催化剂 /CAT-Aid

混合在一起以模拟平衡催化剂 对催化剂进行 ACE测试以给出活性和选择性评价结果。

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CAT-Aid 实验室测试方案 由炼厂提供新鲜的催化剂和原料油 获得 ECAT样本并分析金属含量 将 90%的催化剂与 10%的添加剂混合在一起 用 KTI D100 流化床来提供金属和蒸汽以使新鲜的催化剂失活

– 将金属与新鲜催化剂 / 添加剂混合达到需要的标准多级裂化 / 氧化循环镍和钒进行 100% Ecat 处理

– 催化剂水热失活，在 800oC 下进行 8-15小时 /50%蒸汽 在凯塞 MAT/ACER+模式下进行催化剂失活测试

– 反应温度 = 535oC– 碳 / 氧比 : 4-9– 原料油 – 由炼厂提供

报告产量– 保持碳 / 氧比值不变 , 转化率和焦碳含量

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CAT-Aid 技术的好处－－实验室评估举例

产量变化(wt%)

低金属含量时 (2000 ppm V, 1000 ppm

Ni)

高金属含量时(4000 ppm V, 2000 ppm

Ni)

转化率 +5.4 +9.5

HCO -2.1 -3.6

LCO -3.3 -5.9

汽油 +1.2 +5.0

液化石油气 +4.5 +4.9

氢 -0.3 -0.4

注 : 焦碳含量为 6.0 %时混合了 10%的 CAT-Ai

低金属含量和高金属含量时 CAT-Aid技术的优势

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CAT-Aid 技术的优势－－实验室评估举例无添加剂 10%CAT-Ai d技术

%转化率， 67.6 75.6

焦碳 12 9. 8

C2- 3. 5 3. 4

氢 0. 97 0. 62

甲烷 1. 1 1. 1

乙烷 0. 71 0. 72

乙烯 0. 71 0. 89

C3总 含量 7. 2 9. 1

C3 1. 3 1. 7

C3＝ 5. 9 7. 5

C4总 含量 9. 7 12. 8

i C4 2. 3 3. 7

nC4 4. 3 5. 3

LPG 16.9 21.9

C5-221C汽油（ ） 35. 2 40. 5

LCO C221-343C（ ） 20. 6 17. 3

343C釜底产物（ ＋） 11. 8 7. 1

总量 100 100

辛烷值总研究法辛烷值 81. 8 86. 8

总马达法辛烷值 75 79. 3

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CAT-Aid-V 商业性试验

2004年初一家中国炼厂开始采用 CAT-Aid-V来帮助加工重质残余原料

两个阶段的 RFCC设备– ~1.8 MTPY, 或 35,000 BPD 容量– 将中东原油和本地原油混合在一起– 平衡催化剂上面，镍和钒含量为 10,500 ppm

加 5%的 CAT-Aid-V一周时间 从第一个月的运营中获取的数据

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典型的 RFCC 原料质量

轻质原料油 重质原料油 混合的新鲜原料油

密度, kg/l 0.895 0.927 0.910

残碳量, wt% 0.6 3.7 2.1

金属含量, ppm:

镍 1.2 11.5 6.2

钒 0.6 8.1 4.2

钠 1.0 1.2 1.1

铁 2.3 5.0 3.6

铜 0.02 0.04 0.03

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试验中的工艺条件

设备工艺条件 基本催化剂 CAT-Aid-V 变化量

总进料速率 (TPD) 4860 4926 +66

重质油含量（%） 42.6 46.7 +4.1

反应温度 oC 490.1 490.6 +0.5

再生温度 1 oC 647 637 -10

再生温度 2oC 711 705 -6

再生空气流量 1, nm3/min 1358 1152 -206

再生空气流量 2, nm3/min 812 787 -25

尽管重油的百分比含量升高了，但再生温度降低了 在提高进料速率并降低空气流量时，焦碳的含量仍然降低了

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商业试验结果 : 采用 CAT-Aid 技术后改善的 FCC产量

基本催化剂 添加

CAT-Aid-V

变化量

产量, wt%:

转化率，% 75.0 78.1 3.1

干气 4.6 4.4 -0.2

液化石油气 21.1 23.2 2.1

汽油 41.6 45.3 3.7

轻质循环油 18.4 15.7 -2.7

泥浆 6.6 6.2 -0.4

焦碳 + 损耗 7.7 5.2 -2.5

改善釜底裂化

产气量更低

注：这家炼厂没有按日产量基数计算焦碳量。“焦碳 +损耗”值是按物质守恒法算出来的，物质平衡中所有的不确定因素和错误都包含在这一项中 .

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CAT-Aid 商业试验 : RFCC 样本的 ACE 试验结果

基本催化剂 CAT-Aid-VTM 改变量产量 , wt%:

转化率， % 70.9 72.1 +1.2

干气 2.8 2.8 0.0

石油液化气 20.8 21.3 +0.5

气油 , C5 - 221oC 39.9 40.9 +1.0

轻质循环油 , 221 – 343oC

17.9 17.5 -0.4

泥浆 , 343oC + 11.2 10.4 -0.8

焦碳 7.4 7.1 -0.3

催化剂 / 油 比例 7.0 7.0 0.0

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CAT-Aid 与原先技术的性能比较

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-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Days Since Beginning of Trial

AC

E U

nit

Ac

tiv

ity

, wt%

V-Trap Technology CAT-Aid-V TechnologyCAT-Aid技术

钒捕获技术钒捕获技术钒捕获技术A

CE单位活性

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结论 Intercat公司开发了 CAT-Aid系列添加剂以增加炼厂重质原

料油的转化率并提高选择性。 设计用来完善目前的新鲜催化剂配方。 从机械理论上来说 , CAT-Aid在再生器中捕获挥发性元素并使

其钝化（如钒），因此阻止了潜在的有害元素在催化剂基质上的再沉积破坏结晶性和孔隙结构，减少整个系统的脱氢活性。

使得新鲜的催化剂能达到最佳性能 :

– 改善活性中间体成分，生产具有更高价值的液态产品