Основные понятия и принципы химической...

Лекция 3

Основные понятия и принципы

химической кинетики

1Физики. 3 курс. Весна 2020

План лекции

1. Время в физике, химии и биологии.

2. Предмет химической кинетики. Связь

химической кинетики и химической термодинамики.

3. Основные понятия и постулаты.

4. Формальная кинетика реакций целого порядка.

5. Зависимость скорости реакции от температуры.

Уравнение Аррениуса.


Время в химии

Уравнение реакцииrG

o298,

кДж/моль

Время

реакции

C(алм) C(гр) –2.9

2H2O2(ж) 2H2O(ж) + O2(г)

с катализатором MnO2

–235 ~ 1 c

2H2(г) + O2(г) 2H2O(ж),

без нагревания и

катализатора

–474 5 млрд. лет

2H2(г) + O2(г) 2H2O(ж),

с Pt катализатором–474 ~ 10–6 с

H+(р-р) + OH–(р-р) H2O(ж) –80 ~ 10–6 с

H(г) + H(г) H2(г) –406 ~ 10–14 с


Время в физике и химии

Процессы Время, с

Физические

Столкновения молекул в жидкости 10–13 – 10–14

Колебательная релаксация 10–12 – 10–13

Колебания атомов в молекуле 10–12 – 10–13

Вращение молекулы 10–10 – 10–12

Химические (элементарные)

Прямая диссоциация H2 = H + H 10–13 – 10–14

Отдельные стадии фотосинтеза 10–10 – 10–12

Предиссоциация 10–9 – 10–11


Динамические процессы

Непрерывные Дискретные

= ( , , )dX

F X tdt

1 = ( , )nnX F X

«Природа говорит с человеком на языке

дифференциальных (разностных) уравнений»

Уравнения первого порядка описывают:

• кинетику химических реакций

• динамику биологических популяций

• перенос энергии/электрона в биологических системах

• случайные блуждания частицы по сетке

• радиоактивный распад

X – динамические переменные,

– управляющий параметр

5Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел физической химии,

изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Основные задачи химической кинетики:

1) Прямая задача – расчет или измерение

зависимости концентраций веществ от времени

(кинетических кривых).

Дано: механизм, ki(T). Найти: ci(t).

2) Обратная задача – определение механизмов

реакций и констант скорости по экспериментальным

данным (кинетическим кривым).

Дано: ci(t). Найти: механизм, ki(T).


Основные типы кинетических кривых

Реагенты Продукты

Интермедиаты


Кинетика и термодинамика

Химическая кинетикаХимическая

термодинамика

Изучает изменяющиеся во

времени системы

В равновесной термодинамике

нет времени

Скорость реакции зависит

только от состояния реагентов

(левая часть уравнения

реакции)

Термодинамические функции

реакции зависят от состояния

как реагентов, так и продуктов

(начало и конец реакции)

Скорость реакции

определяется

концентрациями: A B

r = kcA

Константа равновесия

определяется активностями:

A B

Ka = aB / aA


Механизм реакции

Механизм химической реакции - совокупность реакций,

которые протекают в реакционной системе и реализуют

стехиометрическое превращение исходных веществ в

продукты

Н2 + Cl2 = 2HCl

Cl2 2Cl зарождение цепи

Cl + Н2 НCl + Н развитие цепи

H + Cl2 НCl + Cl

Cl + Cl Cl2 обрыв

Н2 + I2 = 2HI

1) I2 2I

2) 2I I2

3) 2I + H2 2HI


Классификация типов реакций

в химической кинетике

• элементарная реакция – единичный акт образования

и/или разрыва химической связи, протекающий через

образование переходного комплекса

(один максимум на энергетической кривой).

• сложные реакции представляют собой совокупность двух

или более элементарных реакций

• простые реакции – одностадийные реакции, реагенты и

продукты которых термодинамически устойчивы

С2Н5Br С2Н4 + НBr

2NO + O2 2NO2


Энергетическая кривая

Переходный (активированный) комплекс – конфигурация

ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам.

Координата реакции

Поте

нц

иал

ьная

энерги

яПереходный

комплекс

Это – сечение полной поверхности потенциальной

энергии ядер вдоль пути наименьшей энергии

Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

11

Поверхность потенциальной энергии:

A + BC AB + C


Сечение ППЭ: A + BC AB + C


Элементарная бимолекулярная реакция

1 1 = = E E U H


Реагенты До перех. состояния Перех. состояние После перех. состояния Продукты

Двухстадийная реакция


Примеры элементарных реакций

• ICN = I + CN 200 фс

• C4H8 = 2C2H4 700 фс

• H + CO2 = HO + CO 1000 фс

• C2F4I2 = C2F4 + I + I 200 фс

20 000 фс


Молекулярность элементарной реакции

Молекулярность – число частиц,

участвующих в элементарной реакции

(n = 1, 2 или 3)

Н2 + I2 = 2HI

I2 I + I мономолекулярная

I + I I2 бимолекулярная

I + I + H2 2HI тримолекулярная


Скорость реакции

Скорость химической реакции r – число элементарных актов,

происходящих в единицу времени в единице объема [моль/л·с (М·с-1)]

1 =

dNr

V dt

Скорость реакции по веществу ri – изменение количества частиц

i-го вещества в единицу времени в единице объема

1 = =

V consti i

i

dN dcr

V dt dt

Общая скорость реакции и скорость по веществу:

aA + bB zZ

A B Z

1 1 1 1 = = = =

dr r r r

a b z V dt

Химическая

переменная


Скорость реакции зависит от времени

0 20 40 60 80 100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

r2 = C

2/t

2

t2

C2

r1 = C

1/t

1t1

C1

C(N

O2),

мол

ь/л

Время, мин


От чего еще

зависит скорость реакции?

• От концентрации (поверхности) – закон

действующих масс

• От температуры – уравнение Аррениуса

• От катализатора – уравнение Аррениуса


Основные законы и принципы

химической кинетики

• Закон действующих масс

• Принцип независимости химических

реакций

• Принцип лимитирующей стадии

• Принцип детального равновесия


Кинетический

закон действующих масс

Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению

концентраций каждого из реагентов в степенях, равных молекулярности

по данному веществу aA + bB zZ

A B = a br kc c Кинетическое уравнение

Константа скорости, k(T)

Скорость сложной реакции пропорциональна произведению

концентраций реагентов в некоторых степенях

A B

эксп A B = n nr k c c

Порядки реакции по веществам – nA, nB (могут быть

положительными, отрицательными, нулевыми, дробными)

Общий порядок реакции: nA + nB 22Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

Принцип независимости

химических реакций

1) Если в системе протекает несколько реакций, то

каждая из них подчиняется основному постулату

химической кинетики независимо от других реакций.

2) Константа скорости элементарной реакции не зависит

от наличия других реакций.

Н2 + I2 = 2HI

1) I2 I + I

2) I + I I2

3) I + I + H2 2HI

2 2

2 2I1 I 2 I 3 I H

1 =

2

dck c k c k c c

dt


Принцип лимитирующей стадии

В последовательных реакциях общая скорость

процесса определяется скоростью самой

медленной стадии, а в параллельных –

скоростью самой быстрой стадии

Потенц.


Реакции 1-го порядка: A P

AA = =

dcr kc

dt

klarge = 3ksmall

A 0,A( ) = expc t c kt

= ( )

( ) = 1 exp( )

dxk a x

dt

x t a kt

0,A A = , ( ) = ( )c a c t a x t

1

I[ ] = k t

0,A

A

1 1 = ln = ln

( )

cak

t a x t c t25Ф

изи

ки. 3

кур

с. В

есна

20

20

Примеры и свойства

реакций 1-го порядка

• N2O5 = 2NO2 + ½O2

• C12H22O11 + H2O = 2C6H12O6

• мутаротация глюкозы:

• C2H4 + H2 = C2H6

• радиоактивный распад

Период полураспада и среднее время жизни реагента

НЕ ЗАВИСЯТ от начальной концентрации

( ) = , 1

1 1 = ln

1

x a

k

1/ 2

= 1/2

ln 2 =

k

Период полураспада

0

0

1 = ( )

1 =

c

c

t t c dcc c

tk

Среднее время жизни 26Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

Реакции 2-го порядка: 2A P

2AA = =

dcr kc

dt

klarge = 3ksmall

A 0,A

1 1 =

( )kt

c t c

1 1

II[ ] = k t c

1-й порядок

2-й порядок

1/ 2

0

1 =

kc


Примеры:

2HI H2 + I2

2NO2 2NO + O2

Димеризация циклопентадиена

27Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

Реакции n-го порядка: nA P

= = ndcr kc

dt

1 1

0

1 1 1

1 ( )n nkt

n c t c

1 ( 1)[ ] = n

nk t c

1

1/2 1

0

2 1 =

( 1)

n

nn kc



1

3/4 1

0

4 1 =

( 1)

n

nn kc

Время распада на 3/4

13/4

1/2

= 2 1n

Влияние температуры на скорость

химической реакции

Уравнение Аррениуса

A A( ) = exp ln ( ) = lnE E

k T A k T ART RT

Доля активных

молекул

A

2

ln =

d k E

dT RT

Чем больше энергия активации, тем меньше константа скорости, но тем быстрее она увеличивается с ростом T

Тип реакцииДиапазон EA,

кДж/моль

между своб.

радикалами0 – 10

в растворе 50 – 100

в газовой фазе 100 – 200


Вывод уравнения Аррениуса

1) Статистический

A

A A

0

exp

( ) = = exp

exp

E

E RT dE

N E E E RT

E RT dE

Доля активных

молекул

2) Термодинамический

2*A A продукты

kKc

2 A*

2 A* 2 A

A*

2

A

= = =

= =

c

c c

r k cr k c k K c

cK k k K

c

Не зависит от T

*

2

ln ln = = cd k d K U

dT dT RT

*

A = E U30Ф

изи

ки. 3

кур

с. В

есна

20

20

Связь кинетики и термодинамики. 1

1

1

A Pk

k

1 A 1 P

P 1

A 1

Условие равновесия:

=

= = c

k c k c

c kK

c k

2

1 1 1 1

2 2

ln = =

ln ln= =

cd K U

dT RT

d k d k E E

dT dT RT RT

1 1 = = E E U H

Разность энергий активации прямой и обратной реакций

равна энтальпии прямой реакции

11 2

1 2 ( 1)1 2A A A ... A P

n n

n n

k kk k

nk k k k

P

A

= = i

ic

ii

kcK

c k

= = i i

i i

E E U H

Элем.

равновесие

Детальное

равновесие

31Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

Связь кинетики и термодинамики. 2

1 1 = = E E U H


Реагенты До перех. состояния Перех. состояние После перех. состояния Продукты

lnk

tg = -EA/R

1/T

lntp

tg = EA/R

1/T

lnr0

tg = -EA/R

1/T

Aln = lnE

k ART

0 0, 0, = A Bn n

A Br kc c

A0ln = const

Er

RT

A1/2ln = const

Et

RT

Определение энергии активации

1) линеаризация уравнения Аррениуса

2) метод равных выходов (метод полупревращений)

3) метод начальных скоростей


Обычная реакция Реакция 3-го порядка

Ферментативная реакция Цепная реакция

k

T

k

T

k

T

k

T

Характерные зависимости константы

скорости от температуры


Коротко о главном

1. Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических

реакций.

2. Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению

концентраций реагентов в степенях, равных молекулярности по

данному веществу (кинетический закон действующих масс).

3. Скорость сложной реакции определяется через скорости

элементарных стадий на основе принципов: а) независимости

реакций, б) лимитирующей стадии.

4. В реакциях 1-го порядка концентрация реагента экспоненциально

убывает со временем. Среднее время жизни реагента и период

полураспада не зависят от начальной концентрации.

5. Зависимость константы скорости от температуры описывается

уравнением Аррениуса, в котором экспоненциальный множитель

характеризует долю активных частиц. Энергия активации примерно

равна высоте энергетического барьера между реагентами и

продуктами.


Основные понятия

Элементарная реакция

Переходное состояние (активированный комплекс)

Энергия активации (энергетический барьер)

Механизм реакции

Интермедиат

Скорость реакции по веществу

Кинетический закон действующих масс

Кинетическое уравнение

Константа скорости

Порядок и молекулярность реакции

Реакции 1-го порядка

Принцип независимости химических реакций

Лимитирующая стадия 36Фи

зики

. 3

кур

с. В

есна

20

20

Важнейшие формулы

1Скорость реакции: =

dr

V dt

A B

эксп A BЗакон действующих масс: = n nr k c c

00 1/2

ln 2Реакции 1-го порядка: ( ) = ; = ln ; =

( )

kt cc t c e kt

c t k

A AУравнение Аррениуса: ( ) = exp , ln ( ) = lnE E

k T A k T ART RT

2

A

lnЭнергия активации: =

d kE RT

dT

пр обр прСвязь кинетики и термодинамики: = E E H


Литература

1. Еремин, Борщевский. Основы общей и физической

химии. – М.: 2012, гл. 28.

2. Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин.

Основы физической химии. 5-е изд. Т. 1, гл. 17, 18,

20. – М.: Лаборатория знаний, 2020.

3. Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 1980, гл. 26.

(есть в сети)

Дополнительная литература

1. Романовский. Основы химической кинетики. – М.:

Экзамен, 2006. Гл. 1, 2, 4, 6.

2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М.:

Высшая школа, 1976. Гл. 1, 2, 4.


Основные понятия и принципы химической...

Documents