ΑΝΤΩΝΗΣ ΚΑΡΑΝΤΩΝΗΣ · di‹brwsh twn met‹llwn kai h prostas—a touc e—nai kai...

ΑΝΤΩΝΗΣ ΚΑΡΑΝΤΩΝΗΣ Δρ Χημικός

Λέκτορας ΕΜΠ

Βασικές Αρχές Ηλεκτροχημείας


Συγγραφή

Αντώνης Καραντώνης

Κριτικός αναγνώστης

Χάιδω-Στεφανία Καραγιάννη

ISBN 978-960-603-2295

Copyright copy ΣΕΑΒ 2015

Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Μη Εμπορική

Χρήση - Όχι Παράγωγα Έργα 30 Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής επισκεφτείτε τον ιστότοπο

httpscreativecommonsorglicensesby-nc-nd30gr

ΣΥΝΔΕΣΜΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΩΝ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΩΝ

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Ηρώων Πολυτεχνείου 9 15780 Ζωγράφου

wwwkalliposgr

Περιεχόμενα

1 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις 1

11 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις 1

12 Ο νόμος του Faraday Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα 7

13 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας 9

14 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης 10

2 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 15

21 Το ηλεκτροχημικό δυναμικό 15

22 Ενεργότητα 16

23 Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius 17

24 Οξέα βάσεις και διαλύτες 19

25 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων 22

26 Η θεωρία Debye-Huckel 24

27 Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας 30

28 Μέσος συντελεστής ενεργότητας 30

3 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 37

31 Ηλεκτρομεταφορά 38

32 Αγωγιμότητα 43

33 Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα 50

34 Αριθμοί μεταφοράς 51

35 Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς 56

36 Διάχυση 59

37 Η συνολική εικόνα Η εξίσωση Nernst-Planck 63

4 Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια 69

41 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σε επαφή με το ηλεκτρόδιο 69

42 Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπι-

φάνεια 70

43 Ιδανικά πολούμενα και ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια 73

44 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Hel-mholtz 75

i

45 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Gouy-Chapman 77

451 Η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας 79

452 Η διαφορική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπι-

φάνειας 82

46 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Stern 85

5 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία 91

51 Το δυναμικό Galvani της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας 91

52 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου 94

521 Προσδιορισμός του δυναμικού του ηλεκτροδίου 94

522 Ιδιότητες του ηλεκτροδίου αναφοράς 105

523 Ο κανόνας του Luther 106

53 Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών 107

531 Προσδιορισμός του δυναμικού γαλβανικών κελιών 107

532 Δυναμικό γαλβανικού κελιού ∆G K και ∆H 111

54 Είδη ηλεκτροδίων 114

541 Ηλεκτρόδια 1ου είδους 114


543 Ηλεκτρόδια αερίων 115

544 Οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια 116

55 Δυναμικό υγρού συνδέσμου 116

56 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια 118

6 Ηλεκτροχημική κινητική 125

61 Ταχύτητα ηλεκτροχημικής αντίδρασης 125

62 Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό 128

621 Κινητική παραγωγή της εξίσωσης Nernst 131

622 Ηλεκτροχημική υπέρταση και ρεύμα ανταλλαγής 133

623 Η εξίσωση Butler - Volmer αντίσταση μεταφοράς φορ-

τίου και εξίσωση Tafel 134

63 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου για ταχύτατη κινητική 138

64 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων 140

641 Ηλεκτροχημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα 140

642 Χημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα 143

643 Επαναλαμβανόμενο στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα 145

65 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού πολούμενα ηλεκτρόδια 147

66 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μετα-

φοράς φορτίου 149

661 Ηλεκτροαπόθεση 152

662 Ηλεκτροδιάλυση 154

663 Οξειδοαναγωγή παρουσία του Ox και απουσία του Red 156

664 Οξειδοαναγωγή παρουσία των Ox και Red 159

67 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας υπό μικτό έλεγχο 159

68 Η ταχύτητα της διεργασίας για γρήγορη μεταφορά φορτίου και

αργή διάχυση σε μη στατική κατάσταση 161

αʹ Η εξίσωση Poisson 169

βʹ Γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltmann 171

γʹ Ταχύτητα σωματιδίου σε ηλεκτρικό πεδίο 173

δʹ Κινητική αντιδράσεων πολλαπλών σταδίων 175

δʹ1 Χημική αντίδραση δύο σταδίων 175

δʹ2 Χημική αντίδραση τριών σταδίων 178

δʹ3 Ηλεκτροχημική αντίδραση δύο σταδίων 180

εʹ Κατανομές συγκεντρώσεων σε μη στατική κατάσταση 183

Πίνακας Συμβόλων

A εμβαδόν επιφάνειας ηλεκτροδίου ή διατομής αγωγού (cm2)

A σταθερά οριακού τύπου Debye - Huckelak ενεργότητα σωματιδίων τύπου kα βαθμός διάστασης ηλεκτρολύτη

α παράγοντας συμμετρίας

ck στοιχειομετρική συγκέντρωση σωματιδίων τύπου k (moll)Dk συντελεστής διάχυσης σωματιδίων τύπου k (cm2s)ε σχετική διηλεκτρική σταθερά

εc απόδοση ρεύματος

γk συντελεστής ενεργότητας σωματίδων τύπου kE ηλεκτρικό δυναμικό (V)

F δύναμη (N)

G ενέργεια Gibbs (J)n αριθμός ηλεκτρονίων που ανταλλάσσεται σε μία αντίδραση

nk αριθμός γραμμομορίων σωματιδίων τύπου ki πυκνότητα ρεύματος (Acm2

)

I ηλεκτρικό ρεύμα (Α)

I ιοντική ισχύς

jk ροή σωματιδίων τύπου k (molcm2s)K σταθερά ισορροπίας χημικής αντίδρασης ή διάστασης ηλεκτρολύτη

κminus1μήκος Debye (nm)

λk ιοντική αγωγιμότητα ιόντων τύπου k (Smiddotcm2middotgeqminus1)

Λlowast ισοδύναμη αγωγιμότητα (Smiddotcm2middotgeqminus1)

Λ γραμμομοριακή αγωγιμότητα (Smiddotcm2middotmolminus1)

mk μάζα συστατικού τύπου k (g)Mk μοριακό ή ατομικό βάρος συστατικού τύπου k (gmol)microk χημικό δυναμικό σωματιδίων τύπου k (Jmol)microk ηλεκτροχημικό δυναμικό σωματιδίων τύπου k (Jmol)νk στοιχειομετρικός συντελεστής συστατικού τύπου kν στοιχειομετρικός αριθμός αντίδρασης

p πίεση (atm)

v

q ηλεκτρικό φορτίο (C) ή επιφανειακό φορτίο (Ccm2)

Q θερμότητα (J)ρ πυκνότητα φορτίου (Ccm3

)

ρΩ ειδική αντίσταση (Ωmiddotcm)

RΩ ωμική αντίσταση (Ω)

S εντροπία (J)σ ειδική αγωγιμότητα (Scm)

t χρόνος (s)tk αριθμός μεταφοράς ιόντων τύπου kT θερμοκρασία (Κ)

uk ευκινησία σωματιδίων τύπου k (cm2middotmolJ)uk συμβατική ευκινησία ιόντων τύπου k (cm2middotVminus1middotsminus1

)

V όγκος (cm3)

vk ταχύτητα σωματιδίων τύπου k (cm2s)U εσωτερική ενέργεια (J)φ ηλεκτρικό δυναμικό (V)

W έργο (J)zk αριθμός φορτίου συστατικού τύπου k

vi

Πίνακας Σταθερών

e0 = 1602times 10minus19 C Στοιχειώδες φορτίο

ε0 = 8854times 10minus12 Fm Διαπερατότητα του κενού

F = 9648533 Cmol Σταθερά Faradayh = 6626times 10minus34 Jmiddots Σταθερά PlanckkB = 138times 10minus23 JK Σταθερά BoltzmannNA = 6023times 1023 molminus1

Αριθμός AvogadroR = 8314 JmolmiddotK Σταθερά των αερίων

vii

Κεφάλαιο 1

Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

11 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Η ηλεκτροχημεία είναι ο κλάδος της φυσικοχημείας που αφορά στη μελέτη χη-

μικών αντιδράσεων που είτε καταναλώνουν είτε παράγουν ηλεκτρική ενέργεια

Τέτοιου είδους χημικές αντιδράσεις καλούνται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Ηλεκτροχημικές διεργασίες πραγματοποιούνται σε μία πληθώρα βιομηχανι-

κών και τεχνολογικών εφαρμογών [1] Η ηλεκτροχημική παραγωγή αλουμινίου

από τα ορυκτά του η παραγωγή χλωρίου [2] και η παραγωγή υδρογόνου με

ηλεκτρόλυση [3] αποτελούν κλασικές βιομηχανικές μεθόδους παραγωγής Η

διάβρωση των μετάλλων και η προστασία τους είναι και αυτές ηλεκτροχημικές

διεργασίες [4] Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας αποτελούν η λειτουργία των

συσσωρευτών των κελιών καυσίμων (fuel cells) [3] καθώς και η επιμετάλλω-

ση Ηλεκτροχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται επίσης στην αναλυτική χημεία

(ηλεκτροανάλυση) [5] καθώς και στην οργανική σύνθεση και τη μελέτη οργα-

νικών αντιδράσεων [2] Πολλές επίσης είναι οι εφαρμογές της ηλεκτροχημείας

στην επιστήμη και τεχνική των υλικών (ηλεκτροαπόθεση κραμάτων σύνθεση

και μελέτη ημιαγωγών αγώγιμων πολυμερών και νανοϋλικών) [6]

Ηλεκτροχημικές διεργασίες παρατηρούνται επίσης στη φύση Η φωτοσύνθε-

ση αποτελεί μία κατεξοχήν ηλεκτροχημική διεργασία [7] Η δημιουργία ηλεκτρι-

κών παλμών στο νευρικό σύστημα βασίζεται επίσης στην κίνηση ιόντων μέσω

των κυτταρικών μεμβρανών και τη μεταβολή του ηλεκτρικού τους δυναμικού

[7]

Η κατανάλωση ή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σχετίζεται πάντα με την

δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος δηλαδή τη ροή ηλεκτρονίων ή ροή φορτίου

γενικότερα προς μία ορισμένη κατεύθυνση Ας παραστήσουμε σχηματικά μία

χημική αντίδραση που διεξάγεται αυθόρμητα μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα

και στην οποία παρατηρείται ανταλλαγή ηλεκτρικού φορτίου

AzA + BzBGGGBFGGG A(zAminusn) + B(zB+n)

(11)

όπου zA zB οι αριθμοί φορτίου των Α και Β αντίστοιχα και n gt 0 ο αριθμός

1


των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την χημική αντίδραση Σύμφωνα με

την αντίδραση αυτή λοιπόν το χημικό είδος ΑzA μετατρέπεται στην ανηγμένη

του μορφή Α(zAminusn)

(δηλαδή το ΑzA ανάγεται προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια)

ενώ το χημικό είδος ΒzB μετατρέπεται στην οξειδωμένη του μορφή Β

(zB+n)(δη-

λαδή το ΒzB οξειδώνεται προσδίδοντας n ηλεκτρόνια) Προφανώς εφόσον η

αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα σε ένα ομογενές διάλυμα τότε αν και έχουμε

μετακίνηση ηλεκτρονίων η μεταφορά του φορτίου δεν μπορεί να σχετιστεί μα-

κροσκοπικά με τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος Τα σωματίδια τύπου ΑzA

και ΒzB δηλαδή θα συγκρούονται κατά τη διάρκεια της άτακτης κίνησής τους

και η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου θα γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον

χώρο Σχ 11(α)

Αντίθετα ας φανταστούμε ότι η παραπάνω αντίδραση λαμβάνει χώρα αυθόρ-

μητα σε δύο διαφορετικά σημεία (Α) και (C) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος

τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή μέσω ενός μεταλλικού ηλεκτρικού α-

γωγού Σχ 11(β) Στην περίπτωση αυτή οι αντιδράσεις μπορούν να γραφούν

AzA + ne GGGBFGGG A(zAminusn)(12)

BzBGGGBFGGG B(zB+n) + ne (13)

όπου με e συμβολίζεται το ηλεκτρόνιο Προφανώς η Εξ (12) παριστάνει την

αναγωγή του ΑzA που συμβαίνει στο σημείο (C) ενώ η Εξ (13) παριστάνει

την οξείδωση του ΒzB που συμβαίνει στο σημείο (Α) Τα lsquoσημείαrsquo (Α) και (C)

αποτελούνται συνήθως από μεταλλικές επιφάνειες διαφόρων γεωμετρικών σχη-

μάτων (σφαιρικές κυλινδρικές κυκλικές κλπ επιφάνειες) και διαφόρων χημι-

κών συστάσεων και καλούνται ηλεκτρόδια Αν στο ηλεκτρόδιο λαμβάνει χώρα

οξείδωση τότε καλείται άνοδος ενώ αν λαμβάνει χώρα αναγωγή τότε καλείται

κάθοδος Προφανώς η οξείδωση και η αναγωγή των σωματιδίων είναι τώρα

ετερογενείς αντιδράσεις αφού λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των στερεών

ηλεκτροδίων

Στο Σχ 12 δίνονται σχηματικά ορισμένα είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσε-

ων Στην περίπτωση του Σχ 12(α) τα χημικά είδη στο διάλυμα προσλαμβάνουν

ηλεκτρόνια και μετατρέπονται στην ανηγμένη τους μορφή η οποία βρίσκεται και

αυτή στο διάλυμα Στο Σχ 12(β) τα χημικά είδη στο διάλυμα προσφέρουν η-

λεκτρόνια και μετατρέπονται στην οξειδωμένη τους μορφή η οποία βρίσκεται και

αυτή στο διάλυμα Στο Σχ 12(γ) το προϊόν της αναγωγής δεν παραμένει στο

διάλυμα αλλά επικάθεται στη μεταλλική επιφάνεια (ηλεκτροαπόθεση) Τέλος

στο Σχ 12(δ) το ίδιο χημικό στοιχείο που αποτελεί τη μεταλλική επιφάνεια

χάνει ηλεκτρόνια και μεταπηδά από το μεταλλικό πλέγμα στο ηλεκτρολυτικό

διάλυμα ως ιόν (ηλεκτροδιάλυση)

Ας δούμε τις διεργασίες που γίνονται σε ένα σύστημα όπου η αναγωγή του

ΑzA Εξ (12) και η οξείδωση του Β

zB Εξ (13) συμβαίνουν αυθόρμητα

2

Κεφάλαιο 1 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 11 (α) Οξειδοαναγωγική αντίδραση σε ένα ομογενές διάλυμα Η μετα-

φορά του φορτίου (ηλεκτρονίων) γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο (β)

Αντίδραση που γίνεται σε δύο σημεία του διαλύματος η οξείδωση στην άνοδο

και η αναγωγή στην κάθοδο Το φορτίο κινείται σε συγκεκριμένη διεύθυνση

στον χώρο και μέσω του ηλεκτρικού αγωγού που συνδέει την άνοδο και την

κάθοδο

bull Στο σημείο (C) δηλαδή στην κάθοδο τα χημικά είδη ΑzA θα μειώσουν

τον αριθμό οξείδωσής τους προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια από τον με-

ταλλικό αγωγό

bull Στο σημείο (Α) δηλαδή στην άνοδο τα χημικά είδη ΒzB θα αυξήσουν

3


Σχήμα 12 (α) Αναγωγή (β) οξείδωση (γ) ηλεκτροαπόθεση και (δ) ηλεκτρο-

διάλυση Οι γκρίζες σφαίρες παριστάνουν ηλεκτρόνια ενώ οι κόκκινες και

κυανές σφαίρες παριστάνουν χημικά είδη

τον αριθμό οξείδωσής τους προσδίδοντας n ηλεκτρόνια στον μεταλλικό

αγωγό

bull Στον μεταλλικό αγωγό n ηλεκτρόνια θα κινηθούν από το σημείο (Α)

προς το σημείο (C) δηλαδή από την άνοδο προς την κάθοδο

bull Στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα θετικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (Α)

προς το σημείο (C) και αρνητικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (C)

προς το σημείο (Α) Δηλαδή κατιόντα κινούνται από την άνοδο προς την

κάθοδο και ανιόντα από την κάθοδο προς την άνοδο

Οι παραπάνω διεργασίες έχουν ως αποτέλεσμα αφενός την εμφάνιση ηλεκτρικού

ρεύματος (υπό τη μορφή ροής ηλεκτρονίων) στον μεταλλικό αγωγό που συνδέει

τα σημεία (Α) και (C) και αφετέρου την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπό

τη μορφή ροής θετικών και αρνητικών ιόντων) στο ιοντικό διάλυμα που συνδέει

τα σημεία (Α) και (C) Είναι φανερό ότι η ηλεκτρική συνέχεια διασφαλίζεται

δηλαδή το κύκλωμα κλείνει λόγω των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στα

σημεία (Α) και (C) Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται γαλβανικό

κελί

4


Γαλβανικό κελί ΄Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι ψευδάργυρος Zn και

το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού Cu2+ Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα απο-

τελείται από ιόντα χαλκού ψευδαργύρου και θειικά ιόντα που προκύπτουν από

τη διάσταση των αλάτων CuSO4 και ZnSO4 ΄Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι

στο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού στο σημείο (Α) ένα σύρμα ψευ-

δαργύρου και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με έναν μεταλλικό αγωγό Οι

ηλεκτροχημικές αντιδράσεις γράφονται ως εξής

Cu2+ + 2e GGGBFGGG Cu0(14)

Zn0GGGBFGGG Zn2+ + 2e (15)

Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο σύστημα αυτό είναι οι εξής

bull Στο σύρμα χαλκού ιόντα χαλκού από το διάλυμα προσλαμβάνουν δύο

ηλεκτρόνια και ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό ο οποίος επικάθεται στην

επιφάνεια του σύρματος χαλκού

bull Στο σύρμα ψευδαργύρου ιόντα ψευδαργύρου αποδίδουν δύο ηλεκτρόνια

και μεταπηδούν από το μεταλλικό πλέγμα στο ιοντικό διάλυμα

bull Ηλεκτρόνια κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το

σύρμα χαλκού

bull Στο ιοντικό διάλυμα θετικά ιόντα Cu2+και Zn2+

κινούνται με κατεύθυν-

ση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού ενώ αρνητικά ιόντα

SO2minus4 κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα χαλκού προς το σύρμα ψευ-

δαργύρου

bull Το σύρμα χαλκού αποτελεί την κάθοδο ενώ το σύρμα ψευδαργύρου την

άνοδο

Μία σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού παρουσιάζεται στο Σχ 13

Στην περίπτωση που οι αντιδράσεις Εξ (12) και (13) δεν λαμβάνουν χώρα

αυθόρμητα τότε προκειμένου να συμβούν εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μετα-

ξύ των σημείων (Α) και (C) Στην περίπτωση που ο θετικός πόλος της πηγής

συνδεθεί με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C) - δηλαδή στο

σημείο (C) παρέχονται ηλεκτρόνια ενώ από το σημείο (Α) αντλούνται ηλεκ-

τρόνια - τότε θα λάβει χώρα ανάλογη σειρά διεργασιών Η διάταξη που μόλις

αναφέρθηκε ονομάζεται ηλεκτρολυτικό κελί

5


Σχήμα 13 Σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού (C) Κάθοδος Cuκαι (Α) άνοδος Zn Ο ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος χρησιμοποιείται ώστε να

αποτραπεί η ανάμιξη των διαλυμάτων Ηλεκτρολυτικό διάλυμα ιόντα Cu2+

(κόκκινες σφαίρες) ιόντα Zn2+(γκρι σφαίρες) ιόντα SO2minus

4 (κίτρινες σφαίρες)

Ηλεκτρολυτικό κελί ΄Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι το νερό Η2Ο

και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού Cu2+ Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα

αποτελείται από CuSO4 και H2SO4 ΄Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο

(C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού στο σημείο (Α) ένα σύρμα λευκόχρυσου Ptκαι τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με μία ηλεκτρική πηγή ο θετικός πόλος

της οποίας είναι συνδεδεμένος με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο

(C) Οι ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια θα είναι

οι εξής

Cu2+ + 2eEGGGGGGCCu0(16)

H2OEGGGGGGC

1

2O2 + 2H+ + 2e (17)

Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο κελί είναι οι εξής

bull Ιόντα χαλκού και υδρογονοκατιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο χαλ-

κού

bull Θειικά ιόντα και μόρια νερού κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου

bull Στο σύρμα χαλκού ιόντα χαλκού προσλαμβάνουν 2 ηλεκτρόνια ανάγο-

νται σε στοιχειακό χαλκό και επικάθονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια

6


Σχήμα 14 Σχηματική παράσταση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού (C) Κάθοδος

Cu και (Α) άνοδος Pt Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιέχει ιόντα Cu2+(κόκ-

κινες σφαίρες) ιόντα H+(πράσινες σφαίρες) και ιόντα SO2minus

4 (γκρι σφαίρες)

bull Στο σύρμα λευκόχρυσου μόρια νερού οξειδώνονται σε μοριακό οξυγόνο

bull Το σύρμα Cu αποτελεί την κάθοδο και το σύρμα Pt την άνοδο

Σχηματική αναπαράσταση του κελιού αυτού παρουσιάζεται στο Σχ 14

12 Ο νόμος του Faraday Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα

Τόσο στο γαλβανικό όσο και στο ηλεκτρολυτικό κελί η κίνηση ιόντων στο

διάλυμα και η κίνηση ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς έχει ως απο-

τέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος Η ηλεκτρική συνέχεια μεταξύ

των κινήσεων αυτών (δηλαδή το lsquoκλείσιμοrsquo του κυκλώματος) διασφαλίζεται α-

πό τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις (τη μεταφορά φορτίου) στις ηλεκτροδιακές

επιφάνειες

΄Εστω λοιπόν ότι στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λαμβάνει χώρα μία ηλεκτρο-

χημική αντίδραση

ν1Az11 + ν2Az2

2 + + νMAzMM rarr νM+1A

zM+1

M+1 + νM+2AzM+2

M+2 + + νNAzNN +ne

(18)

την οποία παριστάνουμε συνοπτικά ως εξής

Nsumk=1

νkAzkk rarr ne (19)

7


Αν συμβολίσουμε με Iel το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονί-

ων στους μεταλλικούς αγωγούς και Iion το ιοντικό ρεύμα λόγω της ροής των

ηλεκτρονίων στο διάλυμα τότε από τον πρώτο νόμο του Kirchhoff θα ισχύει

Iel = Iion = I (110)

Αν αυτή η ποσότητα του ρεύματος περνά από το σύστημα για χρόνο t τότε

πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με t προκύπτει

Ielt = IionthArr qel = qion = q (111)

όπου q το φορτίο που κινήθηκε στο κελί Αλλά ένα γραμμομόριο ηλεκτρονίων

έχει φορτίο NAe0 (όπου NA ο αριθμός του Avogadro1 και e0 το στοιχειώδες

φορτίο2) Συνεπώς η κίνηση φορτίου q = It αντιστοιχεί σε κίνηση

ItNAe0

γραμ-

μομορίων ηλεκτρονίων Σύμφωνα με την παραπάνω χημική αντίδραση n γραμ-

μομόρια ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε νk γραμμομόρια του χημικού είδους Ak

που αντέδρασε ή παράχθηκε Συνεπώς τα γραμμομόρια nk της ουσίας k που

αντιδρούν ή παράγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι

nk =νkIt

nF(112)

όπου F = NAe0 η σταθερά του Faraday3 Αν μετατρέψουμε τα γραμμομόρια

σε μάζα πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με το ατομικό (ή μοριακό) βάρος

τότε η παραπάνω σχέση γίνεται

mk =νkMkIt

nF(113)

όπου Mk το ατομικό ή μοριακό βάρος της ουσίας (αντιδρών ή προϊόν) Η

Εξ (113) είναι γνωστή ως νόμος του Faraday και συνδέει το ηλεκτρικό ρεύμα

με την ηλεκτροχημική αντίδραση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Ο όρος

νkMkn ορίζεται ως ισοδύναμο βάρος του συστατικού kΣυνεπώς σύμφωνα με το νόμο του Faraday

bull Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακή

επιφάνεια είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου q = It που πέρασε από

το σύστημα

bull Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδια-

κή επιφάνεια λόγω της διέλευσης συγκεκριμένης ποσότητας ηλεκτρικού

φορτίου είναι ανάλογη του ισοδύναμου βάρους της ουσίας νkMkn

1Αριθμός του Avogadro NA = 6023times 1023 molminus1

2Στοιχειώδες φορτίο e0= 1602times10minus19 C3Σταθερά Faraday F = 964853365 asymp 96500 C middotmolminus1

8


Στην περίπτωση που το ρεύμα δεν παραμένει σταθερό κατά τη διάρκεια της

ηλεκτρόλυσης τότε το συνολικό φορτίο θα δίνεται από το ολοκλήρωμα

q =

int t

0

I(t)dt (114)

και ο νόμος του Faraday διατυπώνεται ως εξής

mk =νkMk

int t0I(t)dt

nF(115)

Η απόδοση ρεύματος (current efficiency εc) για την παραγωγή συγκεκρι-

μένου προϊόντος μίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης μπορεί να ορισθεί βάσει του

νόμου του Faraday Η απόδοση ρεύματος είναι το κλάσμα του φορτίου που

πέρασε από το σύστημα για την πραγματική παραγωγή του προϊόντος ως προς

το συνολικό φορτίο που πέρασε από το σύστημα [8] δηλαδή

εc =mknF

νkMkq(116)

όπου q το φορτίο που πέρασε από το σύστημα και mk η πραγματική (πειραμα-

τική) μάζα του προϊόντος που παράχθηκε

Για παράδειγμα έστω ότι για την επιχάλκωση 20 g χαλκού από ένα ηλεκτρο-

λυτικό διάλυμα θειικού χαλκού πέρασε φορτίο q = 9001865 C Η αντίδραση

στο ηλεκτρόδιο είναι αυτή που περιγράφεται από την Εξ (14) Ο αριθμός

των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται είναι n = 2 ο στοιχειομετρικός συ-

ντελεστής του χαλκού είναι νCu = 1 και το ατομικό βάρος του χαλκού είναι

MCu = 635 gmol Συνεπώς η απόδοση του ρεύματος θα είναι

εc =20 middot 2 middot 96500

1 middot 635 middot 9001865= 0675

δηλαδή η απόδοση ρεύματος είναι 675 Η τιμή αυτή υποδηλώνει ότι 675 του

ρεύματος που πέρασε από το ηλεκτρολυτικό κελί δαπανήθηκε για την αναγωγή

των ιόντων χαλκού προς στοιχειακό χαλκό ενώ το υπόλοιπο δαπανήθηκε για

άλλες διεργασίες πχ για άλλες αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν στην

ηλεκτροδιακή επιφάνεια όπως την αναγωγή του νερού

13 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας

Μια προσέγγιση που θα ακολουθήσουμε κατά τη διάρκεια της μελέτης των η-

λεκτροχημικών συστημάτων είναι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας Σύμφωνα

με την προσέγγιση αυτή θα θεωρηθεί ότι μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν

9

14 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης

παρατηρείται διαχωρισμός φορτίων δηλαδή σε κάθε σημείο του το διάλυμα είναι

ηλεκτρικά ουδέτερο4

Μία γενική έκφραση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας είναι ότι η πυ-

κνότητα φορτίου ρ (φορτίο ανά μονάδα όγκου) σε οποιοδήποτε σημείο του η-

λεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι σχεδόν ίση με το μηδέν

ρ =q

Vasymp 0 (117)

Στην περίπτωση που στο διάλυμα υπάρχουν n1 n2 γραμμομόρια των ιοντι-

κών ειδών Az11 A

z22 τότε το φορτίο που αντιστοιχεί σε κάθε ιοντικό είδος

είναι zkFnk και το συνολικό φορτίο είναιsumN

k=1 zkFnk Συνεπώς η αρχή της

ηλεκτροουδετερότητας γράφεται

ρ =q

V=

sumNk=1 zkFnkV

=Nsumk=1

zkck = 0 (118)

όπου ck = nkV η συγκέντρωση του ιοντικού είδους k Η σχέση αυτή δείχνει

ότι σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος η συγκέντρωση των θετικών ιόντων

θα είναι τέτοια ώστε να αντισταθμίζει το φορτίο των αρνητικών ιόντων5


Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στο οποίο μπορούν να πραγμα-

τοποιηθούν οι αντιδράσεις Εξ (12) - (13) δηλαδή συνολικά η αντίδραση της

Εξ (11) Το ηλεκτροχημικό κελί μπορεί να θεωρηθεί ως ένα σύστημα που

λειτουργεί υπό σταθερή πίεση p και θερμοκρασία T Επίσης το σύστημα αυτό

είναι κλειστό δηλαδή δεν συμβαίνει ανταλλαγή μάζας μεταξύ του συστήματος

και του περιβάλλοντος

Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα η συνολική μεταβολή της εσωτερικής

ενέργειας του συστήματος είναι ίση με τη θερμότητα Q που προσφέρεται στο

4Σε επόμενα κεφάλαια θα διαπιστώσουμε ότι η ηλεκτροουδετερότητα δεν ισχύει σε οποιο-

δήποτε σημείο του διαλύματος5Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας είναι μία προσέγγιση

που πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή [9] Για παράδειγμα η εξάρτηση του ηλεκτρικού

δυναμικού από την πυκνότητα φορτίου περιγράφεται από την εξίσωση Poisson η οποία σε

μία διάσταση γράφεται

d2φ

dx2= minusρ

ε= minusF

ε

Nsumk=1

zkck

όπου ε η διηλεκτρική σταθερά Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατόν να θέσουμε d2φdx2 =0 κάνοντας χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας γιατί ο συντελεστής Fε έχει πάρα

πολύ μεγάλη τιμή (14times1016 Vcmeq για σχετική διηλεκτρική σταθερά 783)

10


σύστημα μείον το έργο που παράγεται από το σύστημα W

∆U = QminusW (119)

Στο ηλεκτροχημικό σύστημα το έργο W αποτελείται από το μηχανικό έργο

και το ηλεκτρικό έργο W prime Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερή πίεση και

θερμοκρασία το μηχανικό έργο λόγω της μεταβολής του όγκου είναι p∆V

συνεπώς

W = p∆V +W prime(120)

Εφόσον η διεργασία είναι αντιστρεπτή τότε από το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα

Q = T∆S (121)

όπου ∆S η μεταβολή της εντροπίας Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις το

ηλεκτρικό έργο W primeθα δίνεται από την παρακάτω σχέση

W prime = minus∆U + T∆S minus p∆V (122)

Για σταθερή πίεση και θερμοκρασία η Εξ (122) μπορεί να γραφεί

minusW prime = ∆G (123)

όπου ∆G η μεταβολή της ενέργειας Gibbs δεδομένου ότι ∆G = ∆U +p∆V minusT∆S

Το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που μπορεί να παράγει το σύστημα είναι ίσο με το

φορτίο που διέρχεται από το κελί πολλαπλασιασμένο με τη διαφορά δυναμικού

μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων στην ισορροπία Συνεπώς το ηλεκτρικό έργο

για n γραμμομόρια φορτισμένων σωματιδίων (δηλαδή nNA = n6023 times 1023

σωματίδια) θα είναι

W prime = ne0NAEeq (124)

όπου Eeq η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων στην ισορροπία

Θέτοντας F = e0NA

W prime = nFEeq (125)

όπου F η σταθερά Faraday Συνεπώς η μεταβολή της ενέργειας Gibbs στο

σύστημα που λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση Εξ (11) θα είναι

∆G = minusnFEeq (126)

Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονισθεί ότι η παραπάνω ισότητα που συνδέει

την ενέργεια Gibbs με την διαφορά δυναμικού Eeq ισχύει όταν η ηλεκτροχημική

αντίδραση είναι αντιστρεπτή σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία

11

Βιβλιογραφία

[1] D Macdonald (editor) Electrochemical Engineering Encyclopedia ofElectrochemistry Vol 5 Wiley-VCH 2007

[2] GG Botte Electrochemical manufacturing in the chemical industryInterface 2349ndash55 2014

[3] SPS Badwal and SS Giddey and Ch Munnings and AI Bhatt andAF Hollenkamp Emerging electrochemical energy conversion and sto-rage technologies Front Chem 21ndash28 2014

[4] N Perez Electrochemistry and Corrosion Science Kluwer Academic2004

[5] AJ Bard and M Stratmann and PR Unwin (editors) Instrumentationand Electroanalytical Chemistry Encyclopedia of Electrochemistry Vol3 Wiley-VCH 2003

[6] W Plieth Electrochemistry for materials science Elsevier 2007

[7] J Koryta Ions Electrodes and Membranes Wiley 1991

[8] G Prentice Electrochemical Engineering Principles Prentice-Hall 1991

[9] J Newman and KE Thomas-Alyea Electrochemical Systems Wiley-Interscience 2004

13

Κεφάλαιο 2

Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

21 Το ηλεκτροχημικό δυναμικό

Το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι μία απαραίτητη έννοια για την κατανόηση των

ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων τόσο στην ισορροπία όσο και εκτός

ισορροπίας Ας φανταστούμε μία διεργασία κατά την οποία nk γραμμομόρια ι-

όντων τύπου k και φορτίου zke0 το κάθε ένα μεταφέρονται από το άπειρο (όπου

το ηλεκτρικό δυναμικό είναι μηδέν) σε ένα σημείο ενός συστήματος (ηλεκτρο-

λυτικό διάλυμα) όπου το δυναμικό είναι φ ΄Εστω επίσης ότι το δυναμικό φοφείλεται στην ύπαρξη ενός θετικού ιόντος στο σύστημα Τα ιόντα όμως είναι

φορτισμένα σωματίδια με ορισμένο φορτίο συνεπώς η μετακίνηση των ιόντων

από το άπειρο σε ένα σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος ισοδυναμεί με την

μετακίνηση φορτίου από ένα σημείο όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο

όπου το δυναμικό έχει μία ορισμένη τιμή φ (βλ Σχ 21) Εφόσον η μετακίνηση

των ιόντων γίνεται απείρως αργά το έργο κατά τη μετακίνηση θα ισούται με το

ηλεκτρικό έργο δηλαδή

Wel = qkφ (21)

Αλλά nk γραμμομόρια ιόντων τύπου k έχουν φορτίο qk = zke0NAnk όπου e0 το

στοιχειώδες φορτίο και NA η σταθερά του Avogadro Συνεπώς το ηλεκτρικό

έργο κατά τη μετακίνηση nk γραμμομορίων είναι

Wel = zke0NAφnk = zkFφnk (22)

όπου F = e0NA η σταθερά του FaradayΗ μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά τη μετακίνηση nk γραμμομορίων από

το άπειρο στο σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ υπό σταθερή πίεση

και θερμοκρασία θα είναι

dGpT = microkdnk minus δW prime(23)

όπου microk το χημικό δυναμικό των ιόντων k και W primeτο ωφέλιμο έργο

1

1Το ωφέλιμο έργο στην περίπτωση αυτή είναι το ηλεκτρικό έργο

15

22 Ενεργότητα

Σχήμα 21 Απείρως αργή μετακίνηση φορτίου q από το άπειρο όπου το ηλε-

κτρικό δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φλόγω ενός θετικού φορτίου

Προφανώς το ωφέλιμο έργο λόγω της μετακίνησης των ιόντων είναι ίσο με

το ηλεκτρικό έργο συνεπώς η μεταβολή του είναι αρνητική αν τα ιόντα τύπου

k είναι κατιόντα (θετικά φορτισμένα σωματίδια zk gt 0) και θετική αν τα ιόντα

είναι ανιόντα (αρνητικά φορτισμένα σωματίδια zk lt 0) Συνεπώς και για τις

δύο περιπτώσεις θα ισχύει

δW prime = minusδWel = minuszkFφdnk (24)

΄Αρα υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία η μεταβολή της ενέργειας Gibbs σε

αυτό το ανοικτό σύστημα θα προκύψει συνδυάζοντας τις Εξ (23) και (24)

dGpT = microkdnk + zkFφdnk = (microk + zkFφ)dnk (25)

Η παράσταση εντός της παρένθεσης είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ι-

όντων kmicrok = microk + zkFφ (26)

και παριστάνει τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs υπό σταθερή πίεση και θερμο-

κρασία κατά τη μετακίνηση ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k με φορτίο zke0

από το άπειρο όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το δυναμικό

είναι φ


Στην περίπτωση των μη ιδανικών διαλυμάτων η συγκέντρωση των χημικών

ειδών παύει να είναι μία σαφής ποσότητα που χαρακτηρίζει το διάλυμα Για

16

Κεφάλαιο 2 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία

το λόγο αυτό η συγκέντρωση πρέπει να αντικατασταθεί με ένα νέο μέγεθος

την ενεργότητα Η ενεργότητα είναι ένα μέτρο της πραγματικής επίδρασης των

χημικών ειδών σε ένα διάλυμα όταν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και όχι

η στοιχειομετρική συγκέντρωση

Η ενεργότητα μπορεί να θεωρηθεί ως η αποτελεσματική συγκέντρωση στην

οποία ένα ιδανικό διάλυμα αποκτά τις θερμοδυναμικές ιδιότητες ενός δεδομένου

πραγματικού (μη-ιδανικού) διαλύματος Κάνοντας χρήση της ενεργότητας λαμ-

βάνονται υπόψη όλα τα φαινόμενα που διακρίνουν το πραγματικό διάλυμα α-

πό το ιδανικό όπως η επίδραση της ενυδάτωσης των μορίων και ιόντων οι

ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις κλπ

Το κλάσμα της ενεργότητας ak ενός χημικού είδους k στο διάλυμα προς την

στοιχειομετρική συγκέντρωση του ck ονομάζεται συντελεστής ενεργότητας γkδηλαδή

γk =akck

(27)

όπου η συγκέντρωση είναι εκφρασμένη ως προς μία πρότυπη κατάσταση συ-

νήθως c0k = 1 moll2 Συνεπώς τόσο η ενεργότητα όσο και ο συντελεστής

ενεργότητας είναι μεγέθη αδιάστατα

Σύμφωνα με τα παραπάνω το χημικό δυναμικό του συστατικού k θα είναι

microk = micro0k +RT ln ak = micro0

k +RT ln ck +RT ln γk (28)

όπου micro0k είναι το χημικό δυναμικό στην πρότυπη κατάσταση όταν δηλαδή

ak = 1 Σύμφωνα με την Εξ (28) ο συντελεστής ενεργότητας γk αντιστοι-

χεί στο επιπλέον έργο που καταναλώνεται λόγω των αλληλεπιδράσεων όταν

ένα γραμμομόριο του συστατικού k ενός ιδανικού διαλύματος μεταφέρεται σε

ένα πραγματικό διάλυμα ίδιας συγκέντρωσης υπό σταθερή πίεση και θερμοκρα-

σία Επομένως η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω των αλληλεπιδράσεων

εκφράζεται από τον συντελεστή ενεργότητας και δίνεται από την Εξ (28) δη-

λαδή

∆microk = RT ln γk (29)

Στην Παρ 25 θα χρησιμοποιηθεί η έννοια αυτή για τον προσδιορισμό του

συντελεστή ενεργότητας ενός χημικού είδους

23 Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius

Ο απλούστερος τρόπος περιγραφής των ιδιοτήτων των διαλυμάτων ηλεκτρολυ-

τών βασίζεται στη θεωρία του Arrhenius [1] Σύμφωνα με αυτή ένας ασθενής

2Δηλαδή η ενεργότητα είναι ak = γk

ckc0k

Το κλάσμαckc0k

είναι αδιάστατο αλλά αριθμητικά

ίσο με την συγκέντρωση που είναι εκφρασμένη σε molmiddotlminus1

17


ηλεκτρολύτης τύπου Αν+Βνminus όταν προστεθεί σε διαλύτη (πχ νερό) διίσταται

σε ν+ κατιόντα Αz+ και νminus ανιόντα Β

zminus δηλαδή

Aν+Bνminus ν+Az+ + νminusBzminus (210)

Να σημειωθεί ότι από τη διάσταση ενός σωματιδίου ηλεκτρολύτη προκύπτουν

ν = ν+ + νminus σωματίδια Η (πραγματική) σταθερά διάστασης της Εξ (210)

είναι

K =aν+

A aνminusB

aAν+Bνminus

(211)

όπου aν+

A και aνminusB οι ενεργότητες των ιόντων Az+ και Bzminus αντίστοιχα και

aAν+Bνminusη ενεργότητα του ηλεκτρολύτη Aν+Bνminus Η σταθερά διάστασης απο-

τελεί μέτρο της ισχύος ενός ηλεκτρολύτη ΄Οσο μικρότερη είναι η K τόσο πιο

ασθενής ο ηλεκτρολύτης

Αντικαθιστώντας τις ενεργότητες μέσω της Εξ (27) η σταθερά διάστασης

γράφεται

K =γν+

Az+γνminusBzminus

γAν+Bνminus

K prime (212)

όπου

K prime =cν+

Az+cνminusBzminus

cAν+Bνminus

(213)

η (φαινόμενη) σταθερά διάστασης και cν+

A και cνminusB οι συγκεντρώσεις των ιόντων

Az+ και Bzminus αντίστοιχα και cAν+Bνminusη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη Aν+Bνminus

Να τονισθεί για άλλη μία φορά ότι οι συγκεντρώσεις στην Εξ (213) είναι

αδιάστατες (λόγω της κανονικοποίησης ως προς μία πρότυπη συγκέντρωση)

Συνεπώς τόσο η K όσο και η K prime είναι αδιάστατες σταθερές Παρόλα αυτά η

αριθμητική τιμή της K και της K prime εξαρτάται από τις μονάδες της πρότυπης

συγκέντρωσης πχ molmiddotlminus1ή molmiddotkgminus1

Η πραγματική σταθερά διάστασης

K εξαρτάται από τη θερμοκρασία ενώ η φαινόμενη K prime εξαρτάται τόσο από τη

θερμοκρασία όσο και από τη σύσταση του διαλύματος (δηλαδή την ύπαρξη και

άλλων ιόντων στο διάλυμα)

Λόγω της μεγάλης διαφοράς των τιμών της K διαφόρων ηλεκτρολυτών

χρησιμοποιούνται συχνά και τα παρακάτω μεγέθη

pK = minus logK

pK prime = minus logK prime(214)

΄Ενα επιπλέον μέγεθος που χαρακτηρίζει την διάσταση των ηλεκτρολυτών

είναι ο βαθμός διάστασης α Ο βαθμός διάστασης παριστά το ποσοστό της

μετατροπής του ηλεκτρολύτη στα ιόντα του στην ισορροπία Λαμβάνοντας

18


υπόψη την Εξ (210) αν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη πριν τη διάσταση του

ήταν c και ο βαθμός διάστασης είναι α τότε στην ισορροπία οι συγκεντρώσεις

των τριών χημικών ειδών στο διάλυμα θα είναι

cAz+ = ν+αc

cBzminus = νminusαc

cAν+Bνminus = c(1minus α)

(215)

Συνεπώς η σταθερά διάστασης γράφεται

K prime = νν+

+ ννminusminusανcνminus1

1minus α(216)

Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη που αποτελείται από μονοσθενή ιόντα (ν+ =νminus = 1 και ν = 2) η σταθερά διάστασης είναι

K prime =α2c

1minus α(217)

Είναι προφανές από την Εξ (217) ότι καθώς η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν

(άπειρη αραίωση) crarr 0 ο βαθμός διάστασης τείνει στη μονάδα αrarr 1 δηλαδήοι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε άπειρη αραίωση διίστανται πλήρως Αντίθετα για

πολύ πυκνά διαλύματα ο βαθμός διάστασης τείνει στο μηδέν δηλαδή οι ασθενείς

ηλεκτρολύτες σε πολύ πυκνά διαλύματα διίστανται ελάχιστα Τα συμπεράσματα

αυτά παρουσιάζονται στο Σχ 22

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στην περίπτωση ισχυρών ηλεκτρολυτών οι ο-

ποίοι διίστανται πλήρως η ενεργότητα των μορίων του ηλεκτρολύτη δεν μπορεί

να ληφθεί υπόψη συνεπώς η έννοια της σταθεράς διάστασης δεν ορίζεται Πα-

ρόλα αυτά τιμές της K προσδιορίζονται πειραματικά και ο βαθμός διάστασης

α είναι μικρότερος από τη μονάδα Οι παρατηρήσεις αυτές δεν οφείλονται στην

μερική διάσταση του ηλεκτρολύτη αλλά στην μη ιδανική συμπεριφορά τους λόγω

αλληλεπιδράσεων των ιόντων (παρ 25) και της ιοντικής σύζευξης3

24 Οξέα βάσεις και διαλύτες

Σύμφωνα με τη θεωρία Arrhenius οξύ είναι ένα χημικό είδος HA που έχει την

ικανότητα να προσδίδει ένα πρωτόνιο

HArarr H+ + Aminus (218)

3Χημικές ενώσεις που εμφανίζονται ως ισχυροί ηλεκτρολύτες σε υδατικά διαλύματα με-

τατρέπονται σε ασθενείς ηλεκτρολύτες όταν διαλυθούν σε διαλύτες χαμηλής σχετικής διη-

λεκτρικής σταθεράς Αυτό οφείλεται στην ιοντική σύζευξη που μπορεί να παρασταθεί ως

A+ + Bminus A+Bminus Το φαινόμενο περιγράφεται από τη θεωρία του J Bjerrum [1]

19


1times10-8

1times10-6

1times10-4

1times10-2

c (moll)

0

02

04

06

08

1

a 10-7

10-5

10-3

Σχήμα 22 Εξάρτηση του βαθμού διάστασης α από τη συγκέντρωση c ασθε-

νούς ηλεκτρολύτη για διαφορετικές τιμές της σταθεράς διάστασης K prime

ενώ βάση B είναι ένα χημικό είδος που μπορεί να συνδεθεί με ένα πρωτόνιο

B + H+ rarr BH+(219)

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι

bull Τα ζεύγη των χημικών ειδών ΗΑΑ και ΒΒΗ διαφέρουν μόνο στην

παρουσία ή απουσία πρωτονίου και καλούνται συζυγή ζεύγη

bull ΄Ενα ισχυρό οξύ είναι συζυγές με μία ασθενή βάση και μία ισχυρή βάση

με ένα ασθενές οξύ

bull Ο ορισμός των οξέων και βάσεων δεν καθορίζει το φορτίο των χημικών ει-

δών δηλαδή τα οξέα και οι βάσεις μπορεί να είναι είτε ουδέτερα σωματίδια

είτε ιόντα

Στην περίπτωση ομογενών διαλυμάτων τα πρωτόνια δεν μπορούν να υπάρ-

χουν ελεύθερα στο σύστημα Αυτό που συμβαίνει σε ομογενή διαλύματα είναι

ότι το πρωτόνιο που προκύπτει από τη διάσταση ενός οξέος ΗΑ προσλαμβάνε-

ται από μία βάση Βprime η οποία προφανώς δεν είναι συζυγής με το οξύ Η βάση Β

prime

μπορεί να είναι ακόμα και μόρια του διαλύτη πχ νερού ΄Ετσι οι αντιδράσεις

μεταξύ οξέων και βάσεων εξαρτώνται από την ανταλλαγή πρωτονίων μεταξύ

του οξέος και μίας μη συζυγούς βάσης

HA + Bprime rarr A + HBprime (220)

20


Οι διαλύτες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες βάσει της σχετικής διηλεκτρικής

σταθεράς τους Διαλύτες με σχετική διηλεκτρική σταθερά μεγαλύτερη του 30-

40 ονομάζονται πολικοί ενώ αυτοί με μικρότερη ονομάζονται μη πολικοί Βάσει

της όξινης ή βασικής ιδιότητάς τους οι διαλύτες χωρίζονται σε πρωτικούς και

απρωτικούς Οι πρωτικοί περιέχουν στο μόριο τους πρωτόνια τα οποία μπορούν

να προκύψουν από τη διάστασή τους ενώ οι απρωτικοί όχι

Οι περισσότεροι πρωτικοί διαλύτες είναι αμφιπρωτικοί δηλαδή έχουν την

ικανότητα τόσο να προσδίδουν όσο και να λαμβάνουν πρωτόνια Παραδείγματα

πρωτικών αμφιπρωτικών διαλυτών είναι το νερό οι αλκοόλες (ROH) τα καρβο-

ξυλικά οξέα (RCOOH) η αμμωνία (NH3) το διμεθυλσουλφοξείδιο ((CH3)2SOή DMSO) και το ακετονιτρίλιο (CH3CN) Παραδείγματα μη αμφιπρωτικών πρω-

τικών διαλυτών είναι τα περισσότερα ανόργανα οξέα και το μεθανοϊκό οξύ (ή

μυρμηκικό οξύ HCOOH)

Οι απρωτικοί διαλύτες μπορεί να έχουν την ιδιότητα να προσλαμβάνουν πρω-

τόνια όπως για παράδειγμα η ακετόνη (ή προπαν-2-όνη (CH3)2CO) το τετρα-

ϋδροφουράνιο ((CH3)4O ή THF) και το διμεθυλφορμαμίδιο ((CH3)2NC(O)Hή DMF) Τέλος υπάρχουν απρωτικοί διαλύτες που είναι αδρανείς όπως το

βενζόλιο (C6H6) το τετραχλωρομεθάνιο (CCl4) κα

Οι αμφιπρωτικοί διαλύτες έχουν ιδιαίτερη σημασία στην ηλεκτροχημεία Αν

συμβολιστεί ο αμφιπρωτικός διαλύτης ως HS τότε η αντίδραση αυτοϊοντισμού

συμβαίνει ως εξής

HS + HS H2S+ + Sminus (221)

Η σταθερά ισορροπίας θα είναι

K primeHS = cH2S+cSminus (222)

όπου η συγκέντρωση των μορίων του διαλύτη συμπεριλαμβάνεται στην σταθερά

Στις περισσότερες περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι πάρα πολύ

μικρές Για παράδειγμα ο αυτοϊοντισμός του νερού συμβαίνει σύμφωνα με την

αντίδραση

H2O + H2O H3O+ + OHminus (223)

με βαθμό αυτοϊοντισμού 14 times 10minus19 Η σταθερά ισορροπίας για το νερό συμ-

βολίζεται ως KW και στους 25C είναι pKW = 139965

Η διάσταση των οξέων και των βάσεων σε αμφιπρωτικούς διαλύτες είναι μία

αντίδραση του οξέος ή της βάσης με το διαλύτη Για παράδειγμα για το οξύ

ΗΑ

HA + HS H2S+ + Aminus (224)

με σταθερά διάστασης

K primeA =cH2S+cAminus

cHA

(225)

21

25 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων

Η σταθερά αυτή είναι μέτρο της ισχύος του οξέος Μεγάλες τιμές της K prime

(μικρές τιμές του pKA) αντιστοιχούν σε ισχυρό οξύ

Μέτρο της οξύτητας ενός οξέος σε οποιοδήποτε διάλυμα είναι ο αρνητικός

λογάριθμος της ενεργότητας των επιδιαλυτωμένων πρωτονίων δηλαδή

pHHS = minus log aH2S+ asymp minus log cH2S+ (226)

από τον οποίο προκύπτει ο ορισμός του pH σε υδατικά διαλύματα

pH = minus log aH3O+ asymp minus log cH3O+ (227)

Στην περίπτωση του νερού cH2O = cOHminus =radicK primeW συνεπώς

pH =1

2pK primeW (228)

Από την Εξ (228) προκύπτει ότι το pH του νερού είναι περίπου ίσο με το 7


Σε ένα μη ιδανικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα συμβαίνουν διαφόρων ειδών αλλη-

λεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών όπως ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις

μεταξύ των ιόντων αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων του διαλύτη και των ι-

όντων ενυδάτωση κλπ Ο συντελεστής ενεργότητας γk όπως ορίσθηκε στην

Παρ 22 λαμβάνει υπόψη όλες αυτές τις αλληλεπιδράσεις Προκειμένου όμως

να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας θα πρέπει να καταφύγουμε σε μία

μικροσκοπική θεωρία θέτοντας ορισμένες παραδοχές

Ας θεωρήσουμε λοιπόν ότι η διαφορά μεταξύ ενός ιδανικού και μη ιδα-

νικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλλη-

λεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων Δεδομένου ότι θέλουμε να υπολογίσουμε το

συντελεστή ενεργότητας γk των ιόντων τύπου k θα πρέπει να ληφθεί υπόψη

μόνον η αλληλεπίδραση των ιόντων αυτών με όλα τα άλλα ιόντα

Στην περίπτωση αυτή δεν μπορούμε πια να θεωρήσουμε ότι η μεταβολή του

χημικού δυναμικού που δίνεται από την Εξ (29) οφείλεται στη μεταφορά ε-

νός γραμμομορίου ιόντων k από ιδανικό διάλυμα σε πραγματικό διάλυμα ίδιας

συγκέντρωσης γιατί τότε θα λαμβάνονταν υπόψη και η αλληλεπίδραση των ι-

όντων με τα μόρια του διαλύτη Εφόσον θεωρούμε ότι η διαφορά ιδανικού και

μη ιδανικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις

μεταξύ των ιόντων τότε η μεταβολή του χημικού δυναμικού θα αντιστοιχεί

στην μεταβολή από μία κατάσταση όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών

k βρίσκεται μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά δεν έχει φορτίο σε μία νέα

κατάσταση όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών k βρίσκεται μέσα στο

ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά έχει αποκτήσει φορτίο zke0NA (βλ Σχ 23)

22


Σχήμα 23 (α) ΄Ενα αφόρτιστο ιόν (λευκό) μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα

και (β) το ιόν μετά από πλήρη φόρτιση (κόκκινο) με φορτίο zke0 Το ηλεκτρικό

έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k ισούται με τη μεταβολή

του χημικού δυναμικού ∆microk

Η διεργασία λοιπόν που θεωρούμε είναι η εξής (διεργασία φόρτισης Muller-Gutelberg) [2] Αρχικά ένα αφόρτιστο ιόν βρίσκεται μέσα σε ένα ιοντικό διάλυ-

μα Στη συνέχεια το ιόν αυτό φορτίζεται σταδιακά μέχρι να αποκτήσει το τελικό

του φορτίο qk = zke0 Αυτό γίνεται με τη μεταφορά πολύ μικρών ποσοτήτων

φορτίου dqk από το άπειρο στο ιόν το οποίο βρίσκεται εντός ηλεκτρικού πεδίου

που οφείλεται στο αντίθετο φορτίο των ιόντων του διαλύματος

Η παραπάνω θεώρηση μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η μεταβολή του χημι-

κού δυναμικού του συστατικού k λόγω των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων

θα ισούται με το έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k Ας

θεωρήσουμε ένα ιόν τύπου k το οποίο φορτίζεται σταδιακά με μία διεργασία

Muller-Gutelberg Η μεταβολή του ηλεκτρικού έργου κατά τη μεταφορά φορ-

τίου dq θα είναι

δWMG = φdq (229)

όπου φ το ηλεκτρικό δυναμικό λόγω των ιόντων του διαλύματος αντίθετου

φορτίου από το ιόν στο οποίο μεταφέρεται το φορτίο Το συνολικό έργο που

απαιτείται για να αποκτήσει το ιόν φορτίο zke0 θα είναι

WMG =

int zke0

0

φdq (230)

Προφανώς το συνολικό έργο φόρτισης του ιόντος θα ισούται με τη μεταβολή

της ενέργειας Gibbs ανά ιόν τύπου k Το έργο της φόρτισης για ένα γραμ-

μομόριο ιόντων θα είναι NAWMG και θα ισούται με τη μεταβολή της ενέργειας

23

26 Η θεωρία Debye-Huckel

Gibbs ανά γραμμομόριο ιόντων k (δηλαδή θα ισούται με τη μεταβολή του χη-

μικού δυναμικού των ιόντων k) Συνεπώς η μεταβολή του χημικού δυναμικού

λόγω της φόρτισης θα είναι

∆microk = NA

int zke0

0

φdq (231)

Προκειμένου λοιπόν να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας πρέπει να

ακολοθείται η εξής μεθοδολογία

bull Να προσδιορισθεί το δυναμικό φ στο σημείο που βρίσκεται το ιόν παρου-

σία των υπολοίπων ιόντων στο διάλυμα

bull Να υπολογισθεί η διαφορά του χημικού δυναμικού ∆microk από την Εξ (231)

bull Να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας από την Εξ (29)

Για τον υπολογισμό του δυναμικού φ θα χρησιμοποιηθεί η θεωρία των

Debye-Huckel


Ο υπολογισμός του ηλεκτρικού δυναμικού στην επιφάνεια ενός ιόντος τύπου kσύμφωνα με τη θεωρία Debye-Huckel βασίζεται στις παρακάτω παραδοχές [2]

1 Επιλέγεται ένα ιόν τύπου k το οποίο θεωρείται ως ιόν αναφοράς ή κε-

ντρικό ιόν

2 Μόνο το κεντρικό ιόν έχει διακριτό χαρακτήρα

3 Τα μόρια του νερού θεωρείται ότι αποτελούν ένα συνεχές διηλεκτρικό

μέσο

4 Τα υπόλοιπα ιόντα (εκτός από το κεντρικό ιόν) θεωρείται ότι έχουν μία

συνεχή χωρική κατανομή γύρω από το κεντρικό ιόν

5 Εφόσον η συγκέντρωση των ιόντων συγκεκριμένου προσήμου υπερβαίνει

τη συγκέντρωση των ιόντων αντιθέτου προσήμου τότε εμφανίζεται στην

περιοχή γύρω από το κεντρικό ιόν περίσσεια φορτίου Το φορτίο αυτό

πρέπει να έχει πρόσημο αντίθετο του κεντρικού ιόντος και να είναι ίσο

(σε απόλυτη τιμή) με το φορτίο αυτού

24


Σχήμα 24 (α) Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από θετικά (κόκκι-

να) αρνητικά (κυανά) ιόντα και μόρια νερού (πράσινα) (β) η προσέγγιση Debye- Huckel όπου ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα κεντρικό ιόν (κόκκινο) πε-

ρικυκλωμένο από φορτίο πυκνότητας ρ και διαλύτη διηλεκτρικής σταθεράς ε

Συνεπώς σύμφωνα με τις παραδοχές της θεωρίας Debye-Huckel η επίδραση

του νερού εμφανίζεται ως μία διηλεκτρική σταθερά4 ε ενώ τα υπόλοιπα ιόντα

(εκτός από το κεντρικό ιόν) ως πυκνότητα φορτίου ρ (δηλαδή καθαρό φορτίο

ανά μονάδα όγκου) Μια σχηματική αναπαράσταση των παραδοχών της θεωρίας

Debye - Huckel παρουσιάζεται στο Σχ 24

Η σχέση μεταξύ πυκνότητας φορτίου ρ και ηλεκτρικού δυναμικού φ σε οποιο-

δήποτε σημείο (x y z) του συστήματος περιγράφεται από την εξίσωση Poisson(βλ Παράρτημα αʹ)

nabla2φ(x y z) = minusρ(x y z)

ε(232)

όπου ε η διηλεκτρική σταθερά και nabla2 =(part2

partx2 + part2

party2 + part2

partz2

)ο τελεστής Lapla-

ce Εφόσον θεωρούμε το κεντρικό ιόν ως σφαίρα διευκολύνει η μετάβαση σε

σφαιρικές συντεταγμένες5όπου η εξίσωση Poisson γράφεται

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= minusρ(r)

ε(233)

Για τη λύση της εξίσωσης Poisson πρέπει να προσδιορισθεί η σχέση της

πυκνότητας φορτίου ρ με το δυναμικό φ Η πυκνότητα φορτίου ρ όμως σχε-

4Η διηλεκτρική σταθερά του νερού είναι ίση με το γινόμενο της σχετικής διαπερατότητας

του νερού (περίπου 80) με την ηλεκτρική σταθερά δηλαδή ε = εrε05Ο τελεστής Laplace σε σφαιρικές συντεταγμένες είναι nabla2φ = 1

r2partpartr

(r2 partφ

partr

) εφόσον

αγνοηθούν η αζιμουθιακή γωνία και η γωνία κλίσης λόγω συμμετρίας [3]

25


τίζεται με την συγκέντρωση των ιόντων ck σύμφωνα με την παρακάτω σχέση

ρ(r) =

sumk zke0NAnk(r)

V=sumk

zkFck(r) (234)

όπου zk ο αριθμός φορτίου των ιόντων τύπου k F η σταθερά του Faraday και

nk τα γραμμομόρια ιόντων σε διάλυμα όγκου V

Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία το ηλεκτροχημικό δυναμικό

ιόντων κάθε είδους θα είναι ίδιο σε όλα τα σημεία του ηλεκτρολυτικού διαλύμα-

τος Συνεπώς το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r rarr infin θα

είναι ίσο με το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r

microinfink = microk(r) (235)

για όλα τα είδη των ιόντων (για κάθε k) Αλλά στο άπειρο (πολύ μακριά από το

κεντρικό ιόν) το δυναμικό είναι μηδέν οπότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό στο

άπειρο ταυτίζεται με το χημικό δυναμικό Δηλαδή

micro0k +RT ln cinfink = micro0

k +RT ln ck(r) + zkFφ(r) (236)

ή αλλιώς λύνοντας ως προς ck(r)

ck(r) = cinfink eminuszkF

RTφ(r)

(237)

Η Εξ (237) δίνει την κατανομή των συγκεντρώσεων των ιόντων ως προς το

δυναμικό Η κατανομή αυτή είναι γνωστή ως κατανομή BoltzmannΣυνδυάζοντας τις Εξ (234) και (237) προκύπτει ότι η πυκνότητα φορτίου

δίνεται από τη σχέση

ρ(r) = Fsumk

zkcinfink eminus

zkF

RTφ(r)

(238)

Αν γραμμικοποιήσουμε τη σχέση αυτή προκύπτει6

ρ(r) = Fsumk

zkcinfink minus F

sumk

z2kFc

infink

RTφ(r) (239)

Πολύ μακριά από το κεντρικό ιόν το (συνεχές) ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι

ηλεκτρικά ουδέτερο - δηλαδή μακριά από το κεντρικό ιόν δεν συμβαίνει διαχωρι-

σμός φορτίου Κάνοντας λοιπόν χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας

6Η ανάλυση του εκθετικού όρου σε σειρά Taylor δίνει eminus

zkF

RT φ(r) = 1minus zkFRT φ(r) +

26


0 1 2 3 4 5 6

r (nm)

0

005

01

015

02φ

(V

)

Σχήμα 25 Εξάρτηση του ηλεκτρικού δυναμικού ϕ από την απόσταση r από

το κεντρικό ιόν για κminus1 = 3 nm

sumk zkc

infink = 0 ο πρώτος όρος της παραπάνω σχέσης απαλείφεται Με την α-

ντικατάσταση της Εξ (239) στην Εξ (233) η εξίσωση Poisson παίρνει τη

μορφή

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr=

F 2

εRT

sumk

z2kcinfink φ(r) (240)

Η εξίσωση αυτή είναι γνωστή ως γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann

Αν ορίσουμε τη σταθερά

κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (241)

τότε η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann γράφεται

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= κ2φ(r) (242)

Η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson είναι (βλ Παράρτημα βʹ)

φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(243)

η οποία εκφράζει την εξάρτηση του δυναμικού ως προς την απόσταση από το

κεντρικό ιόν Σχ 25

27


0 2 4 6 8 10

r (nm)

0

001

002

003

004

005

c (m

ol

l)

Σχήμα 26 Εξάρτηση των συγκεντρώσεων των κατιόντων (συνεχής γραμμή)

και των ανιόντων (διακεκομμένη γραμμή) από την απόσταση r από το κεντρικό

ιόν για κminus1 = 3 nm cinfink = 001 Μ και zk = 1

Με γνωστή την εξάρτηση του δυναμικού από την απόσταση από το κεντρικό

ιόν είναι δυνατός και ο υπολογισμός της εξάρτησης της συγκέντρωσης των

ιόντων ως προς την απόσταση με συνδυασμό των Εξ (243) και (237) Μία

σχηματική παράσταση της εξάρτησης αυτής για cinfink = 001 Μ και zk = 1παρουσιάζεται στο Σχ 26

Αν γραμμικοποιήσουμε την εκθετική εξάρτηση του δυναμικού από την α-

πόσταση Εξ (243) έχουμε

φ(r) asymp zke0

4πεrminus zke0

4πεκminus1(244)

Από την τελευταία σχέση παρατηρούμε ότι το δυναμικό σε απόσταση r από

το κεντρικό ιόν αποτελείται από δύο όρους Ο πρώτος όρος φion = zke04πεr

εκφράζει το δυναμικό στο σημείο r λόγω του φορτίου του κεντρικού ιόντος

και ο δεύτερος φcloud = minus zke04πεκminus1 το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού

νέφους Παρατηρούμε πως το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού νέφους

ταυτίζεται με το δυναμικό στο σημείο που βρίσκεται το κεντρικό ιόν Αυτό το

δυναμικό οφείλεται σε ένα (υποθετικό) ιόν που βρίσκεται σε απόσταση κminus1από

το κεντρικό ιόν και έχει φορτίο minuszke0 δηλαδή αντίθετο από αυτό του κεντρικού

ιόντος Η σταθερά κminus1έχει μονάδες μήκους και ονομάζεται μήκος Debye7

κminus1 =

radicεRT

F 2sum

k z2kcinfink

(245)

7Για το μήκος Debye χρησιμοποιείται συχνά το σύμβολο λD

28


Πίνακας 21 Μήκος Debye για υδατικό διάλυμα μονοσθενούς συμμετρικού

ηλεκτρολύτη διαφόρων συγκεντρώσεων

Συγκέντρωση (moll) 10minus4 10minus3 10minus2 10minus1

Μήκος Debye (nm) 304 962 304 096

0 002 004 006 008 01

c (moll)

0

10

20

30

40

κminus

1

(nm

)

Σχήμα 27 Εξάρτηση του μήκους Debye από τη συγκέντρωση για έναν συμμε-

τρικό μονοσθενή ηλεκτρολύτη σε νερό (σχετική διαπερατότητα νερού εr = 80)

Για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη το μήκος Debye γράφεται

κminus1 =

radicεRT

2F 2cinfin(246)

Ενδεικτικές τιμές του μήκους Debye για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη

διαφόρων συγκεντρώσεων δίνονται στον Πιν 21

Τέλος στο Σχ 27 παρουσιάζεται η μεταβολή του μήκους Debye ως προς

την συγκέντρωση για έναν μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη σε νερό Παρα-

τηρούμε ότι για πολύ μικρές συγκεντρώσεις (άπειρη αραίωση) το μήκος Debyeτείνει στο άπειρο Συνεπώς η ηλεκτρική επίδραση του ιοντικού νέφους στο

κεντρικό ιόν για άπειρη αραίωση θα είναι αυτή ενός ιόντος φορτίου minuszke0 που

βρίσκεται στο άπειρο δηλαδή η επίδραση θα είναι μηδενική

29

27 Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας


Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Huckel το δυναμικό που οφείλεται στο ιοντικό

νέφος το οποίο βρίσκεται γύρω από το κεντρικό ιόν με φορτίο zke0 θα δίνεται

από τη σχέση βλ Εξ (244)

φcloud = minus zke0

4πεκminus1(247)

Το έργο της φόρτισης ενός ιόντος λόγω της ύπαρξης του ιοντικού νέφους

Εξ (230) θα είναι

WMG =

int zke0

0

φclouddq = minusint zke0

0

q

4πεκminus1dq = minus z2

ke20

8πεκminus1(248)

Η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω της φόρτισης θα είναι Εξ (231)

∆microk = NAWMG = minusz2ke

20NA

8πεκminus1(249)

Εφόσον είναι γνωστή η μεταβολή του χημικού δυναμικού των ιόντων k λόγω

της φόρτισης είναι δυνατόν να υπολογισθεί και ο συντελεστής ενεργότητας

μέσω της Εξ (29) δηλαδή

ln γk = minus z2ke

20NA

8πεRTκminus1(250)

Συνεπώς σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Huckel ο συντελεστής ενεργότη-

τας ο οποίος εκφράζει την απόκλιση από την ιδανικότητα λόγω των ηλεκτρικών

αλληλεπιδράσεων εξαρτάται από το μήκος Debye Η εξάρτηση αυτή παρουσι-

άζεται στο Σχ 28 όπου γίνεται φανερό ότι ο συντελεστής ενεργότητας γkτείνει στη μονάδα καθώς αυξάνεται η τιμή του μήκους Debye κminus1

Αύξηση

του μήκους Debye παρατηρείται με τη μείωση της συγκέντρωσης του ιόντος

Εξ (245) ΄Αρα σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Huckel ο συντελεστής ενερ-

γότητας τείνει στη μονάδα καθώς μειώνεται η συγκέντρωση (δηλαδή όταν το

διάλυμα καθίσταται αραιότερο)

28 Μέσος συντελεστής ενεργότητας

Ο συντελεστής ενεργότητας γk ενός ιόντος τύπου k δεν μπορεί να προσδιο-

ρισθεί πειραματικά Ο λόγος είναι ότι για τον προσδιορισμό του γk πρέπει να

μετρηθεί η μεταβολή της ενέργειας Gibbs ως προς τη μεταβολή της συγκέντρω-

σης μόνο των ιόντων τύπου k Είναι προφανές όμως ότι τα ιόντα τύπου k

30


0 5 10 15 20 25 30

κminus1

(nm)

04

05

06

07

08

09

1γ

k

Σχήμα 28 Εξάρτηση του συντελεστή ενεργότητας από το μήκος Debye για

ένα ιόν με σθένος zk = 1 διαλυμένο σε νερό

προκύπτουν από την διάσταση ενός ουδέτερου ηλεκτρολύτη (πχ ενός άλα-

τος) που αποτελείται τόσο από θετικά όσο από αρνητικά ιόντα ΄Ετσι πρέπει

να ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα εκφράζει τον συντελεστή ενεργότητας του

ηλεκτρολύτη ο οποίος και να μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά

Ας θεωρήσουμε έναν ηλεκτρολύτη που διίσταται ως εξής

Aν+Bνminus GGGBFGGG ν+Az+ + νminusBzminus (251)

Το χημικό δυναμικό για κάθε είδος ιόντος μπορεί να γραφεί βλ Εξ (28)

ν+micro+ = ν+micro0+ + ν+RT ln c+ + ν+RT ln γ+ (252)

νminusmicrominus = νminusmicro0minus + νminusRT ln cminus + νminusRT ln γminus (253)

Προσθέτοντας κατά μέλη τις παραπάνω σχέσεις και στη συνέχεια διαιρώντας με

ν = ν+ + νminus προκύπτει η μέση συνεισφορά ανά γραμμομόριο των θετικών και

αρνητικών ιόντων στη μεταβολή της ενέργειας Gibbs

microplusmn = microplusmn +RT ln cplusmn +RT ln γplusmn (254)

31


όπου

microplusmn =ν+micro+ + νminusmicrominus

ν(255)

micro0plusmn =

ν+micro0+ + νminusmicro

0minus

ν(256)

cplusmn = (cν+

+ cνminusminus )1ν

(257)

γplusmn = (γν+

+ γνminusminus )1ν

(258)

Προφανώς οι παραπάνω σχέσεις εκφράζουν τις μέσες τιμές των αντίστοιχων

μεγεθών Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας γplusmn σύμφωνα με τη θεωρία Debye- Huckel υπολογίζεται ως εξής Λογαριθμώντας την Εξ (258) προκύπτει

ln γplusmn =1

ν(ν+ ln γ+ + νminus ln γminus) (259)

Χρησιμοποιώντας την Εξ (250)

ln γplusmn = minus1

ν

[ e20NAκ

8πεRT(ν+z

2+ + νminusz

2minus)]

(260)

Αλλά το διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο ν+z+ = νminus|zminus| οπότε

ν+z2+ + νminusz

2minus = z+|zminus|ν (261)

΄Αρα η Εξ (260) γράφεται

ln γplusmn = minusNA(z+|zminus|)e20

8πεRTκ (262)

Αντικαθιστώντας τη σταθερά Debye μέσω της Εξ (241) προκύπτει


8πεRT

( F 2

1000εRT

sumk

z2kcinfink

)12

(263)

όπου οι συγκεντρώσεις είναι εκφρασμένες σε γραμμομόρια ανά λίτρο Η εξάρ-

τηση του μέσου συντελεστή ενεργότητας από την συγκέντρωση απλοποιείται

με ομαδοποίηση των σταθερών

log γplusmn = minusA(z+|zminus|)I12(264)

όπου

I =1

2

sumk

z2kcinfink (265)

32


0 002 004 006 008

I12

-02

-015

-01

-005

0lo

gγ 11

21

22

Σχήμα 29 Μεταβολή του μέσου συντελεστή ενεργότητας ως προς την ιοντική

ισχύ για τρία διαφορετικά είδη ηλεκτρολύτη

η ιοντική ισχύς του διαλύματος8

Η σταθερά A εξαρτάται από τη φύση του

διαλύτη και τη θερμοκρασία Σε θερμοκρασία T = 298 Κ η τιμή της σταθεράς

για διαλύτη νερό είναι A = 05115

Η Εξ (264) είναι γνωστή ως οριακός τύπος Debye - Huckel από τον οποίο

προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα

bull Ο λογάριθμος του συντελεστή μέσης ενεργότητας μειώνεται γραμμικά με

την αύξηση της ρίζας της ιοντικής ισχύος

bull Η κλίση της καμπύλης αυτής μπορεί να υπολογισθεί από δεδομένες φυσι-

κές σταθερές και το γινόμενο z+|zminus|

bull Η κλίση της καμπύλης δεν εξαρτάται από τη χημική σύσταση του ηλεκτρο-

λύτη αυτή καθ΄ εαυτή αλλά από το φορτίο των ιόντων που προκύπτουν

κατά την διάσταση του στον διαλύτη

bull Για άπειρη αραίωση δηλαδή όταν η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν (συ-

νεπώς και η ιοντική ισχύς τείνει στο μηδέν) ο συντελεστής ενεργότητας

τείνει στη μονάδα Επομένως σε άπειρη αραίωση τα ιόντα δεν αλληλε-

πιδρούν - φέρονται ως αφόρτιστα σωματίδια σε σχέση με τις ηλεκτρικές

αλληλεπιδράσεις

8Προσοχή να μην συγχέεται το σύμβολο της ιοντικής ισχύος I με το σύμβολο του ηλεκ-

τρικού ρεύματος I

33


΄Εχει αποδειχθεί πειραματικά ότι για αραιά διαλύματα όλες οι παραπάνω ε-

ξαρτήσεις ισχύουν με μεγάλη ακρίβεια

34


[1] J Koryta and J Dvorak and L Kavan Principles of ElectrochemistryWiley 1993

[2] JOrsquoM Bockris and AKN Reddy Modern Electrochemistry IonicsSpringer 1998

[3] G Arfken Mathematical Methods for Physicists Academic Press 1985

35

Κεφάλαιο 3

Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας

Μία τυπική ηλεκτροχημική διεργασία περιλαμβάνει τα εξής επιμέρους στάδια

(α) Την κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα από και προς τις η-

λεκτροδιακές επιφάνειες και (β) τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις ηλεκ-

τροδιακές επιφάνειες Προκειμένου λοιπόν να κατανοηθεί μία ηλεκτροχημική

διεργασία θα πρέπει να μελετηθεί τόσο η κίνηση των ιόντων στο διάλυμα όσο οι

οξειδοαναγωγικές δράσεις στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες Στο κεφάλαιο αυτό

θα ασχοληθούμε με το πρώτο πρόβλημα

Η αγωγή του ρεύματος σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα οφείλεται στην προσα-

νατολισμένη κίνηση των θετικών και αρνητικών ιόντων Η αγωγή των ιόντων

(ιοντική αγωγιμότητα) έχει ορισμένες βασικές διαφορές με την αγωγή ηλεκτρο-

νίων στους μεταλλικούς αγωγούς (ηλεκτρική αγωγιμότητα) και συνίστανται

κυριώς στις εξής

bull Η μέγιστη συγκέντρωση φορτισμένων σωματιδίων (ιόντων) σε ένα ηλεκ-

τρολυτικό διάλυμα είναι πολύ μικρότερη από τη συγκέντρωση των ηλεκ-

τρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς Επίσης η ευκινησία των ιόντων

είναι πολύ μικρότερη από την ευκινησία των ηλεκτρονίων Συνεπώς η

αγωγιμότητα των μεταλλικών αγωγών είναι πολύ μεγαλύτερη από την α-

γωγιμότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Για παράδειγμα η ειδική

αγωγιμότητα ένος υδατικού διαλύματος άλατος συγκέντρωσης 01 Ν σε

θερμοκρασία δωματίου είναι της τάξης μεγέθους 10minus2 Scm ενώ η ειδική

αγωγιμότητα του σιδήρου είναι της τάξης των 105 Scm

bull Λόγω του διαφορετικού μηχανισμού αγωγής των φορτισμένων σωματι-

δίων στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα και στα μέταλλα η εξάρτηση της ει-

δικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία είναι διαφορετικές Στα ηλεκ-

τρολυτικά διαλύματα η ειδική αγωγιμότητα αυξάνει με τη θερμοκρασία

(περίπου 25 ανάC) ενώ στους μεταλλικούς αγωγούς μειώνεται

bull Στην περίπτωση αραιών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων η ειδική αγωγι-

μότητα αυξάνεται με αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη διότι

37

31 Ηλεκτρομεταφορά

αυξάνει ο αριθμός των φορτισμένων σωματιδίων Στις συνήθεις περι-

πτώσεις η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς

δεν μεταβάλλεται

Οι παραπάνω διαφορές επιτρέπουν την κατάταξη των μεταλλικών αγωγών

στους αγωγούς α΄ είδους και των ηλεκτρολυτικών αγωγών στους αγωγούς β΄

είδους


Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει N διαφορετικά είδη

ιόντων Ας θεωρήσουμε επίσης ότι το ηλεκτρολυτικό διάλυμα βρίσκεται υπό

την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου E (πχ εμβαπτίζοντας δύο μεταλλικά ηλεκ-

τρόδια στο διάλυμα και επιβάλλοντας στα άκρα τους διαφορά δυναμικού ∆E)

Επιπλέον ας κάνουμε τις παρακάτω παραδοχές

bull Η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται αποκλειστικά

στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου E

bull Η κίνηση των ιόντων λαμβάνει χώρα σε μία διάσταση δηλαδή κατά μήκος

του άξονα-x που συνδέει νοητά τα δύο ηλεκτρόδια

bull Τα ιόντα είναι φορτισμένες σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο

(τον διαλύτη)

bull Τα ιόντα δεν αλληλεπιδρούν

Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου σε κάθε σημείο του ηλεκτρολυτικού δια-

λύματος θα είναι

E(x) = minuspartφ(x)

partx(31)

όπου φ(x) το ηλεκτρικό δυναμικό στο σημείο x Εφόσον τα ιόντα θεωρούνται

φορτισμένες σφαίρες τότε η (ηλεκτρική) δύναμη που ασκείται σε ένα ιόν τύπου

k με φορτίο zke0 θα είναι (βλ Σχ 31)

Fel = zke0E (32)

ή αλλιώς

Fel = minuszke0partφ

partx(33)

Να σημειώσουμε στο σημείο αυτό ότι ο αριθμός zk είναι προσημασμένος (θετι-

κός για κατιόντα και αρνητικός για ανιόντα) Η δύναμη Fel θα έχει ως αποτέλε-

σμα την κίνηση των ιόντων Λόγω της κίνησης των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό

38

Κεφάλαιο 3 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας

Σχήμα 31 Κίνηση των ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου

διάλυμα θα ασκείται σε αυτά μία δύναμη τριβής η οποία θα δίνεται από την πα-

ρακάτω σχέση εφόσον τα ιόντα θεωρούνται ως σφαίρες που κινούνται σε ένα

συνεχές μέσο

Ff = minusgkvk (34)

όπου vk η ταχύτητα των ιόντων και gk μία θετική σταθερά1Η συνισταμένη των

δυνάμεων που ασκούνται στο ιόν θα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της

δύναμης τριβής και της ηλεκτρικής δύναμης

Ftot = minuszke0partφ

partxminus gkvk (35)

Εφόσον η συνισταμένη Ftot δεν είναι ίση με το μηδέν το ιόν θα εκτελεί ομαλά

επιταχυνόμενη κίνηση με επιτάχυνση αk = dvkdt

όπου vk η ταχύτητα των ιόντων

τύπου k ΄Ετσι για ιόν μάζας mk ισχύει

mkdvkdt

= minuszke0partφ


Η παραπάνω διαφορική εξίσωση είναι μία συνήθης διαφορική εξίσωση με λύση

(βλ Παράρτημα γʹ)

vk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus e

minus gkmk

t)

(37)

1Αν θεωρηθεί ότι το ιόν είναι ένα σωματίδιο που υπακούει στον νόμο του Stokes τότε η

σταθερά gk είναι ίση με gk = 6πmicrork όπου micro το ιξώδες του διαλύτη και rk η υδροδυναμική

ακτίνα του ιόντος [1]

39


Εφόσον gkmk 1 ο εκθετικός όρος τείνει ταχύτατα στο μηδέν Συνεπώς

μετά από σύντομο χρονικό διάστημα το ιόν αποκτά ταχύτητα2

vk = minuszke0

gk

partφ

partx(38)

Στην παραπάνω σχέση ο συντελεστής αναλογίας zke0gi ονομάζεται συμβατικήευκινησία

3του ιόντος k και συμβολίζεται ως uk Οι μονάδες μέτρησης της

συμβατικής ευκινησίας είναι cm2Vminus1sminus1 εφόσον το ηλεκτρικό πεδίο μετράται

σε Vcm Η φυσική σημασία της συμβατικής ευκινησίας είναι η οριακή ταχύτητα

που αποκτά ένα ιόν με φορτίο zke0 υπό την επίδραση της δύναμης Fel Εξ (32)

λόγω ηλεκτρικού πεδίου 1 Vcm

Αν ορίσουμε ως

uk =ukzkF

(39)

την ευκινησία του ιόντος k (με μονάδα μέτρησης cm2molJminus1sminus1) τότε η Εξ (38)

γίνεται

vk = minuszkFukpartφ

partx(310)

Η ευκινησία είναι ένα μέγεθος ανεξάρτητο της φύσης του πεδίου Σε μο-

νάδες m2molJminus1sminus1εκφράζει την οριακή ταχύτητα που αποκτά ένα σωματίδιο

(ανεξάρτητα αν είναι φορτισμένο ή όχι) υπό την επίδραση δύναμης 1 NmolΠολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη της Εξ (310) με τη συγκέντρωση των

ιόντων τύπου k ck προκύπτει

ckvk = minuszkFukckpartφ

partx(311)

Η ποσότητα ckvk = jk είναι η ροή των ιόντων k λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού

πεδίου E = minuspartφpartx εκφρασμένη σε γραμμομόρια ανά επιφάνεια ενός cm2

ανά δευτερόλεπτο Η ροή αυτή ονομάζεται ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς και

το φαινόμενο της κίνησης των ιόντων λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου

ονομάζεται ηλεκτρομεταφορά ή ηλεκτρομετανάστευση [2 3]

jk = minuszkFukckpartφ

partx(312)

΄Οπως φαίνεται από την Εξ (312) το πρόσημο της ροής ηλεκτρομεταφοράς

δηλαδή η φορά της κίνησης των ιόντων εξαρτάται από το φορτίο (το πρόσημο

2Στο ίδιο αποτέλεσμα θα καταλήξουμε αν θεωρήσουμε ότι η κίνηση των ιόντων βρίσκεται

σε στατική κατάσταση θέτοντας dvkdt = 0 στην Εξ (36)3Αλλιώς απόλυτη ταχύτητα ή ηλεκτροχημική ευκινησία

40


Σχήμα 32 Η φορά της ροής θετικών (κόκκινων) και αρνητικών (πράσινων)

ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου όπου partφpartx gt 0

του zk) και την κλίση της συνάρτησης του δυναμικού ως προς την απόσταση

(το πρόσημο του partφpartx) Ας μελετήσουμε την περίπτωση ενός ηλεκτρολυτι-

κού κελιού που παρουσιάζεται στο Σχ 32 Στο διάλυμα που περιέχει θετικά

(κόκκινα) και αρνητικά (πράσινα) ιόντα εμβαπτίζουμε δύο μεταλλικά ηλεκτρό-

δια Στα άκρα των ηλεκτροδίων εφαρμόζουμε διαφορά δυναμικού έτσι ώστε το

αριστερό ηλεκτρόδιο να δρα ως κάθοδος (είναι αρνητικά φορτισμένο και έτσι

η περιοχή της καθόδου βρίσκεται σε χαμηλό δυναμικό) και το δεξί ως άνοδος

(είναι θετικά φορτισμένο και αντίστοιχα η περιοχή της ανόδου βρίσκεται σε

υψηλό δυναμικό) Ο άξονας x συνδέει νοητά την κάθοδο και την άνοδο

bull Η κλίση είναι θετική συνεπώς partφpartx gt 0 Για τα θετικά ιόντα z gt 0συνεπώς jk lt 0 Τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς απόπεριοχές υψηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλότερου

ηλεκτρικού δυναμικού δηλαδή τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρο-

μεταφοράς από την άνοδο προς την κάθοδο

bull Η κλίση είναι θετική συνεπώς partφpartx gt 0 Για τα αρνητικά ιόντα z lt 0συνεπώς jk gt 0 Τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράςαπό περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές υψηλού ηλεκ-

τρικού δυναμικού δηλαδή τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομε-

ταφοράς από την κάθοδο προς την άνοδο

Συνεπώς η συνολική ροή ηλεκτρομεταφοράς jmigr λόγω της κίνησης όλων

των ιόντων στο διάλυμα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της ροής κάθε τύπου

41


ιόντος Εξ (312) δηλαδή

jmigr =Nsumk=1

jk = minusNsumk=1

zkFukckpartφ

partx(313)

Εν γένει η προσανατολισμένη κίνηση ηλεκτρικού φορτίου θεωρείται ηλεκ-

τρικό ρεύμα και ως εκ τούτου η προσανατολισμένη κίνηση ιόντων σε ένα ηλεκ-

τρολυτικό διάλυμα μπορεί να ορισθεί ως ιοντικό ρεύμα Συνεπώς η ροή ηλεκ-

τρομεταφοράς η οποία είναι προσανατολισμένη δεδομένου ότι λαμβάνει χώρα

κατά τη διεύθυνση της βαθμίδας του ηλεκτρικού δυναμικού partφpartx αντιστοι-

χεί σε ηλεκτρικό ρεύμα Δηλαδή η πυκνότητα ρεύματος (ρεύμα ανά μονάδα

επιφάνειας) λόγω της ροής ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων k είναι

ik = zkFjk (314)

Η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης όλων των ειδών των ιόντων που

βρίσκονται στο διάλυμα είναι

imigr =Nsumk=1

ik = minusNsumk=1

z2kF

2ukckpartφ

partx(315)

Από τα παραπάνω προκύπτει ότι τη πυκνότητα ρεύματος imigr οφείλεται απο-

κλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου

Κλείνοντας αυτήν την ενότητα ας μελετήσουμε τη φορά του ιοντικού ρεύμα-

τος Σχ 32 Η πυκνότητα ιοντικού ρεύματος που αντιστοιχεί σε ιόντα τύπου

k γράφεται ik = minusz2kF

2ukckpartφpartx

΄Οπως φαίνεται από τη σχέση αυτή η φορά

του ρεύματος (το πρόσημο του ik) δεν εξαρτάται από το φορτίο των ιόντων

(το πρόσημο του zk) αλλά μόνο από την κλίση του ηλεκτρικού δυναμικού

(το πρόσημο του partφpartx) Συνεπώς η φορά του ιοντικού ρεύματος λόγω η-

λεκτρομεταφοράς είναι πάντα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς

περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού ή με άλλη διατύπωση με φορά από

την άνοδο στην κάθοδο Μία άλλη ισοδύναμη διατύπωση είναι ότι η φορά

του ιοντικού ρεύματος είναι αυτή της ροής των θετικών ιόντων Αυτό ταυτίζε-

ται απολύτως με τη σύμβαση που διέπει τη φορά του ηλεκτρικού ρεύματος και

ορίζεται ως η φορά της προσανατολισμένης κίνησης θετικού φορτίου

Αν ισχύουν αυτά που μόλις περιγράψαμε πώς είναι δυνατόν να ισχύει η

Εξ (315) αφού στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα έχουμε κίνηση τόσο θετικών όσο

και αρνητικών ιόντων και μάλιστα με αντίθετη φορά Για να κατανοήσουμε ότι

όλα τα παραπάνω είναι συμβατά μεταξύ τους ας φανταστούμε απλά την κίνηση

αρνητικών ιόντων ως κίνηση θετικών οπών με αντίθετη φορά

42


32 Αγωγιμότητα

Η Εξ (315) μπορεί να γραφεί ως

imigr = minusσpartφpartx

(316)

όπου

σ =Nsumk=1

z2kF

2ukck (317)

Από την Εξ (316) προκύπτει το μέγεθος σ που ονομάζεται ειδική αγωγιμότη-

τα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (με μονάδα μέτρησης Smiddotcmminus1) Προφανώς

σ =1

ρΩ

(318)

όπου ρΩ η ειδική αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (με μονάδα μέτρη-

σης Ωmiddotcm)4Από τη Εξ (317) παρατηρούμε ότι η ειδική αγωγιμότητα αυξάνε-

ται γραμμικά με τη συγκέντρωση των ιόντων εφόσον η ευκινησία τους δεν είναι

συνάρτηση της συγκέντρωσης

Η Εξ (316) από μία άλλη έκφραση του νόμου του Ohm γιατί αν αντι-

καταστήσουμε την πυκνότητα ρεύματος με το ρεύμα Imigr = Aimigr όπου A η

επιφάνεια των ηλεκτροδίων που απέχουν απόσταση l και η μεταξύ τους διαφορά

δυναμικού είναι ∆V τότε

Imigr

A= minus l

ARΩ

∆E

lrArr minus∆E = ImigrRΩ (319)

όπου RΩ η αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος

Δεδομένου ότι η ειδική αγωγιμότητα σ εξαρτάται από τη συγκέντρωση του

ηλεκτρολύτη στο διάλυμα είναι χρήσιμο να ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα α-

ποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας ανεξάρτητο της συγκέντρωσης του ηλεκτρο-

λύτη Ας ορισθεί λοιπόν ως γραμμομοριακή αγωγιμότητα το κλάσμα της

ειδικής αγωγιμότητας ως προς τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη δηλαδή

Λ =σ

c(320)

με μονάδα μέτρησης Smiddotcm2middotmolminus1 Ας παρατηρήσουμε την αντίδραση διάστασης

ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη Αν+Βνminus

Aν+Bνminus rarr ν+Az+ + νminusBzminus (321)

4Ειδική αντίσταση ρΩ = A

l RΩ όπου l και A το μήκος και η διατομή του αγωγού αντίστοι-

χα και RΩ η αντίσταση του

43


Από την αντίδραση αυτή διαπιστώνουμε ότι η ποσότητα του φορτίου που προ-

κύπτει από τη διάσταση του ηλεκτρολύτη δεν καθορίζεται μόνο από τη συ-

γκέντρωση c του ηλεκτρολύτη αλλά και από το φορτίο των ιόντων που το

αποτελούν Για παράδειγμα αν ο ηλεκτρολύτης είναι το NaCl ή KBr όπου

ν+ = νminus = 1 και z+ = |zminus| = 1 τότε και στις δύο περιπτώσεις η ποσότητα του

φορτίου που προκύπτει από τη διάσταση ενός γραμμομορίου ηλεκτρολύτη είναι η

ίδια ν+z+ = νminus|zminus| = 1 Συνεπώς η αγωγιμότητα των δύο αυτών διαλυμάτων

μπορεί να συγκριθεί μέσω των τιμών της Λ Στην περίπτωση όμως που το διάλυ-

μα προκύπτει από τη διάσταση του BaCl2 όπου ν+ = 1 και νminus = 2 το φορτίο

που προκύπτει ανά γραμμομόριο ηλεκτρολύτη είναι z = ν+z+ = νminus|zminus| = 2Είναι προφανές ότι δεν είναι δυνατόν να συγκριθεί η αγωγιμότητα ενός διαλύμα-

τος BaCl2 με αυτήν ενός διαλύματος NaCl ή KBr μέσω των τιμών της Λ Για

το λόγο αυτό εισάγουμε ένα επιπλέον μέγεθος την ισοδύναμη αγωγιμότητα

ως εξής

Λlowast =σ

ceqiv

=σ

zc(322)

με μονάδα μέτρησης Smiddotcm2middotgeqminus15Είναι προφανές ότι Λ = zΛlowast

Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι συχνά σε πίνακες όπου καταγράφονται τιμές

γραμμομοριακής αγωγιμότητας αυτές αναφέρονται ως προς το1zAν+Bνminus είδος

Είναι προφανές ότι Λ(Aν+Bνminus) = zΛ(1zAν+Bνminus) Από τα παραπάνω προκύπτει

ότι

Λlowast(Aν+Bνminus) = Λ(1

zAν+Bνminus) =

1

zΛ(Aν+Bνminus) (323)

Στον Πιν 31 [4] παρουσιάζονται τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας για

διάφορους συνήθεις ηλεκτρολύτες Σύμφωνα με τα παραπάνω οι τιμές Λ του

πίνακα ταυτίζονται με τις τιμές της Λlowast Η πρώτη στήλη τιμών αφορά τιμές γραμ-

μομοριακής αγωγιμότητας για συγκεντρώσεις που τείνουν στο μηδέν (άπειρη

αραίωση) ενώ οι υπόλοιπες δύο σε τιμές που αντιστοιχούν σε πυκνότερα δια-

λύματα Παρατηρούμε ότι η γραμμομοριακή αγωγιμότητα εξαρτάται από τη

συγκέντρωση και μάλιστα μειώνεται με αύξηση της συγκέντρωσης Στο φαι-

νόμενο αυτό θα επανέλθουμε στην Παρ 33 Επίσης μπορούμε να παρατη-

ρήσουμε ότι η γραμμομοριακή αγωγιμότητα αλάτων μονοσθενών ιόντων είναι

περίπου 100 Scm2molminus1

Ας θεωρήσουμε τώρα έναν ασθενή ηλεκτρολύτη Αν+Βνminus συγκέντρωσης cπου διίσταται σύμφωνα με την αντίδραση

Aν+BνminusEGGGGGGC ν+Az+ + νminusBzminus (324)

5Αν η συγκέντρωση εκφράζεται σε moleL ή geqL τότε Λ = 1000σc και Λlowast =

1000σceqiv

44


Πίνακας 31 Γραμμομοριακή (ισοδύναμη) αγωγιμότητα σε Scm2molminus1δια-

φόρων ηλεκτρολυτών σε άπειρη αραίωση και σε διάφορες συγκεντρώσεις

΄Ενωση Λinfin 0001 molL 001 molLAgNO3 13329 13045 12470

12BaCl2 13991 13427 12388

12CaCl2 13577 13030 12030

12Ca(OH)2 258 - 226

CuSO4 1336 11520 8308

HCl 42595 42115 41180

KBr 1519 1489 14336

KCl 14979 14688 14120

KClO4 13997 13780 13139

13K3Fe(CN)6 1745 1631 -

14K4Fe(CN)6 184 16716 13476

KHCO3 11794 11528 11003

KI 15031 14323 14211

KIO4 12786 12488 11845

KNO3 14489 14177 13275

KMnO4 1348 1319 1265

KOH 2715 234 228

KReO4 12820 12512 11849

13LaCl3 1459 1370 1218

LiCl 11497 11234 10727

LiClO4 10593 10339 9856

12MgCl2 12934 12415 11449

NH4Cl 1496 1467 14121

NaCl 12639 12368 11845

NaClO4 11742 11482 10954

NaI 12688 12419 11918

NaOOCCH3 910 885 8372

NaOH 2474 2446 2379

Na picrate 8045 768 737

12Na2SO4 1298 12409 11238

12SrCl2 13573 13027 12083

ZnSO4 1327 11447 8487

45


΄Εστω α ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη Στην περίπτωση αυτή c+ =ν+αc cminus = νminusαc Συνεπώς η ειδική αγωγιμότητα Εξ (317) γράφεται ως

σ = z2+F

2u+c+ + z2minusF

2uminuscminus = zFαc(u+ + uminus) (325)

όπου uk η συμβατική ευκινησία του ιόντος k Η γραμμομοριακή αγωγιμότητα

είναι

Λ =σ

c= αzF (u+ + uminus) (326)

Ανάλογα η ισοδύναμη αγωγιμότητα δίνεται από τη σχέση

Λlowast =σ

zc= αF (u+ + uminus) (327)

Για άπειρη αραίωση ο βαθμός διάστασης είναι α = 1 δηλαδή η διάσταση

θα είναι πλήρης ΄Ετσι για άπειρη αραίωση οι παραπάνω σχέσεις γράφονται

Λinfin = zF (u+ + uminus) (328)

Λlowastinfin = F (u+ + uminus) (329)

Τα παραπάνω μεγέθη ονομάζονται γραμμομοριακή και ισοδύναμη αγωγιμότητα

άπειρης αραίωσης αντίστοιχα και προφανώς θα ισχύει

Λ = αΛinfin (330)

Λlowast = αΛlowastinfin (331)


λ+ = z+Fu+ λminus = |zminus|Fuminus (332)

λlowast+ = Fu+ λlowastminus = Fuminus (333)

τις γραμμομοριακές και ισοδύναμες ιοντικές ευκινησίες αντίστοιχα τότε ισχύει

Λinfin = ν+λ+ + νminusλminus (334)

Λlowastinfin = λlowast+ + λlowastminus (335)

Η Εξ (335) ονομάζεται νόμος του Kohlraush Είναι προφανές ότι λlowast+ = λ+z+

και λlowastminus = λminus|zminus| Τέλος να επισημάνουμε ότι και για τις ιοντικές αγωγιμότη-

τες ισχύει το ανάλογο των γραμμομοριακών και ισοδύναμων αγωγιμοτήτων

δηλαδή

λlowast+(Az+) = λ+(1

z+

Az+) =1

z+

λ+(Az+) (336)

λlowastminus(Bzminus) = λminus(1

|zminus|Bzminus) =

1

|zminus|λminus(Bzminus) (337)

46


Τιμές γραμμομοριακών (ισοδυνάμων) ιοντικών αγωγιμοτήτων παρουσιάζο-

νται στον Πιν 32 για διάφορα ανιόντα και κατιόντα

47


Πίνακας 32 Ιοντικές αγωγιμότητες κατιόντων και ανιόντων

Ιον λplusmn (Scm2molminus1) Ιον λplusmn (Scm2molminus1

)

Κατιόντα Brndash3 43

Ag+619 BrOndash

3 557

13Al3+61 CNminus 78

12Ba2+636 CNOminus 646

12Be2+45 12CO2ndash

3 693

12Ca2+5947 Clminus 7631

12Cd2+54 ClOndash

2 52

13Ce3+698 ClOndash

3 646

12Co2+55 ClOndash

4 673

13[Co(NH3)6]3+1019 13[Co(CN)6]3ndash

989

13[Co(en)3]3+747 12CrO2ndash

4 85

16[Co2(trien)3]6+69 Fndash

554

13Cr3+67 14[Fe(CN)6]4ndash

1104

Cs+772 13[Fe(CN)6]3ndash

1009

12Cu2+536 H2AsOndash

4 34

D+2499 HCOndash

3 445

13Dy3+656 HFndash

2 75

13Er3+659 12HPO2ndash

4 57

13Eu3+678 H2POndash

4 36

12Fe2+54 H2POndash

2 46

13Fe3+68 HSndash

65

13Gd3+673 HSOndash

3 58

H+34965 HSOndash

4 52

12Hg2+686 H2SbOndash

4 31

12Hg2+636 Indash

768

13Ho3+663 IOndash

3 405

K+7348 IOndash

4 545

13La3+697 MnOndash

4 613

Li+ 3866 12MoO2ndash4 745

12Mg2+53 N(CN)ndash

2 545

12Mn2+535 NOndash

2 718

NH+4 735 NOndash

3 7142

N2H+5 59 NH2SOndash

3 483

Na+5008 Nndash

3 69

13Nd3+694 OCNndash

646

12Ni2+496 ODndash

119

14[Ni2(trien)3]4+52 OHndash

198

12Pb2+71 PFndash

6 569

48


13Pr3+695 12PO3Fndash

2 633

12Ra2+668 13PO3ndash

4 928

Rb+778 14P2O4ndash

7 96

13Sc3+647 13P3O3ndash

9 836

13Sm3+685 15P3O5ndash

10 109

12Sr2+594 ReOndash

4 549

Tl+ 747 SCNndash66

13Tm3+654 12SO2ndash

3 72

12UO2+2 32 12SO2ndash

4 80

13Y3+62 12S2O2ndash

3 85

13Yb3+656 12S2O2ndash

4 665

12Zn2+528 12S2O2ndash

6 93

Ανιόντα 12S2O2ndash8 86

Au(CN)2ndash50 Sb(OH)ndash

6 319

Au(CN)4ndash36 SeCNndash

647

B(C6H5)minus4 21 12SeO2ndash4 757

Brminus 781 12WO2ndash4 69

Ο νόμος του Kohlraush επιτρέπει τον υπολογιστικό προσδιορισμό της ισο-

δύναμης και γραμμομοριακής αγωγιμότητας σε άπειρη αραίωση ηλεκτρολυτών

που δεν παρουσιάζονται στους αντίστοιχους πίνακες Για παράδειγμα σύμφωνα

με τον Πιν 31 η γραμμομοριακή (ισοδύναμη) αγωγιμότητα του οξικού νατρίου

NaOOCCH3 είναι 910 Scm2molminus1ενώ σύμφωνα με τον Πιν 32 οι ιοντικές

αγωιμότητες των ιόντων νατρίου και καλίου είναι 5008 και 7348 Scm2molminus1

αντίστοιχα Εφαρμόζοντας το νόμου του Kohlraush η ιοντική αγωγιμότητα

των οξικών ανιόντων CH3COOminus θα είναι

λminus(CH3COOminus) = Λinfin(NaOOCCH3)minus λ+(Na+) = 4091 Scm2molminus1

Συνεπώς η γραμμομοριακή αγωγιμότητα του οξικού καλίου KOOCCH3 σε

άπειρη αραίωση θα είναι

Λinfin(KOOCCH3) = λ+(K+) + λminus(CH3COOminus) = 11439 Scm2molminus1

Επίσης οι τιμές των ισοδυνάμων αγωγιμοτήτων μπορούν να χρησιμοποι-

ηθούν για τον υπολογισμό του (φαινομενικού) βαθμού διάστασης α ενός η-

λεκτρολύτη σε συγκεκριμένη συγκέντρωση Για παράδειγμα στον Πιν 31

παρατηρούμε ότι η τιμή της ισοδύναμης αγωγιμότητας του χλωριούχου καλίου

KCl συγκέντρωσης 001 molL είναι 14120 Scm2molminus1ενώ η ισοδύναμη αγω-

γιμότητα του σε άπειρη αραίωση είναι 14979 Scm2molminus1 Συνεπώς από την

49

33 Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα

Εξ (331)

α =Λlowast(c = 001)

Λlowastinfin= 094

33 Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότη-

τα

΄Οπως είδαμε στην προηγούμενη παράγραφο η αγωγιμότητα σ ενός ηλεκτρο-

λυτικού διαλύματος εξαρτάται από την συγκέντρωση Αυτό είναι λογικό να

συμβαίνει σε έναν ηλεκτρολυτικό αγωγό γιατί η αύξηση της συγκέντρωσης

οδηγεί σε αύξηση των φορτισμένων σωματιδίων Αντίθετα στους μεταλλικούς

αγωγούς αυτό δεν μπορεί να συμβεί γιατί ο αριθμός των ηλεκτρονίων δε μπορεί

να μεταβληθεί Για να εξαλειφθεί η εξάρτηση της συγκέντρωσης ορίσθηκε το

νέο μέγεθος η ισοδύναμη αγωγιμότητα ΛlowastΠαρόλα αυτά ο FWG Kohlraush έδειξε με συστηματικά πειράματα ότι

και η ισοδύναμη αγωγιμότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση Θεώρησε λοι-

πόν ότι η μεταβολή του Λlowast με τη συγκέντρωση οφείλεται στη μεταβολή του

βαθμού διάστασης με τη συγκέντρωση α(c) Λαμβάνοντας υπόψη τη διάστα-

ση Εξ (324) και θεωρώντας για λόγους απλούστευσης ν+ = νminus = 1 και

z+ = |zminus| η σταθερά διάστασης του ΑΒ είναι

K =[Az1 ][Bz2 ]

[AB]=

α2c

1minus α(338)

Για βαθμό διάστασης α(c) 1 η παραπάνω σχέση γράφεται

K asymp a2c (339)

Αντικαθιστώντας στην Εξ (331) προκύπτει ότι η ισοδύναμη αγωγιμότητα ε-

ξαρτάται από τη συγκέντρωση σύμφωνα με τη σχέση

Λlowast(c) = Λlowastinfin

radicK

c(340)

Η Εξ (340) προβλέπει ως ένα βαθμό την εξάρτηση της ισοδύναμης αγω-

γιμότητας από τη συγκέντρωση για αραιά διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών

(α 1)Για την περίπτωση αραιών διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών έχει βρεθεί

πειραματικά ότι η εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρω-

ση υπακούει την παρακάτω σχέση

Λlowast(c) = Λlowastinfin minus Aradicc (341)

50


0 01 02 03 04 05

c (10-3

molcm3)

0

50

100

150

200Λ

(S

cm

2m

ol-1

)

Σχήμα 33 Εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση

Μαύρη καμπύλη Εξ (340) κόκκινη καμπύλη Εξ (341) και μπλε καμπύλη

Εξ (342)

όπου A μία πειραματική σταθερά Για πυκνότερα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρο-

λυτών η εξάρτηση είναι ακόμα πιο πολύπλοκη

Λlowast(c) = Λlowastinfin minus A 3radicc (342)

Η εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση σύμφωνα

με τις Εξ (340)-(342) παρουσιάζεται στο Σχ 33 ΄Οπως φαίνεται σε αυτό το

Σχήμα η ισοδύναμη αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση μπορεί να προσδιορισθεί

από την τεταγμένη επί την αρχή για τις περιπτώσεις ισχυρών ηλεκτρολυτών

ενώ δεν είναι δυνατό να προσδιοριστεί για την περίπτωση των ασθενών ηλεκ-

τρολυτών

34 Αριθμοί μεταφοράς

΄Οπως είδαμε στην Παρ 31 η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης των ι-

όντων τύπου k και το ολικό ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς δίνονται από τις Εξ (314)

και (315) αντίστοιχα Συνεπώς το κλάσμα του ολικού ρεύματος ηλεκτρομετα-

φοράς λόγω της κίνησης ιόντων τύπου k θα δίνεται από το λόγο της πυκνότητας

ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων αυτών προς την συνολική πυκνότητα

ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς

tk =imigk

imig

=z2kF

2ukcksumNk=1 z

2kF

2ukck=

|zk|ukcksumNk=1 |zk|ukck

(343)

51


όπου uk = |zk|Fuk η συμβατική ευκινησία των ιόντων τύπου k Ο αριθμός

tk ονομάζεται αριθμός μεταφοράς των ιόντων τύπου k δηλαδή ο αριθμός με-

ταφοράς είναι το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρεται από το ιόν προς το

συνολικό ρεύμα Προφανώς το tk εξαρτάται από τη σύσταση του διαλύματος

και δεν αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα των ιόντων Από τον ορισμό του

αριθμού μεταφοράς προκύπτει ότι

imig =Nsumk=1

tkimig rArrNsumk=1

tk = 1 (344)

Είναι απλό να διαπιστωθεί ότι όλες οι παρακάτω εκφράσεις είναι ισοδύναμες

tk =imigk

imig

=Imigk

Imig

=Imigkt

Imigt=qkq

=|zk|Fnk

q(345)

όπου Imig και q το συνολικό ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς και το συνολικό φορτίο

αντίστοιχα Imigk και qk το ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς λόγω της κίνησης των

ιόντων τύπου k και το φορτίο λόγω των ιόντων τύπου k αντίστοιχα t ο χρόνος

κίνησης των ιόντων και nk τα γραμμομόρια των ιόντων τύπου k που κινήθηκαν

για χρόνο t Θα πρέπει να τονισθεί επίσης ότι ο αριθμός μεταφοράς εκφράζει

το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρουν τα ιόντα τύπου k μόνο στην περίπτωσηπου το ολικό ρεύμα οφείλεται σε ηλεκτρομεταφορά

Στην περίπτωση ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη ΑΒ η Εξ (343) γράφεται

t1 =z2u1c

z2u1c+ z2u2c=

u1

u1 + u2

=λ1

λ1 + λ2

(346)

t2 =z2u2c

z2u1c+ z2u2c=

u2

u1 + u2

=λ2

λ1 + λ2

(347)

Από τις Εξ (346) (347) και την Εξ (335) προκύπτει μία άλλη έκφραση των

αριθμών μεταφοράς

t1 =λ1

Λlowastinfin(348)

t2 =λ2

Λlowastinfin(349)

Η ύπαρξη ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί την κίνηση ανιόντων προς την άνοδο

και κατιόντων προς την κάθοδο Η συσσώρευση ιόντων προς τα αντίστοιχα

ηλεκτρόδια δεν αναιρεί την ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύματος γιατί στην

άνοδο και την κάθοδο γίνονται οξειδώσεις και αναγωγές αντίστοιχα που έχουν

52


ως αποτέλεσμα την κατανάλωση ή παραγωγή ανιόντων και κατιόντων Αν πχ

στην άνοδο συμβαίνει η παρακάτω γενική αντίδραση οξείδωσης

ν1A1 + + νMAM rarr νM+1AM+1 + + νNAN + ne (350)

τότε η ποσότητα των χημικών ειδών που καταναλώνεται (Α1 ΑM) ή πα-

ράγεται (ΑM+1 ΑN) στα ηλεκτρόδια καθορίζεται από το νόμο του Faraday

nk =νkIt

nF(351)

όπου nk τα γραμμομόρια του χημικού είδους που παράγονται ή καταναλώνονται

στο ηλεκτρόδιο νk ο στοιχειομετρικός τους συντελεστής n ο αριθμός των

ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την αντίδραση και q = It το φορτίο

που διέρχεται από το ηλεκτρολυτικό κελί (δηλαδή το ρεύμα I που διέρχεται από

το ηλεκτρολυτικό κελί για χρόνο ηλεκτρόλυσης t) Προφανώς ο νόμος του

Faraday μπορεί να γραφεί και ως εξής

mk =νkItMk

nF(352)

όπου mk η μάζα των χημικών ειδών που παράγεται ή αντιδρά και Mk η μοριακή

ή ατομική τους μάζα Αν η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ο-

φείλεται αποκλειστικά στην ηλεκτρομεταφορά τότε λόγω της αρχής διατήρησης

του φορτίου

I = Aimig (353)

όπου A το εμβαδόν του ηλεκτροδίου

Ας μελετήσουμε τώρα την ειδική περίπτωση ενός ηλεκτρολυτικού διαλύμα-

τος που αποτελείται από κατιόντα υδρογόνου Η+ νιτρικά ανιόντα ΝΟ

minus3 και

(ουδέτερα) μόρια νερού Η2Ο Στόχος μας είναι ο προσδιορισμός των αριθμών

μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου και των νιτρικών ανιόντων Οι διεργασίες

που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρολυτικό κελί είναι

bull Στην άνοδο μόρια νερού οξειδώνονται προς αέριο οξυγόνο

2H2Orarr O2 + 4H+ + 4e (354)

bull Στην κάθοδο κατιόντα υδρογόνου ανάγονται προς αέριο υδρογόνο

4H+ + 4erarr 2H2 (355)

bull Κατιόντα υδρογόνου κινούνται από την ανοδική περιοχή προς την καθο-

δική περιοχή λόγω του ηλεκτρικού πεδίου

53


bull Νιτρικά ανιόντα κινούνται από την καθοδική περιοχή προς την ανοδική

περιοχή λόγω του ηλεκτρικού πεδίου

Προφανώς τα ουδέτερα μόρια νερού δεν κινούνται υπό την επίδραση του ηλεκ-

τρικού πεδίου και δεν συνεισφέρουν στο ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς ΄Εστω ότι

η ηλεκτρόλυση γίνεται υπό σταθερό ρεύμα I για χρόνο t Το συνολικό φορτίο

q που διέρχεται από το σύστημα είναι

q = It (356)

΄Εστω tminus ο αριθμός μεταφοράς των νιτρικών ιόντων και t+ ο αριθμός μεταφοράς

των ιόντων υδρογόνου Στην ανοδική περιοχή θα έχουν συμβεί τα εξής

bull Τα γραμμομόρια νιτρικών ιόντων (|zminus| = 1) που έχουν εισέλθει στην

ανοδική περιοχή θα είναι

n(a)minus = tminus

q

F

bull Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου (z+ = 1) που έχουν φύγει από την


n(a)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F

bull Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν παραχθεί από την οξείδωση

του νερού σύμφωνα με την αντίδραση Εξ (354) θα είναι

n+ =q

F

Συνεπώς η μεταβολή των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην ανοδική περιο-

χή είναι

∆n(a) = n+ minus n(a)+ =

q

Fminus (1minus tminus)

q

F= tminus

q

F(357)

Στην καθοδική περιοχή θα έχουν συμβεί τα εξής

bull Τα γραμμομόρια νιτρικών ιόντων που έχουν φύγει από την καθοδική πε-

ριοχή θα είναι

n(c)minus = tminus

q

F

bull Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν εισέλθει στην καθοδική

περιοχή θα είναι

n(c)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F

54


bull Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν καταναλωθεί λόγω της

αναγωγής τους σύμφωνα με την αντίδραση Εξ (355 θα είναι

n+ =q

F

Συνεπώς η μεταβολή των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην καθοδική πε-

ριοχή είναι

∆n(c) = n(c)+ minus n+ = (1minus tminus)

q

Fminus q

F= minustminus

q

F(358)

Παρατηρούμε ότι η ανοδική περιοχή έχει γίνει πυκνότερη (∆n(a) gt 0) ενώ η κα-

θοδική περιοχή έχει γίνει αραιότερη (∆n(c) lt 0) Συνδυάζοντας τις Εξ (357)

και (358)

∆n(a) minus∆n(c) = 2tminusq

F

συνεπώς ο αριθμός μεταφοράς των νιτρικών ιόντων θα είναι

tminus =F (∆n(a) minus∆n(c))

2q(359)

και προφανώς ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων υδρογόνου θα είναι

t+ = 1minus tminus = 1minus F (∆n(a) minus∆n(c))

2q(360)

Συμπερασματικά ο αριθμός μεταφοράς ενός ιόντος υπολογίζεται από τις

μεταβολές των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην άνοδο ∆n(a) και στην

κάθοδο ∆n(c)(πχ με τιτλοδότηση δείγματος από την ανοδική και την καθο-

δική περιοχή) για γνωστό συνολικό φορτίο ηλεκτρόλυσης q (πχ μέσω ενός

κουλομέτρου χαλκού)

Παράδειγμα 1 ΄Εστω ότι από το ηλεκτρολυτικό κελί διήλθαν Q = 6F C

΄Εστω επίσης ότι ο αριθμός μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου είναι πέντε

φορές μεγαλύτερος από τον αριθμό μεταφοράς των νιτρικών ανιόντων Λόγω

του νόμου του Faraday στην κάθοδο θα έχουν αντιδράσει n+ = 6 mol ιόντων

υδρογόνου Επίσης n(c)+ = 5 mol κατιόντων υδρογόνου θα έχουν εισέλθει στην

καθοδική περιοχή και n(c)minus = 1 mol νιτρικών ανιόντων θα έχουν εξέλθει από

την καθοδική περιοχή Συνεπώς τα θετικά ιόντα έχουν μειωθεί κατά 1 mol καιτα αρνητικά ιόντα έχουν μειωθεί και αυτά κατά 1 mol ΄Αρα η ποσότητα του

ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή έχει μειωθεί κατά 1 mol αλλά το διάλυμα

παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο

55

35 Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς




του νόμου του Faraday στην άνοδο θα έχουν παραχθεί n+ = 6 mol ιόντων

υδρογόνου Επίσης n(a)+ = 5 mol κατιόντων υδρογόνου θα έχουν εξέλθει από

την ανοδική περιοχή και n(a)minus = 1 mol νιτρικών ανιόντων θα έχουν εισέλθει

στην καθοδική περιοχή Συνεπώς τα θετικά ιόντα έχουν αυξηθεί κατά 1 molκαι τα αρνητικά ιόντα έχουν αυξηθεί και αυτά κατά 1 mol ΄Αρα η ποσότητα του

ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή έχει αυξηθεί κατά 1 mol αλλά το διάλυμα



Κατά την πειραματική διαδικασία προσδιορισμού των αριθμών μεταφοράς με τη

μέθοδο Hittorf είναι απαραίτητος ο προσδιορισμός της μεταβολής των συγκε-

ντρώσεων του ηλεκτρολύτη στην καθοδική και ανοδική περιοχή ενός ειδικά

κατασκευασμένου ηλεκτρολυτικού κελιού Ας δούμε που βασίζεται η τεχνική

αυτή μέσω ενός παραδείγματος όπου τόσο το ανιόν όσο και το κατιόν των

οποίων τους αριθμούς μεταφοράς θέλουμε να προσδιορίσουμε αντιδρούν στα

αντίστοιχα ηλεκτρόδια [5]

΄Εστω ότι στο διάλυμα υπάρχει το άλας KCl ΄Εστω επίσης ότι τα ιόντα

χλωρίου οξειδώνονται στην άνοδο σύμφωνα με την αντίδραση

Clminus rarr 1

2Cl2 + e (361)

και τα ιόντα καλίου ανάγονται στην κάθοδο

K+ + erarr K (362)

΄Εστω ότι η ηλεκτρόλυση γίνεται με ρεύμα I που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό κελί

για χρόνο t Το συνολικό φορτίο που διέρχεται από το κελί είναι q = It Από το

νόμο του Faraday γνωρίζουμε ότι η ποσότητα του χλωρίου (σε γραμμομόρια)

που θα οξειδωθεί στην άνοδο θα είναι

nminus =It

nF=

q

nF(363)

Η ποσότητα (σε γραμμομόρια) ιόντων χλωρίου που θα μετακινηθεί προς την

άνοδο υπολογίζεται ως εξής Ο αριθμός μεταφοράς των χλωριόντων tminus ο-

ρίζεται ως το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρει το ιόν ως προς το ολικό

ρεύμα

tminus =IminusI

=Iminust

It=qminusq

(364)

56


Αλλά qminus = n(a)minus nF όπου n

(a)minus τα γραμμομόρια των χλωριόντων που εισέρχο-

νται στην ανοδική περιοχή Συνεπώς τα γραμμομόρια των χλωριόντων που

εισέρχονται στην ανοδική περιοχή είναι

n(a)minus = tminus

q

nF(365)

Αντίστοιχα τα γραμμομόρια των ιόντων καλίου που εξέρχονται από την ανοδική

περιοχή είναι

n(a)+ = t+

q

nF= (1minus tminus)

q

nF(366)

Συνεπώς στην ανοδική περιοχή nminus γραμμομόρια χλωριόντων καταναλώνονται

n(a)minus γραμμομόρια χλωριόντων εισέρχονται και n

(a)+ γραμμομόρια ιόντων καλίου

εξέρχονται ΄Αρα η συνολική μεταβολή της ποσότητας άλατος (σε γραμμομόρια)

στην ανοδική περιοχή μετά από την διέλευση φορτίου q είναι

∆n(a) = minusnminus + n(a)minus = minus q

nF+ tminus

q

nF= minus(1minus tminus)

q

nF(367)

ή τελικά

∆n(a) = minust+q

nF(368)

Με αντίστοιχους συλλογισμούς η μεταβολή της ποσότητας του άλατος στην

καθοδική περιοχή θα είναι

∆n(c) = minustminusq

nF(369)

Αλλά t+ + tminus = 1 συνεπώς συνδυάζοντας τις Εξ (368) και (369) προκύπτει

q

nF= minus(∆n(a) + ∆n(c)) (370)

οπότε αντικαθιστώντας τις Εξ (368) και (369) έχουμε

t+ =∆n(a)

∆n(a) + ∆n(c)(371)

tminus =∆n(c)

∆n(a) + ∆n(c)(372)

Συνεπώς οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν αν προσδιορισθούν

πειραματικά οι μεταβολές των ποσοτήτων δηλαδή των γραμμομορίων στην

ανοδική και καθοδική περιοχή

Στην περίπτωση που η αραίωση της καθοδικής και ανοδικής περιοχής οφεί-

λεται μόνον στη μεταφορά των ιόντων του ηλεκτρολύτη και όχι του ύδατος

57


τότε οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν από τις μεταβολές των

συγκεντρώσεων του άλατος στην ανοδική και καθοδική περιοχή ως εξής ΄Εστω

ότι ο όγκος της ανοδικής περιοχής είναι Va Τότε από την Εξ (368)

∆n(a)

Va

equiv ∆c(a) = minus t+Va

q

zF(373)

και από την Εξ (369) και όγκο καθοδικής περιοχής Vc

∆n(c)

Vc

equiv ∆c(c) = minustminusVc

q

zF(374)

΄Αρα

t+ =∆c(a)Va

∆c(a)Va + ∆c(c)Vc

(375)

tminus =∆c(c)Vc


(376)

ή αν ο όγκος της ανοδικής και καθοδικής περιοχής είναι ίδιοςVa = Vc τότε οι

παραπάνω σχέσεις γράφονται

t+ =∆c(a)

∆c(a) + ∆c(c)(377)

tminus =∆c(c)

∆c(a) + ∆c(c)(378)

Συνεπώς στην περίπτωση αυτή οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιο-

ρισθούν από τις μεταβολές της συγκέντρωσης δηλαδή τις αραιώσεις στην


Ας δούμε τώρα τι συμβαίνει όταν τα μόρια του διαλύτη (του νερού) δεν

παραμένουν ακίνητα αλλά κινούνται μαζί με τα ιόντα ΄Εστω ότι ένα γραμμομόριο

ιόντων καλίου επιδιαλυτώνεται με h+ γραμμομόρια νερού και ένα γραμμομόριο

ιόντων χλωρίου επιδιαλυτώνεται με hminus γραμμομόρια νερού Λόγω της κίνησης

των ιόντων καλίου κινούνται μαζί του και t+h+qzF

γραμμομόρια νερού εκτός της

ανοδικής περιοχής Επίσης λόγω της κίνησης των ιόντων χλωρίου κινούνται

μαζί του tminushminusqzF

γραμμομόρια νερού εντός της ανοδικής περιοχής Συνεπώς

η καθαρή ποσότητα του νερού που μετακινείται προς ή από την ανοδική περιοχή

είναι

minus∆w = (tminushminus minus t+h+)q

zF(379)

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το ∆w μπορεί να είναι θετικό ή αρνητικό Αντίστοι-

χα για την καθοδική περιοχή

∆w = (t+h+ minus tminushminus)q

zF(380)

58


΄Οπως και στην προηγούμενη περίπτωση οι αριθμοί μεταφοράς θα δίνονται από

τις Εξ (368) και (369) Ας υπολογίσουμε τώρα τους αριθμούς μεταφοράς σε

σχέση με τις μεταβολές των συγκεντρώσεων

Ο όγκος της ανοδικής περιοχής λόγω της μεταφοράς minus∆w γραμμομορίων

νερού θα είναι (Va minus Vw) Συνεπώς από την

∆n(a) = ∆c(a)(Va minus Vw) (381)

άρα η Εξ (368) γράφεται

t(H)+ =

zF

q∆c(a)Va minus

zF

q∆c(a)Vw (382)

Ο πρώτος όρος της Εξ (382) παριστά την ποσότητα του άλατος στον αρχικό

όγκο της ανοδικής περιοχής και ο δεύτερος όρος της ποσότητα του άλατος

στον όγκο του νερού που μεταφέρεται μαζί με τα ιόντα Από την Εξ (373) η

Εξ (382) γράφεται

t(H)+ = t+ minus

zF

q∆c(a)Vw (383)

Ας υπολογίσουμε την ποσότητα του άλατος στον όγκο του νερού που με-

ταφέρεται μαζί με τα ιόντα (τον δεύτερο όρο της παραπάνω σχέσης) ΄Εστω ότι

Ns γραμμομόρια άλατος επιδιαλυτώνονται με Nw γραμμομόρια νερού Συνεπώς

σε ∆w γραμμομόρια νερού αντιστοιχούνNs

Nw∆w γραμμομόρια άλατος ΄Αρα η

Εξ (383) είναι ισοδύναμη με τη σχέση

t(H)+ = t+ minus

Ns

Nw

∆w (384)

Ο όρος t+ είναι ο πραγματικός αριθμός μεταφοράς (απουσία κίνησης νερού) ενώ

ο όρος t(H)+ είναι ο φαινόμενος αριθμός μεταφοράς ή αριθμός μεταφοράς Hittorf

36 Διάχυση

Στις προηγούμενες παραγράφους περιγράφηκε η κίνηση των ιόντων που βρίσκο-

νται σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου και τα

βασικά μεγέθη που την χαρακτηρίζουν Το φαινόμενο αυτό ονομάστηκε ηλεκ-

τρομεταφορά και το ηλεκτρικό ρεύμα που αντιστοιχεί στην κίνηση αυτή ρεύμα

ηλεκτρομεταφοράς

Στην περίπτωση όμως των ηλεκτροχημικών συστημάτων τα σωματίδια

δεν κινούνται αποκλειστικά λόγω της ηλεκτρικής δύναμης Fel = zke0E αλλά

και υπό την επίδραση μίας άλλης αιτίας που οφείλεται στην χωρική μεταβολή

της συγκέντρωσης στην εμφάνιση δηλαδή βαθμίδας συγκέντρωσης dckdx

59

36 Διάχυση

Οι χωρικές μεταβολές και συνεπώς η βαθμίδα συγκέντρωσης δημιουργο-

ύνται λόγω των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν στην επιφάνεια

των ηλεκτροδίων Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην άνοδο και στην κάθο-

δο προκαλούν την κατανάλωση αντιδρώντων ή την παραγωγή προϊόντων και

συνεπώς η συγκέντρωση αυτών των χημικών ειδών στην περιοχή κοντά στις

ηλεκτροδιακές επιφάνειες διαφέρει από τη συγκέντρωση στον κύριο όγκο του

διαλύματος

Ας μελετήσουμε λοιπόν τι συμβαίνει όταν η συγκέντρωση ενός χημικού

είδους k εξαρτάται από την θέση του στον χώρο δηλαδή ck(x) Το χημικό

δυναμικό microk του συστατικού k στο σημείο x στο διάλυμα θα είναι

microk(x) = micro0k +RT ln ck(x) (385)

όπου R η σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία Δεδομένου ότι η συ-

γκέντρωση είναι συνάρτηση του x και το χημικό δυναμικό θα εξαρτάται από το

x Η μεταβολή του χημικού δυναμικού του χημικού είδους k ως προς την θέση

θα είναι

dmicrokdx

= RTd ln ck(x)

dx=RT

ck

dckdx

(386)

Παρατηρούμε ότι ο όροςdmicrokdx

έχει μονάδες δύναμης ανά γραμμομόριο Συνε-

πώς μπορούμε να υποθέσουμε ότι στα σωματίδια ασκείται μία lsquoψευδο-δύναμηrsquo

λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης η οποία έχει ως αποτέλεσμα την κίνηση των

σωματιδίων από περιοχές υψηλής συγκέντρωσης (υψηλού χημικού δυναμικού)

προς περιοχές χαμηλής συγκέντρωσης (χαμηλού χημικού δυναμικού) ΄Ετσι η

οριακή ταχύτητα που αποκτούν τα σωματίδια υπό την επίδραση lsquoψευδο-δύναμηςrsquo

1 Nmol ταυτίζεται εξ ορισμού με την ευκινησία των ιόντων δηλαδή

vk = minusukdmicrokdx

= minusukRT

ck

dckdx

(387)

Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με την συγκέντρωση ck προκύπτει ότι η

ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης είναι

jdiffk = minusukRTdckdx

(388)

Το φαινόμενο της κίνησης των σωματιδίων λόγω της ύπαρξης βαθμίδας συ-

γκέντρωσης ονομάζεται διάχυση και τη ροή jdiffk η ροή των σωματιδίων τύπου

k λόγω διάχυσης Η σταθερά Dk = ukRT ονομάζεται συντελεστής διάχυσης

(με συνήθεις μονάδες cm2s) των σωματιδίων τύπου k

Dk = ukRT (389)

60


Η Εξ (389) που συνδέει το συντελεστή διάχυσης με την ευκινησία των σωμα-

τιδίων ονομάζεται σχέση Einstein Κατόπιν αυτών η Εξ (388) γράφεται

jdiffk = minusDkdckdx

(390)

Η Εξ (390) είναι η γνωστή σχέση που περιγράφει τον πρώτο νόμο του Fickκαι αναφέρεται στη ροή λόγω διάχυσης Στο Πιν 33 [4] παρουσιάζονται οι

συντελεστές διάχυσης διαφόρων κατιόντων και ανιόντων

Πίνακας 33 Συντελεστές διάχυσης κατιόντων και ανιόντων

Ιον D (10minus5 cm2sminus1) Ιον D (10minus5 cm2sminus1

)


Ag+1648 BrOndash

3 1483

Al3+0541 CNminus 2077

Ba2+0847 CNOminus 1720

Be2+0599 CO2ndash

3 0923

Ca2+0792 Clminus 2032

Cd2+0719 ClOndash

2 1385

Ce3+0620 ClOndash

3 1720

Co2+0732 ClOndash

4 1792

[Co(NH3)6]3+0904 [Co(CN)6]3ndash

0878

[Co(en)3]3+0663 CrO2ndash

4 1132

[Co2(trien)3]6+0306 Fndash

1475

Cr3+0595 [Fe(CN)6]4ndash

0735

Cs+2056 [Fe(CN)6]3ndash

0896

Cu2+0714 H2AsOndash

4 0905

D+6655 HCOndash

3 1185

Dy3+0582 HFndash

2 1997

Er3+0585 HPO2ndash

4 0759

Eu3+0602 H2POndash

4 0959

Fe2+0719 H2POndash

2 1225

Fe3+0604 HSndash

1731

Gd3+0597 HSOndash

3 1545

H+9311 HSOndash

4 1385

Hg2+0913 H2SbOndash

4 0825

Hg2+0847 Indash

2045

Ho3+0589 IOndash

3 1087

K+1957 IOndash

4 1451

La3+0619 MnOndash

4 1632

61

36 Διάχυση

Li+ 1029 MoO2ndash4 1984

Mg2+0706 N(CN)ndash

2 1451

Mn2+0712 NOndash

2 1912

NH+4 1957 NOndash

3 1902

N2H+5 1571 NH2SOndash

3 1286

Na+1334 Nndash

3 1837

Nd3+0616 OCNndash

1720

Ni2+0661 ODndash

3169

[Ni2(trien)3]4+0346 OHndash

5273

Pb2+0945 PFndash

6 1515

Pr3+0617 PO3Fndash

2 0843

Ra2+0889 PO3ndash

4 0824

Rb+2072 P2O4ndash

7 0639

Sc3+0574 P3O3ndash

9 0742

Sm3+0608 P3O5ndash

10 0581

Sr2+0791 ReOndash

4 1462

Tl+ 1989 SCNndash1758

Tm3+0581 SO2ndash

3 0959

UO2+2 0426 SO2ndash

4 1065

Y3+0550 S2O2ndash

3 1132

Yb3+0582 S2O2ndash

4 0885

Zn2+0703 S2O2ndash

6 1238

Ανιόντα S2O2ndash8 1145


6 0849


1723

B(C6H5)minus4 0559 SeO2ndash4 1008

Brminus 2080 WO2ndash4 0919

Από όλα τα παραπάνω είναι φανερό ότι η διάχυση δεν αφορά μόνον φορτι-

σμένα σωματίδια (ιόντα) αλλά οποιοδήποτε χημικό είδος υπό την προϋπόθεση

ότι για το είδος αυτό υπάρχει βαθμίδα συγκέντρωσης Στην ειδική περίπτω-

ση που το χημικό είδος είναι ιόν τότε η ροή λόγω διάχυσης αντιστοιχεί ανσε

πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος i κατά τα γνωστά

idiffk = zkFjdiffk = minuszkFDkdckdx

(391)

Αντίστοιχα το ρεύμα διάχυσης λόγω της διάχυσης όλων των ιόντων θα είναι

idiff =Nsumk=1

idiffk = minusFNsumk=1

zkDkdckdx

(392)

62


37 Η συνολική εικόνα Η εξίσωση Nernst-Planck

Η συνολική εικόνα της κίνησης των σωματιδίων μέσα σε ένα διάλυμα μπορεί να

αντιμετωπισθεί άμεσα λαμβάνοντας υπόψη την μεταβολή του ηλεκτροχημικού

δυναμικού στο διάλυμα ΄Εστω λοιπόν ότι το ηλεκτροχημικό δυναμικό microkεξαρτάται από τη θέση στο διάλυμα τότε

microk(x) = micro0k +RT ln ck(x) + zkFφ(x) (393)

Η παράγωγος του ηλεκτροχημικού δυναμικού ως προς την θέση είναι

dmicrokdx

=RT

ck

dckdx

+ zkFdφ

dx(394)

Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν παραπάνω ο πρώτος όρος του δεξιού σκέλους

στην παραπάνω σχέση παριστάνει τη δύναμη ανά γραμμομόριο λόγω της βαθ-

μίδας συγκέντρωσης ενώ ο δεύτερος όρος παριστάνει τη δύναμη ανά γραμμο-

μόριο λόγω της ύπαρξης του ηλεκτρικού πεδίου Παρατηρούμε ότι στο σωμα-

τίδιο εξασκούνται οι δυνάμεις αυτές λόγω της βαθμίδας του ηλεκτροχημικού

δυναμικού Η ταχύτητα που αποκτά το σωματίδιο λόγω της βαθμίδας ηλεκτρο-

χημικού δυναμικού προκύπτει πολλαπλασιάζοντας με την ευκινησία του σωμα-

τιδίου

vk = minusukRT

ck

dckdxminus zkFuk

dφ

dx(395)

Συνεπώς η συνολική ροή λόγω της βαθμίδας ηλεκτροχημικού δυναμικού είναι

jk = minusDkdckdxminus zkFukck

dφ

dx(396)

όπου έχει γίνει χρήση της σχέσης Einstein Εξ (389) Η Εξ (396) είναι γνω-

στή ως εξίσωση Nernst-Planck και παριστάνει τη ροή των σωματιδίων τύπου kλόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς και ισχύει σε σχετικά αραιά διαλύματα

Από όσα παρουσιάσθηκαν παραπάνω διαπιστώνεται ότι η ροή των σωματι-

δίων μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται σε δύο παράγοντες (α) την

ηλεκτρομεταφορά λόγω της ύπαρξης βαθμίδας ηλεκτρικού δυναμικού και (β)

τη διάχυση λόγω της ύπαρξης βαθμίδας συγκέντρωσης ΄Ενας άλλος τρόπος

μεταφοράς σωματιδίων είναι η εξαναγκασμένη ροή ή συναγωγή (convection)Αυτού του είδους ροή παρατηρείται όταν όλο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα κινείται

με ταχύτητα vx (κατά τη διεύθυνση του άξονα x) Στην περίπτωση αυτή η ροή

των σωματιδίων τύπου k θα είναι

jconvk = ckvx (397)

63


Λαμβάνοντας υπόψη την ηλεκτρομεταφορά διάχυση και συναγωγή η εξίσωση

Nernst-Planck γράφεται


partxminusDk

partckpartx

+ ckvx (398)

δηλαδή η ροή των σωματιδίων θα είναι το άθροισμα της ροής λόγω ηλεκτρο-

μεταφοράς διάχυσης και συναγωγής6

Η συνολική πυκνότητα ρεύματος στο

διάλυμα i = FsumN

k=1 jk θα είναι

i = minusF 2partφ

partx

sumk

z2kukck minus F

sumk

zkDkpartckpartx

+ Fvxsumk

zkck (399)

Από την σχέση αυτή μπορούμε να βγάλουμε ορισμένα συμπεράσματα

bull Δεδομένου ότι στο διάλυμα ισχύει η αρχή της ηλεκτροουδετερότηταςsumk zkck = 0 ο τελευταίος όρος στην Εξ (399) είναι ίσος με το μη-

δέν Συνεπώς η κίνηση του ηλεκτρολύτη δεν συνεισφέρει στη συνολική

πυκνότητα ρεύματος (ενώ συνεισφέρει στην συνολική ροή)

bull Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης η Εξ (399) ανάγεται στην Εξ (316)

Συνεπώς ο νόμος του Ohm ισχύει σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα μόνο

απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης

bull Παρουσία βαθμίδας συγκέντρωσης δεν ισχύει ο νόμος του Ohm Αυ-

τό μπορούμε να το διαπιστώσουμε λύνοντας την Εξ (399) ως προς τη

βαθμίδα του δυναμικού

partφ

partx= minus i

σminus F

σ

sumk

zkDkpartckpartx

(3100)

Από τη σχέση αυτή βλέπουμε ότι ακόμα και στην περίπτωση που το ρεύμα

είναι ίσο με το μηδέν υπάρχει βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού στο διάλυμα

bull Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και συναγωγής η ροή θετικών ιόντων

λαμβάνει χώρα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές

χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού (βλ Εξ (398) για zk gt 0 partckpartx = 0v = 0)

6Στην περίπτωση που οι μεταβολές συμβαίνουν και στις τρεις διαστάσεις η εξίσωση

Nernst-Planck γράφεται jk = minuszkFukcknablaφ minusDknablack + ckv όπου οι έντονοι χαρακτήρες

δηλώνουν διανυσματικά μεγέθη και nabla =(partpartx

partparty

partpartz

)

64


bull Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και συναγωγής η ροή αρνητικών ι-

όντων λαμβάνει χώρα από περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς

περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού (βλ Εξ (398) για zk lt 0partckpartx = 0 v = 0)

bull Παρουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και απουσία συναγωγής η φορά της

ροής των ιόντων μπορεί να είναι αντίθετη από αυτή που προβλέπεται από

την παράγωγο του ηλεκτρικού δυναμικού Η φορά της ροής εξαρτάται από

το μέτρο της ροής ηλεκτρομεταφοράς και της ροής διάχυσης

΄Ενα σχηματικό παράδειγμα της ροής σωματιδίων σε σχέση με την ηλεκτρο-

διακή επιφάνεια παρουσιάζεται στο Σχ 34 Στο παράδειγμα αυτό το ηλεκτρόδιο

είναι κάθοδος και οι δράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτήν είναι αναγωγές

Στην περίπτωση του Σχ 34(α) θετικά φορτισμένα σωματίδια Α+

πλησιάζουν

την ηλεκτροδιακή επιφάνεια Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορ-

τισμένη αρνητικά) η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική και συνεπώς

θετικά ιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτρομεταφοράς Λόγω της

αναγωγής των ιόντων Α+

στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια η συγκέντρωση τους

μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Συνεπώς η βαθμίδα συγκέντρω-

σης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α+

κινούνται προς το ηλεκτρόδιο και λόγω

διάχυσης

Στην περίπτωση του Σχ 34(β) αρνητικά φορτισμένα σωματίδια Αminus

πλησι-

άζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθο-

δος (φορτισμένη αρνητικά) η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική και

συνεπώς αρνητικά ιόντα απομακρύνονται από το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτρομε-

ταφοράς Λόγω της αναγωγής των ιόντων Αminus

στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια

η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Συνεπώς η

βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Αminus

κινούνται προς το

ηλεκτρόδιο λόγω διάχυσης

Στην περίπτωση του Σχ 34(γ) μη φορτισμένα σωματίδια Α πλησιάζουν


τισμένη αρνητικά) η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική αλλά τα σω-

ματίδια δεν έχουν φορτίο οπότε η ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι μηδέν

Λόγω του ότι τα σωματίδια Α ανάγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια (δηλαδή

η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου) η βαθμίδα

συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α κινούνται προς το ηλεκτρόδιο

αποκλειστικά λόγω διάχυσης

65


Σχήμα 34 Ροή σωματιδίων προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (κάθοδο) Στην

κάθοδο τα σωματίδια ανάγονται (α) Τα σωματίδια είναι κατιόντα και η φορά

της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς και διάχυσης είναι προς την κάθοδο (β) Τα

σωματίδια είναι ανιόντα η φορά της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι προς τον

κύριο όγκο του διαλύματος ενώ η φορά της διάχυσης είναι προς την κάθοδο

(γ) Τα σωματίδια δεν είναι φορτισμένα Η ροή προς την κάθοδο οφείλεται

αποκλειστικά στη διάχυση

66


[1] RB Bird and WE Stewart and EN Lightfoot Transport PhenomenaWiley 1960



[4] DR Lide (editor) CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Press2010

[5] LI Antropov Theoretical Electrochemistry University Press of the Pa-cific 2001

67

Κεφάλαιο 4

Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια

Στο Κεφ 3 μελετήθηκαν τα φαινόμενα στα οποία οφείλεται η ροή σωματιδίων

φορτισμένων ή μη προς και από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια Διαπιστώθηκε

ότι υπάρχουν τουλάχιστον τρεις μηχανισμοί μεταφοράς σωματιδίων δηλαδή (α)

η ηλεκτρομεταφορά (β) η διάχυση και (γ) η εξαναγκασμένη ροή

Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθεί η δομή της ηλεκτροδιακής επιφάνειας

της περιοχής δηλαδή που λαμβάνουν χώρα οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Η

κατανόηση της δομής της διεπιφάνειας αυτής έχει ιδιαίτερη σημασία στην ηλεκ-

τροχημεία και σε τεχνολογικά συστήματα που σχετίζονται με την παραγωγή

και αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας όπως οι ηλεκτροχημικοί υπερπυκνωτές

[1]

Για τη μελέτη της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας θα θεωρηθεί ότι το σύστημα

δε διαρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα συνεπώς θα αγνοηθεί η κίνηση των σωματι-

δίων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα

41 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σε επαφή με το ηλεκτρόδιο

Γενικά ηλεκτρόδιο ονομάζεται οποιοσδήποτε ηλεκτρικός αγωγός χρησιμοποι-

είται έτσι ώστε να δημιουργεί ηλεκτρικό πεδίο ή ηλεκτρικό ρεύμα Στην η-

λεκτροχημεία ηλεκτρόδιο ονομάζεται ο μεταλλικός αγωγός που είναι εμβαπτι-

σμένος μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα Δεδομένου ότι η λειτουργία του

ηλεκτροδίου ως τροφοδότη ηλεκτρικού ρεύματος δεν μπορεί να συμβεί απουσία

ηλεκτρολυτικού διαλύματος που να βρίσκεται σε επαφή με το ηλεκτρόδιο ο

όρος ηλεκτρόδιο περιγράφει το συνδυασμό ενός μεταλλικού αγωγού και ενός

ιοντικού διαλύματος

Ας φανταστούμε τώρα ένα ιόν που βρίσκεται μέσα σε ηλεκτρολυτικό δι-

άλυμα το οποίο δεν διαρέεται από ρεύμα αλλά μακριά από την επιφάνεια του

ηλεκτροδίου Στο σημείο αυτό το ιόν θα αλληλεπιδρά με άλλα ιόντα που βρίσκο-

νται στην ίδια περιοχή Οι αλληλεπιδράσεις αυτές θα είναι ίδιες ανεξάρτητες

της θέσης του ιόντος στο διάλυμα λόγω της ομοιογένειας του ηλεκτρολυτικού


69

42 Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια

΄Εστω ότι το ιόν βρίσκεται πολύ κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια Στο

σημείο αυτό το ιόν θα αλληλεπιδρά τόσο με τα γειτονικά του ιόντα (όπως όταν

βρίσκονταν μακριά από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια) όσο και με τα σωματίδια

που αποτελούν το ηλεκτρόδιο Προφανώς στην περιοχή κοντά στην ηλεκτρο-

διακή επιφάνεια οι δυνάμεις που ασκούνται στο υπό εξέταση ιόν είναι διαφο-

ρετικές από αυτές που ασκούνται όταν αυτό βρίσκεται στον κύριο όγκο του

διαλύματος Επιπλέον οι δυνάμεις αυτές εξαρτώνται από την απόσταση μεταξύ

της θέσης του ιόντος και της ηλεκτροδιακής επιφάνειας

Η ποιοτική αυτή εικόνα μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι υπάρχει μία περιο-

χή (κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια) όπου οι δυνάμεις που ασκούνται στα

ιόντα είναι διαφορετικές απ΄ αυτές που ασκούνται εντός του κυρίου όγκου του

ηλεκτρολυτικού διαλύματος Οι ιδιότητες όμως κάθε υλικού εξαρτώνται από

τη σύσταση του και τις δυνάμεις που ασκούνται σε αυτό συνεπώς η περιοχή

του ηλεκτρολυτικού διαλύματος κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι

διαφορετική από αυτή εντός του κυρίου όγκου του Η περιοχή αυτή ονομάζεται

ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια1

Στην περίπτωση που τα ιόντα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος προσανατο-

λιστούν έτσι ώστε περίσσεια θετικών ιόντων να βρίσκεται κοντά στην ηλεκτρο-

διακή επιφάνεια τότε ηλεκτρόνια του μεταλλικού ηλεκτροδίου θα προσανατο-

λιστούν προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου έτσι ώστε να αντισταθμίσουν το

θετικό φορτίο από τη μεριά του διαλύματος Η εικόνα που θα δημιουργηθεί

θα προσομοιάζει με αυτή που παρουσιάζεται στο Σχ 41 όπου η χωρική μετα-

βολή του χρώματος της κάθε φάσης παριστάνει την μεταβολή της πυκνότητας

φορτίου στη φάση αυτή

Λόγω του διαχωρισμού του φορτίου στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια θα εμ-

φανισθεί μία διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού Η διαφορά δυναμικού που εμφα-

νίζεται δεν είναι ιδιαίτερα μεγάλη (είναι της τάξης του 1 V) αλλά επειδή το μήκος

της διεπιφάνειας είναι της τάξης των 01 nm η ένταση του πεδίου E = minuspartφpartxείναι τεράστια (της τάξης των 10

7 Vcm) Η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού

στην διεπιφάνεια καθορίζει την ταχύτητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που

λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτροχημικό σύστημα και ως εκ τούτου είναι μεγάλης

σημασίας

42 Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή

διεπιφάνεια

Στο Σχ 41 παρουσιάστηκε η περίπτωση περίσσειας θετικών ιόντων στην ηλεκ-

τροδιακή διεπιφάνεια που έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση αρνητικού φορτίου

στο ηλεκτρόδιο Η επιλογή αυτή είναι αυθαίρετη Εν γένει το είδος των σω-

1΄Η αλλιώς ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα

70

Κεφάλαιο 4 Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια

Σχήμα 41 Σχηματική παράσταση της μεταβολής πυκνότητας φορτίου στην

ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια

ματιδίων που θα συγκεντρωθεί στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια εξαρτάται από

τη φύση των δύο φάσεων

Οι κυριότεροι μηχανισμοί εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στην διεπιφάνεια

είναι η ανταλλαγή φορτίου και η προσρόφηση σωματιδίων στην επιφάνεια του

ηλεκτροδίου Η προσρόφηση διακρίνεται (α) σε φυσική προσρόφηση που οφεί-

λεται σε δυνάμεις Van der Waals και (β) σε χημική (ειδική) προσρόφηση που

οφείλεται σε σχηματισμό ομοιοπολικών μεταλλικών ή ιοντικών δεσμών

Ο πιο κοινός λόγος εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στη διεπιφάνεια είναι η

ανταλλαγή φορτίου ΄Οταν οι δύο φάσεις (ηλεκτρόδιο και ηλεκτρολυτικό δι-

άλυμα) έρχονται σε επαφή φορτίο αρχίζει να μεταφέρεται κυρίως από τη μία

φάση στην άλλη και ως εκ τούτου δημιουργείται περίσσεια θετικού ή αρνητικού

φορτίου στη μία φάση και περίσσεια φορτίου αντίθετου προσήμου στην άλλη

φάση Αυτού του είδους ανταλλαγή φορτίου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση

διαφοράς δυναμικού που θα αυξάνει μέχρι τη στιγμή που οι ρυθμοί της μετα-

φοράς φορτίου από την μία στην άλλη φάση και το αντίθετο γίνουν ίσοι Στο

σημείο αυτό το σύστημα που αποτελείται από τις δύο φάσεις θα βρίσκεται σε

ισορροπία

Μία τυπική περίπτωση εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στην ηλεκτροδιακή

διεπιφάνεια λόγω ανταλλαγής φορτίου είναι το φαινόμενο που παρουσιάζεται

όταν ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο του μετάλλου Μ εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα

άλατος του Μ+Αminus Σχ 42(α) ΄Οπως φαίνεται στο σχήμα αυτό ιόντα από το

μεταλλικό πλέγμα (κόκκινες σφαίρες) μεταπηδούν στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα

71


Σχήμα 42 (α) Ανταλλαγή φορτίου σε ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο Μ εμβαπτι-

σμένο σε διάλυμα άλατος του ΜΑ (β) φυσική προσρόφηση πολικών ουδέτερων

μορίων και (γ) χημική προσρόφηση ιόντων

ως ιόντα Μ+ Ισορροπία θα επιτευχθεί όταν ο ρυθμός μετακίνησης ιόντων προς

το διάλυμα είναι ίσος με το ρυθμό μετακίνησης ιόντων προς το μέταλλο Ως

αποτέλεσμα θα εμφανισθεί μία περίσσεια θετικού φορτίου προς την πλευρά του

διαλύματος και περίσσεια αρνητικού φορτίου στο μέταλλο

Ο δεύτερος μηχανισμός εμφάνισης διαφοράς δυναμικού στην ηλεκτροδιακή

διεπιφάνεια είναι η προσρόφηση Φυσική προσρόφηση παρατηρείται συνήθως

στην περίπτωση ουδέτερων πολικών σωματιδίων Η μία πλευρά του δίπολου

του πολικού μορίου προσανατολίζεται προς την διεπιφάνεια ενώ η άλλη προς

τον κύριο όγκο της φάσης στην οποία ανήκει Εφόσον μόνο η μία φάση είναι

72


πολική πχ η υδατική φάση η διαφορά δυναμικού θα εμφανισθεί εντός αυτής

της φάσης στην περιοχή που γειτνιάζει άμεσα με τη διεπιφάνεια όπως φαίνεται

σχηματικά στο Σχ 42(β)

Αντίστοιχη εικόνα παρατηρείται και στην περίπτωση της χημικής προσρόφη-

σης Η μεταλλική επιφάνεια δεν είναι περατή στα ιόντα τα οποία προσροφώνται

και ως εκ τούτου η εμφανιζόμενη διαφορά δυναμικού είναι εντοπισμένη στην

υγρή φάση στην περιοχή που γειτνιάζει άμεσα με τη διεπιφάνεια όπως φαίνεται

σχηματικά στο Σχ 42(γ)

43 Ιδανικά πολούμενα και ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια

Σύμφωνα με τα προηγούμενα οι ιδιότητες και επομένως η συμπεριφορά των

ηλεκτροδίων όταν σε αυτά εφαρμοσθεί ηλεκτρικό δυναμικό εξαρτώνται από

κάποια ιδιαίτερα χαρακτηριστικά τους Με βάση λοιπόν την εξάρτηση του

δυναμικού του ηλεκτροδίου από το ρεύμα που ρέει στο ηλεκτροχημικό σύστημα

τα ηλεκτρόδια διακρίνονται σε ιδανικά μη πολούμενα και ιδανικά πολούμενα

ηλεκτροδία

΄Οταν το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου μπορεί να λάβει οποιαδήποτε τιμή υπό

την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού το οποίο (δυναμικό ηλεκτροδίου) διατηρεί-

ται ακόμα κι όταν πάψει η εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού τότε το ηλεκτρόδιο

ονομάζεται ιδανικά πολούμενο Συνεπώς το δυναμικό ενός ιδανικά πολούμενου

ηλεκτροδίου μπορεί να μεταβληθεί αυθαίρετα μεταβάλλοντας το φορτίο ενώ το

ηλεκτρόδιο παραμένει σε ισορροπία δηλαδή το δυναμικό του ιδανικά πολούμενου

ηλεκτροδίου είναι μία ποσότητα που χαρακτηρίζει το σύστημα στην ισορροπία

Το δυναμικό του ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου δεν εξαρτάται από τη σύστα-

ση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος ή του ηλεκτροδίου Είναι φανερό ότι το

ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο φέρεται ως ιδανικός πυκνωτής

Η πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος που περνά από έναν ιδανικό πυκνωτή

είναι

iC = CdE

dt(41)

όπου C η ειδική χωρητικότητα του πυκνωτή (χωρητικότητα ανά μονάδα επι-

φάνειας) και E η διαφορά δυναμικού στα άκρα του Προφανώς αν σε ένα

ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο εφαρμοσθεί σταθερή διαφορά δυναμικού δηλα-

δή dEdt = 0 τότε το ρεύμα iC θα είναι μηδέν Αν το δυναμικό E δεν είναι

σταθερό αλλά μεταβάλλεται με το χρόνο τότε το iC έχει μία ορισμένη τιμή που

ονομάζεται πυκνότητα ρεύματος φόρτισης της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

Συνοπτικά η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια ενός ιδανικά πολούμενου ηλεκτρο-

δίου έχει τα εξής χαρακτηριστικά

1 Η διεπιφάνεια δεν είναι περατή σε κανένα χημικό είδος

73


-005 0 005 01

E (V)

-80

-40

0

40

80

i (micro

Ac

m2)

ιδανικα πολουmicroενο

ιδανικα microη πολουmicroενο

Σχήμα 43 Ιδανικά πολούμενο (συνεχής καμπύλη) ιδανικά μη πολούμενο (δι-

άστικτη καμπύλη) και πραγματικό (διακεκομμένη καμπύλη) ηλεκτρόδιο

2 Στη διεπιφάνεια δεν λαμβάνει χώρα (ηλεκτρο)χημική αντίδραση

3 Στη διεπιφάνεια πραγματοποιείται διαχωρισμός φορτίου

4 Ο διαχωρισμός φορτίου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυ-

ναμικού στα όρια της διεπιφάνειας

5 Εφαρμογή διαφοράς δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας έχει ως απο-

τέλεσμα τη φόρτιση της και τη διατήρηση του δυναμικού μετά την παύση

της εφαρμογής του

6 Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμπεριφέρεται ως πυκνωτής

Στην περίπτωση που η ηλεκτροδιακή δράση πάνω στο ηλεκτρόδιο χαρακτη-

ρίζεται από ένα δυναμικό το οποίο στην ισορροπία υπό δεδομένη πίεση και

θερμοκρασία καθορίζεται αποκλειστικά από τη σύσταση (δηλαδή τις ενεργότη-

τες) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και το είδος του ηλεκτροδίου τότε το

ηλεκτρόδιο ονομάζεται ιδανικά μη πολούμενο Αν περάσει φορτίο από ένα ι-

δανικά μη πολούμενο ηλεκτρόδιο τότε λαμβάνουν χώρα διεργασίες τέτοιες που

επαναφέρουν το σύστημα στην ισορροπία και το δυναμικό του είναι συνάρτηση

των συγκεντρώσεων για δεδομένη πίεση και θερμοκρασία

E = f(c1 c2 p T ) (42)

Η περίπτωση των ιδανικά μη πολούμενων ηλεκτροδίων θα μελετηθεί στο Κεφ 5

Πρακτικά σε ένα ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο είτε δεν λαμβάνει χώρα

ανταλλαγή φορτίου είτε η ανταλλαγή φορτίου γίνεται πάρα πολύ αργά Αυτό

74


συμβαίνει γιατί όπως αναφέρθηκε και στην Παρ 42 η ηλεκτροχημική διεπι-

φάνεια φέρεται ως πυκνωτής ακόμα και όταν συμβαίνει ανταλλαγή φορτίου στην

επιφάνεια Στην περίπτωση αυτή όμως η διεπιφάνεια φέρεται ως πυκνωτής με

ηλεκτρική διαρροή δηλαδή η διεπιφάνεια έχει χωρητικές ιδιότητες αλλά παράλ-

ληλα επιτρέπει και τη ροή ρεύματος Συνεπώς πραγματικά (μη ιδανικά) ηλεκ-

τρόδια στα οποία λαμβάνει χώρα ηλεκτροχημική αντίδραση βλ Κεφ 6 έχουν

συμπεριφορά ενδιάμεση των ιδανικά πολούμενων και ιδανικά μη πολούμενων η-

λεκτροδίων Για ένα πραγματικό ηλεκτρόδιο λοιπόν η πυκνότητα ρεύματος θα

είναι

i = iC + iF = CdE

dt+ iF (43)

όπου iF η πυκνότητα ρεύματος διαρροής η οποία οφείλεται στην ανταλλαγή

φορτίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια Η αναλυτική μορφή της πυκνότητας

ρεύματος iF θα διερευνηθεί στο Κεφ 6

Στο Σχ 43 παρουσιάζεται η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος i από το

δυναμικό E του ηλεκτροδίου για τρεις περιπτώσεις ηλεκτροδίων θεωρώντας

ότι dEdt = 0 Η συνεχής καμπύλη αντιστοιχεί σε ένα ιδανικά πολούμε-

νο ηλεκτρόδιο Στην περίπτωση αυτή η εφαρμογή δυναμικού E δεν έχει ως

αποτέλεσμα τη ροή ρεύματος από το ηλεκτρόδιο συνεπώς το δυναμικό του η-

λεκτροδίου παραμένει E Η διάστικτη καμπύλη αντιστοιχεί σε ένα ιδανικά μη

πολούμενο ηλεκτρόδιο Το δυναμικό του ηλεκτροδίου παραμένει σταθερό (στο

συγκεκριμένο παράδειγμα 005 V) ακόμα κι όταν περνάει ρεύμα από το σύστημα

Η τρίτη περίπτωση (διακεκομμένη καμπύλη) αφορά ένα πραγματικό ηλεκτρόδιο

όπου λαμβάνει χώρα μία οξειδοαναγωγική δράση

Τα υποδείγματα της δομής της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας που θα μελετη-

θούν στο κεφάλαιο αυτό αφορούν την περίπτωση ιδανικά πολούμενων ηλεκτρο-

δίων

44 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα

Helmholtz

Ιστορικά η πρώτη θεωρία που προτάθηκε για την δομή της ηλεκτροχημικής

διεπιφάνειας είναι το υπόδειγμα του Helmholtz Σύμφωνα με τον Helmholtz ηηλεκτροχημική διεπιφάνεια μπορεί να θεωρηθεί ως ένας ηλεκτρικός πυκνωτής

με παράλληλες πλάκες Η μία πλάκα του πυκνωτή ταυτίζεται με το νοητό επίπε-

δο που περνά από το κέντρο των φορτίων στην επιφάνεια του μετάλλου ενώ η

άλλη πλάκα με το νοητό επίπεδο που περνά από το κέντρο των ιόντων στο διάλυ-

μα όπου συγκρατούνται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου με ηλεκτροστατικές

δυνάμεις βλ Σχ 44

Δεδομένου ότι το θετικό φορτίο στη μία πλάκα του πυκνωτή θα πρέπει να

είναι ίσο (σε απόλυτη τιμή) με το αρνητικό φορτίο στην αντίθετη πλάκα στη

75

44 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Helmholtz

Σχήμα 44 Μοντέλο Helmholtz για τη δομή της διεπιφάνειας (α) Μοριακή

εικόνα και (β) ηλεκτρικό ανάλογο

διεπιφάνεια θα ισχύει

qM = minusqS equiv q (44)

όπου qM το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας (πχ C middot mminus2) στην επιφάνεια του

μετάλλου και qS το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας (πχ Cmiddotcmminus2) στην στοιβάδα

των ιόντων που είναι προσκολλημένα στο μέταλλο Ο διαχωρισμός του φορτίου

θα έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού ∆φ στα όρια της

διεπιφάνειας ΄Ομως είναι γνωστό ότι το φορτίο των πλακών ενός πυκνωτή

συνδέεται με τη διαφορά δυναμικού στα άκρα του σύμφωνα με τη σχέση

q = C∆φ (45)


φάνειας πχ Fmiddotcmminus2) Γνωρίζουμε όμως πως για ένα πυκνωτή με παράλληλες

πλάκες η ειδική χωρητικότητα του καθορίζεται από την απόσταση των πλακών

του πυκνωτή και την ηλεκτρική διαπερατότητα του διηλεκτρικού μέσου C = εd

όπου ε η ηλεκτρική διαπερατότητα (F middot mminus1)2και d η απόσταση μεταξύ των

πλακών Συνεπώς σύμφωνα με το υπόδειγμα Helmholtz

q =ε

d∆φ (46)

Διαπιστώνουμε λοιπόν ότι κατά το υπόδειγμα Helmholtz η χωρητικότητα της

διεπιφάνειας δεν εξαρτάται από το δυναμικό στα άκρα της Επίσης το υπόδειγμα

2Η ηλεκτρική διαπερατότητα είναι ε = εrε0 όπου εr η διηλεκτρική σταθερά του υλικού και

ε0 = 885times 10minus14 Fcm η διαπερατότητα του κενού

76


αυτό θεωρεί ότι η μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόσταση από την

επιφάνεια του μετάλλου είναι γραμμική ΄Εχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι η

ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμπεριφέρεται ως πυκνωτής με ειδική χωρητικότητα

(στις συνήθεις περιπτώσεις) της τάξης των 10 έως 40 microFcm2


Gouy-Chapman

Το υπόδειγμα Helmholtz θεωρεί ότι όλες οι μεταβολές στο διάλυμα είναι εντο-

πισμένες σε δύο επίπεδα που συγκροτούν τις πλάκες ενός πυκνωτή που απέχουν

απόσταση d Οι μεταβολές όμως δεν μπορεί να είναι εντοπισμένες σε δύο μόνο

επίπεδα αλλά θα πρέπει να επηρεάζουν σε ένα βαθμό και άλλα ιόντα που βρίσκο-

νται σε γειτνίαση με την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Αυτό ακριβώς λαμβάνει

υπόψη του το υπόδειγμα των Gouy και Chapman [2 3]

Σύμφωνα με το υπόδειγμα αυτό η περίσσεια πυκνότητας (θετικού ή αρνητι-

κού) φορτίου δεν παραμένει εντοπισμένη σε ένα επίπεδο αλλά επεκτείνεται εντός

του ηλεκτρολυτικού διαλύματος Για την περιοχή αυτή λοιπόν θεωρούμε ότι

ισχύει η εξίσωση Poisson για μία διάσταση

part2φ

partx2= minusρ

ε(47)

όπου ρ η πυκνότητα φορτίου (Cmiddotcmminus3) ε η ηλεκτρική διαπερατότητα (Fmiddotcmminus1 =

C middot Vminus1 middot cmminus1) και x η απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου

Προκειμένου να υπολογιστεί η κατανομή του ηλεκτρικού δυναμικού φ(x)από την εξίσωση Poisson θα πρέπει να είναι γνωστή η εξάρτηση της πυκνότη-

τας φορτίου ρ από το δυναμικό ή την απόσταση x Για να προσδιορισθεί η

εξάρτηση αυτή θεωρούμε ότι ιόντα τύπου k που βρίσκονται υπό την επίδραση

ηλεκτρικού δυναμικού φ και ιόντα του ιδίου τύπου που βρίσκονται σε περιο-

χή του διαλύματος όπου το δυναμικό είναι μηδέν (δηλαδή πολύ μακριά από

τη διεπιφάνεια) Για να ικανοποιείται η συνθήκη ισορροπίας του συστήματος

πρέπει τα ηλεκτροχημικά δυναμικά των ιόντων k να είναι ίσα στο σημείο όπου

το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ και στο άπειρο δηλαδή

microinfink = microk (48)

ή αναλυτικότερα

microinfink + zkFφinfin = microk + zkFφ (49)

όπου microk και microinfink το χημικό δυναμικό στο σημείο του διαλύματος όπου το ηλεκ-

τρικό δυναμικό είναι φ και στο άπειρο αντίστοιχα Αλλά το ηλεκτρικό δυναμικό

77

45 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Gouy-Chapman

σε άπειρη απόσταση από την διεπιφάνεια είναι μηδέν φinfin = 0 Επίσης για το

χημικό δυναμικό του συστατικού k ισχύει

microk = micro0k +RT ln ck (410)

όπου ck η συγκέντρωση Συνεπώς η Εξ (49) γράφεται


k +RT ln ck + zkFφ (411)

όπου cinfink η συγκέντρωση του συστατικού k στο άπειρο (δηλαδή μακριά από την

ηλεκτροχημική διεπιφάνεια) R η σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία

Λύνοντας την παραπάνω σχέση ως προς ck προκύπτει

ck = cinfink eminus zkFφ

RT (412)

Η σχέση αυτή είναι γνωστή και ως κατανομή Boltzmann Συνεπώς η πυκνότητα

φορτίου που αντιστοιχεί σε αυτήν την κατανομή των σωματιδίων θα είναι

ρ =sumk

ckzkF =sumk

cinfink zkFeminus zkFφ

RT (413)

΄Αρα η εξίσωση Poisson γράφεται

part2φ

partx2=F

ε

sumk

cinfink zkeminus zkFφ

RT (414)

Η μορφή αυτή της εξίσωσης Poisson είναι γνωστή και ως εξίσωση Poisson-Boltzmann

Αν η εκθετικός όρος της εξίσωσης Poisson - Boltzmann είναι πολύ μικρότε-

ρος από τη μονάδα τότε η Εξ (414) μπορεί να γραμμικοποιηθεί αναλύοντας

σε μία σειρά Taylor οπότε

part2φ

partx2= minusF

ε

sumk

zkcinfink

(1minus zkF

RTφ)

= minusFε

sumk

zkcinfink +

F 2

ε

sumk

z2kcinfink

RTφ (415)

Αλλά πολύ μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (στον κύριο όγκο του

διαλύματος) ισχύει η αρχή της ηλεκτροουδετερότηταςsumk

zkcinfink = 0 (416)

συνεπώς η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann γράφεται

part2φ

partx2=

F 2

εRT

sumk

z2kcinfink φ (417)

78


Παρατηρώντας την Εξ (417) διαπιστώνουμε ότι το δεξί σκέλος αποτελείται

από το δυναμικό φ πολλαπλασιασμένο με μία σταθερά Θέτοντας λοιπόν

κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (418)

η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann παίρνει την παρακάτω απλή

μορφή

part2φ

partx2= κ2φ (419)

όπου κminus1η σταθερά που ονομάζεται μήκος Debye και η φυσική της σημασία θα

παρουσιαστεί παρακάτω Είναι εύκολο να διαπιστωθεί ότι το μήκος Debye στην

περίπτωση αυτή ταυτίζεται με το μήκος Debye στην περίπτωση του κεντρικού

ιόντος της θεωρίας Debye - Huckel Εξ (245)

Η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann Εξ (419) είναι μία

ομογενής διαφορική εξίσωση δευτέρου βαθμού με χαρακτηριστικό πολυώνυμο

λ2 minus κ2 = 0rArr λ = plusmnκ (420)

Συνεπώς η λύση της Εξ (419) θα είναι της μορφής

φ(x) = A1eκx + A2e

minusκx(421)

Αλλά το δυναμικό τείνει στο μηδέν καθώς η απόσταση από το ηλεκτρόδιο τείνει

στο άπειρο (πολύ μακριά από το ηλεκτρόδιο) συνεπώς για τη σταθερά A1

θα πρέπει να ισχύει A1 = 0 δεδομένου ότι το μήκος Debye είναι μία θετική

σταθερά Αν το δυναμικό στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (για x = 0) είναι

φ(0) τότε η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson - Boltzmann είναι

φ(x) = φ(0)eminusκx (422)

Παρατηρούμε ότι το δυναμικό μειώνεται εκθετικά ως προς την απόσταση από

την ηλεκτροδιακή επιφάνεια Η μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόστα-

ση για φ(0) = 100 mV και δύο διαφορετικές τιμές του μήκους Debye κminus1

παρουσιάζεται στο Σχ 45

451 Η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

Η ειδική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας (όπως εν γένει για

κάθε πυκνωτή) ορίζεται ως το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας (επιφανειακό φορ-

τίο) προς την διαφορά δυναμικού στα άκρα της ΄Εστω qm και qs το επιφανειακό

φορτίο στο μέταλλο και στο διάλυμα αντίστοιχα Προφανώς qm = minusqs Ε-

πίσης αν φ(0) είναι το δυναμικό στο μέταλλο και φ = 0 στον κύριο όγκο του

79


0 5 10 15 20x (nm)

0

20

40

60

80

100

φ (

mV

)

κ-1

= 10nm

κ-1

= 3nm

Σχήμα 45 Μεταβολή του δυναμικού φ ως προς την απόσταση από την ηλεκ-

τροδιακή επιφάνεια x για δύο διαφορετικές τιμές του μήκους Debye σύμφωναμε το υπόδειγμα Gouy - Chapman για φ(0) = 100 mV

διαλύματος (στο άπειρο) τότε η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

θα είναι

C =qm

φ(0)(423)

Ο λόγος qmφ(0) μπορεί να προσδιορισθεί με ολοκλήρωση της εξίσωσης Pois-son δηλαδήint infin

0

d2φ

dx2dx = minus

int infin0

ρ

εdxrArr dφ

dx

∣∣∣infinminus dφ

dx

∣∣∣0

= minusintinfin

0ρdx

ε(424)

Αλλά το δυναμικό όταν το x τείνει στο άπειρο τείνει στο μηδέν συνεπώς και

η παράγωγος του δυναμικού στο άπειρο θα είναι μηδέν Επίσης το ολοκλήρω-

μα της πυκνότητας φορτίου προς την απόσταση θα ισούται με το επιφανειακό

φορτίο στο διάλυμα qs Συνεπώς

minus dφ

dx

∣∣∣0

= minusqs

ε=qm

ε(425)

Επίσης διαφορίζοντας τη λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson Εξ (422)

προκύπτει

dφ

dx= minusκφ(0)eminusκx rArr dφ

dx

∣∣∣0

= minusκφ(0) (426)

Ο συνδυασμός των δύο τελευταίων σχέσων δίνει

qm

ε= κφ(0)rArr qm

φ(0)=

ε

κminus1(427)

80


Σχήμα 46 Σχηματική παράσταση του υποδείγματος Gouy - Chapman

Συνεπώς η ειδική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας θα είναι

C =ε

κminus1(428)

Αλλά όπως ήδη γνωρίζουμε η χωρητικότητα ενός πυκνωτή ισούται με το λόγο

της διηλεκτρικής σταθεράς του μέσου μεταξύ των πλακών του πυκνωτή προς

την απόσταση των πλακών Συνεπώς σύμφωνα με το υπόδειγμα των Gouy -Chapman η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια μπορεί να παρασταθεί με έναν πυκνωτή

με διηλεκτρική σταθερά ε και απόσταση μεταξύ των πλακών ίση με το μήκος

Debye κminus1 Το υπόδειγμα Gouy - Chapman λοιπόν είναι ανάλογο με τη θεω-

ρία Debye - Huckel όπου τώρα το κεντρικό ιόν αντιστοιχεί στην ηλεκτροδιακή

επιφάνεια και το ιοντικό νέφος στα ιόντα μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα Μία

σχηματική παράσταση του υποδείγματος Gouy - Chapman παρουσιάζεται στο

Σχ 46

Από τη γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann είναι εφικτός και

ο υπολογισμός της κατανομής της πυκνότητας φορτίου στο ηλεκτρολυτικό δι-

άλυμα ΄Ετσι αν στην Εξ (427) αντικατασταθεί το δυναμικό του ηλεκτροδίου

φ(0) από το επιφανειακό φορτίο του ηλεκτροδίου qm στη λύση της γραμμικο-

ποιημένης εξίσωσης Poisson - Boltzmann προκύπτει

φ(x) =qm

κεeminusκx (429)

Διαφορίζοντας δύο φορές την εξίσωση αυτή προκύπτει

d2φ

dx2=κqme

minusκx

ε(430)

81


Συγκρίνοντας την εξίσωση αυτή με την εξίσωση Poisson προκύπτει ότι η κατα-

νομή της πυκνότητας φορτίου στο διάλυμα είναι

ρ(x) = minusκqmeminusκx

(431)

Παρατηρούμε ότι η πυκνότητα φορτίου ρ(x) τείνει το μηδέν μόνο σε άπειρη

απόσταση από τη διεπιφάνεια δηλαδή για xrarrinfin Συνεπώς υπό την αυστηρή

έννοια το ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν είναι ηλεκτρικά ουδέτερο Διαπωστώνου-

με όμως ότι η απόλυτη τιμή της πυκνότητας φορτίου είναι μία φθίνουσα συ-

νάρτηση της οποίας ο ρυθμός μεταβολής εξαρτάται από την τιμή του κ ΄Ετσι

για μεγάλες τιμές του κ (δηλαδή για μεγάλες τιμές συγκεντρώσεων των ιόντων

στο διάλυμα) η πυκνότητα φορτίου τείνει προς ελάχιστες τιμές για μικρή τιμή

του q Συνεπώς η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας καθίσταται ικανοποιητική

προσέγγιση σχεδόν για όλο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα


φάνειας

Πειραματικά αποτελέσματα έχουν δείξει ότι η ειδική χωρητικότητα της ηλεκ-

τροχημικής διεπιφάνειας εξαρτάται από τη διαφορά δυναμικού στα όρια της Η

εξάρτηση αυτή προβλέπεται από το υπόδειγμα Gouy-Chapman και μπορεί να

υπολογισθεί αν λυθεί η μη-γραμμική εξίσωση Poisson - BoltzmannΗ ένταση του ηλεκτρικού πεδίου E σε οποιοδήποτε σημείο του ηλεκτρολυ-

τικού διαλύματος είναι

E(φ(x)) = minuspartφpartxrArr partφ

partx

partEpartφ

= minuspart2φ

partx2= E partE

partφ(432)

Συνεπώς η εξίσωση Poisson - Boltzmann Εξ (414) μπορεί να γραφεί

E partEpartφ

= minusFε

sumk


RT (433)

Η εξίσωση Poisson με την παραπάνω μορφή μπορεί να λυθεί σχετικά εύκολα

θεωρώντας ως άγνωστο το E λαμβάνοντας υπόψη ότι η ένταση του ηλεκτρικού

πεδίου E πολύ μακριά από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (όταν το x τείνει στο

άπειρο) είναι μηδέν Η λύση που προκύπτει μετά από ολοκλήρωση είναι

E = minuspartφpartx

= plusmnradic

2RT

ε

sumk

cinfink (eminuszkFφ

RT minus 1) (434)

Η εξίσωση αυτή εκφράζει την εξάρτηση της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου από

το ηλεκτρικό δυναμικό

82


Από την Εξ (425) γνωρίζουμε τη σχέση του επιφανειακού φορτίου με

την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Συνεπώς

θέτοντας x = 0 στην Εξ (434) προκύπτει ότι το επιφανειακό φορτίο που είναι

διάχυτο στον ηλεκτρολύτη είναι

qs = ∓radic

2RTεsumk

cinfink (eminuszkFφ(0)

RT minus 1) (435)

όπου φ(0) το δυναμικό στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Προφανώς το φορτίο

αυτό θα ισούται (σε απόλυτη τιμή) με το επιφανειακό φορτίου στην ηλεκτροδι-

ακή επιφάνεια qm

Για ηλεκτρολύτη τύπου z z δηλαδή z1 = |z2| = z και cinfin1 = cinfin2 = cinfin η

Εξ (434) γράφεται ως εξής3

E = plusmn(8RTcinfin

ε

)12

sinh( zF

2RTφ)

(436)

όπου sinh(u) = (eu minus eminusu)2 το υπερβολικό ημίτονο

Για να γίνει αντιληπτή η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου κοντά σε ένα ηλεκ-

τρόδιο ας θεωρήσουμε ότι το δυναμικό του είναι φ(0) = 1 V και το ηλεκτρο-

λυτικό διάλυμα είναι υδατικό (διηλεκτρική σταθερά του νερού εr = 80) Με

αντικατάσταση των σταθερών προκύπτει ότι για αυτή την τιμή του δυναμικού

του ηλεκτροδίου η ένταση του πεδίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι

E asymp 26times107 Vcm για πάχος διεπιφάνειας 038 nm Αυτό το ηλεκτρικό πεδίο

στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια είναι υπεύθυνο για τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρόδιο

Αντίστοιχα για z z ηλεκτρολύτη το διάχυτο φορτίο στον ηλεκτρολύτη

σύμφωνα με την Εξ (435) θα είναι

qs = ∓2radic

2RTεcinfin sinh(zFφ(0)

2RT

)(437)

΄Οπως αναφέρθηκε παραπάνω το υπόδειγμα Gouy-Chapman θεωρεί την

ηλεκτροχημική διεπιφάνεια ως πυκνωτή που η μεταβολή του δυναμικού κατά

μήκος των πλακών του δεν είναι γραμμική Εξ (422) Η χωρητικότητα της

διεπιφάνειας παύει να είναι ανεξάρτητη του δυναμικού του ηλεκτροδίου συνεπώς

θα πρέπει να προσδιορισθεί όχι μόνο η χωρητικότητα Εξ (428) αλλά και η

διαφορική χωρητικότητα Η διαφορική χωρητικότητα Cd ορίζεται ως εξής

Cd =partq

part∆φ(438)

3Αντικαθιστώντας έχουμε E = plusmn

radic2RTε cinfin(e

minuszFφRT + e

zFφRT minus 2) κλπ

83


000 100times10-5

200times10-5

x

0

02

04

06

08

1

φ

0

02

04

06

08

1

000 100times10-5

200times10-5

x

0

10-7

10-6

10-6

10-6

10-6

ck

0 1e-05 2e-05

x

100

108

1016

E

-04 -02 0 02 04

φel

0

05

1

15

2

C

(α) (β)

(γ) (δ)

Σχήμα 47 Υπόδειγμα Gouy-Chapman μεταβολή (α) του δυναμικού (β) της

συγκέντρωσης (γ) της έντασης του πεδίου ως προς την απόσταση από την

ηλεκτροδιακή επιφάνεια (δ) Μεταβολή της χωρητικότητας της διεπιφάνειας ως

προς το δυναμικό του ηλεκτροδίου (για φpzc = 0 V)

όπου ∆φ η διαφορά δυναμικού στα άκρα του πυκνωτή Ας θεωρήσουμε και πάλι

την περίπτωση όπου z1 = |z2| = z και cinfin1 = cinfin2 = cinfin Υπό αυτές τις συνθήκες

το φορτίο στο διάλυμα θα δίνεται από την Εξ (437) Επίσης σύμφωνα με τα

όσα έχουν προαναφερθεί ∆φ = φ(0) minus φinfin δηλαδή d∆φ = dφ(0) δεδομένουότι φinfin = 0 ΄Αρα η διαφορική χωρητικότητα της διεπιφάνειας σύμφωνα με το

υπόδειγμα των Gouy - Chapman θα είναι

Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh

(zFφ(0)

2RT

)(439)

Από την Εξ (439) γίνεται φανερό ότι η διαφορική χωρητικότητα της διεπι-

φάνειας δεν είναι ένας σταθερός αριθμός αλλά εξαρτάται από το δυναμικό του

ηλεκτροδίου Η εξάρτηση αυτή έχει αποδειχθεί πειραματικά και έχει τη μορφή

ανεστραμμένης παραβολής Γραφικές παραστάσεις των μεγεθών που σχετίζο-

νται με το υπόδειγμα Gouy-Chapman παρουσιάζονται στο Σχ 47

Από την Εξ (437) παρατηρούμε ότι όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου

είναι μηδέν φ(0) = 0 τότε τόσο διάχυτο φορτίο στον ηλεκτρολύτη όσο και

το φορτίο στο ηλκτρόδιο είναι μηδέν qs = minusqm = 0 ΄Οπως θα συζητηθεί

διεξοδικά στο Κεφ 5 η τιμή του ηλεκτρικού δυναμικού του ηλεκτροδίου δε

μπορεί να μετρηθεί πειραματικά Αυτό που μπορεί να μετρηθεί πειραματικά είναι

η διαφορά δυναμικού ως προς κάποια τιμή αναφοράς ΄Οταν λοιπόν το δυναμικό

84


Πίνακας 41 Δυναμικού μηδενικού φορτίου ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο

υδρογόνου

Ηλεκτρόδιο Διάλυμα φpzc (V)

C 1 Ν KClH2O 007

Cu 01 Μ H2SO4H2O -0052

Au 001 Ν HClO4H2O 015

Fe 001 Ν HClH2O -04

Pb 001 Μ Na2SO4H2O -06

Hg 1 Ν HClH2O -03

Ni 001 Μ Na2SO4H2O -019

Pt 0005 Ν H2SO4H2O 035

Ag 001 Ν KClH2O -086

φ(0) γίνεται ίσο με το μηδέν το ηλεκτρόδιο δεν έχει φορτίο και το δυναμικό

του έχει ορισμένη τιμή που ονομάζεται δυναμικό μηδενικού φορτίου4 η οποία

συμβολίζεται ως φpzc Συνεπώς η διαφορική χωρητικότητα γράφεται

Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh

(zF (φel minus φpzc)

2RT

)(440)

Σύμφωνα με την Εξ (440) η διαφορική χωρητικότητα αποκτά την ελάχιστη

τιμή της όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου γίνεται ίσο με το δυναμικό μηδενικού

φορτίου φel = φpzc ΄Οταν συμβαίνει αυτό η τιμή της διαφορικής χωρητικότητας

ταυτίζεται με τη χωρητικότητα Εξ (428) δηλαδή Cd(φel = φpzc) = C Τιμές

του δυναμικού μηδενικού φορτίου για διάφορα ηλεκτρόδια παρουσιάζονται στον

Πίν 41 [4]


Stern

Παρά την διεξοδική θεώρηση του το υπόδειγμα των Gouy-Chapman μπορεί να

προβλέψει τις ιδιότητες της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας μόνο για πολύ αραιά

διαλύματα Για πιο πυκνά διαλύματα προτάθηκε το υπόδειγμα του Stern Το

υπόδειγμα Stern αποτελεί ένα συνδυασμό των ιδεών του Helmholtz και των

Gouy και ChapmanΗ πρώτη παραδοχή του υποδείγματος Stern είναι ότι τα ιόντα του ηλεκτρο-

λύτη δεν μπορούν να πλησιάσουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια σε απόσταση

μεγαλύτερη από α Η δεύτερη παραδοχή αφορά στο φορτίο που σύμφωνα με

4potential of zero charge

85

46 Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Stern

Σχήμα 48 Η δομή της διεπιφάνειας σύμφωνα με το υπόδειγμα Stern Σε

απόσταση α από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπάρχει μία στοιβάδα ιόντων

ανάλογα με το υπόδειγμα Helmholtz Πέρα από τη στοιβάδα αυτή υπάρχει

διάχυτο φορτίο ανάλογα με το υπόδειγμα Gouy - Chapman

το υπόδειγμα αυτό διαχωρίζεται σε δύο συνεισφορές (α) το φορτίο qH που

βρίσκεται ακινητοποιημένο σε απόσταση α όπως και στο υπόδειγμα Helmholtzκαι (β) το φορτίο qG που είναι διάχυτο στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα όπως και

στο υπόδειγμα Gouy-Chapman (βλ Σχ 48) Δηλαδή το συνολικό φορτίο

στο διάλυμα θα είναι

minus qM = qs = qH + qG (441)

Λόγω του διαχωρισμού φορτίου η πτώση τάσης κατά μήκος του ηλεκτρολυτικού

διαλύματος θα είναι

φM minus φinfin = (φM minus φH) + (φH minus φinfin) (442)

όπου φH = φ(α) Συνεπώς το υπόδειγμα Stern θεωρεί ότι στην περιοχή από

x = 0 έως x = α η μεταβολή του ηλεκτρικού δυναμικού είναι γραμμική (όπως

στο υπόδειγμα Helmholtz) ενώ στην περιοχή από x = α έως το άπειρο η

μεταβολή είναι εκθετική (όπως στο υπόδειγμα Gouy-Chapman)Η χωρητικότητα της διεπιφάνειας σύμφωνα με το υπόδειγμα Stern μπορεί

να υπολογισθεί διαφορίζοντας την Εξ (442) ως προς το συνολικό φορτίο qM

δηλαδή

part(φM minus φinfin)

partqM

=part(φM minus φH)

partqM

+part(φH minus φinfin)

partqM

(443)

Αν θεωρήσουμε ότι το φορτίο στη διάχυτη στοιβάδα qG είναι σχεδόν ίσο με το

συνολικό φορτίο τότε η παραπάνω σχέση γράφεται


partqM


partqM


partqG

(444)

86


δηλαδή

1

C=

1

CH

+1

CG

(445)

Δηλαδή το υπόδειγμα Stern θεωρεί ότι η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια αποτελεί-

ται από δύο πυκνωτές εν σειρά έναν τύπου Helmholtz και έναν τύπου Gouy-Chapman

Ας διερευνήσουμε τώρα δύο οριακές περιπτώσεις ΄Οταν η συγκέντρωση

cinfin είναι πολύ μεγάλη τότε σύμφωνα με την Εξ (439) η χωρητικότητα Gouy-Chapman CG μεγαλώνει ενώ η χωρητικότητα CH παραμένει σταθερή (είναι

ανεξάρτητη της συγκέντρωσης) Συνεπώς στην περίπτωση αυτή σύμφωνα με

την Εξ (445)

1

Casymp 1

CH

(446)

δηλαδή για πυκνά διαλύματα ισχύει το υπόδειγμα HelmholtzΓια πολύ αραιά διαλύματα η χωρητικότητα CG γίνεται πολύ μικρότερη από

την CH συνεπώς

1

Casymp 1

CG

(447)

δηλαδή για αραιά διαλύματα ισχύει το υπόδειγμα Gouy-Chapman

87


[1] BE Conway Electrochemical Supercapacitors Kluwer Academic 1999

[2] W Schmickler and E Santos Interfacial Electrochemistry Springer2010

[3] N Sato Electrochemistry at Metal and Semiconductor Electrodes Else-vier 1998

[4] R Holze Electrochemistry Electrochemical Thermodynamics and Kine-tics Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships inScience and Technology Springer 2007

89

Κεφάλαιο 5

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία

Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθούν οι ιδιότητες ενός ιδανικά μη πολούμενου

ηλεκτροδίου ή εν γένει οι ιδιότητες ενός μη πολούμενου ηλεκτροδίου στην

ισορροπία Η διεπιφάνεια αυτή έχει τα εξής χαρακτηριστικά

1 Η διεπιφάνεια είναι περατή σε συγκεκριμένα χημικά είδη (πχ ιόντα ή

ηλεκτρόνια)

2 Στην διεπιφάνεια λαμβάνει χώρα (ηλεκτρο)χημική αντίδραση

3 Στην διεπιφάνεια πραγματοποιείται διαχωρισμός φορτίου ο οποίος δεν δια-

τηρείται

4 Η ισορροπία μεταξύ των χημικών ειδών στις δύο φάσεις (μεταλλικό η-

λεκτρόδιο και ηλεκτρολυτικό διάλυμα) έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση

διαφοράς δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας

5 Εφαρμογή διαφοράς δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας δεν διατηρείται

μετά την παύση της εφαρμογής του

6 Η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια συμπεριφέρεται ως αντίσταση

Στην ανάλυση που θα ακολουθήσει θα θεωρήσουμε ότι το ηλεκτροχημικό

σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία συνεπώς θα αγνοηθεί η κίνηση των ιόντων

μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και θα θεωρηθεί ότι όλες οι χημικές αντι-

δράσεις ανταλλαγής φορτίου βρίσκονται σε ισορροπία [1 2 3]

51 Το δυναμικό Galvani της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

΄Εστω ότι η διεπιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων α και β είναι περατή σε ένα χημικό

είδος k Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία τότε το ηλεκτροχημικό

δυναμικό του χημικού είδους k στην φάση α θα πρέπει να είναι ίσο με το

ηλεκτροχημικό δυναμικό του χημικού είδους k στην φάση β δηλαδή

microk(α) = microk(β) (51)

91



microk(α) + zkFφ(α) = microk(β) + zkFφ(β) (52)

όπου microk το χημικό δυναμικό του είδους k στην αντίστοιχη φάση και zkF το

φορτίο του είδους k ανά γραμμομόριο Από την Εξ (52) προκύπτει ότι στην

ισορροπία εμφανίζεται διαφορά δυναμικού στα άκρα της διεπιφάνειας ∆φ

∆φ = φ(α)minus φ(β) =microk(β)minus microk(α)

zkF(53)

Η διαφορά δυναμικού ∆φ ονομάζεται διαφορά δυναμικού Galvani της διεπι-

φάνειας1

Ας προσδιορίσουμε την αναλυτική έκφραση του δυναμικού Galvani στην

περίπτωση όπου ένα αδρανές ηλεκτρόδιο βρίσκεται εμβαπτισμένο σε ένα ηλεκ-

τρολυτικό διάλυμα που περιέχει τα χημικά είδη Ox και Red (το υλικό του με-

ταλλικού ηλεκτροδίου δε συμμετέχει σε οξειδοαναγωγική αντίδραση) ΄Εστω

ότι η οξειδοαναγωγή των Ox και Red πραγματοποιείται στην επιφάνεια του

ηλεκτροδίου και βρίσκεται σε ισορροπία

OxzOx + ne GGGBFGGG RedzRed (54)

όπου προφανώς n = zOx minus zRed Το κοινό είδος στο οποίο είναι περατή η

διεπιφάνεια είναι τα ηλεκτρόνια e που ανταλλάσσονται συνεπώς στην ισορροπία

microe(s) = microe(m) Αν συμβολιστεί με m η φάση του μεταλλικού ηλεκτροδίου και sη φάση του διαλύματος τότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στη

φάση m θα είναι

microe(m) = microe(m)minus Fφ(m) asymp micro0e(m)minus Fφ(m) (55)

Στην παραπάνω σχέση έχει θεωρηθεί ότι το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονί-

ων στη μεταλλική φάση είναι ανεξάρτητο της συγκέντρωσης τους δεδομένου

ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι πρακτικά σταθερός (το φορτίο στη φάση

αυτή προκύπτει ως αποτέλεσμα περίσσειας ηλεκτρονίων που είναι πάρα πολύ

μικρότερη από το συνολικό πλήθος ηλεκτρονίων στη φάση)

Στο διάλυμα (φάση s) η οξειδοαναγωγική αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία

συνεπώς

microOx(s) + nmicroe(s) = microRed(s) (56)


micro0Ox(s) +RT ln aOx + zOxFφ(s) + nmicroe(s) = micro0

Red(s) +RT ln aRed + zRedFφ(s)(57)

1Συχνά το δυναμικό Galvani συμβολίζεται ως ∆β

αφ ήα∆βφ

92

Κεφάλαιο 5 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου στην ισορροπία

όπου aOx και aRed οι ενεργότητες των Ox και Red αντίστοιχα Συνεπώς για

το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στη φάση s ισχύει

microe(s) =micro0

Red(s)minus micro0Ox(s)

n+RT

nlnaRed

aOx

+ Fφ(s) (58)

Συνδυάζοντας τις Εξ (55) και (58) προκύπτει ότι το δυναμικό Galvani της

διεπιφάνειας μετάλλου διαλύματος θα είναι

∆φ = φ(m)minus φ(s) =micro0

Ox(s)minus micro0Red(s) + nmicro0

e(m)

nF+RT

nFlnaOx

aRed

(59)

Στην περίπτωση που το ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι πολύ αραιό τότε οι ενερ-

γότητες μπορούν να αντικατασταθούν με τις συγκεντρώσεις των ειδών Ox και

RedΑς θεωρηθεί μία άλλη περίπτωση όπου το μεταλλικό ηλεκτρόδιο Μ συμ-

μετέχει στην οξειδοαναγωγική αντίδραση και ειδικότερα έστω ότι η παρακάτω

αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία

Mz+ + ne GGGBFGGG M (510)

όπου Μz+ τα ιόντα του μετάλλου στο διάλυμα Προφανώς στην περίπτωση αυτή

n = z+ Η αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα στη μεταλλική φάση m και το κοινό

είδος μεταξύ της φάσης m και s είναι τα ιόντα του μετάλλου Μz+ Συνεπώς

στην ισορροπία microMz+ (s) = microMz+ (m) Στο διάλυμα (φάση s) το ηλεκτροχημικό

δυναμικό των ιόντων είναι

microMz+ (s) = micro0Mz+ (s) +RT ln aMz+ + z+Fφ(s) (511)

Λόγω της ισορροπίας στη μεταλλική φάση m

microMz+ (m) + nmicroe(m) = microM(m) (512)


microMz+ (m) = micro0M(m)minus nmicro0

e(m) + nFφ(m) (513)

Συνδιάζοντας τις Εξ (511) και (513) προκύπτει ότι το δυναμικό Galvani τηςδιεπιφάνειας θα είναι


Mz+ (s)minus micro0M(m) + nmicro0

e(m)

nF+RT

nFln aMz+ (514)

Η ενεργότητα των ιόντων του μετάλλου μπορεί να αντικατασταθεί με την συ-

γκέντρωση των ιόντων στην περίπτωση πολύ αραιών διαλυμάτων Από την

παρατήρηση των Εξ (59) και (514) προκύπτει ότι το δυναμικό Galvani κα-

θορίζεται από τη σύσταση του διαλύματος δηλαδή από τις ενεργότητες ak των

χημικών ειδών που συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση και από τη

φύση του διαλύματος (μέσω των προτύπων χημικών δυναμικών)

93

52 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου


521 Προσδιορισμός του δυναμικού του ηλεκτροδίου

Το δυναμικό Galvani ενός ηλεκτροδίου Μ1 δεν μπορεί να μετρηθεί Αυτό ο-

φείλεται στο γεγονός ότι προκειμένου να προσδιορισθεί η διαφορά δυναμικού

∆φ = φ(m1) minus φ(s) θα πρέπει να εμβαπτισθεί στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ένα

δεύτερο ηλεκτρόδιο Μ2 Συνεπώς η διαφορά δυναμικού Eeq που θα μετρούσε

ένα ποτενσιόμετρο μεταξύ του ηλεκτροδίου Μ1 και του ηλεκτροδίου Μ2 θα

αποτελούνταν από (τουλάχιστον) δύο όρους

Eeq = [φ(m1)minusφ(s)] + [φ(s)minusφ(m2)] = ∆φ1minus∆φ2 = φ(m1)minusφ(m2) (515)

όπου ∆φ1 και ∆φ2 το δυναμικό Galvani της κάθε διεπιφάνειας

Είναι φανερό πως για να προσδιορισθεί το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα

πρέπει να ορισθεί μία σύμβαση δηλαδή να θεωρηθεί ότι κάποιο ηλεκτρόδιο

έχει δυναμικό μηδέν Ως τέτοιο ηλεκτρόδιο δηλαδή ηλεκτρόδιο αναφοράς έχει

ορισθεί ένα ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου Pt εμβαπτισμένο σε διάλυμα υδρογονο-

κατιόντων Η+ Η δράση που βρίσκεται σε ισορροπία σε ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο

είναι η εξής

2H+ + 2e GGGBFGGG H2 (516)

όπου Η2 είναι το αέριο υδρογόνο Το δυναμικό Galvani του ηλεκτροδίου αυτού

είναι

∆φ =2micro0

H+(s)minus micro0H2

(s) + 2micro0e(Pt)

2F+RT

2Flna2

H+

pH2

(517)

όπου pH2 η μερική πίεση του αερίου υδρογόνου Το ηλεκτρόδιο αυτό ονομάζεται

ηλεκτρόδιο υδρογόνου

΄Εστω ότι μετράται η διαφορά δυναμικού μεταξύ ενός ηλεκτροδίου στο ο-

ποίο πραγματοποιείται η αντίδραση που περιγράφεται με την Εξ (54) και ενός

ηλεκτροδίου υδρογόνου Η μέτρηση γίνεται συνδέοντας το θετικό πόλο του πο-

τενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο το δυναμικό του οποίου επιθυμούμε να προσδιο-

ρίσουμε και τον αρνητικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο υδρογόνου

Δηλαδή συνδέουμε θεωρώντας το ηλεκτρόδιο υδρογόνου ως άνοδο (αρνητικό

ηλεκτρόδιο) και το μέταλλο Μ ως κάθοδο (θετικό ηλεκτρόδιο) Κατά σύμβαση

μία τέτοια διάταξη συμβολίζεται ως εξής

Pt|H2(pH2)|H+(aH+)||Ox(aOx)Red(aRed)|M (518)

όπου το αριστερό ημιστοιχείο παριστά την άνοδο και το δεξί την κάθοδο ε-

νώ απλές κάθετες γραμμές παριστούν διεπιφάνειες και διπλές κάθετες γραμμές

παριστούν ηλεκτρολυτικούς συνδέσμους

94


΄Εστω επίσης ότι τα καλώδια του ποτενσιομέτρου είναι κατασκευασμένα

από μέταλλο Χ (πχ χαλκό) Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού θα είναι

Eeq = [φ(x)minusφ(m)] + [φ(m)minusφ(s)] + [φ(s)minusφ(Pt)] + [φ(Pt)minusφ(x)] (519)

όπου η πρώτη διαφορά δυναμικού παριστάνει το δυναμικό Galvani στη διεπι-

φάνεια του μετάλλου Χ (φάση x) και του μετάλλου Μ του ηλεκτροδίου (φάση

m)

φ(x)minus φ(m) =micro0

e(x)minus micro0e(m)

F(520)

Η δεύτερη διαφορά παριστάνει το δυναμικό Galvani στο ηλεκτρόδιο του οποίου

το δυναμικό θέλουμε να προσδιορίσουμε

φ(m)minus φ(s) =micro0

Ox(s)minus micro0Red(s) + nmicroe(m)

nF+RT

nFlnaOx

aRed

(521)

Η τρίτη διαφορά είναι το δυναμικό Galvani στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου

φ(Pt)minus φ(s) =micro0

H+(s)minus 12micro0

H2(s) + micro0

e(Pt)

F+RT

FlnaH+

p12H2

(522)

Τέλος η τέταρτη διαφορά είναι το δυναμικό Galvani στη διεπιφάνεια λευκο-

χρύσου και μετάλλου Χ

φ(Pt)minus φ(x) =micro0

e(Pt)minus micro0e(x)

F(523)

Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις παρατηρούμε ότι η μετρούμενη διαφορά

δυναμικού είναι

Eeq =micro0

Ox minus micro0Red

nF+RT

nFlnaOx

aRed

minus(micro0

H+ minus 12micro0

H2

F+RT

FlnaH+

p12H2

)(524)

Η Εξ (524) μπορεί να συμβολιστεί και ως εξής

Eeq = EOxRed minus EH+H2(525)

ή λαμβάνοντας υπόψη το συμβολισμό του συστήματος σύμφωνα με την Εξ (518)

Eeq = Eδεξί minus Eαριστερό (526)

Στο σημείο αυτό μπορούμε να επισημάνουμε ότι

bull Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού δεν εξαρτάται από το υλικό των καλω-

δίων του ποτενσιομέτρου

95


bull Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού δεν εξαρτάται από το υλικό των η-

λεκτροδίων εφόσον αυτά δεν συμμετέχουν σε καμία ηλεκτροχημική α-

ντίδραση

Προκειμένου να θεωρήσουμε το ηλεκτρόδιο υδρογόνου ως ηλεκτρόδιο ανα-

φοράς εισάγουμε την σύμβαση

E0H+H2

=micro0

H+ minus 12micro0

H2

F= 0 (527)

΄Εστω ότι το ηλεκτρόδιο υδρογόνου βρίσκεται σε πρότυπες συνθήκες δηλαδή

aH+ = 1 και pH2 = 1 Τότε το μετρούμενο δυναμικό σύμφωνα με την Εξ (524)

θα είναι

Eeq = EOxRed = E0OxRed +

RT

nFlnaOx

aRed

(528)

όπου E0OxRed =

micro0Oxminusmicro

0Red

nF Το δυναμικό EOxRed ονομάζεται δυναμικό του

ηλεκτροδίου OxRed ή δυναμικό του ημιστοιχείου OxRed Η Εξ (528) είναι

γνωστή και ως εξίσωση Nernst΄Εστω ότι μετράται το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου που περιγράφεται από την

Εξ (510) ως προς το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου συνδέοντας πάντα το θετικό

πόλο του ποτενσιομέτρου με το μέταλλο Μ και τον αρνητικό με το Pt Τότε η

μόνη διαφορά δυναμικού που αλλάζει σε σχέση με την προηγούμενη περίπτωση

είναι η [φ(m)minusφ(s)] και δίνεται από την Εξ (514) Συνεπώς το δυναμικό του

ηλεκτροδίου θα είναι

EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln aMz+ (529)

όπου E0Mz+M =

micro0Mz+minusmicro0

M

nF Το δυναμικό EMz+M ονομάζεται δυναμικό του

ηλεκτροδίου Mz+M ή δυναμικό του ημιστοιχείου Mz+M Η εξίσωση αυτή είναι

μία άλλη μορφή της εξίσωσης Nernst Από τη μελέτη αυτής της περίπτωσης

σημειώνουμε ότι



bull Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού εξαρτάται από το υλικό του ηλεκτρο-

δίου εφόσον αυτό συμμετέχει σε κάποια ηλεκτροχημική αντίδραση

Τιμές των πρότυπων δυναμικών ημιστοιχείων παρουσιάζονται στον Πίν 51

Σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν προηγουμένως η κατάταξη των (ημι)αντιδρά-

σεων στον πίνακα των πρότυπων δυναμικών επιτρέπει την αξιολόγηση της ο-

ξειδωτικής και αναγωγικής δράσης των διαφόρων ενώσεων ή στοιχείων Α-

ναγωγικές ενώσεις Red που αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με θετικό δυναμικό

96


οξειδώνονται δυσκολότερα από το υδρογόνο και αντίστοιχα οι οξειδωτικές ε-

νώσεις Ox που αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με θετικό δυναμικό ανάγονται ευ-

κολότερα από τα κατιόντα υδρογόνου Αντίθετα αναγωγικές ενώσεις Red που

αντιστοιχούν σε ημιστοιχεία με αρνητικό δυναμικό οξειδώνονται ευκολότερα

από το υδρογόνο και αντίστοιχα οι οξειδωτικές ενώσεις Ox που αντιστοιχούν

σε ημιστοιχεία με αρνητικό δυναμικό ανάγονται δυσκολότερα από τα κατιόντα

υδρογόνου Ειδικότερα για τα μέταλλα Μ (που είναι αναγωγικά) όσο θετι-

κότερο το δυναμικό της αντίστοιχης ημιαντίδρασης τόσο πιο ευγενή είναι (τόσο

πιο δύσκολα οξειδώνονται προς Μz+)

Πίνακας 51 Πρότυπα δυναμικά ημιστοιχείων

32 N2(g) + H+ + eminus GGGBFGGG HN3(aq) minus309

Li+ + eminus GGGBFGGG Li(s) minus30401

N2(g) + 4 H2O + 2 eminus GGGBFGGG 2 NH2OH(aq) + 2 OHminus minus304

Cs+ + eminus GGGBFGGG Cs(s) minus3026

Rb+ + eminus GGGBFGGG Rb(s) minus298

K+ + eminus GGGBFGGG K(s) minus2931

Ba2+ + 2 eminus GGGBFGGG Ba(s) minus2912

La(OH)3(s) + 3 eminus GGGBFGGG La(s) + 3 OHminus minus290

Sr2+ + 2 eminus GGGBFGGG Sr(s) minus2899

Ca2+ + 2 eminus GGGBFGGG Ca(s) minus2868

Eu2+ + 2 eminus GGGBFGGG Eu(s) minus2812

Ra2+ + 2 eminus GGGBFGGG Ra(s) minus28

Na+ + eminus GGGBFGGG Na(s) minus271

La3+ + 3 eminus GGGBFGGG La(s) minus2379

Y3+ + 3 eminus GGGBFGGG Y(s) minus2372

Mg2+ + 2 eminus GGGBFGGG Mg(s) minus2372

ZrO(OH)2(s) + H2O + 4 eminus GGGBFGGG Zr(s) + 4 OHminus minus236

Al(OH)4minus + 3 eminus GGGBFGGG Al(s) + 4 OHminus minus233

Al(OH)3(s) + 3 eminus GGGBFGGG Al(s) + 3 OHminus minus231

H2(g) + 2 eminus GGGBFGGG 2 Hminus minus225

97


Ac3+ + 3 eminus GGGBFGGG Ac(s) minus220

Be2+ + 2 eminus GGGBFGGG Be(s) minus185

U3+ + 3 eminus GGGBFGGG U(s) minus166

Al3+ + 3 eminus GGGBFGGG Al(s) minus166

Ti2+ + 2 eminus GGGBFGGG Ti(s) minus163

ZrO2(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG Zr(s) + 2 H2O minus1553

Zr4+ + 4 eminus GGGBFGGG Zr(s) minus145


TiO(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Ti(s) + H2O minus131

Ti2O3(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG 2 TiO(s) + H2O minus123

Zn(OH)42minus + 2 eminus GGGBFGGG Zn(s) + 4 OHminus minus1199

Mn2+ + 2 eminus GGGBFGGG Mn(s) minus1185

Fe(CN)64minus + 6 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Fe(s) + 4HCN(aq) minus116

Te(s) + 2 eminus GGGBFGGG Te2minus minus1143

V2+ + 2 eminus GGGBFGGG V(s) minus113

Nb3+ + 3 eminus GGGBFGGG Nb(s) minus1099

Sn(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG SnH4(g) minus107

SiO2(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG Si(s) + 2 H2O minus091

B(OH)3(aq) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG B(s) + 3 H2O minus089

Fe(OH)2(s) + 2 eminus GGGBFGGG Fe(s) + 2 OHminus minus089

Fe2O3(s) + 3 H2O + 2 eminus GGGBFGGG 2Fe(OH)2(s) + 2 OHminus minus086

TiO2+ + 2 H+ + 4 eminus GGGBFGGG Ti(s) + H2O minus086

2 H2O + 2 eminus GGGBFGGG H2(g) + 2 OHminus minus08277

Bi(s) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG BiH3 minus08

Zn2+ + 2 eminus GGGBFGGG Zn(Hg) minus07628

Zn2+ + 2 eminus GGGBFGGG Zn(s) minus07618

Ta2O5(s) + 10 H+ + 10 eminus GGGBFGGG 2 Ta(s) + 5 H2O minus075

98


Cr3+ + 3 eminus GGGBFGGG Cr(s) minus074

[Au(CN)2]minus + eminus GGGBFGGG Au(s) + 2 CNminus minus060

Ta3+ + 3 eminus GGGBFGGG Ta(s) minus06

PbO(s) + H2O + 2 eminus GGGBFGGG Pb(s) + 2 OHminus minus058

2 TiO2(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Ti2O3(s) + H2O minus056

Ga3+ + 3 eminus GGGBFGGG Ga(s) minus053

U4+ + eminus GGGBFGGG U3+ minus052

H3PO2(aq) + H+ + eminus GGGBFGGG P(white) + 2 H2O minus0508

H3PO3(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H3PO2(aq) + H2O minus0499

H3PO3(aq) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG P(red) + 3 H2O minus0454

Fe2+ + 2 eminus GGGBFGGG Fe(s) minus044

2 CO2(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG HOOCCOOH(aq) minus043

Cr3+ + eminus GGGBFGGG Cr2+ minus042

Cd2+ + 2 eminus GGGBFGGG Cd(s) minus040

GeO2(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG GeO(s) + H2O minus037

Cu2O(s) + H2O + 2 eminus GGGBFGGG 2 Cu(s) + 2 OHminus minus0360

PbSO4(s) + 2 eminus GGGBFGGG Pb(s) + SO42minus minus03588

PbSO4(s) + 2 eminus GGGBFGGG Pb(Hg) + SO42minus minus03505

Eu3+ + eminus GGGBFGGG Eu2+ minus035

In3+ + 3 eminus GGGBFGGG In(s) minus034

Tl+ + eminus GGGBFGGG Tl(s) minus034

Ge(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG GeH4(g) minus029

Co2+ + 2 eminus GGGBFGGG Co(s) minus028


V3+ + eminus GGGBFGGG V2+ minus026

Ni2+ + 2 eminus GGGBFGGG Ni(s) minus025

As(s) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG AsH3(g) minus023

99


AgI(s) + eminus GGGBFGGG Ag(s) + Iminus minus015224

MoO2(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG Mo(s) + 2 H2O minus015

Si(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG SiH4(g) minus014

Sn2+ + 2 eminus GGGBFGGG Sn(s) minus013

O2(g) + H+ + eminus GGGBFGGG HO2bull(aq) minus013

Pb2+ + 2 eminus GGGBFGGG Pb(s) minus013

WO2(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG W(s) + 2 H2O minus012

P(red) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG PH3(g) minus0111

CO2(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG HCOOH(aq) minus011

Se(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H2Se(g) minus011

CO2(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG CO(g) + H2O minus011

SnO(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Sn(s) + H2O minus010

SnO2(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG SnO(s) + H2O minus009

WO3(aq) + 6 H+ + 6 eminus GGGBFGGG W(s) + 3 H2O minus009

P(white) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG PH3(g) minus0063


HCOOH(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG HCHO(aq) + H2O minus003

2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H2(g) 00000

AgBr(s) + eminus GGGBFGGG Ag(s) + Brminus +007133

S4O62minus + 2 eminus GGGBFGGG 2 S2O3

2minus+008

Fe3O4(s) + 8 H+ + 8 eminus GGGBFGGG 3 Fe(s) + 4 H2O +0085

N2(g) + 2 H2O + 6 H+ + 6 eminus GGGBFGGG 2 NH4OH(aq) +0092

HgO(s) + H2O + 2 eminus GGGBFGGG Hg(l) + 2 OHminus +00977

Cu(NH3)42+ + eminus GGGBFGGG Cu(NH3)2

+ + 2 NH3 +010

Ru(NH3)63+ + eminus GGGBFGGG Ru(NH3)6

2++010

N2H4(aq) + 4 H2O + 2 eminus GGGBFGGG 2 NH4+ + 4 OHminus +011

H2MoO4(aq) + 6 H+ + 6 eminus GGGBFGGG Mo(s) + 4 H2O +011

100


Ge4+ + 4 eminus GGGBFGGG Ge(s) +012

C(s) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG CH4(g) +013

HCHO(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG CH3OH(aq) +013

S(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H2S(g) +014

Sn4+ + 2 eminus GGGBFGGG Sn2++015

Cu2+ + eminus GGGBFGGG Cu++0159

HSO4minus + 3 H+ + 2 eminus GGGBFGGG SO2(aq) + 2 H2O +016

UO22+ + eminus GGGBFGGG UO2

++0163

SO42minus + 4 H+ + 2 eminus GGGBFGGG SO2(aq) + 2 H2O +017

TiO2+ + 2 H+ + eminus GGGBFGGG Ti3+ + H2O +019

SbO+ + 2 H+ + 3 eminus GGGBFGGG Sb(s) + H2O +020

AgCl(s) + eminus GGGBFGGG Ag(s) + Clminus +022233

H3AsO3(aq) + 3 H+ + 3 eminus GGGBFGGG As(s) + 3 H2O +024

GeO(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Ge(s) + H2O +026

UO2+ + 4 H+ + eminus GGGBFGGG U4+ + 2 H2O +0273

Re3+ + 3 eminus GGGBFGGG Re(s) +0300

Bi3+ + 3 eminus GGGBFGGG Bi(s) +0308

VO2+ + 2 H+ + eminus GGGBFGGG V3+ + H2O +034

Cu2+ + 2 eminus GGGBFGGG Cu(s) +0340

[Fe(CN)6]3minus + eminus GGGBFGGG [Fe(CN)6]4minus +036

O2(g) + 2 H2O + 4 eminus GGGBFGGG 4 OHminus(aq) +040

H2MoO4 + 6 H+ + 3 eminus GGGBFGGG Mo3+ + 2 H2O +043

CH3OH(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG CH4(g) + H2O +050

SO2(aq) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG S(s) + 2 H2O +050

Cu+ + eminus GGGBFGGG Cu(s) +0520

CO(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG C(s) + H2O +052

I3minus + 2 eminus GGGBFGGG 3 Iminus +053

101


I2(s) + 2 eminus GGGBFGGG 2 Iminus +054

[AuI4]minus + 3 eminus GGGBFGGG Au(s) + 4 Iminus +056

H3AsO4(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H3AsO3(aq) + H2O +056

[AuI2]minus + eminus GGGBFGGG Au(s) + 2 Iminus +058

MnO4minus + 2 H2O + 3 eminus GGGBFGGG MnO2(s) + 4 OHminus +059

S2O32minus + 6 H+ + 4 eminus GGGBFGGG 2 S(s) + 3 H2O +060

Fc+ + eminus GGGBFGGG Fc(s) +0641

H2MoO4(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG MoO2(s) + 2 H2O +065

p-C6H4O2 + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG C6H4(OH)2 +06992

O2(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H2O2(aq) +070

Tl3+ + 3 eminus GGGBFGGG Tl(s) +072

PtCl62minus + 2 eminus GGGBFGGG PtCl4

2minus + 2 Clminus +0726

H2SeO3(aq) + 4 H+ + 4 eminus GGGBFGGG Se(s) + 3 H2O +074

PtCl42minus + 2 eminus GGGBFGGG Pt(s) + 4 Clminus +0758

Fe3+ + eminus GGGBFGGG Fe2++077

Ag+ + eminus GGGBFGGG Ag(s) +07996

Hg22+ + 2 eminus GGGBFGGG 2 Hg(l) +080

NO3minus(aq) + 2 H+ + eminus GGGBFGGG NO2(g) + H2O +080

2FeO42minus + 5 H2O + 6 eminus GGGBFGGG Fe2O3(s) + 10 OHminus +081

[AuBr4]minus + 3 eminus GGGBFGGG Au(s) + 4 Brminus +085

Hg2+ + 2 eminus GGGBFGGG Hg(l) +085

MnO4minus + H+ + eminus GGGBFGGG HMnO4

minus+090

2 Hg2+ + 2 eminus GGGBFGGG Hg22+

+091

Pd2+ + 2 eminus GGGBFGGG Pd(s) +0915

[AuCl4]minus + 3 eminus GGGBFGGG Au(s) + 4 Clminus +093

MnO2(s) + 4 H+ + eminus GGGBFGGG Mn3+ + 2 H2O +095

[AuBr2]minus + eminus GGGBFGGG Au(s) + 2 Brminus +096

102


[HXeO6]3minus + 2 H2O + 2 eminus + GGGBFGGG[HXeO4]minus + 4 OHminus +099

H6TeO6(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG TeO2(s) + 4 H2O +102

Br2(l) + 2 eminus GGGBFGGG 2 Brminus +1066

Br2(aq) + 2 eminus GGGBFGGG 2 Brminus +10873

IO3minus + 5 H+ + 4 eminus GGGBFGGG HIO(aq) + 2 H2O +113

[AuCl2]minus + eminus GGGBFGGG Au(s) + 2 Clminus +115

HSeO4minus + 3 H+ + 2 eminus GGGBFGGG H2SeO3(aq) + H2O +115

Ag2O(s) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG 2 Ag(s) + H2O +117

ClO3minus + 2 H+ + eminus GGGBFGGG ClO2(g) + H2O +118

[HXeO6]3minus + 5 H2O + 8 eminus GGGBFGGG Xe(g) + 11 OHminus +118

Pt2+ + 2 eminus GGGBFGGG Pt(s) +1188

ClO2(g) + H+ + eminus GGGBFGGG HClO2(aq) +119

2 IO3minus + 12 H+ + 10 eminus GGGBFGGG I2(s) + 6 H2O +120

ClO4minus + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG ClO3

minus + H2O +120

O2(g) + 4H+ + 4 eminus GGGGBFGGGG 2H2O +1229

MnO2(s) + 4 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Mn2+ + 2 H2O +123

[HXeO4]minus + 3 H2O + 6 eminus GGGBFGGG Xe(g) + 7 OHminus +124

Tl3+ + 2 eminus GGGBFGGG Tl+ +125

Cr2O72minus + 14 H+ + 6 eminus GGGBFGGG 2 Cr3+ + 7 H2O +133

Cl2(g) + 2 eminus GGGBFGGG 2 Clminus +136

CoO2(s) + 4 H+ + eminus GGGBFGGG Co3+ + 2 H2O +142

2 NH3O H+ + H+ + 2 eminus GGGBFGGG N2H5+ + 2 H2O +142

2 HIO(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG I2(s) + 2 H2O +144

Ce4+ + eminus GGGBFGGG Ce3++144

BrO3minus + 5 H+ + 4 eminus GGGBFGGG HBrO(aq) + 2 H2O +145

β-PbO2(s) + 4 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Pb2+ + 2 H2O +1460

α-PbO2(s) + 4 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Pb2+ + 2 H2O +1468

103


2 BrO3minus + 12 H+ + 10 eminus GGGBFGGG Br2(l) + 6 H2O +148

2ClO3minus + 12 H+ + 10 eminus GGGBFGGG Cl2(g) + 6 H2O +149

MnO4minus + 8 H+ + 5 eminus GGGBFGGG Mn2+ + 4 H2O +151

HO2bull + H+ + eminus GGGBFGGG H2O2(aq) +151

Au3+ + 3 eminus GGGBFGGG Au(s) +152

NiO2(s) + 4 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Ni2+ + 2 OHminus +159

2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Cl2(g) + 2 H2O +163

Ag2O3(s) + 6 H+ + 4 eminus GGGBFGGG 2 Ag+ + 3 H2O +167

HClO2(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG HClO(aq) + H2O +167

Pb4+ + 2 eminus GGGBFGGG Pb2++169

MnO4minus + 4 H+ + 3 eminus GGGBFGGG MnO2(s) + 2 H2O +170

AgO(s) + 2 H+ + eminus GGGBFGGG Ag+ + H2O +177

H2O2(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG 2 H2O +178

Co3+ + eminus GGGBFGGG Co2++182

Au+ + eminus GGGBFGGG Au(s) +183

BrO4minus + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG BrO3

minus + H2O +185

Ag2+ + eminus GGGBFGGG Ag++198

S2O82minus + 2 eminus GGGBFGGG 2 SO4

2minus+2010

O3(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG O2(g) + H2O +2075

HMnO4minus + 3 H+ + 2 eminus GGGBFGGG MnO2(s) + 2 H2O +209

XeO3(aq) + 6 H+ + 6 eminus GGGBFGGG Xe(g) + 3 H2O +212

H4XeO6(aq) + 8 H+ + 8 eminus GGGBFGGG Xe(g) + 6 H2O +218

FeO42minus + 3 eminus + 8 H+

GGGBFGGG Fe3+ + 4 H2O +220

XeF2(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG Xe(g) + 2HF(aq) +232

H4XeO6(aq) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG XeO3(aq) + H2O +242

F2(g) + 2 eminus GGGBFGGG 2 Fminus +287

F2(g) + 2 H+ + 2 eminus GGGBFGGG 2 HF(aq) +305

104


Ας συμβολίσουμε το σύστημα ως εξής για την περίπτωση ενός ηλεκτροδίου

χαλκού εμβαπτισμένου σε ένα διάλυμα θειικού χαλκού

PtH2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(cCu2+)|Cu (530)

Ουσιαστικά η γραφή αυτή συμβολίζει τις παρακάτω δράσεις (διαβάζοντας τον

συμβολισμό από αριστερά προς τα δεξιά)

H2 rarr 2H+ + 2e (531)

Cu2+ + 2erarr Cu (532)

Η μέτρηση της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων θα επιτρέψει

τον προσδιορισμό του δυναμικού του ημιστοιχείου που αποτελείται από χαλκό

βυθισμένο σε ένα διάλυμα θειικού χαλκού συνδέοντας τον θετικό πόλο του

ποτενσιομέτρου στο ηλεκτρόδιο του χαλκού και τον αρνητικό στο ηλεκτρόδιο

υδρογόνου (στο λευκόχρυσο) Η ένδειξη του ποτενσιομέτρου θα ισούται με το

δυναμικό του ηλεκτροδίου του χαλκού γιατί

Eeq = ECu2+Cu minus EH+H2= ECu2+Cu (533)

Στην περίπτωση που η ενεργότητα των ιόντων χαλκού είναι μονάδα τότε το

δυναμικό που προκύπτει είναι ίσο με 0337 V και ταυτίζεται με το πρότυπο

δυναμικό E0Cu2+Cu δηλαδή το ηλεκτρόδιο χαλκού είναι θετικό (δρα ως κάθοδος

και ηλεκτρικό ρεύμα ρέει από δεξιά προς αριστερά) Εφόσον σύμφωνα με τη

σύμβαση το δυναμικό του ηλεκτροδίου αφορά την αναγωγή η εξάρτηση του

δυναμικού από τη συγκέντρωση θα είναι

Eeq = E0 +RT

nFln

[Ox]

[Red](534)

ή ειδικότερα για την περίπτωση που μελετάται

ECu2+Cu = E0Cu2+Cu +

RT

nFln

[Cu2+]

[Cu]= E0

Cu2+Cu +RT

nFln [Cu2+] (535)

δεδομένου ότι η ενεργότητα του στερεού χαλκού είναι μονάδα

522 Ιδιότητες του ηλεκτροδίου αναφοράς

΄Εστω ένα ηλεκτροχημικό σύστημα που αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια εμβα-

πτισμένα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα Σε κάθε ηλεκτρόδιο σε επαφή με το

διάλυμα αντιστοιχεί μία διεπιφάνεια στην οποία εμφανίζεται μία διαφορά δυναμι-

κού Αν συνδεθεί ο θετικός πόλος του ποτενσιόμετρου στο ηλεκτρόδιο (1) και

105


ο αρνητικός στο ηλεκτρόδιο (2) τότε η μετρούμενη διαφορά δυναμικού μεταξύ

των δύο ηλεκτροδίων θα είναι

Eeq = E1 minus E2 (536)

όπου ο πρώτος όρος στο δεξί σκέλος παριστάνει το δυναμικό του ηλεκτροδίου

(1) και ο δεύτερος το δυναμικό του ηλεκτροδίου (2) Προκειμένου να ταυτίζεται

η μετρούμενη ποσότητα Eeq με το δυναμικό E1 θα πρέπει το δυναμικό του E2

να θεωρηθεί ίσο με το μηδέν

΄Εστω τώρα ότι μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων εφαρμόζεται μία διαφορά δυ-

ναμικού που μεταβάλλει την Eeq κατά δE Η εφαρμοζόμενη διαφορά δυναμικού

θα κατανεμηθεί μεταξύ των πτώσεων τάσεων στις δύο διεπιφάνειες οπότε

Eeq + δE = E1 + δE1 minus E2 + δE2 (537)

Από τις παραπάνω σχέσεις διαπιστώνουμε τα εξής

bull Η διαφορά δυναμικού μεταξύ δύο ηλεκτροδίων μπορεί να μετρηθεί

bull Το δυναμικό του ενός ηλεκτροδίου E1 μπορεί να προσδιορισθεί μόνο αν

είναι γνωστό το δυναμικό του άλλου ηλεκτροδίου E2

bull Υπό την εφαρμογή ενός δυναμικού δE για να μετρηθεί το δυναμικό του

ενός ηλεκτροδίου E1 + δE1 θα πρέπει να είναι γνωστό το δυναμικό του

άλλου ηλεκτροδίου E2 και η μεταβολή του δυναμικού του να είναι μηδέν

δE2 = 0 Θα πρέπει δηλαδή το ηλεκτρόδιο με το γνωστό δυναμικό να

είναι ιδανικά μη-πολούμενο

Συνεπώς για να θεωρηθεί το ηλεκτρόδιο (2) ως ηλεκτρόδιο αναφοράς θα

πρέπει όχι μόνο να συμφωνηθεί ότι το πρότυπο δυναμικό του έχει μία ορισμένη

τιμή (πχ μηδέν για το πρότυπο ηλεκτρόδιο του υδρογόνου) αλλά το ηλεκτρό-

διο αυτό να είναι και ιδανικά μη-πολούμενο

523 Ο κανόνας του Luther

Το δυναμικό οξειδοαναγωγικών ημιαντιδράσεων μπορεί αν συσχετισθεί και στη

συνέχεια να υπολογιστεί μέσω άλλων ημιαντιδράσεων των οποίων το δυναμικό

είναι γνωστό Για παράδειγμα ας υποτεθεί ότι το μέταλλο Μ μπορεί να υπάρχει

στο διάλυμα σε δύο μορφές αυτήν με τον υψηλότερο αριθμό οξείδωσης Μz1

και αυτή με τον χαμηλότερο αριθμό οξείδωσης Μz2 Ας θεωρηθεί ότι τα ιόντα

Μz2 προκύπτουν από την οξείδωση του Μ σε δύο στάδια

M GGGBFGGG Mz1 + z1e (538)

Mz1GGGBFGGG Mz2 + (z2 minus z1)e (539)

106


με πρότυπο δυναμικό E0Mz1M και E0

Mz2Mz1 αντίστοιχα Η οξείδωση του Μ σε

Μz2 προκύπτει ως άθροισμα των παραπάνω αντιδράσεων


με πρότυπο δυναμικό E0Mz2M Σε αναλογία με το νόμο του Hess το πρότυπο

δυναμικό της συνολικής αντίδρασης θα είναι

z2E0Mz2M = z1E

0Mz1M + (z2 minus z1)E0

Mz2Mz1 (541)

Η Εξ (541) αποτελεί έκφραση του κανόνα του Luther και επιτρέπει τον προσ-

διορισμό του πρότυπου δυναμικού της μίας δράσης αν είναι γνωστά τα πρότυπα

δυναμικά των άλλων δύο Ο νόμος του Luther επιτρέπει τον υπολογισμό πρότυ-

πων δυναμικών σε περιπτώσεις όπου ο άμεσος προσδιορισμός είναι δύσκολος ή

αδύνατος Για παράδειγμα το δυναμικό του ηλεκτροδίου Fe3+|Fe δεν μπορεί να

προσδιοριστεί λόγω της αστάθειας των ιόντων τρισθενούς σιδήρου σε αυτό το

σύστημα Εφόσον όμως είναι γνωστά τα δυναμικά των δράσεων E0Fe2+Fe

και

E0Fe3+Fe2+ τότε το δυναμικό της δράσης Fe3+|Fe θα είναι

E0Fe3+Fe =

2

3E0

Fe2+Fe +1

3E0

Fe3+Fe2+

δηλαδή minus23044 + 1

3077 = minus0036 asymp minus004 V δεδομένου ότι z2 = 3 z1 = 2

και z2 minus z1 = 1

53 Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών

531 Προσδιορισμός του δυναμικού γαλβανικών κελιών

΄Εχοντας υπόψη τα παραπάνω ας θεωρήσουμε ότι σε ένα ηλεκτροχημικό κελί

λαμβάνει χώρα μία οξειδοαναγωγική αντίδραση (που βρίσκεται σε ισορροπία)

στο ηλεκτρόδιο (1)

νA1A1 + νA2A2 + + ze GGGBFGGG νB1B1 + νB2B2 + (542)

ενώ στο ηλεκτρόδιο (2) που βρίσκεται σε ισορροπία συμβαίνει η παρακάτω

αντίδραση

νD1D1 + νD2D2 + + ze GGGBFGGG νC1C1 + νC2C2 + (543)

Προφανώς η συνολική αντίδραση που βρίσκεται σε ισορροπία στο ηλεκτροχη-

μικό σύστημα θα είναι

νA1A1 + νC1C1 + GGGBFGGG νB1B1 + νD1D1 + (544)

107


κατά την διάρκεια της οποίας λαμβάνει χώρα ανταλλαγή z γραμμομορίων ηλεκ-

τρονίων δηλαδή ανταλλαγή φορτίου ίσου με ze0NA = zF όπου e0 το στοιχει-

ώδες φορτίο NA ο αριθμός του Avogadro και F η σταθερά του FaradayΣτο Κεφάλαιο 1 δείξαμε ότι υπό συνθήκες σταθερής πίεσης και θερμο-

κρασίας η μεταβολή της ενέργειας Gibbs θα είναι ίση με το ηλεκτρικό έργο

δηλαδή

∆G = minuszFEeq (545)

όπου Eeq η διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου (1) και (2) η οποία

μπορεί να μετρηθεί εύκολα με τη χρήση ενός ποτενσιομέτρου Αν η μέτρηση

γίνει συνδέοντας το θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο (1) και

τον αρνητικό πόλο του ποτενσιομέτρου με το ηλεκτρόδιο (2) τότε το ηλεκτρο-

χημικό κελί μπορεί να συμβολιστεί ως εξής

M2|C1C2 D1D2 ||A1A2 B1B2 |M1 (546)

και το δυναμικό του κελιού θα είναι

Eeq = E1 minus E2 = Eδεξιό minus Eαριστερό (547)

ή χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst

Eeq = E01 +

RT

nFlnaνA1A1aνA2A2

aνB1B1aνB2B2

minus(E0

2 +RT

nFlnaνD1D1aνD2D2

aνC1C1aνC2C2

)(548)

όπου

E01 =

νA1micro0A1

+ νA2micro0A2

+ minus νB1micro0B1minus νB2micro

0B2minus

nF(549)

E02 =

νD1micro0D1

+ νD2micro0D2

+ minus νC1micro0C1minus νC2micro

0C2minus

nF(550)

Συνεπώς το δυναμικό του ηλεκτροχημικού κελιού στην ισορροπία θα είναι

Eeq = E0cell +

RT

nFlnaνA1A1

aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(551)

όπου E0cell = E0

1 minus E02 δηλαδή

E0cell =

νA1micro0A1

+ + νC1micro0C1

+ minus νB1micro0B1minus middot middot middot minus νD1micro

0D1minus

nF(552)

το πρότυπο δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης

Λαμβάνοντας υπόψη την Εξ (545) παρατηρούμε τα εξής

108


bull Εφόσον το δυναμικό του κελιού είναι θετικό Eeq gt 0 η μεταβολή της

ενέργειας Gibbs της αντίδρασης Εξ (544) θα είναι αρνητική ∆G lt 0

bull Εφόσον η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης Εξ (544) είναι αρνητική ∆G lt0 τότε το ηλεκτρόδιο (1) θα δρα αυθορμήτως ως κάθοδος (είναι το θετικό

ηλεκτρόδιο) και το ηλεκτρόδιο (2) θα δρα αυθορμήτως ως άνοδος (είναι

το αρνητικό ηλεκτρόδιο)

bull Εφόσον το ηλεκτρόδιο (1) είναι η κάθοδος τότε σε αυτό λαμβάνουν χώρα

αναγωγές δηλαδή η αντίδραση που θα συμβαίνει αυθόρμητα θα είναι η

Εξ (542) με φορά από αριστερά προς τα δεξιά

bull Εφόσον το ηλεκτρόδιο (2) είναι η άνοδος τότε σε αυτό λαμβάνουν χώρα

οξειδώσεις δηλαδή η αντίδραση που θα συμβαίνει αυθόρμητα θα είναι η

Εξ (543) με φορά από δεξιά προς τα αριστερά

bull Η συνολική αντίδραση Εξ (544) είναι αυθόρμητη από τα αριστερά προς

τα δεξιά δηλαδή τα χημικά είδη Αk ανάγονται προς Βk ενώ τα χημικά

είδη Ck οξειδώνονται προς Dk

bull Η ∆G που προσδιορίζεται από τη μέτρηση του δυναμικού του κελιού

είναι η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης Εξ (544) που θα

λάμβανε χώρα και εκτός κελιού (πχ κατά την ανάμειξη των Αk και Ck

σε ένα ομογενές διάλυμα)

bull Το ηλεκτροχημικό κελί μέσα στο οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση

της Εξ (544) μετατρέπει αυθόρμητα την χημική ενέργεια σε ηλεκτρική

ενέργεια (αποτελεί πηγή ηλεκτρικού ρεύματος) κατά την αναγωγή των

Αk και την οξείδωση των Ck

Τα αντίστροφα συμπεράσματα προκύπτουν αν Eeq lt 0 Αναλυτικότερα

bull Εφόσον το δυναμικό του κελιού είναι αρνητικό Eeq lt 0 η μεταβολή της

ενέργειας Gibbs της αντίδρασης Εξ (544) θα είναι θετική ∆G gt 0

bull Εφόσον η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης Εξ (544) είναι θετική ∆G gt0 τότε το ηλεκτρόδιο (2) θα δρα αυθορμήτως ως κάθοδος (είναι το θετικό






109





bull Η συνολική αντίδραση Εξ (544) είναι αυθόρμητη από τα δεξιά προς τα

αριστερά δηλαδή τα χημικά είδη Βk οξειδώνονται προς Αk ενώ τα χημικά

είδη Dk ανάγονται προς Ck

bull Η minus∆G που προσδιορίζεται από τη μέτρηση του δυναμικού του κελιού

είναι η μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίθετης αντίδρασης Εξ (544)

(από τα δεξιά προς τα αριστερά) που θα λάμβανε χώρα και εκτός κελιού

(πχ κατά την ανάμειξη των Βk και Dk σε ένα ομογενές διάλυμα)

bull Το ηλεκτροχημικό κελί μετατρέπει αυθόρμητα την χημική ενέργεια σε

ηλεκτρική ενέργεια (αποτελεί πηγή ηλεκτρικού ρεύματος) κατά την ανα-

γωγή των Dk και την οξείδωση των Βk

Ως παράδειγμα έστω το ηλεκτροχημικό σύστημα που αποτελείται από ένα

ηλεκτρόδιο χαλκού εμβαπτισμένο σε διάλυμα θειικού χαλκού και ένα ηλεκτρόδιο

ψευδαργύρου εμβαπτισμένο σε διάλυμα θειικού ψευδαργύρου συνδεδεμένα με

έναν ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο και γράφεται

Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu (553)

όπου c1 και c2 οι συγκεντρώσεις των αντίστοιχων διαλυμάτων Το παραπάνω

σύστημα μπορεί να γραφεί και με τη μορφή

Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu (554)

δεδομένου ότι τα θειικά ιόντα δεν συμμετέχουν σε κάποια ηλεκτροδιακή α-

ντίδραση ΄Οπως διαβάζεται το παραπάνω σύστημα (από τα αριστερά προς τα

δεξιά) αναπαριστά τις παρακάτω αντιδράσεις στο κάθε ένα από τα ηλεκτρόδια

Znrarr Zn2+ + 2e (-) άνοδος οξείδωση (555)

Cu2+ + 2erarr Cu (+) κάθοδος αναγωγή (556)

΄Εστω ότι μετράμε το δυναμικό του ηλεκτροχημικού αυτού συστήματος συνδέο-

ντας το θετικό πόλο του ποτενσιομέτρου στο ηλεκτρόδιο χαλκού Η τιμή της

διαφοράς δυναμικού στα άκρα των δύο ηλεκτροδίων (εφόσον οι συγκεντρώσεις

των ιόντων είναι ίσες με τη μονάδα) θα είναι Eeq = 10998 V με θετικό πόλο

το ηλεκτρόδιο του Cu και αρνητικό το ηλεκτρόδιο του Zn Δηλαδή το ηλεκ-

τρόδιο Cu δρα ως κάθοδος και το ηλεκτρόδιο Zn ως άνοδος Με άλλα λόγια

110


Πίνακας 52 Εκφράσεις της εξίσωσης Nernst για ημιαντίδραση και αντίδραση

Αντίδραση ή ημιαντίδραση Εξίσωση Nernst

νA1A1 + νA2A2 + + ne νB1B1 + νB2B2 + E = E0 + RTnF

lnaνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2

νA1A1 + νA2A2 + νB1B1 + νB2B2 + E = E0cell + RT

nFln

aνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2

ηλεκτρόνια ρέουν από τον Zn (άνοδος) προς τον Cu (κάθοδος) ή αλλιώς ηλεκ-

τρικό ρεύμα (συμβατική φορά) ρέει από τον Cu προς τον Zn Στην περίπτωση

λοιπόν αυτή και με τις συμβάσεις που έχουμε εισάγει η ενέργεια Gibbs του

συστήματος θα είναι

∆G = minusnFEeq = minus2F (10998) lt 0 (557)

συνεπώς οι αντιδράσεις Εξ (555) και Εξ (556) θα συμβούν αυθόρμητα

Το δυναμικό που μετρήθηκε για το παραπάνω σύστημα είναι στην ουσία το

άθροισμα των δυναμικών των δύο ημιστοιχείων θεωρώντας ότι στο αριστερό

γίνεται η οξείδωση και στο δεξί η αναγωγή ή αλλιώς η διαφορά του δυνα-

μικού του δεξιού ημιστοιχείου μείον το δυναμικό του αριστερού ημιστοιχείου

θεωρώντας ότι και στα δύο ηλεκτρόδια γίνονται αναγωγές δηλαδή

Eeq = Eeq1 minus Eeq2 = 10988V (558)

Προφανώς η εξάρτηση του δυναμικού του ημιστοιχείου του ψευδαργύρου από

τη συγκέντρωση θα δίνεται από την εξίσωση Nernst

EZn2+Zn = E0Zn2+Zn +

RT

nFln [Zn2+] (559)

αφού η ενεργότητα του στερεού ψευδαργύρου είναι ίση με τη μονάδα

Συνοπικά εκφράσεις της εξίσωσης Nernst για ημιαντιδράσεις και αντιδράσεις

παρουσιάζονται στον Πιν 52

532 Δυναμικό γαλβανικού κελιού ∆G K και ∆H

Συνδυάζοντας τις Εξ (545) (551) και (552) προκύπτει η γνωστή σχέση για

την ενέργεια Gibbs

∆G = ∆G0 minusRT lnaνA1A1

aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(560)

111


0 10 20 30 40 50 60 70

T oC

12

125

13

135

14

145

Eeq

V(α)

(β)

(δ)

(γ)

(ε)

Σχήμα 51 Επίδραση της θερμοκρασίας T στο δυναμικό του ηλεκτροχημικού

κελιού Eeq για θερμοκρασιακό συντελεστή (α) αρνητικό (β) μηδέν (γ) - (ε)

θετικό

όπου

∆G0 = minusνA1micro0A1minus minus νC1micro

0C1minus + νB1micro

0B1minus middot middot middot+ νD1micro

0D1minus (561)

η πρότυπη (κανονική) ενέργεια Gibbs της αντίδρασης και ak οι ενεργότητες

των συστατικών k στην ισορροπία Λαμβάνοντας υπόψη ότι

∆G0 = minusRT lnK (562)

προκύπτει ότι

E0cell =

RT

nFlnK (563)

όπου K η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Εξ (544) υπό δεδομένες συν-

θήκες θερμοκρασίας και πίεσης Συνεπώς η σταθερά ισορροπίας της αντίδρα-

σης μπορεί να προκύψει από τον προσδιορισμό του πρότυπου δυναμικού του

κελιού όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση

Πέραν της ενέργειας Gibbs και της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης

η μέτρηση του δυναμικού του κελιού επιτρέπει και τον προσδιορισμό της με-

ταβολής της ενθαλπίας ∆H της αντίδρασης [4] Από την εξίσωση Gibbs -Helmholtz

∆G = ∆H minus T part∆G

partT

∣∣∣pσύσταση

(564)

112


και την Εξ (545) προκύπτει

nFEeq = minus∆H + nFTpartEeq

partT


(565)

Συνεπώς αν η εξάρτηση του δυναμικού του κελιού από τη θερμοκρασία εί-

ναι γνωστή τότε μπορεί να προσδιορισθεί η μεταβολή της ενθαλπίας ∆H της

αντίδρασης Επίσης από την Εξ (565) προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα

όταν Eeq gt 0

bull Αν ο θερμοκρασιακός συντελεστής είναι αρνητικόςpartEeq

partT


lt 0

τότε το ηλεκτρικό έργο είναι μικρότερο από το θερμικό αποτέλεσμα minus∆Hτης αντίδρασης Η περίσσεια ενέργειας αποδίδεται στο περιβάλλον ως

θερμότητα (το ηλεκτροχημικό κελί θερμαίνεται) Σχ 51 καμπύλη (α)

bull Αν ο θερμοκρασιακός συντελεστής είναι μηδένpartEeq

partT


= 0 τότε το

ηλεκτρικό έργο είναι ίσο με το θερμικό αποτέλεσμα minus∆H της αντίδρασης

Το ηλεκτροχημικό κελί δεν ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον

Σχ 51 καμπύλη (β)

bull Αν ο θερμοκρασιακός συντελεστής είναι θετικόςpartEeq

partT


gt 0 τότε

το ηλεκτρικό έργο είναι μεγαλύτερο από το θερμικό αποτέλεσμα minus∆Hτης αντίδρασης Συνεπώς το σύστημα μετατρέπει σε ηλεκτρική ενέργεια

όχι μόνο το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης αλλά μία επιπλέον πο-

σότητα θερμότητας nFT (partEeqpartT ) = T∆S από το περιβάλλον Δηλαδή

απορροφάται θερμότητα από το περιβάλλον και το ηλεκτροχημικό κελί

ψύχεται Η περίπτωση αυτή χρήζει περαιτέρω διερεύνησης

ndash Αν η εξάρτηση του δυναμικού του κελιού από τη θερμοκρασία εί-

ναι γραμμική δηλαδή (partEeqpartT ) = const ή (partEeqpartT ) = EeqT

Συνεπώς από την εξίσωση Gibbs - Helmholtz προκύπτει

nFEeq = minus∆H + nFEeq rArr minus∆H = 0

Δηλαδή το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι μηδέν και το

σύστημα μετατρέπει αποκλειστικά την θερμότητα που απορροφά από

το περιβάλλον σε ηλεκτρική ενέργεια Σχ 51 καμπύλη (γ)

ndash Αν ο (θετικός) θερμοκρασιακός συντελεστής μειώνεται με τη θερ-

μοκρασία δηλαδή (partEeqpartT ) lt EeqT τότε

nFEeq gt nFTpartEeq

partT


113

54 Είδη ηλεκτροδίων

Για να ικανοποιείται η εξίσωση Gibbs - Helmholtz θα ισχύειminus∆H gt0 Το σύστημα παράγει ηλεκτρικό έργο μετατρέποντας το θερμικό

αποτέλεσμα της αντίδρασης και απορροφόντας θερμότητα από το

περιβάλλον Σχ 51 καμπύλη (δ)

ndash Αν ο (θετικός) θερμοκρασιακός συντελεστής αυξάνεται με τη θερ-

μοκρασία δηλαδή (partEeqpartT ) gt EeqT τότε

nFEeq lt nFTpartEeq

partT


Για να ικανοποιείται η εξίσωση Gibbs - Helmholtz θα ισχύειminus∆H lt0 Το σύστημα απορροφά θερμότητα από το περιβάλλον μέρος της

οποίας μετατρέπεται σε ηλεκτρικό έργο και το υπόλοιπο αυξάνει την

ενθαλπία του συστήματος Σχ 51 καμπύλη (ε) Στην περίπτωση

αυτή θα πρέπει φυσικά ο δεύτερος όρος του δεξιού σκέλους της

Εξ (565) να είναι μεγαλύτερος από την απόλυτη τιμή του πρώτου

όρου του δεξιού σκέλους (μικρές τιμές του ∆H μεγάλες τιμές του

T ) ώστε Eeq gt 0


541 Ηλεκτρόδια 1ου είδους

Τα ηλεκτρόδια πρώτου είδους είναι μέταλλα Μ ή μεταλλοειδή Me σε ισορροπία

με διάλυμα των ιδίων ιόντων Το ημιστοιχείο δηλαδή παρίσταται ως εξής

Mz+|M (566)

Mezminus|Me (567)

Οι αναγωγικές αντιδράσεις που αντιστοιχούν τα ηλεκτρόδια πρώτου είδους είναι

Mz+ + nerarr M (568)

Me + nerarr Mzminus(569)

Συνεπώς η εξάρτηση του δυναμικού των ηλεκτροδίων πρώτου είδους από τις

συγκεντρώσεις είναι

EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln[Mz+] (570)

EMezminusMe = E0MezminusMe +

RT

nFln

1

[Mez+](571)

όπου κατά τα γνωστά οι συγκεντρώσεις των στερεών έχουν θεωρηθεί ίσες με

τη μονάδα

114


΄Ενα σύρμα χαλκού εμβαπτισμένο σε διάλυμα θειικού χαλκού αποτελεί ηλεκ-

τρόδιο πρώτου είδους και το δυναμικό του εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση

των ιόντων χαλκού στο διάλυμα Ανάλογα για τα μεταλλοειδή ένα ηλεκτρόδιο

σεληνίου (μεταλλοειδές) εμβαπτισμένο σε διάλυμα άλατος του σεληνίου αποτε-

λεί κι αυτό ηλεκτρόδιο πρώτου είδους


Τα ηλεκτρόδια δευτέρου είδους αποτελούνται από μέταλλο καλυμμένο με δυσ-

διάλυτη ένωση του μετάλλου (άλας οξείδιο ή υδροξείδιο του μετάλλου) εμ-

βαπτισμένο σε διάλυμα που περιέχει κοινό ανιόν με την αδιάλυτη ένωση ΄Ενα

ηλεκτρόδιο δευτέρου είδους παρίσταται ως εξής

Azminus|MAM (572)

Η αναγωγή που αντιστοιχεί σε ένα ηλεκτρόδιο δευτέρου είδους είναι

MA + nerarr M + Azminus(573)

Η εξάρτηση του δυναμικού ηλεκτροδίου δευτέρου είδους από τη συγκέντρωση

είναι

EAzminusMAM = E0AzminusMAM +

RT

nFln

1

[Azminus](574)

όπου κατά τα γνωστά οι συγκεντρώσεις των στερεών έχουν θεωρηθεί ίσες

με τη μονάδα Παραδείγματα ηλεκτροδίων δευτέρου είδους είναι το ηλεκτρόδιο

καλομέλανα και το ηλεκτρόδιο αργύρου - χλωριούχου αργύρου που παρίστανται

ως εξής

Clminus|Hg2Cl2Hg (575)

Clminus|AgClAg (576)

και αντιστοιχούν στις παρακάτω αναγωγικές δράσεις

Hg2Cl2 + 2erarr 2Hg + 2Clminus (577)

AgCl + erarr Ag + Clminus (578)

543 Ηλεκτρόδια αερίων

Τα ηλεκτρόδια αερίων είναι ηλεκτρόδια όπου ένας μεταλλικός αγωγός βρίσκεται

σε επαφή με αέριο και διάλυμα που περιέχει τα αντίστοιχα με το αέριο ιόντα ΄Ενα

κλασσικό παράδειγμα είναι το ηλεκτρόδιο υδρογόνου το οποίο ήδη συζητήθηκε

στην Παρ 521

115

55 Δυναμικό υγρού συνδέσμου

544 Οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια

Τα οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια είναι ηλεκτρόδια στα οποία ο μεταλλικός αγω-

γός δεν συμμετέχει στην οξειδοαναγωγική αντίδραση αλλά δρα ως φορέας των

ηλεκτρονίων Στην απλούστερη περίπτωση παρίστανται ως εξής

RedOx|M (579)

και η αναγωγική αντίδραση είναι η Εξ (54) με την εξάρτηση από τη συ-

γκέντρωση να δίνεται από την Εξ (534)

Εκτός από τα απλά οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια υπάρχουν τα πολλαπλά

οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια καθώς και τα ηλεκτρόδια αμαλγάματος και το η-

λεκτρόδιο υάλου τα οποία δεν θα αναλύσουμε παραπάνω


Στην παράγραφο αυτή θα μελετήσουμε τη διαφορά δυναμικού που εμφανίζεται

σε ένα σύστημα που αποτελείται από δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα διαφορετι-

κής σύστασης και περιεκτικότητας σε ηλεκτρολυτική επαφή Η διάταξη αυτή

μπορεί να επιτευχθεί αν τα δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα διαχωρίζονται από

ένα πορώδες διάφραγμα όπως φαίνεται σχηματικά στο Σχ 52 Το πορώδες

διάφραγμα επιτρέπει τη διέλευση ιόντων αποτρέποντας την ανάμειξη των διαλυ-

μάτων Λόγω της διαφοράς συγκέντρωσης των ιόντων μεταξύ των διαλυμάτων

(α) και (β) ιόντα θα κινηθούν λόγω διάχυσης από το ένα διάλυμα στο άλλο

Λόγω των διαφορετικών συντελεστών διάχυσης και των διαφορετικών συγκε-

ντρώσεων στα άκρα του συνδέσμου θα αναπτυχθεί μία διαφορά δυναμικού που

ονομάζεται δυναμικό υγρού συνδέσμου

΄Οπως είδαμε στην Παρ 37 η προσανατολισμένη κίνηση των ιόντων σε

ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς έχει ως α-

ποτέλεσμα τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος που δίνεται από την εξίσωση

Nernst-Planck Εξ (399) η οποία είναι

i = minussumk

zkFDkpartckpartxminussumk

z2kF

2ckukpartφ

partx(580)

Λύνοντας την εξίσωση αυτή ως προς partφpartx προκύπτει ότι

partφ

partx= minus isum

k z2kF

2ckukminussum

k zkFDkdckdxsum2

k F2ckuk

(581)

Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία τότε i = 0 συνεπώς

partφ

partx= minus

sumk zkFDk

dckdxsum2

k F2ckuk

(582)

116


Σχήμα 52 Δύο ηλεκτρολυτικά διαλύματα (α) και (β) διαχωρισμένα από πο-

ρώδες διάφραγμα (σύνδεσμο)

δηλαδή εφόσον υπάρχει βαθμίδα συγκέντρωσης των ιόντων τότε θα υπάρχει και

βαθμίδα δυναμικό ακόμα και απουσία ηλεκτρικού ρεύματος Αυτή η βαθμίδα δυ-

ναμικού ονομάζεται δυναμικό διάχυσης Αν αντικαταστήσουμε το συντελεστή

διάχυσης Dk μέσω της εξίσωσης Einstein uk = DkRT προκύπτει ότι2

dφ = minusRTF

sumk

z2kF

2ukckzksum

l z2l F

2cluld ln ck (583)

Αλλά γνωρίζουμε ότι ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων k ορίζεται ως το ρεύμα

το αντιστοιχεί στην κίνηση του ιόντος αυτού ως προς συνολικό ρεύμα λόγω


tk =z2kF

2ukcksuml z

2l F

2clul(584)

συνεπώς η Εξ (583) γράφεται

dφ = minusRTF

sumk

tkzkd ln ck (585)

Με την ολοκλήρωση της Εξ (585) προκύπτει η διαφορά δυναμικού στα άκρα

του συνδέσμου

∆φ = minusRTF

sumk

int β

α

tkzkd ln ck (586)

2Κάνοντας χρήση της σχέσης

d ln ck(x)dx = 1

ckdckdx

117

56 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια

όπου α και β τα όρια της ολοκλήρωσης που αναφέρονται στη σύσταση του


Παρά την απλότητα της σχέσης αυτής το ολοκλήρωμα της Εξ (586) δεν

είναι εύκολο να προσδιορισθεί επειδή ο αριθμός μεταφοράς είναι συνάρτηση της

συγκέντρωσης των ιόντων δηλαδή δεν είναι μία σταθερά ΄Οπως είδαμε στην

Παρ 34 όταν ο ηλεκτρολύτης είναι τύπου z z τότε ο αριθμός μεταφοράς είναι

ανεξάρτητος της συγκέντρωσης Συνεπώς στην περίπτωση z z ηλεκτρολύτη

η Εξ (586) γράφεται

∆φ = minusRTF

2sumk=1

tkzk

(ln ck(β)minus ln ck(α)) = minusRTF

2sumk=1

tkzk

lnck(β)

ck(α)(587)

ή αλλιώς

∆φ = minusRTF

(t1z

lnc1(β)

c1(α)minus t2z

lnc2(β)

c2(α)

)(588)

όπου ck(α) και ck(β) οι συγκεντρώσεις του ιόντος τύπου k στα σημεία α και βτων διαλυμάτων Αν επιπλέον θεωρηθεί ότι οι συγκεντρώσεις των κατιόντων

και ανιόντων σε κάθε φάση είναι ίδιες τότε

∆φ = minusRTF

(t1 minus t2) lnc(β)

c(α)(589)

όπου c(α) και c(β) η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στις αντίστοιχες φάσεις

56 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού ιδανικά μη πολούμενα η-

λεκτρόδια

Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στην ισορροπία που αποτελείται

από δύο ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια (βλ Κεφ 43) ΄Εστω ότι η δράση

που πραγματοποιείται στο ένα ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο Μ1) είναι

Ox1 + ne GGGBFGGG Red1 (590)

με δυναμικό ισορροπίας Eeq1 Αντίστοιχα η δράση που πραγματοποιείται στο

άλλο ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο Μ2) είναι


με δυναμικό ισορροπίας Eeq2 Ας υποθέσουμε επίσης ότι Eeq2 gt Eeq1 Στις

συνθήκες αυτές στο ηλεκτροχημικό σύστημα

M1|Ox1Red1||Ox2Red2|M2 (592)

118


Eeq

Ηλεκτρολυτικο

∆ιαλυmicroα

M1 M2

Eeq2

minusEeq1

(minus) (+)

Ανοδος Καϑοδος

Σχήμα 53 Κατανομή δυναμικού (κόκκινη γραμμή) ενός γαλβανικού κελιού

στην ισορροπία

θα πραγματοποιείται αυθόρμητα η αναγωγή του Ox2 σε Red2 στο ηλεκτρόδιο

Μ2 και η οξείδωση του Red1 σε Ox1 στο ηλεκτρόδιο Μ1 δεδομένου ότι για

το δυναμικό του ηλεκτροχημικού συστήματος ισχύει Eeq = Eeq2 minus Eeq1 gt 0Συνεπώς το ηλεκτρόδιο Μ2 δρα ως κάθοδος και είναι θετικό ενώ το ηλεκτρόδιο

Μ1 ως άνοδος και είναι αρνητικό (λόγω του ότι Eeq2 gt Eeq1)

Η κατανομή του ηλεκτρικού δυναμικού παρουσιάζεται ως κόκκινη καμπύλη

στο Σχ 53 και προκύπτει ως εξής Η διαφορά δυναμικού (πτώση τάσης) μεταξύ

καθόδου (+) και ανόδου (-) θα είναι

Eeq = φM2 minus φM1 (593)

΄Οπως έχει ήδη αποδειχθεί η διαφορά δυναμικού μεταξύ καθόδου και ανόδου

στην ισορροπία δίνεται από τη διαφορά των δυναμικών των δύο ηλεκτροδίων

συνεπώς

Eeq = Eeq2 minus Eeq1 (594)

Ας θεωρήσουμε ότι η άνοδος και η κάθοδος συνδέονται με μία εξωτερική

αντίσταση Τότε δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο Μ1 δρα ως άνοδος και το Μ2

ως κάθοδος ηλεκτρόνια θα ρέουν από την άνοδο (-) προς την κάθοδο (+)

μέσω του εξωτερικού αγωγού καθώς και κατιόντα από την άνοδο προς την

κάθοδο και ανιόντα από την κάθοδο προς την άνοδο μέσω του ηλεκτρολυτικού

διαλύματος Η φορά του ρεύματος (δηλαδή η φορά θετικού φορτίου) θα είναι

αυτή που παρουσιάζεται στο Σχ 54

Δεδομένου ότι τα ηλεκτρόδια είναι ιδανικά μη πολούμενα το ρεύμα I που

ρέει από αυτά δεν μεταβάλλει το δυναμικό τους Το δυναμικό της ανόδου

συνεχίζει να είναι Eeq1 και το δυναμικό της καθόδου θα είναι Eeq2 Επίσης

119



∆ιαλυmicroα

+

minus

M1 M2

E∆φohm minusEeq1

Eeq2


(+)(minus)

I

I


εκτός ισορροπίας για δύο ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια

προκειμένου να υπάρχει φορά θετικών ιόντων στο διάλυμα από την άνοδο προς

της κάθοδο θα πρέπει το δυναμικό στο διάλυμα στην περιοχή της ανόδου να είναι

θετικότερο από το δυναμικό στο διάλυμα στην περιοχή της καθόδου Συνεπώς

η κατανομή του δυναμικού θα είναι αυτή που παρουσιάζεται με την κόκκινη

καμπύλη στο Σχ 54 Η πτώση τάσης στο διάλυμα ∆φOhm θα δίνεται από το

νόμο του Ohm

∆φOhm = IRΩ (595)

όπου RΩ η αντίσταση του διαλύματος μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων Το δυνα-

μικό του ηλεκτροχημικού συστήματος εκτός ισορροπίας είναι

E = Eeq2 minus Eeq1 minus IRΩ (596)

Παρατηρούμε λοιπόν ότι εφόσον τα ηλεκτρόδια είναι ιδανικά μη πολούμενα

και η πτώση τάσης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δίνεται από το νόμο του Ohm

τότε το δυναμικό του ηλεκτροχημικού συστήματος (γαλβανικού κελιού) εκτός

ισορροπίας θα είναι πάντα μικρότερο από το δυναμικό ισορροπίας του στοιχείου

E = Eeq minus IRΩ (597)

Η περίπτωση γαλβανικού κελιού που τα ηλεκτρόδια δεν είναι ιδανικά μη πολού-

μενα θα μελετηθεί στο Κεφ 65

120



∆ιαλυmicroα

minus

M1 M2

ohm∆φE

Eeq2

minusEeq1

+

I

ΑνοδοςΚαϑοδος

I

minus +

Σχήμα 55 Κατανομή δυναμικού (κόκκινη γραμμή) ενός ηλεκτρολυτικού κελιού


Ας μελετήσουμε την περίπτωση όπου με την βοήθεια μίας ηλεκτρικής πηγής

αντιστρέφεται η λειτουργία των μετάλλων Μ1 και Μ2 Σχ 55 Συνδέοντας

το θετικό πόλο της πηγής με το ηλεκτρόδιο Μ2 αυτό μετατρέπεται σε άνοδο

και σε αυτό συμβαίνουν οξειδώσεις Τα ηλεκτρόνια κινούνται από το Μ2 προς

τον θετικό πόλο της πηγής Συνδέοντας τον αρνητικό πόλο της πηγής με το

ηλεκτρόδιο Μ1 αυτό μετατρέπεται σε κάθοδο και σε αυτό συμβαίνουν αναγωγές

Τα ηλεκτρόνια κινούνται προς το Μ2 από τον αρνητικό πόλο της πηγής Το

κελί διαρέεται από ρεύμα I

Δεδομένου ότι τα ηλεκτρόδια είναι ιδανικά μη πολούμενα τα δυναμικά τους

παραμένουν Eeq1 και Eeq2 Το ιοντικό ρεύμα μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα

ρέει από την άνοδο Μ2 προς την κάθοδο Μ1 καθώς κατιόντα κινούνται προς το

Μ1 και ανιόντα προς το Μ2 Λόγω της ροής του ρεύματος εμφανίζεται πτώση

τάσης στο διάλυμα ίση με IRΩ Συνεπώς προκειμένου να ρέει ρεύμα I το

δυναμικό της πηγής θα πρέπει να είναι

E = Eeq2 minus Eeq1 + IRΩ (598)



τότε το δυναμικό του ηλεκτροχημικού συστήματος (ηλεκτρολυτικού κελιού)

εκτός ισορροπίας θα είναι πάντα μεγαλύτερο από το δυναμικό ισορροπίας του

121


στοιχείου

E = Eeq + IRΩ (599)

Η περίπτωση ηλεκτρολυτικού κελιού που τα ηλεκτρόδια δεν είναι ιδανικά μη

πολούμενα θα μελετηθεί στο Κεφ 65

122


[1] JOrsquoM Bockris and AKN Reddy and M Gaboa-Aldeco Modern Ele-ctrochemistry Fundamentals of Electrodics Kluwer Academic 2000



[4] MKh Karapetyants Chemical Thermodynamics Mir Publishers 1978

123

Κεφάλαιο 6

Ηλεκτροχημική κινητική

61 Ταχύτητα ηλεκτροχημικής αντίδρασης

Μία τυπική ηλεκτροχημική διάταξη αποτελείται από ένα μέταλλο (ηλεκτρόδιο

εργασίας) στην επιφάνεια του οποίου λαμβάνουν χώρα οι υπό μελέτη φυσικοχη-

μικές διεργασίες (προσροφήσεις οξειδώσεις αναγωγές) ένα δεύτερο μέταλλο

(αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο) και προαιρετικά ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς

Το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι τοποθετημένο πολύ κοντά στην επιφάνεια του

ηλεκτροδίου εργασίας στο οποίο εφαρμόζεται σταθερό ηλεκτρικό δυναμικό ως

προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς Και τα τρία ηλεκτρόδια είναι εμβαπτισμένα μέσα

σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα βλ Σχ 61

Με την επιβολή σταθερού ηλεκτρικού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας

συμβαίνει μία αλληλουχία φυσικών και χημικών διεργασιών (α) Ιόντα ή μόρια

κινούνται από τον κύριο όγκο του διαλύματος προς την επιφάνεια του ηλεκ-

τροδίου εργασίας (β) τα ιόντα ή τα μόρια προσροφώνται στην επιφάνεια του

ηλεκτροδίου εργασίας (γ) τα προσροφημένα είδη οξειδώνονται ή ανάγονται και

(δ) τα προϊόντα της οξειδοαναγωγής κινούνται από την επιφάνεια του ηλεκτρο-

δίου προς τον κύριο όγκο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος Λόγω της κίνησης

των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και των ηλεκτρονίων στα μεταλλικά

ηλεκτρόδια παρατηρείται ροή ηλεκτρικού ρεύματος στο σύστημα

Σκοπός της κινητικής μελέτης μίας ηλεκτροδιακής (ηλεκτροχημικής) δράσης

είναι ο προσδιορισμός της ταχύτητας ή του ρυθμού της δράσης αυτής καθώς

και της επίδρασης των παραμέτρων του συστήματος στην ταχύτητα Ας θεω-

ρήσουμε ότι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της συνολικής δράσης είναι

η οξείδωση ή η αναγωγή κάποιου χημικού είδους στην επιφάνεια του ηλεκτρο-

δίου εργασίας δηλαδή η ηλεκτροχημική αντίδραση Θα αγνοήσουμε συνεπώς

κατ΄ αρχήν τους νόμους που διέπουν την κίνηση των ιόντων ή των μορίων μέσα

στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα

Ας θεωρήσουμε ότι η οξειδοαναγωγική δράση που συμβαίνει στην επιφάνεια

125


Σχήμα 61 Απλουστευμένη αναπαράσταση ηλεκτροχημικού κελιού τριών ηλε-

κτροδίων

του ηλεκτροδίου εργασίας μπορεί να παρασταθεί από την παρακάτω σχέση

Oz1 + nekc

GGGGGBFGGGGG

ka

Rz2 (61)

όπου το σύμβολο O παριστά το χημικό είδος που ανάγεται (οξειδωτικό) με φορ-

τίο z1 και το σύμβολο R παριστά το χημικό είδος που οξειδώνεται (αναγωγικό)

με φορτίο z2 Με το σύμβολο e συμβολίζουμε τα ηλεκτρόνια Προφανώς για

τον αριθμό των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται θα ισχύει

n = z1 minus z2 (62)

Η ταχύτητα της δράσης που περιγράφεται από την Εξ (61) θα είναι

v = vc minus va = kccO minus kacR (63)

όπου kc και ka είναι οι σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης αναγωγής και ο-

ξείδωσης αντίστοιχα Δεδομένου ότι η ταχύτητα της δράσης ορίζεται ως ο

αριθμός των σωματιδίων που διασχίζουν μία μοναδιαία επιφάνεια ανά μονάδα

χρόνου (mol middot sminus1 middot cmminus2) ισχύει vc = ic

nFκαι va = ia

nF όπου ic η πυκνότητα

ρεύματος που αντιστοιχεί στην αναγωγή (καθοδικό ρεύμα) και ia η πυκνότητα

ρεύματος που αντιστοιχεί στην οξείδωση (ανοδικό ρεύμα)

Στο σημείο αυτό θα εισάγουμε την εξής σύμβαση θεωρούμε ότι το ρεύμα

που αντιστοιχεί στην οξείδωση έχει θετικό πρόσημο (το ανοδικό ρεύμα είναι

θετικό) και το ρεύμα που αντιστοιχεί στην αναγωγή έχει αρνητικό πρόσημο

126

Κεφάλαιο 6 Ηλεκτροχημική κινητική

(το καθοδικό ρεύμα είνα αρνητικό) Η ολική πυκνότητα ρεύματος i είναι το

αλγεβρικό άθροισμα ανοδικού και καθοδικού ρεύματος συνεπώς

i = ia minus ic = nFkacR minus nFkccO (64)

Από την Εξ (64) συμπεραίνουμε ότι η ταχύτητα της ηλεκτροδιακής δράσης

μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά μετρώντας το ηλεκτρικό ρεύμα I = iA που

ρέει στο σύστημα όπου A το εμβαδόν της επιφάνειας του ηλεκτροδίου Συνε-

πώς κατά τη μελέτη της κινητικής ηλεκτροχημικών αντιδράσεων η πυκνότητα

του ηλεκτρικού ρεύματος είναι το μέγεθος που προσδιορίζει την ταχύτητα (ρυθ-

μό) της αντίδρασης Από την Εξ (64) όμως δεν φαίνεται η εξάρτηση της

ταχύτητας της δράσης - δηλαδή του ηλεκτρικού ρεύματος - από το δυναμικό

του ηλεκτροδίου εργασίας Η εξάρτηση αυτή είναι lsquoκρυμμένηrsquo μέσα στις στα-

θερές kc και ka των αντιδράσεων αναγωγής και οξείδωσης και θα πρέπει να

προσδιορισθεί

Σύμφωνα με τη θεωρία των Glasstone-Eyring-Laidler [1 2] η ταχύτητα της

αναγωγικής δράσης δίνεται από τη σχέση

vc =kBT

hcOe

minus∆G0cRT (65)

όπου cO η συγκέντρωση του οξειδωτικού στον χώρο που γίνεται η αντίδραση

(δηλαδή στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου) kB η σταθερά Boltzmann και h η

σταθερά Planck Η ποσότητα ∆G0c εκφράζει τη διαφορά μεταξύ της πρότυπης

ενέργειας Gibbs του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της πρότυπης ενέργειας

Gibbs της αρχικής κατάστασης του συστήματος Ανάλογη σχέση ισχύει και

για την οξείδωση

va =kBT

hcRe

minus∆G0aRT (66)

Συνεπώς το πρόβλημα προσδιορισμού της ταχύτητας της ηλεκτροδιακής δράσης

ανάγεται στον προσδιορισμό της εξάρτησης των ∆G0c και ∆G0

a από το δυνα-

μικό του ηλεκτροδίου Δεδομένου όμως ότι η πρότυπη ενέργεια Gibbs (ανά

γραμμομόριο) είναι ίση με το άθροισμα των ηλεκτροχημικών δυναμικών όλων

των σωματιδίων πολλαπλασιασμένων με το στοιχειομετρικό τους συντελεστή

ισχύει

G0 =sum

νkmicrok (67)

το πρόβλημα τελικά ανάγεται στον προσδιορισμό της εξάρτησης των ηλεκτρο-

χημικών δυναμικών από το δυναμικό του ηλεκτροδίου Η έννοια του ηλεκτρο-

χημικού δυναμικού είναι γνωστή

microk = microk + zkFφ (68)

όπου microk το χημικό δυναμικό και φ το ηλεκτρικό δυναμικό στο σημείο του

συστήματος που βρίσκονται τα σωματίδια τύπου k

127

62 Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό

M

φ

l x

φH

φ

Σχήμα 62 Το υπόδειγμα Stern για την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια Το δυνα-

μικό στο ηλεκτρόδιο εργασίας είναι φM και στα όρια της στοιβάδας Helmholtzείναι φH


Προκειμένου να προσδιοριστεί η εξάρτηση των ∆G0c και ∆G0

a από το δυναμικό

του ηλεκτροδίου θεωρούμε ότι η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια στο ηλεκτρόδιο

εργασίας περιγράφεται από το υπόδειγμα του Stern (βλ Σχ 62) Σύμφωνα

με το υπόδειγμα αυτό η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια διακρίνεται στη στοιβάδα

Helmholtz και στη διάχυτη στοιβάδα Gouy - Chapman Οι στοιβάδες αυτές

διαχωρίζονται από το επίπεδο Helmholtz όπου το ηλεκτρικό δυναμικό έχει τιμή

φH

Η δράση που περιγράφεται από την Εξ (61) συμβαίνει κατά τα παρακάτω

στάδια Σχ 63

bull Στάδιο 1 Oz1(στο διάλυμα) + ne(στο ηλεκτρόδιο)

bull Στάδιο 2 Oz1(στο επίπεδο Helmholtz) + ne(στο ηλεκτρόδιο)

bull Στάδιο 3 Δημιουργία του ενεργοποιημένου συμπλόκου

bull Στάδιο 4 Rz2(στο επίπεδο Helmholtz)

bull Στάδιο 5 Rz2(στο διάλυμα)

128


Σχήμα 63 Τα πέντε στάδια αναγωγής του Ox σε Red για n = 2 ηλεκτρόνια

Η ενέργεια Gibbs ανά γραμμομόριο για κάθε ένα από τα παραπάνω στάδια

θα είναι

G01 = micro0

O + n(micro0e minus FφM)

G02 = micro0

OH + z1FφH + n(micro0e minus FφM)

G03 = G0

Dagger

G04 = micro0

RH + z2FφH

G05 = micro0

R

Οι παραπάνω ενέργειες Gibbs προϋποθέτουν ότι (α) κατά το στάδιο (1) τα

σωματίδια Ο έχουν φορτίο z1 αλλά καθόσον βρίσκονται στο διάλυμα (μακριά

129


από το ηλεκτρόδιο) δεν υπάρχει ηλεκτρική συνιστώσα στην έκφραση του ηλεκ-

τροχημικού δυναμικού (β) κατά το στάδιο (4) δεν υπάρχουν πια αντιδρώντα

ηλεκτρόνια στο μέταλλο και (γ) κατά το στάδιο (5) τα σωματίδια R είναι ε-

κτός διεπιφάνειας (μακριά από το ηλεκτρόδιο) συνεπώς δεν υπάρχει ηλεκτρική

συνιστώσα στην έκφραση του ηλεκτροχημικού δυναμικού

Για λόγους απλοποίησης ας ομαδοποιήσουμε τα χημικά δυναμικά στις εκ-

φράσεις των ενεργειών Gibbs για κάθε στάδιο

G01 = G0

1chem minus nFφM

G02 = G0

2chem + z1FφH minus nFφM

G03 = G0

Daggerchem +G0Daggerel

G04 = G0

4chem + z2FφH

G05 = G0

5chem

΄Οπως αναφέρθηκε πιο πάνω η ποσότητα ∆G0c εκφράζει τη διαφορά με-

ταξύ της πρότυπης ενέργειας Gibbs του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της

πρότυπης ενέργειας Gibbs της αρχικής κατάστασης του συστήματος δηλαδή

∆G0c = G0

Dagger minusG01 (69)

ή αλλιώς

∆G0c = ∆G0

cchem +G0Daggerel + nFφM (610)

Το πρόβλημα που έχουμε να αντιμετωπίσουμε είναι η άγνωστη εξάρτηση της

ηλεκτρικής συνιστώσας της ενέργειας Gibbs του ενεργοποιημένου συμπλόκου

Στο σημείο αυτό κάνουμε την παραδοχή ότι η διαφορά μεταξύ της ηλεκτρι-

κής συνιστώσας της ελεύθερης ενέργειας της ενεργοποιημένης κατάστασης και

του δεύτερου σταδίου αποτελεί ένα κλάσμα της διαφοράς μεταξύ της ηλεκτρι-

κής συνιστώσας της ελεύθερης ενέργειας του τετάρτου και δευτέρου σταδίου

Συνεπώς

G0Daggerel minus (z1FφH minus nFφM) = α(z2FφH minus z1FφH + nFφM) (611)

όπου 0 le α le 1 ονομάζεται παράγοντας συμμετρίας Αντικαθιστώντας στην

Εξ (610) προκύπτει

∆G0c = ∆G0

cchem + αnFφM minus (αnminus z1)FφH (612)

Τέλος αντικαθιστώντας στην Εξ (65) έχουμε

ic = nFk0ccOe

(αnminusz1)FRT

φHeminusαnFRT

φM (613)

130


όπου η σταθερά

k0c =

kT

heminus

∆G0chemcRT

δεν εξαρτάται από το ηλεκτρικό δυναμικό

Με τους ίδιους συλλογισμούς αντίστοιχη σχέση προκύπτει και για την ο-

ξείδωση Λαμβάνοντας υπόψη τη σύμβαση ότι το ανοδικό ρεύμα είναι θετικό και

το καθοδικό ρεύμα είναι αρνητικό για το ολικό ρεύμα i ισχύει

i = ia minus ic = nFe(αnminusz1)F

RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

φM minus k0ccOe

minusαnFRT

φM) (614)

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου φM μετράται ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς

του οποίου το δυναμικό θεωρείται σταθερό δηλ φM = E + const συνεπώς η

παραπάνω σχέση μπορεί να γραφεί


RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (615)

όπου η σταθερά έχει ενσωματωθεί στις σταθερές k0a και k0

c

Η Εξ (615) περιγράφει την εξάρτηση του ολικού ρεύματος από το δυναμικό

του ηλεκτροδίου δηλαδή την εξάρτηση της ταχύτητας της ηλεκτροχημικής

δράσης από το δυναμικό Επίσης συμπεριλαμβάνει την επίδραση της φύσης και

της σύστασης της διπλοστοιβάδας μέσω του όρου φH1

Στην περίπτωση όπου

είτε φH = 0 είτε (αnminus z1) = 0 η σχέση αυτή γράφεται

i = ia minus ic = nF (k0acRe

(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (616)

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι συγκεντρώσεις cR και cO είναι οι συγκεντρώσεις

στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και πιθανόν να διαφέρουν από τις συγκεντρώσεις

στον κύριο όγκο του διαλύματος (μακριά από το ηλεκτρόδιο) Μία σχηματική

παράσταση της Εξ (616) παρουσιάζεται στο Σχ 64

Σε όλα τα παραπάνω έχει θεωρηθεί ότι το ολικό ρεύμα i ταυτίζεται με το

ρεύμα λόγω της μεταφοράς φορτίου iF (γνωστό και ως φαρανταϊκό ρεύμα)

δηλαδή δεν έχει ληφθεί υπόψη το ρεύμα φόρτισης της διεπιφάνειας iC βλ

Εξ (43)

621 Κινητική παραγωγή της εξίσωσης Nernst

Στην περίπτωση που το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία το ολικό ρεύμα που

ρέει στο σύστημα είναι μηδέν Επίσης οι συγκεντρώσεις των συστατικών στην

επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι ίσες με τις συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του

1Ο εκθετικός όρος που περιλαμβάνει το δυναμικό φH είναι γνωστός και ως διόρθωση

Frumkin

131


-5 0 5 10

E

-40

-20

0

20

40

i

if

ib

Σχήμα 64 Σχηματική παράσταση της εξάρτησης του ολικού ρεύματος i και

των ρευμάτων iR και iO της καθοδικής και ανοδικής δράσης αντίστοιχα από

το δυναμικό E

διαλύματος clowastO και clowastR Τέλος το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα ταυτίζεται με

το δυναμικό ισορροπίας Συνεπώς από την Εξ (616) προκύπτει

nFk0cclowastOeminusαnF

RTEeq = nFk0

aclowastRe

(1minusα)nFRT

Eeq (617)

Λύνοντας ως προς το δυναμικό ισορροπίας Eeq έχουμε

Eeq = E0 +RT

nFlnclowastOclowastR (618)

όπου E0 = RTnF

ln k0c

k0a Η Εξ (618) είναι η γνωστή εξίσωση Nernst

Στην ειδική περίπτωση όπου clowastO = clowastR το δυναμικό ισορροπίας ταυτίζεται με

το πρότυπο δυναμικό Eeq = E0 Συνεπώς η εξάρτηση του ρεύματος από το

δυναμικό μπορεί να γραφεί

i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT

(EminusE0) minus cOeminusαnF

RT(EminusE0)

](619)

όπου

k0 = k0ceminusαnF

RTE0

= k0ae

(1minusα)nFRT

E0

(620)

η πρότυπη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης

132


622 Ηλεκτροχημική υπέρταση και ρεύμα ανταλλαγής

Συχνά είναι εύχρηστο να εκφράζεται το ολικό ρεύμα ως προς τη διαφορά μεταξύ

του δυναμικού του ηλεκτροδίου και του δυναμικού ισορροπίας Η διαφορά αυτή

ονομάζεται υπέρταση

η = E minus Eeq (621)

Αντικαθιστώντας στην Εξ (616) προκύπτει

i = i0(cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO

clowastOeminus

αnFRT

η)

(622)

όπου το μέγεθος

i0 = nFk0cclowastOeminusαnF

RTEeq = nFk0clowast0e

minusαnFRT

(EeqminusE0)(623)

ονομάζεται πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής Η πυκνότητα ρεύματος ανταλλα-

γής παριστά την ταχύτητα (ρυθμό) με την οποία γίνεται η ανοδική (οξείδωση)

και η καθοδική δράση (αναγωγή) όταν το δυναμικό είναι ίσο με Eeq και το

ολικό ρεύμα είναι μηδέν δηλαδή όταν η ανοδική και η καθοδική δράση γίνονται

με την ίδια ταχύτητα Για το λόγο αυτό η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής

αποτελεί μέτρο της ταχύτητας της αντίδρασης ή αλλιώς κριτήριο χαρακτηρι-

σμού μίας αντίδρασης μεταφοράς φορτίου ως αργή ή γρήγορη ΄Ετσι μεγάλο

i0 σημαίνει γρήγορη ταχύτητα μεταφοράς φορτίου ενώ μικρό i0 αργή ταχύτητα

μεταφοράς φορτίου2Προφανώς οι έννοιες lsquoαργήrsquo και lsquoγρήγορηrsquo έχουν σχετική

έννοια ως προς ένα άλλο στάδιο ή αντίδραση που συμβαίνει στο ηλεκτροχημικό

σύστημα Συχνά θεωρούμε ότι μία ηλεκτροχημική αντίδραση είναι γρήγορη

(αντιστρεπτή) όταν η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής είναι μεγαλύτερη από

1 mAcm2

Είναι απλό να δειχθεί ότι η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής μπορεί να εκ-

φρασθεί και ως εξής

i0 = nFk0(1minusα)

f k0minusα

b clowast(1minusα)

O clowastα

R (624)

Ενδεικτικές τιμές της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής για ορισμένες οξει-

δοαναγωγικές αντιδράσεις παρουσιάζονται στον Πίν 61 [3] Από τον πίνακα

αυτό παρατηρούμε ότι η ταχύτητα μίας αντίδρασης εξαρτάται σημαντικά από το

υλικό του ηλεκτροδίου στο οποίο συμβαίνει Για παράδειγμα η οξειδοαναγω-

γή των υδρογονοκατιόντων προς υδρογόνο είναι ταχύτατη (αντιστρεπτή) όταν

γίνεται πάνω σε ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου οπότε i0 = 1 mAcm2 ενώ είναι πο-

λύ αργή (μη-αντιστρεπτή) όταν γίνεται πάνω σε ηλεκτρόδιο υδραργύρου οπότε

2Συχνά στην ηλεκτροχημεία μία γρήγορη αντίδραση ονομάζεται lsquoαντιστρεπτήrsquo και μία

αργή αντίδραση ονομάζεται lsquoαναντίστρεπτηrsquo ή lsquoμη-αντιστρεπτήrsquo

133


Πίνακας 61 Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής για ορισμένες ηλεκτροχημικές

αντιδράσεις του 25C

Ηλεκτρόδιο Αντίδραση Ηλεκτρολύτης i0 (mAcm2)

Pt Fe3+ + e Fe2+ H2SO4 1

Pt 2H+ + 2e H2 H2SO4 1

Hg 2H+ + 2e H2 H2SO4 10minus8

Cu Cu2+ + 2e Cu CuSO4H2SO4 1

Pt O2 + 4H+ + 4e 2H2O HClO4 10minus7

i0 = 10minus8 mAcm2 Επίσης παρατηρούμε ότι η αναγωγή του οξυγόνου είναι

μία αργή ηλεκτροχημική αντίδραση Τιμές της i0 για διάφορες ηλεκτροχημικές

αντιδράσεις μπορούν να βρεθούν σε συγκεντρωτικούς πίνακες [4]


τίου και εξίσωση Tafel

Στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ταυ-

τίζονται με τις συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος (πχ για μικρό

ρεύμα ή ανάδευση) τότε η Εξ (622) μετασχηματίζεται στην παρακάτω σχέση

i = i0(e(1minusα)nFRT

η minus eminusαnFRT

η) (625)

Αυτή η σχέση ρεύματος ως προς την υπέρταση είναι γνωστή ως εξίσωση Butler- Volmer Μία σχηματική παράσταση της εξίσωσης Butler - Volmer παρουσι-

άζεται στο Σχ 65 Προφανώς η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος ως προς

το δυναμικό προκύπτει από το αλγεβρικό άθροισμα δύο εκθετικών συναρτήσε-

ων όπου η μία αντιστοιχεί στο ανοδικό (θετικό) ρεύμα και η άλλη στο καθοδικό

(αρνητικό) ρεύμα

΄Οπως φαίνεται από τα παραπάνω η εξίσωση Butler - Volmer ισχύει μόνο

αν αγνοηθεί η επίδραση της διάχυσης των σωματιδίων οπότε η εξάρτηση του

ρεύματος (της ταχύτητας της δράσης) από τις συγκεντρώσεις είναι lsquoκρυμμένηrsquo

μέσα στην έκφραση της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής

Για πολύ μικρή υπέρταση η ή αλλιώς για δυναμικά πολύ κοντά στο δυναμικό

ισορροπίας E asymp Eeq οι εκθετικοί όροι της Εξ (625) μπορούν να αναλυθούν σε

σειρά Taylor3 Υπό αυτές τις συνθήκες η εξίσωση Butler - Volmer γράφεται

i =nFi0RT

η (626)

3ex = 1 + x

134


-01 -005 0

η

-0005

0

0005

001

iανοδικο

καθοδικο

Σχήμα 65 Σχηματική παράσταση της εξίσωσης Butler - Volmer και των α-

ντίστοιχων ρευμάτων της καθοδικής και ανοδικής δράσης

Το κλάσμα

Rct =RT

nFi0(627)

έχει διαστάσεις αντίστασης επί επιφάνεια (Ωmiddotcm2) και ονομάζεται αντίσταση

μεταφοράς φορτίου Προφανώς ισχύει i = Rminus1ct η άρα η αντίσταση μεταφοράς

φορτίου προσδιορίζεται πειραματικά από την κλίση της καμπύλης ρεύματος -

υπέρτασης και αποτελεί μέτρο του ρεύματος ανταλλαγής Σχ 66 Μεγάλο Rct

αντιστοιχεί σε αργή μεταφορά φορτίου (μικρό i0) ενώ μικρό Rct αντιστοιχεί σε

γρήγορη μεταφορά φορτίου (μεγάλο i0)Για μεγάλες θετικές ή αρνητικές υπερτάσεις ο ανοδικός ή ο καθοδικός όρος

αντίστοιχα της Εξ (625) μπορεί να αγνοηθεί Για παράδειγμα για μεγάλες

θετικές τιμές της υπέρτασης έχουμε

i = i0e(1minusα)nFRT

η (628)

ή λογαριθμώντας

η = minus RT

(1minus α)nFln i0 +

RT

(1minus α)nFln i (629)

Συνεπώς για υψηλές υπερτάσεις η υπέρταση εξαρτάται γραμμικά από το λο-

γάριθμο του ολικού ρεύματος Η εξίσωση αυτή ονομάζεται ανοδική εξίσωση

135


-01 -005 0 005 01

η (V)

-6times10-6

-4times10-6

-2times10-6

0

2times10-6

4times10-6

6times10-6

i (A

cm

-2)

Rct

-1

Σχήμα 66 Γραμμική εξάρτηση της εξίσωσης Butler-Volmer για μικρές τιμές

υπέρτασης και προσδιορισμός της αντίστασης μεταφοράς φορτίου

Tafel Η εξίσωση Tafel μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον πειραματικό προσδιο-

ρισμό της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής καθώς η εξάρτηση της υπέρτασης

από το λογάριθμο του ρεύματος (για μεγάλες υπερτάσεις) είναι μία γραμμική

σχέση

Συχνά η εξίσωση Tafel παρουσιάζεται ως εξής

η = minusβa log i0 + βa log i (630)

όπου βa = 2303RT(1 minus α)nF ο ανοδικός συντελεστής Tafel 4 Για θερμο-

κρασία T = 298 Κ ο ανοδικός συντελεστής Tafel είναι βa = 00591(1minusα)n

V Στην

περίπτωση που α = 05 τότε βa = 0118n

V Παρατηρούμε ότι για γνωστό αμπορεί να προσδιορισθεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά

την αντίδραση αν προδιορισθεί πειραματικά το βaΑντίστοιχα για μεγάλες αρνητικές υπερτάσεις η εξάρτηση της υπέρτασης

από το ρεύμα εκφράζεται από την καθοδική εξίσωση Tafel

η =RT

αnFln i0 minus

RT

αnFln |i| (631)

ή με χρήση δεκαδικών λογαρίθμων

η = βc log i0 minus βc log |i| (632)

όπου βc = 2303RTαnF ο καθοδικός συντελεστής Tafel Για θερμοκρασία

T = 298 Κ ο καθοδικός συντελεστής Tafel είναι βc = 00591αn

V Στην περίπτωση

4Ο παράγοντας 2303 προκύπτει από τη μετατροπή του νεπέριου λογαρίθμου σε δεκαδικό

136


-02 0 02

η (V)

1times10-10

1times10-9

1times10-8

1times10-7

1times10-6

1times10-5

1times10-4

i (A

cm

-2) lni

0

Σχήμα 67 Εφαρμογή της εξίσωσης Tafel για τον προσδιορισμό της πυκνότητας

ρεύματος ανταλλαγής

που α = 05 τότε βc = 0118n

V Παρατηρούμε και πάλι ότι για γνωστό α μπορεί

να προσδιορισθεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την

αντίδραση αν προδιορισθεί πειραματικά το βc

Συνοπτικά λοιπόν από το διάγραμμα της εξάρτησης του ρεύματος από την

υπέρταση μπορεί να προσδιορισθεί τόσο ο βa και ο βc (από την κλίση των

γραμμικών καμπυλών) όσο και η i0 (από την τιμή του ρεύματος με προέκταση

της γραμμικής καμπύλης στο σημείο η = 0) Ο προσδιορισμός των ανοδικών

και καθοδικών συντελεστών Tafel επιτρέπει τον προσδιορισμό του παράγοντα

συμμετρίας α για γνωστό αριθμό ηλεκτρονίων n που ανταλλάσσονται κατά

την οξειδοαναγωγική δράση ή αντίστροφα τον προσδιορισμό του αριθμού των

ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται θεωρώντας α = 05 Μία εφαρμογή της

της εξίσωσης Tafel παρουσιάζεται στο Σχ 67 Στο σχήμα αυτό με συνεχείς

γραμμές παρουσιάζεται η εξίσωση Butler-Volmer σε ημιλογαριθμικές συντε-

ταγμένες Παρατηρείται ότι για πολύ αρνητικές και πολύ θετικές υπερτάσεις

η εξάρτηση του λογαρίθμου του ρεύματος από την υπέρταση είναι γραμμική

Ισχύει δηλαδή η εξίσωση Tafel Για η = 0 η εξίσωση Tafel δίνει ln i = ln i0δηλαδή η τιμή της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής προσδιορίζεται από την

προέκταση της γραμμικής εξάρτησης ως το σημείο η = 0

Στον Πιν 62 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά όλες οι εκφράσεις της εξάρ-

τησης του ρεύματος από το δυναμικό (ή την υπέρταση) που αναφέρθηκαν πα-

ραπάνω και οι προϋποθέσεις υπό τις οποίες ισχύουν

137

63 Το δυναμικό του ηλεκτροδίου για ταχύτατη κινητική

Πίνακας 62 Εκφράσεις της εξάρτησης του ρεύματος από το δυναμικό (ή την

υπέρταση) και προϋποθέσεις υπό τις οποίες ισχύουν

ΑΑ Εξίσωση Προϋποθέσεις

1 i = nF (k0bcRe

(1minusa)nFRT

E minus k0f cfe

minusanFRT

E) -

2 i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

]-

3 i = i0(cRclowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cOclowastOeminus

αnFRT

η)

-

4 i = i0(e(1minusα)nFRT

η minus eminusαnFRT η) cO = clowastO cR = clowastR5 i = Rminus1

ct η i asymp 06 η = minusβa log i0 + βa log i η 07 η = βc log i0 minus βc log |i| η 0


Η εφαρμογή δυναμικού E στο ηλεκτρόδιο έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση

ρεύματος λόγω της τέλεσης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στην επιφάνεια

του Η σχέση που διέπει την εξάρτηση του ρεύματος i από το δυναμικό E είναι

i = i0

[cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO

clowastOeminusαnFRT

η]

(633)

όπου cR και cO οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου clowastR και clowastOοι συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος η = E minus Eeq η υπέρταση

και το δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροδίου δίνεται από την εξίσωση NernstΕξ (618)

Eeq = E0 +RT

nFlnclowastOclowastR

(634)

Παρατηρώντας την εξάρτηση του ρεύματος από την υπέρταση διαπιστώνου-

με ότι όταν το ρεύμα ανταλλαγής i0 (που είναι μία σταθερά) έχει μικρή σχετική

τιμή τότε για να υπάρχει διέλευση ρεύματος i δηλαδή προκειμένου η ηλεκτρο-

χημική αντίδραση να λαμβάνει χώρα με κάποιο παρατηρήσιμο ρυθμό θα πρέπει

να εφαρμόσουμε υπέρταση η Αν όμως το i0 έχει μία πολύ μεγάλη τιμή για

κάθε τιμή του i τότε

i

i0=cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η asymp 0 (635)

Λύνοντας την παραπάνω σχέση ως προς την υπέρταση και χρησιμοποιώντας την

138


εξίσωση Nernst προκύπτει ότι

E = E0 +RT

nFlnc0

cR

(636)

Η σχέση αυτή έχει την ίδια μορφή με την εξίσωσης Nernst με τη μόνη δια-

φορά ότι αντί των συγκεντρώσεων στον κύριο όγκο του διαλύματος clowastO και

clowastR εμφανίζονται οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου cO και cR

Συνεπώς η τιμή του δυναμικού E δεν εξαρτάται πια από τις κινητικές σταθε-

ρές αλλά το δυναμικό και οι συγκεντρώσεις βρίσκονται πάντα σε ισορροπία

λόγω της ταχύτατης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης ΄Οπως αναφέρθηκε προη-

γουμένως θα καλούμε ένα τέτοιο σύστημα αντιστρεπτό ή νερνστιανό επειδή

υπακούει στην εξίσωση Nernst Ας σημειώσουμε ότι το δυναμικό και οι συγκε-

ντρώσεις βρίσκονται σε ισορροπία παρόλο που το διάλυμα διαρέεται από ρεύμα

i

Αν όχι μόνο η κινητική είναι πολύ γρήγορη αλλά επίσης και η κίνηση των

ιόντων στο διάλυμα είναι ταχύτατη τότε μπορούμε να θεωρήσουμε ότι οι συ-

γκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος και στην επιφάνεια είναι σχεδόν

ίσες clowastO asymp cO και clowastR asymp cR συνεπώς

E asymp E0 +RT

nFlnclowast0clowastR

= Eeq (637)

δηλαδή το δυναμικό του ηλεκτροδίου ταυτίζεται με το δυναμικό ισορροπίας πα-

ρόλο που διέρχεται ρεύμα i μέσα από το σύστημα Επίσης για την υπέρταση

θα ισχύει

η = E minus Eeq asymp 0 (638)

δηλαδή ρεύμα i διαρρέει το σύστημα ακόμα κι αν η τιμή της υπέρτασης είναι

σχεδόν μηδενική

΄Ενα παράδειγμα της επίδρασης του ρεύματος ανταλλαγής παρουσιάζεται στο

Σχ 68 ΄Οταν η τιμή i0 είναι χαμηλή (καμπύλη γ) απαιτούνται υψηλές τιμές

υπέρτασης η προκειμένου να περάσει ρεύμα από το σύστημα Στην περίπτωση

αυτή το ηλεκτρόδιο είναι ιδανικά πολούμενο Αντίθετα για σχετικά υψηλές

τιμές του i0 ακόμα και μικρές τιμές της η έχουν ως αποτέλεσμα τη διέλευση

μεγάλου ρεύματος (καμπύλη β) Για υψηλές τιμές του i0 απειροελάχιστες τιμές

της η προκαλούν τη διέλευση ρεύματος και ως συνέπεια η asymp 0 (καμπύλη α)

Στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρόδιο είναι ιδανικά μη πολούμενο Προφανώς

οι ορισμοί των ηλεκτροδίων ως ιδανικά πολούμενα ή μη πολούμενα βάσει των

τιμών του i0 βρίσκονται σε απόλυτη συμφωνία με αυτούς που δώθηκαν στην

Παρ 43

139

64 Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων

-02 0 02

η (V)

-8times10-6

-4times10-6

0

4times10-6

8times10-6

i (A

cm

-2)

(α)

(β)

(γ)

Σχήμα 68 Μεταβολή του ρεύματος με την υπέρταση για (α) i0 = 10minus3 Acmminus2

(β) i0 = 10minus6 Acmminus2και (γ) i0 = 10minus9 Acmminus2


641 Ηλεκτροχημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα

Μέχρι τώρα θεωρήσαμε ότι η μεταφορά φορτίου κατά την ηλεκτροχημική α-

ντίδραση γίνεται σε ένα και μόνο στάδιο Στις περισσότερες περιπτώσεις όμως

η μεταφορά φορτίου γίνεται σε πολλαπλά στάδια κάθε ένα εκ των οποίων πε-

ριλαμβάνει την ανταλλαγή ενός ηλεκτρονίου (για μία επιπλέον ανάλυση των

αντιδράσεων πολλαπλών σταδίων βλ Παράρτημα δʹ) Ας θεωρήσουμε λοιπόν

τα εξής [5]

bull Η μεταφορά φορτίου γίνεται σε n στάδια

bull Κάθε στάδιο περιλαμβάνει την ανταλλαγή ενός μόνο ηλεκτρονίου

bull Ταminusrarrγ πρώτα στάδια είναι ταχύτατα και ως εκ τούτου βρίσκονται σε ισορ-

ροπία

bull Τοminusrarrγ + 1 στάδιο είναι πολύ αργό και είναι το στάδιο που καθορίζει την

ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης (rds rate determining step)

bull Τα τελευταίαlarrminusγ = nminusminusrarrγ minus1 είναι ταχύτατα και ως εκ τούτου βρίσκονται

σε ισορροπία

rsquoΕστω λοιπόν η αντίδραση

A + ne GGGBFGGG Z (639)

140


η οποία γίνεται σε n στάδια ένα εκ των οποίων είναι το rds Αναλυτικά η

αντίδραση αυτή θα γράφεται

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R

minusrarrγ στάδια

R + e GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z

larrminusγ στάδια

Εφόσον το πρώτο στάδιο βρίσκεται σε ισορροπία το ρεύμα που αντιστοιχεί

στο στάδιο αυτό θα είναι μηδέν

i1 = Flarrminusk 1cBe

(1minusa)FRT

E minus Fminusrarrk 1cAe

minus aFRT

E = 0 (640)

άρα λύνοντας ως προς την συγκέντρωση του Β προκύπτει

cB = K1cAeminusFERT (641)

όπου K1 =minusrarrk 1larrminusk 1

Αντίστοιχα για το δεύτερο στάδιο

cC = K2cBeminusFERT = K1K2cAe

minus 2FERT (642)

όπου έγινε χρήση και της συνθήκης ισορροπίας του πρώτου σταδίου Συνολικά

λοιπόν ακολουθώντας την ίδια διαδικασία για όλα ταminusrarrγ προκύπτει ότι

cR =

minusrarrγprodi=1

KicAeminusminusrarrγ FERT (643)

Το στάδιο rds που καθορίζει την αντίδραση είναι αργό και δεν βρίσκεται

σε ισορροπία Συνεπώς το ρεύμα που αντιστοιχεί σε αυτό το στάδιο δεν είναι

μηδέν Το ρεύμα αναγωγής του σταδίου αυτού είναι

minusrarri = F

minusrarrk RcRe

minus aFRT

E(644)

141


ή αλλιώς κάνοντας χρήση της Εξ (643)

minusrarri = F

minusrarrk R

minusrarrγprodi=1

KicAeminus (minusrarrγ +a)F

RTE

(645)

Αλλά και ταlarrminusγ στάδια που ακολουθούν το rds βρίσκονται και αυτά σε

ισορροπία Προκειμένου να απαλείψουμε τις συγκεντρώσεις ας θεωρήσουμε

αρχικά το n-οστό στάδιο

in = Flarrminusk ncZe

(1minusa)FRT

E minus Fminusrarrk ncYe

minus aFRT

E = 0 (646)

άρα λύνοντας ως προς την συγκέντρωση του Y προκύπτει

cY = KncZeFERT (647)

όπου Kn =larrminusk nminusrarrk n

Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία προκύπτει ότι

cS =nprod

i=minusrarrγ +2

KicZelarrminusγ FRT

E(648)

Συνεπώς για το rds το ρεύμα της οξείδωσης είναι

larrminusi = F

larrminusk RcSe

(1minusa)FRT

E(649)


larrminusi = F

larrminusk R

minusrarrnprodi=minusrarrγ minus2

KicZe(larrminusγ +1minusa)F

RTE

(650)

Το συνολικό ρεύμα λόγω της ανταλλαγής n ηλεκτρονίων θα είναι i = n(larrminusi minus

minusrarri ) δηλαδή

i = nF[larrminusk R

minusrarrnprodi=minusrarrγ +2


RTE minusminusrarrk R

minusrarrγprodi=1


RTE]

(651)

΄Οταν το ρεύμα οξείδωσης και αναγωγής γίνονται ίσα σε απόλυτες τιμές (και

ίσα με το ρεύμα ανταλλαγής) το ολικό ρεύμα είναι μηδέν και το δυναμικό ίσο

με το δυναμικό ισορροπίας E = Eeq δηλαδή

i = 0rArr minusrarri =larrminusi = i0 (652)

142


συνεπώς

i = i0

[e

(larrminusγ +1minusa)FRT

(EminusEeq) minus eminus(minusrarrγ +a)FRT

(EminusEeq)]

(653)

Αλλάlarrminusγ = nminusminusrarrγ minus 1 συνεπώς larrminusγ + 1minus a = nminusminusrarrγ minus a Οπότε η Εξ (653)

μπορεί να γραφεί

i = i0

[e

(nminusminusrarrγ minusa)FRT

η minus eminus(minusrarrγ +a)FRT

η]

(654)

Η παραπάνω ανάλυση επιτρέπει τον προσδιορισμό του μηχανισμού μίας α-

ντίδρασης πολλαπλών σταδίων από τον πειραματικό προσδιορισμό των συντε-

λεστών Tafel μίας αντίδρασης Ας θεωρήσουμε την περίπτωση μίας αντίδρασης

δύο σταδίων n = 2 όπου θέλουμε να προσδιορίσουμε ποιο είναι το στάδιο

που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης ΄Εστω ότι α = 05 Ο ανοδικός

συντελεστής Tafel θα είναι

βa =2303RT

(2minus 05minusminusrarrγ )F=

00591

15minusminusrarrγ

Αν το πρώτο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα τότεminusrarrγ = 0

οπότε ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι βa = 0039 V Αν όμως το

δεύτερο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα τότεminusrarrγ = 1 οπότε

ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι βa = 0118 V

Με αντίστοιχους συλλογισμούς ο καθοδικός συντελεστής Tafel θα είναι

βc =2303RT

(minusrarrγ + 05)F=

00591minusrarrγ + 05


οπότε ο καθοδικός συντελεστής Tafel θα είναι βc = 0118 V Αν όμως το


ο καθοδικός συντελεστής Tafel θα είναι βc = 0039 V

642 Χημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα

Στην περίπτωση που το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα μίας αντίδρασης

ανταλλαγής n ηλεκτρονίων δεν είναι ηλεκτροχημικό αλλά χημικό (δηλαδή δεν

περιλαμβάνει ανταλλαγή ηλεκτρονίου) τότε η αντίδραση γράφεται αναλυτικά ως

εξής

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


143


R GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z


Σε αυτή την περίπτωσηminusrarrγ προηγούνται του rds και

larrminusγ = nminusminusrarrγ έπονται του

rds Ακολουθώντας τη διαδικασία της προηγούμενης παραγράφου προκύπτει

ότι

cR =

minusrarrγprodi=1

KicAeminusminusrarrγ FRT

E(655)

cS =nprod

i=nminusminusrarrγ


E(656)

Για το ρεύμα οξείδωσης και αναγωγής θα ισχύει

minusrarri = F

minusrarrk R

prodKicAe

minusminusrarrγ FRT

E(657)

larrminusi = F

larrminusk R

prodKicZe

larrminusγ FRT

E(658)

Συνεπώς το ολικό ρεύμα είναι

i = i0

[e

(nminusminusrarrγ )FRT

η minus eminusminusrarrγ FRT

η]

(659)

Συγκρίνοντας τις Εξ (654) και (659) διαπιστώνεται ότι η εξάρτηση του

ρεύματος από την υπέρταση μπορεί να γραφεί σε ενιαία μορφή ως εξής

i = i0

[e

(nminusminusrarrγ minusra)FRT

η minus eminus(minusrarrγ +ra)F

RTη]

(660)

όπου

r = 0 όταν το rds είναι χημική αντίδραση

r = 1 όταν το rds είναι ηλεκτροχημική αντίδραση

Ας θεωρήσουμε για παράδειγμα μία αντίδραση που γίνεται σε δύο στάδια

και το δεύτερο στάδιο είναι χημικό κι όχι ηλεκτροχημικό Προφανώς n = 1΄Εστω ότι α = 05 Ο ανοδικός συντελεστής Tafel θα είναι

βa =2303RT

(1minusminusrarrγ minus 05r)F=

00591

1minusminusrarrγ minus 05r

144


Αν το πρώτο στάδιο (το ηλεκτροχημικό) είναι το στάδιο που καθορίζει την

ταχύτητα τότεminusrarrγ = 0 και r = 1 Συνεπώς βa = 0118 V Αν το δεύτερο

στάδιο (το χημικό) είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα τότεminusrarrγ = 1

και r = 0 Συνεπώς βa = 0059 V

Αντίστοιχα ο μηχανισμός μπορεί να προσδιορισθεί από τον καθοδικό συ-

ντελεστή Tafel

βc =2303RT

(minusrarrγ + 05r)F=

00591minusrarrγ + 05r


ταχύτητα τότεminusrarrγ = 0 και r = 1 Συνεπώς βc = 0118 V Αν το δεύτερο


και r = 0 Συνεπώς βc = 0059 V

643 Επαναλαμβανόμενο στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα

Στις περιπτώσεις που μελετήθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους θεωρήθη-

κε ότι το rds συμβαίνει μία και μόνο φορά κατά την πορεία της αντίδρασης

Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι ο στοιχειομετρικός αριθμός ν είναι μονάδα ΄Ο-

ταν ο στοιχειομετρικός αριθμός του σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα της

αντίδρασης είναι ν gt 1 αυτό σημαίνει ότι το rds επαναλαμβάνεται περισσότερες

από μία φορά Δηλαδή τα στάδια της αντίδρασης ανταλλαγής n ηλεκτρονίων

είναι

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG νR


ν(R + e GGGBFGGG S)

rds στάδιο

νS + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z


Παρατηρούμε ότιminusrarrγ στάδια προηγούνται του rds το rds επαναλαμβάνεται ν

φορές και ακολουθείται απόlarrminusγ = nminusminusrarrγ minusν στάδια Ακολουθώντας τη γνωστή

διαδικασία απαλοιφής των συγκεντρώσεων των γρήγορων σταδίων προκύπτει

145


ότι για τις αναγωγές

cνR =

minusrarrγprodi=1


E rArr cR =( minusrarrγprodi=1

KicA

)1ν

eminus(minusrarrγ ν)FRT

E(661)

Θα πρέπει να παρατηρήσουμε ότι η συγκέντρωση του R είναι υψωμένη στο στοι-

χειομετρικό συντελεστή λόγω της στοιχειομέτριας της αντίδρασης Συνεπώς

το ρεύμα της αναγωγής θα είναι

minusrarri = F

minusrarrk R

( minusrarrγprodi=1

KicA

)1ν

eminus(minusrarrγ ν+a)F

RTE

(662)

Αντίστοιχα για την οξείδωση

cS =( nprodi=nminusminusrarrγ minusν

KicZ

)1ν

e(larrminusγ ν)FRT

E(663)

larrminusi = F

larrminusk R

( nprodi=nminusminusrarrγ minusν

KicZ

)1ν

e(minusrarrγ ν+1minusa)F

RTE

(664)

Συνεπώς για το συνολικό ρεύμα i = n(larrminusi minusminusrarri ) θα ισχύει

i = i0

[e

(nminusminusrarrγνminusa)FηRT minus e

minus(minusrarrγν

+a

)FηRT]

(665)

Είναι σχετικά εύκολο να δειχθεί ότι η σχέση ρεύματος δυναμικού που περι-

λαμβάνει και την περίπτωση χημικής αντίδρασης με στοιχειομετρικό αριθμό νεκφράζεται ως εξής

i = i0

[e

(nminusminusrarrγν

+rminusra)FηRT minus e

minus(minusrarrγν

+ra

)FηRT]

(666)

όπου



Από όλες τις παραπάνω περιπτώσεις που αναλύθηκαν παρατηρούμε ότι η

εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος i από την υπέρταση η έχει την μορφή της

εξίσωσης Butler-Volmer

i = i0(enaFRT

η minus eminusncFRT

η) (667)

όπου οι συντελεστές na και nc εξαρτώνται από το μηχανισμό της αντίδρασης

και δεν είναι αναγκαστικά ακέραια πολλαπλάσια του παράγοντα συμμετρίας α

146


65 Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού πολούμενα ηλεκτρόδια

Στην Παρ 56 μελετήθηκαν οι σχέσεις ρεύματος - δυναμικού σε γαλβανικά

και ηλεκτροχημικά κελιά όταν τα ηλεκτρόδια είναι ιδανικά μη πολούμενα Στην

παράγραφο αυτή θα μελετηθούν οι ίδιες εξαρτήσεις αλλά για πολούμενα ηλεκ-

τρόδια

΄Εστω λοιπόν το γαλβανικό στοιχείο στου οποίου το ηλεκτρόδιο Μ1 γίνονται

οξειδώσεις (δρα ως άνοδος) και στο ηλεκτρόδιο Μ2 γίνονται αναγωγές (δρα ως

κάθοδος) Ας θεωρηθεί επίσης ότι η λειτουργία του κελιού γίνεται σε συνθήκες

όπου ισχύουν οι εξισώσεις Tafel και στα δύο ηλεκτρόδια Τότε η πυκνότητα

ρεύματος στην άνοδο θα είναι (έστω n = 1)

i1 = i01ea1Fη1RT (668)

ή λύνοντας ως προς την υπέρταση στην άνοδο

η1 = minusRTa1F

ln i01 +RT

a1Fln i1 (669)

Αντίστοιχα για την υπέρταση στην κάθοδο Μ2 θα ισχύει

η2 =RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 (670)

Εξ ορισμού οι υπερτάσεις στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια είναι η1 = E1minusEeq1 και

η2 = E2 minus Eeq2 συνεπώς

η2 minus η1 = (E2 minus E1)minus (Eeq2 minus Eeq1) (671)

Αλλά το δυναμικό του κελιού είναι E = (E2 minus E1) minus IRs ενώ το δυναμικό

ισορροπίας του κελιού είναι Eeq = Eeq2 minus Eeq1 συνεπώς

E = Eeq + η2 minus η1 minus IRs (672)

Η υπέρταση στην άνοδο είναι πάντα θετικός αριθμός η1 gt 0 ενώ η υπέρταση

στην κάθοδο είναι πάντα αρνητικός αριθμός η2 lt 0 Συνεπώς παρατηρούμε

ότι το δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου είναι πάντα μικρότερο από το δυνα-

μικό ισορροπίας Eeq λόγω (α) της πτώσης τάσης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα

∆φOhm = IRs (β) της υπέρτασης στην άνοδο η1 και (γ) της υπέρτασης στην

κάθοδο minus|η2|Η κατανομή του δυναμικού σε ένα γαλβανικό κελί εκτός ισορροπίας πα-

ρουσιάζεται στο Σχ 69 Με την κόκκινη καμπύλη παρουσιάζεται η κατανομή

του δυναμικού όταν τα δύο ηλεκτρόδια είναι ιδανικά πολούμενα ΄Οπως έχει

147


M1 M2

ohm∆φ

E eq2Ε minus |η|2

Eeq2


∆ιαλυmicroα

minus

+

eq1 1minusΕ minus η

minusEeq1


(+)(minus)

I

I

Σχήμα 69 Κατανομή δυναμικού ενός γαλβανικού κελιού εκτός ισορροπίας για

δύο ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια (κόκκινη γραμμή) και για δύο πολούμενα

ηλεκτρόδια (μπλε γραμμή)

ήδη δειχθεί στην Παρ 56 στην περίπτωση αυτή το δυναμικό του κελιού είναι

E = Eeq minus IRs Η μπλε καμπύλη παρουσιάζει την κατανομή του δυναμικού

όταν τα δύο ηλεκτρόδια είναι πολούμενα Στην περίπτωση αυτή το δυναμικό

της καθόδου είναι Eeq2minus|η2| ενώ το δυναμικό της ανόδου Eeq1 +η1 Προφα-

νώς το δυναμικό του γαλβανικού κελιού εκτός ισορροπίας θα δίνεται από την

Εξ (672)

Αντικαθιστώντας στην Εξ (672) τις η1 και η2 από τις αντίστοιχες εξισώσεις

Tafel για τα δύο ηλεκτρόδια προκύπτει

E = Eeq +RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 +

RT

a1Fln i01 minus

RT

a1Fln i1 minus IRs (673)

Προφανώς το ρεύμα I που διαρρέει το κελί θα είναι το ίδιο στα δύο ηλεκτρόδια

συνεπώς

I = I1 = I2 rArr I = A1i1 = A2i2 (674)

όπου A1 και A2 τα εμβαδά των ηλεκτροδίων αντίστοιχα Αντικαθιστώντας τις

τιμές των i1 και i2 στην Εξ (673) προκύπτει η εξάρτηση του δυναμικού του

γαλβανικού κελιού από το ρεύμα που ρέει στο κελί

E = Eeq + ln(iRTa1F

01 iRTa2F

02 )minus lnI

(RTa1F

+ RTa2F

)A

RTa1F

1 ARTa2F

2

minus IRs (675)

148


Ας διερευνήσουμε την Εξ (675) με τις ακόλουθες παραδοχές και ορισμούς

bull ΄Εστω ότι η αντίσταση του διαλύματος Rs είναι πολύ μικρή ώστε ο ωμικός

όρος IRs να μπορεί να αγνοηθεί

bull ΄Εστω ότι τα εμβαδά των δύο ηλεκτροδίων είναι ίσα και έχουν μοναδιαίες

διαστάσεις (πχ 1 m2)

bull ΄Εστω

ηcell = E minus Eeq

η υπέρταση του γαλβανικού κελιού

bull ΄Εστω

q = 2303(RTa1F

+RT

a2F

)bull ΄Εστω

iq0cell = iRTa1F

01 iRTa2F

02

Υπό τις παραπάνω προϋποθέσεις η Εξ (675) γράφεται

ηcell = q log i0cell minus q log I (676)

Παρατηρούμε ότι η εξάρτηση της υπέρτασης του κελιού από το λογάριθμο του

ρεύματος είναι γραμμική αντίστοιχη της εξίσωσης Tafel για ένα ηλεκτρόδιο

Συνεπώς όταν η εξίσωση Tafel ισχύει για κάθε ένα από τα δύο ηλεκτρόδια

του κελιού τότε αντίστοιχη σχέση καθορίζει ολόκληρο το κελί Ο όρος i0cell

έχει φυσική σημασία αντίστοιχη της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής ενός

ηλεκτροδίου και μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά επεκτείνοντας τη καμπύλη

ηcell minus I στην τιμή ηcell = 0Η εξάρτηση του δυναμικού ενός γαλβανικού κελιού από το ρεύμα που το

διαρρέει στην περίπτωση που τα ηλεκτρόδια είναι πολούμενα παρουσιάζεται στο

Σχ 610 για τρεις διαφορετικές τιμές του i0cell Παρατηρείται ότι για σχετικά

μεγάλες τιμές του ρεύματος I η εξάρτηση υπακούει στην εξίσωση Tafel Η

τιμή του i0cell σε κάθε περίπτωση μπορεί να βρεθεί επεκτείνοντας την γραμμική

εξάρτηση έως την τιμή E = Eeq δηλαδή στην τιμή ηcell = 0

66 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική

μεταφοράς φορτίου

Σε όσα αναφέρθηκαν μέχρι στιγμής θεωρήθηκε ότι η ταχύτητα μεταφοράς φορ-

τίου ήταν το αργό στάδιο της ηλεκτροχημικής διεργασίας Σε πάρα πολλές

149

66 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς

φορτίου

00001 001 1

I A

0

05

1

15

Ece

ll

V

Eeq

i0cell

Σχήμα 610 Εξάρτηση του δυναμικού ενός γαλβανικού κελιού από το ρεύμα

που το διαρρέει στην περίπτωση που τα ηλεκτρόδια είναι πολούμενα για τρεις

διαφορετικές τιμές του i0cell

περιπτώσεις όμως το αργό στάδιο δεν είναι η μεταφορά φορτίου στην ηλεκ-

τροδιακή επιφάνεια αλλά η μετακίνηση των αντιδρώντων (ιόντων ή μορίων) ή

των προϊόντων από τον κύριο όγκο του διαλύματος προς την ηλεκτροδιακή ε-

πιφάνεια και αντίστροφα Αυτό σημαίνει ότι η διάχυση ήκαι ηλεκτρομεταφορά

των ιόντων γίνεται αργά σε σχέση με την ταχύτατη μεταφορά φορτίου οπότε το

στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της διεργασίας είναι η μεταφοράμετακίνηση

των σωματιδίων στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια

Και στην περίπτωση αυτή το ηλεκτρικό ρεύμα που ρέει στο ηλεκτροχημικό

σύστημα είναι μέτρο της ταχύτητας της διεργασίας αλλά προκειμένου να προσ-

διορισθεί θα πρέπει να λυθούν οι εξισώσεις μεταφοράς μάζας υπό κατάλληλες

οριακές και αρχικές συνθήκες Για την απλοποίηση του προβλήματος θεωρούμε

τα εξής

bull Το σύστημα βρίσκεται σε στατική κατάσταση (όλες οι μεταβλητές είναι

ανεξάρτητες του χρόνου)

bull ΄Ολες οι χωρικές μεταβολές συμβαίνουν σε μία διάσταση (κατά μήκος της

καθέτου x στο ηλεκτρόδιο)

bull Το ηλεκτρόδιο είναι μία ομογενής επιφάνεια που βρίσκεται στο σημείο

x = 0

bull Οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων για x ge δ είναι ανεξάρτητες του xκαι ίσες με αυτές στον κύριο όγκο του διαλύματος Ο παράγοντας δ

150


x

x=0

δ

c(0)

c

v

Μετα

λλ

ο

Σχήμα 611 Μεταβολή της συγκέντρωσης c και της ταχύτητας του ρευστού vσύμφωνα με το μόντελο της στοιβάδας Nernst για μία ηλεκτροδιακή δράση

ονομάζεται μήκος της στοιβάδας Nernst Εντός της στοιβάδας Nernst οι

συγκεντρώσεις εξαρτώνται από το x

Η τελευταία παραδοχή έγινε για πρώτη φορά από τους Nernst και Brunnerτην περίοδο 1888 - 1904 Σύμφωνα με αυτή την υπόθεση όλες οι μεταβο-

λές στη σύσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος είναι περιορισμένες σε μία

περιοχή πλησίον του ηλεκτροδίου που έχει μήκος δ Στην περιοχή αυτή η

ταχύτητα του ρευστού (διαλύματος) θεωρείται μηδενική Επίσης η μεταβολή

της συγκέντρωσης των ιόντων που συμμετέχουν στην ηλεκτροδιακή αντίδρα-

ση θεωρείται γραμμική και μεταβάλλεται μεταξύ της τιμής εκτός της στοιβάδας

Nernst (που ταυτίζεται με τη σταθερή συγκέντρωση στον κύριο όγκο του δια-

λύματος clowast) και της τιμής στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου c(0) Συνεπώς η

βαθμίδα συγκέντρωσης εντός της στοιβάδας Nernst είναι (clowastminus c(0))δ Τέλος

σύμφωνα με τις υποθέσεις των Nernst και Brunner οι αριθμοί μεταφοράς θε-

ωρούνται ανεξάρτητοι της συγκέντρωσης - γεγονός που στην πραγματικότητα

ισχύοι μόνο αν ο ηλεκτρολύτης είναι δυαδικός Μία σχηματική αναπαράσταση

της στοιβάδας Nernst παρουσιάζεται στο Σχ 611

Υπό αυτές τις συνθήκες απλούστευσης θα λυθούν τέσσερα ειδικά προ-

βλήματα

151


φορτίου

661 Ηλεκτροαπόθεση

Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου Μ εμβαπτισμένο σε ένα διάλυμα ι-

όντων άλατος του ιδίου μετάλλου που έχει διασταθεί πλήρως

MArarr ν+Mz+ + νminusAzminus (677)

και ας θεωρήσουμε ότι το μεταλλικό ηλεκτρόδιο δρα ως κάθοδος οπότε γίνεται

η αναγωγική αντίδραση ηλεκτροαπόθεσης


δηλαδή το προϊόν Μ επικάθεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ως στερεό

(δεν επιστρέφει στο διάλυμα) Προφανώς n = z+ Ας θεωρήσουμε επίσης ότι

τα ανιόντα Azminus δεν αντιδρούν (είναι ηλεκτροχημικά ανενεργά) Τέλος ας θεω-

ρήσουμε ότι η μεταφορά ηλεκτρονίου είναι ταχύτατη ενώ η κίνηση των ιόντων

από το διάλυμα προς το ηλεκτρόδιο λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς είναι

αργή Υπενθυμίζεται ότι το πρόβλημα είναι ο προσδιορισμός της εξάρτησης της

ταχύτητας της διεργασίας (δηλαδή του ρεύματος) από το δυναμικό

Το ηλεκτροχημικό κελί βρίσκεται σε στατική κατάσταση και συνεπώς το

ρεύμα λαμβάνει τιμή για κάθε τιμή δυναμικού (διαφορετική φυσικά για κάθε

τιμή δυναμικού) Εφόσον μόνο τα ιόντα Μz+ είναι ηλεκτροενεργά το ρεύμα

οφείλεται μόνο σε αυτά τα ιόντα Συνεπώς η εξίσωση Nernst-Planck για τα

δύο είδη ιόντων γράφεται [6]

minusi = i+ = minusz+FD+partc+

partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(679)

iminus = 0 = minuszminusFDminuspartcminuspartxminus z2

minusF2uminuscminus

partφ

partx(680)

Στην Εξ (679) η ολική πυκνότητα ρεύματος i έχει αρνητικό πρόσημο που

δηλώνει ότι το ρεύμα είναι καθοδικό Επίσης τα φορτία στις Εξ (679) και

(680) είναι προσημασμένα δηλαδή z+ gt 0 και zminus lt 0 Στο διάλυμα υπάρχουν

δύο είδη ιόντων οπότε η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας γράφεται ως εξής

z+c+ + zminuscminus = 0 (681)

Οι άγνωστοι όροι των Εξ (679) - (681) είναι οι συγκεντρώσεις c+(x) cminus(x)και το δυναμικό φ(x) Τέλος το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα είναι

E = E0 +RT

z+Fln c+(0) (682)

δεδομένου ότι η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι ταχύτατη Με το σύμβολο

c+(0) δηλώνουμε την συγκέντρωση των κατιόντων στην επιφάνεια της καθόδου

δηλαδή για x = 0

152


Σε απόσταση x ge δ (εκτός της στοιβάδας Nernst) οι συγκεντρώσεις παρα-

μένουν σταθερές και ίσες με αυτές του κυρίου όγκου του διαλύματος

c+(x ge δ) = clowast+ (683)

cminus(x ge δ) = clowastminus (684)

Οι συγκεντρώσεις c+(x) c+(x) και το δυναμικό φ(x) προσδιορίζονται α-

παλείφοντας αρχικά την εξάρτηση από το δυναμικό φ κάνοντας χρήση της

Εξ (680) Λύνοντας λοιπόν ως προς την βαθμίδα δυναμικού

partφ

partx= minus Dminus

zminusFuminuscminus

partcminuspartx

= minus RT

zminusFc+

partc+

partx(685)

Η δεύτερη ισότητα προκύπτει μετά από χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετε-

ρότητας zminuscminus = minusz+c+ και της εξίσωσης Einstein uminus = DminusRT Αντικα-

θιστώντας στην Εξ (679) προκύπτει

i+ = z+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(686)

Παρατηρούμε ότι στο συγκεκριμένο σύστημα αν και η κίνηση των ιόντων

οφείλεται τόσο στην διάχυση όσο και στην ηλεκτρομεταφορά το ρεύμα καθο-

ρίζεται από τη βαθμίδα συγκέντρωσης δηλαδή από τη διάχυση Η επίδραση της

ηλεκτρομεταφοράς εκφράζεται από τον παράγοντα

(1minus z+

zminus

) Με ολοκλήρωση

της Εξ (686) από x = 0 (την επιφάνεια του ηλεκτροδίου) έως x = δ (το

όριο της στοιβάδας Nernst) προκύπτει η εξάρτηση της συγκέντρωσης από την

απόσταση

c+(x) =zminusi+

(z+ minus zminus)D+Fz+

(xminus δ) + clowast+ (687)

Η επιφανειακή συγκέντρωση βρίσκεται θέτοντας x = 0 και c+(x = 0) = c+(0)δηλαδή

c+(0) = minus zminusi+(z+ minus zminus)D+Fz+

δ + clowast+ (688)

Η Εξ (688) μπορεί να λυθεί ως προς την πυκνότητα ρεύματος i+ οπότε προ-

κύπτει

i+ =D+Fz+

δ[clowast+ minus c+(0)]

(1minus z+

zminus

)(689)

Παρατηρούμε ότι το ρεύμα παίρνει οριακή (μέγιστη) τιμή όταν c+(0) = 0 δηλαδήόταν τα κατιόντα ανάγονται ποσοτικά στην επιφάνεια της καθόδου Υπό αυτές

τις συνθήκες το οριακό ρεύμα θα είναι

iL =z+D+F

δclowast+

(1minus z+

zminus

)(690)

153


φορτίου

-04 -02 0

η (V)

-2times10-2

0

2times10-2

3times10-2

4times10-2

6times10-2

i (A

cm

-2)

ηλεκτροδιαλυση

ηλεκτροαποϑεση

οριακο

ρευmicroα

Σχήμα 612 Εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό E για την ηλεκτροαπόθε-

ση (η lt 0) και την ηλεκτροδιάλυση (η gt 0) Το οριακό ρεύμα παρατηρείται για

υψηλές (αρνητικότερες) τιμές δυναμικών

Συνδυάζοντας τη σχέση της εξάρτησης του ρεύματος από τη συγκέντρωση

Εξ (689) και τη σχέση του οριακού ρεύματος Εξ (690) προκύπτει

i+ = iL

(1minus c+(0)

clowast+

)(691)

Ο λόγος της επιφανειακής συγκέντρωσης προς τη συγκέντρωση στον κύριο

όγκο του διαλύματος (το κλάσμα εντός της παρένθεσης) μπορεί να υπολογισθεί

από τη διαφορά του δυναμικού του ηλεκτροδίου μείον το δυναμικό ισορροπίας

ηc = E minus Eeq =RT

z+Flnc+(0)

clowast+(692)

όπου το μέγεθος ηc ονομάζεται υπέρταση συγκέντρωσης Συνεπώς η εξάρτηση

του ρεύματος από το δυναμικό θα είναι

minus i = i+ = iL(1minus e

z+F

RT(EminusEeq)

)= iL

(1minus e

z+F

RTηconc

)(693)

Η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό για την δράση που μελετάται

παρουσιάζεται στο Σχ 612 όταν η lt 0 Είναι φανερό ότι για υψηλές (αρνητι-

κότερες) τιμές υπέρτασης το ρεύμα αποκτά οριακή τιμή ίση με minusiL

662 Ηλεκτροδιάλυση

Το φαινόμενο της ηλεκτροδιάλυσης είναι το αντίθετο της ηλεκτροαπόθεσης ΄Ε-

τσι ορισμένες από τις θεωρήσεις για τη μελέτη του φαινομένου είναι αντίστοι-

χες Ας θεωρήσουμε λοιπόν ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου Μ εμβαπτισμένο σε

154


ένα διάλυμα ιόντων άλατος του ιδίου μετάλλου που έχει διασταθεί πλήρως

Εξ (677) Το μεταλλικό ηλεκτρόδιο δρα ως άνοδος οπότε στην επιφάνεια του

γίνεται η αντίδραση ηλεκτροδιάλυσης (οξείδωση)

Mrarr Mz+ + z+e (694)

δηλαδή ιόντα του στερεού μετάλλου Μ μεταπηδούν από το μεταλλικό ηλεκ-

τρόδιο στο διάλυμα Ας θεωρήσουμε επίσης ότι τα ανιόντα Azminus δεν αντιδρούν

(είναι ηλεκτροχημικά ανενεργά) Τέλος ας θεωρήσουμε ότι η μεταφορά φορτίου

είναι ταχύτατη ενώ η κίνηση των ιόντων από το ηλεκτρόδιο προς το διάλυμα

λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς είναι αργή Το προς επίλυση πρόβλημα

είναι ο προσδιορισμός της εξάρτησης της ταχύτητας της διεργασίας (δηλαδή του

ρεύματος) από το δυναμικό


ρεύμα λαμβάνει σταθερή τιμή για κάθε τιμή δυναμικού (διαφορετική φυσικά

για κάθε τιμή δυναμικού) Εφόσον μόνο τα ιόντα Μz+ είναι ηλεκτροενεργά το

ρεύμα οφείλεται μόνο σε αυτά τα ιόντα Συνεπώς η εξίσωση Nernst-Planckγια τα δύο είδη ιόντων γράφεται

i = i+ = minusz+FD+partc+

partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(695)


+F2uminuscminus

partφ

partx(696)

Η ολική πυκνότητα ρεύματος i στην Εξ (695) έχει θετικό πρόσημο γιατί το ρε-

ύμα είναι ανοδικό Στο διάλυμα υπάρχουν μόνο δύο είδη ιόντων συνεπώς ισχύει

η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας Εξ (681) Το δυναμικό του ηλεκτροδίου

θα δίνεται και πάλι από την Εξ (682) Τέλος οι συγκεντρώσεις μακριά από

την επιφάνεια της ανόδου θα δίνονται από τις Εξ (683)

Ο προσδιορισμός των συγκεντρώσεων και του δυναμικού γίνεται όπως και

στην περίπτωση της ηλεκτροαπόθεσης [6] Συνεπώς μετά από απαλοιφή του

δυναμικού προκύπτει

i+ = minusz+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(697)

Παρατηρούμε ότι και σε αυτό το σύστημα αν και η κίνηση των ιόντων οφείλεται

τόσο στη διάχυση όσο και στην ηλεκτρομεταφορά το ρεύμα καθορίζεται από

τη βαθμίδα συγκέντρωσης δηλαδή από τη διάχυση

Η επιφανειακή συγκέντρωση μπορεί να βρεθεί Εξ (697)

c+(0) = minus i+zminus(zminus minus z+)D+Fz+

δ + clowast+ (698)

155


φορτίου

και λύνοντας ως προς το ρεύμα

i+ = minusz+FD+

δ(clowast+ minus c+(0))

(1minus z+

zminus

)(699)

Στο σημείο αυτό θα πρέπει να παρατηρήσουμε ότι στην περίπτωση της ηλεκ-

τροδιάλυσης η επιφανειακή συγκέντρωση c+(0) δεν είναι δυνατόν να λάβει μη-

δενική τιμή δεδομένου ότι η διάχυση και ηλεκτρομεταφορά από την επιφάνεια

προς το διάλυμα είναι η αργή δράση και η μεταφορά φορτίου (παραγωγή κατι-

όντων στην επιφάνεια της ανόδου) η ταχεία δράση Συνεπώς δεν αναμένεται

οριακό ρεύμα για την ηλεκτροδιάλυση μετάλλου σε διάλυμα άλατος του

Η εξάρτηση του ρεύματος ηλεκτροδιάλυσης ως προς το δυναμικό μπορεί

παρόλα αυτά να προσδιορισθεί κάνοντας χρήση του οριακού ρεύματος της κα-

θοδικής δράσης δηλαδή της ηλεκτροαπόθεσης Εξ (690) Ακολουθώντας την

ίδια διαδικασία με την περίπτωση της ηλεκτροαπόθεσης η Εξ (699) γράφεται

i = i+ = iL(ez+F

RT(EminusEeq) minus 1

)(6100)

όπου E minus Eeq gt 0 Να σημειωθεί για άλλη μία φορά ότι το οριακό ρεύμα iLστην παραπάνω εξίσωση είναι το οριακό ρεύμα της καθοδικής δράσης δηλαδή

της ηλεκτροαπόθεσης ιόντων Μz+ σε μεταλλικό ηλεκτρόδιο Μ


παρουσιάζεται στο Σχ 612 όταν ηc gt 0 Είναι φανερό ότι για υψηλές (θετικές)

τιμές υπέρτασης η το ρεύμα δεν αποκτά οριακή τιμή αντίθετα με την περίπτωση

της ηλεκτροαπόθεσης που η απολύτως μέγιστη τιμή ρεύματος είναι ίση με iL

Φυσικά είναι δύσκολο να φαντασθεί κανείς ότι στην περίπτωση της ηλεκ-

τροδιάλυσης το ρεύμα θα αυξάνει συνέχεια καθώς εφαρμόζεται δυναμικό θετι-

κότερο του δυναμικού ισορροπίας Πραγματικά η αύξηση αυτή θα σταματήσει

καθώς για θετικά δυναμικά η επιφάνεια του ηλεκτροδίου μπορεί να καλυφθεί

από μη ηλεκτροενεργά είδη (πχ από στερεό άλας ΜΑ όταν η συγκέντρωση

στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου γίνει τόση ώστε να ικανοποιείται το KSP του

άλατος) και έτσι να παρεμποδίζεται η ηλεκτροδιάλυση

663 Οξειδοαναγωγή παρουσία του Ox και απουσία του Red

Ας θεωρήσουμε μία οξειδοαναγωγική αντίδραση που γίνεται στην επιφάνεια του

ηλεκτροδίου χωρίς να συμμετέχει το ίδιο το ηλεκτρόδιο στην οξειδοαναγωγική

δράση [7]

Ox + ne GGGBFGGG Red

Στην περίπτωση αυτή γίνονται δύο ακόμα παραδοχές

156


bull Η επίδραση της ηλεκτρομεταφοράς μπορεί να αγνοηθεί (πχ προσθέτο-

ντας στο διάλυμα ικανή ποσότητα ηλεκτρο-ανενεργού ηλεκτρολύτη δηλ

φέροντα ηλεκτρολύτη ή αν τα σωματίδια είναι μόρια και όχι ιόντα)

bull Το συστατικό Red δεν υπάρχει αρχικά στο διάλυμα

Η μετακίνηση των σωματιδίων στο διάλυμα θα γίνεται αποκλειστικά λόγω δι-

άχυσης

jO = minusDOpartcO

partx(6101)

jR = minusDRpartcR

partx(6102)

Επειδή η μεταφορά φορτίου είναι ταχύτατη το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα

δίνεται από την εξίσωση Nernst

E = E0 +RT

nFlncO(0)

cR(0)(6103)

και το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της οξειδοαναγωγής θα είναι

minus i = ic = minusia = nFjO = minusnFjR (6104)

Με ολοκλήρωση της Εξ (6104) εντός της στοιβάδας Nernst και δεδομένου

ότι στα όρια της στοιβάδας αυτής οι συγκεντρώσεις είναι cO = clowastO και cR = 0προκύπτει

i =nFDO

δO

(clowastO minus cO(0)) (6105)

i =nFDR

δR

cR(0) (6106)

Παρατηρούμε ότι για επιφανειακή συγκέντρωση του Ox ίση με το μηδέν τότε

το καθοδικό ρεύμα αποκτά οριακή τιμή ίση με

iLc =nFDO

δO

clowastO (6107)

Από το λόγο της επιφανειακής συγκέντρωσης του Ox ως προς τη συγκέντρωση

στον κύριο όγκο του διαλύματος υπολογίζεται η συγκέντρωση του Ox στο

ηλεκτρόδιο

cO(0)

clowastO= 1minus i

iLcrArr cO(0) =

(iLc minus i)δO

nFDO

(6108)

157


φορτίου

-05 -04 -03 -02 -01 0 01

E (V)

-1times10-3

-1times10-3

-1times10-3

-8times10-4

-6times10-4

-4times10-4

-2times10-4

0

i (A

cm

-2) i

Lc

E12

Σχήμα 613 Εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό E για την οξειδοαναγω-

γική αντίδραση απουσία αρχικά του Red Το οριακό ρεύμα παρατηρείται για

υψηλές (αρνητικότερες) τιμές δυναμικού

Συνδυάζοντας τις Εξ (6103) (6106) και (6108) προκύπτει η εξάρτηση ρεύματος-

δυναμικού για το συγκεκριμένο σύστημα

E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT

nFln(iLc minus i

i

)(6109)

Η εξάρτηση αυτή παρουσιάζεται στο Σχ 613

Από την Εξ (6109) παρατηρούμε ότι όταν το ρεύμα λάβει τιμή ίση με τη

μισή του οριακού ρεύματος δηλαδή i = iLc2 τότε

E = E12 = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

(6110)

Το δυναμικό E12 ονομάζεται δυναμικό ημίσεος κύματος και μπορεί να θεωρηθεί

μία χαρακτηριστική σταθερά για το σύστημα Επίσης παρατηρούμε ότι αν οι

τιμές των συντελεστών διάχυσης και των δ είναι περίπου ίσες τότε E12 asymp E0

Λαμβάνοντας υπόψη τον ορισμό αυτό η Εξ (6109) μπορεί να γραφεί

E = E12 +RT

nFln(iLc minus i

i

)(6111)

Από την ανάλυση αυτή διαπιστώνουμε Εξ (6111) ότι για ένα σύστημα που

υπακούει στις παραπάνω παραδοχές το διάγραμμα της μεταβολής του δυναμικού

E ως προς το logiLcminusii

θα είναι μία σχέση γραμμική με κλίση 2303RTnF

δηλαδή ίση με 00591n V στους 25C Συνεπώς ο υπολογισμός της κλίσης

158


αυτής επιτρέπει τον προσδιορισμό των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά

την αναγωγική αντίδραση Επιπλέον ο υπολογισμός του E12 επιτρέπει τον

προσεγγιστικό προσδιορισμό του πρότυπου δυναμικού της οξειδοαναγωγικής

δράσης

664 Οξειδοαναγωγή παρουσία των Ox και Red

Στην περίπτωση που η οξειδοαναγωγική αντίδραση γίνεται με εξ΄ αρχής παρου-

σία των Ox και Red [7] τότε η Εξ (6106) μετατρέπεται στην παρακάτω

i = minusnFDR

δR

(clowastR minus cR(0)) (6112)

Παρατηρούμε λοιπόν ότι στην περίπτωση αυτή μπορεί να εμφανισθεί οριακό

ρεύμα για την ανοδική δράση δηλαδή όταν cR(0) = 0

iLa = minusnFDR

δR

clowastR (6113)

Η επιφανειακή συγκέντρωση του Red θα είναι

cR(0)

clowastR= 1minus i

iLarArr cR(0) =

(iminus iLa)δR

nFDR

(6114)

Συνδυάζοντας τις Εξ (6103) (6108) και (6114) προκύπτει η εξάρτηση

ρεύματος δυναμικού για αυτήν την περίπτωση

E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT

nFln( iLc minus iiminus iLa

)(6115)

67 Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας υπό μικτό έλεγχο

Σύμφωνα με την γενική εξίσωση (616) το ρεύμα εξαρτάται από το λόγο των

επιφανειακών συγκεντρώσεων προς τις συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του

διαλύματος Οι ημιεμπειρικές σχέσεις που παρήχθησαν πιο πάνω μπορούν να

χρησιμοποιηθούν ώστε να βρεθεί η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό

του ηλεκτροδίου όταν η διεργασία μπορεί να ελέγχεται τόσο από τη διάχυση

όσο και από τη μεταφορά φορτίου

Συνεπώς χρησιμοποιώντας την Εξ (616) και τις Εξ (6108) (6114)

προκύπτει η παρακάτω εξάρτηση

i = i0

[(1minus i

iLa

)e

(1minusa)nFRT

η minus(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η]

(6116)

159


-04 -02 0 02 04 06 08

E (V)

-6times10-3

-4times10-3

-2times10-3

0

2times10-3

i (A

cm

-2)

iLc

iLa


γική αντίδραση παρουσία αρχικά και του Ox και του Red Το οριακό ρεύμα

παρατηρείται για υψηλές αρνητικότερες και υψηλές θετικότερες τιμές δυναμικού

Από τη σχέση αυτή παρατηρούμε ότι για μία οξειδοαναγωγική αντίδραση η

εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό θα δίνεται από την εξίσωση Butler-Volmer μόνον όταν i iLc και i iLa Δηλαδή η εξίσωση Butler-VolmerΕξ (625) ισχύει όταν το ρεύμα είναι πολύ μικρότερο από το οριακό ρεύμα

ή αλλιώς όταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό δεν είναι μακριά από το δυναμικό

ισορροπίας (δηλαδή για μικρές υπερτάσεις)

Αν το συστατικό Red δεν υπάρχει εξ΄ αρχής στο διάλυμα τότε στην Εξ (6116)

δεν υπάρχει ο πρώτος όρος οπότε γράφεται

i = minusi0(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η(6117)

ή λύνοντας ως προς i

i = minusi0(

1 +i0eminusanFRT

η

iLc

)minus1

eminusanFRT

η(6118)

Η σχέση αυτή εκφράζει το μικτό έλεγχο της ηλεκτροχημικής καθοδικής δράσης

από διάχυση και μεταφορά φορτίου σύμφωνα με την ημιεμπειρική μέθοδο αντι-

μετώπισης του προβλήματος

Στο Σχ 615 παρουσιάζεται η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό για

μία ηλεκτροχημική διεργασία η ταχύτητα της οποίας μπορεί να καθορίζεται τόσο

από διάχυση όσο και από μεταφορά φορτίου Για μικρές καθοδικές υπερτάσεις

160


-1 -08 -06 -04 -02 0 02 04

E (V)

-1times10-3

-8times10-4

-4times10-4

0

i (A

cm

-2)

iLc

ελεγχος απο

microεταφορα φορτιου


διαχυση

microικτος ελεγχος

Σχήμα 615 Μικτός έλεγχος της ταχύτητας της αντίδρασης Για μικρές καθο-

δικές υπερτάσεις (χαμηλή πυκνότητα ρεύματος) η ταχύτητα καθορίζεται από τη

μεταφορά φορτίου και διέπεται από την εξίσωση Butler-Volmer Για μεγάλες

υπερτάσεις η ταχύτητα καθορίζεται πλήρως από τη διάχυση Σε ενδιάμεσες

τιμές ο έλεγχος είναι μικτός

(χαμηλή πυκνότητα ρεύματος) η ταχύτητα καθορίζεται από τη μεταφορά φορ-

τίου και διέπεται από την εξίσωση Butler-Volmer Για μεγάλες υπερτάσεις η

ταχύτητα καθορίζεται πλήρως από τη διάχυση και παρατηρείται οριακό καθοδικό

ρεύμα Σε ενδιάμεσες τιμές ο έλεγχος είναι μικτός καθορίζεται δηλαδή τόσο

από διάχυση των σωματιδίων όσο και από την ταχύτητα της οξειδοαναγωγικής

δράσης στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια

68 Η ταχύτητα της διεργασίας για γρήγορη μεταφορά φορ-

τίου και αργή διάχυση σε μη στατική κατάσταση

Για τον προσδιορισμό της ταχύτητας μίας νερνστιανής ηλεκτροχημικής δράσης

όταν η μεταφορά μάζας στο διάλυμα καθορίζεται από τη διάχυση θεωρήθηκε ότι

το σύστημα βρίσκεται σε στατική κατάσταση Επίσης ορίσθηκε αυθαίρετα μία

παράμετρος δ (το μήκος της στοιβάδας Nernst) η οποία θεωρήθηκε σταθερή

Στην παράγραφο αυτή θα άρουμε αυτές τις δύο συμβάσεις Θα θεωρήσουμε

ότι το σύστημα δεν είναι σε στατική κατάσταση ενώ δεν θα γίνει χρήση της

αυθαίρετης έννοιας της στοιβάδας Nernst Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ύπαρξη

της στοιβάδας Nernst μπορεί να θεωρηθεί ικανοποιητική παραδοχή μόνο σε

περιπτώσεις που οι υδροδυναμικές συνθήκες του προβλήματος το επιτρέπουν

΄Οταν το ηλεκτροχημικό σύστημα βρίσκεται σε μη στατική κατάσταση η

161

68 Η ταχύτητα της διεργασίας για γρήγορη μεταφορά φορτίου και αργή

διάχυση σε μη στατική κατάσταση

εξάρτηση των συγκεντρώσεων από τον χρόνο διέπεται από την εξίσωση δια-

τήρησης της μάζας η οποία σε μία διάσταση γράφεται

partckpartt

= minus part

partxjk

Στην περίπτωση που η ροή των σωματιδίων jk οφείλεται αποκλειστικά στη

διάχυση τότε η αρχή διατήρησης της μάζας ανάγεται στον δεύτερο νόμο του

Fick΄Εστω λοιπόν ένα ηλεκτροχημικό σύστημα όπου στο ηλεκτρόδιο εργασίας

λαμβάνει χώρα η εξής οξειδοαναγωγική δράση

Ox + ne GGGBFGGG Red (6119)

δηλαδή το χημικό είδος Ox προσλαμβάνει n ηλεκτρόνια (ανάγεται) παράγοντας

το χημικό είδος Red το οποίο προσδίδει n ηλεκτρόνια (οξειδώνεται) προς OxΑς θεωρήσουμε τις παρακάτω παραδοχές

1 Η κίνηση των ιόντων ή μορίων στο διάλυμα γίνεται μόνο κατά τη διεύθυν-

ση x κάθετα προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας

2 Αρχικά (για χρόνο t = 0) μόνο το χημικό είδος Ox υπάρχει στο διάλυμα

3 Πολύ μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (για x rarr infin) η συ-

γκέντρωση του Ox παραμένει σταθερή παρόλο που το χημικό είδος κα-

ταναλώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου λόγω της οξείδωσης


γκέντρωση του Red παραμένει σταθερή και ίση με το μηδέν παρόλο που

το χημικό είδος παράγεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου λόγω της α-

ναγωγής

5 Η οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι ταχύτατη συνεπώς θεωρείται ότι

βρίσκεται πάντα σε ισορροπία (νερνστιανή δράση)

6 Η κίνηση των χημικών ειδών στο διάλυμα οφείλεται αποκλειστικά στη

διάχυση

Λόγω των παραπάνω παραδοχών η αρχή διατήρησης της μάζας για οποιο-

δήποτε σημείο του διαλύματος (για κάθε x) γράφεται

partcO

partt= DO

part2cO

partx2(6120)

partcR

partt= DR

part2cR

partx2(6121)

162


όπου cO(x t) και cR(x t) οι συγκεντρώσεις των Ox και Red στο σημείο x τονχρόνο t και DO και DR οι συντελεστές διάχυσης των Ox και Red

Σύμφωνα με τις παραδοχές του προβλήματος οι αρχικές συνθήκες είναι

cO(x t = 0) = clowastO (6122)

cR(x t = 0) = 0 (6123)

όπου clowastO η αρχική συγκέντρωση του Ox Οι οριακές συνθήκες είναι

cO(xrarrinfin t) = clowastO (6124)

cR(xrarrinfin t) = 0 (6125)

καθώς επίσης

DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6126)

Τέλος με την παραδοχή ότι η οξειδοαναγωγική δράση είναι νερνστιανή η ε-

ξίσωση Nernst εκφρασμένη ως προς τις επιφανειακές συγκεντρώσεις των Oxκαι Red θα ισχύει για κάθε χρόνο t

cO(x = 0 t) = cR(x = 0 t) exp[nFRT

(E minus E0)]

(6127)

Η λύση του παραπάνω προβλήματος αρχικών-οριακών συνθηκών δίνει την

εξάρτηση των συγκεντρώσεων cO και cR από την απόσταση x σε κάθε χρο-

νική στιγμή t όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι E και επιτυγχάνεται με

μετασχηματισμό Laplace Η λύση αυτή παρουσιάζεται στο Παράρτημα εʹ

Η κατανομή των συγκεντρώσεων μπορεί να βρεθεί παίρνοντας τον αντίστρο-

φο μετασχηματισμό Laplace των Εξ (εʹ23) και (εʹ24) οπότε προκύπτει

cO(x t) = clowastO minusclowastO

1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDOt

)(6128)

cR(x t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDRt

)(6129)

όπου erfc(z) είναι η συμπληρωματική συνάρτηση σφάλματος5

Μία γραφική απεικόνιση των κατανομών των συγκεντρώσεων των Ox και

Red παρουσιάζεται στο Σχ 616

Στο Σχ 616 παρατηρούμε τα εξής

5erfc(z) = 1minus erf(z) = 1minus 2radicπ

intinfinxeminust

2

dt

163



0 01 02 03 04 05

x

04

05

06

07

08

09

1C

O(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(α)

0 01 02 03 04 05

x

0

02

04

06

08

CR(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(β)

Σχήμα 616 Κατανομή των συγκεντρώσεων για διάφορους χρόνους t (α) του

είδους Ox και (β) του είδους Red Τιμές παραμέτρων n = 1 F = 96500T = 293 DO = 2times 10minus4

DR = 1times 10minus4 clowastO = 1 E0 = 0 και E = minus001

1 Οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (δηλ για x = 0) πα-

ραμένουν σταθερές στο χρόνο Οι τιμές τους μπορούν να προσδιορισθούν

από τις Εξ (6128) και (6129) για x = 0 δηλαδή

cO(0 t) = clowastO minusclowastO

1 + ξθ(E)(6130)

cR(0 t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)(6131)

2 Οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (δηλ για x = 0)εξαρτώνται μόνο από την τιμή του δυναμικού E βλ Εξ (6130) και

(6131)

3 Για πολύ μεγάλες αρνητικές τιμές του δυναμικού του ηλεκτροδίου E

έχουμε θ = 0 Συνεπώς οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια παίρνουν τις

τιμές

cO(0 t) = 0 (6132)

cR(0 t) = ξclowastO (6133)

Η σχέση cO(0 t) = 0 δείχνει πως για πολύ αρνητικές τιμές του E όσα

σωματίδια του Ox φτάνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου αμέσως αντι-

δρούν

4 Οι κλίσεις των κατανομών στο σημείο x = 0 δηλαδή στην επιφάνεια του

ηλεκτροδίου μειώνονται με τον χρόνο Συνεπώς οι απόλυτες τιμές των

παραγώγωνpartcOpartx

∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0

μειώνονται με την αύξηση του χρόνου

164


0 2000 4000 6000 8000 10000

t

0

10

20

30

40

i(t)

Σχήμα 617 Χρονική εξέλιξη του ρεύματος i(t) για n = 1 F = 96500 T =293 DO = 2times 10minus4

clowastO = 1 E0 = 0 και E = minus001

Εφόσον σύμφωνα με τις παραδοχές του προβλήματος η κίνηση των ιόντων

οφείλεται αποκλειστικά στη διάχυση το ηλεκτρικό ρεύμα i (η πυκνότητα ρεύ-

ματος) θα δίνεται από τις σχέσεις

i(t) = minusnFDOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= nFDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6134)

συνεπώς6

i(t) = minus nFradicDOc

lowastO

(1 + ξθ(E))radicπt

(6135)

΄Οταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου E παίρνει πολύ μεγάλες αρνητικές τιμές

τότε θ = 0 και το ρεύμα δίνεται από τη σχέση

id(t) = minusnFradicDOc

lowastOradic

πt(6136)

Η σχέση Εξ (6136) είναι γνωστή ως εξίσωση Cottrell Κάνοντας χρήση της

εξίσωσης Cottrell το ρεύμα μπορεί να γραφεί και ως εξής

i(t) =id(t)

1 + ξθ(E)(6137)

Μία γραφική παράσταση του ρεύματος i(t) ως προς το χρόνο δίνεται το Σχ 617

Σύμφωνα με τα παραπάνω μπορούμε να παρατηρήσουμε τα εξής

1 Το ρεύμα μειώνεται με το χρόνο λόγω του όρουradict στον παρονομαστή

6Με χρήση της ιδιότητας L(1

radicπt) = 1

radics

165



2 Η μείωση του ρεύματος οφείλεται στη μείωση της κλίσης δηλ των όρωνpartcOpartx

∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0

οι απόλυτες τιμές των οποίων μειώνονται με αύξηση

του χρόνου

Η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό προκύπτει γράφοντας αναλυτικά

την Εξ (6137)

E = E0 +RT

nFlnid minus iiminus RT

nFln

radicDOradicDR

(6138)

Συγκρίνοντας την παραπάνω σχέση με την Εξ (6109) παρατηρείται πλήρης

ομοιότητα αν και η Εξ (6109) προέκυψε πολύ απλά μέσω της ημιεμπειρικής

μεθοδολογίας

166


[1] S Glasstone and KJ Laidler and HEyering The Theory of Rate Pro-cesses McGraw-Hill 1941

[2] KJ Laidler Chemical Kinetics Harper and Row 1987




[6] VG Levich Physicochemical Hydrodynamics Prentice-Hall Inc 1962

[7] AJ Bard and LR Faulkner Electrochemical Methods Wiley 1980

167

Παράρτημα αʹ

Η εξίσωση Poisson

΄Εστω ένα σωματίδιο με φορτίο q που δημιουργεί γύρω του ένα ηλεκτρικό πε-

δίο E ΄Εστω επίσης μία κλειστή επιφάνεια S που περικλείει το φορτίο αυτό

Σύμφωνα με το νόμο του Gauss το επιφανειακό ολοκλήρωμα του πεδίου στην

επιφάνεια S θα είναι ίσο με το φορτίο q προς την διηλεκτρική σταθερά του

μέσου intS

E middot dσ =q

ε(αʹ1)

Χρησιμοποιώντας το θεώρημα GaussintSV middot dσ =

intVnabla middot Vdτ η παραπάνω

σχέση γράφεται intV

nabla middot Edτ =q

ε(αʹ2)

όπου V ο όγκος στον οποίο περικλείεται το φορτίο q΄Εστω τώρα ότι το φορτίο που περικλείεται στον όγκο V είναι κατανεμημένο

(προκύπτει από περισσότερα του ενός φορτισμένα σωματίδια) Τότε το φορτίο

q θα ισούται με το ολοκλήρωμα της πυκνότητας φορτίου ρ που βρίσκεται εντός

του όγκου V δηλαδή

q =

intV

ρdτ (αʹ3)

Συνδιάζοντας τις Εξ (αʹ2) και (αʹ3) προκύπτει ότιintV

nabla middot Edτ =

intV

ρ

εdτ (αʹ4)

Προφανώς οι εκφράσεις εντός των ολοκληρωμάτων θα είναι ίσες

nabla middot E =ρ

ε(αʹ5)

Αντικαθιστώντας στην Εξ (αʹ5) το πεδίο με την έκφραση του δυναμικού E =minusnablaφ προκύπτει η εξίσωση Poisson

nabla middot nablaφ = minusρε

(αʹ6)

169

Στην περίπτωση που η πυκνότητα φορτίου είναι μηδέν η εξίσωση Poisson με-

τατρέπεται στην εξίσωση Laplace

nabla middot nablaφ = 0 (αʹ7)

170

Παράρτημα βʹ

Γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltmann

Η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson - Boltzmann

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

drminus κ2φ(r) = 0 (βʹ1)

είναι μία ομογενής συνήθης διαφορική εξίσωση δεύτερης τάξης με μη σταθε-

ρούς συντελεστές Μπορεί όμως να μετασχηματισθεί σε μία ομογενή διαφορική

εξίσωση με σταθερούς συντελεστές θέτοντας φ = ψr δηλαδή

d2ψ

dr2minus κ2ψ = 0 (βʹ2)

Η εξίσωση αυτή μπορεί να λυθεί πολύ απλά Το χαρακτηριστικό πολυώνυμο

είναι

λ2 minus κ2 = 0rArr λ = plusmnκ (βʹ3)

Συνεπώς η λύση της Εξ (βʹ2) είναι

ψ(r) = A1eminusκr + A2e

κr(βʹ4)

Δεδομένου ότι φ = ψr η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson -Boltzmann είναι

φ(r) = A1eminusκr

r+ A2

eκr

r(βʹ5)

Οι σταθεροί συντελεστές A1 και A2 θα προσδιορισθούν από τις οριακές συν-

θήκες του φυσικού προβλήματος Συνεπώς θεωρούμε ότι πολύ μακριά από το

κεντρικό ιόν δηλαδή όταν r rarrinfin το δυναμικό είναι μηδέν

φ(r) = 0 όταν r rarrinfin (βʹ6)

Από αυτή την οριακή συνθήκη προκύπτει ότι A2 = 0

171

Για να προσδιορίσουμε το συντελεστή A1 θεωρούμε ότι το διάλυμα είναι

τόσο αραιό ώστε πολύ κοντά στο κεντρικό ιόν το δυναμικό να οφείλεται αποκλει-

στικά στο πεδίο που δημιουργεί το φορτίο του κεντρικού ιόντος qion Συνεπώς

το δυναμικό πολύ κοντά στο κεντρικό ιόν θα είναι

φ(r) =qion

4πεr=

zke0

4πεr(βʹ7)

Εφόσον θεωρούμε το διάλυμα πολύ αραιό δηλαδή cinfink rarr 0 τότε θα ισχύει

κrarr 0 βλ Εξ (241) ΄Αρα θα ισχύει A1 = zke04πεΜε τον προσδιορισμό των συντελεστών A1 και A2 η λύση της γραμμικο-

ποιημένης εξίσωσης Poisson - Boltzmann είναι

φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(βʹ8)

172

Παράρτημα γʹ

Ταχύτητα σωματιδίου σε ηλεκτρικό πεδίο

Για την ταχύτητα ενός φορτισμένου σωματιδίου σε ηλεκτρικό πεδίο ισχύει

dvkdt

= A1 + A2uk (γʹ1)

όπου A1 = minus zke0mk

partφpartx

και A2 = minus gkmk

Η εξίσωση αυτή μπορεί να λυθεί θέτοντας

yk = A1 + A2uk Υπό αυτόν το μετασχηματισμό

dykdt

=1

A2

yk (γʹ2)

Η εξίσωση αυτή λύνεται με διαχωρισμό των μεταβλητών οπότε προκύπτει

yk(t) = CetA2 (γʹ3)

όπου C η σταθερά της ολοκλήρωσης Επιστρέφοντας στην αρχική μεταβλητή

uk(t) = minusA1

A2

+C

A2

etA2(γʹ4)

Η σταθερά της ολοκλήρωσης είναι C = A1 θεωρώντας ότι για t = 0 η ταχύτητα

του σωματιδίου είναι uk = 0 Συνεπώς για την ταχύτητα του σωματιδίου σε

ηλεκτρικό πεδίο ισχύει

uk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus eminus

gkmk

t)

(γʹ5)

173

Παράρτημα δʹ

Κινητική αντιδράσεων πολλαπλών σταδίων

δʹ1 Χημική αντίδραση δύο σταδίων

Ας θεωρήσουμε μία αντίδραση της μορφής

Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ1)

Ας υποθέσουμε ότι η αντίδραση αυτή γίνεται σε δύο διαδοχικά στάδια

Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ2)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

P (δʹ3)

(δʹ4)

Υπό στατικές συνθήκες και εφόσον ο στοιχειομετρικός αριθμός κάθε α-

ντίδρασης είναι μονάδα νi = 1 η ταχύτητα v της συνολικής αντίδρασης

Εξ (δʹ1) είναι

v = v1 = v2 (δʹ5)

όπου vi η ταχύτητα του αντίστοιχου σταδίου

v1 = k1cA minus kminus1cX1 (δʹ6)

v2 = k2cX1 minus kminus2cP (δʹ7)

Υπό στατικές συνθήκες οι δύο αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα με την ίδια

ταχύτητα v1 = v2 συνεπώς από τις Εξ (δʹ6) και (δʹ7) προκύπτει

k1cA minus kminus1cX1 = k2cX1 minus kminus2cP (δʹ8)

Συνεπώς η συγκέντρωση του συστατικού Χ1 μπορεί να γραφεί ως εξής

cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cP (δʹ9)

175


Αντικαθιστώντας την Εξ (δʹ9) στην Εξ (δʹ6) προκύπτει μία νέα σχέση για

την ταχύτητα v1

v = v1 = kfcA minus kbcP (δʹ10)

όπου

kf =k1k2

k2 + kminus1

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

(δʹ11)

Προφανώς η ταχύτητα της αντίδρασης από τα αριστερά προς τα δεξιά θα

είναι

1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

(δʹ12)

Η ταχύτητα της αντίδρασης από τα δεξιά προς τα αριστερά γράφεται ως εξής

1

vb

=1

kminus2cp

+k3

kminus2kminus1cP

(δʹ13)

Οι ίδιες ακριβώς σχέσεις προκύπτουν αν αντί να αντικατασταθεί η Εξ (δʹ9)

στην (δʹ6) αντικαταστήσουμε την Εξ (δʹ9) στην (δʹ7) και λάβουμε υπόψη ότι

v = v2

Αν kminus1 gtgt k2 δηλαδή αν η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης από τα δεξιά

προς τα αριστερά του πρώτου σταδίου είναι πολύ μεγαλύτερη από τη σταθερά

ταχύτητας της αντίδρασης από τα αριστερά προς τα δεξιά του δευτέρου σταδίου1

τότε

kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1k2

kminus1

(δʹ14)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

asymp kminus2 (δʹ15)

Παρατηρούμε ότι η συνολική ταχύτητα της αντίδρασης γράφεται

v =k1k2

kminus1

cA minus kminus2cP (δʹ16)

Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι το δεύτερο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει

την ταχύτητα της αντίδρασης (rate determining step rds) Για να κατανο-

ήσουμε την παραπάνω έννοια ας παρατηρήσουμε ότι

k1

kminus1

cA = c(1)X1

(δʹ17)

1Δηλαδή αν ο ρυθμός μετατροπής του ενδιαμέσου σε αντιδρών

176

Παράρτημα δʹ Κινητική αντιδράσεων πολλαπλών σταδίων

όπου c(1)X1

η συγκέντρωση του ενδιαμέσου Χ1 υπό συνθήκες πλήρους ισορροπίας

μεταξύ αυτού και των αντιδρώντων της αντίδρασης δηλαδή όταν v1 = 0 ή

ισοδύναμα k1cA = kminus1c(1)X1

Συνεπώς η Εξ (δʹ16) μπορεί να γραφεί

v = k2c(1)X1minus kminus2cP (δʹ18)

Παρατηρούμε ότι η συνολική ταχύτητα εξαρτάται μόνο από τις κινητικές στα-

θερές του δευτέρου σταδίου

Αν kminus1 ltlt k2 δηλαδή όταν η σταθερά ταχύτητας του πρώτου σταδίου

από τα δεξιά προς τα αριστερά είναι μικρότερη από τη σταθερά ταχύτητας του

δεύτερου σταδίου από τα αριστερά προς τα δεξιά τότε

kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1 (δʹ19)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

asymp kminus1kminus2

k2

(δʹ20)

Παρατηρούμε ότι η συνολική ταχύτητα είναι

v = k1cA minuskminus1kminus2

k2

cP (δʹ21)

Στην περίπτωση αυτή το πρώτο στάδιο είναι το στάδιο που καθορίζει την τα-

χύτητα της συνολικής δράσης Χρησιμοποιώντας την ίδια ανάλυση με την προη-

γούμενη περίπτωση η ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης θα είναι

v = k1cA minus kminus1c(2)X1

(δʹ22)

όπου c(2)X1

είναι η συγκέντρωση του ενδιαμέσου Χ1 όταν βρίσκεται σε πλήρη

ισορροπία με τα προϊόντα της αντίδρασης δηλαδή όταν v2 = 0 ή ισοδύναμα

όταν k2c(2)X1

= kminus2cP

Στην περίπτωση που κάποιο ή κάποια από τα στάδια πραγματοποιείται νiφορές τότε λέμε ότι ο στοιχειομετρικός αριθμός του σταδίου i είναι νi Τότε

θα πρέπει να θεωρήσουμε ότι

v =v1

ν1

=v2

ν2

(δʹ23)

Συνεπώς αν το πρώτο στάδιο καθορίζει την ταχύτητα τότε

v =v1

ν1

=k1

ν1

cA minuskminus1kminus2

ν1k2

cP (δʹ24)

Αν το δεύτερο στάδιο καθορίζει την ταχύτητα τότε

v =v2

ν2

=k1k2

ν2kminus1

cA minuskminus2

ν2

cP (δʹ25)

177

δʹ2 Χημική αντίδραση τριών σταδίων


΄Εστω η αντίδραση της μορφής

Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ26)

η οποία συμβαίνει σε τρια διαδιχικά στάδια

Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ27)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

X2 (δʹ28)

X2

k3GGGGGBFGGGGG

kminus3

P (δʹ29)

Υπό στατικές συνθήκες και για στοιχειομετρικούς αριθμούς νi = 1 η τα-

χύτητα v της συνολικής αντίδρασης Εξ (δʹ26) θα είναι

v = v1 = v2 = v3 (δʹ30)

όπου vi η ταχύτητα του σταδίου i


v2 = k2cX1 minus kminus2cX2 (δʹ32)


Δεδομένου ότι v1 = v2 υπό συνθήκες από τις Εξ (δʹ31) και (δʹ32) προ-

κύπτει

k1cA minus kminus1cX1 = k2cX1 minus kminus2cX2 (δʹ34)

συνεπώς η συγκέντρωση του ενδιαμέσου Χ1 μπορεί να γραφεί

cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cX2 (δʹ35)




178


όπου

k1 =k1k2

k2 + kminus1

kminus1 =kminus1kminus2

k2 + kminus1

(δʹ37)

Δεδομένου ότι v1 = v3 από τις Εξ (δʹ33) και (δʹ36) προκύπτει ότι

cX2 =k1

k3 + kminus1

cA +kminus3

k3 + kminus1

cP (δʹ38)

Η συνολική ταχύτητα της αντίδρασης προκύπτει αντικαθιστώντας την Εξ (δʹ38)

στην Εξ (δʹ33) και λαμβάνοντας υπόψη ότι v = v3

v =k3k1

k3 + kminus1


k3 + kminus1

cP (δʹ39)

Αλλά η συνολική ταχύτητα v δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της συνολικής

ταχύτητας από τα αριστερά προς τα δεξιά και της συνολικής ταχύτητας από τα

δεξιά προς τα αριστέρα δηλαδή v = vf minus vb Συνεπώς από την Εξ (δʹ39)

βρίσκουμε τη συνολική ταχύτητα από τα αριστερά προς τα δεξιά

vf =k3k1

k3 + kminus1

cA (δʹ40)

και τη συνολική ταχύτητα από τα δεξιά προς τα αριστερά

vb =kminus3kminus1

k3 + kminus1

cP (δʹ41)

Η Εξ (δʹ40) μπορεί να γραφεί

1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

+kminus1kminus2

k1k2k3cA

(δʹ42)

ενώ η Εξ (δʹ41) μπορεί να γραφεί

1

vb

=1

kminus3cp

+k3

kminus3kminus2cP

+k3k2

kminus3kminus2kminus1cP

(δʹ43)

Οι παραπάνω σχέσεις μπορούν να γενικευτούν για αντιδράσεις περισσοτέρων

σταδίων με προφανή τροποποίηση

179

δʹ3 Ηλεκτροχημική αντίδραση δύο σταδίων


Ας θεωρήσουμε μία ηλεκτροχημική αντίδραση δύο σταδίων

Ak1(E)

GGGGGGGGGBFGGGGGGGGG

kminus1(E)X1 + e (δʹ44)

X1

k2(E)GGGGGGGGGBFGGGGGGGGG

kminus2(E)P + e (δʹ45)

Οι ταχύτητες του κάθε σταδίου είναι

v1 = k1(E)cA minus kminus1(E)cX1 (δʹ46)

v2 = k2(E)cX1 minus kminus2(E)cP (δʹ47)

Οι (μερικές) πυκνότητες ρεύματος που αντιστοιχούν σε κάθε στάδιο είναι

i1 = Fv1 = Fk1(E)cA minus Fkminus1(E)cX1 (δʹ48)

i2 = Fv2 = Fk2(E)cX1 minus Fkminus2(E)cP (δʹ49)

ενώ το συνολικό ρεύμα είναι i = nFv όπου v η ταχύτητα της συνολικής

αντίδρασης και n = 2 ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται

Οι εξισώσεις διατήρησης μάζας για τα χημικά είδη Α Χ1 και Ρ είναι

dcA

dt= minusk1(E)cA + kminus1(E)cX1 = minusv1 (δʹ50)

dcX1

dt= k1(E)cA minus kminus1(E)cX1 minus k2(E)cX1 + kminus2(E)cP = v1 minus v2 (δʹ51)

dcP

dt= k2(E)cX1 + kminus2(E)cP = v2 (δʹ52)

Υπό συνθήκες στατικής κατάστασης v = v1 = v2 δηλαδή dcX1dt = 0 Αυτό

σημαίνει ότι υπό συνθήκες στατικής κατάστασης η συγκέντρωση του ενδιάμεσου

είδους Χ1 δεν μεταβάλλεται στο χρόνο Συνεπώς

cX1 =k1(E)

kminus1(E) + k2(E)cA +

kminus2(E)

kminus1(E) + k2(E)cP (δʹ53)

Η συνολική ταχύτητα μπορεί να βρεθεί χρησιμοποιώντας την Εξ (δʹ53) σε

συνδυασμό είτε με την Εξ (δʹ46) είτε με την Εξ (δʹ46) Προκύπτει λοιπόν

v = v1 = v2 =k1(E)k2(E)

kminus1(E) + k2(E)cA minus

kminus1(E)kminus2(E)


180


Ανάλογα για την συνολική πυκνότητα ρεύματος ισχύει η παρακάτω σχέση

i

n= i1 = i2 = F

k1(E)k2(E)

kminus1(E) + k2(E)cA minus F



Ας μελετήσουμε τη σχέση που προκύπτει ως άθροισμα των μερικών πυκνο-

τήτων ρεύματος i1 και i2 Προφανώς

i1 + i2 = F [k1(E)cA minus kminus1(E)cX1 + k2(E)cX1 minus kminus2(E)cP] (δʹ56)

Αντικαθιστώντας την Εξ (δʹ53) στην τελευταία σχέση προκύπτει ότι

i1 + i2 = 2F[ k1(E)k2(E)



kminus1(E) + k2(E)cP

](δʹ57)

δηλαδή

i1 + i2 = ni (δʹ58)

όπου n = 2 ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται Πα-

ρατηρούμε ότι τα στάδια της αντίδρασης φέρονται ως παράλληλα μεταξύ τους

σε ότι αφορά τη ροή του ρεύματος στη ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια

181

Παράρτημα εʹ

Κατανομές συγκεντρώσεων σε μη στατική κατάστα-

ση

Το πρόβλημα αρχικών-οριακών συνθηκών Εξ (6120) μπορεί να λυθεί σχετικά

εύκολα μετασχηματίζοντας με μετασχηματισμό Laplace Συνεπώς έχουμε1

scO(x s)minus clowastO = DOd2cO(x s)

dx2(εʹ1)

scR(x s) = DOd2cR(x s)

dx2(εʹ2)

Παρατηρούμε ότι το σύστημα μετασχηματίστηκε σε ένα πρόβλημα οριακών τι-

μών με συνήθεις διαφορικές εξισώσεις και οριακές συνθήκες2

cO(xrarrinfin s) =clowastOs

(εʹ3)

cR(xrarrinfin s) = 0 (εʹ4)

DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(εʹ5)

Τέλος η εξίσωση Nernst σε μετασχηματισμένες μεταβλητές γράφεται3

cO(x = 0 s) = cR(x = 0 s) exp[nFRT

(E minus E0)]

(εʹ6)

θεωρώντας ότι το δυναμικό του ηλεκτροδίου E δεν εξαρτάται από το χρόνο

(είναι σταθερά)

Η Εξ (εʹ2) είναι μία ομογενής συνήθης διαφορική εξίσωση δεύτερης τάξης

Το χαρακτηριστικό πολυώνυμο της εξίσωσης αυτής είναι

DRλ2 minus s = 0 (εʹ7)

1Κάνοντας χρήση της ιδιότητας του μετασχηματισμού Laplace L(f prime) = sL(f)minus f(0)2Κάνοντας χρήση της ιδιότητας του μετασχηματισμού Laplace L(α) = αs όπου α

σταθερά3Κάνοντας χρήση της ιδιότητας του μετασχηματισμού Laplace L(αf(t)) = αL(f) όπου

α σταθερά

183

με λύση

λ = plusmnradic

s

DR

(εʹ8)

Συνεπώς η λύση της Εξ (εʹ2) είναι της μορφής cR(x s) = B1(s)eradic

sDR

x+

B2(s)eminusradic

sDR

x Αλλά λόγω της οριακής συνθήκης Εξ (εʹ4) έχουμε B1(s) =

0 άρα

cR(x s) = B2(s)eminusradic

sDR

x(εʹ9)

Η Εξ (εʹ1) είναι μία μη-ομογενής συνήθης διαφορική εξίσωση δευτέρου

βαθμού Το χαρακτηριστικό πολυώνυμο της αντίστοιχης ομογενούς είναι

DOλ2 minus s = 0 (εʹ10)

με λύση

λ = plusmnradic

s

DO

(εʹ11)

Συνεπώς η γενική λύση της αντίστοιχης ομογενούς είναι της μορφής cO(x s)gh =

A1(s)eradic

sDO

x+A2(s)e

minusradic

sDO

x Η ειδική λύση της μη-ομογενούς εξίσωσης είναι

cO(x s)ps = A3(s) (εʹ12)

Η σταθερά A3(s) μπορεί να προσδιορισθεί αντικαθιστώντας την ειδική λύση

στην Εξ (εʹ1) δηλαδή

minus sA3(s) + clowastO = 0rArr A3(s) =clowastOs

(εʹ13)

Συνεπώς η λύση της μη ομογενούς εξίσωσης Εξ (εʹ1) είναι

cO(x s) = A1(s)eradic

sDO

x+ A2(s)e

minusradic

sDO

x+clowastOs

(εʹ14)

Λόγω όμως της οριακής συνθήκης Εξ (εʹ3) για την πρώτη σταθερά ισχύει

A1(s) = 0 συνεπώς

cO(x s) = A2(s)eminusradic

sDO

x+clowastOs

(εʹ15)

Παραμένει ο προσδιορισμός των σταθερών A2(s) και B2(s) Αντικαθιστώντας

τις λύσεις στην οριακή συνθήκη Εξ (εʹ5) προκύπτει

DO

radics

DO

A2(s) = minusDR

radics

DR

B2(s) (εʹ16)

184

Παράρτημα εʹ Κατανομές συγκεντρώσεων σε μη στατική κατάσταση

ή αλλιώς

B2(s) = minusradicDO

DR

A2(s) (εʹ17)

άρα οι λύσεις γράφονται ως εξής


sDO

x+clowastOs

(εʹ18)

cR(x s) = minusradicDO

DR

A2(s)eminusradic

sDR

x(εʹ19)

Τέλος παραμένει ο προσδιορισμός της A2(s) Για να προσδιορισθεί χρησιμο-

ποιούμε τη συνθήκη της αντιστρεπτότητας δηλαδή την εξίσωση Nernst της

μορφής της Εξ (εʹ6) δηλαδή

A2(s) +clowastOs

= minusradicDO

DR

A2(s) exp[nFRT

(E minus E0)]

(εʹ20)

Αν θέσουμε ξ =radic

DO

DRκαι θ(E) = exp

[nFRT

(E minus E0)] η παραπάνω σχέση

γράφεται

A2(s) +clowastOs

= minusξθ(E)A2(s) (εʹ21)

συνεπώς η σταθερά A2(s) δίνεται από τη σχέση

A2(s) = minus clowastOs(1 + ξθ(E))

(εʹ22)

και οι λύσεις του προβλήματος είναι

cO(x s) = minus clowastOeminusradic

sDO

x

s(1 + ξθ(E))+clowastOs

(εʹ23)

cR(x s) = minus ξclowastOeminusradic

sDR

x

s(1 + ξθ(E))(εʹ24)

185

Ευρετήριο

αμφιπρωτικοί διαλύτες 21

αναγωγή 2

ανοδική εξίσωση Tafel 136ανοδικός συντελεστής Tafel 136άνοδος 2

ανταλλαγή φορτίου 71

αντίσταση μεταφοράς φορτίου 135

αντιστρεπτό σύστημα 139

απόδοση ρεύματος 9

απρωτικοί διαλύτες 21

αριθμός μεταφοράς Hittorf 59αριθμός μεταφοράς 52

αρχή της ηλεκτροουδετερότητας 9

82

ασθενής ηλεκτρολύτης 19

αυτοϊοντισμός 21

βαθμός διάστασης 18

βάση 20

γαλβανικό κελί 4

γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann 27 78 171

γραμμομοριακή αγωγιμότητα 43

διαφορική χωρητικότητα 83

δυναμικό ημίσεος κύματος 158

δυναμικό μηδενικού φορτίου 85

δυναμικό υγρού συνδέσμου 116

δυναμικό Galvani 92ειδική αγωγιμότητα 43

ειδική αντίσταση 43

ειδική χωρητικότητα 79

ενεργότητα 17

εξίσωση Butler-Volmer 134

εξίσωση Cottrell 165εξίσωση Nernst-Planck 63εξίσωση Nernst 96 132εξίσωση Poisson-Boltzmann 78εξίσωση Poisson 25 169εξίσωση Tafel 136ευκινησία 40

ηλεκτρικό ρεύμα 1

ηλεκτροαπόθεση 2 152

ηλεκτρόδια αερίων 115

ηλεκτρόδια δευτέρου είδους 115

ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια 70

ηλεκτροδιάλυση 2 154

ηλεκτρόδιο 2 69

ηλεκτρόδιο αναφοράς 106

ηλεκτρόδια πρώτου είδους 114

ηλεκτρόδιο υδρογόνου 94

ηλεκτρολυτικό κελί 5

ηλεκτρομεταφορά 40

ηλεκτροχημεία 1

ηλεκτροχημικές αντιδράσεις 1

ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα 70

ηλεκτροχημικό δυναμικό 16

ιδανικά μη πολούμενο ηλεκτρόδιο 74

ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο 73

ιόν αναφοράς 24

ιοντική ισχύς 33

ιοντικό ρεύμα 42

ισοδύναμη αγωγιμότητα 44 50

ισοδύναμη ιοντική αγωγιμότητα 47

ισοδύναμη ιοντική ευκινησία 46

ισοδύναμο βάρος 8

187

Ευρετήριο

ισχυρός ηλεκτρολύτης 19

ισχύς ηλεκτρολύτη 18

καθοδική εξίσωση Tafel 136καθοδικός συντελεστής Tafel 136κάθοδος 2

κανόνας του Luther 107κατανομή Boltzmann 26 78κεντρικό ιόν 24

μέθοδος Hittorf 56μέσος συντελεστής ενεργότητας 32

μη πολικοί διαλύτες 21

μήκος στοιβάδας Nernst 151μήκος Debye 29 79 81νόμος του Faraday 8νόμος του Kohlraush 46οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια 116

οξείδωση 2

οξύ 19

οριακός τύπος Debye - Huckel 32παράγοντας συμμετρίας 130

πολικοί διαλύτες 21

πραγματικός αριθμός μεταφοράς 59

προσρόφηση 71 72

πρωτικοί διαλύτες 21

πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής 133

πυκνότητα φορτίου 25 82

σταθερά διάστασης 18

συζυγή ζεύγη 20

συμβατική ευκινησία 40

συντελεστής ενεργότητας 17

υπέρταση 133

υπέρταση συγκέντρωσης 154

υπόδειγμα Gouy-Chapman 77υπόδειγμα Helmholtz 75υπόδειγμα Stern 85φόρτιση Muller-Gutelberg 23χημική αντίδραση δύο σταδίων 175

χημική αντίδραση τριών σταδίων 178

pH 22

rate determining step rds 140 176

188


Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Ο νόμος του Faraday Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα

Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας

Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης


Το ηλεκτροχημικό δυναμικό

Ενεργότητα

Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius

Οξέα βάσεις και διαλύτες

Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων

Η θεωρία Debye-Huumlckel

Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας

Μέσος συντελεστής ενεργότητας


Ηλεκτρομεταφορά

Αγωγιμότητα

Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα

Αριθμοί μεταφοράς

Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς

Διάχυση

Η συνολική εικόνα Η εξίσωση Nernst-Planck


Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σε επαφή με το ηλεκτρόδιο

Ανταλλαγή φορτίου και προσρόφηση στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια

Ιδανικά πολούμενα και ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια

Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Helmholtz

Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Gouy-Chapman

Η χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

Η διαφορική χωρητικότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

Η δομή της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας Το υπόδειγμα Stern


Το δυναμικό Galvani της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου

Προσδιορισμός του δυναμικού του ηλεκτροδίου

Ιδιότητες του ηλεκτροδίου αναφοράς

Ο κανόνας του Luther

Το δυναμικό ηλεκτροχημικών κελιών

Προσδιορισμός του δυναμικού γαλβανικών κελιών

Δυναμικό γαλβανικού κελιού G K και H

Είδη ηλεκτροδίων

Ηλεκτρόδια 1ου είδους


Ηλεκτρόδια αερίων

Οξειδοαναγωγικά ηλεκτρόδια

Δυναμικό υγρού συνδέσμου

Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού ιδανικά μη πολούμενα ηλεκτρόδια


Ταχύτητα ηλεκτροχημικής αντίδρασης

Εξάρτηση της ταχύτητας από το δυναμικό

Κινητική παραγωγή της εξίσωσης Nernst

Ηλεκτροχημική υπέρταση και ρεύμα ανταλλαγής

Η εξίσωση Butler - Volmer αντίσταση μεταφοράς φορτίου και εξίσωση Tafel

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου για ταχύτατη κινητική

Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων

Ηλεκτροχημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα

Χημικό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα

Επαναλαμβανόμενο στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα

Σχέσεις ρεύματος - δυναμικού πολούμενα ηλεκτρόδια

Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας για γρήγορη κινητική μεταφοράς φορτίου

Ηλεκτροαπόθεση

Ηλεκτροδιάλυση

Οξειδοαναγωγή παρουσία του Ox και απουσία του Red

Οξειδοαναγωγή παρουσία των Ox και Red

Ημιεμπειρική μελέτη της ταχύτητας υπό μικτό έλεγχο

Η ταχύτητα της διεργασίας για γρήγορη μεταφορά φορτίου και αργή διάχυση σε μη στατική κατάσταση





Χημική αντίδραση δύο σταδίων

Χημική αντίδραση τριών σταδίων

Ηλεκτροχημική αντίδραση δύο σταδίων

Κατανομές συγκεντρώσεων σε μη στατική κατάσταση


Συγγραφή

Αντώνης Καραντώνης

Κριτικός αναγνώστης

Χάιδω-Στεφανία Καραγιάννη

ISBN 978-960-603-2295

Copyright copy ΣΕΑΒ 2015

Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Μη Εμπορική

Χρήση - Όχι Παράγωγα Έργα 30 Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής επισκεφτείτε τον ιστότοπο

httpscreativecommonsorglicensesby-nc-nd30gr

ΣΥΝΔΕΣΜΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΩΝ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΩΝ

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο

Ηρώων Πολυτεχνείου 9 15780 Ζωγράφου

wwwkalliposgr



























φάνεια 70



i




φάνειας 82























































F δύναμη (N)



)









p πίεση (atm)

v



)






)

V όγκος (cm3)



vi






vii

Κεφάλαιο 1






















[7]







(11)


1







(zB+n)(δη-





































2







κάθοδο





3






αγωγό














κελί

4























δαργύρου


άνοδο









5












οι εξής


H2OEGGGGGGC

1

2O2 + 2H+ + 2e (17)



κού




6


















ν1Az11 + ν2Az2


zM+1

M+1 + νM+2AzM+2

M+2 + + νNAzNN +ne

(18)


Nsumk=1


7












ItNAe0

γραμ-





nk =νkIt

nF(112)




mk =νkMkIt

nF(113)







το σύστημα






8




q =

int t

0

I(t)dt (114)


mk =νkMk

int t0I(t)dt

nF(115)






εc =mknF

νkMkq(116)










1 middot 635 middot 9001865= 0675










9







ρ =q

Vasymp 0 (117)







ρ =q

V=

sumNk=1 zkFnkV

=Nsumk=1

zkck = 0 (118)


















d2φ

dx2= minusρ

ε= minusF

ε

Nsumk=1

zkck



10







συνεπώς



Q = T∆S (121)






















11











13

Κεφάλαιο 2















Wel = qkφ (21)










1


15


















είναι φ




16














γk =akck

(27)














λαδή








ckc0k




17




zminus δηλαδή




είναι

K =aν+

A aνminusB

aAν+Bνminus

(211)

όπου aν+






γράφεται

K =γν+

Az+γνminusBzminus

γAν+Bνminus

K prime (212)

όπου

K prime =cν+

Az+cνminusBzminus

cAν+Bνminus

(213)















pK = minus logK





18





cAz+ = ν+αc



(215)


K prime = νν+


1minus α(216)


K prime =α2c

1minus α(217)





















19


1times10-8

1times10-6

1times10-4

1times10-2

c (moll)

0

02

04

06

08

1

a 10-7

10-5

10-3












είτε ιόντα





prime





20



























αντίδραση






ΗΑ




cHA

(225)

21










pH =1

2pK primeW (228)


























22

















δWMG = φdq (229)




WMG =

int zke0

0

φdq (230)




23





∆microk = NA

int zke0

0

φdq (231)








Debye-Huckel




ντρικό ιόν



μέσο








24













ε(232)


partx2 + part2

party2 + part2

partz2




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= minusρ(r)

ε(233)





r2partpartr

(r2 partφ

partr

) εφόσον


25



ρ(r) =

sumk zke0NAnk(r)

V=sumk

zkFck(r) (234)















RTφ(r)

(237)




ρ(r) = Fsumk

zkcinfink eminus

zkF

RTφ(r)

(238)


ρ(r) = Fsumk

zkcinfink minus F

sumk

z2kFc

infink

RTφ(r) (239)





zkF


26


0 1 2 3 4 5 6

r (nm)

0

005

01

015

02φ

(V

)



sumk zkc



μορφή

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr=

F 2

εRT

sumk




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (241)


d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= κ2φ(r) (242)


φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(243)



27


0 2 4 6 8 10

r (nm)

0

001

002

003

004

005

c (m

ol

l)










φ(r) asymp zke0

4πεrminus zke0

4πεκminus1(244)










κminus1 =

radicεRT

F 2sum

k z2kcinfink

(245)


28





Μήκος Debye (nm) 304 962 304 096

0 002 004 006 008 01

c (moll)

0

10

20

30

40

κminus

1

(nm

)




κminus1 =

radicεRT

2F 2cinfin(246)








29







4πεκminus1(247)



WMG =

int zke0

0


0

q


ke20

8πεκminus1(248)



20NA

8πεκminus1(249)




ln γk = minus z2ke

20NA






Αύξηση










30


0 5 10 15 20 25 30

κminus1

(nm)

04

05

06

07

08

09

1γ

k
















31


όπου


ν(255)

micro0plusmn =


0minus

ν(256)

cplusmn = (cν+


(257)

γplusmn = (γν+


(258)



ln γplusmn =1




ν

[ e20NAκ

8πεRT(ν+z

2+ + νminusz

2minus)]

(260)


ν+z2+ + νminusz




8πεRTκ (262)



8πεRT

( F 2

1000εRT

sumk

z2kcinfink

)12

(263)





όπου

I =1

2

sumk

z2kcinfink (265)

32


0 002 004 006 008

I12

-02

-015

-01

-005

0lo

gγ 11

21

22























33




34





35

Κεφάλαιο 3






























37







είδους

















partx(31)




Fel = zke0E (32)

ή αλλιώς


partx(33)




38






Ff = minusgkvk (34)










mkdvkdt

= minuszke0partφ




vk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus e

minus gkmk

t)

(37)




39




vk = minuszke0

gk

partφ

partx(38)








uk =ukzkF

(39)


γίνεται


partx(310)






partx(311)







partx(312)





40





















41



jmigr =Nsumk=1

jk = minusNsumk=1

zkFukckpartφ

partx(313)








ik = zkFjk (314)



imigr =Nsumk=1

ik = minusNsumk=1

z2kF

2ukckpartφ

partx(315)






2ukckpartφpartx
















42





(316)

όπου

σ =Nsumk=1

z2kF

2ukck (317)



σ =1

ρΩ

(318)









Imigr

A= minus l

ARΩ

∆E








Λ =σ

c(320)







43














ως εξής

Λlowast =σ

ceqiv

=σ

zc(322)





ότι


zAν+Bνminus) =

1















1000σceqiv

44





12BaCl2 13991 13427 12388

12CaCl2 13577 13030 12030

12Ca(OH)2 258 - 226

CuSO4 1336 11520 8308

HCl 42595 42115 41180

KBr 1519 1489 14336

KCl 14979 14688 14120

KClO4 13997 13780 13139

13K3Fe(CN)6 1745 1631 -

14K4Fe(CN)6 184 16716 13476

KHCO3 11794 11528 11003

KI 15031 14323 14211

KIO4 12786 12488 11845

KNO3 14489 14177 13275

KMnO4 1348 1319 1265

KOH 2715 234 228

KReO4 12820 12512 11849

13LaCl3 1459 1370 1218

LiCl 11497 11234 10727

LiClO4 10593 10339 9856

12MgCl2 12934 12415 11449

NH4Cl 1496 1467 14121

NaCl 12639 12368 11845

NaClO4 11742 11482 10954

NaI 12688 12419 11918

NaOOCCH3 910 885 8372

NaOH 2474 2446 2379

Na picrate 8045 768 737

12Na2SO4 1298 12409 11238

12SrCl2 13573 13027 12083

ZnSO4 1327 11447 8487

45



σ = z2+F

2u+c+ + z2minusF



είναι

Λ =σ



Λlowast =σ



















δηλαδή


z+

Az+) =1

z+

λ+(Az+) (336)


|zminus|Bzminus) =

1


46




47




)


Ag+619 BrOndash

3 557

13Al3+61 CNminus 78


12Be2+45 12CO2ndash

3 693

12Ca2+5947 Clminus 7631

12Cd2+54 ClOndash

2 52

13Ce3+698 ClOndash

3 646

12Co2+55 ClOndash

4 673

13[Co(NH3)6]3+1019 13[Co(CN)6]3ndash

989


4 85


554


1104


1009


4 34

D+2499 HCOndash

3 445

13Dy3+656 HFndash

2 75


4 57

13Eu3+678 H2POndash

4 36

12Fe2+54 H2POndash

2 46

13Fe3+68 HSndash

65

13Gd3+673 HSOndash

3 58

H+34965 HSOndash

4 52


4 31

12Hg2+636 Indash

768

13Ho3+663 IOndash

3 405

K+7348 IOndash

4 545

13La3+697 MnOndash

4 613


12Mg2+53 N(CN)ndash

2 545

12Mn2+535 NOndash

2 718

NH+4 735 NOndash

3 7142

N2H+5 59 NH2SOndash

3 483

Na+5008 Nndash

3 69

13Nd3+694 OCNndash

646

12Ni2+496 ODndash

119


198

12Pb2+71 PFndash

6 569

48



2 633


4 928

Rb+778 14P2O4ndash

7 96


9 836


10 109

12Sr2+594 ReOndash

4 549

Tl+ 747 SCNndash66


3 72


4 80

13Y3+62 12S2O2ndash

3 85


4 665


6 93



6 319


647





















49


Εξ (331)


Λlowastinfin= 094


τα













K =[Az1 ][Bz2 ]

[AB]=

α2c

1minus α(338)


K asymp a2c (339)




radicK

c(340)







50


0 01 02 03 04 05

c (10-3

molcm3)

0

50

100

150

200Λ

(S

cm

2m

ol-1

)



Εξ (342)









τρολυτών








tk =imigk

imig

=z2kF

2ukcksumNk=1 z

2kF

2ukck=


(343)

51








imig =Nsumk=1

tkimig rArrNsumk=1

tk = 1 (344)


tk =imigk

imig

=Imigk

Imig

=Imigkt

Imigt=qkq

=|zk|Fnk

q(345)








t1 =z2u1c

z2u1c+ z2u2c=

u1

u1 + u2

=λ1

λ1 + λ2

(346)

t2 =z2u2c

z2u1c+ z2u2c=

u2

u1 + u2

=λ2

λ1 + λ2

(347)



t1 =λ1

Λlowastinfin(348)

t2 =λ2

Λlowastinfin(349)





52







nk =νkIt

nF(351)







mk =νkItMk

nF(352)





I = Aimig (353)




minus3 και





2H2Orarr O2 + 4H+ + 4e (354)


4H+ + 4erarr 2H2 (355)



53








q = It (356)





n(a)minus = tminus

q

F



n(a)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F



n+ =q

F


χή είναι


q


q

F= tminus

q

F(357)




n(c)minus = tminus

q

F



n(c)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F

54




n+ =q

F




q

Fminus q

F= minustminus

q

F(358)



και (358)


F



2q(359)



2q(360)















55





















Clminus rarr 1

2Cl2 + e (361)


K+ + erarr K (362)





nminus =It

nF=

q

nF(363)




ρεύμα

tminus =IminusI

=Iminust

It=qminusq

(364)

56






n(a)minus = tminus

q

nF(365)



n(a)+ = t+

q

nF= (1minus tminus)

q

nF(366)







nF+ tminus

q


q

nF(367)

ή τελικά

∆n(a) = minust+q

nF(368)




nF(369)


q

nF= minus(∆n(a) + ∆n(c)) (370)


t+ =∆n(a)

∆n(a) + ∆n(c)(371)

tminus =∆n(c)

∆n(a) + ∆n(c)(372)






57





∆n(a)

Va


q

zF(373)


∆n(c)

Vc


q

zF(374)

΄Αρα

t+ =∆c(a)Va


(375)

tminus =∆c(c)Vc


(376)



t+ =∆c(a)

∆c(a) + ∆c(c)(377)

tminus =∆c(c)

∆c(a) + ∆c(c)(378)














είναι


zF(379)




zF(380)

58









t(H)+ =

zF

q∆c(a)Va minus

zF

q∆c(a)Vw (382)





t(H)+ = t+ minus

zF

q∆c(a)Vw (383)







t(H)+ = t+ minus

Ns

Nw

∆w (384)



36 Διάχυση










59

36 Διάχυση















θα είναι

dmicrokdx

= RTd ln ck(x)

dx=RT

ck

dckdx

(386)










= minusukRT

ck

dckdx

(387)




(388)





Dk = ukRT (389)

60





(390)





)


Ag+1648 BrOndash

3 1483



Be2+0599 CO2ndash

3 0923


Cd2+0719 ClOndash

2 1385

Ce3+0620 ClOndash

3 1720

Co2+0732 ClOndash

4 1792


0878


4 1132


1475


0735


0896

Cu2+0714 H2AsOndash

4 0905

D+6655 HCOndash

3 1185

Dy3+0582 HFndash

2 1997

Er3+0585 HPO2ndash

4 0759

Eu3+0602 H2POndash

4 0959

Fe2+0719 H2POndash

2 1225

Fe3+0604 HSndash

1731

Gd3+0597 HSOndash

3 1545

H+9311 HSOndash

4 1385

Hg2+0913 H2SbOndash

4 0825

Hg2+0847 Indash

2045

Ho3+0589 IOndash

3 1087

K+1957 IOndash

4 1451

La3+0619 MnOndash

4 1632

61

36 Διάχυση


Mg2+0706 N(CN)ndash

2 1451

Mn2+0712 NOndash

2 1912

NH+4 1957 NOndash

3 1902


3 1286

Na+1334 Nndash

3 1837

Nd3+0616 OCNndash

1720

Ni2+0661 ODndash

3169


5273

Pb2+0945 PFndash

6 1515

Pr3+0617 PO3Fndash

2 0843

Ra2+0889 PO3ndash

4 0824

Rb+2072 P2O4ndash

7 0639

Sc3+0574 P3O3ndash

9 0742

Sm3+0608 P3O5ndash

10 0581

Sr2+0791 ReOndash

4 1462


Tm3+0581 SO2ndash

3 0959

UO2+2 0426 SO2ndash

4 1065

Y3+0550 S2O2ndash

3 1132

Yb3+0582 S2O2ndash

4 0885

Zn2+0703 S2O2ndash

6 1238



6 0849


1723









(391)


idiff =Nsumk=1


zkDkdckdx

(392)

62








dmicrokdx

=RT

ck

dckdx

+ zkFdφ

dx(394)








τιδίου

vk = minusukRT

ck

dckdxminus zkFuk

dφ

dx(395)



dφ

dx(396)










jconvk = ckvx (397)

63





partxminusDk

partckpartx

+ ckvx (398)






i = minusF 2partφ

partx

sumk

z2kukck minus F

sumk

zkDkpartckpartx

+ Fvxsumk

zkck (399)











partφ

partx= minus i

σminus F

σ

sumk

zkDkpartckpartx

(3100)









partparty

partpartz

)

64






















διάχυσης


πλησι-


















65









66







67

Κεφάλαιο 4











[1]



















69

































σημασίας







70




















ισορροπία






71














72




























είναι

iC = CdE

dt(41)










73


-005 0 005 01

E (V)

-80

-40

0

40

80

i (micro

Ac

m2)





















E = f(c1 c2 p T ) (42)




74










είναι

i = iC + iF = CdE

dt+ iF (43)
















δίων


Helmholtz










75












q = C∆φ (45)







q =ε

d∆φ (46)





76







Gouy-Chapman











part2φ

partx2= minusρ

ε(47)
















77












RT (412)



ρ =sumk

ckzkF =sumk


RT (413)


part2φ

partx2=F

ε

sumk


RT (414)





part2φ

partx2= minusF

ε

sumk

zkcinfink

(1minus zkF

RTφ)

= minusFε

sumk

zkcinfink +

F 2

ε

sumk

z2kcinfink

RTφ (415)



zkcinfink = 0 (416)


part2φ

partx2=

F 2

εRT

sumk

z2kcinfink φ (417)

78




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (418)


μορφή

part2φ

partx2= κ2φ (419)










minusκx(421)

















79


0 5 10 15 20x (nm)

0

20

40

60

80

100

φ (

mV

)

κ-1

= 10nm

κ-1

= 3nm




θα είναι

C =qm

φ(0)(423)


0

d2φ

dx2dx = minus

int infin0

ρ

εdxrArr dφ

dx


dx

∣∣∣0

= minusintinfin

0ρdx

ε(424)





minus dφ

dx

∣∣∣0

= minusqs

ε=qm

ε(425)


προκύπτει

dφ


dx

∣∣∣0

= minusκφ(0) (426)


qm

ε= κφ(0)rArr qm

φ(0)=

ε

κminus1(427)

80




C =ε

κminus1(428)









Σχ 46






φ(x) =qm

κεeminusκx (429)


d2φ

dx2=κqme

minusκx

ε(430)

81





(431)











φάνειας







partx

partEpartφ

= minuspart2φ

partx2= E partE

partφ(432)


E partEpartφ

= minusFε

sumk


RT (433)






= plusmnradic

2RT

ε

sumk


RT minus 1) (434)



82






qs = ∓radic

2RTεsumk


RT minus 1) (435)







ε

)12

sinh( zF

2RTφ)

(436)












qs = ∓2radic


2RT

)(437)







Cd =partq

part∆φ(438)


radic2RTε cinfin(e

minuszFφRT + e


83


000 100times10-5

200times10-5

x

0

02

04

06

08

1

φ

0

02

04

06

08

1

000 100times10-5

200times10-5

x

0

10-7

10-6

10-6

10-6

10-6

ck

0 1e-05 2e-05

x

100

108

1016

E

-04 -02 0 02 04

φel

0

05

1

15

2

C

(α) (β)

(γ) (δ)










Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh

(zFφ(0)

2RT

)(439)












84



υδρογόνου


C 1 Ν KClH2O 007

Cu 01 Μ H2SO4H2O -0052




Hg 1 Ν HClH2O -03

Ni 001 Μ Na2SO4H2O -019

Pt 0005 Ν H2SO4H2O 035





Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh


2RT

)(440)






Πίν 41 [4]


Stern









85



















δηλαδή


partqM


partqM


partqM

(443)




partqM


partqM


partqG

(444)

86


δηλαδή

1

C=

1

CH

+1

CG

(445)






την Εξ (445)

1

Casymp 1

CH

(446)



1

Casymp 1

CG

(447)


87






89

Κεφάλαιο 5









τηρείται

















91








zkF(53)


φάνειας1



















συνεπώς






αφ ήα∆βφ

92




microe(s) =micro0


n+RT

nlnaRed

aOx

+ Fφ(s) (58)





e(m)

nF+RT

nFlnaOx

aRed

(59)

















e(m) + nFφ(m) (513)




e(m)

nF+RT

nFln aMz+ (514)







93




















είναι

∆φ =2micro0

H+(s)minus micro0H2

(s) + 2micro0e(Pt)

2F+RT

2Flna2

H+

pH2

(517)















94







m)



F(520)





nF+RT

nFlnaOx

aRed

(521)



H+(s)minus 12micro0

H2(s) + micro0

e(Pt)

F+RT

FlnaH+

p12H2

(522)





F(523)



Eeq =micro0

Ox minus micro0Red

nF+RT

nFlnaOx

aRed

minus(micro0

H+ minus 12micro0

H2

F+RT

FlnaH+

p12H2

)(524)








95




ντίδραση



E0H+H2

=micro0

H+ minus 12micro0

H2

F= 0 (527)



θα είναι


RT

nFlnaOx

aRed

(528)

όπου E0OxRed =

micro0Oxminusmicro

0Red









EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln aMz+ (529)

όπου E0Mz+M =


M














96
































97





























98





























99






















2minus+008





+ + 2 NH3 +010


2++010



100










++0163




















101

























minus+090


+091





102
















minus + H2O +120














103


















minus + H2O +185



2minus+2010











104







H2 rarr 2H+ + 2e (531)















Eeq = E0 +RT

nFln

[Ox]

[Red](534)



RT

nFln

[Cu2+]

[Cu]= E0

Cu2+Cu +RT

nFln [Cu2+] (535)







105



































106








z2E0Mz2M = z1E


Mz2Mz1 (541)








και


E0Fe3+Fe =

2

3E0

Fe2+Fe +1

3E0

Fe3+Fe2+











αντίδραση





107






δηλαδή







M2|C1C2 D1D2 ||A1A2 B1B2 |M1 (546)




Eeq = E01 +

RT

nFlnaνA1A1aνA2A2

aνB1B1aνB2B2

minus(E0

2 +RT

nFlnaνD1D1aνD2D2

aνC1C1aνC2C2

)(548)

όπου

E01 =

νA1micro0A1

+ νA2micro0A2


0B2minus

nF(549)

E02 =

νD1micro0D1

+ νD2micro0D2


0C2minus

nF(550)


Eeq = E0cell +

RT

nFlnaνA1A1

aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(551)



E0cell =

νA1micro0A1

+ + νC1micro0C1


0D1minus

nF(552)



108

































109






















Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu (554)












110





lnaνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2


nFln

aνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2
















RT

nFln [Zn2+] (559)








aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(560)

111


0 10 20 30 40 50 60 70

T oC

12

125

13

135

14

145

Eeq

V(α)

(β)

(δ)

(γ)

(ε)



θετικό

όπου




0D1minus (561)





E0cell =

RT

nFlnK (563)









partT


(564)

112




partT


(565)




όταν Eeq gt 0


partT


lt 0




partT


= 0 τότε το





partT


gt 0 τότε















nFEeq gt nFTpartEeq

partT


113







nFEeq lt nFTpartEeq

partT













Mz+|M (566)

Mezminus|Me (567)






EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln[Mz+] (570)


RT

nFln

1

[Mez+](571)


τη μονάδα

114












Azminus|MAM (572)




είναι


RT

nFln

1

[Azminus](574)




ως εξής










στην Παρ 521

115






RedOx|M (579)






















i = minussumk


z2kF

2ckukpartφ

partx(580)


partφ

partx= minus isum

k z2kF

2ckukminussum

k zkFDkdckdxsum2

k F2ckuk

(581)


partφ

partx= minus

sumk zkFDk

dckdxsum2

k F2ckuk

(582)

116








dφ = minusRTF

sumk

z2kF

2ukckzksum

l z2l F

2cluld ln ck (583)




tk =z2kF

2ukcksuml z

2l F

2clul(584)


dφ = minusRTF

sumk

tkzkd ln ck (585)



∆φ = minusRTF

sumk

int β

α

tkzkd ln ck (586)


d ln ck(x)dx = 1

ckdckdx

117










∆φ = minusRTF

2sumk=1

tkzk


2sumk=1

tkzk

lnck(β)

ck(α)(587)

ή αλλιώς

∆φ = minusRTF

(t1z

lnc1(β)

c1(α)minus t2z

lnc2(β)

c2(α)

)(588)



∆φ = minusRTF


c(α)(589)



λεκτρόδια











118


Eeq


∆ιαλυmicroα

M1 M2

Eeq2

minusEeq1

(minus) (+)














συνεπώς












119



∆ιαλυmicroα

+

minus

M1 M2

E∆φohm minusEeq1

Eeq2


(+)(minus)

I

I








νόμο του Ohm












120



∆ιαλυmicroα

minus

M1 M2

ohm∆φE

Eeq2

minusEeq1

+

I


I

minus +






















121


στοιχείου

E = Eeq + IRΩ (599)



122






123

Κεφάλαιο 6





























125



κτροδίων


Oz1 + nekc

GGGGGBFGGGGG

ka

Rz2 (61)












nFκαι va = ia







126

















vc =kBT

hcOe

minus∆G0cRT (65)







va =kBT

hcRe

minus∆G0aRT (66)







ισχύει

G0 =sum

νkmicrok (67)







127


M

φ

l x

φH

φ











φH








128




θα είναι

G01 = micro0


G02 = micro0


G03 = G0

Dagger

G04 = micro0

RH + z2FφH

G05 = micro0

R



129









G01 = G0

1chem minus nFφM

G02 = G0


G03 = G0


G04 = G0

4chem + z2FφH

G05 = G0

5chem




∆G0c = G0


ή αλλιώς

∆G0c = ∆G0








Συνεπώς




∆G0c = ∆G0



ic = nFk0ccOe

(αnminusz1)FRT

φHeminusαnFRT

φM (613)

130



k0c =

kT

heminus

∆G0chemcRT






RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

φM minus k0ccOe

minusαnFRT

φM) (614)





RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (615)


c








(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (616)








Εξ (43)






Frumkin

131


-5 0 5 10

E

-40

-20

0

20

40

i

if

ib







RTEeq = nFk0

aclowastRe

(1minusα)nFRT

Eeq (617)


Eeq = E0 +RT


όπου E0 = RTnF

ln k0c





i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

](619)

όπου

k0 = k0ceminusαnF

RTE0

= k0ae

(1minusα)nFRT

E0

(620)


132








i = i0(cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO

clowastOeminus

αnFRT

η)

(622)




minusαnFRT

(EeqminusE0)(623)













1 mAcm2



i0 = nFk0(1minusα)

f k0minusα

b clowast(1minusα)

O clowastα

R (624)










133






Pt 2H+ + 2e H2 H2SO4 1














η) (625)













i =nFi0RT

η (626)

3ex = 1 + x

134


-01 -005 0

η

-0005

0

0005

001

iανοδικο

καθοδικο



Το κλάσμα

Rct =RT

nFi0(627)










η (628)


η = minus RT


RT




135


-01 -005 0 005 01

η (V)

-6times10-6

-4times10-6

-2times10-6

0

2times10-6

4times10-6

6times10-6

i (A

cm

-2)

Rct

-1






σχέση





V Στην





η =RT

αnFln i0 minus

RT

αnFln |i| (631)







136


-02 0 02

η (V)

1times10-10

1times10-9

1times10-8

1times10-7

1times10-6

1times10-5

1times10-4

i (A

cm

-2) lni

0
























137





1 i = nF (k0bcRe

(1minusa)nFRT

E minus k0f cfe

minusanFRT

E) -

2 i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

]-


(1minusα)nFRT


αnFRT

η)

-








i = i0

[cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η]

(633)



Eeq = E0 +RT


(634)







i

i0=cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η asymp 0 (635)


138



E = E0 +RT

nFlnc0

cR

(636)










i





E asymp E0 +RT


= Eeq (637)



θα ισχύει














Παρ 43

139


-02 0 02

η (V)

-8times10-6

-4times10-6

0

4times10-6

8times10-6

i (A

cm

-2)

(α)

(β)

(γ)










τα εξής [5]




ροπία







140




A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


R + e GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (640)






minus 2FERT (642)



cR =

minusrarrγprodi=1





minusrarri = F

minusrarrk RcRe

minus aFRT

E(644)

141



minusrarri = F

minusrarrk R

minusrarrγprodi=1


RTE

(645)





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (646)





cS =nprod

i=minusrarrγ +2


E(648)


larrminusi = F

larrminusk RcSe

(1minusa)FRT

E(649)


larrminusi = F

larrminusk R



RTE

(650)



i = nF[larrminusk R




minusrarrγprodi=1


RTE]

(651)





142


συνεπώς

i = i0

[e



(EminusEeq)]

(653)



i = i0

[e



η]

(654)







βa =2303RT


00591

15minusminusrarrγ






βc =2303RT











εξής

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


143


R GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





ότι

cR =

minusrarrγprodi=1


E(655)

cS =nprod

i=nminusminusrarrγ


E(656)


minusrarri = F

minusrarrk R

prodKicAe


E(657)

larrminusi = F

larrminusk R

prodKicZe

larrminusγ FRT

E(658)


i = i0

[e



η]

(659)



i = i0

[e



RTη]

(660)

όπου





βa =2303RT


00591


144








βc =2303RT














είναι

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG νR



rds στάδιο

νS + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





145



cνR =

minusrarrγprodi=1



KicA

)1ν


E(661)




minusrarri = F

minusrarrk R


KicA

)1ν


RTE

(662)



KicZ

)1ν


E(663)

larrminusi = F

larrminusk R


KicZ

)1ν


RTE

(664)


i = i0

[e


minus(minusrarrγν

+a

)FηRT]

(665)



i = i0

[e



minus(minusrarrγν

+ra

)FηRT]

(666)

όπου






i = i0(enaFRT


η) (667)



146






τρόδια






i1 = i01ea1Fη1RT (668)


η1 = minusRTa1F

ln i01 +RT

a1Fln i1 (669)


η2 =RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 (670)















147


M1 M2

ohm∆φ

E eq2Ε minus |η|2

Eeq2


∆ιαλυmicroα

minus

+


minusEeq1


(+)(minus)

I

I









Εξ (672)



E = Eeq +RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 +

RT

a1Fln i01 minus

RT



συνεπώς

I = I1 = I2 rArr I = A1i1 = A2i2 (674)




E = Eeq + ln(iRTa1F

01 iRTa2F

02 )minus lnI

(RTa1F

+ RTa2F

)A

RTa1F

1 ARTa2F

2

minus IRs (675)

148







bull ΄Εστω



bull ΄Εστω

q = 2303(RTa1F

+RT

a2F

)bull ΄Εστω

iq0cell = iRTa1F

01 iRTa2F

02



















149


φορτίου

00001 001 1

I A

0

05

1

15

Ece

ll

V

Eeq

i0cell















τα εξής






x = 0


150


x

x=0

δ

c(0)

c

v

Μετα

λλ

ο


















βλήματα

151


φορτίου





















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(679)


minusF2uminuscminus

partφ

partx(680)







E = E0 +RT

z+Fln c+(0) (682)




152









partφ

partx= minus Dminus

zminusFuminuscminus

partcminuspartx

= minus RT

zminusFc+

partc+

partx(685)




i+ = z+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(686)





(1minus z+

zminus




απόσταση

c+(x) =zminusi+





δ + clowast+ (688)


κύπτει

i+ =D+Fz+


(1minus z+

zminus

)(689)



iL =z+D+F

δclowast+

(1minus z+

zminus

)(690)

153


φορτίου

-04 -02 0

η (V)

-2times10-2

0

2times10-2

3times10-2

4times10-2

6times10-2

i (A

cm

-2)



οριακο

ρευmicroα






i+ = iL

(1minus c+(0)

clowast+

)(691)





z+Flnc+(0)

clowast+(692)




z+F

RT(EminusEeq)

)= iL

(1minus e

z+F

RTηconc

)(693)








154


















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(695)


+F2uminuscminus

partφ

partx(696)









i+ = minusz+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(697)






δ + clowast+ (698)

155


φορτίου


i+ = minusz+FD+


(1minus z+

zminus

)(699)











i = i+ = iL(ez+F


)(6100)

















δράση [7]



156







άχυσης

jO = minusDOpartcO

partx(6101)

jR = minusDRpartcR

partx(6102)



E = E0 +RT

nFlncO(0)

cR(0)(6103)





i =nFDO

δO


i =nFDR

δR

cR(0) (6106)



iLc =nFDO

δO

clowastO (6107)




cO(0)

clowastO= 1minus i

iLcrArr cO(0) =

(iLc minus i)δO

nFDO

(6108)

157


φορτίου

-05 -04 -03 -02 -01 0 01

E (V)

-1times10-3

-1times10-3

-1times10-3

-8times10-4

-6times10-4

-4times10-4

-2times10-4

0

i (A

cm

-2) i

Lc

E12






E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT

nFln(iLc minus i

i

)(6109)





nFlnDOδR

DRδO

(6110)





E = E12 +RT

nFln(iLc minus i

i

)(6111)






158





δράσης




i = minusnFDR

δR




iLa = minusnFDR

δR

clowastR (6113)


cR(0)

clowastR= 1minus i

iLarArr cR(0) =

(iminus iLa)δR

nFDR

(6114)



E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT


)(6115)










i = i0

[(1minus i

iLa

)e

(1minusa)nFRT

η minus(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η]

(6116)

159


-04 -02 0 02 04 06 08

E (V)

-6times10-3

-4times10-3

-2times10-3

0

2times10-3

i (A

cm

-2)

iLc

iLa










i = minusi0(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η(6117)


i = minusi0(

1 +i0eminusanFRT

η

iLc

)minus1

eminusanFRT

η(6118)







160


-1 -08 -06 -04 -02 0 02 04

E (V)

-1times10-3

-8times10-4

-4times10-4

0

i (A

cm

-2)

iLc




διαχυση

























161





partckpartt

= minus part

partxjk

















ναγωγής




διάχυση



partcO

partt= DO

part2cO

partx2(6120)

partcR

partt= DR

part2cR

partx2(6121)

162





cR(x t = 0) = 0 (6123)





DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6126)




(E minus E0)]

(6127)








1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDOt

)(6128)

cR(x t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDRt

)(6129)






intinfinxeminust

2

dt

163



0 01 02 03 04 05

x

04

05

06

07

08

09

1C

O(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(α)

0 01 02 03 04 05

x

0

02

04

06

08

CR(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(β)








1 + ξθ(E)(6130)

cR(0 t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)(6131)


(6131)



τιμές

cO(0 t) = 0 (6132)




δρούν




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


164


0 2000 4000 6000 8000 10000

t

0

10

20

30

40

i(t)







partx

∣∣∣x=0

= nFDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6134)

συνεπώς6


lowastO


(6135)




lowastOradic

πt(6136)



i(t) =id(t)

1 + ξθ(E)(6137)





radicπt) = 1

radics

165




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


του χρόνου


την Εξ (6137)

E = E0 +RT


nFln

radicDOradicDR

(6138)




166









167







μέσου intS

E middot dσ =q

ε(αʹ1)





ε(αʹ2)





q =

intV

ρdτ (αʹ3)


nabla middot Edτ =

intV

ρ

εdτ (αʹ4)


nabla middot E =ρ

ε(αʹ5)



(αʹ6)

169




170




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)





d2ψ



είναι




κr(βʹ4)


φ(r) = A1eminusκr

r+ A2

eκr

r(βʹ5)






171





φ(r) =qion

4πεr=

zke0

4πεr(βʹ7)




φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(βʹ8)

172




dvkdt

= A1 + A2uk (γʹ1)


partφpartx




dykdt

=1

A2

yk (γʹ2)




uk(t) = minusA1

A2

+C

A2

etA2(γʹ4)




uk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus eminus

gkmk

t)

(γʹ5)

173





Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ1)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ2)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

P (δʹ3)

(δʹ4)




v = v1 = v2 (δʹ5)








cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cP (δʹ9)

175





όπου

kf =k1k2

k2 + kminus1

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

(δʹ11)


είναι

1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

(δʹ12)


1

vb

=1

kminus2cp

+k3

kminus2kminus1cP

(δʹ13)



v = v2




τότε

kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1k2

kminus1

(δʹ14)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1



v =k1k2

kminus1





k1

kminus1

cA = c(1)X1

(δʹ17)


176


όπου c(1)X1











kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1 (δʹ19)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1


k2

(δʹ20)



k2

cP (δʹ21)





(δʹ22)

όπου c(2)X1



όταν k2c(2)X1

= kminus2cP



v =v1

ν1

=v2

ν2

(δʹ23)


v =v1

ν1

=k1

ν1


ν1k2

cP (δʹ24)


v =v2

ν2

=k1k2

ν2kminus1

cA minuskminus2

ν2

cP (δʹ25)

177




Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ26)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ27)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

X2 (δʹ28)

X2

k3GGGGGBFGGGGG

kminus3

P (δʹ29)



v = v1 = v2 = v3 (δʹ30)






κύπτει



cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cX2 (δʹ35)




178


όπου

k1 =k1k2

k2 + kminus1


k2 + kminus1

(δʹ37)


cX2 =k1

k3 + kminus1

cA +kminus3

k3 + kminus1

cP (δʹ38)



v =k3k1

k3 + kminus1


k3 + kminus1

cP (δʹ39)





vf =k3k1

k3 + kminus1

cA (δʹ40)


vb =kminus3kminus1

k3 + kminus1

cP (δʹ41)


1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

+kminus1kminus2

k1k2k3cA

(δʹ42)


1

vb

=1

kminus3cp

+k3

kminus3kminus2cP

+k3k2


(δʹ43)



179




Ak1(E)



X1












dcA


dcX1


dcP





cX1 =k1(E)


kminus2(E)




v = v1 = v2 =k1(E)k2(E)




180



i

n= i1 = i2 = F

k1(E)k2(E)








i1 + i2 = 2F[ k1(E)k2(E)




](δʹ57)

δηλαδή

i1 + i2 = ni (δʹ58)




181



ση




dx2(εʹ1)


dx2(εʹ2)




(εʹ3)


DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(εʹ5)



(E minus E0)]

(εʹ6)








α σταθερά

183

με λύση

λ = plusmnradic

s

DR

(εʹ8)


sDR

x+

B2(s)eminusradic

sDR


0 άρα


sDR

x(εʹ9)




με λύση

λ = plusmnradic

s

DO

(εʹ11)


A1(s)eradic

sDO

x+A2(s)e

minusradic

sDO






(εʹ13)



sDO

x+ A2(s)e

minusradic

sDO

x+clowastOs

(εʹ14)




sDO

x+clowastOs

(εʹ15)



DO

radics

DO

A2(s) = minusDR

radics

DR

B2(s) (εʹ16)

184


ή αλλιώς


DR

A2(s) (εʹ17)



sDO

x+clowastOs

(εʹ18)


DR

A2(s)eminusradic

sDR

x(εʹ19)




A2(s) +clowastOs

= minusradicDO

DR

A2(s) exp[nFRT

(E minus E0)]

(εʹ20)


DO


[nFRT


γράφεται

A2(s) +clowastOs




(εʹ22)



sDO

x


(εʹ23)


sDR

x

s(1 + ξθ(E))(εʹ24)

185

Ευρετήριο


αναγωγή 2









82




βάση 20







































187

Ευρετήριο








οξείδωση 2

οξύ 19
















pH 22


188





















Διάχυση
















































































φάνεια 70



i




φάνειας 82























































F δύναμη (N)



)









p πίεση (atm)

v



)






)

V όγκος (cm3)



vi






vii

Κεφάλαιο 1






















[7]







(11)


1







(zB+n)(δη-





































2







κάθοδο





3






αγωγό














κελί

4























δαργύρου


άνοδο









5












οι εξής


H2OEGGGGGGC

1

2O2 + 2H+ + 2e (17)



κού




6


















ν1Az11 + ν2Az2


zM+1

M+1 + νM+2AzM+2

M+2 + + νNAzNN +ne

(18)


Nsumk=1


7












ItNAe0

γραμ-





nk =νkIt

nF(112)




mk =νkMkIt

nF(113)







το σύστημα






8




q =

int t

0

I(t)dt (114)


mk =νkMk

int t0I(t)dt

nF(115)






εc =mknF

νkMkq(116)










1 middot 635 middot 9001865= 0675










9







ρ =q

Vasymp 0 (117)







ρ =q

V=

sumNk=1 zkFnkV

=Nsumk=1

zkck = 0 (118)


















d2φ

dx2= minusρ

ε= minusF

ε

Nsumk=1

zkck



10







συνεπώς



Q = T∆S (121)






















11











13

Κεφάλαιο 2















Wel = qkφ (21)










1


15


















είναι φ




16














γk =akck

(27)














λαδή








ckc0k




17




zminus δηλαδή




είναι

K =aν+

A aνminusB

aAν+Bνminus

(211)

όπου aν+






γράφεται

K =γν+

Az+γνminusBzminus

γAν+Bνminus

K prime (212)

όπου

K prime =cν+

Az+cνminusBzminus

cAν+Bνminus

(213)















pK = minus logK





18





cAz+ = ν+αc



(215)


K prime = νν+


1minus α(216)


K prime =α2c

1minus α(217)





















19


1times10-8

1times10-6

1times10-4

1times10-2

c (moll)

0

02

04

06

08

1

a 10-7

10-5

10-3












είτε ιόντα





prime





20



























αντίδραση






ΗΑ




cHA

(225)

21










pH =1

2pK primeW (228)


























22

















δWMG = φdq (229)




WMG =

int zke0

0

φdq (230)




23





∆microk = NA

int zke0

0

φdq (231)








Debye-Huckel




ντρικό ιόν



μέσο








24













ε(232)


partx2 + part2

party2 + part2

partz2




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= minusρ(r)

ε(233)





r2partpartr

(r2 partφ

partr

) εφόσον


25



ρ(r) =

sumk zke0NAnk(r)

V=sumk

zkFck(r) (234)















RTφ(r)

(237)




ρ(r) = Fsumk

zkcinfink eminus

zkF

RTφ(r)

(238)


ρ(r) = Fsumk

zkcinfink minus F

sumk

z2kFc

infink

RTφ(r) (239)





zkF


26


0 1 2 3 4 5 6

r (nm)

0

005

01

015

02φ

(V

)



sumk zkc



μορφή

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr=

F 2

εRT

sumk




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (241)


d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= κ2φ(r) (242)


φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(243)



27


0 2 4 6 8 10

r (nm)

0

001

002

003

004

005

c (m

ol

l)










φ(r) asymp zke0

4πεrminus zke0

4πεκminus1(244)










κminus1 =

radicεRT

F 2sum

k z2kcinfink

(245)


28





Μήκος Debye (nm) 304 962 304 096

0 002 004 006 008 01

c (moll)

0

10

20

30

40

κminus

1

(nm

)




κminus1 =

radicεRT

2F 2cinfin(246)








29







4πεκminus1(247)



WMG =

int zke0

0


0

q


ke20

8πεκminus1(248)



20NA

8πεκminus1(249)




ln γk = minus z2ke

20NA






Αύξηση










30


0 5 10 15 20 25 30

κminus1

(nm)

04

05

06

07

08

09

1γ

k
















31


όπου


ν(255)

micro0plusmn =


0minus

ν(256)

cplusmn = (cν+


(257)

γplusmn = (γν+


(258)



ln γplusmn =1




ν

[ e20NAκ

8πεRT(ν+z

2+ + νminusz

2minus)]

(260)


ν+z2+ + νminusz




8πεRTκ (262)



8πεRT

( F 2

1000εRT

sumk

z2kcinfink

)12

(263)





όπου

I =1

2

sumk

z2kcinfink (265)

32


0 002 004 006 008

I12

-02

-015

-01

-005

0lo

gγ 11

21

22























33




34





35

Κεφάλαιο 3






























37







είδους

















partx(31)




Fel = zke0E (32)

ή αλλιώς


partx(33)




38






Ff = minusgkvk (34)










mkdvkdt

= minuszke0partφ




vk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus e

minus gkmk

t)

(37)




39




vk = minuszke0

gk

partφ

partx(38)








uk =ukzkF

(39)


γίνεται


partx(310)






partx(311)







partx(312)





40





















41



jmigr =Nsumk=1

jk = minusNsumk=1

zkFukckpartφ

partx(313)








ik = zkFjk (314)



imigr =Nsumk=1

ik = minusNsumk=1

z2kF

2ukckpartφ

partx(315)






2ukckpartφpartx
















42





(316)

όπου

σ =Nsumk=1

z2kF

2ukck (317)



σ =1

ρΩ

(318)









Imigr

A= minus l

ARΩ

∆E








Λ =σ

c(320)







43














ως εξής

Λlowast =σ

ceqiv

=σ

zc(322)





ότι


zAν+Bνminus) =

1















1000σceqiv

44





12BaCl2 13991 13427 12388

12CaCl2 13577 13030 12030

12Ca(OH)2 258 - 226

CuSO4 1336 11520 8308

HCl 42595 42115 41180

KBr 1519 1489 14336

KCl 14979 14688 14120

KClO4 13997 13780 13139

13K3Fe(CN)6 1745 1631 -

14K4Fe(CN)6 184 16716 13476

KHCO3 11794 11528 11003

KI 15031 14323 14211

KIO4 12786 12488 11845

KNO3 14489 14177 13275

KMnO4 1348 1319 1265

KOH 2715 234 228

KReO4 12820 12512 11849

13LaCl3 1459 1370 1218

LiCl 11497 11234 10727

LiClO4 10593 10339 9856

12MgCl2 12934 12415 11449

NH4Cl 1496 1467 14121

NaCl 12639 12368 11845

NaClO4 11742 11482 10954

NaI 12688 12419 11918

NaOOCCH3 910 885 8372

NaOH 2474 2446 2379

Na picrate 8045 768 737

12Na2SO4 1298 12409 11238

12SrCl2 13573 13027 12083

ZnSO4 1327 11447 8487

45



σ = z2+F

2u+c+ + z2minusF



είναι

Λ =σ



Λlowast =σ



















δηλαδή


z+

Az+) =1

z+

λ+(Az+) (336)


|zminus|Bzminus) =

1


46




47




)


Ag+619 BrOndash

3 557

13Al3+61 CNminus 78


12Be2+45 12CO2ndash

3 693

12Ca2+5947 Clminus 7631

12Cd2+54 ClOndash

2 52

13Ce3+698 ClOndash

3 646

12Co2+55 ClOndash

4 673

13[Co(NH3)6]3+1019 13[Co(CN)6]3ndash

989


4 85


554


1104


1009


4 34

D+2499 HCOndash

3 445

13Dy3+656 HFndash

2 75


4 57

13Eu3+678 H2POndash

4 36

12Fe2+54 H2POndash

2 46

13Fe3+68 HSndash

65

13Gd3+673 HSOndash

3 58

H+34965 HSOndash

4 52


4 31

12Hg2+636 Indash

768

13Ho3+663 IOndash

3 405

K+7348 IOndash

4 545

13La3+697 MnOndash

4 613


12Mg2+53 N(CN)ndash

2 545

12Mn2+535 NOndash

2 718

NH+4 735 NOndash

3 7142

N2H+5 59 NH2SOndash

3 483

Na+5008 Nndash

3 69

13Nd3+694 OCNndash

646

12Ni2+496 ODndash

119


198

12Pb2+71 PFndash

6 569

48



2 633


4 928

Rb+778 14P2O4ndash

7 96


9 836


10 109

12Sr2+594 ReOndash

4 549

Tl+ 747 SCNndash66


3 72


4 80

13Y3+62 12S2O2ndash

3 85


4 665


6 93



6 319


647





















49


Εξ (331)


Λlowastinfin= 094


τα













K =[Az1 ][Bz2 ]

[AB]=

α2c

1minus α(338)


K asymp a2c (339)




radicK

c(340)







50


0 01 02 03 04 05

c (10-3

molcm3)

0

50

100

150

200Λ

(S

cm

2m

ol-1

)



Εξ (342)









τρολυτών








tk =imigk

imig

=z2kF

2ukcksumNk=1 z

2kF

2ukck=


(343)

51








imig =Nsumk=1

tkimig rArrNsumk=1

tk = 1 (344)


tk =imigk

imig

=Imigk

Imig

=Imigkt

Imigt=qkq

=|zk|Fnk

q(345)








t1 =z2u1c

z2u1c+ z2u2c=

u1

u1 + u2

=λ1

λ1 + λ2

(346)

t2 =z2u2c

z2u1c+ z2u2c=

u2

u1 + u2

=λ2

λ1 + λ2

(347)



t1 =λ1

Λlowastinfin(348)

t2 =λ2

Λlowastinfin(349)





52







nk =νkIt

nF(351)







mk =νkItMk

nF(352)





I = Aimig (353)




minus3 και





2H2Orarr O2 + 4H+ + 4e (354)


4H+ + 4erarr 2H2 (355)



53








q = It (356)





n(a)minus = tminus

q

F



n(a)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F



n+ =q

F


χή είναι


q


q

F= tminus

q

F(357)




n(c)minus = tminus

q

F



n(c)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F

54




n+ =q

F




q

Fminus q

F= minustminus

q

F(358)



και (358)


F



2q(359)



2q(360)















55





















Clminus rarr 1

2Cl2 + e (361)


K+ + erarr K (362)





nminus =It

nF=

q

nF(363)




ρεύμα

tminus =IminusI

=Iminust

It=qminusq

(364)

56






n(a)minus = tminus

q

nF(365)



n(a)+ = t+

q

nF= (1minus tminus)

q

nF(366)







nF+ tminus

q


q

nF(367)

ή τελικά

∆n(a) = minust+q

nF(368)




nF(369)


q

nF= minus(∆n(a) + ∆n(c)) (370)


t+ =∆n(a)

∆n(a) + ∆n(c)(371)

tminus =∆n(c)

∆n(a) + ∆n(c)(372)






57





∆n(a)

Va


q

zF(373)


∆n(c)

Vc


q

zF(374)

΄Αρα

t+ =∆c(a)Va


(375)

tminus =∆c(c)Vc


(376)



t+ =∆c(a)

∆c(a) + ∆c(c)(377)

tminus =∆c(c)

∆c(a) + ∆c(c)(378)














είναι


zF(379)




zF(380)

58









t(H)+ =

zF

q∆c(a)Va minus

zF

q∆c(a)Vw (382)





t(H)+ = t+ minus

zF

q∆c(a)Vw (383)







t(H)+ = t+ minus

Ns

Nw

∆w (384)



36 Διάχυση










59

36 Διάχυση















θα είναι

dmicrokdx

= RTd ln ck(x)

dx=RT

ck

dckdx

(386)










= minusukRT

ck

dckdx

(387)




(388)





Dk = ukRT (389)

60





(390)





)


Ag+1648 BrOndash

3 1483



Be2+0599 CO2ndash

3 0923


Cd2+0719 ClOndash

2 1385

Ce3+0620 ClOndash

3 1720

Co2+0732 ClOndash

4 1792


0878


4 1132


1475


0735


0896

Cu2+0714 H2AsOndash

4 0905

D+6655 HCOndash

3 1185

Dy3+0582 HFndash

2 1997

Er3+0585 HPO2ndash

4 0759

Eu3+0602 H2POndash

4 0959

Fe2+0719 H2POndash

2 1225

Fe3+0604 HSndash

1731

Gd3+0597 HSOndash

3 1545

H+9311 HSOndash

4 1385

Hg2+0913 H2SbOndash

4 0825

Hg2+0847 Indash

2045

Ho3+0589 IOndash

3 1087

K+1957 IOndash

4 1451

La3+0619 MnOndash

4 1632

61

36 Διάχυση


Mg2+0706 N(CN)ndash

2 1451

Mn2+0712 NOndash

2 1912

NH+4 1957 NOndash

3 1902


3 1286

Na+1334 Nndash

3 1837

Nd3+0616 OCNndash

1720

Ni2+0661 ODndash

3169


5273

Pb2+0945 PFndash

6 1515

Pr3+0617 PO3Fndash

2 0843

Ra2+0889 PO3ndash

4 0824

Rb+2072 P2O4ndash

7 0639

Sc3+0574 P3O3ndash

9 0742

Sm3+0608 P3O5ndash

10 0581

Sr2+0791 ReOndash

4 1462


Tm3+0581 SO2ndash

3 0959

UO2+2 0426 SO2ndash

4 1065

Y3+0550 S2O2ndash

3 1132

Yb3+0582 S2O2ndash

4 0885

Zn2+0703 S2O2ndash

6 1238



6 0849


1723









(391)


idiff =Nsumk=1


zkDkdckdx

(392)

62








dmicrokdx

=RT

ck

dckdx

+ zkFdφ

dx(394)








τιδίου

vk = minusukRT

ck

dckdxminus zkFuk

dφ

dx(395)



dφ

dx(396)










jconvk = ckvx (397)

63





partxminusDk

partckpartx

+ ckvx (398)






i = minusF 2partφ

partx

sumk

z2kukck minus F

sumk

zkDkpartckpartx

+ Fvxsumk

zkck (399)











partφ

partx= minus i

σminus F

σ

sumk

zkDkpartckpartx

(3100)









partparty

partpartz

)

64






















διάχυσης


πλησι-


















65









66







67

Κεφάλαιο 4











[1]



















69

































σημασίας







70




















ισορροπία






71














72




























είναι

iC = CdE

dt(41)










73


-005 0 005 01

E (V)

-80

-40

0

40

80

i (micro

Ac

m2)





















E = f(c1 c2 p T ) (42)




74










είναι

i = iC + iF = CdE

dt+ iF (43)
















δίων


Helmholtz










75












q = C∆φ (45)







q =ε

d∆φ (46)





76







Gouy-Chapman











part2φ

partx2= minusρ

ε(47)
















77












RT (412)



ρ =sumk

ckzkF =sumk


RT (413)


part2φ

partx2=F

ε

sumk


RT (414)





part2φ

partx2= minusF

ε

sumk

zkcinfink

(1minus zkF

RTφ)

= minusFε

sumk

zkcinfink +

F 2

ε

sumk

z2kcinfink

RTφ (415)



zkcinfink = 0 (416)


part2φ

partx2=

F 2

εRT

sumk

z2kcinfink φ (417)

78




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (418)


μορφή

part2φ

partx2= κ2φ (419)










minusκx(421)

















79


0 5 10 15 20x (nm)

0

20

40

60

80

100

φ (

mV

)

κ-1

= 10nm

κ-1

= 3nm




θα είναι

C =qm

φ(0)(423)


0

d2φ

dx2dx = minus

int infin0

ρ

εdxrArr dφ

dx


dx

∣∣∣0

= minusintinfin

0ρdx

ε(424)





minus dφ

dx

∣∣∣0

= minusqs

ε=qm

ε(425)


προκύπτει

dφ


dx

∣∣∣0

= minusκφ(0) (426)


qm

ε= κφ(0)rArr qm

φ(0)=

ε

κminus1(427)

80




C =ε

κminus1(428)









Σχ 46






φ(x) =qm

κεeminusκx (429)


d2φ

dx2=κqme

minusκx

ε(430)

81





(431)











φάνειας







partx

partEpartφ

= minuspart2φ

partx2= E partE

partφ(432)


E partEpartφ

= minusFε

sumk


RT (433)






= plusmnradic

2RT

ε

sumk


RT minus 1) (434)



82






qs = ∓radic

2RTεsumk


RT minus 1) (435)







ε

)12

sinh( zF

2RTφ)

(436)












qs = ∓2radic


2RT

)(437)







Cd =partq

part∆φ(438)


radic2RTε cinfin(e

minuszFφRT + e


83


000 100times10-5

200times10-5

x

0

02

04

06

08

1

φ

0

02

04

06

08

1

000 100times10-5

200times10-5

x

0

10-7

10-6

10-6

10-6

10-6

ck

0 1e-05 2e-05

x

100

108

1016

E

-04 -02 0 02 04

φel

0

05

1

15

2

C

(α) (β)

(γ) (δ)










Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh

(zFφ(0)

2RT

)(439)












84



υδρογόνου


C 1 Ν KClH2O 007

Cu 01 Μ H2SO4H2O -0052




Hg 1 Ν HClH2O -03

Ni 001 Μ Na2SO4H2O -019

Pt 0005 Ν H2SO4H2O 035





Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh


2RT

)(440)






Πίν 41 [4]


Stern









85



















δηλαδή


partqM


partqM


partqM

(443)




partqM


partqM


partqG

(444)

86


δηλαδή

1

C=

1

CH

+1

CG

(445)






την Εξ (445)

1

Casymp 1

CH

(446)



1

Casymp 1

CG

(447)


87






89

Κεφάλαιο 5









τηρείται

















91








zkF(53)


φάνειας1



















συνεπώς






αφ ήα∆βφ

92




microe(s) =micro0


n+RT

nlnaRed

aOx

+ Fφ(s) (58)





e(m)

nF+RT

nFlnaOx

aRed

(59)

















e(m) + nFφ(m) (513)




e(m)

nF+RT

nFln aMz+ (514)







93




















είναι

∆φ =2micro0

H+(s)minus micro0H2

(s) + 2micro0e(Pt)

2F+RT

2Flna2

H+

pH2

(517)















94







m)



F(520)





nF+RT

nFlnaOx

aRed

(521)



H+(s)minus 12micro0

H2(s) + micro0

e(Pt)

F+RT

FlnaH+

p12H2

(522)





F(523)



Eeq =micro0

Ox minus micro0Red

nF+RT

nFlnaOx

aRed

minus(micro0

H+ minus 12micro0

H2

F+RT

FlnaH+

p12H2

)(524)








95




ντίδραση



E0H+H2

=micro0

H+ minus 12micro0

H2

F= 0 (527)



θα είναι


RT

nFlnaOx

aRed

(528)

όπου E0OxRed =

micro0Oxminusmicro

0Red









EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln aMz+ (529)

όπου E0Mz+M =


M














96
































97





























98





























99






















2minus+008





+ + 2 NH3 +010


2++010



100










++0163




















101

























minus+090


+091





102
















minus + H2O +120














103


















minus + H2O +185



2minus+2010











104







H2 rarr 2H+ + 2e (531)















Eeq = E0 +RT

nFln

[Ox]

[Red](534)



RT

nFln

[Cu2+]

[Cu]= E0

Cu2+Cu +RT

nFln [Cu2+] (535)







105



































106








z2E0Mz2M = z1E


Mz2Mz1 (541)








και


E0Fe3+Fe =

2

3E0

Fe2+Fe +1

3E0

Fe3+Fe2+











αντίδραση





107






δηλαδή







M2|C1C2 D1D2 ||A1A2 B1B2 |M1 (546)




Eeq = E01 +

RT

nFlnaνA1A1aνA2A2

aνB1B1aνB2B2

minus(E0

2 +RT

nFlnaνD1D1aνD2D2

aνC1C1aνC2C2

)(548)

όπου

E01 =

νA1micro0A1

+ νA2micro0A2


0B2minus

nF(549)

E02 =

νD1micro0D1

+ νD2micro0D2


0C2minus

nF(550)


Eeq = E0cell +

RT

nFlnaνA1A1

aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(551)



E0cell =

νA1micro0A1

+ + νC1micro0C1


0D1minus

nF(552)



108

































109






















Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu (554)












110





lnaνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2


nFln

aνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2
















RT

nFln [Zn2+] (559)








aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(560)

111


0 10 20 30 40 50 60 70

T oC

12

125

13

135

14

145

Eeq

V(α)

(β)

(δ)

(γ)

(ε)



θετικό

όπου




0D1minus (561)





E0cell =

RT

nFlnK (563)









partT


(564)

112




partT


(565)




όταν Eeq gt 0


partT


lt 0




partT


= 0 τότε το





partT


gt 0 τότε















nFEeq gt nFTpartEeq

partT


113







nFEeq lt nFTpartEeq

partT













Mz+|M (566)

Mezminus|Me (567)






EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln[Mz+] (570)


RT

nFln

1

[Mez+](571)


τη μονάδα

114












Azminus|MAM (572)




είναι


RT

nFln

1

[Azminus](574)




ως εξής










στην Παρ 521

115






RedOx|M (579)






















i = minussumk


z2kF

2ckukpartφ

partx(580)


partφ

partx= minus isum

k z2kF

2ckukminussum

k zkFDkdckdxsum2

k F2ckuk

(581)


partφ

partx= minus

sumk zkFDk

dckdxsum2

k F2ckuk

(582)

116








dφ = minusRTF

sumk

z2kF

2ukckzksum

l z2l F

2cluld ln ck (583)




tk =z2kF

2ukcksuml z

2l F

2clul(584)


dφ = minusRTF

sumk

tkzkd ln ck (585)



∆φ = minusRTF

sumk

int β

α

tkzkd ln ck (586)


d ln ck(x)dx = 1

ckdckdx

117










∆φ = minusRTF

2sumk=1

tkzk


2sumk=1

tkzk

lnck(β)

ck(α)(587)

ή αλλιώς

∆φ = minusRTF

(t1z

lnc1(β)

c1(α)minus t2z

lnc2(β)

c2(α)

)(588)



∆φ = minusRTF


c(α)(589)



λεκτρόδια











118


Eeq


∆ιαλυmicroα

M1 M2

Eeq2

minusEeq1

(minus) (+)














συνεπώς












119



∆ιαλυmicroα

+

minus

M1 M2

E∆φohm minusEeq1

Eeq2


(+)(minus)

I

I








νόμο του Ohm












120



∆ιαλυmicroα

minus

M1 M2

ohm∆φE

Eeq2

minusEeq1

+

I


I

minus +






















121


στοιχείου

E = Eeq + IRΩ (599)



122






123

Κεφάλαιο 6





























125



κτροδίων


Oz1 + nekc

GGGGGBFGGGGG

ka

Rz2 (61)












nFκαι va = ia







126

















vc =kBT

hcOe

minus∆G0cRT (65)







va =kBT

hcRe

minus∆G0aRT (66)







ισχύει

G0 =sum

νkmicrok (67)







127


M

φ

l x

φH

φ











φH








128




θα είναι

G01 = micro0


G02 = micro0


G03 = G0

Dagger

G04 = micro0

RH + z2FφH

G05 = micro0

R



129









G01 = G0

1chem minus nFφM

G02 = G0


G03 = G0


G04 = G0

4chem + z2FφH

G05 = G0

5chem




∆G0c = G0


ή αλλιώς

∆G0c = ∆G0








Συνεπώς




∆G0c = ∆G0



ic = nFk0ccOe

(αnminusz1)FRT

φHeminusαnFRT

φM (613)

130



k0c =

kT

heminus

∆G0chemcRT






RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

φM minus k0ccOe

minusαnFRT

φM) (614)





RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (615)


c








(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (616)








Εξ (43)






Frumkin

131


-5 0 5 10

E

-40

-20

0

20

40

i

if

ib







RTEeq = nFk0

aclowastRe

(1minusα)nFRT

Eeq (617)


Eeq = E0 +RT


όπου E0 = RTnF

ln k0c





i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

](619)

όπου

k0 = k0ceminusαnF

RTE0

= k0ae

(1minusα)nFRT

E0

(620)


132








i = i0(cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO

clowastOeminus

αnFRT

η)

(622)




minusαnFRT

(EeqminusE0)(623)













1 mAcm2



i0 = nFk0(1minusα)

f k0minusα

b clowast(1minusα)

O clowastα

R (624)










133






Pt 2H+ + 2e H2 H2SO4 1














η) (625)













i =nFi0RT

η (626)

3ex = 1 + x

134


-01 -005 0

η

-0005

0

0005

001

iανοδικο

καθοδικο



Το κλάσμα

Rct =RT

nFi0(627)










η (628)


η = minus RT


RT




135


-01 -005 0 005 01

η (V)

-6times10-6

-4times10-6

-2times10-6

0

2times10-6

4times10-6

6times10-6

i (A

cm

-2)

Rct

-1






σχέση





V Στην





η =RT

αnFln i0 minus

RT

αnFln |i| (631)







136


-02 0 02

η (V)

1times10-10

1times10-9

1times10-8

1times10-7

1times10-6

1times10-5

1times10-4

i (A

cm

-2) lni

0
























137





1 i = nF (k0bcRe

(1minusa)nFRT

E minus k0f cfe

minusanFRT

E) -

2 i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

]-


(1minusα)nFRT


αnFRT

η)

-








i = i0

[cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η]

(633)



Eeq = E0 +RT


(634)







i

i0=cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η asymp 0 (635)


138



E = E0 +RT

nFlnc0

cR

(636)










i





E asymp E0 +RT


= Eeq (637)



θα ισχύει














Παρ 43

139


-02 0 02

η (V)

-8times10-6

-4times10-6

0

4times10-6

8times10-6

i (A

cm

-2)

(α)

(β)

(γ)










τα εξής [5]




ροπία







140




A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


R + e GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (640)






minus 2FERT (642)



cR =

minusrarrγprodi=1





minusrarri = F

minusrarrk RcRe

minus aFRT

E(644)

141



minusrarri = F

minusrarrk R

minusrarrγprodi=1


RTE

(645)





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (646)





cS =nprod

i=minusrarrγ +2


E(648)


larrminusi = F

larrminusk RcSe

(1minusa)FRT

E(649)


larrminusi = F

larrminusk R



RTE

(650)



i = nF[larrminusk R




minusrarrγprodi=1


RTE]

(651)





142


συνεπώς

i = i0

[e



(EminusEeq)]

(653)



i = i0

[e



η]

(654)







βa =2303RT


00591

15minusminusrarrγ






βc =2303RT











εξής

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


143


R GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





ότι

cR =

minusrarrγprodi=1


E(655)

cS =nprod

i=nminusminusrarrγ


E(656)


minusrarri = F

minusrarrk R

prodKicAe


E(657)

larrminusi = F

larrminusk R

prodKicZe

larrminusγ FRT

E(658)


i = i0

[e



η]

(659)



i = i0

[e



RTη]

(660)

όπου





βa =2303RT


00591


144








βc =2303RT














είναι

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG νR



rds στάδιο

νS + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





145



cνR =

minusrarrγprodi=1



KicA

)1ν


E(661)




minusrarri = F

minusrarrk R


KicA

)1ν


RTE

(662)



KicZ

)1ν


E(663)

larrminusi = F

larrminusk R


KicZ

)1ν


RTE

(664)


i = i0

[e


minus(minusrarrγν

+a

)FηRT]

(665)



i = i0

[e



minus(minusrarrγν

+ra

)FηRT]

(666)

όπου






i = i0(enaFRT


η) (667)



146






τρόδια






i1 = i01ea1Fη1RT (668)


η1 = minusRTa1F

ln i01 +RT

a1Fln i1 (669)


η2 =RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 (670)















147


M1 M2

ohm∆φ

E eq2Ε minus |η|2

Eeq2


∆ιαλυmicroα

minus

+


minusEeq1


(+)(minus)

I

I









Εξ (672)



E = Eeq +RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 +

RT

a1Fln i01 minus

RT



συνεπώς

I = I1 = I2 rArr I = A1i1 = A2i2 (674)




E = Eeq + ln(iRTa1F

01 iRTa2F

02 )minus lnI

(RTa1F

+ RTa2F

)A

RTa1F

1 ARTa2F

2

minus IRs (675)

148







bull ΄Εστω



bull ΄Εστω

q = 2303(RTa1F

+RT

a2F

)bull ΄Εστω

iq0cell = iRTa1F

01 iRTa2F

02



















149


φορτίου

00001 001 1

I A

0

05

1

15

Ece

ll

V

Eeq

i0cell















τα εξής






x = 0


150


x

x=0

δ

c(0)

c

v

Μετα

λλ

ο


















βλήματα

151


φορτίου





















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(679)


minusF2uminuscminus

partφ

partx(680)







E = E0 +RT

z+Fln c+(0) (682)




152









partφ

partx= minus Dminus

zminusFuminuscminus

partcminuspartx

= minus RT

zminusFc+

partc+

partx(685)




i+ = z+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(686)





(1minus z+

zminus




απόσταση

c+(x) =zminusi+





δ + clowast+ (688)


κύπτει

i+ =D+Fz+


(1minus z+

zminus

)(689)



iL =z+D+F

δclowast+

(1minus z+

zminus

)(690)

153


φορτίου

-04 -02 0

η (V)

-2times10-2

0

2times10-2

3times10-2

4times10-2

6times10-2

i (A

cm

-2)



οριακο

ρευmicroα






i+ = iL

(1minus c+(0)

clowast+

)(691)





z+Flnc+(0)

clowast+(692)




z+F

RT(EminusEeq)

)= iL

(1minus e

z+F

RTηconc

)(693)








154


















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(695)


+F2uminuscminus

partφ

partx(696)









i+ = minusz+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(697)






δ + clowast+ (698)

155


φορτίου


i+ = minusz+FD+


(1minus z+

zminus

)(699)











i = i+ = iL(ez+F


)(6100)

















δράση [7]



156







άχυσης

jO = minusDOpartcO

partx(6101)

jR = minusDRpartcR

partx(6102)



E = E0 +RT

nFlncO(0)

cR(0)(6103)





i =nFDO

δO


i =nFDR

δR

cR(0) (6106)



iLc =nFDO

δO

clowastO (6107)




cO(0)

clowastO= 1minus i

iLcrArr cO(0) =

(iLc minus i)δO

nFDO

(6108)

157


φορτίου

-05 -04 -03 -02 -01 0 01

E (V)

-1times10-3

-1times10-3

-1times10-3

-8times10-4

-6times10-4

-4times10-4

-2times10-4

0

i (A

cm

-2) i

Lc

E12






E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT

nFln(iLc minus i

i

)(6109)





nFlnDOδR

DRδO

(6110)





E = E12 +RT

nFln(iLc minus i

i

)(6111)






158





δράσης




i = minusnFDR

δR




iLa = minusnFDR

δR

clowastR (6113)


cR(0)

clowastR= 1minus i

iLarArr cR(0) =

(iminus iLa)δR

nFDR

(6114)



E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT


)(6115)










i = i0

[(1minus i

iLa

)e

(1minusa)nFRT

η minus(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η]

(6116)

159


-04 -02 0 02 04 06 08

E (V)

-6times10-3

-4times10-3

-2times10-3

0

2times10-3

i (A

cm

-2)

iLc

iLa










i = minusi0(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η(6117)


i = minusi0(

1 +i0eminusanFRT

η

iLc

)minus1

eminusanFRT

η(6118)







160


-1 -08 -06 -04 -02 0 02 04

E (V)

-1times10-3

-8times10-4

-4times10-4

0

i (A

cm

-2)

iLc




διαχυση

























161





partckpartt

= minus part

partxjk

















ναγωγής




διάχυση



partcO

partt= DO

part2cO

partx2(6120)

partcR

partt= DR

part2cR

partx2(6121)

162





cR(x t = 0) = 0 (6123)





DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6126)




(E minus E0)]

(6127)








1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDOt

)(6128)

cR(x t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDRt

)(6129)






intinfinxeminust

2

dt

163



0 01 02 03 04 05

x

04

05

06

07

08

09

1C

O(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(α)

0 01 02 03 04 05

x

0

02

04

06

08

CR(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(β)








1 + ξθ(E)(6130)

cR(0 t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)(6131)


(6131)



τιμές

cO(0 t) = 0 (6132)




δρούν




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


164


0 2000 4000 6000 8000 10000

t

0

10

20

30

40

i(t)







partx

∣∣∣x=0

= nFDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6134)

συνεπώς6


lowastO


(6135)




lowastOradic

πt(6136)



i(t) =id(t)

1 + ξθ(E)(6137)





radicπt) = 1

radics

165




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


του χρόνου


την Εξ (6137)

E = E0 +RT


nFln

radicDOradicDR

(6138)




166









167







μέσου intS

E middot dσ =q

ε(αʹ1)





ε(αʹ2)





q =

intV

ρdτ (αʹ3)


nabla middot Edτ =

intV

ρ

εdτ (αʹ4)


nabla middot E =ρ

ε(αʹ5)



(αʹ6)

169




170




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)





d2ψ



είναι




κr(βʹ4)


φ(r) = A1eminusκr

r+ A2

eκr

r(βʹ5)






171





φ(r) =qion

4πεr=

zke0

4πεr(βʹ7)




φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(βʹ8)

172




dvkdt

= A1 + A2uk (γʹ1)


partφpartx




dykdt

=1

A2

yk (γʹ2)




uk(t) = minusA1

A2

+C

A2

etA2(γʹ4)




uk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus eminus

gkmk

t)

(γʹ5)

173





Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ1)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ2)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

P (δʹ3)

(δʹ4)




v = v1 = v2 (δʹ5)








cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cP (δʹ9)

175





όπου

kf =k1k2

k2 + kminus1

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

(δʹ11)


είναι

1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

(δʹ12)


1

vb

=1

kminus2cp

+k3

kminus2kminus1cP

(δʹ13)



v = v2




τότε

kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1k2

kminus1

(δʹ14)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1



v =k1k2

kminus1





k1

kminus1

cA = c(1)X1

(δʹ17)


176


όπου c(1)X1











kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1 (δʹ19)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1


k2

(δʹ20)



k2

cP (δʹ21)





(δʹ22)

όπου c(2)X1



όταν k2c(2)X1

= kminus2cP



v =v1

ν1

=v2

ν2

(δʹ23)


v =v1

ν1

=k1

ν1


ν1k2

cP (δʹ24)


v =v2

ν2

=k1k2

ν2kminus1

cA minuskminus2

ν2

cP (δʹ25)

177




Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ26)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ27)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

X2 (δʹ28)

X2

k3GGGGGBFGGGGG

kminus3

P (δʹ29)



v = v1 = v2 = v3 (δʹ30)






κύπτει



cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cX2 (δʹ35)




178


όπου

k1 =k1k2

k2 + kminus1


k2 + kminus1

(δʹ37)


cX2 =k1

k3 + kminus1

cA +kminus3

k3 + kminus1

cP (δʹ38)



v =k3k1

k3 + kminus1


k3 + kminus1

cP (δʹ39)





vf =k3k1

k3 + kminus1

cA (δʹ40)


vb =kminus3kminus1

k3 + kminus1

cP (δʹ41)


1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

+kminus1kminus2

k1k2k3cA

(δʹ42)


1

vb

=1

kminus3cp

+k3

kminus3kminus2cP

+k3k2


(δʹ43)



179




Ak1(E)



X1












dcA


dcX1


dcP





cX1 =k1(E)


kminus2(E)




v = v1 = v2 =k1(E)k2(E)




180



i

n= i1 = i2 = F

k1(E)k2(E)








i1 + i2 = 2F[ k1(E)k2(E)




](δʹ57)

δηλαδή

i1 + i2 = ni (δʹ58)




181



ση




dx2(εʹ1)


dx2(εʹ2)




(εʹ3)


DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(εʹ5)



(E minus E0)]

(εʹ6)








α σταθερά

183

με λύση

λ = plusmnradic

s

DR

(εʹ8)


sDR

x+

B2(s)eminusradic

sDR


0 άρα


sDR

x(εʹ9)




με λύση

λ = plusmnradic

s

DO

(εʹ11)


A1(s)eradic

sDO

x+A2(s)e

minusradic

sDO






(εʹ13)



sDO

x+ A2(s)e

minusradic

sDO

x+clowastOs

(εʹ14)




sDO

x+clowastOs

(εʹ15)



DO

radics

DO

A2(s) = minusDR

radics

DR

B2(s) (εʹ16)

184


ή αλλιώς


DR

A2(s) (εʹ17)



sDO

x+clowastOs

(εʹ18)


DR

A2(s)eminusradic

sDR

x(εʹ19)




A2(s) +clowastOs

= minusradicDO

DR

A2(s) exp[nFRT

(E minus E0)]

(εʹ20)


DO


[nFRT


γράφεται

A2(s) +clowastOs




(εʹ22)



sDO

x


(εʹ23)


sDR

x

s(1 + ξθ(E))(εʹ24)

185

Ευρετήριο


αναγωγή 2









82




βάση 20







































187

Ευρετήριο








οξείδωση 2

οξύ 19
















pH 22


188





















Διάχυση

























































φάνειας 82























































F δύναμη (N)



)









p πίεση (atm)

v



)






)

V όγκος (cm3)



vi






vii

Κεφάλαιο 1






















[7]







(11)


1







(zB+n)(δη-





































2







κάθοδο





3






αγωγό














κελί

4























δαργύρου


άνοδο









5












οι εξής


H2OEGGGGGGC

1

2O2 + 2H+ + 2e (17)



κού




6


















ν1Az11 + ν2Az2


zM+1

M+1 + νM+2AzM+2

M+2 + + νNAzNN +ne

(18)


Nsumk=1


7












ItNAe0

γραμ-





nk =νkIt

nF(112)




mk =νkMkIt

nF(113)







το σύστημα






8




q =

int t

0

I(t)dt (114)


mk =νkMk

int t0I(t)dt

nF(115)






εc =mknF

νkMkq(116)










1 middot 635 middot 9001865= 0675










9







ρ =q

Vasymp 0 (117)







ρ =q

V=

sumNk=1 zkFnkV

=Nsumk=1

zkck = 0 (118)


















d2φ

dx2= minusρ

ε= minusF

ε

Nsumk=1

zkck



10







συνεπώς



Q = T∆S (121)






















11











13

Κεφάλαιο 2















Wel = qkφ (21)










1


15


















είναι φ




16














γk =akck

(27)














λαδή








ckc0k




17




zminus δηλαδή




είναι

K =aν+

A aνminusB

aAν+Bνminus

(211)

όπου aν+






γράφεται

K =γν+

Az+γνminusBzminus

γAν+Bνminus

K prime (212)

όπου

K prime =cν+

Az+cνminusBzminus

cAν+Bνminus

(213)















pK = minus logK





18





cAz+ = ν+αc



(215)


K prime = νν+


1minus α(216)


K prime =α2c

1minus α(217)





















19


1times10-8

1times10-6

1times10-4

1times10-2

c (moll)

0

02

04

06

08

1

a 10-7

10-5

10-3












είτε ιόντα





prime





20



























αντίδραση






ΗΑ




cHA

(225)

21










pH =1

2pK primeW (228)


























22

















δWMG = φdq (229)




WMG =

int zke0

0

φdq (230)




23





∆microk = NA

int zke0

0

φdq (231)








Debye-Huckel




ντρικό ιόν



μέσο








24













ε(232)


partx2 + part2

party2 + part2

partz2




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= minusρ(r)

ε(233)





r2partpartr

(r2 partφ

partr

) εφόσον


25



ρ(r) =

sumk zke0NAnk(r)

V=sumk

zkFck(r) (234)















RTφ(r)

(237)




ρ(r) = Fsumk

zkcinfink eminus

zkF

RTφ(r)

(238)


ρ(r) = Fsumk

zkcinfink minus F

sumk

z2kFc

infink

RTφ(r) (239)





zkF


26


0 1 2 3 4 5 6

r (nm)

0

005

01

015

02φ

(V

)



sumk zkc



μορφή

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr=

F 2

εRT

sumk




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (241)


d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= κ2φ(r) (242)


φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(243)



27


0 2 4 6 8 10

r (nm)

0

001

002

003

004

005

c (m

ol

l)










φ(r) asymp zke0

4πεrminus zke0

4πεκminus1(244)










κminus1 =

radicεRT

F 2sum

k z2kcinfink

(245)


28





Μήκος Debye (nm) 304 962 304 096

0 002 004 006 008 01

c (moll)

0

10

20

30

40

κminus

1

(nm

)




κminus1 =

radicεRT

2F 2cinfin(246)








29







4πεκminus1(247)



WMG =

int zke0

0


0

q


ke20

8πεκminus1(248)



20NA

8πεκminus1(249)




ln γk = minus z2ke

20NA






Αύξηση










30


0 5 10 15 20 25 30

κminus1

(nm)

04

05

06

07

08

09

1γ

k
















31


όπου


ν(255)

micro0plusmn =


0minus

ν(256)

cplusmn = (cν+


(257)

γplusmn = (γν+


(258)



ln γplusmn =1




ν

[ e20NAκ

8πεRT(ν+z

2+ + νminusz

2minus)]

(260)


ν+z2+ + νminusz




8πεRTκ (262)



8πεRT

( F 2

1000εRT

sumk

z2kcinfink

)12

(263)





όπου

I =1

2

sumk

z2kcinfink (265)

32


0 002 004 006 008

I12

-02

-015

-01

-005

0lo

gγ 11

21

22























33




34





35

Κεφάλαιο 3






























37







είδους

















partx(31)




Fel = zke0E (32)

ή αλλιώς


partx(33)




38






Ff = minusgkvk (34)










mkdvkdt

= minuszke0partφ




vk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus e

minus gkmk

t)

(37)




39




vk = minuszke0

gk

partφ

partx(38)








uk =ukzkF

(39)


γίνεται


partx(310)






partx(311)







partx(312)





40





















41



jmigr =Nsumk=1

jk = minusNsumk=1

zkFukckpartφ

partx(313)








ik = zkFjk (314)



imigr =Nsumk=1

ik = minusNsumk=1

z2kF

2ukckpartφ

partx(315)






2ukckpartφpartx
















42





(316)

όπου

σ =Nsumk=1

z2kF

2ukck (317)



σ =1

ρΩ

(318)









Imigr

A= minus l

ARΩ

∆E








Λ =σ

c(320)







43














ως εξής

Λlowast =σ

ceqiv

=σ

zc(322)





ότι


zAν+Bνminus) =

1















1000σceqiv

44





12BaCl2 13991 13427 12388

12CaCl2 13577 13030 12030

12Ca(OH)2 258 - 226

CuSO4 1336 11520 8308

HCl 42595 42115 41180

KBr 1519 1489 14336

KCl 14979 14688 14120

KClO4 13997 13780 13139

13K3Fe(CN)6 1745 1631 -

14K4Fe(CN)6 184 16716 13476

KHCO3 11794 11528 11003

KI 15031 14323 14211

KIO4 12786 12488 11845

KNO3 14489 14177 13275

KMnO4 1348 1319 1265

KOH 2715 234 228

KReO4 12820 12512 11849

13LaCl3 1459 1370 1218

LiCl 11497 11234 10727

LiClO4 10593 10339 9856

12MgCl2 12934 12415 11449

NH4Cl 1496 1467 14121

NaCl 12639 12368 11845

NaClO4 11742 11482 10954

NaI 12688 12419 11918

NaOOCCH3 910 885 8372

NaOH 2474 2446 2379

Na picrate 8045 768 737

12Na2SO4 1298 12409 11238

12SrCl2 13573 13027 12083

ZnSO4 1327 11447 8487

45



σ = z2+F

2u+c+ + z2minusF



είναι

Λ =σ



Λlowast =σ



















δηλαδή


z+

Az+) =1

z+

λ+(Az+) (336)


|zminus|Bzminus) =

1


46




47




)


Ag+619 BrOndash

3 557

13Al3+61 CNminus 78


12Be2+45 12CO2ndash

3 693

12Ca2+5947 Clminus 7631

12Cd2+54 ClOndash

2 52

13Ce3+698 ClOndash

3 646

12Co2+55 ClOndash

4 673

13[Co(NH3)6]3+1019 13[Co(CN)6]3ndash

989


4 85


554


1104


1009


4 34

D+2499 HCOndash

3 445

13Dy3+656 HFndash

2 75


4 57

13Eu3+678 H2POndash

4 36

12Fe2+54 H2POndash

2 46

13Fe3+68 HSndash

65

13Gd3+673 HSOndash

3 58

H+34965 HSOndash

4 52


4 31

12Hg2+636 Indash

768

13Ho3+663 IOndash

3 405

K+7348 IOndash

4 545

13La3+697 MnOndash

4 613


12Mg2+53 N(CN)ndash

2 545

12Mn2+535 NOndash

2 718

NH+4 735 NOndash

3 7142

N2H+5 59 NH2SOndash

3 483

Na+5008 Nndash

3 69

13Nd3+694 OCNndash

646

12Ni2+496 ODndash

119


198

12Pb2+71 PFndash

6 569

48



2 633


4 928

Rb+778 14P2O4ndash

7 96


9 836


10 109

12Sr2+594 ReOndash

4 549

Tl+ 747 SCNndash66


3 72


4 80

13Y3+62 12S2O2ndash

3 85


4 665


6 93



6 319


647





















49


Εξ (331)


Λlowastinfin= 094


τα













K =[Az1 ][Bz2 ]

[AB]=

α2c

1minus α(338)


K asymp a2c (339)




radicK

c(340)







50


0 01 02 03 04 05

c (10-3

molcm3)

0

50

100

150

200Λ

(S

cm

2m

ol-1

)



Εξ (342)









τρολυτών








tk =imigk

imig

=z2kF

2ukcksumNk=1 z

2kF

2ukck=


(343)

51








imig =Nsumk=1

tkimig rArrNsumk=1

tk = 1 (344)


tk =imigk

imig

=Imigk

Imig

=Imigkt

Imigt=qkq

=|zk|Fnk

q(345)








t1 =z2u1c

z2u1c+ z2u2c=

u1

u1 + u2

=λ1

λ1 + λ2

(346)

t2 =z2u2c

z2u1c+ z2u2c=

u2

u1 + u2

=λ2

λ1 + λ2

(347)



t1 =λ1

Λlowastinfin(348)

t2 =λ2

Λlowastinfin(349)





52







nk =νkIt

nF(351)







mk =νkItMk

nF(352)





I = Aimig (353)




minus3 και





2H2Orarr O2 + 4H+ + 4e (354)


4H+ + 4erarr 2H2 (355)



53








q = It (356)





n(a)minus = tminus

q

F



n(a)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F



n+ =q

F


χή είναι


q


q

F= tminus

q

F(357)




n(c)minus = tminus

q

F



n(c)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F

54




n+ =q

F




q

Fminus q

F= minustminus

q

F(358)



και (358)


F



2q(359)



2q(360)















55





















Clminus rarr 1

2Cl2 + e (361)


K+ + erarr K (362)





nminus =It

nF=

q

nF(363)




ρεύμα

tminus =IminusI

=Iminust

It=qminusq

(364)

56






n(a)minus = tminus

q

nF(365)



n(a)+ = t+

q

nF= (1minus tminus)

q

nF(366)







nF+ tminus

q


q

nF(367)

ή τελικά

∆n(a) = minust+q

nF(368)




nF(369)


q

nF= minus(∆n(a) + ∆n(c)) (370)


t+ =∆n(a)

∆n(a) + ∆n(c)(371)

tminus =∆n(c)

∆n(a) + ∆n(c)(372)






57





∆n(a)

Va


q

zF(373)


∆n(c)

Vc


q

zF(374)

΄Αρα

t+ =∆c(a)Va


(375)

tminus =∆c(c)Vc


(376)



t+ =∆c(a)

∆c(a) + ∆c(c)(377)

tminus =∆c(c)

∆c(a) + ∆c(c)(378)














είναι


zF(379)




zF(380)

58









t(H)+ =

zF

q∆c(a)Va minus

zF

q∆c(a)Vw (382)





t(H)+ = t+ minus

zF

q∆c(a)Vw (383)







t(H)+ = t+ minus

Ns

Nw

∆w (384)



36 Διάχυση










59

36 Διάχυση















θα είναι

dmicrokdx

= RTd ln ck(x)

dx=RT

ck

dckdx

(386)










= minusukRT

ck

dckdx

(387)




(388)





Dk = ukRT (389)

60





(390)





)


Ag+1648 BrOndash

3 1483



Be2+0599 CO2ndash

3 0923


Cd2+0719 ClOndash

2 1385

Ce3+0620 ClOndash

3 1720

Co2+0732 ClOndash

4 1792


0878


4 1132


1475


0735


0896

Cu2+0714 H2AsOndash

4 0905

D+6655 HCOndash

3 1185

Dy3+0582 HFndash

2 1997

Er3+0585 HPO2ndash

4 0759

Eu3+0602 H2POndash

4 0959

Fe2+0719 H2POndash

2 1225

Fe3+0604 HSndash

1731

Gd3+0597 HSOndash

3 1545

H+9311 HSOndash

4 1385

Hg2+0913 H2SbOndash

4 0825

Hg2+0847 Indash

2045

Ho3+0589 IOndash

3 1087

K+1957 IOndash

4 1451

La3+0619 MnOndash

4 1632

61

36 Διάχυση


Mg2+0706 N(CN)ndash

2 1451

Mn2+0712 NOndash

2 1912

NH+4 1957 NOndash

3 1902


3 1286

Na+1334 Nndash

3 1837

Nd3+0616 OCNndash

1720

Ni2+0661 ODndash

3169


5273

Pb2+0945 PFndash

6 1515

Pr3+0617 PO3Fndash

2 0843

Ra2+0889 PO3ndash

4 0824

Rb+2072 P2O4ndash

7 0639

Sc3+0574 P3O3ndash

9 0742

Sm3+0608 P3O5ndash

10 0581

Sr2+0791 ReOndash

4 1462


Tm3+0581 SO2ndash

3 0959

UO2+2 0426 SO2ndash

4 1065

Y3+0550 S2O2ndash

3 1132

Yb3+0582 S2O2ndash

4 0885

Zn2+0703 S2O2ndash

6 1238



6 0849


1723









(391)


idiff =Nsumk=1


zkDkdckdx

(392)

62








dmicrokdx

=RT

ck

dckdx

+ zkFdφ

dx(394)








τιδίου

vk = minusukRT

ck

dckdxminus zkFuk

dφ

dx(395)



dφ

dx(396)










jconvk = ckvx (397)

63





partxminusDk

partckpartx

+ ckvx (398)






i = minusF 2partφ

partx

sumk

z2kukck minus F

sumk

zkDkpartckpartx

+ Fvxsumk

zkck (399)











partφ

partx= minus i

σminus F

σ

sumk

zkDkpartckpartx

(3100)









partparty

partpartz

)

64






















διάχυσης


πλησι-


















65









66







67

Κεφάλαιο 4











[1]



















69

































σημασίας







70




















ισορροπία






71














72




























είναι

iC = CdE

dt(41)










73


-005 0 005 01

E (V)

-80

-40

0

40

80

i (micro

Ac

m2)





















E = f(c1 c2 p T ) (42)




74










είναι

i = iC + iF = CdE

dt+ iF (43)
















δίων


Helmholtz










75












q = C∆φ (45)







q =ε

d∆φ (46)





76







Gouy-Chapman











part2φ

partx2= minusρ

ε(47)
















77












RT (412)



ρ =sumk

ckzkF =sumk


RT (413)


part2φ

partx2=F

ε

sumk


RT (414)





part2φ

partx2= minusF

ε

sumk

zkcinfink

(1minus zkF

RTφ)

= minusFε

sumk

zkcinfink +

F 2

ε

sumk

z2kcinfink

RTφ (415)



zkcinfink = 0 (416)


part2φ

partx2=

F 2

εRT

sumk

z2kcinfink φ (417)

78




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (418)


μορφή

part2φ

partx2= κ2φ (419)










minusκx(421)

















79


0 5 10 15 20x (nm)

0

20

40

60

80

100

φ (

mV

)

κ-1

= 10nm

κ-1

= 3nm




θα είναι

C =qm

φ(0)(423)


0

d2φ

dx2dx = minus

int infin0

ρ

εdxrArr dφ

dx


dx

∣∣∣0

= minusintinfin

0ρdx

ε(424)





minus dφ

dx

∣∣∣0

= minusqs

ε=qm

ε(425)


προκύπτει

dφ


dx

∣∣∣0

= minusκφ(0) (426)


qm

ε= κφ(0)rArr qm

φ(0)=

ε

κminus1(427)

80




C =ε

κminus1(428)









Σχ 46






φ(x) =qm

κεeminusκx (429)


d2φ

dx2=κqme

minusκx

ε(430)

81





(431)











φάνειας







partx

partEpartφ

= minuspart2φ

partx2= E partE

partφ(432)


E partEpartφ

= minusFε

sumk


RT (433)






= plusmnradic

2RT

ε

sumk


RT minus 1) (434)



82






qs = ∓radic

2RTεsumk


RT minus 1) (435)







ε

)12

sinh( zF

2RTφ)

(436)












qs = ∓2radic


2RT

)(437)







Cd =partq

part∆φ(438)


radic2RTε cinfin(e

minuszFφRT + e


83


000 100times10-5

200times10-5

x

0

02

04

06

08

1

φ

0

02

04

06

08

1

000 100times10-5

200times10-5

x

0

10-7

10-6

10-6

10-6

10-6

ck

0 1e-05 2e-05

x

100

108

1016

E

-04 -02 0 02 04

φel

0

05

1

15

2

C

(α) (β)

(γ) (δ)










Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh

(zFφ(0)

2RT

)(439)












84



υδρογόνου


C 1 Ν KClH2O 007

Cu 01 Μ H2SO4H2O -0052




Hg 1 Ν HClH2O -03

Ni 001 Μ Na2SO4H2O -019

Pt 0005 Ν H2SO4H2O 035





Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh


2RT

)(440)






Πίν 41 [4]


Stern









85



















δηλαδή


partqM


partqM


partqM

(443)




partqM


partqM


partqG

(444)

86


δηλαδή

1

C=

1

CH

+1

CG

(445)






την Εξ (445)

1

Casymp 1

CH

(446)



1

Casymp 1

CG

(447)


87






89

Κεφάλαιο 5









τηρείται

















91








zkF(53)


φάνειας1



















συνεπώς






αφ ήα∆βφ

92




microe(s) =micro0


n+RT

nlnaRed

aOx

+ Fφ(s) (58)





e(m)

nF+RT

nFlnaOx

aRed

(59)

















e(m) + nFφ(m) (513)




e(m)

nF+RT

nFln aMz+ (514)







93




















είναι

∆φ =2micro0

H+(s)minus micro0H2

(s) + 2micro0e(Pt)

2F+RT

2Flna2

H+

pH2

(517)















94







m)



F(520)





nF+RT

nFlnaOx

aRed

(521)



H+(s)minus 12micro0

H2(s) + micro0

e(Pt)

F+RT

FlnaH+

p12H2

(522)





F(523)



Eeq =micro0

Ox minus micro0Red

nF+RT

nFlnaOx

aRed

minus(micro0

H+ minus 12micro0

H2

F+RT

FlnaH+

p12H2

)(524)








95




ντίδραση



E0H+H2

=micro0

H+ minus 12micro0

H2

F= 0 (527)



θα είναι


RT

nFlnaOx

aRed

(528)

όπου E0OxRed =

micro0Oxminusmicro

0Red









EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln aMz+ (529)

όπου E0Mz+M =


M














96
































97





























98





























99






















2minus+008





+ + 2 NH3 +010


2++010



100










++0163




















101

























minus+090


+091





102
















minus + H2O +120














103


















minus + H2O +185



2minus+2010











104







H2 rarr 2H+ + 2e (531)















Eeq = E0 +RT

nFln

[Ox]

[Red](534)



RT

nFln

[Cu2+]

[Cu]= E0

Cu2+Cu +RT

nFln [Cu2+] (535)







105



































106








z2E0Mz2M = z1E


Mz2Mz1 (541)








και


E0Fe3+Fe =

2

3E0

Fe2+Fe +1

3E0

Fe3+Fe2+











αντίδραση





107






δηλαδή







M2|C1C2 D1D2 ||A1A2 B1B2 |M1 (546)




Eeq = E01 +

RT

nFlnaνA1A1aνA2A2

aνB1B1aνB2B2

minus(E0

2 +RT

nFlnaνD1D1aνD2D2

aνC1C1aνC2C2

)(548)

όπου

E01 =

νA1micro0A1

+ νA2micro0A2


0B2minus

nF(549)

E02 =

νD1micro0D1

+ νD2micro0D2


0C2minus

nF(550)


Eeq = E0cell +

RT

nFlnaνA1A1

aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(551)



E0cell =

νA1micro0A1

+ + νC1micro0C1


0D1minus

nF(552)



108

































109






















Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu (554)












110





lnaνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2


nFln

aνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2
















RT

nFln [Zn2+] (559)








aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(560)

111


0 10 20 30 40 50 60 70

T oC

12

125

13

135

14

145

Eeq

V(α)

(β)

(δ)

(γ)

(ε)



θετικό

όπου




0D1minus (561)





E0cell =

RT

nFlnK (563)









partT


(564)

112




partT


(565)




όταν Eeq gt 0


partT


lt 0




partT


= 0 τότε το





partT


gt 0 τότε















nFEeq gt nFTpartEeq

partT


113







nFEeq lt nFTpartEeq

partT













Mz+|M (566)

Mezminus|Me (567)






EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln[Mz+] (570)


RT

nFln

1

[Mez+](571)


τη μονάδα

114












Azminus|MAM (572)




είναι


RT

nFln

1

[Azminus](574)




ως εξής










στην Παρ 521

115






RedOx|M (579)






















i = minussumk


z2kF

2ckukpartφ

partx(580)


partφ

partx= minus isum

k z2kF

2ckukminussum

k zkFDkdckdxsum2

k F2ckuk

(581)


partφ

partx= minus

sumk zkFDk

dckdxsum2

k F2ckuk

(582)

116








dφ = minusRTF

sumk

z2kF

2ukckzksum

l z2l F

2cluld ln ck (583)




tk =z2kF

2ukcksuml z

2l F

2clul(584)


dφ = minusRTF

sumk

tkzkd ln ck (585)



∆φ = minusRTF

sumk

int β

α

tkzkd ln ck (586)


d ln ck(x)dx = 1

ckdckdx

117










∆φ = minusRTF

2sumk=1

tkzk


2sumk=1

tkzk

lnck(β)

ck(α)(587)

ή αλλιώς

∆φ = minusRTF

(t1z

lnc1(β)

c1(α)minus t2z

lnc2(β)

c2(α)

)(588)



∆φ = minusRTF


c(α)(589)



λεκτρόδια











118


Eeq


∆ιαλυmicroα

M1 M2

Eeq2

minusEeq1

(minus) (+)














συνεπώς












119



∆ιαλυmicroα

+

minus

M1 M2

E∆φohm minusEeq1

Eeq2


(+)(minus)

I

I








νόμο του Ohm












120



∆ιαλυmicroα

minus

M1 M2

ohm∆φE

Eeq2

minusEeq1

+

I


I

minus +






















121


στοιχείου

E = Eeq + IRΩ (599)



122






123

Κεφάλαιο 6





























125



κτροδίων


Oz1 + nekc

GGGGGBFGGGGG

ka

Rz2 (61)












nFκαι va = ia







126

















vc =kBT

hcOe

minus∆G0cRT (65)







va =kBT

hcRe

minus∆G0aRT (66)







ισχύει

G0 =sum

νkmicrok (67)







127


M

φ

l x

φH

φ











φH








128




θα είναι

G01 = micro0


G02 = micro0


G03 = G0

Dagger

G04 = micro0

RH + z2FφH

G05 = micro0

R



129









G01 = G0

1chem minus nFφM

G02 = G0


G03 = G0


G04 = G0

4chem + z2FφH

G05 = G0

5chem




∆G0c = G0


ή αλλιώς

∆G0c = ∆G0








Συνεπώς




∆G0c = ∆G0



ic = nFk0ccOe

(αnminusz1)FRT

φHeminusαnFRT

φM (613)

130



k0c =

kT

heminus

∆G0chemcRT






RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

φM minus k0ccOe

minusαnFRT

φM) (614)





RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (615)


c








(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (616)








Εξ (43)






Frumkin

131


-5 0 5 10

E

-40

-20

0

20

40

i

if

ib







RTEeq = nFk0

aclowastRe

(1minusα)nFRT

Eeq (617)


Eeq = E0 +RT


όπου E0 = RTnF

ln k0c





i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

](619)

όπου

k0 = k0ceminusαnF

RTE0

= k0ae

(1minusα)nFRT

E0

(620)


132








i = i0(cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO

clowastOeminus

αnFRT

η)

(622)




minusαnFRT

(EeqminusE0)(623)













1 mAcm2



i0 = nFk0(1minusα)

f k0minusα

b clowast(1minusα)

O clowastα

R (624)










133






Pt 2H+ + 2e H2 H2SO4 1














η) (625)













i =nFi0RT

η (626)

3ex = 1 + x

134


-01 -005 0

η

-0005

0

0005

001

iανοδικο

καθοδικο



Το κλάσμα

Rct =RT

nFi0(627)










η (628)


η = minus RT


RT




135


-01 -005 0 005 01

η (V)

-6times10-6

-4times10-6

-2times10-6

0

2times10-6

4times10-6

6times10-6

i (A

cm

-2)

Rct

-1






σχέση





V Στην





η =RT

αnFln i0 minus

RT

αnFln |i| (631)







136


-02 0 02

η (V)

1times10-10

1times10-9

1times10-8

1times10-7

1times10-6

1times10-5

1times10-4

i (A

cm

-2) lni

0
























137





1 i = nF (k0bcRe

(1minusa)nFRT

E minus k0f cfe

minusanFRT

E) -

2 i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

]-


(1minusα)nFRT


αnFRT

η)

-








i = i0

[cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η]

(633)



Eeq = E0 +RT


(634)







i

i0=cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η asymp 0 (635)


138



E = E0 +RT

nFlnc0

cR

(636)










i





E asymp E0 +RT


= Eeq (637)



θα ισχύει














Παρ 43

139


-02 0 02

η (V)

-8times10-6

-4times10-6

0

4times10-6

8times10-6

i (A

cm

-2)

(α)

(β)

(γ)










τα εξής [5]




ροπία







140




A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


R + e GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (640)






minus 2FERT (642)



cR =

minusrarrγprodi=1





minusrarri = F

minusrarrk RcRe

minus aFRT

E(644)

141



minusrarri = F

minusrarrk R

minusrarrγprodi=1


RTE

(645)





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (646)





cS =nprod

i=minusrarrγ +2


E(648)


larrminusi = F

larrminusk RcSe

(1minusa)FRT

E(649)


larrminusi = F

larrminusk R



RTE

(650)



i = nF[larrminusk R




minusrarrγprodi=1


RTE]

(651)





142


συνεπώς

i = i0

[e



(EminusEeq)]

(653)



i = i0

[e



η]

(654)







βa =2303RT


00591

15minusminusrarrγ






βc =2303RT











εξής

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


143


R GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





ότι

cR =

minusrarrγprodi=1


E(655)

cS =nprod

i=nminusminusrarrγ


E(656)


minusrarri = F

minusrarrk R

prodKicAe


E(657)

larrminusi = F

larrminusk R

prodKicZe

larrminusγ FRT

E(658)


i = i0

[e



η]

(659)



i = i0

[e



RTη]

(660)

όπου





βa =2303RT


00591


144








βc =2303RT














είναι

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG νR



rds στάδιο

νS + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





145



cνR =

minusrarrγprodi=1



KicA

)1ν


E(661)




minusrarri = F

minusrarrk R


KicA

)1ν


RTE

(662)



KicZ

)1ν


E(663)

larrminusi = F

larrminusk R


KicZ

)1ν


RTE

(664)


i = i0

[e


minus(minusrarrγν

+a

)FηRT]

(665)



i = i0

[e



minus(minusrarrγν

+ra

)FηRT]

(666)

όπου






i = i0(enaFRT


η) (667)



146






τρόδια






i1 = i01ea1Fη1RT (668)


η1 = minusRTa1F

ln i01 +RT

a1Fln i1 (669)


η2 =RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 (670)















147


M1 M2

ohm∆φ

E eq2Ε minus |η|2

Eeq2


∆ιαλυmicroα

minus

+


minusEeq1


(+)(minus)

I

I









Εξ (672)



E = Eeq +RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 +

RT

a1Fln i01 minus

RT



συνεπώς

I = I1 = I2 rArr I = A1i1 = A2i2 (674)




E = Eeq + ln(iRTa1F

01 iRTa2F

02 )minus lnI

(RTa1F

+ RTa2F

)A

RTa1F

1 ARTa2F

2

minus IRs (675)

148







bull ΄Εστω



bull ΄Εστω

q = 2303(RTa1F

+RT

a2F

)bull ΄Εστω

iq0cell = iRTa1F

01 iRTa2F

02



















149


φορτίου

00001 001 1

I A

0

05

1

15

Ece

ll

V

Eeq

i0cell















τα εξής






x = 0


150


x

x=0

δ

c(0)

c

v

Μετα

λλ

ο


















βλήματα

151


φορτίου





















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(679)


minusF2uminuscminus

partφ

partx(680)







E = E0 +RT

z+Fln c+(0) (682)




152









partφ

partx= minus Dminus

zminusFuminuscminus

partcminuspartx

= minus RT

zminusFc+

partc+

partx(685)




i+ = z+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(686)





(1minus z+

zminus




απόσταση

c+(x) =zminusi+





δ + clowast+ (688)


κύπτει

i+ =D+Fz+


(1minus z+

zminus

)(689)



iL =z+D+F

δclowast+

(1minus z+

zminus

)(690)

153


φορτίου

-04 -02 0

η (V)

-2times10-2

0

2times10-2

3times10-2

4times10-2

6times10-2

i (A

cm

-2)



οριακο

ρευmicroα






i+ = iL

(1minus c+(0)

clowast+

)(691)





z+Flnc+(0)

clowast+(692)




z+F

RT(EminusEeq)

)= iL

(1minus e

z+F

RTηconc

)(693)








154


















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(695)


+F2uminuscminus

partφ

partx(696)









i+ = minusz+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(697)






δ + clowast+ (698)

155


φορτίου


i+ = minusz+FD+


(1minus z+

zminus

)(699)











i = i+ = iL(ez+F


)(6100)

















δράση [7]



156







άχυσης

jO = minusDOpartcO

partx(6101)

jR = minusDRpartcR

partx(6102)



E = E0 +RT

nFlncO(0)

cR(0)(6103)





i =nFDO

δO


i =nFDR

δR

cR(0) (6106)



iLc =nFDO

δO

clowastO (6107)




cO(0)

clowastO= 1minus i

iLcrArr cO(0) =

(iLc minus i)δO

nFDO

(6108)

157


φορτίου

-05 -04 -03 -02 -01 0 01

E (V)

-1times10-3

-1times10-3

-1times10-3

-8times10-4

-6times10-4

-4times10-4

-2times10-4

0

i (A

cm

-2) i

Lc

E12






E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT

nFln(iLc minus i

i

)(6109)





nFlnDOδR

DRδO

(6110)





E = E12 +RT

nFln(iLc minus i

i

)(6111)






158





δράσης




i = minusnFDR

δR




iLa = minusnFDR

δR

clowastR (6113)


cR(0)

clowastR= 1minus i

iLarArr cR(0) =

(iminus iLa)δR

nFDR

(6114)



E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT


)(6115)










i = i0

[(1minus i

iLa

)e

(1minusa)nFRT

η minus(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η]

(6116)

159


-04 -02 0 02 04 06 08

E (V)

-6times10-3

-4times10-3

-2times10-3

0

2times10-3

i (A

cm

-2)

iLc

iLa










i = minusi0(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η(6117)


i = minusi0(

1 +i0eminusanFRT

η

iLc

)minus1

eminusanFRT

η(6118)







160


-1 -08 -06 -04 -02 0 02 04

E (V)

-1times10-3

-8times10-4

-4times10-4

0

i (A

cm

-2)

iLc




διαχυση

























161





partckpartt

= minus part

partxjk

















ναγωγής




διάχυση



partcO

partt= DO

part2cO

partx2(6120)

partcR

partt= DR

part2cR

partx2(6121)

162





cR(x t = 0) = 0 (6123)





DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6126)




(E minus E0)]

(6127)








1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDOt

)(6128)

cR(x t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDRt

)(6129)






intinfinxeminust

2

dt

163



0 01 02 03 04 05

x

04

05

06

07

08

09

1C

O(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(α)

0 01 02 03 04 05

x

0

02

04

06

08

CR(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(β)








1 + ξθ(E)(6130)

cR(0 t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)(6131)


(6131)



τιμές

cO(0 t) = 0 (6132)




δρούν




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


164


0 2000 4000 6000 8000 10000

t

0

10

20

30

40

i(t)







partx

∣∣∣x=0

= nFDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6134)

συνεπώς6


lowastO


(6135)




lowastOradic

πt(6136)



i(t) =id(t)

1 + ξθ(E)(6137)





radicπt) = 1

radics

165




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


του χρόνου


την Εξ (6137)

E = E0 +RT


nFln

radicDOradicDR

(6138)




166









167







μέσου intS

E middot dσ =q

ε(αʹ1)





ε(αʹ2)





q =

intV

ρdτ (αʹ3)


nabla middot Edτ =

intV

ρ

εdτ (αʹ4)


nabla middot E =ρ

ε(αʹ5)



(αʹ6)

169




170




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)





d2ψ



είναι




κr(βʹ4)


φ(r) = A1eminusκr

r+ A2

eκr

r(βʹ5)






171





φ(r) =qion

4πεr=

zke0

4πεr(βʹ7)




φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(βʹ8)

172




dvkdt

= A1 + A2uk (γʹ1)


partφpartx




dykdt

=1

A2

yk (γʹ2)




uk(t) = minusA1

A2

+C

A2

etA2(γʹ4)




uk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus eminus

gkmk

t)

(γʹ5)

173





Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ1)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ2)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

P (δʹ3)

(δʹ4)




v = v1 = v2 (δʹ5)








cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cP (δʹ9)

175





όπου

kf =k1k2

k2 + kminus1

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

(δʹ11)


είναι

1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

(δʹ12)


1

vb

=1

kminus2cp

+k3

kminus2kminus1cP

(δʹ13)



v = v2




τότε

kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1k2

kminus1

(δʹ14)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1



v =k1k2

kminus1





k1

kminus1

cA = c(1)X1

(δʹ17)


176


όπου c(1)X1











kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1 (δʹ19)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1


k2

(δʹ20)



k2

cP (δʹ21)





(δʹ22)

όπου c(2)X1



όταν k2c(2)X1

= kminus2cP



v =v1

ν1

=v2

ν2

(δʹ23)


v =v1

ν1

=k1

ν1


ν1k2

cP (δʹ24)


v =v2

ν2

=k1k2

ν2kminus1

cA minuskminus2

ν2

cP (δʹ25)

177




Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ26)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ27)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

X2 (δʹ28)

X2

k3GGGGGBFGGGGG

kminus3

P (δʹ29)



v = v1 = v2 = v3 (δʹ30)






κύπτει



cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cX2 (δʹ35)




178


όπου

k1 =k1k2

k2 + kminus1


k2 + kminus1

(δʹ37)


cX2 =k1

k3 + kminus1

cA +kminus3

k3 + kminus1

cP (δʹ38)



v =k3k1

k3 + kminus1


k3 + kminus1

cP (δʹ39)





vf =k3k1

k3 + kminus1

cA (δʹ40)


vb =kminus3kminus1

k3 + kminus1

cP (δʹ41)


1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

+kminus1kminus2

k1k2k3cA

(δʹ42)


1

vb

=1

kminus3cp

+k3

kminus3kminus2cP

+k3k2


(δʹ43)



179




Ak1(E)



X1












dcA


dcX1


dcP





cX1 =k1(E)


kminus2(E)




v = v1 = v2 =k1(E)k2(E)




180



i

n= i1 = i2 = F

k1(E)k2(E)








i1 + i2 = 2F[ k1(E)k2(E)




](δʹ57)

δηλαδή

i1 + i2 = ni (δʹ58)




181



ση




dx2(εʹ1)


dx2(εʹ2)




(εʹ3)


DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(εʹ5)



(E minus E0)]

(εʹ6)








α σταθερά

183

με λύση

λ = plusmnradic

s

DR

(εʹ8)


sDR

x+

B2(s)eminusradic

sDR


0 άρα


sDR

x(εʹ9)




με λύση

λ = plusmnradic

s

DO

(εʹ11)


A1(s)eradic

sDO

x+A2(s)e

minusradic

sDO






(εʹ13)



sDO

x+ A2(s)e

minusradic

sDO

x+clowastOs

(εʹ14)




sDO

x+clowastOs

(εʹ15)



DO

radics

DO

A2(s) = minusDR

radics

DR

B2(s) (εʹ16)

184


ή αλλιώς


DR

A2(s) (εʹ17)



sDO

x+clowastOs

(εʹ18)


DR

A2(s)eminusradic

sDR

x(εʹ19)




A2(s) +clowastOs

= minusradicDO

DR

A2(s) exp[nFRT

(E minus E0)]

(εʹ20)


DO


[nFRT


γράφεται

A2(s) +clowastOs




(εʹ22)



sDO

x


(εʹ23)


sDR

x

s(1 + ξθ(E))(εʹ24)

185

Ευρετήριο


αναγωγή 2









82




βάση 20







































187

Ευρετήριο








οξείδωση 2

οξύ 19
















pH 22


188





















Διάχυση










































































F δύναμη (N)



)









p πίεση (atm)

v



)






)

V όγκος (cm3)



vi






vii

Κεφάλαιο 1






















[7]







(11)


1







(zB+n)(δη-





































2







κάθοδο





3






αγωγό














κελί

4























δαργύρου


άνοδο









5












οι εξής


H2OEGGGGGGC

1

2O2 + 2H+ + 2e (17)



κού




6


















ν1Az11 + ν2Az2


zM+1

M+1 + νM+2AzM+2

M+2 + + νNAzNN +ne

(18)


Nsumk=1


7












ItNAe0

γραμ-





nk =νkIt

nF(112)




mk =νkMkIt

nF(113)







το σύστημα






8




q =

int t

0

I(t)dt (114)


mk =νkMk

int t0I(t)dt

nF(115)






εc =mknF

νkMkq(116)










1 middot 635 middot 9001865= 0675










9







ρ =q

Vasymp 0 (117)







ρ =q

V=

sumNk=1 zkFnkV

=Nsumk=1

zkck = 0 (118)


















d2φ

dx2= minusρ

ε= minusF

ε

Nsumk=1

zkck



10







συνεπώς



Q = T∆S (121)






















11











13

Κεφάλαιο 2















Wel = qkφ (21)










1


15


















είναι φ




16














γk =akck

(27)














λαδή








ckc0k




17




zminus δηλαδή




είναι

K =aν+

A aνminusB

aAν+Bνminus

(211)

όπου aν+






γράφεται

K =γν+

Az+γνminusBzminus

γAν+Bνminus

K prime (212)

όπου

K prime =cν+

Az+cνminusBzminus

cAν+Bνminus

(213)















pK = minus logK





18





cAz+ = ν+αc



(215)


K prime = νν+


1minus α(216)


K prime =α2c

1minus α(217)





















19


1times10-8

1times10-6

1times10-4

1times10-2

c (moll)

0

02

04

06

08

1

a 10-7

10-5

10-3












είτε ιόντα





prime





20



























αντίδραση






ΗΑ




cHA

(225)

21










pH =1

2pK primeW (228)


























22

















δWMG = φdq (229)




WMG =

int zke0

0

φdq (230)




23





∆microk = NA

int zke0

0

φdq (231)








Debye-Huckel




ντρικό ιόν



μέσο








24













ε(232)


partx2 + part2

party2 + part2

partz2




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= minusρ(r)

ε(233)





r2partpartr

(r2 partφ

partr

) εφόσον


25



ρ(r) =

sumk zke0NAnk(r)

V=sumk

zkFck(r) (234)















RTφ(r)

(237)




ρ(r) = Fsumk

zkcinfink eminus

zkF

RTφ(r)

(238)


ρ(r) = Fsumk

zkcinfink minus F

sumk

z2kFc

infink

RTφ(r) (239)





zkF


26


0 1 2 3 4 5 6

r (nm)

0

005

01

015

02φ

(V

)



sumk zkc



μορφή

d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr=

F 2

εRT

sumk




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (241)


d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)

dr= κ2φ(r) (242)


φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(243)



27


0 2 4 6 8 10

r (nm)

0

001

002

003

004

005

c (m

ol

l)










φ(r) asymp zke0

4πεrminus zke0

4πεκminus1(244)










κminus1 =

radicεRT

F 2sum

k z2kcinfink

(245)


28





Μήκος Debye (nm) 304 962 304 096

0 002 004 006 008 01

c (moll)

0

10

20

30

40

κminus

1

(nm

)




κminus1 =

radicεRT

2F 2cinfin(246)








29







4πεκminus1(247)



WMG =

int zke0

0


0

q


ke20

8πεκminus1(248)



20NA

8πεκminus1(249)




ln γk = minus z2ke

20NA






Αύξηση










30


0 5 10 15 20 25 30

κminus1

(nm)

04

05

06

07

08

09

1γ

k
















31


όπου


ν(255)

micro0plusmn =


0minus

ν(256)

cplusmn = (cν+


(257)

γplusmn = (γν+


(258)



ln γplusmn =1




ν

[ e20NAκ

8πεRT(ν+z

2+ + νminusz

2minus)]

(260)


ν+z2+ + νminusz




8πεRTκ (262)



8πεRT

( F 2

1000εRT

sumk

z2kcinfink

)12

(263)





όπου

I =1

2

sumk

z2kcinfink (265)

32


0 002 004 006 008

I12

-02

-015

-01

-005

0lo

gγ 11

21

22























33




34





35

Κεφάλαιο 3






























37







είδους

















partx(31)




Fel = zke0E (32)

ή αλλιώς


partx(33)




38






Ff = minusgkvk (34)










mkdvkdt

= minuszke0partφ




vk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus e

minus gkmk

t)

(37)




39




vk = minuszke0

gk

partφ

partx(38)








uk =ukzkF

(39)


γίνεται


partx(310)






partx(311)







partx(312)





40





















41



jmigr =Nsumk=1

jk = minusNsumk=1

zkFukckpartφ

partx(313)








ik = zkFjk (314)



imigr =Nsumk=1

ik = minusNsumk=1

z2kF

2ukckpartφ

partx(315)






2ukckpartφpartx
















42





(316)

όπου

σ =Nsumk=1

z2kF

2ukck (317)



σ =1

ρΩ

(318)









Imigr

A= minus l

ARΩ

∆E








Λ =σ

c(320)







43














ως εξής

Λlowast =σ

ceqiv

=σ

zc(322)





ότι


zAν+Bνminus) =

1















1000σceqiv

44





12BaCl2 13991 13427 12388

12CaCl2 13577 13030 12030

12Ca(OH)2 258 - 226

CuSO4 1336 11520 8308

HCl 42595 42115 41180

KBr 1519 1489 14336

KCl 14979 14688 14120

KClO4 13997 13780 13139

13K3Fe(CN)6 1745 1631 -

14K4Fe(CN)6 184 16716 13476

KHCO3 11794 11528 11003

KI 15031 14323 14211

KIO4 12786 12488 11845

KNO3 14489 14177 13275

KMnO4 1348 1319 1265

KOH 2715 234 228

KReO4 12820 12512 11849

13LaCl3 1459 1370 1218

LiCl 11497 11234 10727

LiClO4 10593 10339 9856

12MgCl2 12934 12415 11449

NH4Cl 1496 1467 14121

NaCl 12639 12368 11845

NaClO4 11742 11482 10954

NaI 12688 12419 11918

NaOOCCH3 910 885 8372

NaOH 2474 2446 2379

Na picrate 8045 768 737

12Na2SO4 1298 12409 11238

12SrCl2 13573 13027 12083

ZnSO4 1327 11447 8487

45



σ = z2+F

2u+c+ + z2minusF



είναι

Λ =σ



Λlowast =σ



















δηλαδή


z+

Az+) =1

z+

λ+(Az+) (336)


|zminus|Bzminus) =

1


46




47




)


Ag+619 BrOndash

3 557

13Al3+61 CNminus 78


12Be2+45 12CO2ndash

3 693

12Ca2+5947 Clminus 7631

12Cd2+54 ClOndash

2 52

13Ce3+698 ClOndash

3 646

12Co2+55 ClOndash

4 673

13[Co(NH3)6]3+1019 13[Co(CN)6]3ndash

989


4 85


554


1104


1009


4 34

D+2499 HCOndash

3 445

13Dy3+656 HFndash

2 75


4 57

13Eu3+678 H2POndash

4 36

12Fe2+54 H2POndash

2 46

13Fe3+68 HSndash

65

13Gd3+673 HSOndash

3 58

H+34965 HSOndash

4 52


4 31

12Hg2+636 Indash

768

13Ho3+663 IOndash

3 405

K+7348 IOndash

4 545

13La3+697 MnOndash

4 613


12Mg2+53 N(CN)ndash

2 545

12Mn2+535 NOndash

2 718

NH+4 735 NOndash

3 7142

N2H+5 59 NH2SOndash

3 483

Na+5008 Nndash

3 69

13Nd3+694 OCNndash

646

12Ni2+496 ODndash

119


198

12Pb2+71 PFndash

6 569

48



2 633


4 928

Rb+778 14P2O4ndash

7 96


9 836


10 109

12Sr2+594 ReOndash

4 549

Tl+ 747 SCNndash66


3 72


4 80

13Y3+62 12S2O2ndash

3 85


4 665


6 93



6 319


647





















49


Εξ (331)


Λlowastinfin= 094


τα













K =[Az1 ][Bz2 ]

[AB]=

α2c

1minus α(338)


K asymp a2c (339)




radicK

c(340)







50


0 01 02 03 04 05

c (10-3

molcm3)

0

50

100

150

200Λ

(S

cm

2m

ol-1

)



Εξ (342)









τρολυτών








tk =imigk

imig

=z2kF

2ukcksumNk=1 z

2kF

2ukck=


(343)

51








imig =Nsumk=1

tkimig rArrNsumk=1

tk = 1 (344)


tk =imigk

imig

=Imigk

Imig

=Imigkt

Imigt=qkq

=|zk|Fnk

q(345)








t1 =z2u1c

z2u1c+ z2u2c=

u1

u1 + u2

=λ1

λ1 + λ2

(346)

t2 =z2u2c

z2u1c+ z2u2c=

u2

u1 + u2

=λ2

λ1 + λ2

(347)



t1 =λ1

Λlowastinfin(348)

t2 =λ2

Λlowastinfin(349)





52







nk =νkIt

nF(351)







mk =νkItMk

nF(352)





I = Aimig (353)




minus3 και





2H2Orarr O2 + 4H+ + 4e (354)


4H+ + 4erarr 2H2 (355)



53








q = It (356)





n(a)minus = tminus

q

F



n(a)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F



n+ =q

F


χή είναι


q


q

F= tminus

q

F(357)




n(c)minus = tminus

q

F



n(c)+ = t+

q

F= (1minus tminus)

q

F

54




n+ =q

F




q

Fminus q

F= minustminus

q

F(358)



και (358)


F



2q(359)



2q(360)















55





















Clminus rarr 1

2Cl2 + e (361)


K+ + erarr K (362)





nminus =It

nF=

q

nF(363)




ρεύμα

tminus =IminusI

=Iminust

It=qminusq

(364)

56






n(a)minus = tminus

q

nF(365)



n(a)+ = t+

q

nF= (1minus tminus)

q

nF(366)







nF+ tminus

q


q

nF(367)

ή τελικά

∆n(a) = minust+q

nF(368)




nF(369)


q

nF= minus(∆n(a) + ∆n(c)) (370)


t+ =∆n(a)

∆n(a) + ∆n(c)(371)

tminus =∆n(c)

∆n(a) + ∆n(c)(372)






57





∆n(a)

Va


q

zF(373)


∆n(c)

Vc


q

zF(374)

΄Αρα

t+ =∆c(a)Va


(375)

tminus =∆c(c)Vc


(376)



t+ =∆c(a)

∆c(a) + ∆c(c)(377)

tminus =∆c(c)

∆c(a) + ∆c(c)(378)














είναι


zF(379)




zF(380)

58









t(H)+ =

zF

q∆c(a)Va minus

zF

q∆c(a)Vw (382)





t(H)+ = t+ minus

zF

q∆c(a)Vw (383)







t(H)+ = t+ minus

Ns

Nw

∆w (384)



36 Διάχυση










59

36 Διάχυση















θα είναι

dmicrokdx

= RTd ln ck(x)

dx=RT

ck

dckdx

(386)










= minusukRT

ck

dckdx

(387)




(388)





Dk = ukRT (389)

60





(390)





)


Ag+1648 BrOndash

3 1483



Be2+0599 CO2ndash

3 0923


Cd2+0719 ClOndash

2 1385

Ce3+0620 ClOndash

3 1720

Co2+0732 ClOndash

4 1792


0878


4 1132


1475


0735


0896

Cu2+0714 H2AsOndash

4 0905

D+6655 HCOndash

3 1185

Dy3+0582 HFndash

2 1997

Er3+0585 HPO2ndash

4 0759

Eu3+0602 H2POndash

4 0959

Fe2+0719 H2POndash

2 1225

Fe3+0604 HSndash

1731

Gd3+0597 HSOndash

3 1545

H+9311 HSOndash

4 1385

Hg2+0913 H2SbOndash

4 0825

Hg2+0847 Indash

2045

Ho3+0589 IOndash

3 1087

K+1957 IOndash

4 1451

La3+0619 MnOndash

4 1632

61

36 Διάχυση


Mg2+0706 N(CN)ndash

2 1451

Mn2+0712 NOndash

2 1912

NH+4 1957 NOndash

3 1902


3 1286

Na+1334 Nndash

3 1837

Nd3+0616 OCNndash

1720

Ni2+0661 ODndash

3169


5273

Pb2+0945 PFndash

6 1515

Pr3+0617 PO3Fndash

2 0843

Ra2+0889 PO3ndash

4 0824

Rb+2072 P2O4ndash

7 0639

Sc3+0574 P3O3ndash

9 0742

Sm3+0608 P3O5ndash

10 0581

Sr2+0791 ReOndash

4 1462


Tm3+0581 SO2ndash

3 0959

UO2+2 0426 SO2ndash

4 1065

Y3+0550 S2O2ndash

3 1132

Yb3+0582 S2O2ndash

4 0885

Zn2+0703 S2O2ndash

6 1238



6 0849


1723









(391)


idiff =Nsumk=1


zkDkdckdx

(392)

62








dmicrokdx

=RT

ck

dckdx

+ zkFdφ

dx(394)








τιδίου

vk = minusukRT

ck

dckdxminus zkFuk

dφ

dx(395)



dφ

dx(396)










jconvk = ckvx (397)

63





partxminusDk

partckpartx

+ ckvx (398)






i = minusF 2partφ

partx

sumk

z2kukck minus F

sumk

zkDkpartckpartx

+ Fvxsumk

zkck (399)











partφ

partx= minus i

σminus F

σ

sumk

zkDkpartckpartx

(3100)









partparty

partpartz

)

64






















διάχυσης


πλησι-


















65









66







67

Κεφάλαιο 4











[1]



















69

































σημασίας







70




















ισορροπία






71














72




























είναι

iC = CdE

dt(41)










73


-005 0 005 01

E (V)

-80

-40

0

40

80

i (micro

Ac

m2)





















E = f(c1 c2 p T ) (42)




74










είναι

i = iC + iF = CdE

dt+ iF (43)
















δίων


Helmholtz










75












q = C∆φ (45)







q =ε

d∆φ (46)





76







Gouy-Chapman











part2φ

partx2= minusρ

ε(47)
















77












RT (412)



ρ =sumk

ckzkF =sumk


RT (413)


part2φ

partx2=F

ε

sumk


RT (414)





part2φ

partx2= minusF

ε

sumk

zkcinfink

(1minus zkF

RTφ)

= minusFε

sumk

zkcinfink +

F 2

ε

sumk

z2kcinfink

RTφ (415)



zkcinfink = 0 (416)


part2φ

partx2=

F 2

εRT

sumk

z2kcinfink φ (417)

78




κ2 =F 2

εRT

sumk

z2kcinfink (418)


μορφή

part2φ

partx2= κ2φ (419)










minusκx(421)

















79


0 5 10 15 20x (nm)

0

20

40

60

80

100

φ (

mV

)

κ-1

= 10nm

κ-1

= 3nm




θα είναι

C =qm

φ(0)(423)


0

d2φ

dx2dx = minus

int infin0

ρ

εdxrArr dφ

dx


dx

∣∣∣0

= minusintinfin

0ρdx

ε(424)





minus dφ

dx

∣∣∣0

= minusqs

ε=qm

ε(425)


προκύπτει

dφ


dx

∣∣∣0

= minusκφ(0) (426)


qm

ε= κφ(0)rArr qm

φ(0)=

ε

κminus1(427)

80




C =ε

κminus1(428)









Σχ 46






φ(x) =qm

κεeminusκx (429)


d2φ

dx2=κqme

minusκx

ε(430)

81





(431)











φάνειας







partx

partEpartφ

= minuspart2φ

partx2= E partE

partφ(432)


E partEpartφ

= minusFε

sumk


RT (433)






= plusmnradic

2RT

ε

sumk


RT minus 1) (434)



82






qs = ∓radic

2RTεsumk


RT minus 1) (435)







ε

)12

sinh( zF

2RTφ)

(436)












qs = ∓2radic


2RT

)(437)







Cd =partq

part∆φ(438)


radic2RTε cinfin(e

minuszFφRT + e


83


000 100times10-5

200times10-5

x

0

02

04

06

08

1

φ

0

02

04

06

08

1

000 100times10-5

200times10-5

x

0

10-7

10-6

10-6

10-6

10-6

ck

0 1e-05 2e-05

x

100

108

1016

E

-04 -02 0 02 04

φel

0

05

1

15

2

C

(α) (β)

(γ) (δ)










Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh

(zFφ(0)

2RT

)(439)












84



υδρογόνου


C 1 Ν KClH2O 007

Cu 01 Μ H2SO4H2O -0052




Hg 1 Ν HClH2O -03

Ni 001 Μ Na2SO4H2O -019

Pt 0005 Ν H2SO4H2O 035





Cd =

radic2εcinfinz2F 2

RTcosh


2RT

)(440)






Πίν 41 [4]


Stern









85



















δηλαδή


partqM


partqM


partqM

(443)




partqM


partqM


partqG

(444)

86


δηλαδή

1

C=

1

CH

+1

CG

(445)






την Εξ (445)

1

Casymp 1

CH

(446)



1

Casymp 1

CG

(447)


87






89

Κεφάλαιο 5









τηρείται

















91








zkF(53)


φάνειας1



















συνεπώς






αφ ήα∆βφ

92




microe(s) =micro0


n+RT

nlnaRed

aOx

+ Fφ(s) (58)





e(m)

nF+RT

nFlnaOx

aRed

(59)

















e(m) + nFφ(m) (513)




e(m)

nF+RT

nFln aMz+ (514)







93




















είναι

∆φ =2micro0

H+(s)minus micro0H2

(s) + 2micro0e(Pt)

2F+RT

2Flna2

H+

pH2

(517)















94







m)



F(520)





nF+RT

nFlnaOx

aRed

(521)



H+(s)minus 12micro0

H2(s) + micro0

e(Pt)

F+RT

FlnaH+

p12H2

(522)





F(523)



Eeq =micro0

Ox minus micro0Red

nF+RT

nFlnaOx

aRed

minus(micro0

H+ minus 12micro0

H2

F+RT

FlnaH+

p12H2

)(524)








95




ντίδραση



E0H+H2

=micro0

H+ minus 12micro0

H2

F= 0 (527)



θα είναι


RT

nFlnaOx

aRed

(528)

όπου E0OxRed =

micro0Oxminusmicro

0Red









EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln aMz+ (529)

όπου E0Mz+M =


M














96
































97





























98





























99






















2minus+008





+ + 2 NH3 +010


2++010



100










++0163




















101

























minus+090


+091





102
















minus + H2O +120














103


















minus + H2O +185



2minus+2010











104







H2 rarr 2H+ + 2e (531)















Eeq = E0 +RT

nFln

[Ox]

[Red](534)



RT

nFln

[Cu2+]

[Cu]= E0

Cu2+Cu +RT

nFln [Cu2+] (535)







105



































106








z2E0Mz2M = z1E


Mz2Mz1 (541)








και


E0Fe3+Fe =

2

3E0

Fe2+Fe +1

3E0

Fe3+Fe2+











αντίδραση





107






δηλαδή







M2|C1C2 D1D2 ||A1A2 B1B2 |M1 (546)




Eeq = E01 +

RT

nFlnaνA1A1aνA2A2

aνB1B1aνB2B2

minus(E0

2 +RT

nFlnaνD1D1aνD2D2

aνC1C1aνC2C2

)(548)

όπου

E01 =

νA1micro0A1

+ νA2micro0A2


0B2minus

nF(549)

E02 =

νD1micro0D1

+ νD2micro0D2


0C2minus

nF(550)


Eeq = E0cell +

RT

nFlnaνA1A1

aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(551)



E0cell =

νA1micro0A1

+ + νC1micro0C1


0D1minus

nF(552)



108

































109






















Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu (554)












110





lnaνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2


nFln

aνA1A1

aνA2A2

aνB1B1

aνB2B2
















RT

nFln [Zn2+] (559)








aνC1C1

aνB1B1

aνD1D1

(560)

111


0 10 20 30 40 50 60 70

T oC

12

125

13

135

14

145

Eeq

V(α)

(β)

(δ)

(γ)

(ε)



θετικό

όπου




0D1minus (561)





E0cell =

RT

nFlnK (563)









partT


(564)

112




partT


(565)




όταν Eeq gt 0


partT


lt 0




partT


= 0 τότε το





partT


gt 0 τότε















nFEeq gt nFTpartEeq

partT


113







nFEeq lt nFTpartEeq

partT













Mz+|M (566)

Mezminus|Me (567)






EMz+M = E0Mz+M +

RT

nFln[Mz+] (570)


RT

nFln

1

[Mez+](571)


τη μονάδα

114












Azminus|MAM (572)




είναι


RT

nFln

1

[Azminus](574)




ως εξής










στην Παρ 521

115






RedOx|M (579)






















i = minussumk


z2kF

2ckukpartφ

partx(580)


partφ

partx= minus isum

k z2kF

2ckukminussum

k zkFDkdckdxsum2

k F2ckuk

(581)


partφ

partx= minus

sumk zkFDk

dckdxsum2

k F2ckuk

(582)

116








dφ = minusRTF

sumk

z2kF

2ukckzksum

l z2l F

2cluld ln ck (583)




tk =z2kF

2ukcksuml z

2l F

2clul(584)


dφ = minusRTF

sumk

tkzkd ln ck (585)



∆φ = minusRTF

sumk

int β

α

tkzkd ln ck (586)


d ln ck(x)dx = 1

ckdckdx

117










∆φ = minusRTF

2sumk=1

tkzk


2sumk=1

tkzk

lnck(β)

ck(α)(587)

ή αλλιώς

∆φ = minusRTF

(t1z

lnc1(β)

c1(α)minus t2z

lnc2(β)

c2(α)

)(588)



∆φ = minusRTF


c(α)(589)



λεκτρόδια











118


Eeq


∆ιαλυmicroα

M1 M2

Eeq2

minusEeq1

(minus) (+)














συνεπώς












119



∆ιαλυmicroα

+

minus

M1 M2

E∆φohm minusEeq1

Eeq2


(+)(minus)

I

I








νόμο του Ohm












120



∆ιαλυmicroα

minus

M1 M2

ohm∆φE

Eeq2

minusEeq1

+

I


I

minus +






















121


στοιχείου

E = Eeq + IRΩ (599)



122






123

Κεφάλαιο 6





























125



κτροδίων


Oz1 + nekc

GGGGGBFGGGGG

ka

Rz2 (61)












nFκαι va = ia







126

















vc =kBT

hcOe

minus∆G0cRT (65)







va =kBT

hcRe

minus∆G0aRT (66)







ισχύει

G0 =sum

νkmicrok (67)







127


M

φ

l x

φH

φ











φH








128




θα είναι

G01 = micro0


G02 = micro0


G03 = G0

Dagger

G04 = micro0

RH + z2FφH

G05 = micro0

R



129









G01 = G0

1chem minus nFφM

G02 = G0


G03 = G0


G04 = G0

4chem + z2FφH

G05 = G0

5chem




∆G0c = G0


ή αλλιώς

∆G0c = ∆G0








Συνεπώς




∆G0c = ∆G0



ic = nFk0ccOe

(αnminusz1)FRT

φHeminusαnFRT

φM (613)

130



k0c =

kT

heminus

∆G0chemcRT






RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

φM minus k0ccOe

minusαnFRT

φM) (614)





RTφH(k0

acRe(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (615)


c








(1minusα)nFRT

E minus k0ccOe

minusαnFRT

E) (616)








Εξ (43)






Frumkin

131


-5 0 5 10

E

-40

-20

0

20

40

i

if

ib







RTEeq = nFk0

aclowastRe

(1minusα)nFRT

Eeq (617)


Eeq = E0 +RT


όπου E0 = RTnF

ln k0c





i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

](619)

όπου

k0 = k0ceminusαnF

RTE0

= k0ae

(1minusα)nFRT

E0

(620)


132








i = i0(cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO

clowastOeminus

αnFRT

η)

(622)




minusαnFRT

(EeqminusE0)(623)













1 mAcm2



i0 = nFk0(1minusα)

f k0minusα

b clowast(1minusα)

O clowastα

R (624)










133






Pt 2H+ + 2e H2 H2SO4 1














η) (625)













i =nFi0RT

η (626)

3ex = 1 + x

134


-01 -005 0

η

-0005

0

0005

001

iανοδικο

καθοδικο



Το κλάσμα

Rct =RT

nFi0(627)










η (628)


η = minus RT


RT




135


-01 -005 0 005 01

η (V)

-6times10-6

-4times10-6

-2times10-6

0

2times10-6

4times10-6

6times10-6

i (A

cm

-2)

Rct

-1






σχέση





V Στην





η =RT

αnFln i0 minus

RT

αnFln |i| (631)







136


-02 0 02

η (V)

1times10-10

1times10-9

1times10-8

1times10-7

1times10-6

1times10-5

1times10-4

i (A

cm

-2) lni

0
























137





1 i = nF (k0bcRe

(1minusa)nFRT

E minus k0f cfe

minusanFRT

E) -

2 i = nFk0[cRe

(1minusα)nFRT


RT(EminusE0)

]-


(1minusα)nFRT


αnFRT

η)

-








i = i0

[cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η]

(633)



Eeq = E0 +RT


(634)







i

i0=cR

clowastRe

(1minusα)nFRT

η minus cO


η asymp 0 (635)


138



E = E0 +RT

nFlnc0

cR

(636)










i





E asymp E0 +RT


= Eeq (637)



θα ισχύει














Παρ 43

139


-02 0 02

η (V)

-8times10-6

-4times10-6

0

4times10-6

8times10-6

i (A

cm

-2)

(α)

(β)

(γ)










τα εξής [5]




ροπία







140




A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


R + e GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (640)






minus 2FERT (642)



cR =

minusrarrγprodi=1





minusrarri = F

minusrarrk RcRe

minus aFRT

E(644)

141



minusrarri = F

minusrarrk R

minusrarrγprodi=1


RTE

(645)





(1minusa)FRT


minus aFRT

E = 0 (646)





cS =nprod

i=minusrarrγ +2


E(648)


larrminusi = F

larrminusk RcSe

(1minusa)FRT

E(649)


larrminusi = F

larrminusk R



RTE

(650)



i = nF[larrminusk R




minusrarrγprodi=1


RTE]

(651)





142


συνεπώς

i = i0

[e



(EminusEeq)]

(653)



i = i0

[e



η]

(654)







βa =2303RT


00591

15minusminusrarrγ






βc =2303RT











εξής

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG R


143


R GGGBFGGG S

rds στάδιο

S + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





ότι

cR =

minusrarrγprodi=1


E(655)

cS =nprod

i=nminusminusrarrγ


E(656)


minusrarri = F

minusrarrk R

prodKicAe


E(657)

larrminusi = F

larrminusk R

prodKicZe

larrminusγ FRT

E(658)


i = i0

[e



η]

(659)



i = i0

[e



RTη]

(660)

όπου





βa =2303RT


00591


144








βc =2303RT














είναι

A + e GGGBFGGG B

B + e GGGBFGGG C

P + e GGGBFGGG νR



rds στάδιο

νS + e GGGBFGGG T

Y + e GGGBFGGG Z





145



cνR =

minusrarrγprodi=1



KicA

)1ν


E(661)




minusrarri = F

minusrarrk R


KicA

)1ν


RTE

(662)



KicZ

)1ν


E(663)

larrminusi = F

larrminusk R


KicZ

)1ν


RTE

(664)


i = i0

[e


minus(minusrarrγν

+a

)FηRT]

(665)



i = i0

[e



minus(minusrarrγν

+ra

)FηRT]

(666)

όπου






i = i0(enaFRT


η) (667)



146






τρόδια






i1 = i01ea1Fη1RT (668)


η1 = minusRTa1F

ln i01 +RT

a1Fln i1 (669)


η2 =RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 (670)















147


M1 M2

ohm∆φ

E eq2Ε minus |η|2

Eeq2


∆ιαλυmicroα

minus

+


minusEeq1


(+)(minus)

I

I









Εξ (672)



E = Eeq +RT

a2Fln i02 minus

RT

a2Fln i2 +

RT

a1Fln i01 minus

RT



συνεπώς

I = I1 = I2 rArr I = A1i1 = A2i2 (674)




E = Eeq + ln(iRTa1F

01 iRTa2F

02 )minus lnI

(RTa1F

+ RTa2F

)A

RTa1F

1 ARTa2F

2

minus IRs (675)

148







bull ΄Εστω



bull ΄Εστω

q = 2303(RTa1F

+RT

a2F

)bull ΄Εστω

iq0cell = iRTa1F

01 iRTa2F

02



















149


φορτίου

00001 001 1

I A

0

05

1

15

Ece

ll

V

Eeq

i0cell















τα εξής






x = 0


150


x

x=0

δ

c(0)

c

v

Μετα

λλ

ο


















βλήματα

151


φορτίου





















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(679)


minusF2uminuscminus

partφ

partx(680)







E = E0 +RT

z+Fln c+(0) (682)




152









partφ

partx= minus Dminus

zminusFuminuscminus

partcminuspartx

= minus RT

zminusFc+

partc+

partx(685)




i+ = z+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(686)





(1minus z+

zminus




απόσταση

c+(x) =zminusi+





δ + clowast+ (688)


κύπτει

i+ =D+Fz+


(1minus z+

zminus

)(689)



iL =z+D+F

δclowast+

(1minus z+

zminus

)(690)

153


φορτίου

-04 -02 0

η (V)

-2times10-2

0

2times10-2

3times10-2

4times10-2

6times10-2

i (A

cm

-2)



οριακο

ρευmicroα






i+ = iL

(1minus c+(0)

clowast+

)(691)





z+Flnc+(0)

clowast+(692)




z+F

RT(EminusEeq)

)= iL

(1minus e

z+F

RTηconc

)(693)








154


















partxminus z2

+F2u+c+

partφ

partx(695)


+F2uminuscminus

partφ

partx(696)









i+ = minusz+FD+

(1minus z+

zminus

)partc+

partx(697)






δ + clowast+ (698)

155


φορτίου


i+ = minusz+FD+


(1minus z+

zminus

)(699)











i = i+ = iL(ez+F


)(6100)

















δράση [7]



156







άχυσης

jO = minusDOpartcO

partx(6101)

jR = minusDRpartcR

partx(6102)



E = E0 +RT

nFlncO(0)

cR(0)(6103)





i =nFDO

δO


i =nFDR

δR

cR(0) (6106)



iLc =nFDO

δO

clowastO (6107)




cO(0)

clowastO= 1minus i

iLcrArr cO(0) =

(iLc minus i)δO

nFDO

(6108)

157


φορτίου

-05 -04 -03 -02 -01 0 01

E (V)

-1times10-3

-1times10-3

-1times10-3

-8times10-4

-6times10-4

-4times10-4

-2times10-4

0

i (A

cm

-2) i

Lc

E12






E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT

nFln(iLc minus i

i

)(6109)





nFlnDOδR

DRδO

(6110)





E = E12 +RT

nFln(iLc minus i

i

)(6111)






158





δράσης




i = minusnFDR

δR




iLa = minusnFDR

δR

clowastR (6113)


cR(0)

clowastR= 1minus i

iLarArr cR(0) =

(iminus iLa)δR

nFDR

(6114)



E = E0 minus RT

nFlnDOδR

DRδO

+RT


)(6115)










i = i0

[(1minus i

iLa

)e

(1minusa)nFRT

η minus(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η]

(6116)

159


-04 -02 0 02 04 06 08

E (V)

-6times10-3

-4times10-3

-2times10-3

0

2times10-3

i (A

cm

-2)

iLc

iLa










i = minusi0(

1minus i

iLc

)eminus

anFRT

η(6117)


i = minusi0(

1 +i0eminusanFRT

η

iLc

)minus1

eminusanFRT

η(6118)







160


-1 -08 -06 -04 -02 0 02 04

E (V)

-1times10-3

-8times10-4

-4times10-4

0

i (A

cm

-2)

iLc




διαχυση

























161





partckpartt

= minus part

partxjk

















ναγωγής




διάχυση



partcO

partt= DO

part2cO

partx2(6120)

partcR

partt= DR

part2cR

partx2(6121)

162





cR(x t = 0) = 0 (6123)





DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6126)




(E minus E0)]

(6127)








1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDOt

)(6128)

cR(x t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)erfc( x

2radicDRt

)(6129)






intinfinxeminust

2

dt

163



0 01 02 03 04 05

x

04

05

06

07

08

09

1C

O(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(α)

0 01 02 03 04 05

x

0

02

04

06

08

CR(xt

)

t = 10

t = 30

t = 50

t = 70

t = 90

(β)








1 + ξθ(E)(6130)

cR(0 t) =ξclowastO

1 + ξθ(E)(6131)


(6131)



τιμές

cO(0 t) = 0 (6132)




δρούν




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


164


0 2000 4000 6000 8000 10000

t

0

10

20

30

40

i(t)







partx

∣∣∣x=0

= nFDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(6134)

συνεπώς6


lowastO


(6135)




lowastOradic

πt(6136)



i(t) =id(t)

1 + ξθ(E)(6137)





radicπt) = 1

radics

165




∣∣x=0

καιpartcRpartx

∣∣x=0


του χρόνου


την Εξ (6137)

E = E0 +RT


nFln

radicDOradicDR

(6138)




166









167







μέσου intS

E middot dσ =q

ε(αʹ1)





ε(αʹ2)





q =

intV

ρdτ (αʹ3)


nabla middot Edτ =

intV

ρ

εdτ (αʹ4)


nabla middot E =ρ

ε(αʹ5)



(αʹ6)

169




170




d2φ(r)

dr2+

2

r

dφ(r)





d2ψ



είναι




κr(βʹ4)


φ(r) = A1eminusκr

r+ A2

eκr

r(βʹ5)






171





φ(r) =qion

4πεr=

zke0

4πεr(βʹ7)




φ(r) =zke0

4πε

eminusκr

r(βʹ8)

172




dvkdt

= A1 + A2uk (γʹ1)


partφpartx




dykdt

=1

A2

yk (γʹ2)




uk(t) = minusA1

A2

+C

A2

etA2(γʹ4)




uk(t) = minuszke0

gk

partφ

partx

(1minus eminus

gkmk

t)

(γʹ5)

173





Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ1)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ2)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

P (δʹ3)

(δʹ4)




v = v1 = v2 (δʹ5)








cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cP (δʹ9)

175





όπου

kf =k1k2

k2 + kminus1

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1

(δʹ11)


είναι

1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

(δʹ12)


1

vb

=1

kminus2cp

+k3

kminus2kminus1cP

(δʹ13)



v = v2




τότε

kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1k2

kminus1

(δʹ14)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1



v =k1k2

kminus1





k1

kminus1

cA = c(1)X1

(δʹ17)


176


όπου c(1)X1











kf =k1k2

k2 + kminus1

asymp k1 (δʹ19)

και

kb =kminus1kminus2

k2 + kminus1


k2

(δʹ20)



k2

cP (δʹ21)





(δʹ22)

όπου c(2)X1



όταν k2c(2)X1

= kminus2cP



v =v1

ν1

=v2

ν2

(δʹ23)


v =v1

ν1

=k1

ν1


ν1k2

cP (δʹ24)


v =v2

ν2

=k1k2

ν2kminus1

cA minuskminus2

ν2

cP (δʹ25)

177




Akf

GGGGGBFGGGGG

kb

P (δʹ26)


Ak1

GGGGGBFGGGGG

kminus1

X1 (δʹ27)

X1

k2GGGGGBFGGGGG

kminus2

X2 (δʹ28)

X2

k3GGGGGBFGGGGG

kminus3

P (δʹ29)



v = v1 = v2 = v3 (δʹ30)






κύπτει



cX1 =k1

k2 + kminus1

cA +kminus2

k2 + kminus1

cX2 (δʹ35)




178


όπου

k1 =k1k2

k2 + kminus1


k2 + kminus1

(δʹ37)


cX2 =k1

k3 + kminus1

cA +kminus3

k3 + kminus1

cP (δʹ38)



v =k3k1

k3 + kminus1


k3 + kminus1

cP (δʹ39)





vf =k3k1

k3 + kminus1

cA (δʹ40)


vb =kminus3kminus1

k3 + kminus1

cP (δʹ41)


1

vf

=1

k1cA

+kminus1

k1k2cA

+kminus1kminus2

k1k2k3cA

(δʹ42)


1

vb

=1

kminus3cp

+k3

kminus3kminus2cP

+k3k2


(δʹ43)



179




Ak1(E)



X1












dcA


dcX1


dcP





cX1 =k1(E)


kminus2(E)




v = v1 = v2 =k1(E)k2(E)




180



i

n= i1 = i2 = F

k1(E)k2(E)








i1 + i2 = 2F[ k1(E)k2(E)




](δʹ57)

δηλαδή

i1 + i2 = ni (δʹ58)




181



ση




dx2(εʹ1)


dx2(εʹ2)




(εʹ3)


DOpartcO

partx

∣∣∣x=0

= minusDRpartcR

partx

∣∣∣x=0

(εʹ5)



(E minus E0)]

(εʹ6)








α σταθερά

183

με λύση

λ = plusmnradic

s

DR

(εʹ8)


sDR

x+

B2(s)eminusradic

sDR


0 άρα


sDR

x(εʹ9)




με λύση

λ = plusmnradic

s

DO

(εʹ11)


A1(s)eradic

sDO

x+A2(s)e

minusradic

sDO






(εʹ13)



sDO

x+ A2(s)e

minusradic

sDO

x+clowastOs

(εʹ14)




sDO

x+clowastOs

(εʹ15)



DO

radics

DO

A2(s) = minusDR

radics

DR

B2(s) (εʹ16)

184


ή αλλιώς


DR

A2(s) (εʹ17)



sDO

x+clowastOs

(εʹ18)


DR

A2(s)eminusradic

sDR

x(εʹ19)




A2(s) +clowastOs

= minusradicDO

DR

A2(s) exp[nFRT

(E minus E0)]

(εʹ20)


DO


[nFRT


γράφεται

A2(s) +clowastOs




(εʹ22)



sDO

x


(εʹ23)


sDR

x

s(1 + ξθ(E))(εʹ24)

185

Ευρετήριο


αναγωγή 2









82




βάση 20







































187

Ευρετήριο








οξείδωση 2

οξύ 19
















pH 22


188





















Διάχυση






















































ΑΝΤΩΝΗΣ ΚΑΡΑΝΤΩΝΗΣ · di‹brwsh twn met‹llwn kai h prostas—a touc e—nai kai...

Documents