차체 구조용 에폭시 접착제의 접합부 특성에 미치는 zirconate 첨가...

차체 구조용 에폭시 착제의 합부 특성에 미치는

Zirconate 첨가 효과

정은택․이혜림․이소정․임창용․서종덕․김목순․김 기

大韓熔接․接合學誌第31卷 5號別冊

2013. 10

Journal of KWJS Vol.31 No.5(2013) pp71-76

http://dx.doi.org/10.5781/KWJS.2013.31.5.71

71

차체 구조용 에폭시 착제의 합부 특성에 미치는

Zirconate 첨가효과

정은택*,**․이혜림

*,**․이소정

*․임창용

***․서종덕

***․김목순

**․김 기

*,†

*한국생산기술연구원 용 합기술센터/마이크로조이닝센터

**인하 학교 신소재공학과***(주)신 기술연구소

The Effect of Zirconate Addition on the Joint Properties of Epoxy Adhesive for Car Body Assembly

Eun-taek Jeung*,**, Hye-rim Lee*,**, So-jeong Lee*, Chang-young Lim***, Jong-dock Seo***, Mok-soon Kim** and Jun-ki Kim*,†

*Advanced Welding & Joining Technology Center, Micro-Joining Center, KITECH, Incheon 406-840, Korea**School of Materials Science & Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea***Technical Research Laboratories, Shinyoung Co., Ltd., Yeongcheon 770-150, Korea

†Corresponding author : [email protected] (Received October 14, 2013 ; Revised October 24 2013 ; Accepted October 30, 2013)

A bstract The effect of zirconate having - NH functional group on the T-peel and lap shear strength of CaCO3

containing structural epoxy adhesive for car body assembly was investigated. Curing behavior of epoxy adhesive samples were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) techniques. The addition of zirconate up to 7.5 phr did not affect the curing mechanism of epoxy adhesive. While the small amount of zirconate addition less than 1.1 phr increased the cross-linking density, the excess addition of zirconate resulted in the increase of uncross-linked impurity. From the increase of T-peel and lap shear strength and the change of fracture mode from the adhesive failure to the mixed one, it was considered that the small addition of zirconate was effective in improving the adhesion strength of epoxy adhesive to the adherend and inorganic filler surfaces. The formation of uncross-linked impurity with the excess addition of zirconate was considered to decrease the joint strength by decreasing the cohesive strength of the cured epoxy.

Key Words : Structural adhesive, Epoxy, Coupling agent, Zirconate, T-peel strength, Lap shear strength

1. 서 론

최근 자동차 차체의 강성, 충돌성능, 내구성 등을 향

상시키기 해 고강도강과 같은 최신 소재의 용과

착제를 이용하는 새로운 합공법에 한 연구가 활

발하게 진행되고 있다1,2). 착제는 구조상 용 이 곤

란한 부 에 용이 용이하고, 용 이나 기계 체결

(mechanical fastening)에 비해 넓은 합면의 형성이

가능하며, 용 이 어려운 알루미늄이나 CFRP(carbon

fiber reinforced plastics) 등에도 용이 가능하다는

장 이 있다3).

자동차용 착제는 용부 에 따라 구조용, 구조

용, 비구조용 착제로 분류되며, 구조용 착제로는

기계 강도가 우수한 에폭시 착제가 주로 사용되고

있다. 자동차용 착제 에서 가장 우수한 착성능을

필요로 하는 착제는 차체 조립에 사용되는 에폭시

착제로 높은 단강도 T형 박리강도는 물론 우수한

충격박리강도가 요구된다4).

연구논문


438 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 5, October, 2013

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Ingredient Chemical name AbbreviationMolar mass

(g/mol)Chemical structure Form

Resin Diglycidyl ether of bisphenol A DGEBA 374 liquid

Hardener Dicyandiamide DICY 84 solid

Catalyst 2-Ethyl-4-methylimidazole 2E4MZ 219 solid

Coupling

agent

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane Silane 196 liquid

(OC-6-22)-Tris(3-aminophenolato-

O)[2,2-bis[(2-propenyloxy)methyl]-

1-butanolato-O,O',O'']zirconium

Zirconate 628 liquid

Table 1 Chemical properties of epoxy adhesive ingredients

에폭시 착제의 합강도는 성분원료의 종류 함

량, 혼합공정, 도포 경화공정, 피착재 표면상태 등

다양한 인자에 의해 향을 받는다. 에폭시 성분원료

에서 SiO2, CaCO3, Al2O3 등과 같은 무기필러는

크랙의 진행을 방해함으로써 충격박리강도를 향상시키

는 것으로 알려져 있다5). 이러한 무기필러가 효과 으

로 작용하기 해서는 에폭시 진과 강한 결합이 형성

되어야 하며 이를 해 커 링제(coupling agent)가

첨가된다.

커 링제는 피착재와 무기필러 표면에 존재하는 산화

물과 강한 공유결합을 형성함으로써 착력을 향상시키

는 첨가제이다6). 커 링제로는 실란(silane) 화합물이

표 이며 titanate와 zirconate도 일부 사용되고 있

다. 본 연구에서는 무기필러로서 CaCO3를 함유하는

에폭시 착제에 하여-NH 말단기를 갖는 zirconate

의 첨가가 착 합부의 겹치기 단강도 T형 박리

강도에 미치는 향을 조사하 다.

2. 실험방법

2.1 착제 포뮬 이션 열분석

에폭시 포뮬 이션에 사용된 성분원료의 종류와 화학

특성을 Table 1에 나타내었다. 베이스 진으로는 에폭

시당량(equivalent epoxy weight, EEW)이 187g/eq인

비스페놀A 타입의 Di- Glycidyl Ether of Bisphenol

A(DGEBA)를 사용하 다. 경화제로는 표 잠재성

경화제로 알려진7) Dicyandiamide(DICY)를 사용하 으

며, 매제로는 이미다졸계인 2-Ethyl-4-Methylimi-

dazole (2E4MZ)를 사용하 다.

제조된 착제 샘 의 성분조성을 Table 2에 나타내

었다. DICY는 시아노기(-CN)도 경화반응에 참여하는

것을 고려하여 7 phr을 첨가하 다. 매제로는 2E4MZ

를 2 phr 첨가하 고, 커 링제는 3-Mercaptopropyl-

trimethoxysilane(silane) 0.05 phr와 함께 0~7 phr

의 zirconate를 함량별로 첨가하 다.

착제 제조는 앵커믹서(anchor mixer) 교반기로 1

시간 혼합한 다음 진공공자 믹서를 이용하여 기포를

제거하 다. 제조가 완료된 착제는 실험에 사용되기

까지 경화반응이 일어나지 않도록 -40℃ 냉동고에 보

하 다.

Zirconate의 첨가에 따른 경화거동은 시차주사열량

계(Differential scanning calorimetry, DSC, Q20,

TA Instruments)를 사용하여 분석하 다. 경화온도

발열량은 25~250℃, 10℃/min 조건의 dynamic

DSC 방법으로 측정하 으며, 경화물에 한 유리천이

온도 (glass transition temperature, Tg)는 40~

200℃, 5℃/min 조건의 modulated DSC 방법으로

측정하 다.

2.2 합시험편 제작

Zirconate 첨가가 착제 합강도에 미치는 향은

단일겹치기 단강도와 T형 박리강도로써 평가하 다.

시편규격은 각각 ASTM D-1002과 ASTM D-1876을

따랐으며 Fig. 1과 Fig. 2에 각 시편의 치수를 나타내

었다.

피착재(adherend)로는 두께가 각각 1.4mmt, 0.7mmt

인 항복강도 313MPa, 최 인장강도 440MPa 의 비

도 냉연강 (SPRC440)을 사용하 다. 피착재의 표

면은 #400 연마지를 사용하여 길이방향으로 연마한 후

아세톤에 침지하여 10min간 음 세척을 하 다.

차체 구조용 에폭시 착제의 합부 특성에 미치는 Zirconate 첨가효과

大韓熔接․接合學誌第31卷第5號, 2013年 10月 439

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Sample name DGEBA DICY 2E4MZ CaCO3 Silane Zirconate

Zr-0 100 7 2 7.5 0.05 0.0

Zr-1 100 7 2 7.5 0.05 0.3

Zr-2 100 7 2 7.5 0.05 0.6

Zr-3 100 7 2 7.5 0.05 1.1

Zr-4 100 7 2 7.5 0.05 2.3

Zr-5 100 7 2 7.5 0.05 4.5

Zr-6 100 7 2 7.5 0.05 6.0

Zr-7 100 7 2 7.5 0.05 7.5

Table 2 Adhesive formulations (phr : part per hundred resin in weight)

100mmAdhesive layer = 0.2mm

1.4mm

25.4mm

12.7mm

Fig. 1 Dimension of single-lap shear test coupon

Adherend thickness=0.7mm

110 mm

40mm

40mm

Adhesive layer = 0.2mm 25mm

Fig. 2 Dimension of T-peel test coupon

합면의 기 노출을 최소화하기 하여 표면 처리

후 30min 이내에 합공정을 수행하 다.

합공정은 양쪽 합면에 착제를 고르게 도포한

후 착층 두께를 일정하게 유지하기 해 직경 0.2mm

의 래스비드(glass bead)를 올린 다음 시편을 포개

어 클립으로 고정하 다. 착제의 경화는 160℃ 오

에서 30min간 수행하 다.

2.3 인장시험 단면 분석

단일겹치기 단강도와 T형 박리강도 측정을 한 인장

시험은 유압지그가 장착된 인장시험기(AG-X, Shimaz-

hu)를 사용하여 각각 크로스헤드 속도 1.3mm/min와

254mm/min 조건으로 수행하 다.

단일겹치기 단강도(MPa)는 합부 단 시의 최

하 값(N)을 합부 겹침면 (mm2)으로 나 어 계산

하 다. 시편폭 25mm에 한 T형 박리강도(N/25mm)

는 인장길이 50~140mm 구간에서의 평균하 (N)으

로써 측정하 다. 시험조건당 시편 개수는 5개로 하 다.

인장시험 후 단면을 육안으로 찰하여 착제

합부의 단모드를 조사하 으며, 단면에서 크랙의

진행거동을 조사하기 해 주사 자 미경(SEM)으로

찰하 다.

3. 결과 고찰

3.1 경화거동

Zirconate 첨가가 에폭시 경화거동에 미치는 향을

조사하기 해 zirconate 첨가량에 따라 dynamic

DSC를 측정하 으며, 표 으로 Zr-0, Zr-5, Zr-7

의 측정결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 보면

경화피크가 단일피크이면서 경화온도의 변화가 없는 것

으로 보아 본 연구에서 zirconate 첨가범 인 7.5 phr

까지는 zirconate 첨가는 에폭시 경화거동에 향을 미

치지 않는 것으로 생각된다.

Zirconate 첨가량별 dynamic DSC 방법으로 측정

한 경화반응열과 modulated DSC 방법으로 측정한 유

리천이온도(Tg)를 Fig. 4에 나타내었다. 경화반응열은

zirconate 함량에 따라 0.56 phr까지는 증가하다가

이후에는 지속 으로 감소하는 것으로 나타났다.

일반 으로 경화반응열은 결합에 참여한 에폭시 말단기

수와 비례하는 것으로 알려져 있다7). 소량의 zirconate

첨가시 경화반응열이 증가한 것은 zirconate의 말단기

인 -NH기가 미반응 에폭시기와 반응함으로써 추가



74

3

2

1

0

50 100 150 200 250

Temperature(℃)

Heat

flo

w (

W/g

)

Zr-0Zr-5Zr-7

Fig. 3 Dynamic DSC curves of selected zirconate

contents

350

250

200

150

100

50

0

300

Heat

of

curi

ng(J

/g)

300

250

200

150

100

50

0

Class tran

sition te

mperatu

re(℃

)H

Tg

0 2 4 6 8

Zirconate content(phr)

Fig. 4 Variations of curing peak temperature and

heat of curing with zirconate content

Adhesive failure

Mixed failure

Cohesive failure

0 2 4 6 8


Load

(N

)

200

150

100

50

0

Fig. 5 Variation of T-peel strength with zirconate

content

Adherend

Adhesive

Adhesive failure

Cohesive failure

Mixed failure

Fig. 6 Fracture mode of adhesive joint

인 경화반응을 일으킨 결과로 생각된다.

한편 zirconate의 말단기인 -NH기는 아민기로서

상온에서 가사성이 없는 것으로 알려져 있다8,9). Fig.

4에서 zirconate를 과량 첨가시 반응열이 감소한 것은

포뮬 이션 제조 후 DSC 측정 까지 -NH기와 에폭

시기가 상온에서 반응함으로써 DSC 측정시 경화반응

에 참여할 에폭시기의 수를 감소시킨 결과로 생각된다.

Fig. 4에서 보면 zirconate 첨가에 따른 Tg의 변화

는 경화반응열과 비슷하게 증가 후 감소하는 경향을 볼

수 있다. 착제 경화물에 있어서 Tg는 화학 결합력

을 의미하는 것으로서 미결합 성분의 존재는 Tg를 감

소시키는 것으로 알려져 있다10,11). 따라서 소량의

zirconate 첨가 시 Tg가 증가한 것은 -NH기와의 반

응에 의한 미결합 에폭시기의 감소에 의한 것이며, 과

량의 zirconate 첨가 시 Tg가 다시 감소하는 것은 상

온에서 -NH기와의 반응으로 에폭시기가 소진되어 경

화제 매제가 미결합 성분으로 잔류한 결과로 생각

된다.

3.2 합부 기계 거동

Zirconate 첨가가 합강도에 미치는 향을 조사하

기 한 T형 박리강도 시험결과와 단모드 찰결과를

Fig. 5에 나타내었다. Zirconate 첨가량 증가에 따라

강도값이 증가하다가 Zr-2 이상의 함량에서는 강도값

이 다시 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 T형 박리강도

에 있어서 최 의 zirconate 첨가량이 존재한다는 것을

의미한다.

Fig. 6에는 괴모드에 한 모식도를 나타내었으며,

T형 박리강도 시편의 표 인 단면 사진을 Zr-0,

Zr-2, Zr-7에 하여 Fig. 7에 나타내었다. Zr-0의

경우 피착재와 착제의 경계면이 분리되는 착계면

괴(adhesive failure)가 찰되었으며, Zr-7의 경우에

는 착제 내부에서 괴가 일어난 응집 괴(cohesive

failure)가 찰되었다. 강도값이 가장 높았던 Zr-2의

경우에는 착계면 괴와 응집 괴가 혼재된 혼합 괴

(mixed failure) 양상을 보 다.

Zirconate 소량 첨가 시 단모드가 착계면 괴에

서 혼합 괴로 천이된 원인으로는 피착재와의 결합력

증가 는 응집결합력(cohesive strength)의 감소를

생각해 볼 수 있다12)

.

이 에서 Fig. 4에 나타낸 경화반응열 Tg 거동을

보면 응집결합력이 감소되지는 않았을 것으로 단됨에

따라 zirconate 첨가는 피착재와의 결합력을 증가시킨

것으로 생각되며 이에 따라 Fig. 5에서 T형 박리강도

차체 구조용 에폭시 착제의 합부 특성에 미치는 Zirconate 첨가효과

大韓熔接․接合學誌第31卷第5號, 2013年 10月 441

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(a) Zr-0 (b) Zr-2 (c) Zr-7

Fig. 7 Optical images of the fracture surface of

the selected T-peel test specimens for the

zirconate contents

(a) Zr-0 (b) Zr-2 (c) Zr-7

Fig. 8 SEM fracture surface of the T-peel test specimens for the zirconate contents


Adhesive failure

Mixedfailure

Cohesive failure

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Shear

str

ength

(M

Pa)

0 2 4 6 8

Fig. 9 Variation of single-lap shear strength with

zirconate content

가 증가된 것으로 생각된다.

Zirconate 과량 첨가 시 단모드가 혼합 괴에서

응집 괴로 천이되었다는 것은 zirconate가 피착재와의

결합력을 증가시키는 상황에서 상 으로 응집결합력

이 감소되었음을 의미한다. 단모드가 서로 다른 Zr-

0, Zr-2, Zr-7 단면을 SEM으로 찰한 결과를

Fig. 8에 나타내었다. 혼합 괴가 발생한 Zr-2에 비해

응집 괴가 발생한 Zr-7의 경우 단면이 매끄러운 것

으로 보아 크랙의 가 수월하게 진행된 것을 알 수

있다. 이는 zirconate 과량 첨가 시 미결합 성분의 증

가로 인해 응집결합력이 감소되었음을 의미하며, 이에

따라 Fig. 5에서 T형 박리강도의 감소가 나타난 것으

로 생각된다.

Zirconate 첨가량에 한 겹치기 단강도 시험결과

와 단모드를 Fig. 9에 나타내었다. Zirconate 첨가

에 따른 겹치기 단강도와 단모드는 Fig. 5의 T형

박리시험 결과와 동일한 경향을 보임을 알 수 있다. 다

만 zirconate 과량 첨가 시 겹치기 단강도의 감소폭

이 T형 박리강도의 경우에 비해 큰 것을 볼 수 있는데,

이는 겹치기 단시험 시 합부에 가해지는 응력상태

가 T형 박리시험의 경우에 비해 착제의 응집결합력에

한 의존성이 크기 때문으로 생각된다.

4. 결 론

무기필러로서 CaCO3를 함유하는 차체 구조용 에폭시

착제의 하여 -NH 말단기를 갖고 있는 zirconate

첨가가 합부의 T형 박리강도 겹치기 단강도에

미치는 향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) Zirconate의 첨가는 에폭시 착제의 경화기구에

는 향을 미치지 않았으며 소량첨가 시에는 -NH 말

단기의 반응참여에 의해 가교 도를 증가시키지만 과량

첨가 시에는 경화물의 Tg가 감소하는 것으로 보아 미

반응물의 생성을 증가시키는 것으로 생각된다.

2) 소량의 zirconate 첨가 시에는 T형 박리강도와

겹치기 단강도가 증가되고 단모드가 계면 단에서

혼합 괴로 변화되는 것으로 보아 zirconate 첨가는 피

착재와 무기필러에 한 착력 향상에 효과 인 것으

로 단되었다.

3) Zirconate를 과량 첨가한 경우에는 미반응물 생

성에 따른 응집결합력의 감소로 인해 합강도가 하



76

된 것으로 단되었으며, 이것으로 보아 에폭시 착제

내에 최 의 zirconate의 첨가량이 존재하는 것을 알

수 있었다.

후 기

본 연구는 산업통상자원부 산업원천기술개발사업(과

제번호 : 10035163)과 한국생산기술연구원의 연구지

원에 의해 수행되었습니다.

References

1. T. Satob : On the development of structural

adhesive technology for the automotive body in

japan. JSAE Review. 17-2 (1996), 165-178

2. D. Y. Choi, Y. G. Kim : Trend of joining technology

for automotive sheet steels, Journal of KWJS, 27-3

(2009), 125-130 (in Korean)

3. T. A. Barnes, I. R. Pashby : Joining techniques for

aluminium spaceframes used in automobiles part II -

adhesive bonding and mechanical fasteners, J.

Mater. Process. Technol., 99-1-3 (2000), 72-79

4. F. L. Jin, S. J. Park : Impact-strength improvement

of epoxy resins reinforced with a biodegradable

polymer, Journal of Materials Science and Engiceering,

478 (2008) 402-405

5. J. Gonzalez : Effects of coupling agents on mechanical

and morphological behavior of the PP/HDPE blend

with two different CaCO3, European Polymer Journal.

38 (2002) 2465-2475

6. E. M. Petrie : Epoxy adhesive formulations, McGraw-

Hill, 18-24 (2006), 106-107

7. T. Hatakeyama, Z. Liu : Handbook of thermala-

nalysis, John Wiley & Sons, (1998), 53-54

8. K. Raetzke : Shelf stability of reactive adhesive

formulation : A case study for dicyandiamide-cured

epoxy systems, International Journal of Adhesion &

Adhesives 30, (2010) 105-110

9. J. D. Flores : Chemical Characterization and Two-

step Cure Kinetics of a High Performance Epoxy

Adhesive System, Master of Science, (July 2006)

10. S. L. Case : Fundamental Importance of Fillers, Cure

Condition, and Crosslink Density on Model Epoxy

Properties, Doctor of Philosophy in Chemistry, (June

9, 2003)

11. L. E. Nielsen : Cross-linking-Effect on Physical

Properties of Polymers, Polymer Reviews, 3-1 (1969),

69-103

12. D. W. Seo, J. K. Lim : Tensile, bending and shear

strength distributions of adhesive-bonded butt joint

specimens, Compos. Sci. Technol., 65-9 (2005), 1421-

1427

차체 구조용 에폭시 접착제의 접합부 특성에 미치는 zirconate 첨가...

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