[Research Paper] 대한금속 ·재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 2 (2018) pp.163-169 163

DOI: 10.3365/KJMM.2018.56.2.163

환원 산화 그래핀을 이용한 계면제어가다결정 SnSe의 열전 수송특성에 미치는 효과

이상태 · 임영수*

부경대학교 신소재시스템공학과

Effects of Interface Control Using Reduced Graphene Oxide (RGO) on the Thermoelectric Transport Properties of Polycrystalline SnSe Compounds

Sang Tae Lee and Young Soo Lim*

Department of Materials Syetem Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea

Abstract: We report the effects of interface control using reduced graphene oxide (RGO) on the thermoelectric

transport properties of polycrystalline SnSe compounds. Polycrystalline SnSe-RGO composites were prepared

by the consolidation of SnSe powder coated with the RGO by hot pressing, and the RGO content was controlled

to be 0, 0.2, 0.5 and 1 wt%. The incorporation of RGO did not induce any structural changes in the crystal

structure of SnSe, and no additional secondary phase could be observed. The electrical conductivity of the

composites increased with increasing RGO content. This increase was largely the result of increased hole

concentration due to the hole Fermi liquid phenomenon at the SnSe-RGO interface, and it was elucidated by

the reduced Seebeck coefficient with increasing RGO content. However, this tendency could only be clearly

observed at relatively low temperatures, and the incorporation of the RGO did not lead to a significant

increase in the power factor. The thermal conductivity of the composites decreased with the increase in RGO

content, and revealed that there was additional phonon scattering at the grain boundary interfaces due to

the existence of the RGO. These results, demonstrated that independent control of charge and thermal

transport, i.e., phonon glass-electron crystal, could be realized by interface control using RGO in

polycrystalline SnSe compounds.

(Received October 18, 2017; Accepted November 6, 2017)

Keywords: thermoelectric, SnSe, reduced graphene oxide, hot pressing, interface control

1. 서 론

온도차를 전기에너지로 변환하는 제벡(Seebeck) 효과와

함께 전위차를 활용하여 열을 이동시키는 펠티어(Peltier)

효과를 포함하는 열전변환기술은 움직이는 구동부 없이 고

상의 열전소재 내에서 직접 가역적으로 열과 전기 에너지

의 변환을 가능하게 하는 에너지 기술이다 [1,2] .

Goldsmid에 의해 처음으로 근대적 열전기술이 실현된 이

후, 제한된 화석에너지의 효율적 사용과 함께 CO2 발생

감소를 통한 지구온난화 억제, 그리고 전자냉각기술을 이

용한 다양한 냉각 및 방열기기 활용에 이르기까지 열전기

술에 대한 관심은 지속적으로 높아져왔다 [3]. 열전변환 효율

은 열전소재의 성능에 심각하게 의존하며, 열전소재의 성능

은 무차원 열전성능지수인 ZT(= S2σT/κ, S는 제벡 계수, σ는

전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도) 로 나타내어진다

. 따라서 열전소재의 성능향상을 위하여 열 및 전하수송특

성을 제어하는 연구가 지속적으로 추진되어 왔으며, 특히

Bi2Te3 및 PbTe계 열전소재에서 나노구조화를 통한 열전 수

송특성 제어는 열전성능지수의 비약적 향상을 가져왔다 [4-

12,44,45].

이러한 기존 열전소재의 성능향상에 대한 연구 이외에도

값이 저렴하고 독성이 없는 신규 열전소재에 대한 탐색이

지속적으로 이루어져 왔으며, 이 중에서 특히 ZT가 2.0이

넘는 SnSe가 최근들어 큰 주목을 받고 있다 [13-29].

SnSe는 열전도도와 전기전도도에 있어서 매우 큰 이방성

*Corresponding Author: Young Soo Lim

[Tel: +82-51-629-6384, E-mail: yslim@pknu.ac.kr]

Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

164 대한금속 ·재료학회지 제56권 제2호 (2018년 2월)

을 지니는 물질로, a축 방향의 열 및 전기전도도가 b 및

c축 방향에 비해 매우 낮은 특징을 가지고 있다. 2014년

Zhao 등은 SnSe 단결정의 b 및 c축 방향에서 각각 2.6과

2.3의 높은 ZT를 923 K의 온도에서 구현한 바 있으며, 또

한 이방성으로 인하여 c축 방향에서는 0.8 정도의 상대적

으로 낮은 ZT값을 보고하였다 [13]. 이러한 우수한 열전

성능에도 불구하고 SnSe 단결정의 취약한 기계적 특성으

로 인하여 다결정 SnSe의 개발이 매우 요구되어지며, 또한

결정립계에서 추가적인 포논산란에 의한 추가적인 열전도

도 감소를 기대할 수 있기 때문에 다결정 SnSe에 대한 관

심이 매우 고조되어 왔다. 그러나, 예상과 달리 다결정

SnSe의 경우에는 높은 열전도도로 인하여 단결정에 비해

상대적으로 낮은 열전성능지수가 보고되고 있다 [16,19,26].

그 이유가 아직 명확하게 규명되지는 않았지만, Chen 등

의 연구에 따르면 제조 과정에서 SnSe 분말이 산소에 불

가피하게 노출되면서 입계에 Sn 산화물이 형성되고 이 산

화물의 높은 열전도도(300 K에서 ~98 Wm-1K-1)로 인하여

다결정 SnSe의 열전도도를 증가 시킨다는 것이 최근 보고

되었다 [30]. 그럼에도 불구하고, 다결정 SnSe의 ZT를 향

상시키는 방법으로 이종의 원소를 도핑함으로써 출력인자

의 향상을 시키는 연구와 함께 SnS 또는 SnTe와의 합금

화를 통해 열전도도를 감소시키는 연구들이 보고되어져 왔

으며, 특히 칼륨을 도핑한 다결정 SnSe에서 균일한 나노석

출물 형성을 통해 단결정 SnSe와 유사한 낮은 열전도도를

구현하여 773 K의 온도에서 1.1의 우수한 ZT가 보고된 바

있다 [30].

한편, 탄소원자가 sp2 혼성화를 통해 육각형 격자로 배

열된 2차원 물질인 그래핀은 큰 비표면적 (> 2000 m2/g),

높은 열전도도 (~5000 W/mK), 높은 이동도 (~20,000

cm2/Vs), 유연성, 내투과성 등 기존 소재에서는 관찰되지

않던 특이한 성질들로 인하여 오늘날 가장 중요한 나노물

질 중 하나로 주목을 받고 있다 [31-33]. 우리 연구 그룹

에서는 이러한 그래핀을 열전소재 분말에 코팅하여 그래핀

복합 열전소재 분말 제작한 후 이를 소결하여 그래핀-열전

소재 복합체를 제작할 경우, 전기전도도의 증진과 동시에

입계에 존재하는 그래핀의 포논 산란에 의해 열전도도가

감소하는 현상을 보고해 왔다 [34-36]. 본 연구에서는 다결

정 SnSe의 열전성능 향상을 위하여 다결정 SnSe의 입계를

그래핀으로 코팅함으로써 포논 유리전자 결정(phonon

glass-electron crystal, PGEC)를 구현하는 연구전략을 시도

하였으며, 본 실험을 위한 그래핀은 산화 그래핀(graphene

oxide, GO)을 환원시켜 제조한 환원 산화 그래핀(reduced

graphene oxide, RGO)를 이용하였다. 이를 통해 제작된

SnSe-RGO 복합체에서 전기전도도의 상승과 열전도도의 저

감이 동시에 구현되었으나, 반면 제벡 계수의 급속한 저하

가 나타나 열전성능지수는 RGO 함량이 증가함에 따라 감

소하는 현상이 관찰되었다. 그러나 본 연구를 통해 그래핀

복합화를 통한 열전도도와 전기전도도의 독립적 제어가 가

능하다는 사실을 확인하였으며, 이러한 연구전략은 향후 다

른 열전소재의 그래핀 복합화를 통한 열전성능 향상에 폭

넓게 활용될 수 있다고 여겨진다.

2. 실험 방법

본 실험에서는 먼저 진공 용융법을 이용해 SnSe 주괴

(ingot)을 제작하였으며, 출발 원료는 Sn (99.999%, shot,

Alfa Aesar)과 Se (99.999%, shot, 5N Plus)를 사용하였

다. 조성에 맞게 칭량한 Sn과 Se를 석영관에 넣은 후 약

1.5 × 10-2 Torr 정도의 진공도를 유지하면서 밀봉하였다.

밀봉된 석영관은 전기로에서 1223 K의 온도로 24시간 유

지 후 773 K까지 로냉시키고 이후 상온의 물에 급냉하였

다. 이와 같은 공정을 통해 제조한 주괴를 Ar 분위기의

글로브박스 내에서 유발을 사용해 분말로 분쇄한 후 200

mesh(≤ 74 µm)로 체가름하였다.

이와 같은 방법으로 제작한 SnSe분말에 그래핀을 코팅

하여 SnSe-그래핀 복합 분말을 제조하였으며, RGO의 함량

은 0, 0.2, 0.5 및 1 wt%로 조절하였다. Dimethylformamide

(DMF) 용매 200 ml를 1,000 ml 플라스크에 넣고 reflux

관을 연결한 후 SnSe 분말을 플라스크에 넣고 5분 간 히

팅맨틀에서 교반시켜 주었다. 다음으로 GO (5 g/L in

water)를 상기의 플라스크에 함께 투입하여 5분간 교반시

킨 후, hydrazine monohydrate (GO : hydrazine = 100

mg : 4 ml)를 넣고 80 °C의 온도에서 1시간 동안 산화

그래핀을 환원시켰으며, 이를 다시 비이커에 옮겨 24시간

동안 숙성(aging)을 수행하였다. 원심분리기를 사용해

10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 SnSe-RGO 복합분

말을 회수한 후, 마지막으로 진공오븐에서 40 °C의 온도로

24시간 동안 건조시켰다.

이와 같이 제조된 SnSe-RGO 복합분말은 열간 압축 소

결법(hot pressing)을 이용해 소결하였다. 직경이 12.5 mm

인 흑연 다이에 복합분말을 장입한 후, 금형(mold)에 연결

한 열전대와 챔버 내의 열전대를 이용하여 소결 온도를 측

정하였으며, 1 × 10-4 Torr 진공 분위기를 유지하면서

773 K에서 110분 간 소결하였다. 승온 속도는 분당 10 K

이며, 60 MPa의 압력을 가하였다. 이상의 SnSe-RGO 복

합체 제조방법을 그림 1의 모식도에 간략하게 나타내었다.

이상태 · 임영수 165

소결체의 밀도는 아르키메데스(Archimedes) 법으로 측정

하였으며 상분석은 상온에서 Cu Kα 방사를 사용하여 X선

회절(X-ray diffraction, XRD, Ultima 4, Rigaku)을 활용

하여 수행하였다. 전기전도도와 제벡 계수는 4탐침법(4

point probe method, ZEM-3, ULVAC-RIKO)을 사용하여

300 K에서 900 K까지 측정하였으며, 열전도도는 레이저 섬

광법(laser flash, LFA, DLF-1300, TA Instruments)을 활

용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2(a)는 이상과 같은 방법으로 제작된 SnSe-RGO

복합체의 XRD 패턴을 보여준다. 그림의 삽도에 나타낸

바와 같이 모든 시료는 열간 압축 소결 공정의 가압방향

으로 측정되었다. 모든 패턴에서 사방정(orthorhombic) 구

조(Pnma)를 가지는 단일상의 SnSe(JCPDS #48-1224)가 관

찰되었다. RGO의 함량에 따른 회절 피크의 이동은 관찰

되지 않았으며, 또한 이차상 역시 전혀 관찰되지 않았다.

모든 시료에서 SnSe (400) 회절 피크가 가장 강하게 관

찰되었으나, SnSe의 열전수송특성은 배향성에 매우 크게

의존하므로 이를 보다 자세하게 확인하기 위하여 a축 배향

에 대한 로트게링 배향도(Lotgering factor, LF)를 아래의

식 (1)-(3)을 활용하여 계산하여 그림 2(b)에 나타내었다

[37].

, (1)

, (2)

, (3)

여기에서 I와 Io는 각각 대응하는 면에서의 실험 및 분말

회절 피크의 강도이다. 그림에서 보이듯 (h00)의 LF는

RGO가 존재하지 않을 경우 0.124를 나타내지만, 각각

0.2, 0.5, 1.0 wt% RGO가 들어간 시료에서는 각각

0.188, 0.165, 0.178로 가압방향에서의 a축 배향성이

33~52% 정도 증가한 양상을 나타낸다. 이러한 SnSe의

LF값들은 비록 방전 플라즈마 소결(spark plasma

sintering, SPS) 방식으로 소결된 다결정 SnSe의 값

LFp po–

1 po–------------=

p

Ih00

0

2θ

∑

Io hkl,

0

2θ

∑

----------------=

p

Io h00,

0

2θ

∑

Io hkl,

0

2θ

∑

-----------------=

Fig. 1. Schematic of the experimental procedure for the SnSe-RGOcomposites.

Fig. 2. (a) XRD patterns of the SnSe-RGO composites and (b)Lotgering factors of the composites as a function of RGO content.

166 대한금속 ·재료학회지 제56권 제2호 (2018년 2월)

(~0.7)과 비교할 때 상당히 낮은 수준이지만, RGO가 다

결정 SnSe의 배향성에 영향을 준다는 사실을 보여주며

이러한 현상의 원인 규명을 위하여 향후 추가 연구가 필

요하다고 생각된다 [38].

그림 3(a)는 SnSe-RGO 복합체의 온도에 따른 전기전

도도를 로그 스케일로 보여준다. 모든 시료에서 온도 증

가에 따라 전기전도도가 약 800 K까지 지속적으로 증가

하는데, 이는 SnSe의 전하농도가 온도 증가에 따라 전

하농도가 증가하는 전형적인 비축퇴 반도체(non-

degenerate semiconductor)임을 보여준다. 800 K 이상의

온도에서는 Pnma상에서 Cmcm상으로 상전이로 인해 전자

-포논 산란이 심각하게 발생하여 온도증가에 따라 전기

전도도가 감소하는 현상이 관찰되었으며[13,39], 이를 통

해 RGO의 첨가가 SnSe의 상전이에 큰 영향을 주지

못함을 알 수 있다.

한편 RGO의 첨가에 따라 전기전도도가 약 한 order 정

도까지 비약적으로 증가하였는데, 이는 상대적으로 저온 영

역에서 보다 명확하게 관찰된다. 본 실험에서 전기전도도

는 삽도에 나타낸 것처럼 가압방향에 수직으로 측정되었기

때문에, 이러한 전기전도도 증가는 그림 2(b)에서 고찰한

바와 같이 RGO 증가에 따라 전기전도도가 가장 낮은 a축

배향성이 감소하는데 기인했을 가능성도 존재한다 [13]. 그

러나, 0.2 wt%의 RGO가 들어간 시료와 그 이상의 RGO

가 첨가된 시료에서의 LF 값의 차이가 크지 않으므로 배

향성에 따른 전기전도도 증가효과는 크지 않다고 판단된

다. 또한, RGO 첨가에 따른 전기전도도 증가는 RGO의

높은 이동도에 의해 기인하였을 수도 있다 [31-33]. 그러나

0.5 wt%와 1 wt%의 RGO가 첨가된 시료의 전기전도도

차이가 미미하며, 따라서 이는 전하농도의 변화가 전기전

도도의 비약적 증가의 가장 큰 원인임을 의미한다.

이러한 전하농도의 증가는 그래핀의 페르미 액체(Fermi

liquid) 현상을 통해 설명할 수 있다 [40,41]. 그래핀의 전

하농도는 접촉하고 있는 물질의 페르미 준위(Fermi level)

에 의해 영향을 받는다. 접촉하고 있는 물질의 페르미 준

위이 그래핀의 일함수(work function)인 디랙 점(Dirac

point) (~4.5 eV) 위에 위치할 경우 electron Fermi liquid

가 그래핀에 생성되며, 반면 접촉하고 있는 물질의 페르미

준위이 디랙 정 아래에 위치할 경우 정공(hole) 페르미 액

체가 생성된다 [40,41]. 그림 4에서와 같이 띠틈(band

gap)이 0.9 eV인 SnSe의 전자친화도 (electron affinity, χ)

는 약 4.55 eV로 알려져 있으며, 또한 본 실험에서 SnSe

는 p-type의 비축퇴 반도체이므로 페르미 준위가 가전대

상단(EV) 근처에 형성되어져 있다 [42]. 이 경우, SnSe의

페르미 준위까지 정공이 형성되게 되며 이는 SnSe-RGO

복합체에서 전하농도를 증가시켜 전기전도도를 향상시키게

된다.

이상과 같이 RGO 복합화에 따른 전하농도의 증가를 직

접적으로 확인하는 방법은 홀 측정법(Hall measurement)이

지만, 본 실험에서는 신뢰성있는 측정이 어려워 제벡 계수

를 이용하여 간접적으로 확인하였다. 그림 5(a)는 SnSe-

RGO 복합체의 온도에 따른 제벡 계수를 나타내며, 삽도에

나타낸 바와 같이 가압방향과 수직인 방향으로 측정을 수

Fig. 3. Temperature-dependent electrical conductivities of the SnSe-RGO composites in log-scale.

Fig. 4. A schematic band alignment of the SnSe-RGO composites(χSnSe: electron affinity of SnSe, WRGO: Dirac point of RGO, EF:Fermi level, EC: conduction band of SnSe, EV: valence band ofSnSe, and EVac: vacuum level).

이상태 · 임영수 167

행하였다. 제벡 계수는 아래의 식 (4)에 나타낸 바와 같이

전하농도와 역의 상관관계를 나타낸다 [43].

, (4)

여기에서 kB는 볼츠만 상수 (Boltzmann constant), q는 전

하수송자의 전하량, h는 플랑크상수(Planck constant), md*는

상태밀도 유효질량, 그리고 p는 정공 농도를 나타낸다.

그림 5(a)에서와 같이 RGO 증가에 따라 제벡 계수가

급속히 감소하는데, 이는 SnSe-RGO 복합체에서의 정공의

농도가 급속히 증가하고 있음을 의미하며따라서 정공 페르

미 액체의 형성이 그림 3에서 관찰된 전기전도도의 급속

한 증가의 원인이 됨을 알 수 있다. 그런데, RGO 함량이

0.5 wt%까지는 정공의 증가에 따라 제벡 계수가 급속히

감소하지만, 이후에는 큰 감소를 나타내지 않으며 이는 전

기전도도에서 관찰되는 경향과 잘 일치한다. 앞서 살펴본

바와 같이 SnSe-RGO 복합체에서 정공의 생성은 RGO와

SnSe의 접촉에 기인하기 때문에, 이러한 현상은 0.5 wt%

에서 이미 SnSe와 RGO 간의 충분한 접촉(full coverage)

이 이루어졌으며 그 이후로는 새로운 접촉이 크게 발생하

지 않아 더 이상의 정공의 생성이 어려워졌기 때문으로 이

해된다.

그림 5(b)는 SnSe-RGO 복합체의 온도에 따른 출력인자

(power factor = S2σ)를 나타낸다. 비록 그림 3에서와 같

이 RGO와의 복합화에 따라 전기전도도의 증진이 가능하

였지만, 한편 RGO 첨가에 따른 제벡 계수의 급속한 감소

는 출력인자의 감소를 야기하였으며 이는 전체적인 열전성

능에 부정적인 영향을 가져온다.

그림 6(a)는 SnSe-RGO 복합체의 온도에 따른 전체 열

전도도(total thermal conductivity, κ)를 나타낸다. 그림 3

에서 살펴본 바와 같이 RGO 첨가에 따라 전기전도도가

증가함에도 불구하고 전체 열전도도는 RGO 함량 증가에

S8π

2

kBT

3qh2

-----------------md

* π

3p------⎝ ⎠⎛ ⎞

2 3⁄

=

Fig. 5. (a) Temperature-dependent electrical conductivities and (b)temperature-dependent power factors of the SnSe-RGO composites.

Fig. 6. (a) Temperature-dependent thermal conductivities and (b)temperature-dependent ZT of SnSe-RGO composites.

168 대한금속 ·재료학회지 제56권 제2호 (2018년 2월)

따라 지속적으로 감소하는 경향이 확인되며, 이는 특히

상대적으로 저온 영역에서 더욱 명확하게 관찰된다. 그러

나 최대 출력인자가 관찰된 800 K 이상의 고온에서는 오

히려 RGO가 첨가되지 않은 시료에서 가장 낮은 열전도

도를 보이는데, 그 이유는 아직 명확하지 않으나 이는 입

계에 존재하는 RGO의 포논 산란효과가 온도에 의존함을

의미한다.

이러한 고온영역에서의 출력인자 및 열전도도 특성으로

인하여 ZT는 그림 6(b)에서와 같이 RGO 함량이 증가함에

따라 지속적으로 감소하였으며, RGO 복합화를 하지 않은

다결정 SnSe 시료에서 가장 우수한 값이 얻어졌으며, 최대

ZT는 848 K에서 0.75였다. 본 연구를 통해 비록 우수한 ZT

를 구현하지는 못하였으나, RGO 복합화는 다결정 SnSe 복

합체의 입계에서 포논산란을 유발하여 격자 열전도도를 감

소시킬 수 있다는 것을 확인하였으며, 이를 통해 전기전도

도와 열전도도의 독립적 제어를 통해 SnSe-RGO 복합체에

서 PGEC의 구현이 가능함을 증명하였다.

4. 결 론

RGO를 활용한 계면제어가 다결정 SnSe-RGO 복합체

의 열전수송현상에 미치는 영향에 대한 연구를 수행하였

다. XRD 분석결과, SnSe-RGO 복합체는 단일한 사방정

결정구조를 보였으며, RGO의 함량에 따른 회절 피크의

이동이나 이차상은 관찰되지 않았다. RGO는 복합체에서

전하농도를 증가시켜 전기전도도를 향상시켰고 이를 제벡

계수를 이용하여 확인하였다. 이 정공의 생성은 RGO와

SnSe의 접촉에 따른 정공 페르미 액체 형성에 기인한 것

으로 여겨진다. 한편, 이러한 전기전도도 향상에도 불구

하고 제벡 계수의 감소가 매우 크게 발생하여 출력인자

의 상승을 유도하지는 못하였다. 한편 RGO 첨가에 따른

열전도도 감소를 확인하였으며, 이를 통해 계면에 존재하

는 RGO에 의해 여분의 포논 산란이 가능하다는 것을

입증하였다. 그러나 이러한 현상은 상대적으로 저온에서

크게 관찰되었으며, 최대 출력인자가 관찰된 고온에서는

오히려 열전도도가 증가하여 전체적인 열전성능지수는

RGO 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 하지만 본 실험

을 통해 전기전도도와 열전도도의 독립적 제어가 가능함

을 증명하였고, 이러한 RGO를 이용한 계면제어를 통한

PGEC 현상의 구현은 향후 도핑을 통한 추가적인 열전성

능 향상과 함께 SnSe의 열전성능 향상에 적용가능성이

높을 뿐만 아니라 다른 열전소재의 성능 향상에도 적용

이 가능할 것으로 예상된다.

감사의 글

본 연구는 한국연구재단 중견연구자지원사업(2015R1A2A

2A01005929)을 통해 수행되었습니다.

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