Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, April 2011, 209-213

209

나노다공성 실리카 에어로겔 과립의 간단 제조

김남현⋅황하수⋅박 인†

한국생산기술연구원 패키징기술센터

(2011년 1월 10일 접수, 2011년 2월 24일 채택)

-

Facile Preparation of Nanoporous Silica Aerogel Granules

Nam Hyun Kim, Ha Soo Hwang, and In Park†

Korea Packaging Center, Korea Institute of Industrial Technology, Gyeonggido 421-742, Korea

(Received January 10, 2011; Accepted February 24, 2011)

낮은 열전도율, 높은 비표면적과 기공률을 갖는 소수성 실리카 에어로겔 과립을, 저가의 물유리를 실리카 전구체로

사용하고 상압건조하여 제조하였다. 별도의 과립화 첨가제 및 과립화 기구를 사용하지 않고, 산도(∼5)를 변화시켜

모노리스 형태의 습윤겔을 먼저 제조하여, 용매치환/소수성화 동시공정과 상압건조공정 과정에서 습윤겔이 깨져 0.5

∼2 mm 크기의 과립형태 실리카 에어로겔을 제조하였다. 제조된 실리카 에어로겔 과립은 비표면적, 평균기공크기,

기공부피가 각각 593 m2/g, 34.9 nm, 4.4 cm

3/g으로 실리카 에어로겔 분말과 거의 유사한 다공도를 가지고 있으며, 열전

도율도 20 ℃에서 19.8 mW/mK으로 나타나 같은 조건에서 제조된 실리카 에어로겔 분말과 거의 같은 단열성을 나타

내었다.

Hydrophobic silica aerogel beads with low thermal conductivity and high porosity were prepared using a cost-effective sodium

silicate as a silica source via an ambient-pressure drying process. Monolithic wet gels were first prepared by adjusting pH

(∼5) of a diluted sodium silicate solution. The silica aerogel beads (0.5∼20 mm) were manufactured by breaking the wet

gel monoliths under a simultaneous solvent exchange/surface modification process and an ambient-pressure drying process

without using co-precursors or templates. Dried silica aerogel beads exhibit a comparable porosity (593 m2/g of surface area,

34.9 nm of pore size, and 4.4 cm3/g of pore volume) to that of the aerogel powder prepared in the same conditions. Thermal

conductivity of the silica aerogel beads (19.8 mW/mK at 20 ℃) is also identical to the aerogel powder.

Keywords: aerogel, granule, ambient pressure drying, thermal insulator

1. 서 론1)

에어로겔은 80∼99.9% 정도의 기공율과 1∼100 nm 범위의 기공크

기를 갖는 초 다공성의 고 비표면적(≥ 500 m2/g) 물질로서, 뛰어난

초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔

소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고

집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극,

해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다

[1-4].

일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터

습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이

제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립,

모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로 분말의 형태로 제

조된다. 그러나 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 겉

보기 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산되므로 취급이 어려우며,

충진 또한 용이하지 않은 단점을 갖고 있다. 또한 모노리스의 경우 가

† 교신저자 (e-mail: inpark@kitech.re.kr)

시광선 영역에 대하여 높은 투명도를 갖으나, 에어로겔은 제조할 수

있는 크기가 제한적이며 다양한 형태로 성형하기 어렵고 쉽게 깨지는

단점이 있다. 이러한 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결

하기 위해서 크기가 0.5 mm 이상 되는 에어로겔 과립을 제조하여 취

급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다.

Yokogawa Hiroshi 등은 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 충

전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와

반응시켜 소수화처리한 후 초임계건조하여 소수성 에어로겔을 얻는

방법을 개발하였다[5]. Schmidt 등은 부가제, 첨가제 및 결합제를 부

과한 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 2 mm 이상의

에어로겔 과립을 제조하였다[6,7]. 또한 Bhagat 등은 실리카 졸을

n-hexane이 있는 틀에 공동-전구체(pyridine)과 함께 떨어뜨린 후 겔화

시키고 상압건조공정을 거쳐 1.5∼2 mm 크기의 에어로겔 과립을 제조

하였고[8], Sarawade 등도 실리카 졸 상태에서 kerosene층과 암모니아

수용액 층으로 이루어진 틀에 한 방울씩 떨어뜨린 후 겔화 시키고,

상압건조공정을 거쳐 에어로겔 과립을 제조하였다[9,10]. 이러한 방법

들은 부수적인 과립화 장치 및 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로

기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구 되어 경제적이지 못하

210 김남현⋅황하수⋅박 인

공업화학, 제 22 권 제 2 호, 2011

Figure 1. Overall flow chart for the synthesis of silica aerogel bead

preparation from water glass.

다. 유일하게 상용화 되어 있는 실리카 에어로겔 과립은 미국의 Cabot

사가 보유하고 있는 과립[11]으로 제조 공정에 대한 자세한 내용은 논

문 또는 특허 등에 밝혀져 있지 않다.

공정의 관점에서 보면, 에어로겔 제조공정의 핵심기술은 습윤겔의

구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 겔을 건조시켜 제조할 수 있는

건조공정 기술이며 대표적인 건조방법으로는 초임계건조(super critical

drying)공정이 있다[2]. 그러나 초임계건조공정은 생산 원가가 높을

뿐만 아니라, 고압으로 인한 위험 부담이 크고, 연속 공정이 불가능한

고압반응조(autoclave)를 이용하는 공정이기 때문에 공정의 경제성⋅

안전성⋅연속성 면에서 많은 한계점을 갖고 있다. 이러한 단점을 극

복하고자 상압건조공정의 필요성이 대두되었다. 상압건조법은 습윤겔

내부의 용매를 표면개질에 적합한 용매로 치환하는 용매치환 공정을

거친 후 습윤겔의 표면을 화학적으로 개질한 후 열처리함으로써 에어

로겔을 제조하는 방법으로 Brinker 등에 의하여 개발되었다[12,13]. 그

러나 용매치환 공정은 많은 시간이 소모되고 용매를 여러 번 갈아주

어야 하는 번거로움이 있어, 이후 Schwerfeger 등이 HMDSO (hexame-

thyldisiloxane)/TMCS (trimethylchlorosilane)을 이용하여 표면개질/용

매치환 반응을 동시에 진행시킬 수 있는 공정을 제시하였고[14], Kim

등은 IPA (isopropyl alcohol)/TMCS/n-hexane을 이용한 동시공정 및

상압건조 공정을 이용하여 건조 및 열처리시 균열이 없는 에어로겔을

제조하였다[15]. Shi 등도 ethanol/TMCS/heptane을 이용하여 습윤겔을

소수화처리한 후에 상압건조하여 에어로겔을 제조하였다[16].

본 연구에서는 초경량 초단열 재료로서 낮은 열전도율, 높은 비표

면적과 기공율 등을 갖는 0.5 mm 크기 이상의 실리카 에어로겔 과립

을 별도의 과립화 첨가제 및 과립화 기구를 사용하지 않고 간단한 방

법으로 제조하였다. 저가의 물유리를 이용하여 모노리스형 실리카 습

윤겔을 제조하고, n-부탄올 용매 하에 ETMS (ethoxytrimethyl silane)

을 이용한 용매치환/소수성화 동시공정과 상압건조공정 과정에서 모

노리스 형태로 제조된 습윤겔이 깨져 과립 형태의 에어로겔을 제조할

수 있었다. 이와 같이 제조된 실리카 에어로겔 과립은 분급을 통하여

다양한 크기의 과립을 얻을 수 있으며, 투명 단열창이나 단열재의 충

진재 등으로 사용될 수 있다.

2. 실 험

2.1. 실리카 졸/겔 제조

에어로겔 과립 제조를 위한 실험방법은 Figure 1과 같다. 본 실험에

서는 실리카 전구체로 물유리(SiO2 28∼38%, Na2O 9∼19%, 덕산)를

촉매로는 NH4OH를 사용하였다. 물유리와 물을 중량비로 1 : 3으로

희석한 후, 이온교환수지(DOWEX 50WX8-200, Aldrich)에 통과시켜

물유리의 Na 이온을 제거하였다. Na 이온이 제거된 희석된 물유리 용액

에 NH4OH 용액을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 용액의 pH를 3.5에

맞추고, 이 물유리용액을 페트리 접시에 붓고 상온에서 2 h 정도 에이

징(aging) 시켜 모노리스형 습윤겔을 제조하였다.

2.2. 용매치환과 표면개질 동시공정 및 건조

중량비로 5%의 ETMS (ethoxytrimethylsilane, Aldrich)가 포함된 n-

부탄올(5중량% ETMS n-부탄올 용액)에 위에서 제조된 습윤겔을 넣고

1 M HCl을 가하여 pH를 2로 맞추고 130∼140 ℃에서 200 rpm으로

교반하면서 환류하였다. 환류는 기화된 n-부탄올 증기를 냉각관을 연결

하여 응축하였을 때, 더 이상 물이 n-부탄올과 함께 섞여 나오지 않을

때까지 진행하였다. n-부탄올 처리된 습윤겔을 160 ℃에서 2 h 동안

건조하여 겔에 존재하는 n-부탄올을 제거하여 에어로겔 과립을 얻었

다. 끝으로 제조된 과립을 2 mm, 1 mm, 850 µm, 500 µm의 체를 이용

하여 단계별로 분리하였다.

2.3. 특성평가

0∼70 ℃의 온도범위에서 실리카 에어로겔 과립의 열전도율 값을

표준규격 30 cm × 30 cm의 소재를 Heat Flow Meter (Netsch, HFM-

436/3/1 Lambda)법으로 측정하였다. 두께가 일정한(최소 10 mm 이상)

발포폴리우레탄폼을 준비하여 10 cm × 10 cm 이상의 홈을 만들고 우

레탄폼의 하단 면에 알루미늄 호일을 부착한다. 실리카 에어로겔 과

립을 우레탄폼의 상단까지 고르게 충진한다. 충진 후 알루미늄호일을

우레탄폼 상부에 덮고 HFM plate 사이에 샘플을 넣고 열전도율을 측

정했다. 실리카 에어로겔 과립의 다공구조 특성(비표면적, 기공 크기

분포, 기공부피)을 측정하기 위하여 Micromeritics사의 ASAP 2020을

이용하여 77 K에서 질소흡탈착 실험을 수행하였다. 실리카 에어로겔

과립의 표면이 소수화기로 개질되었는지 확인하기 위하여 적외선분

광기(FT-IR, Varian 660-IR)로 확인하였다. 또한 실리카 에어로겔 과

립의 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM, JSM 6701F, INCA)과 투

과전자현미경(TEM, Hitachi H-7500)으로 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 실리카 에어로겔의 합성

물유리를 이용한 졸-겔 공정으로 제조된 모노리스형 실리카 습윤겔

은 동공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 된다. 이 용매를 단순히

건조하여 제거하는 방법을 택하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화

하면서 기액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 겔 구조의

수축 파괴가 불가피하며 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화

도 있게 된다. 건조 공정에서 기공구조를 유지하기 위해서 물을 유기

용매로 치환할 필요가 있다.

또한 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유

211나노다공성 실리카 에어로겔 과립의 간단 제조

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Figure 2. Optical photographs of silica aerogel granules graded by sieves (2 mm, 1 mm, 850 µm, and 500 µm); (a) 1∼2 mm, (b) 850 µm∼1

mm, and (c) 500∼850 µm.

Figure 3. FT-IR spectra of (a) silica and (b) ETMS surface modified

silica aerogel.

지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의

물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 낮은 열

전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개

질할 필요가 있다. 일반적으로는 용매치환 공정과 소수화 공정을 별

도로 하여 에어로겔을 제조하나, 본 논문에서는 이를 동시에 행함으

로써 제조 시간과 비용을 줄일 수 있었다.

기존에 개발되었던 실리카 에어로겔 분말 제조공정[17]에서는 믹서를

이용하여 습윤겔을 분쇄하면서 Na 이온을 제거한다. 본 연구에서는

입자가 큰 과립을 제조하기 위하여 믹서를 이용한 분쇄 대신에, 용기

에 그대로 겔화시켜 모노리스형 실리카 습윤겔을 제조하고, 습윤겔의

실리카 구조를 더 단단히 하고자 물에 함지 상태에서 에이징을 2 h

진행하였다.

물유리를 이용하여 제조된 모노리스형 실리카 습윤겔을 실릴화제

(ETMS)가 중량비로 10% 첨가된 n-부탄올 용액에 넣어 용매치환/표

면개질 동시공정을 수행하였다. 이 때 물보다 끓는점이 높은 n-부탄올

을 사용하여 물은 환류기를 통하여 더 이상 분리되지 않을 때까지 환

류하였다. 물과 n-부탄올은 불변 끓음 혼합물(azeotrope)을 형성하므로

완전히 물을 제거하지는 못하지만, 80% (azeotrope의 홉합비율) 정도

의 물이 제거되었을 것으로 예상된다. 이 동시공정에서 모노리스형

실리카 습윤겔이 작은 입자로 깨지게 되어 과립의 형태를 이루게 된

다. 용매치환/표면개질 동시공정이 끝난 후, 동공이 n-부탄올이 80%

정도 함유된 불변 끓음 혼합물 용매로 채워져 있는 과립 형태의 알코

겔을 상압에서 약 160 ℃로 건조하였다. 이러한 불변 끓음 혼합물 분

별 증류(azeotropic distillation)를 통한 건조방법은, 표면장력을 낮추고

물의 수소결합을 약화 시켜 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있

다[18]. 이처럼 낮은 표면장력 때문에 상압건조공정 중 용매의 기화과

정에서 겔의 수축과 기공의 소멸이 거의 일어나지 않고 유지된 상태

인 에어로겔 과립을 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 과립을 2 mm, 1

mm, 850 µm, 500 µm 체로 순차적으로 분급할 수 있으며, 분급된 과

립의 광학 사진을 Figure 2에 나타내었다.

제조된 에어로겔 과립에 대해 FT-IR 분석을 실시하였다. Figure 3

에서 알 수 있는 바와 같이 ETMS로 개질된 에어로겔에서 3400 cm-1

근처의 Si-OH peak가 현저히 감소하였고, SiO2에서는 볼 수 없었던

C-H peak와 Si-CH3 peak가 2965과 850 cm-1에서 각각 발견됨을 알 수

있다. 이 결과는 습윤겔 표면에 있는 -OH 기들의 일부가 ETMS 개질

제에 의해서 C-H 기로 치환됨을 보여주는 것이다. ETMS로의 개질은

산 촉매 하에서 다음과 같이 이루어진다.

(CH3)3SiOC2H5 + OH-Si Si-O-Si(CH3)3 + C2H5OH

위의 반응식과 같이 ETMS의 경우 실란 하나에 메틸기가 3개와 하

나의 에톡시기가 결합되어 있는데, 에톡시가 산의 H+으로 양성자첨가

(protonation)되어 좋은 이탈기(good living group)를 형성하고, 에어로

겔 표면의 실라놀기의 공격으로 에탄올(C2H5OH)이 생성되면서 실라

놀기가 H+을 잃게 되어 개질을 이룬다.

소수화기로 개질된 에어로겔의 유기물 함량을 알아보기 위하여

TGA 분석을 실시하였다. Figure 4에서 볼 수 있듯이, 200 ℃ 이하에서

잔류하는 용매에 의한 중량 손실이 약 1% 존재하였으며, 250∼600 ℃

의 온도 범위에서 급격한 무게의 감소가 나타났고, 이를 통하여 실리카

에어로겔 표면이, 용매 증발량 약 1%를 제외하면, 중량비로 약 11%

정도 소수화기로 개질되었음을 알 수 있었다.

3.2. 실리카 에어로겔의 기공특성 및 미세구조 분석

제조된 실리카 에어로겔 과립을 질소흡탈착법에 의거하여 측정하

였고 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. 비표면적은 BET 방법을 사용

하였으며 기공크기분포는 BJH 방법을 이용하여 흡착선에서 얻었다.

또한 기공크기는 기공크기분포에서 가장 높은 질소 흡착점의 기공크

기를 사용하였으며, 기공부피는 P/P0가 0.998에서의 질소 흡착점에서

측정하였다. 에어로겔 과립의 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 각각

593 m2/g, 34.9 nm, 4.4 cm

3/g으로 측정되었다. 질소흡탈착 등온선에서

보이는 것과 같이 입자와 입자 사이의 textural pore가 발달한 구조에

212 김남현⋅황하수⋅박 인

공업화학, 제 22 권 제 2 호, 2011

Figure 4. A TGA curve of ETMS-modified silica aerogel.

(a)

(b)

Figure 5. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the silica

aerogel and (b) the corresponding pore size distribution obtained from

the adsorption branch.

Figure 6. (a) SEM and (b) TEM images of the silica aerogel.

Table 1. Thermal Conductivity of Silica Aerogel by Heat Flow Meter

Method

Temp. (℃) 0 10 20 30 40 50 60 70

Thermal

Conductivity

(mW/mK)

Silica aerogel

bead18.6 19.3 19.8 20.6 21.3 21.9 22.8 23.7

Perlitea

37.1 38.4 40.0 41.4 42.6 43.5 45.0 46.4

a

expanded perlite purchased by Kyung Dong Ceratech

서 보여주는 전형적인 흡착 곡선을 보여준다. P/P0가 0.95 이상인

영역에서 모세관 응축(capillary condensation)이 일어나며, 기공은 약

25∼50 nm 사이에 존재하고 그 이상의 크기도 상당량 존재함을 보인

다. 습윤겔을 믹서로 분쇄하고 나머지 조건을 동일하게 하여 제조된

실리카 에어로겔 분말의 질소흡탈착법에 의한 다공성은 비표면적이

702 m2/g, 기공크기가 24.5 nm, 기공부피가 4.3 cm

3/g으로[19] 측정되

어 다공특성에서 큰 차이를 보이지 않았다. 또한 제조된 에어로겔 과

립의 미세구조를 시차주사현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(TEM)

으로 확인하였고 Figure 6(a)와 6(b)에 각각 나타내었다. Figure 6(a)의

FE-SEM 결과를 살펴보면, 제조된 에어로겔 과립이 3차원적 망목구조

를 갖는 고다공성 물질임을 보여 주고 있으며 기공의 크기분포도 질

소흡탈착 실험에서 보여 준 것과 같은 결과를 알 수 있다. 또한 스펀

지 같은 모양의 다공성구조임을 투과전자현미경으로 확인하였고 그

결과를 Figure 6(b)에 나타내었다.

3.3. 실리카 에어로겔 과립의 열전도율 특성

제조된 실리카 에어로겔 과립 중 1∼2 mm 크기를 갖는 과립을

골라 Heat Flow Meter법으로 0∼70 ℃의 온도범위에서 각각 10회씩

측정하였으며 표준편차가 0.21로 측정되었다. 온도에 따른 에어로겔

과립의 열전도율 측정결과를 Table 1에 나타내었다. 제조된 에어로겔

의 과립을 0∼70 ℃까지 10 ℃씩 변화를 주며 측정한 결과, 열전도율

이 18.6 mW/mK에서 23.7 mW/mK로 증가함을 보였으나 전체적으로

아주 낮은 열전도율을 보여 아주 뛰어난 단열특성을 가짐을 확인하였

다. 또한 같은 조건에서 제조된 에어로겔 분말의 경우 20 ℃에서 20.1

mW/mK의 열전도율을 나타내 오차범위 내에서 동일한 열전도율을

나타내었다. 따라서 과립의 입자크기가 분말의 입자크기(평균 50 µm)

보다 크나, n-부탄올 치환뿐만 아니라 소수화 반응도 과립 입자 내부

까지 성공적으로 이루어졌음을 미루어 짐작할 수 있다. 또한 이 과립

을 물 위에 띄워 소수성 실험을 한 결과 수개월 동안 물에 젖지 않으

며 소수성을 유지하였다.

기존의 단열재로 많이 사용되는 팽창펄라이트나 폴리우레탄발포체

등과 비교했을 때 제조된 실리카 에어로겔 과립이 우수한 단열 효과

가 있음을 보여준다. Table 1에서 보이는 것과 같이 팽창펄라이트의

열전도율은 20 ℃에서 40.0 mW/mK으로 본 연구에서 제시한 실리카

에어로겔 과립에 비하여 약 2배 높은 수치를 보여준다.

213나노다공성 실리카 에어로겔 과립의 간단 제조

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4. 결 론

저가의 물유리를 출발원료로 사용하여 소수성 에어로겔 과립을

별도의 과립화 첨가제 및 과립화 기구 없이 용매치환/표면개질 동시

공정과 상압건조 공정을 통하여 성공적으로 제조하였다. 모노리스

형태의 습윤겔이 용매치환 공정과 상압건조 공정을 거치는 동안 깨져

과립의 형태를 이루었다. 열분석으로 통하여 약 11% (중량비)의 소수

화기로 에어로겔 표면이 개질된 것을 확인하였고, 실리카 에어로겔

과립이 초 다공성 구조로 이루어 진 것을 FE-SEM과 TEM으로 확인

하였다. 비표면적 593 m2/g과 34.9 nm의 기공크기, 4.4 cm

3/g의 기공

부피로 이루어져 있는 것을 질소흡탈착법으로 확인하였다. 실리카

에어로겔 과립의 열전도율 측정결과, 우수한 단열성능을 지닌 것을

확인하였으며, 그 값은 고온(70 ℃), 상온(20 ℃)에서 각각 23.7, 19.8

mW/mK이었다.

기공도, 열전도율 등 기본적인 물성에서 같은 조건에서 제조된 분

말에 비하여 거의 동일한 결과를 얻었으며, 분말과 같이 비산하는 문

제를 야기하지 않는 우수한 물성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였

다. 이렇게 제조된 과립은 이중 단열창의 단열 충진제, LNG선 화물창

단열 충진제 등으로 이용될 수 있으며, 적절한 포장재(폴리머 필름, 알

루미늄 필름, 복합 필름 등)에 충진하여 형상대응성을 높여 고온/저온

용 파이프의 단열재로도 쓰일 수 있을 것으로 기대된다.

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