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수용액 상태에서 크롬(vi)제거를 위한 키토산/폴리비닐알코올/세륨 섬유의 제조
••••정보의 장
Fangfang Wang and Mingqiao Ge
요 약
본 연구는 전기방사를 이용하여 세륨(III)이 함유된
키토산/폴리비닐알코올(CS/PVOH/Ce) 섬유 매트
제조에 관한 것이다. 섬유매트의 화학적 구조 및
형태를 분석하기 위해 Fourier infrared spectrum
(FTIR)과 transmission electron microscope(SEM)
분석을 이용하였다. FT-IR과 SEM 분석결과,
Cr(VI)흡수에 대한 잠재적인 능력을 나타내는 CS/
PVOH/Ce 섬유매트의 기능성 기과 다공성 구조를
분석하였다. 위의 분석을 증명하기 위해 제조된 섬유
매트는 최적 조건의 수용액에서 Cr(VI)이온의 흡착에
의해 제거되는 실험을 실시하였다. 실험에서 얻어진
흡수 데이터는 Langmuir 등온식에 대입하여 적합성을
분석하였으며, 그 결과 52.88mg/g 값이 계산되었다.
이 결과를 토대로 Cr(VI)이온의 흡수 동력학은 준 2차
동력학에 근접하다는 것을 알 수 있었다. CS/PVA/
Ce 섬유매트와 Cr(VI)이온 사이의 환원반응과 함께
정전기 흡착의 조합에 의해 흡수 메커니즘을 해석
하였다.
서 론
산업의 급격한 발전과 함께 중금속 오염에 의한
중독이 사회적으로 가장 심각하고 광범위한 부작용
중 하나로 대두되고 있다. Chromium (Cr(VI))
화합물은 염료, 스테인레스, 가죽, 전기산업에서
많이 사용 되고 있다. Cr(VI)는 제멋대로 외부로
방출 될 경우에 식물과 인간에게 가장 유독한 물질
중에 하나이다.1 그것은 흉부 압박, 메스꺼움, 구토,
설사, 검은 변, 피부질환, 경련 및 폐암을 일으킬
수 있다.2-5 따라서, 수용액 상태에서 Cr(VI)오염
물질을 제거하는 것이 필수적인 작업이다.6,7화학
침전,8 막 분리, 산화,9 이온 교환,10 역삼투11 전기
화학적 처리 및 용매 추출12 등 수용액에서 Cr(VI)이
온을 제거하는 방법에는 여러 가지가 있다.
여러 가지 제거 방법 중에서 흡착 메카니즘을
이용한 기술은 경제적이고, 간단하며 응용이 비교적
수월하다. 키틴, 키토산, 리그닌 등과 같은 생체
고분자가 생체적합성, 생물분해성 및 친수성13과
같은 장점과 중금속의 제거를 위한 흡착제로
경제적이며 효과적인 재료로 인식되어 왔다. 이런
생체흡착제중 키토산은 가장 풍부한 천연 고분자
재료 중에 하나이며 자유 반응성 수산기와 아미노기
그룹 때문에 중금속이온에 대한 친화력을 갖는
물질이다. 여러 연구에서 키토산과 키토산 멤브
레인,14 가교키토산 알갱이,15 키토산 조각16와 에피
클로로하이드린을 결합시킨 키토산17과 같은 다양한
형태가 중금속의 제거에 활용되고 좋은 흡착
능력을 입증하는 연구 결과들이 보고되고 있다.
그러나, 계의 불안정성, 약한 기계적 특성과 비효율성
때문에 적용 분야가 제한되었다. 또한, 모든 반응성
아미노기와 수산기Cr(VI) 흡착에 관여 하지
않는다.따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해 새로운
기능성 작용기 그룹과의 공중합, 그리고 아세틸치환
같은 다양한 처리가 수행되었다. 주요한 방법으로는
정보의 장┃수용액 상태에서 크롬(vi)제거를 위한 키토산/폴리비닐알코올/세륨 섬유의 제조 11
Cr이온들이 작용하기 위해 키토산 분자들에 기능성
작용기 그룹을 형성하는 것이다. 이전의 연구들에서는
희토류 원소가 Cr(VI)를 제거하는데 효과적이고
안전한 물질이라고 말한 연구 결과도 있다. 예를
들어, 산화세륨 나노입자18과 Y2(OH)5NO3·1.5H2O
그리고 Y2O319는 Cr(VI) 이온들을 성공적으로 흡착
하는데 사용되었다. 이트륨 탄산 수용액에서 아비산염
그리고 아비산염 이온을 제거하기 위해 사용된 사례가
있었다.20 또한, 키토산은 수용액으로부터 불소를
제거하는데 매우 유능한 능력을 갖는 란탄 및 네오
디뮴과 같은 희토류 원소에 의해 수정될 수 있다. 4,21
섬유매트에서의 cerium(III)이온을 선택한 이유는
3가지 측면에서 요약할 수 있다. 첫째, 희토류 이온은
다른 이온보다 반경은 작지만, 전기력과 이온 잠재
에너지는 더 크다. 그리고 희토류 이온은 열적 및
기계적 특성을 향상시키는데 도움을 주는 다당류와
복합체를 형성할 수 있다. 둘째, 세륨은 가장 저렴하
고 풍부한 희로류 금속 중 하나로 알려져 있다. 더 중
요한 것은, cerium(III)질산은 살균 소독의 효과를 가
지고 있으며, 인체에 무해하다.22 전기방사를 이용한
나노섬유는 단위질량당 큰 표면적, 높은 다공성, 우
수한 유연성 및 우수한 기계적 성질 등의 특징이 있
기 때문에 전기방사 기술은 수많은 연구를 통해 연구
되어 왔다.14 그럼에도 불구하고, 키토산과 금속양이
온 혼합물들은 전기방사에 의해 직접적으로 제조될
수 없다. 이 문제를 해결하기 위해, 전기방사 능력이
좋은 폴리비닐알코올(PVOH)을 이용하여 키토산과
cerium(III)이온을 함유하는 혼합용액을 사용하였다.
PVOH는 필름 형태나 섬유의 형태로 작업하기에 용
이하다는 장점이 있다.23 본 연구에서는 cerium(III)
(CS/PVOH/Ce)를 포함하는 키토산/PVOH의 섬유
매트를 제조하였다. 그리고 수용액에서 Cr(VI)이온
의 흡착능력을 평가하였다. 전기방사된 CS/PVOH/
Ce 섬유 매트의 미세 구조는 SEM을 이용하여 분석
하였으며, PVOH, PVOH/CS 혼합물과 CS/PVOH/
Ce 전기 방사된 매트의 기능성 작용기 그룹은 퓨리에
변환 적외선(FT-IR)분광기로 분석하였다. FT-IR
과 광전자분광법(XPS) 분석을 통하여 흡착 전후의
CS/PVOH/Ce 섬유 매트의 변화를 관찰하였으며, 섬
유 매트 위로의 Cr(VI) 흡착 능력은 pH값과 접촉시
간에 따라 식으로 계산하였다. CS/PVOH/Ce 섬유
매트의 흡착 거동을 이해하기 위해 실험 데이터들은
Freundlich와 Langmuir 흡착 등온 모델식에 적용하
였다. 결과는 준 1, 2차 동력학 식에 의해 해석하였다.
실 험
재 료.
PVOH(분자량 89.000, 중합도 1750), 아세트산
(88wt%), 키토산(85% 탈아세틸, 분자량:3χ 105),
3가 질산 수화물 (Ce(No3)3·6H2O) , 포름산, 가
성소다(NaOH), 염화수소(HCI)용액, 중크롬산 칼
륨(K2Cr2O7) 그리고 기타 필요한 재료는 중국의
Sinopharm 화학시약 주식회사에서 공급받았다.
전기방사
첫째, 키토산 분말은 4 wt% 농도의 포름산/증류수
수용액(2 wt%) 에서 완전히 용해시켰다. PVOH 입자
는 7 wt% 농도의 아세트산/증류수 용액(2wt%)에서
용해시켰다. 그 후에 키토산/PVOH 혼합용액을 형성
하기 위해 키토산 용액과 PVOH용액을 30:70의 부
피 비로 혼합하였다. 그런 다음, 세륨(III) 질산염 입
자는 다양한 무게 비에서 키토산/PVOH 용액과 함께
혼합되었다. 혼합용액은 거품이 사리질 때까지 세 시
간 동안 교반하였고, 준비된 용액은 전기 방사를 위
해서 플라스틱 주사기에 준비시켰다.
전기방사는 15kV의 전압에서 실시되고 노즐 팁과
컬렉터 사이의 거리는 10.5cm 로 유지하였고, 용액
의 공급 속도는 0.3mL/h로 고정하였다. 준비된 용
액은 바늘 끝이 평평한 (0.7mm직경) 20ml 플라스틱
주사기에 준비시켰다. 그리고 24시간 동안 안정화 과
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정을 거쳤다. 양전하로 피하된 주사바늘에 고전압을
공급하였으며, 섬유는 롤러 포집장치에 포집되었다.
흡 착
배치식 실험을 위해 다양한 농도의 Cr(VI)용액
50ml을 원뿔 플라스크에 준비시키고 상온(25℃)에
서 중크롬산 칼륨을 준비하였다. 1.5cm×2cm 정도
크기의 20mg의 섬유 매트를 Cr(VI) 용액 50ml에 침
지시켜 초기농도 10mg/L로 조절하게 시편을 준비
하였다. 그 원뿔 플라스크는 온도 조절 장치 셰이커
(TS-100B, Tensuc, 상해)를 사용하여 300rpm으
로 혼합되었다. 흡착 후, 용액을 추출하였으며, 1,5-
diphenylcarbazide 분광 방법을 이용하여 Cr(VI)
농도를 연속적으로 측정하였다. Cr(VI)의 농도는
Cr(VI)와 diphenylcarbazide사이의 반응을 토대로
분석하였다. (산성에서 적보라색을 형성함으로써)
540nm 파장에서 크롬복합체의 흡착을 측정하기 위
해 UV-visible 분광기(상해 기기 유한회사, UV-
2802S)를 사용하였다.
모든 실험은 세 번 실시되었으며, 흡착제의 흡착용
량 qe(mg/g)은 다음 식에 의해 계산되었다.
qe = (C0-Ce)V
(1)M
여기서 C0(mg/L)는 초기 Cr(VI)의 농도, Ce(mg/L)는
시간 t에서 평형상태일 때의 Cr(VI)의 농도, Cr(VI)용
액의 부피이며 사용된 흡착제의 무게이다. Cr(VI) 흡
착에 있어서 pH의 효과를 알아보기 위해서, Cr(VI)용
액(10mg/L)의 초기 pH값이 0.1M HCL 또는 0.1M
NaOH용액을 더함으로써 2.0-10.0로 조절하였다.
용액은 20mg 흡착제와 함께 8시간동안 교반되어 최
적의 pH 범위를 설정하였다. 섬유매트의 흡착 양에
있어서 접촉시작의 효과는 pH가 4일 때 20mg 흡착
제 30mg/L 초기 Cr(VI)농도에서 연구하였다. 실험
하는 동안에 Cr(VI) 이온의 흡착 거동 연구는 흡착 거
동 매개변수를 추정하여 진행하였다. 등온 흡착시간
은 흡착 거동 데이터의 포화점으로부터 결정되었다.
등온 흡착 연구는 본래의 Cr(VI)이온 농도에 20mg
섬유매트를 첨가하고, pH4, 10-50mg/L의 초기농
도변화의 범위에서 60분 동안 교반함으로써 평가되
었다.
분 석
섬유매트의 형태와 표면구조는 Hitachi JSM-
5610 주사전자현미경(SEM)으로 분석되었다. 섬
유매트의 표면 작용기는 Nicole Nexus 470 분광
기로 기록된 FT-IR분광법에 의해 분석되었다. 흡
착된 Cr(VI)이온을 측정하기 위해 XPS분석을 하
였으며, Mg Kα radiation(hv=1253.6eV) 또는 Al
Kα radiation(hv=1486.6eV)을 사용하여 RBD-
upgraded PHI-5000 CESCA 시스템에 의해 실시
되었다. X-선 분석은 검출 각도 54˚에서 14.0kV의
고전압을 유지하며 250W로 분석하였다.
데이터 RBD Enterprises(NY,USA)에 의해 제공
된 RBD AugerScan 3.21 소프트웨어를 사용하여
분석하였다. 계산은 Microcal Origin(Version 7.0)
software(Origin Lab,USA)에 의해 산출되었다.
결 과
세륨(III) 혼합의 최적화
CS/PVOH/Ce 혼합용액에서의 세륨(III)의 혼합
양에 따른 Cr(VI)제거를 위한 흡착능력과 전기방사
효과에 대하여 알아보고자 하였다. 세륨(III)의 혼
합비는 1%에서 5wt%로 다양하게 설정하였다. CS/
PVOH/Ce 혼합용액에서의 적절한 세륨(III) 혼합비
에 따라 전기 방사가 용이할 뿐 만 아니라 흡착 능력
도 향상 시킬 수 있었다. 실험에서 용액 점도에 따라
액체-기체 간의 표면장력에 영향을 미치지 않는 CS/
13
PVOH 혼합용액을 제조하기 위해 세륨(III)이온을 소
량 첨가하였다. 질산염이 1%~3 wt%로 혼합용액에
첨가될 때, 두께가 균일하고 잘 분산된 섬유를 얻을
수 있다. 질산염의 농도가 3.5% ~ 5wt%로 증가하면
CS/PVOH/Ce 혼합용액의 섬유는 각기 다른 직경의
섬유와 물방울 모양의 비드가 교차하였다. 따라서,
다음과 같은 결론을 내릴 수 있다 : 혼합 용액의 표
면 전하의 밀도가 증가함에 따라 전기장에 의해 비드
가 부분적으로 발생하고 섬유가 절단되는 현상이 증
가하였다. 최적의 세륨(III) 혼합 비율을 확인하기위
해 1 ~ 3wt%로 변화를 주며 수행하였다. 수용액에
서 Cr(VI)이 제거되는 세륨(III)의 효과를 그림 1에 나
타내었으며, 추가적인 실험들을 통해서 세륨(III) 2.5
wt%이 최적의 조건임을 알 수 있었다.
그림 1. 혼합용액에서의 cerium(III) 혼합의 효과
표면 형상 분석
키토산은 많은 아미노 다당류를 포함하고 산소가
풍부한 천연 다당류이다. 그것은 몇 가지 독특한 화
학적, 물리적 성질을 나타낸다. 세륨(III)은 높은 양
전기를 띄며, Cr(VI)이온과의 높은 친화력을 가진다.
그림 2(a)에서, SEM 분석에 의해서 Cr(VI)가 흡착되
기 전의 다공성 구조의 CS/PVOH/Ce의 표면 형태를
보여주고 있으며, 이러한 다공성 구조가 Cr(VI)의 흡
착을 더 용이하게 해준다. 그림 2(b)는 Cr(VI)의 흡착
후에는 CS/PVOH/Ce 섬유매트이다.
그림 2. cerium(III)(CS/PVOH/Ce)를 함유하는 키토산/
폴리비닐알코올 섬유매트의 주사전사현미경(SEM)사진
(a)흡착 전; (b)흡착 후.
FT-IR 분석
PVOH, CS/PVOH, CS/PVOH/Ce의 특징적인
기능성 그룹을 FT-IR 스펙트럼을 통해 분석하였다.
(그림 3).
그림3. cerium(III)(CS/PVOH/Ce)를 포함하는 폴리비
닐알코올(PVOH),키토산/PVOH(CS/PVOH), 키토산/
PVOH 의 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)
순수 PVOH의 FT-IR분석의 경우 C-O 그룹인
1716㎝-1과 1174㎝-1에서 흡수 피크를 나타내며,
1420㎝-1에서의 피크는 OH그룹에 의해 나타났다.
CS/PVOH 스펙트럼은 3284㎝-1주변에서 넓은 피크
는 NH 결합의 아민과 아미드 결합, OH 진동에 의한
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피크가 중첩되어 나타났다.
1702㎝-1와 1600㎝-1관찰된 결합 피크는 CS/
PVOH의 굽힘 진동의 OH와 NH간 간섭에 의한 것
이다. PVOH와 CS/PVOH 섬유매트를 비교해 볼 때,
1309㎝-1와 1084㎝-1피크는 키토산과 세륨(III)간의
공유 결합에 의한 N-H 그룹에 의해 나타났다.
pH의 영향
흡착실험은 2~10 pH 범위에서 25℃ 온도에서 pH
에 의한 흡착 능력 차이를 알아보기 위해 실시하였
다. 초기 농도가 10mg/L인 Cr(VI)이 50ml에 CS/
PVOH/Ce 섬유매트에 약 20mg을 첨가하였다. 그림
4와 같이, pH 값은 흡착 능력에 크게 영향을 미치는
중요한 변수 중 하나이다.
그림 Cr(VI) 흡착에 pH 영향. 조건: 10mg/L Cr(VI) 용액;
온도 25℃; 흡착제 20 mg; 진동 8시간.
알카리 용액에서 Cr(VI)가 제거 되었으며 pH 4에
서 최대 흡착 능력을 나타내었다. 알칼리성 조건에서
CS/PVOH/Ce 섬유매트의 Cr(VI) 흡착의 감소는 (1)
흡착 영역에서 수산화이온과 Cr(VI)이온 사이에 경
쟁; (2) 흡착 공정에서 흡착제에 대한 표면전하의 감
소; (3) 6.0보다 높은 pH에서 금속 크롬 침전이 보이
는세 가지 주요 요인의해 나타난다.25 이러한 이유
로, 추가적인 실험에 의해 pH 4 산성용액에서의 결
과와 연관된다.
흡착 거동
흡착 거동 모델들은 금속 흡착 메커니즘을 이해하
고 금속 제거를 위해 흡착제 성능을 평가하는데 도움
이 될 수 있다. 섬유 매트에 Cr(VI)이온 흡착 거동은
그림 5(a)에 나타내었다.
그림 (a) Cr(VI) 흡착에 시간의 영향. 조건: 30mg/L
Cr(VI) 용액; 온도 25℃; 초기 pH 4. (b) Cr(VI) 흡착
유사 이차 kinetic 모델. 조건: 30mg/L Cr(VI)
용액; 온도 25℃; 초기 pH 4; 흡착제 10mg.
금속 흡착양은 5분에서 40분까지 크게 증가하였고
60분 후부터는 안정되었다. 평형은 거의 60분부터
최대 8시간 지속된다. 많은 흡착 거동 모델은 중금속
제거의 거동을 설명하기 위해 개발되었다. 섬유매트
에 Cr(VI) 흡착 거동은 준 2차 모델과 잘 맞는다.
준 2차 모델은 다음과 같다.
15
t=
1+
t (2)
qt h qe
t→0 일 때, 초기 흡착 속도 h는 다음과 같이 표현될 수 있다 :
h = kq2e (3)
여기서 qe(mg/g)와 qt(mg/g)는 각각 평형상태에서
흡착된 Cr(VI)의 양과 시간 t에 흡착된 양을 나타낸다.
h(mg/g min)는 초기 흡착 속도이고 k(g/mg min)는 흡
착 공정의 속도 상수이다. 그림 5(b)에 t/qt 대 t polt하
여 준 2차 모델에 적용한 결과를 나타내었다. t=qt 대 t
의 plot으로 계산된 qe, k, h의 값과 데이터의 적합성은
테이블 1에 제시되어있다.
계산된 qe(47.34mg/g)는 실험값 qe(46.99mg/g)와
일치하는 경향을 보였고, 준 2차 거동 모델에 결정 계수
값(R2)은 0.999이다. 그러므로, 연구 중인 시스템은 준
2차 모델에 의해 적절하다는 것을 알 수가 있다. 이러한
결과는 흡착 거동이 화학흡착에 의해 제어된다는 것을
보여주고 있다.
흡착 등온선
흡착 등온선은 흡착제와 금속 이온의 상호작용을
특성화하는데 사용할 수 있다. 여러 가지 Cr(VI) 농
도에서 섬유매트의 최대 흡착은 그림 6(a)에 나타내
었다.
그림 6 (a) Cr(VI) 흡착에 Cr(VI) 평형 농도의 영향; (b)
Cr(VI) 흡착 랭뮤어 등온선. 조건: 온도 25℃. (a)흡착 전
이 두 가지 시스템이 등온선을 나타낼 때, 흡착제 표
면 qe(mg/g)에 흡착된 금속 이온의 농도와 수용액에 잔
존해 있는 금속 이온의 농도 Ce(mg/L)상관 관계를 나
타낼 수 있다.26 그것은 흡착되는 양이 흡착제의 포화상
태에 서서히 도달하고 용액에 Cr(VI) 이온의 평형농도
가 증가한 것을 보여준다. 다양한 등온선은 흡착 평형
을 증명하기 위해 적용되었다. 이 연구에서, Langmuir
등온선은 실험 데이터와 비교해 봤을 때, 상관계수
(R2=0.992)가 1에 근접하여 잘 맞는다는 것을 알 수 있
다. 본 연구에서 사용한 Langmuir 등온식27은 다음과
같다:
Ce = 1
+Ce (4)
qe KLqm qm
여기서 qe(mg/g)는 완전히 단층 범위에서 흡착된 흡
수물질의 양이고, Ce(mg/L)는 평형 농도이다. 흡착
양 qm(mg/g)의 최대양과 흡착 KL(L/mg)의 에너지는
기울기와 절편으로부터 계산되었다. 선형 plot은 그림
6(b)와 같이 Ce에 대해 Ce/qe를 plot 함으로써 흡수물
질에 양을 계산할 수 있다. Cr(VI)이온의 최대 흡착 능
테이블 1. Cr(VI) 흡착 유사 이차 모델
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력은 Langmuir 등온선에 의해 52.88 mg/g이고, 흡착
에너지 KL는 2.148L/mg임을 알 수 있었다. Langmuir
이론은 흡착제 내에 특정 균일한 영역에서 흡착이 나타
나고,28 Cr(VI)이온 활성영역에서 결합할 때 같은 표면
활성 위치에서 흡착이 일어난다고 가정했을 경우이다.
따라서, 단층 흡착은 CS/PVOH/Ce 섬유매트에 일어나
는 흡착이다.
다른 흡착제와 흡착 능력 비교
본 연구에서 사용된 CS/PVOH/Ce 섬유매트는
Cr(VI)이온의 제거를 위한 흡착제로 사용되었다.
Langmuir 등온선에 근거하여 Cr(VI)이온의 최대 흡
착양은 52.88mg/g임을 알아냈다. 비교를 위해, 문
헌에 보고된 다른 흡착제의 Cr(VI) 흡착양을 표 2에
나타내었다.
Chitosan,29 modified chitosn beads,30
chitosan-coated fly ash,31 alumina/chitosan
biocomposite,32 La(III)-encapsulated silica gel/
chitosan composite,33 magnetic chitosan resin,34
chitosan/zeolite conjugate 13X film35과 같은
chitosan 기반의 흡착제들과 비교하였을 때, CS/
PVOH/Ce 섬유매트의 용량이 더 높게 나타났다. 비
용 효율이 좋은 자연 흡착제 활성탄은36 일반적으로
Cr(VI) 제거에 사용되지만, 흡착 능력이 만족스러
운 수준은 아니다. 고무나무 활성탄은37 높은 흡착 능
력을 가지긴 하지만, CS/PVOH/Ce 섬유매트의 흡
착 능력 보다는 떨어지게 나타났다. 최근 몇 년 동안,
Cr(VI)이온에 대한 높은 흡착 능력을 갖는 몇 가지
금속 산화물이 개발되었다. Recillas et al.38 산화세
륨의 흡착양은 pH 7에서 70.41mg/g에 도달하였다
고 알려져 있다. Liu et al.39 산화 티타늄 복합재료의
흡착양은 pH 2에서 25.7mg/g에 도달한다고 알려져
있다. 하지만, 제조 중에 이러한 금속의 광범위한 사
용은 흡착제로서의 비용을 증가시킨다. 다른 흡착제
와 비교해 봤을 때, CS/PVOH/Ce 섬유매트는 높은
흡착 능력을 가짐으로 인해 상당히 주목할 만하다.
섬유매트의 높은 흡착 능력은 표면에서의 세륨 양전
하(III)와 단위 질량 당 큰 표면적 때문이다.
표 2. 다양한 흡착제의 Cr(VI) 흡착 능력
17
섬유매트의 Cr(VI)의 흡착 메커니즘
섬유매트의 표면 화학적 반응을 확인하기 위해서
고해상도 XPS 분석을 진행하였다. 그림 7은 Cr(VI)
흡착 전과 후의 CS/PVOH/Ce 섬유매트에 대한 일반
적으로 광범위 XPS 스펙트럼을 보여준다.
그림 7. Cr(VI) 흡착 전과 후에 섬유매트에 대한 일반적
인 폭넓은 엑스선광전자분광법(XPS) 스펙트럼: (a)Cr(VI)
흡착 전; (b)Cr(VI) 흡착 후. 조건: 10mg/L Cr(VI) 용액;
온도 25℃; 초기 pH 4; 흡착제 20mg.
결합에너지 580eV에서 나타난 피크는 Cr(VI) 환원
에 의해 나타난 피크이다. 이 결합 피크는 섬유매트
표면에서 Cr(VI)이 흡수되는 것을 나타내며, Cr(VI)
광전자 피크를 나타낸다.
섬유매트에서 Cr(VI)이 제거되는 메커니즘은 도식
1과 같이 두 단계로 설명할 수 있다: 첫째, 섬유매트
에서 음이온 6가 크롬이온(HCrO4-)과의 정전기적
힘에 의해 결합된다. 둘째, 복합화에 의하여 음이온
크롬이온의 제거를 위한 화학적 결합 흡착이다.
도식 1. CS/PVOH/Ce 섬유 매트에 의한 Cr(VI) 흡착
메카니즘
용액에서의 섬유매트에 대한 Cr(VI) 음이온의 흡착
메커니즘을 설명하기 위해, 다양한 pH 값을 이용한
표면 전하 분석과 Cr(VI) 결합 사이트를 분석할 필요가
있다. Cr(VI)는 pH 값에 따라 H2CrO4, HCrO4-,
CrO42-의 염으로 주로 존재한다. H2CrO4는 1.0보다
낮은 pH에서, HCrO4-는 2,0과 6.0사이에 pH에서,
CrO42-는 6.0 이상의 pH에서 우세하게 나타난다.
40 산성용액에서, 전기적 양성자를 띠는 세륨(III)과
키토산 아미노기의 양성자 첨가에 의해 표면에 더 많은
양전하를 띠는 표면 영역은 음이온 6가 크롬이온
(HCrO4-)을 이끌 것이다. 그리고 섬유매트에 반응성
아미노기는 음이온 HCrO4-와 선택적으로 킬레이트화를
한다.41 또한, 2.0과 6.0사이에 pH 산성조건에서
용액에 수소이온이 높게 형성되고, 섬유매트 표면에
전자 공여체 그룹으로 –OH와 -NH2 가 부가적인
반응을 한다. 따라서, 다음과 같은 반응이 진행된다.
HCrO4-, + 7H+ + 3e- → Cr3+ + 4H2O (5)
감소된 Cr(III)이온은 복합체로부터 섬유매트에서의
수산기와 아민에 의해 킬레이트화 될 수 있다. 섬유
매트와 Cr(VI)이온 사이에 상호작용을 확인하기
위해, 추가적인 분석은 FT-IR 스펙트럼을 통하여
진행하였다. 그림 8은 Cr(VI) 흡착 전과 후의 섬유
매트 FT-IR 스펙트럼 분석을 나타낸 것이다.
18 DYETEC VISION
정보의 장┃수용액 상태에서 크롬(vi)제거를 위한 키토산/폴리비닐알코올/세륨 섬유의 제조
그림 8. Cr(VI) 흡착 전과 후에 섬유매트에 푸리에 변환
적외분광법 (FT-IR) 스펙트럼 : (a) Cr(VI) 흡착 전; (b)
Cr(VI) 흡착 후
그리고 Cr(VI)-처리된 섬유매트의 FT-IR 스펙
트럼은 Cr(VI)에 흡수된 복합체의 Cr(OH)3의 형성
을 540cm-1에서 나타난 새로운 피크로부터 확인하였
다.33 그림 8(a)는 각각 N-H와 O-H 굽힘 진동에 의
한 1690과 3274cm-1에 특정 피크를 나타내었다. 그림
8(b)에 섬유매트 FT-IR 스펙트럼에서 Cr(VI) 흡착에
의해 1650과 3280cm-1에서 피크의 변화를 보여주었
다. 그 결과 아미드(II)와 수산기의 작용기가 Cr(VI) 제
거에 참여하였다는 것을 증명하는 것이다.
더 높은 산성 pH (pH 4.0 이하)에서, 표면전하는 최
적상태가 없기 때문에 Cr(VI) 제거를 위한 섬유매트의
흡착 능력은 감소한다. 그 결과는 pH 흡착실험과 동
일하게 나타났다. pH 외에, 섬유매트에 Cr(VI) 흡착을
지배하는 또 다른 핵심요소로는 표면적이다. 다공질 구
조체인 섬유매트는 Cr(VI)와 섬유매트 사이에 반응을
촉진시키는 역할을 한다.
결 론
본 연구에서는 수용액으로부터 Cr(VI) 제거를 위
해 생분해성 흡착제인 CS/PVOH/Ce 섬유매트를 제
조하였다. FT-IR, SEM, XPS분석을 통하여 제조
된 CS/PVOH/Ce 섬유매트는 분석하였다. 그 결과,
섬유매트가 다공질 구조체 형상을 나타냈고 Cr(VI)
은 효과적으로 섬유매트에 흡착된 것으로 나타났다.
CS/PVOH/Ce 섬유매트에 Cr(VI)의 흡착 거동 연구
는 준 1차 흡착거동 반응과 준 2차 흡착거동 반응에
근거하여 수행되었다. CS/PVOH/Ce 섬유매트에서
의 Cr(VI) 흡착 거동 실험 데이터들은 준 2차 흡착 거
동 반응식에 따라 계산되었다. Langmuir 등온선을
이용하여 최대 포화 흡착 능력을 분석한 결과, Cr(VI)
에 대한 최대 흡착 능력은 52.88mg/g을 나타내었다.
CS/PVOH/Ce 섬유매트 표면에 Cr(VI) 흡착은 주로
용액 pH에 의해 결정된다는 것을 알 수 있었다. 산성
pH 분위기에서의 Cr(VI) 흡착은 알칼리성에 비해 높
은 수준을 나타내었다. CS/PVOH/Ce 섬유매트에서
발생하는 Cr(VI) 흡착 메커니즘은 정전기적 흡착과
환원 반응에 의해 설명되었다. 한편, 실험결과는 CS/
PVOH/Ce 섬유매트가 순수한 키토산 보다 더 효과
적임을 증명한다. 따라서, 이 시스템은 Cr(VI)이온을
제거할 수 있는 필터분야로의 활용이 촉망된다.
출처 : Textile Research Journal 83/2012
제공 : 김 경 민
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