СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

1. Н.Д. Бетенеков, зав. каф. радиохимии, профессор, д.х.н.

2. Т.А. Недобух, доцент каф. радиохимии, к.х.н.

3. Е.И. Денисов, доцент каф. радиохимии, к.х.н.

4. М.В. Жуковский, профессор каф. ЭФ, д.т.н.

2

РЕФЕРАТ

Отчет содержит 26 страниц текста, 8 таблиц, 6 рисунков.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: МОНАЦИТ, СОРБЕНТ, ОПЫТНЫЕ ОБРАЗЦЫ,

СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, РАДИОНУКЛИДЫ, СТАТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ,

ДИНАМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ, ПИТЬЕВАЯ ВОДА.

В соответствии с ТЗ и календарным планом Государственного контракта №29/03841 проведены следующие виды работ.1. Прокачка и отбор проб воды из 6 контрольно-наблюдательных скважин глубиной 15 метров в окрестности базы хранения монацитового концентрата филиала ОГУ «УралМонацит» .2. Определение в пробах воды из каждой скважины следующих радионуклидов:

• содержание радионуклидов по суммарной альфа-активности;• содержание радионуклидов по суммарной бета-активности;• содержание радона-222;• содержание тория-232;• содержание радия-226;• содержание радия-228.

В отчете приведены результаты разработки методов выделения определяемых радионуклидов из больших объемов природных вод с помощью селективных неорганических сорбентов, дан анализ полученных результатов и выданы рекомендации для продолжения исследований.

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.Введение 5

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАЙОНЕ И УЧАСТКЕ РАБОТ. 61.1. Административное и географическое положение. 61.2. Радиационная обстановка. 61.3. Анализ и оценка накопленных результатов радионуклидного мониторинга подземных вод.

12

1.4. Радиоактивность природных вод. 131.5. Заключение и выводы по разделу 1. 172. Экспериментальная часть 172.1. Прокачка скважин и отбор проб. 172.2. ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ РАДИОНУКЛИДОВ В ВОДЕ 17

2.2.1. Методика и результаты определения радона-222 и радия-226 в воде деэманированием пробы.

17

2.2.2. Методика и результаты определения общей удельной альфа-бета активности проб воды.

20

2.2.3. Методика и результаты определения урана, тория, радия, цезия и стронция.

22

2.3. Общее заключение и выводы. 253. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК. 25

4

ВВЕДЕНИЕ

В соответствии с ТЗ и календарным планом Государственного контракта №29/03841 в задачи настоящей работы входило:1. Прокачка и отбор проб воды из 7 контрольно-наблюдательных скважин глубиной 15 метров в окрестности базы хранения монацитового концентрата филиала ОГУ «УралМонацит» .2. Определение в пробах воды из каждой скважины следующих радионуклидов:

• содержание радионуклидов по суммарной альфа-активности;• содержание радионуклидов по суммарной бета-активности;• содержание радона-222;• содержание тория-232;• содержание радия-226;• содержание радия-228.Выполнение указанных мероприятий по данному контракту позволит повысить

безопасность работы обслуживающего персонала в условиях функционирования радиационно-опасного объекта, населения, проживающего в окрестности базы хранения монацитового концентрата и снизить социальную напряженность, возникшую в связи с хранением монацитового концентрата.

Работы по мониторингу подземных вод на площадке складирования монацитовых песков на территории Муниципального образования Красноуфимский район выполнялись за счет средств областного бюджета Свердловской области. Необходимость проведения работ по оценке техногенного радиационного влияния хранилища монацитовых песков на подземные воды возникла в связи с обеспокоенностью населения Красноуфимского района и представителей организации зеленых «GREENPEAS» возможностью загрязнения подземных вод радионуклидами ниже по потоку подземных вод от существующей площадки складирования.

Оценка радиационной обстановки с радиационными измерениями в хранилищах монацитового концентрата филиала ОГУ «УралМонацит» и прилегающей площади выполнялась в 1998 г. отделом континентальной радиоэкологии Института экологии растений и животных Уральского отделения РАН. Результаты работ изложены в отчете ИЭРиЖ УрО РАН (Трапезников,Юшков и др., 1998) [1] . В последние годы вплоть до настоящего времени систематические исследования радиационной ситуации на базе хранения монацитового концентрата проводятся в основном силами специалистов института промышленной экологии УрО РАН (Жуковский, Екидин и др., 2005) [2].

ФГУП «Уральская гидрогеологическая экспедиция» [3] в соответствии с Областной государственной целевой программой «Развитие минерально-сырьевой базы Свердловской области» на 2005 год, утверждённой постановлением Правительства Свердловской области от 02.07.2004 г. № 618-ПП с изменениями от 17.01.2005г. .№ 20-ПП и по геологическому заданию, утвержденному заместителем министра природных ресурсов Свердловской области 24 марта 2005 года, выполнило в течение 2005 г. и первого полугодия 2006 года следующие виды гидрогеологических работ: 1.создание специализированной наблюдательной сети скважин и проведение базового этапа мониторинга для оценки степени радиационного воздействия склада монацитовых песков на подземную гидросферу; 2.получение информации о радиационной обстановке в аллювиальном водоносном горизонте с прогнозом ее возможных изменений. Объектом их изучения являлись подземные воды первого от поверхности земли аллювиального водоносного горизонта, которые потенциально могут быть наиболее подвержены радиационному воздействию.

В настоящей работе использована созданная ФГУП «Уральская гидрогеологическая экспедиция» специализированная наблюдательная сеть скважин для проведения очередного этапа мониторинга степени радиационного воздействия склада монацитовых песков на

5

подземную гидросферу.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАЙОНЕ И УЧАСТКЕ РАБОТ.1.1. Административное и географическое положение.

Участок складирования монацитовых песков и прилегающая к нему площадь расположены на территории административно подчиненной МО Красноуфимский район, вблизи ж.д. станции Зюрзя железнодорожной ветки Свердловск-Дружинино-Красноуфимск, в 0,75 км северо-западнее д. Колмаково, в пределах второй надпойменной террасы долины р. Уфы. Район связан с г.Екатеринбургом железнодорожной линией Москва-Казань-Екатеринбург с узловой станцией в г.Красноуфимске. Кроме того, имеется шоссейная дорога Красноуфимск-Екатеринбург через Ачит и Ревду.

Основной дреной рассматриваемой площади является р. Уфа. Русло реки шириной до 100-120 м, врезанное в пойму на 3-4 м, изобилует песчаными отмелями. Средний уклон составляет 0,0004. Водосборная площадь р.Уфы в створе водпоста г. Красноуфимск составляет 14500 км2.Средний годовой модуль стока составляет 5,9 дм3/с • км2, наибольший- 8,6 дм3/с-км2, наименьший - 3,9 дм3/с-км2.Средние сроки вскрытия реки - 18 апреля, очищения от льда - 24 апреля, максимума весеннего половодья - 22 апреля, ледостава- 14 ноября. Подробнее смотри в отчете [3].1.2. Радиационная обстановка.

Территория филиала ОГУ «УралМонацит» является базой хранения 82000 тонн концентрата естественного радиоактивного минерала монацита и 2,28 тонн ториевого остатка, образованного в результате вскрытия монацита. Содержание природного тория в монацитовом концентрате составляет не менее 5 % и урана не менее 0,2 %. Содержание тория в ториевом остатке составляет не менее 25%, урана не менее 1%. Монацит как минерал, содержащий торий, предназначался для переработки в целях последующего использования тория в ядерной энергетике. Однако в процессе исследований свойств тория как расщепляющегося материала оказалось, что его использование в атомной промышленности сталкивается с практически неразрешимыми трудностями. Поэтому атомная промышленность полностью стала ориентироваться на урановый топливный цикл, а в стране остались не востребованными колоссальные запасы естественного минерального сырья - монацита, обогащенного природным торием.

Монацит представляет собой естественный радиоактивный материал (изоморфная смесь ортофосфатов редкоземельных металлов и тория). Монацит обладает высокой химической устойчивостью и практически не растворим в воде. Степень радиоактивности монацита определяется, прежде всего, процентным содержанием в нем тория и урана. Но радиационное воздействие обусловлено не только материнскими нуклидами торием-232 и ураном-238, но и в значительной степени их дочерними продуктами распада (Ra-228,Ra-226, Ra-224, Rn-220,222, и др., смотри рис. 1. и 2.). Особое гигиеническое значение имеет то обстоятельство, что торий и уран всегда находятся в смеси с продуктами своего распада и являются универсальными излучателями всех видов ионизирующего излучения.

История создания базы хранения монацита и основные результаты исследования радиационной ситуации на базе хранения монацитового концентрата приводятся в работе [2]. Радиоактивные вещества на базе хранения монацита размещаются в 19 деревянных зернохранилищах (амбарах) и 4 металлических ангарах. Проекты указанных помещений не предусматривали их использование в качестве хранилищ для радиоактивных веществ и поэтому не отвечают необходимым требованиям, предъявляемым к подобным объектам. Деревянные амбары и металлические ангары не снабжены необходимым технологическим оборудованием для работы с радиоактивными веществами. Отсутствие системы пылегазоочистки приводит к тому, что радиоактивные газы торон (радон-220) и радон - 222 и аэрозоли (дочерние продукты распада изотопов радона, пыль монацита) накапливаются в воздухе помещений и беспрепятственно могут распространяться в окружающую природную среду. Поэтому в работе [2] этому фактору радиационной ситуации на базе хранения монацитового концентрата уделено

6

Рис. 1 Радиоактивное семейство урана (U-238).

7

Рис.2. Радиоактивное семейство тория (Th-232).

8

основное внимание. В результате проведенных многочисленных исследований показано, что радиационная ситуация на территории базы хранения монацита остается стабильной на протяжении всего срока ее эксплуатации. За пределами промышленной площадки не об-наружены признаки того, что окружающая среда подверглась загрязнению торием. Устойчивый в химическом отношении монацитовый концентрат может представлять угрозу для окружающей среды и населения в случае разрушения складов с последующим механическим переносом торийсодержащего песка за пределы базы хранения. В последние несколько лет администрация предприятия предпринимает максимум усилий по предотвращению разрушения складских помещений, снижению опасности возникновения пожаров, физической защите базы хранения. Выполнена обваловка аварийных (разрушающихся) складов, укреплены изношенные деревянные конструкции помещений хранения концентрата, восстановлена система пожаротушения и т.д. Осуществленные инженерные и технические меры по предотвращению аварий могут замедлить негативное развитие ситуации, но не устранить угрозу радиоактивного загрязнения густонаселенной части Красноуфимского района. Изначально не приспособленные для хранения радиоактивных материалов складские помещения будут оставаться значительной экологической и социальной проблемой для района и Свердловской области в целом. Планы кардинального решения задачи ликвидации радиационной угрозы от колоссальных запасов монацита неоднократно менялись, но до сих пор ни один не внедрен. Реализация проекта комплексной переработки монацита потребует как значительных материально-финансовых ресурсов, так и продолжительного времени.

Сложившиеся обстоятельства делают особо актуальной задачу обеспечения максимально безопасных условий труда персонала базы хранения, заблаговременного обнаружения и преду-преждения фактов негативного развития радиационной ситуации. Результаты научно-исследовательских работ позволили обоснованно оценить факторы радиационного воздействия и дозовые нагрузки работников при выполнении процедур на различных участках промышленной площадки. На основе полученных оценок дозы выполнено зонирование территории по степени воздействия на персонал. Для наблюдения за развитием радиационной ситуации внедрена программа радиационного контроля. В каждой зоне определены операционные величины, разработан регламент их измерения, установлены контрольные уров-ни. Служба радиационной безопасности использует современные средства измерения, позволяющие выполнять измерения требуемых операционных величин с высоким уровнем точности. Безопасность условий труда персонала обеспечивается оптимизацией и четкой регламентацией рабочих процедур в каждой зоне, осуществлением программы индивидуального контроля облучения каждого работника, а также повышением квалификации и ответственности персонала. Кроме того, программа радиационного контроля предусматривает выполнение специальных исследований малоизученных факторов или ситуаций с недостатком информации. В настоящее время остаются недостаточно изученными вопросы внутреннего облучения работников вследствие ингаляционного поступления тория.

Несмотря на то, что на базе хранения осуществляются все необходимые меры по предупреждению пожаров, предотвращению разрушения складов и ведется адекватный радиационный контроль, ветхость деревянных помещений хранения монацита представляет реальную угрозу радиоактивного загрязнения южной части Свердловской области. Предотвратить надвигающуюся радиационную аварию возможно лишь при изменении способа хранения монацитового концентрата. Не дожидаясь начала реализации проекта по переработке монацита, целесообразно перетаривание концентрата в новые контейнеры и сооружение новых помещений хранения, отвечающих требованиям обеспечения радиационной безопасности.

Для оценки степени радиационного воздействия склада монацитового концентрата на подземные воды первого от поверхности земли недостаточно защищенного аллювиального водоносного горизонта и проведения базового этапа мониторинга ФГУП «Уральская гидрогеологическая экспедиция» [3] была создана сеть из семи наблюдательных гидрогеологических скважин (рис.3). Места заложения скважин задавались с учетом направления потока подземных вод от существующего склада монацитового концентрата и

9

Рис.3. Схематическая гидрогеологическая карта района площадки складирования монацитового концентрата филиала ОГУ «УралМонацит»масштаба 1:10 000

доступности участков для бурения наблюдательных скважин, так как территория, расположенная гипсометрически ниже складов и примыкающая к их ограждению интенсивно заболочена. Скважина 1 (фоновая) была пройдена гипсометрически выше по потоку подземных вод от существующих складов (рис.3). Скважина 2 пробурена в 170 м юго-восточнее территории складов, ниже по потоку подземных вод. Скважина 3 пробурена ниже по потоку подземных вод от скважины 2, вдоль ленты тока, в направлении д. Колмаково с целью изучения концентраций радионуклидов в направлении к р.Уфе и колодцам, грунтовые воды которых используются населением как источники децентрализованного водоснабжения.

Скважина 4 расположена вблизи юго-западной части территории складов, в 60 м ниже существующего деревянного ограждения. Скважина 5 располагается на территории хранилища вблизи склада 4а, скважина 6 – рядом с водозаборной скважиной на территории филиала ОГУ «УралМонацит», скважина 7- вблизи дороги на полпути до деревни Чувашково (на рис.3 не показана) выше по потоку подземных вод от существующих складов. Глубина каждой скважины составляла 15 м и определялась вскрытием горизонта продуктивных гравийно-галечных отложений аллювия, в которых устанавливался сетчатый фильтр на колонне перфорированных труб диаметром 127 мм. Бурение наблюдательных скважин производилось в летний период 2005 г. самоходной буровой установкой УРБ-2А-2 вращательным способом, без отбора керна. Скважины бурились диаметром 172 мм с опережающей обсадкой

10

технологической колонной труб диаметром 168 мм. Необходимость опережающей обсадки технологической колонной труб обусловлена очень сложным и неустойчивым разрезом (субнапорные песчано-гравийные отложения повышенной водообильности).

После обсадки технологической колонны в скважину опускался сетчатый фильтр на трубах диаметром 127 мм. Далее технологическая колонна труб диаметром 168 мм извлекалась или оставлялась в скважине для беспрепятственного обеспечения возможности спуска фильтровой колонны. После окончания бурения производилась прокачка скважины буровым снарядом с подачей воздуха от компрессора ПР-10 для очистки скважины от шлама и предварительной оценки водообильности вскрытых рыхлых аллювиальных отложений. Продолжительность каждой прокачки составляла 1 бр/см . Конструкция каждой скважины корректировалась при ее бурении, в зависимости от фактически вскрытого геологического разреза.

После окончания бурения, опробования и составления отчета наблюдательные скважины 1,2,3,4 переданы филиалу ОГУ «УралМонацит». Для отбора радиологических проб подземной воды и проб на общий химанализ из скважин 1-4 22.11.05 выполнялось их однократное (осень) единовременное опробование прокачками погружным насосом GRUNDFOS SQ 5 - 70 от передвижной электростанции. Продолжительность прокачки каждой скважины для получения представительной пробы воды составляла 0,5бр/см. Перед прокачками замерялся статический уровень воды во всех скважинах.

Гидрохимическое опробование выполнялось для оценки степени радиационного воздействия склада монацитового концентрата на подземные воды первого от поверхности земли водоносного горизонта, подземные воды которого являются наиболее уязвимыми в отношении загрязнения с поверхности земли. Пробы воды на содержание радионуклидов отбирались из 4 наблюдательных скважин при их однократном опробовании прокачками.Кроме подземных вод наблюдательных скважин опробованы водозаборная скважина 2856 М, расположенная на территории расположения складов монацитового концентрата и один колодец в д. Колмаково. Все вышеперечисленные водопункты опробовались единовременно. Пробы воды отбирались для изучения общего химического состава (оценка антропогенной нагрузки), содержаний естественных радионуклидов (Th-232, Ra-228, Ra-226, Ra-224, U-238, радона 222) и радиологических показателей (удельная альфа и бета активность), исходя из схемы распада материнских естественных радионуклидов U-238 и Th-232. Всего отобрано 7 проб воды, включая одну контрольную из скважины 4. При отборе проб воды в сопроводительной ведомости в радиологическую лабораторию фиксировалось точное время отбора каждой пробы. Объем каждой отобранной пробы воды для определения содержания естественных радионуклидов составил 5 л.Химико-аналитические исследования проб воды (ПХА) производились в химико-аналитической лаборатории института «Промэкология» УрО РАН (г. Екатеринбург) и лабораторией отдела экспертиз физического и радиационного факторов ФГУЗ «ЦГиЭ в Свердловской области». Лаборатории имеют соответствующие аттестаты аккредитации.В лаборатории отдела экспертиз физического и радиационного факторов ФГУЗ «ЦГиЭ в Свердловской области» были выполнены исследования воды на заданный перечень показателей на соответствие СП 2.6.1.758-99 «Нормы радиационной безопасности».Выбор методов контроля осуществлен в соответствии с МУ 2.6.1.1981-05 «Радиационный контроль и гигиеническая оценка источников питьевого водоснабжения и питьевой воды по показателям радиационной безопасности. Оптимизация защитных мероприятий источников питьевого водоснабжения с повышенным содержанием радионуклидов».Объемная активность Th-232 определялась согласно «Методике выполнения измерений объемной активности изотопов тория (228, 230, 232) в природных водах с минерализацией до 5 г/дм3 альфа-спектрометрическим методом с радиохимической подготовкой». Чувствительность метода- 0,01 Бк/дм3 при объеме пробы 1 дм3.Объемная активность U-238 определялась согласно «Методике выполнения измерений объемной активности изотопов урана (234,238) в пробах природных вод альфа-

11

спектрометрическим методом с радиохимическим выделением». Чувствительность метода - 0,005 Бк/дм3 при объеме пробы 1 дм3 . Средство измерения - комплекс альфа-спектрометрический АРС-2П.Объемная активность Ra-226, Ra-228 определялась согласно «Методике выполнения измерений объемной активности изотопов радия (226, 228) в природных водах гамма-спектрометрическим методом с предварительным концентрированием» Чувствительность метода - 0,05 Бк/дм3 при объеме пробы 1 дм3. Средство измерения - «Установка радиометрическая образцовая 1-го разряда на основе ППД гамма-спектрометра» в составе: детектор GEM-30 АЦП «АСПЕКТ» 8к-100. Программное обеспечение - LSRM. Методика выполнения измерений - «Методические рекомендации по выполнению измерений на сцинтилляционном гамма-спектрометре МР 13.03.95 г.»

Таблица 1. Результаты радиологических исследований проб воды.Примечание: пробы отобраны 22.11.05 г.Название водопункта Удельная активность радионуклидов, Бк/л Альфа Бета Th-232 Ra-228 Ra-226 Ra-224 U-238 активность активность Rn-222 Скважина 1 <0,004 <0,005 <0,2 <0,01 <0,1 0,020 0,200 20 Скважина 2 <0,001 <0,04 <0,2 <0,05 <0,1 0,020 0,200 4 Скважина 3 <0,01 <0,01 <0,2 <0,02

• <0,1 0,020 0,140 4

Скважина 4 <0,002 <0,02 <0,2 <0,02 <0,1 0,020 0,340 4 Скважина 4 (контроль) <0,001 <0,02 <0,2 <0,02 <0,1 0,020 0,200 4 Водозаборная скважина на <0,001 <0,08 <0,2 <0,04 <0,1 0,020 0,200 2 территории ГУ «УралМонацит» Колодец в с.Колмакова <0,002 <0,002 <0,2 <0,01 <0,1 0,02 0,200 7 Норматив НРБ-99, СП 2.6.1.758- 99

0,6 0,2 0,5 2,1 3,1 0,1 1,0 60

1.3. Анализ и оценка накопленных результатов радионуклидного мониторинга подземных вод.

При описании методики отбора проб в отчете [3] ничего не сказано о консервации проб воды как совершенно необходимой стадии в случае, когда отбор и обработка проб разнесены во времени и пространстве [4]. За время доставки незаконсервированной пробы воды с рН=7,5 из Красноуфимска в Екатеринбург и за время ее хранения до начала анализа могут произойти качественные и количественные изменения ее элементного и вещественного состава как за счет сорбции микроколичеств радионуклидов стенкой вмещающей посуды, так и за счет их соосаждения с коллоидами и взвесями, которые за достаточно большой промежуток времени могут сидементировать на дно сосуда. Поэтому в практике радионуклидного мониторинга природных вод стадия консервации пробы путем ее подкисление до рН=2-3 считается обязательной [4]. Кроме этого, приведенные в отчете [3] величины чувствительности анализа по отдельным радионуклидам расходятся с данными табл. 1. Так, например, для изотопов урана (234,238) указана чувствительность метода - 0,005 Бк/дм3 при объеме пробы 1 дм3, а в табл. 1 находим для урана результат анализа <0,1 Бк/дм3. В свою очередь для Th-232 указана чувствительность метода -0,01 Бк/дм3 при объеме пробы 1 дм3, а в табл. 1 находим для тория результат анализа для некоторых скважин <0,001 Бк/дм3. Аналогичное несоответствие чувствительности метода и результатов анализа можно видеть и для изотопов радия. Авторы отчета [3] не дают каких-либо комментариев по поводу этих расхождений, а ограничиваются констатацией факта, что содержание естественных радионуклидов на порядок и более ниже уровней вмешательства, установленных НРБ-99 и СП 2.6.1.758-99. Уже одни эти обстоятельства заставляет усомниться в достоверности полученных в работе [3] и приведенных в табл.1 результатах, которые безусловно требуют проверки и уточнения, что и входило в задачу настоящего исследования. Прежде чем формулировать окончательную задачу настоящего исследования, рассмотрим некоторые литературные данные [4] о радиоактивности

12

природных вод и методах определения содержания радионуклидов.

1.4. Радиоактивность природных вод.Качество природных вод, используемых человеком, является одним из определяющих

факторов его нормальной жизнедеятельности. Если в отношении стабильных токсичных элементов и органических соединений контроль в достаточной мере отработан и обоснован, то с радионуклидами ситуация менее определенная. Единого методического и нормативного подхода к системе контроля радиоактивности природных вод пока нет, что в условиях постоянно возрастающего радиационного фона окружающей среды создает проблему первостепенной важности.

В большинстве случаев человеком используются поверхностные воды (реки, озера, водохранилища), грунтовые (колодцы, родники) и подземные (артезианские, трещинные воды кристаллических массивов).

Природные воды представляют собой достаточно сложную систему, содержащую в себе разнообразные неорганические и органические соединения, растворенные газы. Формы нахож-дения веществ в водах также различны: молекулы, их диссоциаты, комплексные соединения, коллоиды, взвешенные частицы. В зависимости от распространенности и содержания веществ в водах выделяют макро- и микрокомпоненты. К макрокомпонентам относятся растворенные вещества в преобладающих относительно других компонентов концентрациях. Ими опре-деляются химический тип и свойства воды. Это катионы Са2+, Мg2+, Nа+, К+ и анионы НСО3

-, Сl-, SО4

2- и др. К микрокомпонентам относится большая группа элементов, содержащихся в концентрациях от нескольких микрограммов и менее в 1 дм3. Радионуклиды (как естественные, так и техногенные) входят в эту группу.

Состав и состояние природных вод под влиянием физико-химических и микробиологических воздействий могут претерпевать серьезные изменения вследствие, например, окисления кислородом воздуха, осаждения, сорбции на частицах взвеси, потери летучих веществ, и т.п.

Как правило, переход радионуклидов из вмещающих пород в воду происходит в результате как растворения неустойчивых минералов, так и выщелачивания (переход элемента из минерала в раствор без нарушения целостности кристаллической решетки). Вследствии этого происходит нарушение радиоактивного равновесия в рядах урана и тория (рис 1. и 2), обусловленное различиями в миграционных характеристиках и химических свойствах как ра-диоактивных элементов, так и изотопов одного элемента. Например, миграционная способность урана значительно превышает миграционную способность тория, а из двух изотопов одного элемента, существенно отличающихся периодами полураспада, короткоживущий более подвижен, т.к. при выщелачивании не связан с кристаллической решеткой минеральных форм, и, с другой стороны, не успевает диффундировать из раствора в кристаллическую структуру вмещающих пород.

Таким образом, в водах, в отличие от горных пород и почв, соотношения между разными радионуклидами и изотопами одного элемента могут отличаться от равновесных в десятки и сотни раз. В таблице N 2 приведены наиболее типичные для вод соотношения между радионуклидами.

Cледует учитывать и тот факт, что уровень содержания радионуклидов и химический состав природных вод целиком подчиняется явлениям климатической зональности, изменяясь от гидрокарбонатно-кальциевых с минерализацией 0,1-0,2 г/л в северных широтах, где осадки преобладают над испарением, до сульфатно-хлоридно-натриево-кальциевых с минерализацией 2-5 г/л в засушливых районах, где испарение преобладает над осадками. В соответствии с этим изменяется и содержание в водах радиоактивных элементов. Например, среднее содержание урана (238) в речных водах изменяется от 1.10-3 Бк/л в северных районах до 0,6 Бк/л в аридных областях, - достигая в отдельных случаях значений 100-500 Бк/л в водах засушливых озер, артезианских скважин, минеральных источников.

13

Объемная активность радия (226) в среднем варьирует от 4.10-3 до 0,185 Бк/л, достигая значений до 0,37-2,7 Бк/л (подземные воды) и даже до нескольких тысяч Бк/л (минеральные источники).

Таким образом, активность, солевой и радионуклидный состав природных вод варьируют в очень широком диапазоне, в зависимости от типа вод (речные, озерные, грунтовые, подземные), климатических условий, состава вмещающих пород.

При этом, как правило, естественная радиоактивность вод обусловлена прежде всего присутствием радона (222, 220), радия (226, 228. 224), урана (234, 238), калия (40), реже полония (210), свинца (210). Содержания тория (232) в водах весьма низкие, но могут встречаться значимые активности менее долгоживущих изотопов тория (228, 230). Техногенная радиоактивность может быть связана в первую очередь с присутствием стронция (90) и цезия (137) в поверхностных водах, реже в грунтовых.Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся значения соотношений активности естественных радионуклидов в природных водах

Отношение радионуклидов

Поверхностные воды

Воды осадочных пород

Воды кристаллических пород

U -234/U-238 1-1,5 1,2 – 2,5 2-5 (до 15)Th-230/U-238 0,001 - 0,5 - (*) 0,05Ra-226/U-238 Значительные вариации - от 0,03 до 3-15, обычно <1Th-232/U-238 0,1 0,1 (до 3 в породах с

высоким сод. Th)Th-228/Th-232 0,9- 2,5 2,4-12 5,0 и болееTh-230/Th-232 1,0- 4,5 2,2Ra-226/Ra-228 0,4- 25 0,4 (0,01 - 25) 0,2 (0,1 - 3,0)Ra-224/Ra-228 - 1,0(0,1-2,0) 1,4 (0,07 - 6,0)

(*) отсутствие достоверных данных

Таблица 3. Объемная активность некоторых естественных и техногенных радионуклидов в природных водах (Бк/л) (в числителе: (min-max); в знаменателе: наиболее характерные значения для средней полосы европейской части России).

Радионуклид Реки Озера Подземные воды

Атмосферные осадки

U – 238 (0,005 –1,850) 0,01 – 0,04

(0,0025 – 492)0,01 – 0,06

(0,003 – 123) 0,006 – 0,06

0,00025 – 0,037

U – 234 (0,07– 2,0) 0,015 – 0,05

(0,003 – 550) 0,015 – 0,08

(0,004 – 400) 0,008 – 0,09

0,0003 – 0,04

Th – 230 – (*) 0,003 – 0, 135Ra – 226 (0,004 – 0, 155)

0,01 – 0,03(0,007 – 0,30) 0,007 – 0,037

(0,004 – 18,5) 0,01 – 0,07

Rn– 222 0 – 10 0 – 10 (10 – 1000) 10 – 30

Pb – 210 0,001 – 0,011 0,002 – 0,008 0,007 – 0, 192Ро – 210 1 10 -5 – 3 10-3 0,001 – 0,007 0,0004 – 0,015 0,007 – 0, 170Th – 232 4 10 -5- 4 10 -4 8 10 -5 - 4 10 -4 2 10 -4 – 1,80Rа – 228 (0,002 – 200)

0,02 – 0,10Th – 228 0,001 – 73К – 40 0,037 – 0,370 0,480 1,11 – 3,70 0,037 – 0,111Sr – 90 0,02 – 0,09 0,018 – 0,17

Cs – 137 0,007 – 0,07 0,01 – 0,10

Σαmin/Σαmax 0,05/0,20 0,04/0,22 0,04/0,36 -Σβmin /Σβ max 0,35/0,70 0,62/0,84 1,2/4,2 -

Суммарные показатели даны без учета: U-235 и его ПД, Н-3, С-14; Rn-222 и его короткоживущих ПД. (*)- отсутствие достоверных данных

14

В таблице 3 приведены наиболее вероятные значения активности радионуклидов в водах разных типов.

Анализ этих данных показывает, что говорить о каких-либо конкретных фоновых значениях затруднительно, т.к. диапазон вариаций природных содержаний одного радионуклида даже в водах одного типа в пределах единой климатической зоны может достигать одного порядка, а в разных климатических зонах - двух-трех порядков и более.

Суммируя наиболее вероятные значения активности альфа- и бета-излучающих РН, получаем для поверхностных вод (реки, озера) средней полосы Европейской части России значение суммарной альфа-активности в пределах 0,04 - 0,25 Бк/л и суммарной бета- активности 0,35-0,85 Бк/л. Для подземных вод соответственно 0,04-0,36 Бк/л и 1-4 Бк/л.

Бета-активность фоновых природных вод на 50-90% обусловлена калием 40. Основной вклад в суммарную альфа-активность вносят изотопы урана (234,238) и радия

(226,224). Следует иметь в виду, что полученные значения минимальны, т.к. не учитывают

присутствие в водах радона (220.222) и короткоживущих продуктов его распада, урана-235 и продуктов его распада, а также трития Н-З, углерода С-14 и некоторых других радионуклидов.

Стоимость полного радионуклидного анализа с использованием высокочувствительных альфа-, бета-, гамма- спектрометрических методик и радиохимической подготовки в настоящее время составляет не менее 2-2,5 млн. рублей, что едва ли приемлемо при выполнении таких работ как оперативный систематический контроль радиационных характеристик вод или массовое радиоэкологическое обследование водоисточников района, области, региона.

Единственным реальным решением этой проблемы является разработка соответствующего аппаратурно-методического обеспечения для экспрессной оценки уровня суммарной альфа- и бета-активности (без уточнения радионуклидного состава) водных проб, с последующей разбраковкой опробуемых водоисточников по принципу "фон- аномалия". Критерием такой разбраковки должны служить нормируемые значения предельно допустимых активностей суммы альфа-излучающих и бета- излучающих радионуклидов для проб с заранее неизвестным составом. Водоисточники, в которых эти нормативы превышены по суммарным показателям, должны быть детально исследованы с целью определения радионуклидного состава и выявления источника предполагаемого загрязнения.

Разработка такой методики, несмотря на кажущуюся простоту, предполагает решение достаточно принципиальных вопросов, начиная с отбора водной пробы.

Во-первых, отбор и хранение пробы без изменения качества воды возможны лишь для ограниченного числа показателей и в течение определенного времени. Единые правила отбора, консервации и хранения проб установить невозможно, т.к. компоненты, подлежащие определению, существенно различаются по своим физико-химическим свойствам и поведению в различных геохимических типах вод.

Во-вторых, методика измерений такого рода вряд ли может быть отнесена к разряду строго количественных, - так как она предполагает полную идентичность радионуклидного состава измеряемого образца и образца сравнения, что на практике реализовать невозможно. В результате приходится ориентироваться на наиболее типичные соотношения между радионуклидами в водах и предполагать характер загрязнения.

В третьих, возможны различные способы концентрирования радионуклидов из объема водной пробы соосаждение с носителями, использование сорбентов на основе ионообменных смол, упаривание воды до сухого остатка. Каждый из этих способов имеет как свои достоинства, так и недостатки. Возможность полного концентрирования суммы микрокомпонентов, находящихся в воде в различных неорганических и органических комплексах, до конца пока не выяснена. Можно лишь предполагать, что в отношении полноты концентрирования при определении их суммарного содержания предпочтение следует отдать методу упаривания, не требующему введения в пробу различного рода реагентов, что устраняет опасность загрязнения концентрата примесями в реактивах.

15

В четвертых, при подготовке счетных образцов, в зависимости от химического состава исследуемой воды, иногда могут образовываться чрезвычайно гигроскопичные соли в сухом остатке, что делает образец малопригодным для измерений и требует дополнительных операций, связанных с устранением этого эффекта. Кроме того, при выпаривании пробы непосредственно в измерительной кювете образуется многослойный препарат в соответствии с последовательностью выпадения солей в осадок, что приводит к большим погрешностям из-за негомогенного распределения радионуклидов в счетном образце.

В пятых, возможны существенные искажения результатов измерений из-за мешающего влияния эманирования по радону сухого остатка водной пробы, который, как правило, содержит изотопы радия. Это также требует дополнительных мер для устранения искажений.

И, наконец, последний и наиболее важный момент. Четкого понимания о предельно допустимых уровнях суммарной альфа- и бета-активности пока нет. В существующих документах этот вопрос трактуется по разному или упущен вовсе. Например, если в НРБ-76/ 87 какие-то ориентиры по суммарной активности воды были (1,11 Бк/л для воды неизвестного состава, таблица N 8.3), то в НРБ-96 и НРБ-99 этого нет, уточнены лишь предельные значения для отдельных радионуклидов.

Если за исходные предпосылки принять ограничения, предусмотренные пунктом 7.3.6 НРБ-96, то при совместном присутствии перечисленных в нем радионуклидов и выполнении условия Σ(Аi / ДУАi)<1 мы получим допустимый уровень суммарной альфа-активности не менее 1,5 Бк/л.

Если же использовать значения допустимой удельной активности радионуклидов, приведенные в Приложении П-2 НРБ-96, то допустимый уровень суммарной альфа-активности составит около 8 Бк/л, при этом ни по одному из радионуклидов превышения нормативных уровней не будет. Таблица 4. Ограничения объемной активности некоторых радионуклидов, принятые в Западной Европе и США для питьевой воды

Радионуклид или нормируемая величина

Нормативный показатель объемной активности, Бк/л

Источник информации, литература

U-238 0,433 (21)U-238 0,037 (22)U-234 0,433 (21)

Ra-226 0,185 (21) Ra-226 0,100 (23)Ra-226 0,111 (24)

Ra-226+Ra-228 0,185 (24 )Sr-90 0,300 (20) Sr-90 1,000 (23) Н-3 740 (20)

Суммарная альфа-активность 0,111 (*) (24)Суммарная альфа-активность 0,555 (исключая уран и радон (20)Суммарная бета-активность 1,85 (20)Суммарная бета-активность 1,00 ВОЗ

(*) Значения суммарной альфа-активности 0,111 Бк/л используется не как предельно допустимое, а как указание на необходимость определения Ra-226 и Ra-228 в водах, в которых превышено это значение.

В таблице N 4 приведены некоторые нормативы по содержанию радионуклидов в питьевой воде, принятые в США и Западной Европе. Отдельные разночтения есть и здесь, в частности, по урану-238, стронцию-90, суммарной альфа- и бета-активности.

Более близки к реальности нормативы.принятые в США для безопасной питьевой воды (20-23) 0,555 Бк/л, исключая уран и радон. Предельно допустимая объемная активность урана ограничена значением 0,433 Бк/л.

Известны и такие ограничения по суммарной альфа-активности вод, как 0,1 Бк/л. При соблюдении этого норматива более половины существующих и эксплуатируемых водопунктов должны быть признаны непригодными для использования.

Если исходить из реального радионуклидного состава природных вод и наиболее типичных соотношений между радионуклидами, предельный уровень суммарной альфа-

16

активности должен составлять около 0,35-0,40 Бк/л, что примерно в 3-4 раза превышает сред-ний природный фон поверхностных вод умеренной климатической зоны. Для суммарной бета-активности наиболее реальной величиной будет ограничение в 1.5-2,0 Бк/л (международными нормативами предусмотрена величина 1,85 Бк/л).

Таким образом, используемые для анализа природных вод методики и аппаратура должны обеспечивать нижний порог количественного измерения альфа-активности на уровне 0,05-0,1 Бк/л, а бета-активности 0,3-0,4 Бк/л. При этом средняя расчетная энергия суммы бета-излучателей в типичной фоновой пробе воды составит 420-440 кэВ.

1.5. Заключение и выводы по разделу 1.

Исходя из рассмотренного материла с учетом чрезвычайно низких концентраций определяемых радионуклидов становится очевидной важность методологии проведения радионуклидного мониторинга природных вод на всех его стадиях. В частности, на этапе отбора проб объемом 1 литр для определения суммарной удельной альфа- и бета- активности проб воды обязательным является подкисление отобранной пробы до рН=1-3 с тем, чтобы исключить потерю микроколичеств радионуклидов за время транспортировки в лабораторию и хранения до начала пробоподготовки и изготовления источника для радиометрирования.

При определении содержания индивидуальных радионуклидов необходимо увеличить объем пробы до 10 – 100 литров и использовать методы их селективного концентрирования непосредственно на месте отбора проб.

2. ЭЕСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.2.1. Прокачка скважин и отбор проб.В соответствии с календарным планом Государственного контракта №29/ 03841

проведены прокачка и отбор проб воды из 5 контрольно-наблюдательных скважин глубиной 15 метров и водозаборной скважины на территории филиала ОГУ «УралМонацит». На скважине №6 оказалась заварена крышка, а скважина №7 заилена на всю глубину и требует предварительной очистки аэролифтом. Методика прокачки не отличалась от описанной в отчете [3], отбор проб и их обработка проводились в соответствии с рекомендациями раздела 1.5. и подробнее описаны ниже в соответствующих разделах.

2.2. ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ РАДИОНУКЛИДОВ В ВОДЕ

2.2.1. Методика и результаты определения радона-222 и радия-226 в воде деэманированием пробы.

Метод позволяет определить удельную активность (УА) радона-222 и радия-226 в воде на уровнях порядка 0,03 Бк/л, то есть ниже рекомендованного предела определения. Он позволяет сохранить исследуемую пробу в исходном состоянии и не требует ее радиохимической обработки. Суть метода заключается в том, что сразу после доставки пробы воды в лабораторию определяют сначала УА радона-222, который путем барботажа выделяется из данной пробы воды, затем после двухнедельной выдержки пробы определяют УА радия-226 косвенно по объемной активности радона, Выдержка пробы не менее 2 недель необходима для полного распада свободного радона-222 и накопления 95% равновесного с радием-226 радона. Отобранную пробу воды нельзя переливать в другую посуду, так как радий, содержащийся в воде, может оседать на стенках. При переливании пробы часть радия может потеряться, и результат измерения не будет достоверным.

Для проведения измерений необходимы:• Прибор для измерения объемной активности радона AlphaGUARD PQ 2000• Воздуходувка AlphaPUMP• Набор вспомогательного оборудования AquaKIT

17

• Емкость для измерения объема пробы• Патрон с активированным углем для уменьшения количества радона в системеВыполнение измерений проводят в следующем порядке:

1)соединяют систему барботеров, AlphaGUARD, помпу и патрон с активированным углем при помощи пластиковых трубок (см. рис. 3)2)включают помпу со скоростью прокачки 0,5 л/мин и регистрируют объемную активность радона в замкнутой системе до тех пор, пока ее значение не выйдет на приемлемо низкий уровень около 10 Бк/м3

Использование патрона с активированным углем для уменьшения количества радона в измерительной системе

Рис. 33)выключают помпу и убирают из системы угольный патрон4)переводят в рабочий барботер отобранную пробу воды не допуская пробулькивания, при этом устанавливают трехходовые краны обоих барботеров в открытой позиции. В процессе измерений краны должны быть в закрытом положении.5)включают помпу и прокачивают (барботируют) воздух через измерительную систему (см. рис. 4) в течение времени, необходимого для регистрации примерно 10 циклов измерений объемной активности радона в 10-минутном режиме.6)выключают помпу и переливают воду из барботера в мерный цилиндр для определения объема пробы. Эта проба может использоваться для повторных измерений, для этого ее надо снова выдержать не менее 2 недель. 7)значения объемной активности радона, измеренные при барботировании и фоновые значения статистически обрабатываются, и вычисляется УА радона (радия) по формуле:

001,0)kV

VV()CC(CA

пр

прсист0vm ⋅+

−⋅−== , (5.1)

где Am – УА радона (радия), Бк/л (для воды Бк/кг);Сv – УА радона в воде, Бк/л;C – средняя объемная активность радона в системе при барботировании пробы, Бк/м3;С0 – среднее фоновое значение объемной активности радона в системе Бк/м3;Vсист – объем измерительной системы, он складывается из объема ионизационной камеры

AlphaGUARDа, объема помпы, объема рабочего барботера, объема охранного сосуда и объема соединительных трубок и равен 1441 мл;

18

Vпр – объем пробы воды, мл;k – коэффициент распределения радона между газовой и жидкой фазой, который зависит

от температуры (см. рис. 5).Случайная погрешность результата измерения обусловлена статистическим разбросом

измеренных значений объемной активности радона. Неисключенная систематическая погрешность определяется пределом основной относительной погрешности измерения AlphaGUARDа, равной 8% и погрешностью, связанной с определением объема системы, равной 1%. Расчет погрешности результата измерения УА радона (радия) в воде проводится в соответствии с указаниями ГОСТ 8.207.76.

Схема соединения радон-монитора AlphaGUARD и вспомогательного оборудования при измерении УА радона (радия) в воде

Рис. 4

Температурная зависимость коэффициента распределения

Рис. 5.

19

Варианты использования методикиПри высоких значениях УА радия в пробе воды возможно определение следующих

дополнительных параметров:1. оценка коэффициента распределения радия между водой и стенками посуды. Для

этого в посуду, где хранилась и выдерживалась проба воды, наливают дистиллированную воду и выдерживают в течение 2 недель, затем проводят измерение по описанной в подразделе 2.2.1. методике и по наличию радона определяют, какое количество радия осело на стенках посуды.

2. раздельное определение в пробе Ra-226 и Ra-228 по концентрации их ДПР - Rn-222 и Rn-220 (торону). Для этого необходимо при выполнении измерений по описанной выше методике сначала зарегистрировать объемную активность радона во время прокачки воздуха, а затем выключить помпу и регистрировать объемную активность радона в системе при отсутствии барботажа. Во время прокачки воздуха через систему будет регистрироваться Rn-222 и Rn-220, а при ее отсутствии – только Rn -222, так как Rn-220 имеет период полураспада 55,6 с. При этом дополнительно необходимо определить чувствительность AlphaGUARDа к торону, которая будет зависеть от скорости прокачки воздуха.

Результаты и их обсуждение. Проведено определение по описанной выше методике в пробах воды объемом 1 литр из каждой скважины содержания радона-222 и радия-226. Полученные данные представлены в таблице 5, в которой для сравнения приведены результаты 2005 года.

Таблица 5. Результаты определения радона-222 и радия-226

Название водопунктаУдельная активность

222Rn, Бк/кгУдельная активность 226Ra,

Бк/кг2005 г. 2006 г 2005 г. 2006 г.

скважина №120 16±2 <0,2 <0,03

скважина №24 5.1±0.5 <0,2 <0,03

скважина №34 3.6±0.4 <0,2 <0,03

скважина №44 5.3±0.6 <0,2 <0,03

скважина №5- 3.2±0.4 - <0,03

Водозаборная скважина на территории филиала ОГУ «УралМонацит»

2 <0.1 <0,2 <0,05

Полученные данные указывают на стабильность и воспроизводимость результатов двухлетнего мониторинга содержания радона-222 в подземных водах филиала ОГУ «УралМонацит», которые могут быть отнесены к категории радонобезопасных вод. Содержание радия-226 удалось определить с большей на порядок чувствительностью, однако очевидно, что для определения его истинного содержания необходимо использовать дополнительное концентрирование радия.

2.2.2. Методика и результаты определения общей удельной альфа-бета активности проб воды.

Пробы обьемом по 1 литру, предварительно непосредственно при отборе проб подкисляли до рН=2-3, затем в лаборатории переливали в сосуды с широким горлышком и упаривали на песчаной бане до обьема в 20-50 миллилитров, при этом не допускалось интенсивного кипения. Данный концентрат переносили в керамические тигли и на песчаной бане упаривали досуха. Затем следовала прокалка при 400оС. Готовили источники на

20

стандартных алюминиевых подложках , входящих в комплект радиометра УМФ-2000. Пробы покрывали тонким слоем лака для исключения влияния гигроскопичности осадков на результаты радиометрии. Бета активность измеряли на низкофоновом радиометре УМФ-1500М со счетчиком СБТ-13 и СИ-8Б. Общую альфа-активность определяли на низкофоновом радиометре УМФ-2000. Поскольку масса сухого остатка для разных проб не была постоянной, то коэффициент счетности определяли экспериментально в зависимости от массы сухого остатка с использование образцовых растворов U-238 и Sr-90, соответственно. Результаты определения коэффициента счетности для U-238 приведены на рис.6.

Рис. 6. Зависимость коэффициента счетности от массы пробы для стандартной геометрии при измерении на радиометре УМФ-2000 общей альфа-активности.

Средняя скорость счета фона на радиометре УМФ-2000 составляет 0,001±0,0003 имп/сек при времени одного измерения 3000 сек. Таким образом, для проб массой больше 0,3 г коэффициент счетности практически постоянен и равен 0,004 имп/расп, следовательно минимально определяемая общая альфа-активность составит около 0,1 Бк. Для определения общей альфа-активности измерения проб проводили не менее 2 раз.

Средняя скорость счета фона на радиометре УМФ-1500М составляет 0,1±0,015 имп/сек при времени одного измерения 1000 сек. Для определения общей бета-активности измерения проб проводили не менее 2 раз. В диапазоне наблюдаемых масс сухого остатка коэффициент счетности для Sr-90 по бета-частицам составляет 0,16 имп/расп и практически не изменяется в зависимости от массы. Таким образом, для определения общей бета-активности минимально определяемая активность так же составит 0,1 Бк.

Таблица 6. Результаты определения значений удельных бета- и альфа- активностей для проб воды.

Название водопункта Масса осадка, мгУдельная альфа

активность, Бк/кгУдельная бета активность

, Бк/кг2005 г. 2006 г 2005 г. 2006 г.

скважина №1 190 0,020 <0,1 0,200 <0,1скважина №2 275 0,020 <0,1 0,200 <0,1скважина №3 275 0,020 <0,1 0,140 0,15± 0,1скважина №4 280 0,020 <0,1 0,340 <0,1скважина №5 385 0,020 <0,1 0,200 0,3±0,2

Водозаборная скважина на территории филиала ОГУ «УралМонацит»

255 0,020 <0,1 0,200 <0,1

21

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

м, г

Kсч

УМФ-2000

Полученные данные так же указывают на стабильность результатов двухлетнего мониторинга радиоактивности подземных вод филиала ОГУ «УралМонацит», ни в одном случае не отмечено превышение УА уровня вмешательства.

2.2.3. Методика и результаты определения урана, тория, радия, цезия и стронция.

Кроме этого из каждой скважины отобраны пробы воды объемом по 10 литров для выделения радионуклидов урана, тория, радия, цезия и стронция. Сорбционное концентрирование указанных радионуклидов проведено непосредственно на территории филиала ОГУ «УралМонацит», концентраты вывезены в лабораторию кафедры радиохимии для последующей обработки.

Для решения поставленной задачи в большинстве случаев приходится прибегать к многостадийной методике, включающей стадии химического разделения или концентрирования элементов и определения их изотопного состава. К используемым методам предъявляют высокие требования по точности и чувствительности, так как вариации изотопных отношений, как правило, не бывают значительными, а содержания определяемых изотопов невелики. Особые проблемы возникают при определении изотопного состава долгоживущих α-излучающих радионуклидов.

Наиболее доступным методом определения изотопного состава урана и других α-излучающих радионуклидов является метод α–спектрометрии. В этом случае основной задачей становится получение качественного источника, пригодного для измерения. Качество источника в данном случае будет определяться его толщиной и необходимым для получения качественного спектра содержанием альфа излучателя. Для исключения самопоглощения α- излучения источники должны быть тонкими, и активное вещество должно быть равномерно распределено по поверхности подложки. Для определения изотопов альфа излучателя толщина источника не должна превышать 50 мкг/см2, а общее содержание, например урана, для проведения рутинных измерений – не менее 50 мкг в пробе.

Препараты обычно готовят электролитическим путем для получения тонких однородных пленок гидроокислов и окислов элемента на металлической подложке, когда практически все α-излучающие радионуклиды осаждаются на подложке.

Однако, оптимальным требованиям (высокие концентрации альфа излучателя и низкое солесодержание) отвечает малое количество природных вод. Следовательно, стадия предварительного концентрирования, сброса солевого фона и очистки от примесей является неотъемлемой частью методики определения изотопного состава урана в природных водах независимо от того, каким методом в дальнейшем будет приготовлен источник для α- спектрометрических измерений. Для решения этой проблемы может быть предложено большое число методов, но на наш взгляд наиболее перспективными являются методы фильтрации (ультрафильтрации) для отделения грубодисперстной составляющей природных вод, анализ которой необходимо проводить по своим методикам, и сорбционное концентрирование с использованием неорганических сорбентов. Преимуществом неорганических сорбентов, в частности на основе гидроксидов титана и циркония, является их химическая, механическая устойчивость и хорошие фильтрационные характеристики. Высокая степень концентрирования и очистка на стадии сорбции достигается в результате учета кислотно-основных свойств сорбента и форм состояния извлекаемого радионуклида в природной воде.

Дополнительная очистка концентрата осуществляется на стадии десорбции в результате промывки сорбента и применения десорбирующих растворов различного состава. В дальнейшем, полученный десорбат используется для получения источника для α-спектрометрии.

Для определения концентрации природных изотопов урана и тория в подземных водах нами использована двустадийная методика, включающая концентрирование на неорганическом сорбенте Т-5 в режиме рециркуляции после корректировки рН исходной пробы до рН=2-3 непосредственно на месте отбора пробы, последующая десорбция урана и тория раствором

22

гидрокарбоната аммония и приготовление образца для α - спектрометрии электролитичеким способом в лабораторных условиях.

Для определения оптимальных условий подготовки проб для выделения определяемых радионуклидов проведены предварительные эксперименты по определению коэффициента распределения тория и урана в зависимости от рН для сорбента марки Т-5 ( рис.7, 8.).

Рис. 7. Зависимость коэффициента распределения урана от величины рН.

Рис.8. Зависимость коэффициента распределения тория от величины рН.

Как видно из представленных данных для пресных вод коэффициенты распределения урана и тория в области рН от 3 до 7 практически совпадают и составляют величину порядка 104 мл/г, поэтому выход на стадии сорбционного концентрирования сорбентом Т-5 радионуклидов урана и тория будет одинаков и близким к 100% при условии kd[m] > >1, исходя из известной формулы S= kd[m]/1+kd[m], где S- степень извлечения (выход на стадии сорбции), [m] =m/V – соотношение массы сорбента (m,г) и объема пробы (мл).

23

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10

pH

lg Kd, мл/г

0

1

2

3

4

5

0 2 4 6 8 10pH

lgKd, мл/г

Известно, что карбонатные комплексы урана и тория являются наиболее устойчивыми, поэтому для предотвращения частичного растворения сорбента в кислотах десорбцию радионуклидов проводили горячим (800 С) 1 моль/л раствором NH4HCO3 c pH=9,5-9,8. Предварительные эксперименты на модельных растворах показали, что в этих условиях степень десорбции урана составляет 0,9, а тория – 0,7. Таким образом, с учетом условий концентрирования: объем пробы – 10 л, масса сорбента – 20 г (реализуемая степень извлечения на стадии сорбции – 0,9) – выход на стадии концентрирования для урана составит - 0,81, для тория – 0,63.

Возможность электролитического получения источников для α-спектрометрии оценивали по стандартным растворам урана и тория (Th-232 метили Th-234, выделенного из ряда U-238, рис.1). Определенный выход на стадии электролиза составил: для урана – 0,95, для тория – 0,7. Таким образом, выход по схеме в целом составляет для урана – 0,77, для тория – 0,44. Эти значения выхода и были использованы далее для расчета концентрации и активности U-238 и Th-232. Следует подчеркнуть, что такие, казалось бы невысокие значения выхода для тория, не являются исключительными для многостадийных методик.

Минимально определимая α-активность с использованием установки с детектором ДКПБ-20 составляет 0,02 Бк с относительной погрешностью 30% при времени измерения 104 с. В нашем случае время измерения составляло 103 с., следовательно погрешность определения составляет не менее 70% Энергетическое разрешение для точечного источника составляет 70 кэВ. При анализе полученных спектров отмечалась сложность их расшифровки, связанная с низкими уровнями активности. Энергии α-частиц, образующихся при распаде урана и тория, наблюдаемые в α-спектре приведены в табл. 7.

Таблица 7. Ядерно-физические характеристики изотопов урана и тория.Радионуклид Удельная

активность, Бк/мг

Е α, МэВ Интенсивность, %

U-238 12.3 4.1454.195

2377

U-234 4.7234.773

27.572.5

Th-232 4.1 3,9524,010

2377

Th-230 4,6174,685

25,974

Th-228 5,34155,424

2871

При расшифровке спектров предполагали, что в ряду между Th-232 и Th-228 существует радиоактивное равновесие, которое сохраняется в процессах выщелачивания и дальнейшего поведения в природных водах, поэтому концентрацию и активность Th-232 определяли по линии Th-228. Указанием на то, что в пробе присутствует только уран, считали отсутствие линии Th-228. В остальных случаях предполагалось совместное присутствие в пробе тория и урана, корректное определение которого по полученным результатам удается лишь в отдельных пробах. Результаты анализа приведены в табл. 8.

Для выделения из отобранных проб воды радия и стронция использовали сорбент марки Т-3А, цезия - сорбент марки Т-35, для которых из литературных данных известно [5,6], что коэффициенты распределения для радионуклидов указанных элементов существенно превышают величину 104 мл/г при рН >7. Пробы воды в данном случае не подкисляли (вода имела рН=7,5), а сразу направляли на стадию сорбционного концентрирования в динамических условиях с загрузкой сорбента в колонку в количестве 15 грамм. После концентрирования сорбент выгружали из колонки, сушили при 1000С в сушильном шкафу до постоянной массы 10 грамм. Сухой сорбент помещали в стеклянную

24

пробирку с объемом 10 мл и герметизировали. В случае радия до измерения пробу выдерживали не менее 3 недель для установления равновесия в соответствующих цепочках радия-226 и радия-228. Измерение концентратов проводили на сцинтилляционном спектрометре с колодезным детектором, объем колодца 10 мл. Минимально измеримая гамма- активность составляла для цезия – 137 – 0,3 Бк с погрешностью 70%, для радия-226 - 1 Бк с погрешностью 70% и радия-228 - 2 Бк с погрешностью 70%.. Для увеличения чувствительности метода определения изотопов радия и определения стронция-90 в настоящее время разрабатываются методы их десорбции, очистки от примесей и переведения радия в тонкослойный альфа- источник, а стронция – в бета - источник. Полученные результаты будут представлены дополнительно.

Таблица 8. Результаты определения удельной активности радионуклидов.

Название водопункта Удельная активность радионуклидов, Бк/л Th-232 U-238 Ra-226 Ra-228 Cs-137Скважина 1 0,009 <0,002 <0,1 <0,2 <0,03Скважина 2 0,013 <0,002 <0,1 <0,2 <0,03Скважина 3 0,011 <0,002 <0,1 <0,2 0,5±0,3Скважина 4 <0,004 0,007 <0,1 <0,2 <0,03Скважина 5 0,004 0,007 <0,1 <0,2 <0,03Водозаборная скважина на территории ГУ «УралМонацит»

<0,004 <0,002 <0,1 <0,2 <0,03

2.3. Общее заключение и выводы.Для всех проб из-за малых величин активности погрешность определения составляет не

менее 70%, однако уровень вмешательства не превышен ни в одной из проб. Интересным в плане анализа источника загрязнения было бы определение изотопного состава урана и тория в анализируемых пробах, а так же изотопных соотношений для других элементов. Для реализации этого необходимо повышение чувствительности методик в целом, корректное определение выхода по методике и погрешности определения, регулярный фоновый мониторинг не реже чем один раз в пять лет. Решение указанных проблем возможно только при продолжении работ.

Существующие методы определения изотопного состава элементов в природных образованиях (минералах, горных породах, природных водах), как правило, отличаются от методов определения общего содержания элементов большой сложностью и трудоемкостью. Однако, операция определения изотопного состава природных радионуклидов подчас является совершенно необходимой не только для подтверждения правильности проведенного анализа, но и решения вопроса о источнике появлении того или иного радионуклида в конкретном природном объекте. Таким образом, решение задачи фонового мониторинга является необходимой стадией определения источника загрязнения. Поэтому использование метода α-спектрометрического определения природных изотопов позволяет решить задачу как фонового мониторинга в подземных природных водах, так и дает основание для разработки процедуры выявления источника загрязнения по результатам определения изотопного состава в природных объектах.

1. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.

1.Трапезников А.В., Юшков П.И. и др. Проведение радиационных измерений в хранилищах и

на территории ГУ “Урал-Монацит”. Составление радиационной схемы хранилища. Отчет о

25

НИР. Екатеринбург, 1998.

2.Екидин А.А., Кирдин И.А. и др. Исследования радиационной ситуации на базе хранения

монацитового концентрата. В кн.: Урал. Радиация. Реабилитация. Екатеринбург: УрО РАН,

2004, с. 256-294.

3.Парфенов В.В., Борисов А.Н. и др. Мониторинг подземных вод на площадке

складирования монацитовых песков на территории МО Красноуфимский район. Отчет о

результатах работ ФГУП «Уральская гидрогеологическая экспедиция» за 2004-2005 г.г.,

Екатеринбург, 2006.

4.Бахур. Радиоактивность природных вод. АНРИ №2 1996/97 с. 32-39

5.Комаревский В.М. и др. Сорбциолнно-кинетические свойства сорбента Т-3А. Радиохимия,

т.37, вып.6, с. 554-556.

6.Шарыгин Л.М. и др. Структура и свойства селективного к цезию гранулированного

неорганического катионообменника. Сорбционные хроматографические процессы. Т. 6.

вып.6. Ч.1 с. 1111-1116.

26