産業利用における gisaxsの活用 30min 31min 32min 33min 34min 35min qz=0.28nm-1...

1

Toray Research Center, Inc.

2011年5月20日

㈱東レリサーチセンター

構造化学研究部構造化学第２研究室

岡田一幸

産業利用における

GISAXSの活用

第４回ソフトマター研究会


１．小角Ｘ線散乱（反射測定）薄膜中のポア（Low-k膜）

２．GISAXSによる粒子サイズ評価薄膜に析出した結晶（High-k膜）

３．ポリマーの秩序構造の評価ブロックコポリマーの自己組織化過程

４．まとめとGISANSへの期待

2


薄膜中の粒子・ポアの評価薄膜中の粒子・ポアの評価

面内方向のサイズ

‐

薄膜中の粒子やポアの大きさ・形状を知りたい。

基板があるため、透過で測定できない。

表面の全反射が邪魔

これまではあきらめる、または、

X線を通すポリイミドフィルムやＡｌ箔に成膜

小角Ｘ線散乱（反射測定）GISAXS


ＸＸ線線反射率と反射率と反射小角散乱の測定配置反射小角散乱の測定配置

基板

膜膜

Offset角

基板

膜膜

Ｘ線反射率反射小角散乱

Ｘ線反射率は対称反射（鏡面反射）条件で測定する。

反射小角散乱は、全反射を避けるため、僅か（0.1°程度）試料を傾けた条件で測定する。

3


1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Incident angle [deg.]

Reflectivi

ty

干渉周期 → 膜厚臨界角 → 膜密度

LowLow--kk膜のＸ線反射率膜のＸ線反射率

Si基板の臨界角

膜の臨界角

Reflec

tivi

ty

入射角 / deg.


LowLow--kk膜の反射小角散乱膜の反射小角散乱

空孔由来の散漫散乱 → 大きさ、分布

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0 1 2 3 4 5 6 7 82 [deg.]

log(

Inte

nsity

)

ABSiO2

バックグランド

4


LowLow--kk膜のポアからの散乱膜のポアからの散乱

2 = 1.0°

AとＢでピーク（全反射）の裾の形状が異なる。→ Ｘ線の屈折

ポアからの散乱


ポアの小角散乱強度式ポアの小角散乱強度式

2)( qqI

qRqRqRqR

RRq cossin4, 3

3

MM

RRMR

RM

MRP 1

00

exp1)(

Γ(M)：Γ関数、R0：ポアの平均半径、Ｍ：分布係数

球形散乱体（ポア）の散乱強度

ポア径の分布関数

5


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 5 10 15 20空孔サイズ[nm]

分布

[1/nm

]

平均サイズ　：3.32nm

分布係数　　：3.34

LowLow--kk膜中のポアサイズ分布膜中のポアサイズ分布

ポアサイズ（半径）の分布は、形状を球とし、分布関数を仮定することにより算出できる。

ポアサイズ /nm

分布


GISAXSGISAXSの実験配置（の実験配置（SPringSPring--8 BL40B28 BL40B2））

λ＝ 0.15nm

Incident angle : 0.2°

Forc

usi

ng

mirro

r

Ion

cham

ber

Sample stage

Beam path

Spe

cula

rbe

amst

op

II+CCDdetector

Monochro

meto

r

IP

京大国際融合・奥田先生

6


LowLow--kk膜膜ののGISAXSGISAXS像像

GISAXS：膜面内方向のサイズの評価が可能膜が薄くても測定可能

面内方向のサイズ

‐


HighHigh--kk膜に対する分析の着眼点と分析手法膜に対する分析の着眼点と分析手法

ゲート電極

界面層

High-K膜

界面層

Si基板

組成：RBS,XPS

化学結合状態：XPS

化学構造：FT-IR，EXAFS

結晶構造：TEM，XRD

界面構造：TEM，XRR

膜中不純物：D-SIMS，ICP-MS

結晶構造は、電気特性に関係する重要な因子である。

熱処理に伴う結晶化の初期構造をSAXSで捉えたい。

7


5%

15% 20%HfO2?

相分離あり結晶化（黒色部）

相分離あり？

相分離なし

HfHfシリケートのシリケートの平面ＴＥＭ像平面ＴＥＭ像

HfO2

Si-sub

SiO2

膜厚 4nm程度熱処理をするとHfO2結晶が析出


1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

angle [deg.]

reflect

ivity

Obs.

Cal.

Ｘ線反射率Ｘ線反射率による密度分布による密度分布

Hf 15%

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

-2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

depth [nm]

dens

ity　

[g/c

m3]

Hf 5%

Hf 15%

Hf 20%Hf 15%

8


HfHf濃度の異なる試料の濃度の異なる試料のGIGI--SAXSSAXS

15%,20%試料では、試料面内方向に凝集粒子間の干渉による回折ピークが観察された。5%試料は、均質なSiO2と同程度の散乱パターンであり、凝集は検出できていない。

5％ 15％ 20％

面内方向

膜厚方向


Hf15%Hf15%試料の試料のGIGI--SAXSSAXS解析解析

0.7 0.9 1.1 1.3

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0.7 0.9 1.1 1.3

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

0 1500 3000 4500 6000 7500

qz

Obs. Cal.

5.8nm4.1nm

q z(n

m-1)

qy(nm-1) qy(nm-1)

9


Hf 15%

Hf 20%

サイズは大きいが、

粒子自身の密度は低い

およそ規則的に分布

サイズは小さいが、

粒子自身の密度は高い

Hf15%に比べると不規則に分布

HfHfシリケートの凝集体の分散構造シリケートの凝集体の分散構造

5.8nm4.1nm

1.8nm

2.8nm

9.6nm

6.1nm


0 1 2 3 4 5qz /nm

-1

Inte

nsi

ty /

arb.

unit 入射角 0.3°

入射角 0.0°

0 1 2 3 4

qy /nm-1

Inte

nsity

/ar

b.u

nit

20%

試料面内方向の解析をするために試料面内方向の解析をするために

試料面内方向の散乱パターンについて

フーリエ変換による解析が可能

バックグランドの低減が重要

― 入射角0.3°

― 入射角0.0°

10


ブロックコポリマー溶液の蒸発過程での構造形成ブロックコポリマー溶液の蒸発過程での構造形成

MEK

Si wafer

Incident X-ray SAXS

PS-PBD 1wt% MEK solution

MEK

Si wafer

Incident X-ray SAXS

PS-PBD 1wt% MEK solution

飽和蒸気圧のＭＥＫで満たされた試料セル内で、Ｓｉウェハ上に

滴下したポリマー溶液をゆっくり蒸発させ、相分離構造を形成さ

せる。

Kapton window

Kapton window

溶媒の蒸発速度により構造が異なる。


測定終了後乾燥試料のＡＦＭ像測定終了後乾燥試料のＡＦＭ像

ＡＦＭ像位相像

Ｘ線入射方向

周期約38nm

ロッド状のナノ相分離構造が形成される。

11


GIGI--SAXSSAXS像像の経時変化の経時変化

-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_30_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

qy (nm-1)

qz (nm-1)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_35_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_25_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

100 200 300 400 500

(a) 25min (b) 30min (c) 35min

-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_30_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

qy (nm-1)

qz (nm-1)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_35_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_25_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

100 200 300 400 500

-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_30_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1

qy (nm-1)-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1

qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

qy (nm-1)

qz (nm-1)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_35_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

qy (nm-1)

qz (nm-1)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_35_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1

qy (nm-1)-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1

qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_25_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 -0.1 -0.0 0.1 0.2 0.3

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

col

row

100 150 200 250 300 350 400 450 500

_4_25_txt_sm

-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1

qy (nm-1)-0.3 -0.2 0.0-0.1 0.30.20.1

qy (nm-1)

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

q z(n

m-1

)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

100 200 300 400 500

(a) 25min (b) 30min (c) 35min


0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

q z (nm-1

)

Inte

nsi

ty (

arb.u

nit)

5min

10min

25min

30min

31min

32min33min

34min

35min

qy = 0.19nm-1

ピーク（ピーク（qqｙｙ=0.19nm=0.19nm--11))上の散乱プロファイル上の散乱プロファイルの変化の変化

初めにメインピー

クの高角度側(↓）

で強度が強くなった

後にピークが検出

される。

メインピークにシフトはない

12


ピーク（ピーク（qqzz=0.28nm=0.28nm--11))上の散乱プロファイル上の散乱プロファイルの変化の変化

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

q y (nm-1

)

Inte

nsi

ty (

arb.

unit)

5min

10min

15min

20min

25min

29min

30min

31min

32min

33min

34min

35min

qz=0.28nm-1

ピーク位置が時間の経過と共に若干low q側にシフトあり

小角散乱も強くなる溶液の濃度揺らぎ大


31.4

31.6

31.8

32.0

32.2

32.4

32.6

32.8

0 10 20 30 40 50 60

経過時間 (min）

面内

（qy

）方

向（

nm

）

20.0

20.4

20.8

21.2

21.6

22.0

22.4

22.8

膜厚

（qz

）方

向 (

nm

)

qy（面内）

qz（膜厚）

膜面内方向と垂直方向の構造周期の変化膜面内方向と垂直方向の構造周期の変化

初めに一、二層？

乱れは大きいしだいに膜厚方向に成長ロッドは太く、秩序性増す

32.6nm

13


まとめまとめとと GISANSGISANSへの期待への期待

１．小角Ｘ線散乱（反射測定）薄膜中のポア（Low-k膜）X線反射率や全反射周辺の散漫散乱の影響を確認する必要がある。

２．GISAXSによる粒子サイズ評価薄膜中に析出した結晶（High-k膜）バックグラウンドを抑えた測定により、試料面内方向について、フーリエ変換での解析が可能である。

３．ポリマーの秩序構造の評価ブロックコポリマーの自己組織化過程時分割その場測定での構造形成の解析が可能である。

４．GISANSへの期待有機薄膜太陽電池の構造評価など

産業利用における gisaxsの活用 30min 31min 32min 33min 34min 35min qz=0.28nm-1...

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