РАЗДЕЛ III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Лекция 10. Термодинамика многокомпонентных систем. Растворы

21 апреля 2020

1. Правило фаз Гиббса.

2. Фазовые переходы 1-го рода. Уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона.

3. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

4. Простейшие фазовые диаграммы двухкомпонентных систем:

а) «жидкость – газ»,

б) «жидкость – жидкость»,

в) «жидкость – твердое вещество».

В лекции 9 мы рассмотрели однофазные системы – растворы. Теперь изучим общие условия

фазового равновесия в одно- и двухкомпонентных системах и приведем примеры типичных

фазовых диаграмм, характеризующих зависимость числа и состава фаз от температуры, дав-

ления и (в случае двухкомпонентных систем) от состава системы. Необходимые определения

были даны в лекции 9 (слайд 3)

3. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса характеризует зависимость числа степеней свободы в гетерогенной мно-

гокомпонентной системе от числа компонентов и числа фаз. Оно выводится из частных усло-

вий фазового равновесия.

Пусть в системе имеется P фаз и C независимых компонентов. Все компоненты считаются

подвижными, т.е. могут находиться в любой из фаз. Это – главное условие для вывода правила

фаз. Число степеней свободы F равно общему числу независимых интенсивных переменных

минус число уравнений, характеризующих фазовое равновесие.

Независимые интенсивные переменные: температура T, давление p, мольные доли компонен-

тов в каждой фазе, xi(j), где i = 1, …, C – номер компонента, j = 1, … , P – номер фазы. Общее

число переменных равно 2 + P(C–1), так как температура и давление одинаковы во всех фазах

(условия термического и механического равновесия фаз), а для каждой фазы сумма мольных

долей равна 1 (материальный баланс и условие подвижности компонентов): C

( )

1

1j

i

i

x

для любого j.

При фазовом равновесии химические потенциалы каждого компонента равны во всех фазах

(1) (2) (P) = = = , = 1, 2, , Ci i i i

Число таких уравнений равно C(P–1) при условии полной подвижности всех компонентов.

Число степеней свободы: F = 2 + P(C–1) – C(P–1) = 2 + C – P.

Правило фаз Гиббса:

F 2 C P

Частные случаи:

Один компонент: F = 3 – P (максимальное число сосуществующих фаз – 3)

Два компонента: F = 4 – P (максимальное число сосуществующих фаз – 4)

Два компонента при T = const или P = const: F’ = 3 – P

4. Пример – идеальный раствор в равновесии с паром

В качестве примера применения правила фаз рассмотрена простая двухкомпонентная система

– идеальный раствор в равновесии с насыщенным паром. В этой системе C = 2 и P = 2, число

степеней свободы:

F = 2 + 2 – 2

Термодинамически система характеризуется 4 интенсивными переменными: T, P и по одной

мольной доле в каждой фазе, например, x2(г), x2

(ж). Любые две из них могут быть приняты в

качестве независимых. Например, при заданных температуре T и общем давлении p равновес-

ный состав каждой фазы однозначно определен. Его можно найти, используя законы Рауля и

Дальтона: (ж) (ж)

2 1 2 2

(ж)(г) 2 22

(1 ) ( ) ( ) закон Рауля

( ) закон Дальтона

s s

s

p x p T x p T

x p Tx

p

где 1 ( )sp T и 2 ( )sp T – известные давления насыщенного пара каждого компонента при темпе-

ратуре T.

При постоянном p можно зафиксировать состав одной фазы, например, жидкой, и найти состав

другой фазы как функции T. Именно так строят диаграммы состояния «температура – состав»

(слайд 20). Аналогично получают диаграмму «давление – состав» для постоянной темпера-

туры (слайд 19). Задание состава обеих фаз однозначно определит температуру и общее дав-

ление.

5. Классификация фазовых переходов

При равновесии двух фаз их энергия Гиббса одинакова, однако ее производные по интенсив-

ным переменным и связанные с ними величины отличаются, т.е. при равновесном фазовом

переходе они испытывают конечное изменение – скачок. Если скачком меняются первые про-

изводные – энтропия, объем и связанная с энтропией энтальпия, то говорят, что происходит

фазовый переход 1-го рода

, ,,

p n p nT n

G G GV S H G T

p T T

Химический потенциал каждого компонента не изменяется при фазовом переходе (это – част-

ное условие фазового равновесия), но скачком меняется его производная по температуре (лек-

ция 9, слайд 11).

Отдельно стоит сказать про теплоемкость (первый ряд, крайний правый график). Теплоемко-

сти фаз, находящихся в равновесии при фазовом переходе 1-го рода, различаются, так как

,

p

p n

SC T

T

При температуре фазового перехода теплоемкость, по определению, бесконечна (dT = 0).

При фазовых переходах 2-го рода объем, энтропия и энтальпия не меняются (нижний ряд гра-

фиков), но изменяются их производные. Скачок испытывают вторые производные энергии

Гиббса и связанные с ними величины, например, изобарная теплоемкость:

2

2

,

p

p n

GC T

T

Фазовые переходы 2-го рода здесь мы далее не рассматриваем.

6. Фазовые диаграммы

Для наглядного графического представления фазовых равновесий и фазовых переходов ис-

пользуют фазовые диаграммы. Они показывают зависимость фазового состояния системы

от температуры, давления и состава (мольных или массовых долей компонентов).

Простейшие типы фазовых диаграмм:

диаграмма «p – T» для однокомпонентных систем

диаграмма «T – x» при p = const для двухкомпонентных систем

диаграмма «p – x» при T = const для двухкомпонентных систем

Эти фазовые диаграммы – плоские. Только их мы и рассмотрим в этой лекции.

Начнем с однокомпонентных систем. Для них

F = 3 – P, где P = 1, 2 или 3.

1. Максимально возможное число сосуществующих фаз P = 3 (например, три агрегатных

состояния), они могут сосуществовать только при фиксированных p и Т. Степеней сво-

боды нет, F = 0, это – нульмерные объекты, т.е. точки. Их называют тройными точ-

ками. Число тройных точек на фазовой диаграмме ничем не ограничено.

2. Если в равновесии находятся две фазы, P = 2, то можно варьировать или p (T будет

меняться согласованно), или T (p будет меняться согласованно). Степень свободы одна,

F = 1, это одномерные объекты – кривые фазового равновесия, например, плавления

(кристаллизации).

3. Одна фаза (P = 1) может быть равновесной при различных независимых значениях тем-

пературы и давления, число степеней свободы F = 2. Двумерный объект на фазовой

диаграмме – это область, например, область существования гексагонального льда.

7. Фазовые переходы 1-го рода

Выведем уравнения, характеризующие фазовые переходы 1-го рода. При переходе от одной

равновесной фазы к другой энергия Гиббса G сохраняется, а ее первые производные – V и S

изменяются скачкообразно.

В качестве простого примера рассмотрим равновесие «жидкость – газ» при конкретных тем-

пературе и давлении. Химический потенциал вещества – один и тот же в обеих фазах:

ж(T1,p1) = г(T1,p1)

Теперь при постоянной температуре увеличим давление, p2 > p1, и равновесие нарушится. По-

тенциалы обеих фаз возрастут, но потенциал газа – сильнее, так как у него намного больше

молярный объем ((/p)T = Vm).

p2 > p1 ж(T1,p2) < г(T1,p2), т.к. Vж < Vг

Теперь зафиксируем p2 и попробуем восстановить равновесие, изменяя температуру. Для

этого надо выровнять химические потенциалы. При нагревании они уменьшаются, но у газа –

быстрее, так как его энтропия больше ((/T)p = –Sm). Значит, существует температура

T2 > T1, при которой

ж(T2,p2) = г(T2,p2) T2 > T1

Чему равна температура T2? Поставим более общую задачу: найти уравнение кривой p(T),

вдоль которой равновесие между двумя фазами сохраняется.

8. Уравнение Клапейрона

Уравнение Клапейрона (того самого, который находится в компании с Менделеевым в назва-

нии уравнении идеального газа) описывает зависимость давления фазового перехода 1-го рода

от температуры. Вывод довольно простой. Рассмотрим частное условие равновесия между фа-

зами (1) и (2):

(2)(1) ( , ) = ( , )T p T p

Изменим температуру на dT, давление – на dp (см. рисунок на слайде) и потребуем сохранения

равновесия:

(1) (2)( , ) = ( , )T dT p dp T dT p dp

Вычтем из второго уравнения первое, приращение химических потенциалов выразим через

частные производные по температуре и давлению.

(1) (1) (2) (2) = S dT V dp S dT V dp

Соберем члены с dT слева, а с dp – справа:

(2) (1) (2) (1)S S dT V V dp

Величины в скобках – это изменение энтропии и объема при фазовом переходе. Получаем

уравнение Клапейрона:

ф.п.

ф.п.

Sdp

dT V

Это общее уравнение описывает все кривые фазовых переходов 1-го рода для однокомпонент-

ных систем. Величины в правой части уравнения сами являются функциями температуры и

давления, однако в некоторых случаях можно считать их постоянными. Уравнение Кла-

пейрона записывают и в другом, эквивалентном виде – через энтальпию фазового перехода:

ф.п. ф.п. ф.п.H T S

ф.п.

ф.п. ф.п.

Hdp

dT T V

Подчеркнем, что при выводе уравнения Клапейрона использовалось единственное допуще-

ние: фазовый переход – 1-го рода, т.е. энтропия и объем испытывают конечное изменение.

Далее рассмотрим некоторые наиболее характерные фазовые диаграммы для однокомпонент-

ных систем.

При анализе любой фазовой диаграммы прежде всего обращаем внимание на:

1) области, 2) процессы, происходящие при изменении одного из параметров

Начнем с углекислого газа.

9. Простейшие фазовые диаграммы. CO2

Фазовая диаграмма углекислого газа имеет типичную форму «рогатки». При низких давлениях

и высоких температурах равновесная фаза – газ, при низких температурах и высоких давле-

ниях – твердая фаза («сухой лед»). На диаграмме – три кривых равновесия: «т – г» (сублима-

ция-кристаллизация), «т – ж» (плавление-кристаллизация), «ж – г» (испарение-конденсация).

Все они описываются уравнением Клапейрона. Эти три кривые пересекаются в тройной

точке, которая является инвариантной и однозначной характеристикой вещества.

Надо обратить внимание на несколько моментов.

1) На диаграмме имеется разрыв, он необходим, чтобы в линейном по давлению масштабе

показать на одном графике и тройную, и критическую точку. Другой способ показать

высокие давления – использовать логарифмическую шкалу.

2) Тройная точка CO2 находится при давлении 5.11 атм. Ниже этого давления равновесное

жидкое состояние невозможно. Нагревание сухого льда при атмосферном давлении

приводит к его сублимации при температуре 194.7 К.

3) Энтальпии испарения, плавления и сублимации в тройной точке связаны законом

Гесса. Они положительны, наибольшую величину имеет энтальпия сублимации. Эн-

тальпии противоположных процессов – конденсации и кристаллизации – отрица-

тельны.

4) Кривая испарения жидкого вещества всегда заканчивается критической точкой, выше

которой качественное различие между жидкой и газовой фазой исчезает. Такую еди-

ную фазу называют «сверхкритическим флюидом», по свойствам оно ближе к газо-

вой фазе.

5) Критическая точка CO2 находится при умеренной температуре 31 оС и доступном дав-

лении 72.9 атм. Это означает, что сверхкритическое состояние углекислого газа легко

достижимо.

Слайд 10. Свойства сверхкритического CO2 как растворителя

Углекислый газ в сверхкритическом состоянии обладает рядом свойств, которые делают его

удобным растворителем. В первую очередь, углекислый газ неядовит, поэтому не стоит опа-

саться его утечек. Его сверхкритическое состояние легко достижимо, а физические свойства

легко варьируются изменением температуры и давления. Кроме того, CO2 можно использо-

вать и как реагент в синтезах, хотя его химическая активность мала по сравнению с более

ядовитыми CO и COCl2, это – весьма устойчивое вещество.

На картинке схематично показан процесс удаления кофеина из кофейных зерен методом экс-

тракции. Камера с зернами заполняется углекислым газом, создаются сверхкритические усло-

вия, и некоторые вещества, включая кофеин, экстрагируются – переходят из зерен в раствор

во флюиде. Затем сверхкритический раствор удаляют из камеры, где остаются декофеинизи-

рованные зерна, и возвращают к обычным условиям. Уже не сверхкритический, а газообраз-

ный CO2 испаряется, оставляя экстрагированные твердые вещества, и может быть использован

снова.

Слайд 11. Простейшие фазовые диаграммы. H2O

Фазовая диаграмма воды в ограниченном масштабе давлений (до нескольких сотен атмосфер)

также показана с разрывом. Прежде всего, она отличается отрицательным наклоном кривой

плавления, который вызван тем, что объем воды меньше объема льда (примерно на

2 см3/моль). Применим к процессу плавления уравнение Клапейрона, считая энтальпию плав-

ления (6 кДж/моль) и объемы веществ не зависящими от давления:

7

6

6000 Па атм = = ~ 1.1 10 ~ 110

273 ( 2 10 ) К К

dp H

dT T V

Кроме воды, отрицательный наклон кривой плавления имеет очень небольшое число веществ,

среди них висмут.

Обратим внимание на координаты тройной точки воды. Они известны с высокой точностью.

Выше температуры 0.0076 оС ни при каком давлении невозможно получить равновесный лед

I. Сублимация льда происходит при равновесном давлении пара ниже 0.006 атм и отрицатель-

ных температурах по шкале Цельсия.

Критические параметры – температура и давление – для воды значительно выше, чем для уг-

лекислого газа.

12. H2O при высоких давлениях

Очень интересной становится фазовая диаграмма воды при высоких давлениях. Для того,

чтобы охватить область высоких давлений, используют логарифмическую шкалу.

Сравним две диаграммы – на слайдах 11 и 12. Начнем с кривой испарения. В полулогарифми-

ческих координатах она стала вогнутой. Но значительно интереснее появление четырех новых

твердых фаз: льдов III, V, VI, VII. От обычного льда они отличаются кристаллической струк-

турой, т.е. способом упаковки молекул H2O. У всех дополнительных льдов температура плав-

ления растет с давлением – это означает, что они тяжелее воды и при плавлении объем увели-

чивается. Интересно также, что лед VII («горячий лед») термодинамически устойчив при тем-

пературах выше нормальной точки кипения воды, правда соответствующее давление состав-

ляет десятки тысяч атмосфер.

Еще один эффект – появление новых фаз приводит к дополнительным тройным точкам. На

приведенной фазовой диаграмме их 5, и во всех участвует жидкое состояние. Тройная точка

«лед I – лед III – жидкость» характеризует наименьшую температуру, при которой жидкое

состояние воды все еще термодинамически устойчиво.

Интересный ресурс, в котором очень много информации о строении и свойствах воды – “Water

structure and science”, http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_structure_science.html

Это – серьезный, регулярно обновляемый научный ресурс, в котором имеется почти 4000 ссы-

лок на научные публикации. В нем сообщается о 18 твердых состояниях воды, включая неко-

торые метастабильные фазы.

13. Координаты тройных точек воды

Справочная таблица по координатам тройных точек воды взята с указанного выше сайта. Она

демонстрирует то, что все твердые фазы льда, кроме гексагонального (обычного), устойчивы

только при высоких давлениях. В то же время, температуры фазовых переходов невысоки,

лишь одна тройная точка находится выше нормальной точки кипения воды.

14. Фазовая диаграмма углерода

На фазовой диаграмме углерода, в первую очередь, интересна кривая перехода «графит – ал-

маз». Без нагревания алмаз становится равновесной фазой только при давлении около 400 тыс.

бар. Кривая имеет отрицательный наклон, так как плотность алмаза меньше плотности гра-

фита. Обращают на себя внимание также очень высокие температуры плавления графита и

алмаза. Про жидкое состояние углерода достоверных сведений мало.

На приведенной фазовой диаграмме отсутствуют фуллерены и любые другие углеродные

наноструктуры, так как все они являются метастабильными состояниями.

15. Фазовые состояния кислорода при экстремальных условиях

Фрагменты фазовых диаграмм кислорода показаны в двух типах координат: линейных и лога-

рифмических. Левая диаграмма – низкотемпературная, на ней показаны области существова-

ния трех твердых состояний O2, различающихся кристаллической структурой. На правой диа-

грамме отмечены необычные состояния кислорода – металлическое и сверхпроводящее – при

экстремальных условиях: температуре ниже 1 К и давлениях выше 1 млн. атм.

Слайды 12-15 приведены для оживления материала, при подготовке к зачету или контрольной

их можно пропустить без малейшего ущерба.

16. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Для фазовых переходов в газообразное состояние уравнение Клапейрона можно упростить,

используя два слабых приближения: 1) газ идеальный, 2) объем конденсированной фазы пре-

небрежимо мал по сравнению с объемом газа. Второе приближение хорошо оправдано тем,

что плотность газообразных веществ в среднем на три порядка меньше плотности жидких и

твердых веществ такого же состава. Например, молярный объем жидкой воды при 373 К равен

18.8 см3/моль, а идеального водяного пара – 30.6 дм3/моль при этой же температуре и давлении

1 атм. Отношение объемов – 1630 : 1.

Подставим в уравнение Клапейрона

ф.п. =

Hdp

dT T V

разность объемов в виде:

г конд г = = = RT

V V V Vp

.

Получим:

ф.п.

2 =

Hdp

pdT RT

или

ф.п.

2

ln =

Hd p

dT RT

Это уравнение называют уравнением Клаузиуса-Клапейрона. В отличие от уравнения Кла-

пейрона, оно является приближенным, хотя и довольно точным (см. след. слайд). Оно описы-

вает зависимость давления насыщенного пара над твердым или жидким веществом.

Если предположить, что энтальпия фазового перехода не зависит от температуры (для воды

точность такого приближения – около 10%), то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко про-

интегрировать:

ф.п.ln ( ) = const

Hp T

RT

Под знаком логарифма стоит размерная величина, но в этом ничего страшного нет, так как

значение константы зависит от единиц давления. Применив последнее уравнение при двух

температурах, константу интегрирования можно исключить:

ф.п.2

1 1 2

1 1ln =

Hp

p R T T

Если в качестве одного из давлений взять 1 атм, то соответствующая температура будет

равна нормальной точке кипения. Так, для воды приближенная зависимость давления пара от

температуры имеет вид:

исп 1 1ln (атм) =

373

Hp

R T

Если принять Hисп = 40660 Дж/моль, то для комнатной температуры T = 298 К получим дав-

ление насыщенного пара p = 0.0369 атм = 28 Торр. Справочное значение – 23.8 Торр, относи-

тельная погрешность – 18%. Это довольно много, так как, во-первых, сама величина – не-

большая, а, во-вторых, при уменьшении температуры от 373 до 298 К энтальпия испарения

увеличивается почти на 10%.

17. Давление насыщенного пара как функция температуры

На рисунке слева приведены экспериментальные зависимости давления насыщенного пара от

температуры в диапазоне от 0 до 100 оС для воды и 5 органических жидкостей, как полярных,

так и неполярных. На рисунке справа те же зависимости представлены в координатах

ln p – 1/T. Все они визуально представляют собой прямые линии с отрицательным наклоном

(тангенс угла наклона равен –Hисп / R), что подтверждает возможность интегрирования урав-

нения Клаузиуса-Клапейрона в приближении Hисп = const.

Интересно выбрать вещество с самым отрицательным наклоном прямой, которому соответ-

ствует наибольшая энтальпия испарения. Вопреки ожиданиям, это – не вода, а этанол (Hисп

= 43.5 кДж/моль).

Вопрос: связи каких типов разрываются при испарении этанола?

На этом мы заканчиваем изучение однокомпонентных систем и переходим к двухкомпонент-

ным. Во всех этих диаграммах либо температура, либо (чаще) давление считаются постоян-

ными, поэтому правило фаз гласит (слайд 3):

F’ = 3 – P

18. P-x диаграмма, два компонента, жидкость-газ, идеальный раствор

Рассмотрена диаграмма «p – x» для двух веществ, образующих идеальный жидкий раствор.

Диаграмма состоит из трех областей: при высоких давлениях имеем жидкий раствор, при низ-

ких – однородную газовую смесь, между этими двумя областями – двухфазная область «жид-

кость + газ». Области разграничены двумя линиями. Верхняя линия – прямая, она характери-

зует состав жидкости, нижняя линия – кривая, описывает зависимость состава газа от давле-

ния.

Горизонтальная ось – мольная доля компонента A, слева – чистое вещество B (xA = 0), справа

– чистое А (xA = 1). B – более летучее вещество, так как его давление насыщенного пара выше,

чем у А.

Верхняя прямая (линия 1) соответствует закону Рауля. Общее давление над жидким раствором

равно:

(ж) (ж)

A A A B1s sp x p x p

где верхний индекс “s” характеризует давление насыщенного пара. Состав жидкой фазы ли-

нейно зависит от общего давления:

(ж) BA

B A

s

s s

p px

p p

Состав газа можно найти, используя закон Дальтона:

B(ж)

(г) A A AA

B

A

1

1

s

s

s

s

p

p x p px

pp p

p

Это – нелинейная функция давления p.

19. T-x диаграмма, два компонента, жидкость-газ, идеальный раствор

Диаграмма «T – x», или диаграмма кипения, описывает зависимость температуры кипения

жидкого раствора от состава жидкой и газовой фазы. Как и на предыдущей диаграмме, на ней

– три области, только «перевернутые»: снизу – жидкость, сверху – газ.

При низких температурах равновесной является однофазная жидкая система (P = 1, F = 2, неза-

висимо можно менять и температуру, и состав). При высоких температурах равновесная – од-

нофазная газовая система (P = 1, F = 2). Сигарообразная область между кривыми состава жид-

кости (нижняя) и состава пара (верхняя) характеризует двухфазную систему (P = 2, F = 1).

Например, при температуре T2 в равновесии находятся жидкость с xA = a2 и газ с xA = a2’.

Почему в двумерной области равновесия двух фаз всего одна степень свободы? Потому что

независимо можно менять либо температуру, либо состав фаз. Например, вдоль всего гори-

зонтального отрезка a2a2’, соединяющего линии фазового равновесия (такие отрезки называют

нодами), состав фаз – один и тот же, меняется только их соотношение в системе. Изменить

состав фаз можно только, увеличив или уменьшив температуру.

Нижняя кривая описывает температуру кипения жидкости данного состава. Рассмотрим вер-

тикальный отрезок a1a2 (линии постоянного состава на фазовых диаграммах называют изопле-

тами). Он соответствует нагреванию жидкости. Когда температура достигнет точки a2, жид-

кость закипит, при этом в равновесии с ней будет находиться пар состава a2’. Пар по сравне-

нию с жидкостью обогащен компонентом A – более летучим по сравнению с B (температура

кипения A ниже, чем B). В жидкой фазе количество компонента A уменьшается, и температура

кипения растет. Таким образом, смесь летучих компонентов, образующих идеальный раствор,

не имеет постоянной температуры кипения.

Жидкость кипит, когда давление пара над ней равно внешнему давлению. В идеальном рас-

творе давление описывается законом Рауля, а давление насыщенного пара каждого индивиду-

ального компонента – уравнением Клаузиуса-Клапейрона (слайд 16). Это дает уравнение для

кривой состава жидкости:

(ж) (ж)

A A A B

(ж) (ж)исп A исп BA A

кип,A кип,B

( ) 1 ( ) =

1 1 1 1exp 1 exp = 1

x p T x p T p

H Hx x

R T T R T T

Состав равновесного с жидкостью пара (верхняя кривая) определяется уравнением Дальтона:

(ж)(г) A AA (ж) (ж)

A A A B

( ) =

( ) 1 ( )

x p Tx

x p T x p T

20. Правило рычага

Если точка на фазовой диаграмме находится внутри двухфазной области, то составы фаз, нахо-

дящихся в равновесии, определяются точками пересечения горизонтальной прямой и линий

фазового равновесия, ограничивающих данную область. А соотношение количеств этих фаз

определяется длинами отрезков от данной точки до точек пересечения. В этом состоит пра-

вило рычага. Оно основано только на материальном балансе.

Рассмотрим правило рычага на примере диаграммы «давление-состав»:

Пусть в равновесии находятся фазы и . Общее количество обоих веществ в системе:

= n n n

где n и n – количества фаз (в молях). Пусть мольные доли одного из веществ в двух фазах

равны x и x, соответственно, x – общая мольная доля вещества во всей системе. Тогда мате-

риальный баланс по этому веществу имеет вид:

( )n n x n x n x

откуда

= = x x ln

n x x l

Отношение количеств фаз равно отношению противолежащих отрезков на горизонтальной ли-

нии, соединяющей точки состава фаз, – ноде. Например, если фигуративную точку на диа-

грамме двигать влево, уменьшая мольную долю x в системе, то количество фазы будет расти,

фазы – уменьшаться, но составы фаз не изменятся, так как они определяются только темпе-

ратурой.

21. Два компонента, жидкость-газ, азеотроп

До сих пор мы рассматривали идеальную двухкомпонентную систему «жидкость – газ». В та-

кой системе составы жидкости и равновесного с ней газа никогда не совпадают (исключение

– маловероятный случай, когда давления насыщенного пара компонентов равны). В то же

время, в системах с большим отклонением от идеальности такие ситуации возможны.

Азеотропом (азеотропной смесью) называют жидкий раствор, состав которого совпадает с со-

ставом равновесного с ним пара. В отличие от обычного раствора, азеотроп кипит при фикси-

рованной температуре и обладает фиксированным составом.

Примеры азеотропов: H2O – HNO3 (68.4 масс.%), H2O – H2SO4 (98.3 масс.%), H2O – HCl

(20.2%), H2O – C2H5OH (96 масс.%), H2O – HF (35.6 масс.%), CS2 (33 масс.%) – HCOOCH3.

В зависимости от знака отклонения от идеальности, азеотроп может кипеть при более высокой

или более низкой температуре, чем гипотетический идеальный раствор такого же состава (и

также индивидуальные вещества). В первом случае азеотроп называют высококипящим. Фи-

зически, более высокая температура кипения означает более низкое давление пара, т.е. веще-

ствам «выгоднее» оставаться в растворе, чем переходить в парообразное состояние. Это озна-

чает отрицательную избыточную энергию Гиббса раствора, Gex < 0.

Напротив, у низкокипящего азеотропа давление пара высокое, избыточная энергия Гиббса по-

ложительная, Gex > 0. Классический пример подобного раствора – медицинский спирт.

Важно отметить, что диаграммы «жидкость – газ» при постоянном давлении весьма чувстви-

тельному к этому давлению. При увеличении или уменьшении общего давления состав

азеотропа может измениться.

22. Два компонента, жидкость-газ, азеотроп

На двух графиках приведены диаграммы состояния высоко- (слева) и низкокипящего (справа)

азеотропа. Каждая диаграмма включает две двухфазные области, имеющие общую точку, со-

ответствующую азеотропному составу. Азеотропный состав инвариантен при данном давле-

нии, степеней свободы нет (F = 0). Но фаз в равновесии всего две (P = 2) – раствор и пар.

Правило фаз Гиббса при этом не нарушается, так как число степеней свободы уменьшается на

1 из-за дополнительного уравнения связи, а именно, равенства составов газовой и жидкой

фазы.

Как и в идеальной системе, нижние кривые описывают температуру кипения раствора, а верх-

ние – состав пара. Интересно отметить, что азеотропный состав соответствует минимуму или

максимуму температуры кипения. Доказательство этого факта выходит за рамки лекции.

Формулы под графиками показывают соотношение средней энергии гетеро- и гомомолекуляр-

ных взаимодействий в растворе, т.е., фактически отражают знак отклонения от идеальности

(слайд 21).

23. Два компонента, жидкость-жидкость. Расслаивание

Следующий тип фазовых диаграмм связан с равновесием между двумя жидкими фазами. Здесь

представляют интерес ограниченная растворимость жидкостей и зависимость растворимости

от температуры.

Приведены три диаграммы. На первой (гексан – нитробензол) имеется верхняя критическая

температура растворения Tuc (upper critical), при температуре выше Tuc система однофазна (P

= 1) при любом составе. Область внутри колоколообразной кривой – двухфазная (P = 2). При

любом составе смеси в этой области происходит расслаивание – разделение системы на два

несмешивающихся раствора, например, составов a' (раствор нитробензола в гексане) и a'' (рас-

твор гексана в нитробензоле). На диаграмме приведена изоплета состава a. Если такую двух-

фазную систему нагревать, то, при пересечении кривой фазового равновесие она превратится

в однофазную – жидкий раствор.

На второй диаграмме (триэтиламин – вода) имеется нижняя критическая температура раство-

рения Tlc (lower critical). При температурах ниже Tlc две жидкости смешиваются в любом со-

отношении. Изоплет на центральном графике не показано, но их можно представить: напри-

мер, при нагревании раствора, содержащего по 50 мол.% веществ, раствор разделится на две

фазы.

Правая диаграмма (никотин – вода) характеризуется наличием сразу двух критических темпе-

ратур растворения – верхней и нижней. Внутри яйцеобразной области P = 2, F = 1, снаружи –

P = 1, F = 2.

24. Два компонента, жидкость-газ. Расслаивание, азеотроп

На слайде показаны расширенные фазовые диаграммы, которые объединяют равновесия

«жидкость – газ» с азеотропом и «жидкость – жидкость» с верхней критической температурой

растворения.

На левой диаграмме эти равновесия отделены друг от друга областью однородного жидкого

раствора. Изоплета b3 – b1 описывает нагревание двухфазной системы. Сначала два раствора

смешиваются в единый (например, точка b2 в однофазной области), потом раствор нагревают

до кипения и кипятят до полного испарения (точка b3). При конденсации пара данного состава

образуется небольшое количество жидкости состава, соответствующего точке a2. При охла-

ждении этой жидкости по изоплете до точки a1 мы не пересекаем кривую расслаивания, по-

этому жидкий раствор все время остается однородным.

Правая диаграмма описывает реальную систему бутанол-1 – вода. Здесь области кипения и

расслаивания перекрываются, образуя сложную фигуру. Вне этой фигуры находятся однофаз-

ные области – два жидких раствора (слева и справа) и пар (выше). Внутри фигуры есть три

двухфазные области: под горизонтальным отрезком – два несмешивающихся раствора, а над

ним – раствор в равновесии с паром. Изоплета e1 – e3 описывает кипение двухфазной жидкой

системы азеотропного состава, а изоплета b3 – b1 – кипение двухфазной системы, в которой

состав пара отличается от состава жидкости. В обоих случаях газовая фаза появляется при

нагревании выше горизонтальной линии, характеризующей температуру кипения азеотропа.

25. Диаграмма плавкости. Идеальный твердый и жидкий раствор

Перейдем к фазовым диаграммам «твердое вещество – жидкость», т.е. к диаграммам плавко-

сти. Рассмотрим сначала «самый идеальный» случай, когда однородная жидкая и однородная

твердая смесь представляют собой идеальные растворы. Эта диаграмма похожа на диаграмму

кипения идеального жидкого раствора (слайд 19), но, в отличие от нее, значительно менее

чувствительна к общему давлению (которое, напомним, фиксировано).

Нижняя кривая (солидус) описывает температуру плавления твердого раствора, а верхняя кри-

вая (ликвидус) – температуру кристаллизации жидкого раствора. Ниже линии солидуса в си-

стеме есть только твердая фаза, выше ликвидуса – только жидкая. В области между ликвиду-

сом и солидусом в равновесии находятся две фазы – твердый раствор и жидкий раствор.

Рассмотрим изоплету, отвечающую составу a. В точке b3 твердый раствор плавится, появля-

ются капли жидкости состава a3’. При последующем нагревании составы жидкой и твердой

фаз меняются (например, в точке a2 твердый раствор имеет состав b2, а жидкий – a2’). Наконец,

при достижении линии ликвидуса (точка a1) твердая фаза исчезает, и в системе имеется только

жидкий раствор.

На слайде выведены уравнения, описывающие линии ликвидуса и солидуса и связывающие

состав с температурной зависимостью энергии Гиббса плавления вещества A (напомним, что

для чистого вещества плG(Tпл) = 0, это – правая точка, в которой пересекаются ликвидус и

солидус). Но можно ограничиться только записью частных условий фазового равновесия ком-

понентов A и B через их химические потенциалы в жидкой и твердой фазах (идеальных рас-

творах):

* *

A,ж A,ж A,тв A,тв

* *

B,ж A,ж B,тв A,тв

ln = ln

ln(1 ) = ln(1 )

RT x RT x

RT x RT x

(* обозначает чистое вещество).

26. Диаграмма плавкости. Идеальный жидкий раствор, несмешивающиеся

тв. компоненты. Эвтектика. Пример: Ag + Pb

Совсем другой тип диаграммы плавкости появляется в том случае, когда жидкие компоненты

смешиваются в любом соотношении, а твердые не смешиваются совсем. В такой системе по-

является тройная точка – эвтектика. В эвтектике в равновесии находятся три фазы: жидкий

раствор эвтектического состава и два твердых, несмешивающихся компонента (P = 3, F = 0).

Эвтектика инвариантна, она имеет точный состав и температуру плавления (которая ниже тем-

ператур плавления обоих чистых компонентов). При плавлении твердой смеси эвтектического

состава образующаяся жидкость имеет такой же состав.

Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы с эвтектикой имеет 4 области: одну однофаз-

ную (P = 1, F = 2) – жидкий раствор и три двухфазные (P = 2, F = 1): два твердых компонента,

жидкий раствор в равновесии с компонентом A и жидкий раствор в равновесии с компонентом

B. Линия солидуса – горизонтальная прямая, проходящая через эвтектическую точку. Две ли-

нии ликвидуса описывают зависимость растворимости твердых компонентов A и B в жидком

расплаве.

Рассмотрим процессы на этой диаграмме. Нода a5’ – a5’’ описывает увеличение доли компо-

нента B в твердой смеси, состоящей из чистых веществ A и B. Состав фаз при движении по

ноде остается постоянным (чистые компоненты), меняется только их соотношение.

Изоплета a5 – a1 описывает нагревание твердой смеси. При достижении температуры эвтек-

тики (точка a4) появляется жидкая фаза, состав которой характеризуется правой линией лик-

видуса. Этот раствор находится в равновесии с твердым компонентом B. При дальнейшем

нагревании все больше B переходит в раствор (точка a3) и, наконец, при достижении точки a2

образуется полностью однородная система – жидкий раствор.

Если жидкий раствор – идеальный, то можно получить довольно простое соотношение, опи-

сывающее зависимость растворимости твердого вещества в жидкости от температуры (урав-

нение Шредера).

Рассмотрим равновесие «твердое вещество B – идеальный жидкий раствор». Условие равно-

весия – равенство химических потенциалов B в двух фазах:

* *

тв ж ж = lnRT x

(* – чистое вещество). Разность потенциалов чистого жидкого и чистого твердого вещества

представляет собой энергию Гиббса плавления вещества при температуре T (при Tпл она равна

0): * *

тв ж плж

ln = TG

xRT RT

Продифференцируем это равенство по температуре и вспомним уравнение Гиббса-Гельм-

гольца (лекция 8, слайд 22):

ж пл

2

,насыщ

ln = T

p

x H

T RT

Из этого уравнения, справедливого для идеального раствора, можно сделать несколько выво-

дов о растворимости:

1) Растворимость твердых веществ в жидкости увеличивается с ростом T. Это оче-

видно, так как энтальпия плавления – положительная величина, следовательно, про-

изводная состава насыщенного раствора по температуре больше нуля.

2) Вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы. Это можно

наглядно представить на фазовой диаграмме, если мысленно двигать крайнюю пра-

вую точку ликвидуса вверх, увеличивая температуру плавления. А можно подтвер-

дить алгебраически, проинтегрировав уравнение Шредера от T до Tпл и учтя, что

xж(Tпл) = 1:

плж

пл

1 1ln = TH

x TR T T

При увеличении Tпл правая часть (а вместе с ней и левая) уменьшается.

3) Растворимость не зависит от природы растворителя. Это справедливо до тех пор,

пока B и растворитель образуют идеальный жидкий раствор.

27. Диаграмма плавкости с химическим соединением. Конгруэнтное плавление

Рассмотрим две фазовые диаграммы систем, в которых образуется стехиометрическое соеди-

нение состава 1 : 1. Первая диаграмма описывает систему, в которой соединение AB плавится

без разложения и не образует твердых растворов с веществами A и B. В этом случае вся фазо-

вая диаграмма разбивается на две диаграммы эвтектического типа: одна в области составов

AB + A, другая – в области составов AB + B. По горизонтальной оси отложена мольная доля

B.

На диаграмме присутствуют одна однофазная (жидкий раствор) и 6 двухфазных областей, а

также две эвтектики. Отметим неточность приведенной на слайде диаграммы – температуры

эвтектик одинаковые, на самом деле они всегда разные.

Рассмотрим изоплету, заканчивающуюся точкой a1. Она начинается в двухфазной области, где

находятся твердые B и AB, не растворимые друг в друге. В точке a4 начинается плавление и

появляется жидкость эвтектического состава, которая находится в равновесии с твердым AB.

При последующем нагревании жидкость обогащается компонентом AB (точка a3). В точке a3

плавление заканчивается и образуется однородная жидкая система, состоящая из веществ AB

и B.

Если же нагревать чистое твердое соединение AB, то оно плавится без разложения и образует

жидкую фазу такого же состава.

28. Диаграмма плавкости с химическим соединением. Инконгруэнтное плавление

По-другому будет выглядеть фазовая диаграмма, когда образовавшееся в твердом состоянии

химическое соединение разлагается при некоторой температуре – раньше, чем наступит плав-

ление. Изоплета, определяющая состав этого соединения, не доходит до точки плавления.

Вместо этого она оканчивается в тройной точке. Такое поведение твердого соединения при

нагревании называют инконгруэнтным плавлением. На фазовой диаграмме изображена реаль-

ная система, в которой образуется соединение Na2K. Это соединение стабильно только в твер-

дой фазе и распадается в жидкой фазе, т. е. расплав состоит только из атомов калия и натрия.

Диаграмма осложнена ограниченной растворимостью соединения в твердых простых веще-

ствах.

На диаграмме подробно показаны все области, в которых сосуществуют две фазы. Подробный

анализ этой диаграммы от физиков не требуется.

29. Реальная система. NH3 – H2O

Фазовая диаграмма «температура – состав» реальной системы NH3 – H2O приведена в широ-

ком интервале температур и объединяет некоторые из рассмотренных выше типов диаграмм.

L обозначает жидкость, V – пар. По оси абсцисс – массовая доля аммиака.

При высоких температурах диаграмма характеризует температуры кипения водных растворов

аммиака и состав равновесного с кипящей дикостью пара. Интересно, что ни при какой тем-

пературе нельзя получить однофазную жидкую или твердую систему во всем диапазоне со-

ставов (разумеется, за исключением газовой фазы), т.е. вода и аммиак всегда ограниченно рас-

творимы друг в друге.

При низких температурах образуются два стехиометрических соединения: NH3H2O и

2NH3H2O, оба плавятся конгруэнтно, т.е. без разложения. Нижняя часть диаграммы разбива-

ется на три системы эвтектического типа: H2O + NH3H2O, NH3H2O и 2NH3H2O, 2NH3H2O и

NH3.

30. Реальная система. CH3OH – H2O

Система «метанол – вода» – пример реальной системы с инконгруэнтно плавящимся соедине-

нием, в данном случае состава CH3OHH2O. Данная фазовая диаграмма отличается также ши-

рокой областью гомогенности жидкого состояния. Жидкие метанол и вода неограниченно сме-

шиваются друг с другом во всей области температур от температуры плавления воды до тем-

пературы кипения метанола.

Слайды 31-34 подводят итог лекции.

Слайд 31 – это очень краткий конспект лекции, основные выводы, «Коротко о главном».

Основные понятия, для которых надо знать определения, приведены на слайде 32.

Основные формулы, которые лучше помнить наизусть, собраны на слайде 33. Их немного:

правило фаз Гиббса и уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона.

Последний слайд 34 – рекомендуемая литература, основная и дополнительная. Для начального

изучения темы лучше читать Эткинса.