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Korrelationsfunktionen und Memory-Funktionen

in MD-simulierten glasbildenden NiZr-Schmelzen

2.Auflage

Achmad Benny Mutiara Qurban Nurdjaman

Cuvellier Verlag Gottingen

2006

ii

D7

Referent: Prof. Dr. H. Teichler

Korreferent: Prof. Dr. R. Kree

Tag der mundlichen Prufung: 26.01.2000

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode 7

2.1 Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Wechselwirkungspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Das Simulationsensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 Durchfuhrung der Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Moden-Kopplungs Theorie 13

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Das idealisierte MKT-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 Das erweiterte MKT-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Eigenschaften des Systems 31

4.1 Statische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2 Dynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Atomare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion . . . . . . . . . . 40

4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das

Mittlere Verschiebungsquadrat . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2.2 Kollektive Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.2.1 Die vollstandige Van Hove-Korrelationsfunktion . . . . . . 53

4.2.2.2 Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF) . . . . . . . . . 65

iii

iv INHALTSVERZEICHNIS

5 MKT-Analyse 75

5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1.1 Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1.2 Relaxationszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.1.3 Dynamische Suszeptibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.1.4 Nicht-Ergodizitats Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.2 Analyse der Memory-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2.1 Teichler’s Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2.1.1 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2.2 Sjogren-Sjolander Modell der Memory-Funktion . . . . . . . . . . . 98

5.2.2.1 Memory-Funktion der VACF . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.2.2.2 Memory-Funktion der inkoharenten Streufunktionen . . . 109

6 Abschließende Diskussion 115

6.1 Eigenschaften des Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.1 Strukturfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.1.2 Van-Hove Korrelationsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.1.3 Intermediaren Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.1.4 Diffusionskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

6.2 MKT-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2.1 Intermediaren Streufunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

6.2.2 Die Memory-Funktion M(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.2.3 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.2.4 Nicht-Ergodizitats Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Tabellenverzeichnis

1.1 Theorien des Glasuberganges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Potentialparameter nach Teichler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4.1 Diffusionskoeffizient Dα nach Gl.() und () . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.1 Die kritische Temperatur Tc und die Parameter-γ der Relaxationszeit. . . 78

5.2 Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter fc(q) und

b des Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoharenten Streu-

funktion fur Ni zu verschiedenen q-Werten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.3 Wie in Tabelle () aber fur die inkoharenten Streufunktion von Zr . . . . . 84

5.4 Wie in Tabelle () aber fur die koharenten Streufunktion von Ni . . . . . . 85

5.5 Wie in Tabelle () aber fur die koharenten Streufunktion von Zr . . . . . . 86

5.6 Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die inkoharente Streufunktion

von Ni bei q9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.7 Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die koharente Streufunktion

von Ni bei q9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.8 Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die inkoharente Streufunktion

von Zr bei q9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.9 Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die koharente Streufunktion

von Zr bei q9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.10 Kα(0) und τα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5.11 Memory-Funktion M sα(q9, t) bei Zeit t = 0 und Einstein-Frequenz . . . . . 111

v

vi TABELLENVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis

4.1 Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u

1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . 33

4.2 Wie in Abb.() aber fur Ni-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.3 Wie in Abb.() aber fur Zr-Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.4 Ni-Ni partieller Strukturfaktor fur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400

K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K. . . . . . . . . . . . 36



4.7 Ni-Ni partieller Faber-Ziman Strukturfaktor fur verschiedene Temperatu-

ren v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . 38



4.10 Totale Strukturfaktoren fur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K,

1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . 39

4.11 Vergleich zwischen MD-Ergebnissen (Linien) und experimentellen Ergeb-

nissen (Ni25Zr75)(Diamanten) der Totalen Strukturfaktoren und partiellen

Faber-Ziman Strukturfaktoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.12 4πr2Gs(r, t) fur Zr bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . 43

4.13 4πr2Gs(r, t) fur Ni bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . 44

4.14 Inkoharente Streufunktion ΦsNi(q, t) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte. . 45

4.15 Wie in Abb.() aber fur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

vii

viii ABBILDUNGSVERZEICHNIS

4.16 Inkoharente Streufunktion ΦsNi(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen (+++)

und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) fur verschiedenen Tempera-

turen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900

K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46


4.18 ψ(t) und ψ(ω) fur Ni (rechte Seite: Vergroßerung der linken Seite) (Linien)

1400 K, (Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange

gestrichelte Linien ) 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


4.20 MSD fur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K,

1700 K, 1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K,

800 K und 700 K (Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von

Langzeit-Simulationen). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51


4.22 Diffusionskoeffizient Dα aus MD-Simulationen fur Ni20Zr80 . . . . . . . . . 52

4.23 Ni-Ni Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 950

K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps,

125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K:

0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.24 Ni-Ni Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 600

K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3

ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und

2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.25 Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950




4.26 Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600



2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

ABBILDUNGSVERZEICHNIS ix

4.27 Ni-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950




4.28 Ni-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600



2,5 ns. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.29 Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Ni(q, t) bei 1500 K fur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.30 Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.31 Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.32 Normierte koharente Streufunktion ΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.33 Normierte koharente Streufunktion ΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedene

q-Werte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.34 Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t), von Kurzzeit-

Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten)

fur verschiedene Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K,

1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.35 Wie in Abb.() aber fur ΦZr−Zr(q9, t). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.36 CL−Ni−Ni(q, t)/CL−Ni−Ni(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte. . . . . 67

4.37 CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte. . . . . 68

4.38 CT−NI−Ni(q, t)/CT−Ni−Ni(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte. . . . . 69

4.39 CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte. . . . . 70

4.40 CL−Ni−Ni(q, t)/CL−Ni−Ni(q, 0) fur verschiedene q-Werte und Temperaturen. 71

4.41 CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q, 0) fur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie

in Abb.() . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.42 CT−Ni−Ni(q, t)/CT−Ni−Ni(q, 0) fur verschiedene q-Werte ; Temperaturen

wie in Abb.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

x ABBILDUNGSVERZEICHNIS

4.43 CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q, 0) fur verschiedene q-Werte ; Temperaturen

wie in Abb.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.1 Diffusionskoeffizient Dα(T ) fur Ni20Zr80 aus MD-Simulationen und Potenz-

gesetz der Gl.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.2 Enthalpie H der unterkuhlten Ni20Zr80-Schmelze nach MD-Simulationen. . 76

5.3 τ(q, T ) nach MD-Simulationen fur Ni20Zr80. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.4 Dynamische Suszeptibilitat fur qq und verschiedene Temperaturen ( Posi-

tion des α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K,

1000 K, 950 K, 900 K und 800 K). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.5 Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) bei q9 fur die Tem-

peraturen v.l.n.r: 900 K, 1000 K, 1100 K, 1200 K, 1300 K, 1400 K und 1500

K; Von Schweidler-Gesetz-Fit der Master-Kurven (dick gestrichelte Linien)

und Kohlrausch-Gesetz-Fit der Master-Kurven (durchgezogene Linie). . . . 82

5.6 fc(q). Selbst-Konsistenz-Losung (Linien), Kohlrausch-Parameter A(q)

(Diamanten) und Von Schweidler-Parameter fc(q) (Viereck) der Master-

Kurven, und Kohlrausch-Parameter A(q) (Dreieck) fur Φ(q, t) bei 1100 K. . 87

5.7 Memory Funktionen M(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K,

1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . 90

5.8 Φs(q9, t) fur Ni. Vergleichen zwischen MD-Ergebnissen (Symbole) und Er-

gebnissen des modifizierten MKT-Modells (Linien) v.l.n.r: 1500 K, 1400 K,

1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . 91

5.9 Wie in Abb.() aber fur Ni-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.10 Wie in Abb.() aber fur Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.11 Wie in Abb.() aber fur Zr-Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.12 Scheinbare Memory Funktionen (Linien) und Memory Funktionen nach

idealisiertem MK-Modell MMK(q9, t) (gestrichelte Linien) als Funktion von

Φs(q9, t) und Φ(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K,

1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . . . . . . . 93

5.13 Φs(q9, t) fur Ni. Temperaturen v.u.n.o: 1200 K, 1100 K, 1000 K, und 900 K. 97

5.14 Φs(q9, t) fur Zr. Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.15 G(Φ) bei q8. Oberhalb des Maximums Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400

K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . . . . . . 99

ABBILDUNGSVERZEICHNIS xi

5.16 G(Φ) bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.17 G(Φ) und g(Φ) fur Ni bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . 101

5.18 G(Φ) und g(Φ) fur Ni-Ni bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . 101

5.19 G(Φ) und g(Φ) fur Zr bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . . . 102

5.20 G(Φ) und g(Φ) fur Zr-Zr bei q9. Temperaturen wie in Abb.(). . . . . . . . 102

5.21 Parameter gmax(q, T ) fur Ni als Funktion der Temperatur; (Linien: q8 (in-

koharent), Strich-Punkt: q9 (inkoharent), kurze Striche: q8 (koharent), lange

Striche: q9 (koharent). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.22 Wie in Abb.() fur Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.23 Memory-Funktion K(t) der VACF in Ni20Zr80 fur das Ni-Subsystem bei

1500 K aus dem Sjogren-Sjolander Modell (MKT-Total) und aus Inversion

der MD-Daten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.24 Wie in Abb.() aber fur das Zr-Subsystem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.25 ψ(t) fur Ni bei 1500 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.26 ψ(t) fur Zr bei 1500 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5.27 M s(q9, t) fur Ni; Temperaturen v.o.n.u: 900 K, 1000 K 1100 K, und 1200 K 111


5.29 M s(q9, t) fur Ni bei 1100 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112


5.31 Φs(q9, t) fur Ni aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sjogren-Sjolander’s

Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.32 Φs(q9, t) fur Zr aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sjogren-Sjolander’s

Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . . . . . . . . . . . . . . 114

xii ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Kapitel 1

Einleitung

Geschichtlich gesehen begleiten Glaser den Menschen seit etwa 4000 Jahren; zunachst als

Schmuck, dann als Material fur Gefaße, als Fensterglas, als Werkstoff fur optische Linsen

und Fasern in hochfesten Verbundmaterialien und als Ubertragungsmedium (Lichtleiter)

in der Nachrichtentechnik. Alle diese Spielarten von Glas sind aus dem Grundstoff, den

wir gemeinhin als ”Glas” verstehen: Aus Siliziumdioxid oder verwandten Oxiden. Seine

charakteristischen Eigenschaften sind Sprodigkeit und Durchsichtigkeit [?].

Diese oxidischen Glaser sind nur eine Variante der Materialien, die man heute als Glaser

kennt. Als Glas bezeichnet man amorphe Materialien ohne kristalline Fernordnung, im

strengen Sinne solche, die durch einen ’Glasubergang’ aus einer Schmelze hervorgegan-

gen sind. Diese Art der Glasbildung ist ein materialunspezifisches Phanomen. Man findet

sie bei den genannten oxidischen Glasern, bei einigen Chalkogeniden, molekularen Syste-

men, Polymeren und Oligomeren, bei metallischen Legierungen, kolloidalen Losungen, im

ubertragenen Sinne auch bei Spinglasern, Orientierungsglasern und z.B. der Flußlinien-

verteilung in Supraleitern.

Insbesondere hat man seit 1960 gelernt, durch extrem schnelle Abkuhlverfahren aus

Schmelzen metallene Legierungen in einen Glaszustand zu bringen [?], der auch bei

hoheren Temperaturen stabil bleibt. Diese metallischen Glaser haben zum Teil vollig

andere Eigenschaften als traditionelle Glaser, z.B. sie sind duktil und undurchsichtig,

aber auch vollig andere als traditionelle, d.h. kristalline, Metalle. Fur technische Andwen-

dungsmoglickeiten sind diese metallischen Glaser und anderen glasbildenden Materialen,

z.B. polymere Glaser, in den letzten Jahren immer wichtiger geworden.

Wahrend die Glaser eine wichtige Materialklasse bilden und Glasbildung in vielen ver-

schiedenen Substanzklassen gefunden wird, ist das Phanomen des Glasuberganges und

1

2 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Tabelle 1.1: Theorien des Glasuberganges.

Freie-Volumen Theorie ( Turnbull et.al.[?, ?, ?])Entropie Theorie (Adam et.al. [?, ?])Kritischer-Punkt-Vermeidungs Modell ( Kivelson et.al.[?])Energie-Landschaft Theorie ( Campbell [?])Kopplungs Modell ( Ngai et.al. [?, ?, ?])Vibrations-Relaxations-Kopplungs Modell ( Gochiyaev et.al.[?])Vibrations-Relaxations Modell ( Buchenau et.al. [?, ?])Trapping-Diffusion Modell ( Odagaki et.al. [?, ?])Moden-Kopplungs Theorie ( Gotze et.al.)

die Natur des Glaszustandes bislang nur unvollstandig verstanden [?]. Vor diesem Hinter-

grund wurde in dieser Arbeit der Glasubergang einer unterkuhlten glasbildenden Ni20Zr80

Flussigkeit mittels Molekular-Dynamik(MD)-Simulation untersucht.

Der Glasubergang ist dadurch gekennzeichnet, daß die Flussigkeit kontinuierlich in einen

amorphen Festkorper ohne latente Warme ubergeht. Der Ubergang zeigt nicht die fur

strukturelle Phasenubergange charakteristischen divergierenden Korrelationslangen, Sym-

metrieanderungen, oder einen strukturellen Ordnungsparameter. Daruberhinaus sind

wichtige Details, z.B. die kalorische Glastemperatur, abhangig von der Abkuhlrate. Des-

halb wird der Glasubergang im allgemeinen nicht als ein konventioneller thermodynami-

scher Phasenubergang betrachtet. Viele Aspekte lassen sich besser verstehen, wenn man

ihn als ein Phanomen in der Dynamik betrachtet, d.h., er scheint ein Ubergang in der

Dynamik zu sein [?, ?].

Um diese dynamischen Phanomene zu beschreiben, wurden eine Reihe theoretischer

Modelle vorgeschlagen (s.Tabelle (1.1)). Die typischen Beobachtungen, die damit er-

klart werden sollen, beziehen sich sowohl auf die Temperaturabhangigkeit spezieller Ei-

genschaften, z.B. der Scherviskositat und der strukturellen Relaxationszeiten, als auch

auf die Zeitabhangigkeit von Antwortfunktionen, wie sie bei spektralen Untersuchun-

gen der dielektrischen Suszeptibilitat, der inelastischen Neutronen-Streuung, und der

Licht-Streuung sichtbar werden. Die Messungen der Spektren wurden dabei in jungster

Zeit deutlich erweitert und umfassen den großen Frequenzbereich vom α-Relaxations-

Maximum bis zur Hochfrequenz-Region der mikroskopischen Dynamik [?].

Eine der interessantesten Theorien in diesem Feld ist die Moden-Kopplungs Theorie

(MKT). Die MKT charakterisiert den Glasubergang als einen Prozeß, bei dem die Flussig-

3

keit aus einem ergodischen in einen fast nicht-ergodischen Zustand ubergeht. In diesem

Zustand konnen Umordnungen der Struktur nur noch uber komplexe thermisch angereg-

te Schritte stattfinden. Dies bewahrt die Ergodizitat auf einer makroskopischen, beinahe

astronomischen Zeitskala, die Relaxation ist aber um viele Großenordnungen langsamer

als in der Flussigkeit.

Diese Theorie wurde von Leutheusser 1984 [?], Bengtzelius et.al.1984 [?] fur Systeme

harter Kugeln auf der Basis der Moden-Kopplungs Theorie fur dichte Flussigkeiten ent-

wickelt. Nach Bengtzelius, Gotze, Sjolander [?] und Kawasaki [?, ?] deutet die MKT fur

dichte Flussigkeiten an, daß der flussige ergodische Zustand durch einen Zerfall struktu-

reller Korrelationen charakteristiert wird, wahrend unterhalb einer kritischen Temperatur

Tc ein festkorperartiger, nicht-ergodischer Zustand mit strukturellem Arrest existiert, in

dem die Fluktuationen eingefroren sind [?]. Schließlich zerfallt der letztgenannte Zustand

durch thermisch aktivierte Diffusionsprozesse [?, ?, ?]. Alle diese Einzelheiten sind in einer

sog. ”Memory-Funktion” versteckt.

Das schematische Model der Moden-Kopplungs Theorie betrachtet die Bewegungsglei-

chungen fur die Fluktuationen in einer relevanten Mode des Systems, und zeigt, daß in

diesem Modell ein Ubergang von einem ergodischen zu einem nicht-ergodischen Zustand

verbogen ist. Damit ist dieses Modell der MKT in der Lage, den Tc-Ubergang vorherzusa-

gen und weitergehende Vorhersagen uber die Fluktuationsdynamik im System, z.B. den

letztendlichen α- und den vorhergehenden β-Zerfall, zu machen.

Die MKT wurde von Teichler 1996 [?] angewendet und modifiziert [?], um den Glasuber-

gang in einem MD-simulierten Ni50Zr50-System zu analysieren. Dabei wurde u.a. uber-

pruft, wieweit die MD-Simulations-Ergebnisse mit den Vorhersagen und Annahmen der

Moden-Kopplungs Theorie ubereinstimmen. Insbesondere wurde eine Methode zur Be-

stimmung der Memory-Funktion fur den Fluktuationszerfall im MD-simulierten NiZr-

System beschrieben [?].

Mit gleicher Methode [?, ?] wurde in unserer fruheren Arbeit [?] die Memory-Funktion fur

die inkoharente intermediare Streufunktion Φs(q, t) des MD-simulierten Ni20Zr80-Modells

ausgewertet. Die Ergebnisse der Arbeit [?] sind in volliger Ubereinstimmung mit fruher-

en Befunden [?, ?] fur Ni50Zr50-Schmelzen. Insbesondere zeigt sich, daß der Zerfall der

inkoharenten intermediaren Streufunktion, wie von der MKT beschrieben, in drei Stufen

erfolgt, wobei das Verhalten der Streufunktion im spaten β-Bereich sowie der α-Zerfall im

Sinne der schematischen MKT mittels einer Memory-Funktion beschrieben werden kann,

die sich als Polynom in Φs(q, t) darstellt und fur Φs(q, t) ∈ [0, 1] monoton wachst. Die


Memory-Funktion ist dabei abhangig vom betrachteten q-Wert. Es gibt einen weiteren

Anteil der Memory-Funktion, der als die Grunddampfung h(t) bezeichnet wird und eine

deutliche Retardierung mit einer Reichweite von etwa 1 ps zeigt. Dabei modelliert h(t) den

anfanglichen Zerfall der strukturellen Korrelationsfunktion aufgrund der Oszillationen der

Atome in ihren lokalen Kafigen, also den Vibrationsanteil des Lamb-Mossbauer-Faktors.

Die Retardierung der Grunddampfung hat zur Folge, daß das sog. fruhe β-Regime des

Korrelationszerfalls, fur das die MKT einen Zerfall nach einem inversen Potentzgesetz

t∂tΦ ∼ −1/ta mit einem durch den Exponenten-Parameter festgelegten Exponenten a

vorhergesagt, sich in dieser Form nicht ausbilden kann und in der Suszeptibilitat nicht

auftritt, wie auch schon bei Ni50Zr50 gefunden [?].

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, ein weiter vertieftes Verstandnis des Glasubergangs

in metallischen Glasern am Beispiel des NiZr-Systems zu erhalten. Speziell soll uberpruft

werden, wieweit die Modellierungen des Glasubergangs fur Ni20Zr80 mit den Annahmen

und den Aussagen der Moden-Kopplungs Theorie (MKT) des Glasubergangs ubereinstim-

men. Um dieses Ziel zu erreichen, werden Molekulardynamik(MD)-Simulationen durch-

gefuhrt. Daraus werden geeignete Kenngroßen abgeleitet, insbesondere Korrelationsfunk-

tionen und deren Eigenschaften und gegenseitigen Beziehungen, wie sie von der Moden-

Kopplungs Theorie vorhergesagt werden. Sowohl statische Eigenschaften als auch dyna-

mische Eigenschaften werden untersucht. Die ersteren konnen z.B. durch die partiellen

Strukturfaktoren und Paarkorrelationsfunktionen beschrieben werden, die letzteren z.B.

durch die Van Hove-Korrelationsfunktionen im ~r- und ~q-Raum, dem mittleren Verschie-

bungsquadrat (MSD), der Geschwindigkeits–Autokorrelationsfunktion (VACF) und den

Strom–Strom Korrelationsfunktionen (SSKF). Die Korrelationsfunktionen werden ana-

lysiert und die Vorhersage der MKT werden uberpruft, wie z.B. das Potenz-Gesetz fur

den Verlauf der Diffusionskonstanten und der Relaxationszeit. Die zentrale Untersuchung

der Arbeit ist die Analyse der Memory-Funktion der inkoharenten Streufunktion und der

VACF. Hier werden die MD-Ergebnisse der Memory-Funktion, wie sie aus der Methode

[?, ?] folgen, mit den Ergebnissen des theoretischen ”One-Loop” Modells von Sjogren und

Sjolander [?] verglichen.

Fur die weitere Analyse der Memory-Funktion definieren wir eine charakterische Große

gm [?], die sich aus der Streufunktion in Verbindung mit der Memory-Funktion herlei-

ten laßt. gm kann als ein relatives Maß fur die Beschreibung benutzt werden, wieweit

sich eine flussige Struktur dem nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest an-

genahert hat. Die charakterische Große gm hat folgende Eigenschaft: Wenn gm > 1 fur

5

eine gegebene Temperatur gilt, dann kann das System den Ubergang zu einem idealiser-

ten, nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest vollziehen; wenn gm < 1 gilt,

befindet sich das System in dem (unterkuhlten) flussigen Zustand. gm erweist sich als

temperaturabhangig und gm ≈ 1 definiert die kritische Temperatur Tc. Aus Bestimmung

der charakterischen Große gm konnen wir somit die kritische Temperatur Tc unseres Sy-

stem ermitteln. Diese kritische Temperatur wird mit der aus der Diffusionskonstante,

der Relaxationszeit und dem Auftreten des nicht-verschwindenden asymptotischen Nicht-

Ergodizitats-Parameters verglichen.

Die Arbeit ist folgendermaßen gegliedert: In Kapitel 2 werden sowohl die Methoden der

MD-Simulation erlautert, als auch die Wechselwirkungspotentiale, die zur Simulation

des NiZr-System benutzt werden. Kapitel 3 ist der Moden-Kopplungs Theorie fur den

Glasubergang gewidmet. Kapitel 4 zeigt unsere MD-Ergebnisse der Eigenschaften des

System und ihren Vergleich mit der Literatur. In weiteren Kapiteln werden die MKT-

Analyse prasentiert, die Memory-Funktion der MD-Ergebnisse ausgewertet und mit den

Ergebnissen des Sjogren-Sjolander Modells verglichen.

Kapitel 2

Die Molekulardynamik

(MD)-Methode

Untersuchungen der letzten Jahre, insbesondere auch in Zusammenhang mit der Moden-

Kopplungs-Theorie (MKT) [32-39], haben gezeigt, daß viele Details des Glasuberganges

auf einer Zeit- und Raumskala ablaufen, die heutigen MD-Modellierungen zuganglich ist.

Auch wir haben in unseren Studien die MD-Methode angewendet, um die Strukturen

von Glasern und Flussigkeiten des NiZr-Systems zu simulieren. In der Literatur finden

sich MD-Simulationen zum Glasubergang im NiZr-System, z.B. in [40-47]. Wahrend der

Simulation werden im Computer die flussigen bzw. glasartigen Konfigurationen erzeugt.

In diesem Kapitel werden wir die Methode und einige Einzelheiten der Simulation kurz

beschreiben.

2.1 Methode

Die Konfigurationen werden uber die Zeitentwicklung des Systems generiert. Dazu simu-

liert die Molekulardynamik die Bewegungen der Atome als klassische Teilchen, d.h., die

Newtonschen Bewegungsgleichungen

mid2~ri/dt

2 = −∇iφ(~r1, . . . , ~r2) (2.1)

werden integriert und die resultierenden Konfigurationen ( ~ri(t); i = 1, . . . , N ) bzw.

Trajektorin ~ri(t) der einzelnen Atome aufgezeichnet. Dabei sind mi, ~ri die Masse bzw. die

Position des i − ten Teilchens, φ(~r1, . . . , ~rN) die potentielle Energie. Fur die Integration

7

8 KAPITEL 2. DIE MOLEKULARDYNAMIK (MD)-METHODE

wird ein modifizierter Gear-Pradiktor-Korrektor-Algorithmus funfter Ordnung verwendet

[?, ?]. Der Zeitschritt fur die Integration muß so gewahlt werden, daß er klein ist gegenuber

der Dauer der schnellsten zu erwartenden Prozesse. Da im metallischen System thermische

Schwingungen mit einer Schwingungsdauer von ≈ 200 fs auftreten, wird ein Zeitschritt

von 2.25-2.5 fs gewahlt.

2.2 Wechselwirkungspotential

Als ersten Schritt, bevor man die Newtonschen Gleichungen (2.1) integrieren kann, muß

die potentielle Energie des Systems modelliert werden. In dieser Arbeit benutzen wir

fur die potentielle Energie des Systems einen Ausdruck, den viele Autoren [?, ?, ?, ?]

im Gebiet der Festkorpertheorie verwenden. Der Ausdruck besteht aus einem nur vom

Volumen abhangigen s-Elektronenbeitrag und Paarpotentialen zwischen den Atomen. Als

Paarpotentiale benutzen wir Potentiale mit Stillinger-Weber-Form (Stillinger und Weber

1985 [?]), die an die theoretischen Hausleitner-Hafner [?] Potentiale fur das System NiZr

angepaßt wurden (Teichler 1992 [?]) :

φIJ(r) =

A ·(

1

α rn− 1

)exp

(1

αr − a1

): 0 < r ≤ rcut = a1/α

0 : sonst

. (2.2)

Die benutzen Koeffizienten A,α, n, a1 fur das System Ni20Zr80 sind in Tabelle 2.1 angege-

ben.

Tabelle 2.1: Potentialparameter nach Teichler

IJ A [eV] α [A−1] a1 nNiNi 1.985 0.423 1.527 5NiZr 1.885 0.399 1.908 5ZrZr 4.053 0.335 1.854 3

Als volumenabhangiger Beitrag EV ol(V ) zum Potential, der durch die s-Elektronen ver-

ursacht wird, wird ein Modell EV ol(V ) von Finnis [?] verwendet

EV ol(V ) = Zs ·(

0.982

R2s

− 0.712

Rs

+ 0.031 · lnRs − 0.110

)[a.u] , (2.3)

wo Zs die mittlere s-Elektronenzahl ist, Rs der Wigner-Seitz-Radius.

2.3. DAS SIMULATIONSENSEMBLE 9

Die mittlere s-Elektronenzahl wird definiert durch

Zs = cNi · Zs,Ni + cZr · Zs,Zr , (2.4)

wobei cNi, cZr die Konzentration des Atoms Ni bzw. Zr ist, Zs,Ni, Zs,Zr die s-

Elektronenzahl fur die Randphasen vom reinen Ni bzw. Zr. Diese s-Elektronenzahlen

werden von Hafner und Hausleitner [?] angegeben mit Zs,Ni = 1.32 und Zs,Zr = 1.38.

Eine andere Beschreibung dieser Wechselwirkungspotentiale kann man bei Kiefer 1993 [?]

finden.

2.3 Das Simulationsensemble

In dieser Arbeit wird ein (N,P, T )-Ensemble simuliert, d.h, die Teilchenzahl, die Tem-

peratur, und der Druck werden konstant gehalten. Die Simulation wird fur ein Ni20Zr80-

System mit einer Gesamtzahl von 648 Atomen in einer kubischen Box durchgefuhrt. Das

entspricht einer linearen Ausdehnung der Box von ≈ 26, 25 A. Randeffekte aufgrund der

endlichen Große des simulierten Systems werden durch periodische Randbedingungen ver-

mieden, d.h., der Raum wird in alle drei kartesischen Richtungen mit identischen Boxen

periodisch fortgesetzt.

Die Temperatur wird uber den Gleichverteilungssatz definiert,

3

2kBT =

1

N

N∑i=1

1

2miv

2i , (2.5)

wobei N die Anzahl der Teilchen im System ist, vi die Geschwindigkeit des i−ten Teilchen,

und mi seine Masse.

Der Druck innerhalb des Systems wurde uber die folgende Beziehung berechnet

P = − ∂

∂V〈Etot〉 (2.6)

mit

Etot = EV ol(V ) + E(ri) . (2.7)

Dabei ist EV ol(V ) der vom Volumen der Simulationbox abhangige Term, E(ri) der Term

der von den Atompositionen ri abhangigen Gesamtenergie. Unter Berucksichtigung von

obigem Wechselwirkungspotential erhalten wir fur den Druck

P = −⟨∂

∂VEV ol(V )

⟩− 1

3V

⟨r∂

∂rφ(r)

⟩+N

VkBT + Pa, (2.8)


wo⟨∂∂VEV ol(V )

⟩den s-Elektronenbeitrag bezeichnet, 1

3V

⟨r ∂∂rφ(r)

⟩den Beitrag der Paar-

potentiale, NVkBT den Beitrag, der durch das endlichen Systemvolumen des Ensembles

verursacht wird, und Pa einen optionalen, außeren statischen Druck auf die Simulations-

box erfaßt.

2.4 Durchfuhrung der Simulationen

Die Simulation wird durch Auslagerung einer Startkonfiguration bei einer Temperatur

von 2000 K gestartet. Bei 2000 K findet man, daß sich die Atome des Systems sehr stark

bewegen, und sich das System im flussigen Zustand befindet. Diese Auslagerung muß zur

Erzeugung einer gut relaxierten Ausgangskonfiguration vorgeschaltet werden. Nach Er-

zeugung der Ausgangskonfiguration wird eine kontinuierliche Abkuhlung mit einer Rate

von 1.5·1012 K/s durchgefuhrt. Als nachste erzeugte Konfiguration werden die Positionen,

Geschwindigkeiten und Krafte bei 1500 K abgespeichert, danach alle 100 K die Positio-

nen, Geschwindigkeiten, und Krafte bis zur Temperatur 900 K. Konfigurationen oberhalb

von 1500 K werden nicht betrachtet, da hier eine hochbewegliche Flussigkeit vorliegt, in

der strukturelle Konfigurationen rasch zerfallen, und das System sich noch weit von der

Ubergangstemperatur befindet. Die kritische Temperatur im Ni20Zr80-System wird zwi-

schen 800 - 1100 K vermutet (Mutiara 1996 [?]); man findet, daß fur das Ni50Zr50-System

Tc = 1120 K ist ( Teichler 1995 [?]). Wegen der großen Relaxationzeit des Systems bei 900

K wird als Startkonfiguration bei 800 K die letzte Konfiguration der Langzeit-Simulation

bei 900 K verwendet. Genauso fur die 700 K- und 600 K-Probe, wo jeweils die letzte

Konfiguration der 800 K- bzw. 700 K-Probe benutzt wird.

Nachdem die Startkonfiguration fur verschiedene Temperaturen (1500-800 K) erzeugt wer-

den, werden erst Langzeit-, danach Kurzzeit-Simulationen isotherm durchgefuhrt. Bei

den Langzeit-Simulationen werden alle 5000 Schritte (dies entspricht 12,5 ps) die Positio-

nen, Geschwindigkeiten, und die Krafte abgespeichert, wahrend dieses bei den Kurzzeit-

Simulationen alle 6 Schritte (dies entspricht 15 fs) gemacht wird. Bei den Kurzzeit-

Simulationen wird eine zufallige wahrend der Langzeit-Simulation erzeugte Konfigura-

tion als Anfangskonfiguration gewahlt. Abhangig von der Temperatur werden etwa 1500-

3000 Konfigurationen bei Kurzzeit-Simulationen erzeugt. Es ist schwierig, die Anfangs-

konfiguration der Kurzzeit-Simulation so zu bestimmen, daß das Langzeit- und Kurzzeit-

Verhalten von der intermediaren Streufunktionen Φ(t) bei der Auswertung zusammentref-

fen. Um diese Schwierigkeiten zu losen, haben wir fur jede Temperatur mit verschiedenen

2.4. DURCHFUHRUNG DER SIMULATIONEN 11

zufallig gewahlten Anfangskonfigurationen 4 bis 6 mal das System simuliert. Danach wur-

den die Auswertungen von Φ(t) gemittelt.

Kapitel 3

Moden-Kopplungs Theorie

Anfang der 60-er Jahre begann man sich mit dem kritischen Verhalten der Transport-

eigenschaften eines Systems zu befassen, wenn das System in der Nahe des kritischen

Punktes vom Dampf zur Flussigkeit ubergeht. Von den bis dahin vorhandenen Theori-

en, z.B. hydrodynamischen Theorien, wurde dieses Verhalten nicht gut beschrieben. Wie

man heute weiß, werden in der Nahe des kritischen Punktes die Fluktuationen der dy-

namischen Großen sehr groß, und deshalb konnen nichtlineare Effekte wichtig werden.

Fixman [?] hatte als erster betrachtet, wie diese nichtlinearen Effekte in der Nahe des kri-

tischen Punktes die Schallwellen, die Fluktuationen der Entropie, die Fluktuationen der

Konzentrationen und die transversalen Geschwindigkeitsmoden modifizieren. Die nicht-

linearen Effekte kommen aus den Interaktionen zwischen langsamen Variablen (den hy-

drodynamischen Moden oder Ordnungs-Parametern) des Systems. Das bedeutet, daß das

nicht-klassische Verhalten der Transporteigenschaften in der Nahe vom kritischen Punkt

durch nichtlineare Kopplungen zwischen den langsamen Variablen des Systems verursacht

wird. Zur Erklarung dieser nichtlinearen Kopplungen ist die Moden-Kopplungs Theorie

(MKT) entwickelt worden, deren erste Version fur dynamische kritische Phanomene be-

reits von Fixman vorgeschlagen wurde. Die formal verbesserte Version der Theorie, die

sich durch Anwendung des Zwanzig-Mori Projektionsoperator-Fomalismus ergibt, wurde

unabhangig voneinander von Kadanoff und Swift [?] einerseits und Kawasaki [?] andere-

seits konstruiert. Um die allgemeinen Begriffe der Theorie zu verstehen, kann man den

Artikel von Keyes 1977 [?] heranziehen.

Die MKT ist ein gutes Mittel, diese nichtlineare Kopplung in den dynamischen kritischen

Phanomene zu untersuchen. In spateren Jahren wurde sie mit der Zielsetzung, sowohl

nichtlineare Effekte in dichten Flussigkeiten [?] als auch die nicht-hydrodynamischen Ef-

13

14 KAPITEL 3. MODEN-KOPPLUNGS THEORIE

fekte beim Glasubergang zu beschreiben, verallgemeinert.

Die MKT laßt sich am einfachsten im Zusammenhang mit dem Projektionsoperator For-

malismus von Zwanzig-Mori (Zwanzig 1960 [?] und Mori 1965 [?]) und den generalisierten

Langevinschen Gleichungen formulieren. Im nachsten Abschnitt wollen wir diese beiden

allgemeinen Formulierungen zusammenfassen. Statt die dynamischen Großen zu betrach-

ten, wird der Formalismus auf ihre zeitlichen Korrelationsfunktionen angewandt.

Die ersten beiden idealiserten MKT-Modelle fur den Glasubergang wurden 1984 un-

abhangig voneinander von Leutheusser [?] einerseits und Bengtzelius, Gotze, Sjolan-

der (BGS) [?] andererseits vorgeschlagen. Die allgemeine Idee dieses Modells beruht

auf folgenden Schritten: (i) Durch Anwendung eines geeigneten Projektionsoperators

werden alle irrelevanten Großen eliminiert. Als Folge dieser Elimination werden die

Korrelationsfunktion der relevanten Großen durch homogene Zwanzig-Mori Gleichun-

gen bestimmt. (ii) Die Memory-Funktionen dieser Gleichungen konnen dann in Ter-

men von diesen relevanten Korrelationsfunktionen ausgedruckt werden. (iii) Die linea-

re Integro-Differentialgleichung fur die relevanten Korrelationsfunktionen wird durch ein

Selbstkonsistenz-Verfahren gelost.

Im Abschnitt 3.2 wollen wir fur unser binares System diese idealisierten Modelle zu-

sammenfassen. Wir beschreiben dabei die allgemeinen Eigenschaften von allen MKT-

Modellen, in denen das MKT-Funktional eine Polynomform hat. Diese allgemeinen Eigen-

schaften wurden von Gotze et.al. [?, ?, ?, ?, ?] untersucht. Ihnen zufolge ist die allgemeine

Form der Skalengesetze fur alle diese Modelle gultig, und Gotze et.al. bewiesen, daß es eine

beschrankte Form von Universalitat gibt. Alle MKT-Modelle mit einem polynomialen An-

satz haben einen scharfen Glasubergang in dem Sinne, daß das System bei einer kritischen

Temperatur Tc aus einer ergodischen Flussigkeitsphase in einen nicht-ergodischen “arre-

tierten” Zustand ubergeht. Um den Ubergang aufzuweichen und z.B. Diffusionsprozesse

im arretierten Zustand zu erfassen, sind kompliziertere Modelle notwendig.

Im letzten Unterabschnitt wollen wir das erweiterte MKT-Modell betrachten. Dieses Mo-

dell wurde von Gotze et.al. 1988 [?] unter der Annahme entwickelt, daß der Strombeitrag

in der Formulierung der Memory-Funktion M(q, t) berucksichtigt wird. Der Grund fur

die Entwicklung des erweiterten MKT-Modells ist, daß es Phanomene des Glasubergan-

ges gibt, die nicht mit der Vorhersage des idealisierten MKT-Modells ubereinstimmen, z.B.

die Kuhlratenabhangigkeit der Glastemperatur, die Nicht-Ergodizitats Brechung usw.

Fur ein metallisches Glassystem hat man die Formulierung der Memory-Funktion mo-

difiziert. Im Zusammenhang mit unserem System wollen wir hier die von Teichler mo-

3.1. DER PROJEKTIONSOPERATOR-FORMALISMUS 15

difizierte Memory-Funktion M(q, t) des schematischen erweiterten MKT-Modells fur den

Glasubergang in metallischen Glasern [?] beschreiben. In dieser Memory-Funktion werden

die atomaren Vibrationen berucksichtigt, die im schematischen erweiterten MKT-Modell

nur unvollstandig erfaßt sind.

3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus

Die Bewegungsgleichungen fur ein klassisches Vielteilchensystem (z.B. eine Flussigkeit)

sind nichtlineare Differentialgleichungen in Termen von Koordinaten und Impulsen der

Teilchen

d~ri/dt=~pi/mi , (3.1)

d~pi/dt= −∂VN(~r1, ...,~rN)

∂~ri, (3.2)

wo i von 1 zu N lauft; wir haben also insgesamt 6N Gleichungen. Die Nichtlinearitat

entsteht aus der Tatsache, daß die potentielle Energie VN eine nichtlineare Funktion der

Teilchenpositionen ist. Wir konnen das Vielteilchensystem durch lineare Differentialglei-

chungen fur einen unendlichen Satz von Variablen auch anders beschreiben.

Als erstes definieren wir den Liouville-Operator L, wie folgt

iL :=N∑i

[∂H

∂~pi

∂

∂~ri− ∂H

∂~ri

∂

∂~pi

], (3.3)

wo H die Hamiltonfunktion, ri und pi die Orts- bzw. Impulskoordinaten des i-ten Teil-

chens sind. Fur einen Punkt Γ(~r1, . . . , ~rN , ~pi, . . . , ~pN) nimmt die Liouvillsche Gleichung

jetzt folgende Form andΓ

dt= Γ,H = iLΓ, (3.4)

wo ... die Poisson-Klammer ist.

Nimmt man einen linear unabhangigen Satz [Ai] , i = 1, ..., n von reellwertigen, zeitun-

abhangigen dynamischen Variablen des gegebenen N-Teilchensystems, dann konnen wir

sagen, daß der Satz von allen moglichen dynamischen Variablen einen reellen Hilbert-

Raum H bildet (s. Evans et.al. 1992 [?]). Jetzt konstruieren wir in diesem Raum ein

Ensemble-Mittel, das durch 〈〉 bezeichnet wird. Wir beachten, daß dieses ein inneres

Produkt ist. Wenn A komplex ist, dann bezeichnen wir die folgende Relation

(A,B) = 〈A∗ B〉 (3.5)


als ein inneres oder skalares Produkt von A und B, wo A∗ das konjugiert Komplexe zu

A ist. Schreiben wir das innere Produkt in Termen der kanonischen Verteilungsfunktion

im Gleichgewicht, die definiert ist durch

f(Γ0) =e(−H(Γ0)/kT)

∫e−H/kT dΓ0

, mit Γ0 = Γ(t = 0), (3.6)

dann erhalten wir

(A,B) =

∫dΓ f(Γ) B(Γ) A∗(Γ) . (3.7)

Die Eigenschaften von A und B hangen nur uber Γ von der Zeit ab. Deshalb bildet der

Liouvillesche Operator in folgender Weise A auf dA/dt ab

dA(Γ, t)

dt= A,H = iLA(Γ, t) , (3.8)

mit der formalen Losung

A(Γ, t) = eiLtA(Γ, 0) . (3.9)

Nun kann die zeitliche Korrelationsfunktion von A durch

C(t) = (A, A(t)) = (A,eiLtA) = 〈A∗(0) A(t)〉 (3.10)

definiert werden.

Der Projektionsoperator-Formalimus erzeugt formal exakte Ausdrucke fur die zeitli-

chen Korrelationsfunktionen der zu betrachtenden Variablen in Termen der Memory-

Funktionen. Im Falle der hydrodynamischen Moden beschreiben sie die Kopplung zu an-

deren Moden und daher Dampfung. Die Memory-Funktion kann oft durch eine einfache

Form approximiert werden, die angepaßt werden kann, um die exakten Momente der Fre-

quenz und das korrekte Langzeit-Verhalten der Korrelationsfunktion zu beschreiben. Die

Methode trennt die Bewegung einer dynamischen Variable in eine orthogonale Projektion

auf einen Satz langsamer Moden, fur die man sich interessiert, und in einen orthogonalen

Anteil, der schnell fluktuieren soll und von dem nur der Mittelwert beobachtet wird (s.

Mori 1967 [?]).

In der Regel sind die langsamen Moden die hydrodynamischen Moden, aber im Falle der

kritischen Phanomene ist der Ordnungsparameter eingeschlossen. Fur den Glasubergang

brauchen wir Dichten zu endlichem ~q-Wert.

So ist die Projektion eine orthogonale Projektion auf den Raum, der vom Satz der lang-

samen Variablen aufgespannt wird. In der Regel wird eine solche Variable A so gewahlt,

3.1. DER PROJEKTIONSOPERATOR-FORMALISMUS 17

daß 〈A〉 = 0 gilt. Um den Formalismus so effektiv wie moglich zu machen, soll dieser

Satz alle langsam veranderlichen Variablen beinhalten und alle anderen ausschließen. Die

Exaktheit des Formalimus hangt nicht von der Auswahl ab.

Sei durch A dieser gewahlte Satz langsamer Variable gekennzeichnet, auf den man alle

Bewegungen projiziert. Man kann sich diesen als einen Spaltenvektor der Funktionen des

Phasenraums vorstellen :

A :=

A1

...

An

. (3.11)

Wir werden das Matrix-Produkt durch (·) kennzeichnen. (A,A) hat jetzt die Bedeutung

einer Korrelationsmatrix, es ist eine n × n Matrix der Skalare, da die Erwartungswerte

aller Elemente genommen werden. Mit dieser Notation kann die Operation des Projekti-

onsoperators auf eine willkurliche Variable B geschrieben werden als

P B = (A,B) · (A,A)−1 ·A . (3.12)

Beachten wir die Bewegungsgleichung:

A(t) = eiLtA , (3.13)

und setzen den Identitatoperator P + (1 − P) nach dem Propagator exp(iLt) auf der

rechten Seite ein, dann erhalten wir

dA(t)

dt= exp(iLt) [P + (1− P)] iLA

= iΩ ·A(t) + exp(iLt) (1− P) iLA , (3.14)

wo wir die n× n Frequenzmatrix

iΩ = (A,iLA) · (A,A)−1 (3.15)

eingefuhrt haben.

Nach einigen Umformungen (s.a. Balucani et.al. [?]) ergibt sich fur die Bewegungsglei-

chung von A

A(t) = iΩ ·A(t)−t∫

0

K(t) ·A(t− τ) dτ + F(t), (3.16)

wo

F(t) = ei(1−P)Lt (1− P) A , (3.17)


K(t) = (F,F(t)) · (A,A)−1 (3.18)

die fluktuierende Kraft und die Memory-Matrix sind.

Die Gl.(3.16) wird als generalisierte Langevinsche Gleichung (GLG) bezeichnet. In der

Gl.(3.16) ist F(t) fur alle Zeiten t orthogonal zu A. Die Gl.(3.16) vereinfacht sich, falls

alle langsamen Variblen in A eingeschlossen sind, wahrend F(t) die schnellen Variablen

beinhaltet, so daß K(t) = 2πγδ(t) gilt.

Die folgende Funktion ist definiert als die nomierte Korrelationsfunktionmatrix :

Ψ(t) = (A,A(t)) · (A,A)−1 . (3.19)

Durch Multiplizieren der Gl.(3.16) mit A und Betrachtung der Orthogonalitat zwischen

F(t) und A ((F(t), A) = 0) erhalten wir die Bewegungsgleichung fur die nomierte Korre-

lationsfunktionsmatrix:

Ψ(t) = iΩ ·Ψ(t)−t∫

0

K(t) ·Ψ(t− τ) dτ , (3.20)

die als die Memory-Gleichung bekannt ist. Die Bewegungsgleichung wird aufgespalten in

einen Teil, der parallel zu Ψ ist, und in einen Teil, hervorgerufen durch Fluktuationen, die

orthogonal zu Ψ sind und sich in F(t) befinden. Diese formal exakten Gleichungen konnen

nur fur praktische Anwendungen benutzt werden, falls vernunftige Approximationen fur

die Memory-Funktionen vorliegen.

Bei praktischen Andwendungen betrachtet man den reduzierten Satz A, der nur aus einer

Variable besteht. Mit dieser Annahme wird der erste Term der rechten Seite der Gl. (3.20)

verschwinden. Dann erhalten wir

ψ = −t∫

0

K(t) ψ(t− τ) dτ = −t∫

0

K(t− τ) ψ(τ) dτ . (3.21)

Die Gl.(3.21) ist eine typische Memory-Gleichung erster Ordnung. Nimmt man die zeitli-

che Ableitung dieser Gleichung, dann kriegt man die Memory-Gleichung zweiter Ordnung

ψ(t) = −Ω2ψ(t)−t∫

0

M(τ) ψ(t− τ) dτ , (3.22)

( Einzelheiten z.B. in[?]). Die meisten MKT-Modelle benutzen den Formalimus der

Memory-Gleichung zweiter Ordnung.

3.2. DAS IDEALISIERTE MKT-MODELL 19

Die linearen Integro-Differentialgleichungen (3.21) und (3.22) werden durch Einfuhrung

der Laplacetransformierten gelost

ψ(z) =

∞∫

0

dt exp(−zt)ψ(t). (3.23)

Damit ergibt sich folgende Losung

ψ(z) =[z + K(z)

]−1

=

[z +

Ω2

M(z)

]−1

. (3.24)

Um die Memory-Funktionen K(z) und M(z) zu finden, muß man folgende Gleichungen

berechnen fur die 1. Ordnung [?]

K(ω) =1

πRe[K(z = iω)

](3.25)

Re[K(z = iω)

]=

Re[ψ(z)

]

(Re[ψ(z)

])2

+(

Im[ψ(z)

])2 (3.26)

und fur die 2. Ordnung [?]

M(ω) =1

πRe[M(z = iω)

](3.27)

Re[M(z)

]=

Re[ψ(z)

]

(ωRe

[ψ(z)

])2

+(ω Im

[ψ(z)

]− 1)2 . (3.28)

Diese praktischen Gleichungen (3.25) - (3.28) sind die meist benutzten Gleichungen zur

Ermittlung der Memory-Funktionen aus Experimenten oder MD-Daten.

3.2 Das idealisierte MKT-Modell

In diesem Abschnitt wollen wir das sog. idealisierte Modell kurz beschreiben und insbe-

sondere die wichtigen Gleichungen zusammenfassen, die die Dynamik eines Glassystems

beschreiben sollen. Gotze et.al. haben umfangreiche Untersuchungen der Eigenschaften

der idealisierten Modelle gemacht (vgl.[?, ?]). In diesen Modellen werden eine oder einige

Moden zu Produkten von diesen Moden gekoppelt, und die Eigenschaften der Modelle

werden fur den ganzen Bereich der moglichen Koeffizienten der MKT studiert.


Die zentrale Auswertung ist auf die Dichte–Dichte-Korrelationsfunktion (DDKF) oder die

partiellen intermediaren Streufunktionen beschrankt, die die Dynamik eines Glassystems

beschreiben konnen. Fur ein binares System wird diese Dynamik durch eine 2×2-Matrix

F(q, t) vertreten, deren Elemente die partiellen intermediaren Streufunktionen sind; die

partiellen intermediaren Streufunktionen sind definiert durch [?]

Fαβ(q, t) =1√NαNβ

⟨ρ∗α(q, 0)ρβ(q, t)

⟩, (3.29)

die normierte Form wird in folgenden als

Φαβ(q, t) = Fαβ(q, t)/Sαβ(q) (3.30)

bezeichnet, wo ρα(q, t) die Fouriertranformierte der Dichte der α-Komponente ist, und Nα

bzw. Nβ der Teilchenzahl der α- bzw. β-Komponente entspricht.

Durch Anwendung des Projektionsoperator-Formalimus haben Barrat et.al. erstmals die

Bewegungsgleichung der partiellen intermediaren Streufunktionen F(q, t) fur ein binares

System entwickelt. Hier bedeutet F(q, t) eine 2×2-Matrix, deren Elemente Fαβ(q, t) sind.

Wie im einatomigen Modell haben sie eine Gleichung ahnlich einer generalisierten Oszil-

latorgleichung erhalten,

F(q, t) + Ω2(q)F(q, t) +

t∫

o

M(q, t− τ) F(q, τ) dτ = 0 , (3.31)

wobei die mikroskopische (vibronische) Frequenz Ω2 gegeben ist durch

Ω2αβ(q) = q2kBT

xαmα

∑γ

δαγ[S−1]γβ

. (3.32)

[S−1]αβ ist die inverse Matrix der 2×2-Matrix Sαβ, deren Elemente aus den partiellen

Strukturfaktoren Sαβ(q) bestehen. xα und mα bezeichnen die Konzentrationzahl und die

Masse der α-Komponente.

Die Memory-Matrix M(q, t) wird in einen ”fast” regularen Dampfunggsterm γ(q)δ(t)

und einen MKT-Term MMK(q, t) aufgespalten, der strukturelle Relaxationsprozesse be-

schreibt. Damit wird die Gl.(3.31) zu

F(q, t)+Ω2(q)F(q, t)+Ω2(q)γ(q)F(q, t)+Ω2(q)

t∫

o

MMK(q, t−τ) F(q, τ) dτ = 0 . (3.33)


Man kann leicht sehen, daß die Gl.(3.33) eine typische linear gedampfte harmonische Os-

zillatorgleichung mit einem zusatzlichen Dampfungsterm ist, der in dem vierten Term der

Gleichung liegt. In dieser Gleichung ( eine fur jede Wellenvektor q) erscheint die Memory-

Funktion MMK(q, t) als eine Große proportional zu einer retardierten Dampfungskraft.

Wie das BGS’s Modell in der zwei Moden-Naherung fur ein einatomigen System benutzt

man im zweikomponentigen System fur den MKT-Term MMK(q, t) nur den Dichte–Dichte

Kopplungsbeitrag, der von Sjogren und Sjolander in Rahmen der generalisierten kineti-

schen Theorie fur ein einfaches Flussigkeitssystem vorgeschlagen wurde. Dieser Term laßt

sich schreiben als

MMKαβ (~q, t) =

kBT

16π3ρmαxβ

∫d~k∑i,j

∑

i′,j′Vαij(~q,~k)Vβi′j′(~q, ~q − ~k)

×Fii′(~k, t)Fjj′(~q − ~k,t) , (3.34)

wo ρ die Teilchendichte ist, die Vertizes Vαij(~q,~k) gegeben sind durch

Vαij(~q,~k) =~q · ~kqδαjcαi(~k) +

~q · (~q−~k)

qδαicαj(~q − ~k) (3.35)

und die direkte Korrelationsfunktion definiert wird durch

cαβ(~q) =δαβxα− [S−1

]αβ

. (3.36)

Da es sich um ein isotropes System handelt [?], gilt

MMKαβ (q, t) =

kBT

32ρxβmαπ2q3

∞∫

0

dkk

|q+k|∫

|q−k|

dpp∑i,j

∑

i′,j′Fii′(k, t)Fjj′(p, t)

× (Lδαjcαi(k) +Rδαicαj(p)) (Lδβj′cβi′(k) +Rδβi′cβj′(p)) (3.37)

mit L = q2 + k2 − p2 und R = q2 + p2 − k2.

Nach der Theorie gilt im flussigen Zustand F(q, t =∞) = 0, d.h., man hat ein ergodisches

Verhalten. Der ideale Glasubergang entspricht dem Fall, daß F(q, t) fur lange Zeiten nicht

zu Null zerfallt, fcαβ(q) = limt→∞

Fαβ(q, t). fcαβ ist als Nicht-Ergodizitats Parameter bekannt.

Wenn es solch einen Grenzwert gibt, dann fuhren die Gl. (3.31) und (3.34) auf folgende

Gleichung

f(q) =1

q2S(q)N(q)(S(q)− f(q)), (3.38)


mit

Nαβ(q) =mα

xαkBTMαβ(q) . (3.39)

Wie man sieht, hat die Gl.(3.38) die wichtige Eigenschaft, daß sie von Teilchenmassen

unabhangig ist. Das bedeutet, daß der von ergodischem zu nicht-ergodichem Verhalten

stattfindende Bifurkationsubergang nur von statischen Großen, wie den partiellen Struk-

turfaktoren, abhangt. Die Teilchenmassen beeinflussen nur die Kurzzeit-Dynamik, sie ha-

ben keine Auswirkung auf den Wert der kritischen Dichte oder der Exponenten, die das

Verhalten der Langzeit-Dynamik bestimmen.

Die nicht-lineare Gleichung kann iterativ gelost werden, um den Ergodizitats-Parameter

fur die koharente intermediare Streufunktion zu finden. Nach Nauroth et.al. [?] ist das

iterative Verfahren folgendermaßen

f (n+1)(q) =S(q) ·N(fn, fn)(q) · S(q) + q−2 |S(q)| |N(fn, fn)(q)| |S(q)|q2 + Tr S(q) ·N(fn, fn)(q)+ q−2 |S(q)| |N(fn, fn)(q)| . (3.40)

Fur Temperaturen, die hoher als die kritische Temperatur Tc sind, konvergiert diese In-

teration zu der trivialen Losung f(q) = 0, und fur T < Tc konvergiert sie zu einer nicht-

trivialen Losung f(q) > 0.

Die Bewegungsgleichungen fur die inkoharenten intermediaren Streufunktionen Fsα(q, t)

bzw. ihre Normierung Φsα(q, t) haben eine ahnliche Struktur wie die Gl.(3.31) und unter-

scheiden sich von dem einatomigen Fall [?, ?] wenig,

Fs(q, t) + Ω2s(q)F

s(q, t) +

t∫

o

Ms(q, t− τ) Fs(q, τ) dτ = 0. (3.41)

Die MKT-Terme MsMK(q, t) lassen sich schreiben als

M sα(q, t) =

1

8π3ρq

∫d~k(~q · ~k)(cF )α(~k, t)F s

α(~q−~k, t)

=1

16π2ρq3

∞∫

0

dk

|q+k|∫

|q−k|

dpp(q2 + k2 − p2)2(cF )α(k, t)F sα(p, t) , (3.42)

mit

(cF )α(k, t) = c2αα(q)Fαα(q, t) + 2cααcαβ(q)Fαβ(q, t) + c2

αβ(q)Fββ(q, t) . (3.43)


Die inkoharenten Nicht-Ergodizitats Parameter f scα(q) lassen sich durch folgendes iterati-

ves Verfahren berechnen [?]

f(n+1)sα (q)

1− f (n+1)sα (q)

=1

q2M s

α(f , fnsα)(q) . (3.44)

Dieses iterative Verfahren wird durchgefuhrt, nachdem die koharenten Nicht-Ergodizitats

Parameter fαβ(q) durch das iterative Verfahren der Gl. (3.34)-(3.40) gefunden wurden.

Das oben besprochene idealisierte zwei-Moden-Nahrungsmodell mit seinem entsprechen-

den iterativen Verfahren wurde von einigen Autoren uber MD-Simulationen fur ein binares

System weicher Kugeln (Barrat et.al [?]) bzw. fur ein binares Lennard-Jonnes-System

(Nauroth et.al [?]) getestet. Fur das System weicher Kugeln stimmt die Theorie mit den

MD-Ergebnissen der kritischen Temperatur Tc fast uberein. Die Abweichung zwischen

Theorie- und MD-Ergebnissen ist ungefahr 10 %. Fur das Lennard-Jonnes-System ist die-

se Abweichung um einen Faktor 2 zu groß. Die Ursachen letzterer Abweichungen sind

noch unverstanden.

Wir kehren zu der Bewegungsgleichung (3.31) zuruck. Betrachten wir nicht nur die

Langzeit-Dynamik, sondern auch die kurzzeitige, dann kann man die Bewegungsgleichung

losen durch die Laplacetransformation (s. Gl.(3.21)) oder durch eine neue definierte La-

placetransformierte:

f(z) = LT f(t) = i

∞∫

0

dt eiztf(t) ; Im z > 0 . (3.45)

Nach der Laplacetranformation (3.45) entspricht die Bewegungsgleichung der nomierten

koharenten intermediaren Streufunktion der folgenden Gleichung :

Φ(q, z) = − 1

z + Ω2(q)K(q, z), (3.46)

K(q, z) = − 1

z + M(q, z), (3.47)

M(q, z) = Ω2(q) ( iγ + MMK(q, z)) . (3.48)

Statt der zwei Moden-Naherung des Memory-Funktions-Modells hat Gotze [?] ein all-

gemeines Memory-Funktions-Modell entwickelt, in dem die MKT-Beitrage der Memory-

Funktion mit Hilfe eines Polynom-Ansatzes in Termen der Produkte von ein, zwei, oder


mehr Korrelatoren ausgedruckt werden:

MMK(q, t) = M(q, V,Φ(k, t)) , (3.49)

M(q, V,Φ(k, t)) =∑

k1

V (1)(q, k1)Φ(k1, t) +∑

k1,k2

V (2)(q, k1, k2)Φ(k1, t)Φ(k2, t) + ....

=

m0∑m=1

(1/m!)∑

k1···kmV (m)(q, k1, . . . , km)Φ(k1, t) · · ·Φ(km, t) , (3.50)

wo die nicht-negativen Vertizes oder nicht-negativen Kopplungskoeffizienten V (i) (die-

se werden wir auch die Kontrollparameter nennen, die von Temperatur und Volumen

abhangen) in Termen des Strukturfaktors S(q) ausgedruckt werden. Wegen des Polyno-

mansatzes der Memory-Funktion ist dieses Modell als das Polynom-Modell bekannt. Ver-

gleichen wir dieses Polynom-Modell mit dem zwei-Moden-Modell, dann kann man sehen,

daß der MKT-Beitrag der Memory-Funktion bei dem zwei-Moden-Modell dem zweiten

Term von dem Polynom-Modell entspricht.

Vereinfachte schematische idealisierte Modelle konnen durch Beschrankung auf eine ein-

komponentige Mode entwickelt werden, d.h, man formuliert fur einen q-Wert eine einkom-

ponentige schematische Bewegungsgleichung der nomierten Streufunktion:

Φ(t) + Ω2 Φ(t) + Ω2γ Φ(t) + Ω2

t∫

0

[V (1)Φ(t− τ) + V (2)Φ2(t− τ) + · · ·] Φ(t) dτ = 0

(3.51)

Das einfachste dieser schematischen idealisierten Modelle, das M2 Modell, beinhaltet nur

den quadratischen Term V (2)Φ2(t) in Gl.(3.51). Dieses M2-Modell zeigt eine Singularitat

(die Glasubergangssingularitat) bei V (2) = 4 ( Gotze et.al. 1984 [?]). Nimmt V (2) mit

Abnahme der Temperatur zu, tritt die Singularitat bei der Ubergangs (”cross-over”)-

Temperatur Tc auf, die durch V (2)(T = Tc) = 2 bestimmt ist. Fur T ≤ Tc zerfallt

limt→∞

Φ(t) nicht mehr zu Null, sondern nahert sich stattdessen einem Grenzwert an, dem

Nicht-Ergodizitats-Parameter fc(T ). Fur T > Tc sagt dieses M2-Modell einen exponen-

tiellen Langzeit-Zerfall voraus, d.h., es gibt keine Streckung (”stretching”) der letzten

α-Relaxation.

Das nachste einfache Modell, das M12-Modell, fur das MMK(Φ) = V (1)Φ(t) + V (2)Φ2(t)

wird, erzeugt eine Streckung und wurde haufig in spateren Untersuchungen des schema-

tischen Modells benutzt.

Ein bekanntes Modell ist das M13-Modell, fur das MMK(Φ) = V (1)Φ(t) + V (3)Φ3(t) wird.

Dieses Modell zeigt, daß auf der Flussigkeitseite Φ(t) zu Null zerfallen wird, wahrend


auf der Glasseite Φ(t) an einem Nicht-Nullwert des Parameters fc(T ) anhalt. Einige ex-

perimentelle Ergebnisse, z.B. fur die ionischen Glasbildner Ca0.4K0.6(NO3)1.3(CKN),

stimmen mit diesem M13-Modell uberein (Cummins et.al. 1993 [?]).

Im Zusammenhang mit diesem schematischen Modell kann man fur M(Φ) verschiedene

Ansatze machen, z.B. eine Exponentialfunktion (Teichler 1996 [?]):

M(t) = γ(eµΦ(t) − 1) , (3.52)

wo γ jetzt der Kontrollparameter ist. Man hat diese Form angewandt, um den Glasuber-

gang in einem MD-simulierten Ni50Zr50-System zu analysieren. Der Grund fur diesen

Ansatz ist , daß diese Form mit den Ergebnissen von vollstandiger MKT (Kawasaki 1994

[?]) ubereinstimmt, wo die Summation des Korrelators mit verschiedenen q-Werten in den

Dissipationskern eingeht.

Es gibt im schematischen idealisierten Modell zwei verschiedene Skalenregionen. Die Ska-

lengesezte der erste Region sind gultig auf beiden Seiten des Ubergangs. Die Skalenfre-

quenz fur diese Region variiert mit dem Separationsparamater ε (Entfernung vom Uber-

gangspunkt; ε ist proportional zu T − Tc) wie:

ωε ∼ Ω |ε|1/(2a) . (3.53)

Dieses Skalengesetz steuert die β-Relaxation, und die Korrelationsfunktion nimmt die

Form an :

Φ(q, t) = fc(q) + h(q) B(t)

= fc(q) + c |ε|1/2 d(ωεt). (3.54)

Dabei ist fc(q) der Nicht-Ergodizitats-Parameter am Ubergang, h(q) eine von q abhangige

kritische Amplitude, B(t) der β-Korrelator, der der folgenden Bewegungsgleichung folgt :

ε+ λB2(t) =d

dt

t∫

0

B(t− τ) B(τ) dτ . (3.55)

Hier ist B(t) die Master-Funktion fur die erste Region. Die Master-Funktion der ersten

Region ist fur alle Korrelationsfunktionen gleich. Dies ist eine Folge des Reduktionssatzes,

der im wesenlichen aussagt, daß es nur eine unabhangige kritische Mode gibt, und die

langsame Bewegung der anderen Variablen nur die Projektion von dieser kritischen Mode

auf jene Variablen ist.


Man findet, daß der Exponenten-Parameter λ in Gl. (3.55) fur den Ubergang des B-Typs

die folgende Form hat (Gotze und Haussmann 1988 [?]) :

λ = 1 +1

2(1− Φc)

3

[d2

dΦ24M

]

Φ=Φc

, (3.56)

wobei

4M :=M(V,Φ)− Φ

1− Φ(3.57)

und Φc = fc der Wert von Φ(t) bei T = Tc ist.

Setzen wir Gl.(3.57) in Gl.(3.56) ein, dann erhalten wir die Relation zwischen λ und

MMK(Φ(t)):

λ =1

2(1− Φ)3

[d2MMK(Φ)

dΦ2

]

Φ=Φc

. (3.58)

Wir werden im folgenden beschreiben, wie man zu Gl.3.57) kommt. Es handelt sich bei

der Gl.(3.57) um das asymptotischen Verhalten von Φ(t).

Sei limt→∞

Φ(q, t) ≈ Φ∞(q), und es gebe einen beliebigen Wert tkritisch, so daß fur t > tkritisch

die folgenden Gleichungen

Φ(q, t) = 0 , (3.59)

Φ(q, t) = 0 , (3.60)

in hinreichender Naherung gelten. Setzen wir die beiden Gl.(3.59) und (3.60) in die MKT-

Gl.(3.31) ein, dann wird die MKT-Gl.(3.31) zu

Φ∞(q) +MMK(Φ∞(q)) (Φ∞(q)− 1) = 0 . (3.61)

Nach Umformung der Gl.(3.61) findet man die folgende Beziehung

4M(Φ∞(q)) = MMK(Φ∞(q))− Φ∞(q)

1− Φ∞(q)= 0. (3.62)

Nach Gotze et.al 1989 [?] und Teichler 1994 [?] deutet die Gl.(3.62) an, daß Φ∞(q) > 0

eine mogliche Losung der MKT-Gl.(3.31) ist, falls die Gleichung erfullbar ist, und das

System sich fur 1 > Φ(q) > 0 im nicht-ergodischen Zustand befindet, falls 4M = 0 ist.

In dieser Arbeit werden wir eine andere Umformung der Gl.(3.61) [?, ?, ?] benutzen:

g(Φ) = MMK(Φ)(1

Φ− 1) . (3.63)


g(Φ) ist eine Funktion mit stetigen Ableitungen (eine Polynomialfunktion n-ter Ord-

nung), die linear in V (1), . . . , V (N) ist. Im folgenden sei mit gmax das Maximum von g(Φ)

fur Φ ∈ [0,1] bezeichnet. Mit Hilfe dieser Funktion kann man zeigen, ob ein System sich

fur eine gegebene Temperatur in strukturellem Arrest (gmax ≥ 1) befindet oder es im

Flussigkeitszustand (gmax < 1) bleibt [?]. Dann kann man auch sehen, bei welchen Tem-

peraturen gmax ≥ 1 gilt, was einem Ubergang des Systems entspricht. Die hochste dieser

Temperaturen ist dann die kritische Temperatur Tc.

Die zweite Skalenregion ist nur auf der Flussigkeitsseite des Ubergangs gultig, ihre Ska-

lenfrequenz ω′ε variiert mit ε wie:

ω′ε ∼ Ω |ε|γ , (3.64)

wobei γ = 12a

+ 12b

gilt. Dieses Skalengesetz steuert die α-Relaxation und den sog. von

Schweidler Zerfall. Die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :

Φq(t) = f cq + d′(ω′εt) , (3.65)

wobei die Master-Funktion d′ fur verschiedene Korrelationsfunktionen unterschiedlich ist.

Die erste und zweite Skalenregion sind untereinander verknupft durch ein Ubergangs-

gebiet, in dem das asymptotische Langzeit-Verhalten der ersten Skalen-Master-Funktion

und das asymptotische Kurzzeit-Verhalten der zweiten Skalen-Master-Funktion durch den

von Schweidler Zerfall gegeben sind:

d(t) (t→∞) ∼ d′(t) (t→ 0) ∼ tb. (3.66)

Gehen wir von diesen beiden Skalenregion aus, so kann man drei verschiedene Zeitverhal-

ten der Korrelationsfunktion definieren:

1. Fur das Langzeit-Verhalten der Φ(t) findet sich der α -Prozeß. Bei diesem Prozeß kann

man Φ(t) sehr gut durch ein Kohlrausch-Gesetz anpassen (Gotze et.al. 1992 [?]), das

folgende Form hat :

Φ(t) = A0 exp(−(t/τα)β), (3.67)

wobei τα die Relaxationzeit, und β der Kohlrausch-Exponent ist, der in Glasern haufig

bei etwa 0.6 liegt.

2. Die β-Relaxation findet fur t ≤ τβ τα statt, und die Korrelationsfunktion hat im

fruhen β-Gebiet die Form :

Φ(t) = fc +A

ta, (3.68)


wobei τβ die Zeitskala fur die β-Relaxation und a ein kritischer Exponent ist [?].

3. Die von Schweidler Relaxation findet sich im spaten β-Gebiet fur τβ ≤ t τα, und die

Korrelationsfunktion nimmt folgende Form an [?]:

Φ(t) = fc −Btb , (3.69)

wobei b der von Schweidler Exponent ist. Der Exponent b ist nicht identisch mit β aus

Gl.(3.67). Das bedeutet, daß die von Schweidler Relaxation keine Kurzzeit-Entwicklung

des Kohlrausch-Gesetzes ist.

Man findet, daß die kritischen Exponenten a und b durch den Exponenten-Parameter λ

uber die Γ-Funktionsgleichung bestimmt werden (Gotze und Haussman 1988 [?]):

λ = Γ2(1− a)/Γ(1− 2a) = Γ2(1 + b)/Γ(1 + 2b) , (3.70)

und der Kohlrausch-Exponent β ist mit λ verknupft ist gemaß :

β = − log 2

log(1− λ). (3.71)

Im Prinzip kann nach Gl.(3.58) der Exponenten-Parameter λ bestimmt werden, falls die

Vertizes V (i) bzw. die Funktion MMK(Φ) bekannt sind. Wegen Gl.(3.63) kann der Para-

meter λ auch aus der Funktion g(Φ) berechnet werden.

3.3 Das erweiterte MKT-Modell

Im diesem Modell wird ein Stromterm δ(q, t) im Kern M(q, t) der Gl.(3.31) berucksichtigt,

der die aktivierten Hopping-Prozesse beschreibt, die im idealisierten schematischen Modell

ignoriert werden, und die zu einer Nicht-Ergodizitats Brechung fuhren.

Statt der Gl.(3.48) im idealisierten Modell, die den Kafigeffekt beschreibt, wird die La-

placetranformierte der M(q, t) in diesem erweiterten Modell zu (Gotze et.al. 1988 [?]):

M(q, z) =Ω2q [iγ(q) +MMK(q, z)]

(1− δ(q, z) (iγ(q) +MMK(q, z))), (3.72)

wo δ(q, z) die Laplacetransformierte der generalisierten Polynomform von

δ(q, t) =∑

k1

W (1)(q, k1) Φ(k1, t) +

∑

k1,k2

W (2)(q, k1, k2) Φ(k1, t) Φ(k2, t) + ... (3.73)

3.3. DAS ERWEITERTE MKT-MODELL 29

ist (Gotze 1990 [?]). W (n) sind die nicht-negativen Kopplungskonstanten.

Betrachten wir nur die zwei-Moden-Naherung, dann beinhaltet δ(q, t) nur den zweiten

Term der Gl(3.73),

δ(q, t) =∑

k1,k2

W 2(q, k1, k2) Φ(k1, t) Φ(k2, t) . (3.74)

Als Folge dieser Naherung findet man, daß M(q, t) nun die Kopplung der Dichte-

Fluktuationen zum aktivierten Hoppingprozeß durch den T -abhangigen Stromkern δ(q, t)

beschreibt. Die Terme, die nicht explizit in Gl.(3.74) aufgefuhrt werden, beinhalten die

Moden-Kopplung zu longitudinalen und transversalen Stromkorrelationsfunktionen.

Explizit wird dieser Term nach Gotze und Sjogren [?] folgendermaßen ausgedruckt

δ(q, t) =∑

k1,k2

[W ′1(q, k1, k2) Φ(k1, t) Φ(k2, t) +

W ′2(q, k1, k2) Φ(k1, t) ΦL(k2, t) +

W′′(q, k1, k2) Φ(k1, t) ΦT (k2, t)] , (3.75)

wo ΦL(q, t), ΦT (q, t) die normierte longitidinale bzw. transversale Stromkorrelationsfunk-

tion bezeichnet. Die Ausdrucke fur Vertizes W ′1, W ′

2, und W ′′ kann man im Artikel von

Sjogren 1980 [?] finden.

Die Einfuhrung des δ(q, t)-Term beeinflußt die idealisierten Ergebnisse fur T > Tc nicht

sehr stark, wohingegen er die Ergodizitat unterhalb von Tc wiederherstellt, d.h, es gibt den

α-Prozeß auch unterhalb von Tc. Das bedeutet, wie man es fur das M13-Modell gezeigt hat,

daß Φ(t) fur ausreichend langen Zeiten immer zu Null zerfallt [2]. Der vollige strukturelle

Arrest, der fur ε ≥ 0 nach der Vorhersage der idealisierten Theorie stattfindet, wird durch

Einschluß dieses Termes aufgehoben (Das et.al. 1986 [?]).

In dieser schematisch erweiterten MKT besitzt Φ(t) in der β-Relaxationsregion noch die

Faktorisationseigenschaft der Gl.(3.54). Aber die Bewegungsgleichung fur B(t) wird jetzt

statt der Gl.(3.55) durch

ε− δt+ λB2(t) =d

dt

t∫

0

B(t− τ) B(τ) dτ (3.76)

gegeben. In dieser Gleichung ist ε noch der Separationsparameter, der jetzt den Kafigeffekt

quantifiziert. δ, der als Hopping-Parameter bezeichnet wird, ist eine glatt variierende

Große, die durch die Memory-Funktionen bestimmt wird.


Bisher stimmen die experimentellen Ergebnisse mit dem, den Hoppingprozeß einschlie-

ßenden, schematisch erweiterten Modell uberein [?, ?]. Nach Kawasaki 1995 [?] besagt

aber die Entwicklung dieser Theorie, daß die Memory-Funktion M(q, t) fur eine Dichte-

Fluktuation mit Wellenvektor q die Produkte der Korrelatoren von Fluktuationen fur ver-

schiedene q-Werte, den Diffusionskoeffizienten und den Viskositatkoeffizienten einschließt.

Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß auch in gut relaxierten Glasern, insbeson-

dere auch in metallischen Glasern, Diffusionsprozesse stattfinden. Dies widerspricht der

Annahme eines ideal arretierten Zustandes als Langzeit-Grenzwert.

Deshalb modifiziert man die Theorie, indem man die atomare Diffusion in die Memory-

Funktion M(t) einbezieht, d.h., die Moden-Kopplungen zu transversalen Stromen beruck-

sichtigt. So ergibt sich fur den Kern M(z) die folgende Gleichung :

M(z) =

(MS(z) +

1

M0(z)

)−1

. (3.77)

MS(z) modelliert die Kopplung zu den transversalen Stromen. Dieses Modell fuhrt auch

unterhalb von Tc zum endgultigen Zerfall der strukturellen Fluktuationen. Dies fuhrt zu

einem der Grundprobleme in der Klassifizierung der Losungen, da es unter diesen Bedin-

gungen fur eine gegebene Losung der MKT-Gleichung (3.31) nicht offensichtlich ist, ob

sie zur Region oberhalb oder unterhalb der kritischen Temperatur Tc gehort. M0(t) in

Gl.(3.77) beschreibt die Korrelationsfunktion der Zufallskrafte oder den Kern der Bewe-

gungsgleichung von Φ(t) wie im schematischen idealisierten MKT-Modell (s. Gl.(3.48)).

Von Teichler 1995 [?] wird die Gl.(3.48) modifiziert:

M0(z) = LT h(t) + Ω2MMK(Φ(t))z , (3.78)

wo h(t) einen momentanen viskosen Dampfungterm bezeichnet. Nach Einsetzen Gl.(3.78)

in Gl.(3.38) gilt die folgende Gleichung

h(t) +Mapp(Φ(t)) = LT −1M(z)t. (3.79)

Dabei ist Mapp(Φ(t)) eine scheinbare Memory-Funktion, die einen atomaren Diffusions-

term enthalt. Hier ist LT die Laplace-Transformation, LT −1 ihre Inverse. Nach Teichler

[?] kann h(t) durch die folgende Form

h(t) = aReexp(−bt+ iΩt+ iψ) (3.80)

angenahert werden, wo a, b, Ω und ψ von Temperatur und q-Wert abhangige Fit-

Parameter bezeichnen.

Kapitel 4

Eigenschaften des Systems

In diesem Kapitel werden die Eigenschaften des Systems erlautert, die man durch Aus-

wertung der fur verschiedene Temperaturen erzeugten Konfigurationen erhalten kann. Im

Rahmen der Untersuchungen des Glasuberganges teilen wir die Eigenschaften in zwei

Gruppen: statische und dynamische Eigenschaften.

Zu den statischen Eigenschaften gehoren die thermodynamischen Großen und die struk-

turellen Großen. Hier beschranken wir uns auf die strukturellen Großen, u.a. die Paarkor-

relationsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.

Bei den dynamischen Eigenschaften betrachten wir sowohl die atomare als auch die kol-

lektive Dynamik. Dazu gehoren u.a. das mittlere Verschiebungsquadrat (MSD), die Van

Hove-Korrelationsfunktion, die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF), und

die Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF).

4.1 Statische Eigenschaften

Zur Beschreibung der strukturellen Eigenschaften des Systems dienen die Paarkorrelati-

onsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.

Als Paarkorrelationsfunktion fur binare Legierungen wird die Funktion

gαβ(−→r ) =V

NαNβ

⟨Nα∑i=1

Nβ∑

j=1,j 6=iδ(−→r − |−→ri (t)−−→rj (t)|)

⟩(4.1)

bezeichnet, mit

δ(...) = Deltafunktion

31

32 KAPITEL 4. EIGENSCHAFTEN DES SYSTEMS

〈...〉 = Ensemblemittel

−→ri (t) = Orstvektor von Atom i zur Zeit t

V = Bezugsvolumen.

Wegen der raumlich homogenen und isotropen Systeme hangt sie im allgemein nicht von

der Richtung des Vektors −→r , sondern nur von dessen Betrag r ab:

gαβ(r) =V

NαNβ

⟨Nα∑i=1

Nβ∑

j=1,j 6=iδ(r − rij)

⟩. (4.2)

Anschaulich bedeutet die Funktion gαβ(r), daß die Große ρgαβ(r) die mittlere Teilchen-

dichte in einer Kugeschale (r, r + dr) um ein gegebenes Teilchen angibt.

Man kann leicht zeigen, daß das Produkt ρgαβ(r) fur große Abstande von dem betrachteten

Teilchen gegen die mittlere Teilchendichte ρ streben muß, so daß

gαβ(r →∞) = 1. (4.3)

Fur sehr kleine Abstande muß wegen der abstoßenden Wechselwirkung

gαβ(r → 0) = 0 (4.4)

gelten.

Um gαβ(r) aus der MD-Daten zu ermitteln, verwenden wir die Gleichung

gαβ(r) =V

4πr2∆rNαNβ

〈nd(r,∆r)〉

=L3

4πr2∆rNαNβM

M∑i=1

nd(r,∆r) . (4.5)

Dabei ist nd(r,∆r) die Zahl der fremden Atome in einer Kugeschale (r, r + ∆r) um ein

gegebenes Atom. M ist die Zahl der Konfigurationen und L ist die Boxlange.

Statt nur bis halber Boxlange berechnen wir die Paarkorrelationsfunktionen gαβ(r) bis

zu 1,5-facher Boxlange. Dies bedeutet, daß wir auch virtuelle Atome betrachten, die sich

in virtuellen Nachbar-Simulationsboxen befinden. Um diese Berechnung zu realisieren,

haben wir einen Algorithmus von Allen [?] et.al. benutzt.

Diese erweiterte Berechnung der Paarkorrelationsfunktionen gαβ(r) wird bei der Berech-

nung des partiellen Strukturfaktors Sαβ(q) fur kleine q-Werte wichtig. Nach unserer Er-

fahrung zeigen die partiellen Strukturfaktoren Sαβ(q) bei kleinen q-Werten starke nume-

rische Ungenauigkeit, wenn wir die Paarkorrelationsfunktionen gαβ(r) nur bis zur halben

Boxlange berechnen.

4.1. STATISCHE EIGENSCHAFTEN 33

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20r (A)

0

1

2

3

4

5

gr N

i−N

i(r)

Abb. 4.1: Ni-Ni Paarkorrelationsfunktionbei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000K, 900 K und 800 K.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20r (A)

0

1

2

3

4

5

6

7

gr N

i−Z

r(r)

Abb. 4.2: Wie in Abb.() aber fur Ni-Zr.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20r (A)

0

1

2

3

4

5

6

gr Z

r−Z

r(r)

Abb. 4.3: Wie in Abb.() aber fur Zr-Zr.


Die Abbildungen (4.1)-(4.3) zeigen die Paarkorrelationsfunktionen gαβ(r) unseres Systems.

Aus den Abbildungen erkennt man, daß der Verlauf der drei partiellen Paarkorrelations-

funktionen von den Temperaturen nicht stark abhangig ist. Die Positionen der Maxima

und Minima bleiben bei Abnahme der Temperatur unverandert. Das erste Maximum,

das dem nachsten Nachbarabstand entspricht, liegt bei 2,59 A fur gNi−Ni(r), 2,88 A fur

gNi−Zr(r), und 3,45 A fur gZr−Zr(r). Die zweiten Maxima der Paarkorrelationsfunktionen

beginnen unterhalb von T = 1300 K in ein Doppelmaximum aufzuspalten.

Der Verlauf von gNi−Zr(r) und gZr−Zr(r) ist ein typischer Verlauf von g(r) fur eine rasch

abgeschreckte Flussigkeit. Die Breite des ersten Maxmimus wird mit Abnahme der Tem-

peratur schmaler. Die Hohe der ersten und zweiten Maxima vergroßern sich mit Abnahme

der Temperatur, wahren sich die Tiefe der ersten Minima verkleinert.

gNi−Ni(r) zeigt ein etwas anderes Verhalten. Dieser Verlauf ist vermutlich Folge davon,

daß die Anzahl an Ni-Atomen im System gering und ihre Große kleiner ist als die der Zr-

Atome. Weiter scheinen sich hier die unterschiedlichen Paarpotentiale widerzuspiegeln,

die nur eine schwache Anziehung zwischen Ni-Atomen beinhalten. Aus der Abbildung

(4.1) konnen wir auch sehen, daß die Hohe des ersten Maximums in gNi−Ni(r) sich mit

Abnahme der Temperatur verkleinert. Dies ist verstandlich, da aufgrund der schwacheren

Anziehungskraft zwischen den Ni-Atomen bei niedrigerer Temperatur Abbau von Ni-Ni-

Paaren zugunsten von Ni-Zr-Paaren enthalpisch gunstiger wird. Die Atome nehmen dabei

Abstande (≈ 4,5 A) an, die kleiner sind als der ubernachste Nachbarabstand (≈ 5.18 A):

Erkennbar in der Abbildung liegt die Position in der linken Seite des abgepalteten zweiten

Maximums. Die linke Seite des abgepalteten zweiten Maximums erhoht sich mit Abnahme

der Temperatur, insbesondere wird dies bei Temperaturen zwischen 1100-1000 K deutlich.

Der Verlauf dieser Paarkorrelationsfunktionen ist vergleichbar mit MD-Ergebnissen fur

ein Ni80P20-System mit Stillinger-Weber-Potential von Lewis (1991) [?] und ein binares

Lennard-Jones A80B20-System von Kob et.al. (1995)[?].

Andere Großen, die fur die Beschreibung der strukturellen Eigenschaften wichtig sind,

sind die partiellen Strukturfaktoren. Diese Großen werden nach Hansen et.al. [?] definiert

durch:

Sαβ(−→q ) = xαδαβ + ρxαxβ

∫(gαβ(r)− 1)e−i

−→q ·−→r d−→r (4.6)

=1√NαNβ

⟨ρα(−→q )ρβ(−→q )

⟩, (4.7)

wo

xα = Konzentrationszahl der α−Komponente


δαβ = Kronekersymbol,

und

ρα(−→q ) =Nα∑i=1

ei−→q ·−→r iα , α = 1, 2 (4.8)

die Fouriertranformierte der mikroskopischen Dichte der α−Komponente ist.

Wegen der Isotropie des Systems hangt Sαβ(−→q ) nur von der Wellanzahl q = |−→q | ab.

Dann gilt

Sαβ(q) = xαδαβ + 4πρxαxβ

∫r2(gαβ(r)− 1)

sin(qr)

qrdr (4.9)

Aus den partiellen Paarkorrelationsfunktionen kann man die partiellen Strukturfakto-

ren berechnen. Die Berechnung der Sαβ(q) -Funktion erfolgt durch Anwendung folgender

Gaußscher Naherungsform

Sαβ(q) = xαδαβ + 4πρxαxβ

Rc∫

0

r2(gαβ(r)− 1)sin(qr)

qrexp(−(r/R)2)dr (4.10)

mit Rc = 1.5L und R = Rc/3.

Diese Naherung gibt fur kleine q-Werte einen relativ glatten Verlauf der partiellen Struk-

turfaktoren, wahrend sie ohne die Gaußsche Dampfung fur kleine q -Werte ein oszil-

latorisches Verhalten aufweisen. Diese Verfeinerung der partiellen Strukturfaktoren in

diesem Bereich wird in der weiteren Auswertung wichtig, da nach unserer Erfahrung par-

tielle Strukturfaktoren mit oszillatorischem Verhalten ungeeignete Eingabedaten fur das

Selbst-Konsistenz-Verfahren zur Bestimmung der asymptotischen Losungen der MKT-

Gleichungen sind.

Die partiellen Strukturfaktoren sind in den Abbildungen (4.4)-(4.6) dargestellt. Wie bei

den partiellen Paarkorrelationen ist der Verlauf der partiellen Strukturfaktoren von der

Temperatur nicht stark abhangig. Die Hohe der Maxima und die Tiefe der Minima andern

sich mit Abnahme der Temperatur nur wenig. Die Hohen der Maxima vergroßen sich,

wahrend sich die Tiefen der Minima mit Abnahme der Temperatur verkleinern.

Die ersten Maxima und die ersten Minima liegen bei qmax ≈ 2.4A−1 und qmin ≈ 1.94 A−1

fur SNi−Zr(q) und qmax ≈ 2.2 A−1 und qmin ≈ 2.94 A−1fur SZr−Zr(q). Beim Verlauf der

beiden partiellen Strukturfaktoren ist deutlich zu sehen, daß nach den zweiten Minima

bei SNi−Zr(q) und den ersten Minima bei SZr−Zr(q) ein oszillatorisches Verhalten auftritt.


0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

0.2

0.4

0.6

SN

i−N

i(q)

Abb. 4.4: Ni-Ni partieller Strukturfak-tor fur verschiedene Temperaturen v.o.n.u1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K,900 K, und 800 K.

0 2 4 6 8 10q (A

−1)

−0.3

0

0.3

0.6

0.9

SN

i−Z

r(q

)


0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

1

2

3

4

5

6

SZ

r−Z

r(q

)



Dieses oszillatorische Verhalten verstarkt sich mit Abnahme der Temperatur. Dieses Ver-

halten kann man auf die Strukturanderung zuruckfuhren, die von geordneter Struktur zur

ungeordneten Struktur geht.

Bei SNi−Ni gibt es einen interesanten Teilverlauf, das sog. Vormaximum, das nach Abbil-

dung (4.4) bei q ≈ 1.65 A−1 liegt. Dieses Vormaximum ist verantwortlich fur das Vorma-

xium an gleicher Stelle im totalen Strukturfaktor (s. Abbildung (4.10)) und ein Hinweis

auf Verbindungsbildung in der Legierung. Ein qualitativ ahnlicher Verlauf von SNi−Ni(q)

kann aus den Experimenten von Kuschke 1991 [?] fur die amorphe Legierung Ni25Zr75

entnommen werden. Genau wie die beiden anderen partiellen Strukturfaktoren beinhaltet

der Verlauf der SNi−Ni(q) nach dem ersten Minimum ein oszillatorisches Verhalten.

Nach Faber und Ziman [?] ist der totale Strukturfaktor SFZtot (q) die gewichtete Summe der

partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren aαβ(q). Fur eine binare Legierung gilt:

SFZtot (q) =1

〈b〉2[x2

1b21a11(q) + x2

2b22a22(q) + 2x1x2b1b2a12(q)

](4.11)

= W11a11(q) +W12a12(q) +W22a22(q) (4.12)

mit:

〈b〉 =2∑

α=1

xαbα

bα = mittlere koharente Streulange der α−KomponenteW11 = W

′11

W22 = W′22

W12 = W′12 +W

′21.

Die Wichtungsfaktoren W′αβ, die aus der im Experiment gemessenen mittleren koharenten

Streulange bα bestimmt werden konnen, sind definiert durch:

W′αβ =

xαxβbαbβ

〈b〉2 . (4.13)

Die partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren aαβ(q), die durch Kenntnisse der Paarkorre-

lationsfunktionen gαβ(r) berechnet werden konnen, sind definiert durch (Waseda [?]):

aαβ(−→q ) = 1 + ρ

∫(gαβ − 1)e−i

−→q ·−→r d−→r (4.14)

und wegen der Isotropie des Systems gilt

aαβ(q) = 1 + 4πρ

∫r2(gαβ(r)− 1)

sin(qr)

qrdr. (4.15)


0 2 4 6 8 10q (A

−1)

−4

−2

0

2

4

6

8

aN

i−N

i(q)

Abb. 4.7: Ni-Ni partieller Faber-ZimanStrukturfaktor fur verschiedene Tempera-turen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K,1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K.

0 2 4 6 8 10q (A

−1)

−1

0

1

2

3

4

5

6

aN

i−Z

r(q

)


0 2 4 6 8 10q (A

−1)

−10123456789

10

aZ

r−Z

r(q

)



In Prinzip ist die Methode zur Berechnung der partiellen Faber-Ziman Strukturfaktoren

aαβ(q) wie bei Sαβ(q). Die Abbildungen (4.7)-(4.9) zeigen, daß das Verhalten von aαβ

ahnlich dem von Sαβ(q) ist.

0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

1

2

3

4

5

Sto

t(q

)

Abb. 4.10: Totale Strukturfaktorenfur verschiedene Temperaturen v.o.n.u1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K,900 K und 800 K.

0 2 4 6 8 10q(A

−1)

−2

0

2

4

6

8

10

12

14

aα

β(q

), S

tot(q

)

Ni−Ni

Ni−Zr

Zr−Zr

Total

Abb. 4.11: Vergleich zwischen MD-Ergebnissen (Linien) und experimentellenErgebnissen (Ni25Zr75)(Diamanten) derTotalen Strukturfaktoren und partiellenFaber-Ziman Strukturfaktoren.

Durch Anwendung der aαβ(q) und mit Hilfe der experimentellen Daten fur die mittlere

koharente Streulange bα kann man den totalen Strukturfaktor des Systems berechnen. Hier

benutzen wir die b -Werte aus Kuschke 1991[?]. b fur naturliches Ni ist 1.03 (10−12 cm)

und fur das Zr 0.716 (10−12 cm). Aus der Abbildung (4.10) ist deutlich zu sehen, daß


es ein Vormaximum an der gleichen Stelle wie bei SNi−Ni(q) gibt. Im Allgemeinen hangt

die Existenz des Vormaximums mit dem Mischungsverhalten der Atomsorten zusammen

[?]. Man kann dieses Vormaximum auch auf die Struktur der von unterschiedlichen Ato-

men zusammengesetzten Cluster zuruckfuhren, was bedeutet, daß nicht nur chemische

Nahordnung, sondern auch chemische Mittelordnung in der Schmelze existiert [?].

Da die experimentellen Daten der aαβ(q) und des totalen Strukturfaktors fur unser Sy-

stem nicht vorhanden sind, benutzen wir die experimentellen Daten vom Ni25Zr75-System

[?] zum Vergleich. Aus der Abbildung (4.11) kann man sehen, daß unsere Ergebnisse fur

die Maxima und Minima der Stot(q), aZr−Zr(q), und aNi−Zr(q) im Vergleich mit den expe-

rimentellen Daten um 0, 2 A−1 nach links verschoben sind. Fur die Maxima und Minima

der aNi−Ni(q) stimmen unsere Ergebnisse mit den experimentelle Daten uberein. Die feh-

lende Ubereinstimmung zwischen unseren Ergebnissen und den experimentellen Daten ist

verstandlich, da (1) die Dichte unseres System kleiner ist als die der Experimente. (2) In

dieser Arbeit wird ein (N,P, T )-Ensemble simuliert. Bei unserer Simulationen fluktuiert

das Volumen des Systems. Wegen dieser Fluktuationen im Volumen ist eine Verschie-

bung der partiellen Paarkorrelationsfunktionen gαβ(r) nach rechts oder links moglich. (3)

Die Zusammensetzung ist anders. Nach Altounian [?] verschieben sich die Maxima und

Minima der totalen Strukturfaktoren mit Abnahme der Ni-Konzentration nicht so stark

nach links. Die Maxima des totalen Strukturfaktor fur Ni25Zr75 verschieben sich um 0, 02

A−1 nach links im Vergleich zu den fur Ni31Zr69. Mit dieser Vorstellung von Altounian

findet man, daß unsere Ergebnisse mit den experimentellen Ergebnissen qualitativ fast

ubereinstimmen. Wir finden jedoch eine etwas andere Form fur aNi−Ni(q). Dies konnte

auf Details der Potentiale beruhen oder eine Folge der hohen Abkulrate der Simulation

sein.

4.2 Dynamische Eigenschaften

4.2.1 Atomare Dynamik

4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion

Eine Methode zur Beschreibung der translatorischen Bewegung der Atome wurde von Van

Hove 1954 [?] angegeben. Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion

Gsα(r, t) =1

Nα

⟨Nα∑i=1

δ(−→r − |−→ri (t)−−→ri (0)|⟩

(4.16)

4.2. DYNAMISCHE EIGENSCHAFTEN 41

gibt die Wahrscheinlichkeit dafur an, ein Atom zur Zeit t am Ort r zu finden, wenn sich

eben dieses Atom zur Zeit t = 0 am Koordinatenursprung befand. Insbesondere gilt fur

diese Funktion ∞∫

0

Gsα(r, t)dr = 1 (4.17)

und

Gsα(r, 0) = δ(−→r ). (4.18)

Fur unser System kann man diese Funktion benutzen, um zu untersuchen, ob bei gege-

bener Temperatur die atomare Bewegung fur eine (lange) gegebene Zeit als Fließen oder

als Hopping einzelner Atome stattfindet. Letztere setzt eine weitgehende Verfestigung der

Schmelze voraus, so daß wahrend der betrachteten Zeit eine hinreichend stabile Matrix

vorliegt, relativ zu der sich die mobilen Atome bewegen.

Um Gsα(r, t) aus der MD-Daten zu ermitteln, verwenden wir die folgende Gleichung

Gsα(r, t) =V

4πr2∆rNαN〈ns(r, t,∆r)〉tz (4.19)

wo 〈ns(r, t,∆r)〉tz die mittlere Zahl der Selbstatome in einer Kugeschale (r, r + ∆r) um

ein gegebenes Atom bei der Zeit t ist. Die Mittelung erfolgt uber eine Zeitreferenz.

Statt Gsα(r, t) selbst stellen wir wie die meisten Autoren 4πr2Gsα(r, t) in den Abbildungen

4.12 und 4.13 dar. Hier werden 4πr2Gsα(r, t) fur Temperaturen gezeigt, die in der Nahe

der kritischen Temperatur des Systems sind. Aus der Abbildung 4.12 sieht man, daß sich

die Bewegung der Zr-Atome bei T = 1100 K fur 0,5 ≤ r ≤ 1, 5 A fur die Zeiten im Bereich

12,5 ≤ t ≤ 250 ps verlangsamt. Diese Verlangsamung wird deutlich bei T = 1000 K fur

die Zeiten in Bereich 12,5 ≤ t ≤ 625 ps gesehen (Vergleichen wir zwischen dem Verlauf

bei T = 1100 K fur t = 62,5 ps und dem bei T = 1000 K fur t = 625 ps, konnen wir diese

Verlangsamungsprozesse deutlicher sehen.). Wir bemerken, daß diese Verlangsamung fur

kleine Abstande stattfindet. Das bedeutet, daß die Zr-Atome sich in unserem System fur

den oben gennanten Zeitbereich noch in einem Kafig befinden. Fur langere Zeiten konnen

die Zr-Atome den Kafig verlassen.

Aus der Abbildung 4.12 sieht man auch, daß die Bewegung der Zr-Atome bei Tempera-

turen von 1100 K, 1000 K und 950 K fur langere Zeiten noch Fließen entspricht. Diese

fließenden Bewegungen erreichen nach langerer Zeit die hydrodynamische Grenze, d.h.,

die Verteilung geht nach hinreichender Zeit uber in eine Gaußverteilung. Eine Gaußvertei-

lung ist ein typischer Verlauf der Van-Hove Funktion einer Flussigkeit, insbesonderer fur


Matrix-Atome in einem binaren System. Das bedeutet, daß auch im Subsystem der Zr-

Atome noch ein merklicher homogener Materietransport stattfinden. Bei T = 900 K gibt

es fur t = 28,75 ns einen interessanten Teilverlauf, das Auftreten eines zweiten Maximum

bei r ≈ 3, 25 A. Die Existenz dieses zweiten Maximum konnen wir so interpretieren, daß

bei den Zr-Atomen thermisch aktivierte Hoppingprozesse stattfinden, bei denen z.B. ein

Atom zu der Position springt, die fruher von anderen Atomen bei t = 0 besetzt wurden.

Der 4πr2Gsα(r, t) Verlauf fur Ni-Atome ist anders. Wie die Abbildung 4.13 zeigt, finden

Hoppingprozesse schon fur kurzere Zeiten und hohere Temperaturen statt. Diese Prozesse

werden durch die Existenz eines zweiten Maximum bei r ≈ 3, 5 A gekennzeichnet. Die, im

Vergleich zu den Zr-Atomen fur kurzere Zeiten und hohere Temperaturen, stattfindenden

Hoppingprozesse der Ni-Atome sind verstandlich, da die Ni-Atome leichter und bewegli-

cher als die Zr-Atome sind, wie man an der großeren Diffusionkonstante der Ni-Atome im

Vergleich zu der der Zr-Atome sehen kann (s.u. Abb.4.22).

Die raumliche Fouriertransformierte der Van Hove-Korrelationsfunktion:

Φsα(−→q , t) =

∫Gsα(r, t)e−i

−→q ·−→r d−→r (4.20)

wird als intermediare Streufunktion bezeichnet, weil sie eng mit dem winkel- und

zeitabhangigen Wirkungsquerschnitt fur die inkoharente Neutronenstreuung zusam-

menhangt. Wie fur die Gleichungen (4.9) und (4.15) gilt auch fur diese Funktion

Φsα(q, t) = 4π

∫r2Gsα(r, t)

sin qr

qrdr. (4.21)

Die Abbildungen (4.14)-(4.17) zeigen die inkoharente Streufunktionen Φsα(q, t), die nach

Gl.(4.21) berechnet werden. Aus den Abbildungen (4.14) und (4.15) sieht man, daß die

inkoharente Streufunktion Φsα(q, t) mit der Abnahme der q-Werte ( qn = 2πn/L, n =

1, 2,..., 15) bei T = 1500 K langsamer zerfallt. Der Zerfall von Φsα(q, t) fur Ni-Atome

ist schneller im Vergleich zu dem fur Zr-Atome. Bei dieser Temperatur sieht man keine

deutlichen Plateaus. Dies ist verstandlich, da unser System sich noch in der Schmelze

befindet und die strukturellen Korrelationen durch Fließprozesse rasch zerfallen.

Der Verlauf der inkoharenten Streufunktionen Φsα(q, t) zeigt bei niedrigeren Temperatu-

ren bei q9 (dies entspricht der Maximum-Position des totalen Strukturfaktors) deutlich

ein Plateau, wie man in den Abbildungen (4.16)und (4.17) sieht. Der Plateau-Bereich ver-

großert sich mit Abnahme der Temperatur. Die Korrelationen zerfallen schließlich nach

langer Zeit wegen der noch stattfindenden Diffusionsvorgange. Die Existenz der Plateaus


0 2 4 6 8r (Angstrom)

0

10

20

30

40

50

4πr2

Gs(r

,t)

250,0 ps 1,25 ns 2,50 ns 5,00 ns 7,50 ns10,00 ns12,50 ns

0

10

20

30

40

50

12,5 ps 62,5 ps125,0 ps250,0 ps625,0 ps 1,25 ns

0 2 4 6 80

10

20

30

40

50250,0 ps 2,50 ns10,00 ns20,00 ns25,00 ns28,75 ns

0

10

20

30

40

50

12,5 ps 62,5 ps125,0 ps250,0 ps625,0 ps 1,25 ns 2,50 ns 3,75 ns 5,00 ns

1100 K 1000 K

900 K950 K

Abb. 4.12: 4πr2Gs(r, t) fur Zr bei verschiedenen Temperaturen.


0 2 4 6 8 10 12r (Angstrom)

0

10

20

30

40

4πr2

Gs(r

,t)

250,0 ps 1,25 ns 2,50 ns 3,75 ns 5,00 ns

0

10

20

30

40

12,5 ps 62,5 ps125,0 ps250,0 ps625,0 ps 1,25 ns

0 2 4 6 8 10 120

10

20

30

40250,0 ps 1,25 ns 2,50 ns 3,75 ns 5,00 ns12,50 ns25,00 ns

0

10

20

30

40

12,5 ps 62,5 ps125,0 ps250,0 ps625,0 ps 1,25 ns

1100 K 1000 K

950 K 900 K

Abb. 4.13: 4πr2Gs(r, t) fur Ni bei verschiedenen Temperaturen.


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1Φ

s Ni(q

,t)

Ni1500 K

q1

q15

Abb. 4.14: Inkoharente Streufunktion ΦsNi(q, t) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte.

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Φs Zr

(q,t)

Zr1500 K

q1

q15

Abb. 4.15: Wie in Abb.() aber fur Zr.


10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Φ

s Ni(q

9,t)

Abb. 4.16: Inkoharente Streufunktion ΦsNi(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und

von Langzeit-Simulationen (Diamanten) fur verschiedenen Temperaturen v.l.n.r: 1500 K,1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K.

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Φs Zr

(q9,t

)



deutet an, daß die inkoharenten Streufunktionen Φsα(q, t) mit Abnahme der Tempera-

tur langsamer zerfallen. Die q-Abhangigkeit der Plateaus kann man im Fall der vollig

inkoharenten Streufunktionen bei Mutiara [?] sehen. Dort wurde gefunden, daß die Pla-

teaus der vollig inkoharenten Streufunktionen sich mit Abnahme der q -Werte erhohen

und die Hohe des Plateaus vom q-Wert stark abhangt.

Einen interessanten Verlauf sieht man bei Temperaturen von 800 K und 900 K. Bei die-

sen Temperaturen ist der Abfall nach den Plateaus steiler. Dies konnen wir als Folge der

Alterungseffekte interpretieren, die auftreten, wenn ein System sich im metastabilen Zu-

stand befindet [?]. Dieser metastabile Zustand sollte vorliegen, wenn ein System von der

Schmelze zum Glasszustand ubergeht oder sich in der Nahe der Glastemperatur befindet.

Bei Streuexperimenten mißt man fur gewohnlich nicht die Funktion Φsα(−→q , t) selbst, son-

dern deren Spektraldichte

Ssα(q, ω) =1

2π

∞∫

−∞

Φsα(q, t)e−iωtdt. (4.22)

Statt nur die Spektraldichte Ssα(q, ω) zu berechnen, berechnen wir in Kapitel 5 die dy-

namische Suszeptibilitat χ(q, ω), die eine proportionale Beziehung zu der Spektraldichte

Ssα(q, ω) hat.

4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das Mittlere

Verschiebungsquadrat

Eine andere Funktion zur Beschreibung des regularen Anteils der translatorischen Bewe-

gung ist die normierte Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion (sog. VACF), die durch

folgende Beziehung definiert wird

ψα(t) =〈vα(t) · vα(0)〉〈vα(0) · vα(0)〉 , (4.23)

wo 〈vα(0) · vα(0)〉 = 3kBT/Mα die thermische Geschwindigkeit der α-Komponente ist. Die

Mittelung erfolgt uber alle Teilchen und Auswertungen zu verschiedenen Zeiten.

Durch die Fouriertransfomierte der normierten Geschwindigkeits-

Autokorrelationsfunktion erhalt man die sogenannte Spektraldichte

ψα(ω) =1

2π

∞∫

−∞

ψα(t)e−iωt dt , (4.24)


0 10 20 30 40hω/2π(meV)

0

500

1000

1500

ψ(ω)

(fs)

0 200 400 600 800 1000t(fs)

−0.5

0

0.5

1ψ(

t)

0 1 2 3 4hω/2π(meV)

0

100

200

50 100 150 200 250 300 350 400t(fs)

−0.5

−0.25

0

0.25

Abb. 4.18: ψ(t) und ψ(ω) fur Ni (rechte Seite: Vergroßerung der linken Seite) (Linien)1400 K, (Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange gestrichelteLinien ) 800 K.

0 10 20 30 40hω/2π(meV)

0

500

1000

1500

ψ(ω)

(fs)

0 200 400 600 800 1000t(fs)

−0.6

−0.3

0

0.3

0.6

0.9

ψ(t)

0 1 2 3 4hω/2π(meV)

0

100

200

50 100 150 200 250 300 350 400t(fs)

−0.6

−0.3

0

0.3



die durch Experimente ermittelt werden kann.

Die Abbildungen (4.18) und (4.19) zeigen unsere Ergebnisse der VACF und ihre Spekt-

raldichte fur Ni- und Zr-Atome. Man sieht, daß eine schwache Ruckstreuung bei t ≈ 125

fs und nachfolgende Oszilationen in unserem System beobachtet werden. Dieser Verlauf

ist das typische Verhalten eines amorphen Systems. Der Verlauf von ψα(t) geht sehr rasch

gegen Null. Die Geschwindigkeiten der Atome werden sehr rasch regellos, d.h., die Atome

verandern ihre Bewegungsrichtung und -Geschwindigkeit infolge der fluktuierenden Krafte

oder Stoße von ihren Nachbaratomen, so daß das Produk v(t) · v(0) im Mittel rasch gegen

Null geht. Da sich aber in unserem System jedes Atom in einem Kafig aus Nachbaratomen

befindet, kommt es nach einiger Zeit zu einer Umkehrung der Bewegungsrichtung, einem

Zuruckprallen. Dies ist die Bedeutung des negativen Teils der ψα(t)-Kurve. Nach und

Nach geht jeder Zusammenhang mit der ursprunglichen Bewegung verloren, und ψα(t)

geht endgultig gegen Null. Aus den Abbildungen sieht man auch, daß die Tiefe des ersten

Mininums von den Temperaturen nur schwach abhangt. Das erste Mininum fur Zr-Atome

ist tiefer als das fur Ni-Atome. Die nach dem ersten Minimum auftretende Verminderung

der Schwankungen fur Zr-Atome ist langsamer als die fur Ni-Atome.

Die Spektraldichten fur die beiden Atome unterscheiden sich deutlich. Die Breite der

Spektraldichte fur Ni-Atome ist ein bißchen großer als die fur Zr-Atome. Dies wird

durch die Differenz in Masse und Potential verursacht, d.h., die Atome, die leichter sind

und schwacher miteinander weschselwirken, haben eine breitere Frequenz-Verteilung. Die

Spektraldichte fur Zr-Atome ist bei ω ≈ 0 niedrieger als die fur Ni-Atome. Dies deutet an,

daß die Diffusion der Ni-Atome großer ist als die fur Zr-Atome. Um die Diffusionkonstante

aus der Spektraldichte zu berechnen, benutzen wir die Gl.(4.29).

Die Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion hangt eng mit der diffusiven Bewegung

der Atome in der Flussigkeit zusammen. Insbesondere besteht zwischen dem mittleren

Verschiebungsquadrat (MSD)

⟨r2(t)

⟩α

=1

Nα

Nα∑i=1

|−→r iα(t)−−→r iα(0)| (4.25)

mit:

−→r iα(t) = Position des Teilchens i der α-Komponente zur Zeit t

−→r iα(0) = Position des Teilchens i der α-Komponente zur Referenzzeit 0

und der Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion eine einfache Beziehung

d2 〈r2(t)〉αdt2

= 2 〈vα(t) · vα(0)〉 . (4.26)


Andererseits hangt 〈r2(t)〉α mit dem Diffusionskoeffizient D uber

limt→∞

⟨r2(t)

⟩α

= 6Dt (4.27)

zusammen. Daraus ergibt sich die folgende Beziehung zwischen dem makro-

skopischen Transportskoeffizient (Diffusionskoeffizient) D und der mikroskopischen

Geschwindigkeits-Autokorrelationfunktion [?]

Dα =1

3

∞∫

0

〈vα(t) · vα(0)〉 dt (4.28)

=kBT

6πMα

limω→0

ψα(ω). (4.29)

In den Abbildungen (4.20) und (4.21) zeigen wir das mittlere Verschiebungsquadrat fur

die beiden Atomsorten. Der Verlauf der MSD fur beide Atomsorten ist ahnlich. Die Un-

terschied der Verlaufe fur die beiden Atomsorten liegt in der Hohe und der Steigung der

Kurven. Der Kurven steigen schnell an fur t < 200 fs und knicken dann fur t > 200 fs

ab. Dem Abknicken folgt der langsam steigende Verlauf der MSD. Der langsam steigende

Verlauf zeigt schließlich mit Abnahme der Temperatur ein Plateau. Die Region des Plate-

aus verbreitert sich zu niedrigeren Temperaturen. Dies deutet an, daß eine Verlangsamung

der Dynamik bei niedrigeren Temperaturen stattfindet. Man kann bei Temperaturen von

900 K, 800 K und 700 K einen interessannten Teilverlauf der MSD sehen, namlich, der

Verlauf steigt nach dem breiten Plateau wieder. Dies bedeutet, daß die Diffusionsprozesse

bei diesen Temperaturen noch stattfinden.

Die Abbildung () zeigt den Diffusionskoeffizienten, der nach Gl.(4.27) und (4.29) bestimmt

wurde. Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizients durch Gl.(4.27) wurde die Kurve der

MSD linear aufgetragen und uber lineare Regression ausgewertet. Die Steigung der li-

nearen Regression gibt dann den Diffusionskoeffizient. Wie man in Abbildungen (4.20)

und (4.21) sieht, kann der Diffusionskoeffizient erst aus MSD-Daten fur Zeiten großer als

10−11 s entnommen werden ( bei tieferen Temperaturen erst nach noch langeren Zeiten),

d.h., wir passen die lineare Regression an die Langzeit-Daten der MSD an. Zur Bestim-

mung des Diffusionskoeffizients durch Gl.(4.29) muß man erst die Spektraldichte ψ(ω) bei

ω ≈ 0 bestimmen. Die Werte der ψ(0) fur die betrachteten Temperaturen kann man aus

der Tabelle(4.1) ersehen. Aus der Abbildung (4.22) erkennt man, daß der Diffusionskoef-

fizient, der durch Gl.(4.29) bestimmt wird, großere Werte als der hat, der aus Gl.(4.27)

folgt, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen unterhalb von 1200 K. Die Ursache dafur


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

10−9

10−8

t (s)

10−2

10−1

100

101

102

103

104

<r2 (t)

>Ni

Abb. 4.20: MSD fur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K, 1700 K,1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K, 800 K und 700 K(Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von Langzeit-Simulationen).

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

10−9

10−8

t (s)

10−2

10−1

100

101

102

103

104

<r2 (t)

>

Zr



0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.41000(K)/T

100

101

102

103

104

105

Dα(1

0−

13

m2/s

)

Ni von MSDNi von VACFZr von VACFZr von MSD

Abb. 4.22: Diffusionskoeffizient Dα aus MD-Simulationen fur Ni20Zr80 .

Tabelle 4.1: Diffusionskoeffizient Dα nach Gl.() und ()

aus MSD aus ψ(ω) der VACF ψ(0) (fs)

DNi DZr DNi DZr Ni Zr( 10−13 m2/s) (10−13 m2/s) (10−13 m2/s) (10−13 m2/s)

1500 K 16831,2 7033,4 21892,3 8939,5 194,2 123,21400 K 13206,1 4785,7 15967,9 6233,3 151,8 92,11300 K 8187,9 2629,8 11233,8 4272,3 115,0 68,01200 K 3637,2 1276,2 8692,6 3109,2 96,4 53,61100 K 1561,6 483,1 4763,9 1542,6 57,6 29,01050 K 1015,5 228,21000 K 465,5 69,7 1881,4 694,4 25,0 14,4975 K 274,4 36,6950 K 231,3 29,2925 K 76,8 8,3900 K 61,5 5,6 854,1 298,6 12,6 6,9800 K 14,9 1,8 593,3 207,8 9,9 4,4


konnen wir verstehen, da die Zeitmittelung, die wir zur Berechnung der Spektraldichte

benutzt haben, zu kurz ist. Dementsprechend sind die aus der VACF ermittelten Daten

fur die Diffusionskoeffizienten unterhalb von etwa 1200 K zu verwerfen.

4.2.2 Kollektive Dynamik

Um die gesamte Information uber die Dynamik des Systems zu erhalten, reicht es nicht,

nur die atomare Dynamik zu betrachten. Das ist klar, da in einem N-Teilchen-System

die Teilchen sich nicht unabhangig voneinander bewegen, sondern wegen der Wechselwir-

kung der Teilchen die Bewegungen miteinander korreliert sind. Deshalb ist es wichtig, die

kollektive Dynamik zu betrachten. Um diese kolletive Dynamik analysieren zu konnen,

definiert man Vielteilchen Korrelationsfunktion, zu denen u.a. die vollstandige Van-Hove-

Korrelationsfunktion und die Strom-Strom Korrelationsfunktion (SSKF) gehoren.

4.2.2.1 Die vollstandige Van Hove-Korrelationsfunktion

Man definiert in Verallgemeinerung von Gleichung (4.16) die vollstandige Van Hove-

Korrelationsfunktion fur binare Legierungen

Gαβ(r, t) =1

Nα

Nα∑i=1

Nβ∑j=1

〈δ(−→r − |−→ri (t)−−→rj (0)|〉

=1

Nα

Nα∑i=1

〈δ(−→r − |−→ri (t)−−→ri (0)|〉+

1

Nα

Nα∑i=1

Nβ∑

j=1,j 6=i〈δ(−→r − |−→ri (t)−−→rj (0)|〉 . (4.30)

Sie gibt die Wahrscheinlichkeit dafur an, irgendein Teilchen zur Zeit t bei −→r zu finden,

wenn sich zur Zeit t = 0 irgendein Teilchen im Koordinatenursprung befand.

Der erste Term von Gleichung (4.30) ist mit der fruher definierten Selbstkorrelationsfunk-

tion Gsα(r, t) identisch. Den zweiten Term bezeichnet man mit Gdαβ(r, t), wobei der Index

d fur distinct steht. Dieser Fremdteil beschreibt die mittlere Umgebung der Atome. Das

raumliche Integral uber diesen Teil hat den Wert (N − 1), da sich außer dem gewahlten

Referenzatom, noch (N−1) Nachbarn irgendwo im Bezugsvolumen befinden. Fur den Fall

t = 0 und nach Division durch die Teilchendichte der β-Komponente ist der Fremdteil

mit den fruher definierten partiellen Paarkorrelationsfunktion gαβ(r) (Gl.(4.1)) identisch.


Die Auswertungen aus den Trajektorien fur die Funktion Gdαβ(r, t)/ρ werden in den fol-

genden Abbildungen (4.23)-(4.28) gezeigt. Betrachtet man GdNi−Ni(r, t)/ρ in der Abbil-

dungen (4.23) und (4.24), sieht man, daß das erste Maximum, welches der Position der

nachsten Nachbaratome entspricht, im Laufe der Zeit verschwindet. Bei T = 1200 K und

t = 3 ps verkleinert sich das erste Maximum, und es erscheint ein zusatzliches Maximum in

der Nahe der r = 0. Wir interpretieren dieses zusatzliche Maximum so, daß fur den Fall

der Ni-Ni-Korrelationen die Hoppingprozesse bei diesen Temperaturen von Bedeutung

sind. Bei niedrigeren Temperaturen finden die Hoppingprozesse erst nach langeren Zeiten

statt. Dies deutet an, daß die Hoppingprozesse fur die Langzeit-Dynamik der Ni-Atome

wichtig sind.

Betrachtet man nun Gd−Zr−Zr(r, t)/ρ in der Abbildungen () und (), sieht man, daß das er-

ste Maximum im Vergleich zu dem fur die Ni-Ni-Korrelation viel langsamer verschwindet.

Hier ist die langsamere Dynamik der Zr-Atome verglichen mit den Ni-Atomen deutlich zu

sehen. Daruberhinaus sieht man in dem betrachteten Zeitfenster (0 ≤ t ≤ 2,5 ns) keine

wesentlichen Hoppingprozesse, bis auf ein sehr kleines Maximum in der Nahe von r = 0

bei Temperaturen von 950 K, 900 K, und 800 K. Das bedeutet, daß die Hoppingprozesse

in der hier zuganglichen Langzeit-Dynamik der Zr-Atome nicht von Bedeutung sind.

Betrachtet man die Ni-Zr-Korrelationen, so ist das Verhalten der Gd−Ni−Zr(r, t)/ρ-

Funktionen dem der Gd−Zr−Zr(r, t)/ρ-Funktionen sehr ahnlich. Der Unterschied zwischen

beiden ist, daß das erste Maximum der Gd−Ni−Zr(r, t)/ρ-Funktionen ein bißchen schneller

verschwindet.

Die Fouriertransformierte der vollstandigen Van Hove-Korrelationsfunktion

Fαβ(−→q , t) =

∫Gαβ(r, t)e−i

−→q ·−→r d−→r (4.31)

wird als koharente Streufunktion bezeichnet, deren Spektraldichte, definiert durch

Sαβ(−→q , ω) =1

2π

∞∫

−∞

Fαβ(−→q , t)e−iωtdt , (4.32)

wird dynamische Strukturfunktion gennant.

Die normierten koharenten Streufunktionen werden in den Abbildungen (4.29)-(4.35)

gezeigt. In Abbildung (4.29) kann man sehen, daß der Verlauf der ΦNi−Ni(q, t) fur

T = 1500 K dem der Φsα(q, t) in dem Sinne ahnelt, daß die normierte koharente Streu-

funktion ΦNi−Ni(q, t) mit Abnahme der q-Werte langsamer zerfallt. Das Verhalten der


0 5 10r(Angstrom)

0

1

2

Gd(r

,t)/

ρ

0 5 10

0

1

2

0 5 100

1

2

0 5 10

0

1

2

950 K 1000 K

1100 K 1200 K

Abb. 4.23: Ni-Ni Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 950 K:0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und2,5 ns.


0 5 10r(Angstrom)

0

1

2

Gd(r

,t)/

ρ

0 5 10

0

1

2

0 5 100

1

2

0 5 10

0

1

2

600 K 700 K

800 K 900 K

Abb. 4.24: Ni-Ni Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 600 K:0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns.


0 5 10r(Angstrom)

0

1

2

3

4

Gd(r

,t)/

ρ

0 5 10

0

1

2

3

4

0 5 100

1

2

3

4

0 5 10

0

1

2

3

4

950 K 1000 K

1100 K 1200 K

Abb. 4.25: Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K:0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und2,5 ns.


0 5 10r(Angstrom)

0

1

2

3

4

Gd(r

,t)/

ρ

0 5 10

0

1

2

3

4

0 5 100

1

2

3

4

0 5 10

0

1

2

3

4

600 K 700 K

800 K 900 K

Abb. 4.26: Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K:0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns.


0 5 10r(Angstrom)

0

1

2

3

4

Gd(r

,t)/

ρ

0 5 10

0

1

2

3

4

0 5 100

1

2

3

4

0 5 10

0

1

2

3

4

950 K 1000 K

1100 K 1200 K

Abb. 4.27: Ni-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K:0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und2,5 ns.


0 5 10r(Angstrom)

0

1

2

3

4

Gd(r

,t)/

ρ

0 5 10

0

1

2

3

4

0 5 100

1

2

3

4

0 5 10

0

1

2

3

4

600 K 700 K

800 K 900 K

Abb. 4.28: Ni-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K:0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns.


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t(s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1Φ

Ni−

Ni(q

,t)

Ni−Ni1500 K

q2

q15

Abb. 4.29: Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Ni(q, t) bei 1500 K fur verschiedeneq-Werte.

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t(s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

ΦN

i−Zr

(q,t)

q4q5q6q7q8q10q11q12q13

Ni−Zr1500 K

Abb. 4.30: Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedeneq-Werte.


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t(s)

0

1

2Φ N

i−Zr

(q,t)

q1q2q3q9

Ni−Zr1500 K

Abb. 4.31: Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedeneq-Werte.

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t(s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

ΦZr

−Zr(q

,t)

q6q7q8q9q10q11q12q13q14q15Zr−Zr

1500 K

Abb. 4.32: Normierte koharente Streufunktion ΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedeneq-Werte.


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t(s)

0

1

2

3

Φ Zr−Z

r(q,t)

q1q2q3q4q5

Zr−Zr

1500 K

Abb. 4.33: Normierte koharente Streufunktion ΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K fur verschiedeneq-Werte.

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ΦN

iNi(q

9,t)

Abb. 4.34: Normierte koharente Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen(+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) fur verschiedene Temperaturenv.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K.


10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ΦZr

Zr(q

9,t)

Abb. 4.35: Wie in Abb.() aber fur ΦZr−Zr(q9, t).

normierten koharenten Streufunktionen ΦNi−Zr(q, t) und ΦZr−Zr(q, t) ist dagegegen an-

ders. In beiden Streufunktionen gibt es keine monotone Abhangigkeit wie im Fall der

Ni-Ni-Streufunktion. Die koharente Streufunktion ΦNi−Zr(q, t) fur q1, q2 und q9 wachst

bei einem bestimmten Zeitfenster auf einen Wert großer als 1, erreicht ein Maximum

und zerfallt schließlich. Fur q1 und q2 zerfallen außerdem die normierten Streufunktionen

ΦZr−Zr(q, t) nicht, sondern wachsen mit zunehmende Zeit auf Werte großer als 1 an. Die

Ursache dafur ist noch unverstanden.

Betrachtet man die normierte koharente Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) und ΦZr−Zr(q9, t) bei

q9, die in den Abbildungen (4.34) und (4.35) aufgetragen sind, so ist das Verhalten der

normierten koharenten Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) und ΦZr−Zr(q9, t) bei q9 dem der in-

koharenten Streufunktion sehr ahnlich in dem Sinne, daß sie bei niedrigen Temperaturen

ein Plateau zeigen. Die Region der Plateaus vergroßert sich mit Abnahme der Temperatur,

und die Plateaus zerfallen schließlich bei einer spateren Zeit wegen eines noch stattfinden-

den Materietransports im Sinne von Diffusionsvorgangen. Der Unterschied zwischen der

normierten koharenten und inkoharenten Streufunktion ist, daß die Hohe der Plateaus

der normierten koharenten Streufunktion ΦZr−Zr(q9, t) großer als die der inkoharenten

Streufunktion ΦsZr(q9, t) ist. Fur die normierte koharente Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) gilt

aber der umgekehrte Fall, d.h., die Hohe der Plateaus der normierten koharenten Streu-


funktion ΦNi−Ni(q9, t) ist kleiner als die der inkoharenten Streufunktion ΦsNi(q9, t). Die

Ursache dieser geringeren Hohe der Plateaus bei q9 ist, daß der Fremdteil der koharenten

Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) bei dem Zeitfenster, wo die Plateaues liegen, einen negativen

Wert hat, dessen Betrag kleiner als der Betrag der inkoharenten Streufunktion ΦsNi(q9, t)

ist. Bei Zeiten, die großer als die Zeit der letzten Plateau-Zeitfenster sind, hat der Fremd-

teil der koharenten Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) einen Wert von etwa 0. Deshalb hat der

letzte Zerfall der normierten koharenten Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) fast die gleiche Re-

laxationszeit, wie die des letzten Zerfalls der inkoharenten Streufunktion ΦsNi(q9, t). Dies

deutet an, daß der Beitrag der Selbstteil-Streufunktionen ΦsNi(q9, t) zu der koharenten

Streufunktion ΦNi−Ni(q9, t) dominant ist im Vergleich zu dem des Fremdteils.

4.2.2.2 Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF)

Die Strom-Strom Korrelationsfunktion (SSKF) wird fur ein binares System definiert durch

[?]

Cαβ(~r, t) =1√NαNβ

⟨Nα∑iα=1

~viα(0)δ(~r − ~riα(0))

Nβ∑jβ=1

~vjβ(t)δ(~r − ~rjβ(t))

⟩, (4.33)

woNβ∑jβ=1

~vjβ(t)δ(~r − ~rjβ(t)) = ~jβ(~r, t) (4.34)

die Teilchenstromdichte der β-Komponente am Ort ~r und zur Zeit t ist. Die Fourier-

Tranformierte der SSKF ist

Cαβ(~q, t) =q2

√NαNβ

⟨Nα∑iα=1

~viα(0) expi~q·~riα(0)

Nβ∑jβ=1

~vjβ(t) expi~q·~rjβ(t)

⟩. (4.35)

Wegen der Isotropie des Systems kann diese Funktion nur vom Betrag des Wellenvektors ~q,

nicht aber von dessen Richtung abhangen. Fur einen gegebenen Wellenvektor ~q kann man

die SSKF in zwei Komponenten zerlegen, indem man die Geschwindigkeiten viα(0) bzw.

vjβ(t) in der Gl.(4.35) einmal auf die Richtung von ~q, und einmal auf die Normalebene zu ~q

projiziert. Legen wir den Wellenvektor ~q beispielsweise in die ~z-Achse, so daß ~q = (0, 0, q),

dann ist

CLαβ(q, t) =q2

√NαNβ

⟨Nα∑iα=1

vziα(0) expiqziα(0)

Nβ∑jβ=1

vzjβ(t) expiqzjβ(t)

⟩(4.36)


die longitudinale Storm-Strom-Korrelationsfunktion und

CTαβ(q, t) =q2

√NαNβ

⟨Nα∑iα=1

vxiα(0) expiqziα(0)

Nβ∑jβ=1

vxjβ(t) expiqzjβ(t)

⟩(4.37)

die transversale Storm-Strom-Korrelationsfunktion.

Die Abbildungen (4.36)-(4.43) zeigen unsere MD-Ergebnisse der Strom-Strom Korrela-

tionsfunktion. In Abb. (4.36), erkennt man , daß der Verlauf der longitudinalen SSKF

CL−Ni−Ni(q, t)/CL−Ni−Ni(q, 0) bei 1500 K fur q1 keine Periodizitat zeigt. Fur q > q1 zeigt

der Verlauf eine periodische Oszillation. Diese periodische Oszillation verschwindet mit

der Zunahme der q-Werte. Bei CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q, 0) ist die harmonische Oszilla-

tion fur q < q6 sehr stark. Mit der Zunahme der q-Werte verstarkt sich die Anharmonizitat

und das Abklingen der Oszillationen wird schneller. Im Vergleich zu der fur Ni-Ni ist die-

ses Abklingen langsamer. Betrachtet man die Abbildungen (4.38)-(4.39), so erkennt man,

daß der Verlauf der CT−Ni−Ni(q, t)/CT−Ni−Ni(q, 0) dem von CL−Ni−Ni(q, t)/CL−Ni−Ni(q, 0)

ahnlich ist. Bei der CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q, 0) sieht der Verlauf im Vergleich zu dem

der CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q, 0) in dem Sinne anders aus, daß die Oszillationen fu q < q6

nicht so deutlich in Erscheinung treten. Die Anharmonizitat ist starker und das Abklin-

gen ist schneller. Ein interessanter Teilverlauf der CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q, 0) bei q1 ist

zu sehen: es wird eine schwache Oszillation bei 0.2 ps beobachtet. Diese Oszillation wird

bei der MD-Simulation Ni67Zr33 von Aihara et.al. [?] auch beobachtet. In den Abbildun-

gen (4.40)-(4.43) stellen wir die Temperatur-Abhangigkeit der SSKF dar. Der Verlauf der

SSKF ist von den betrachteten Temperaturen nicht stark abhangig. Die Tiefe der Mini-

ma und die Hohe der Maxima vergroßert sich mit der Abnahme der Temperaturen nur

wenig. Dieser Verlauf ist das typische Verhalten einer unterkuhlten Flussigkeit. Ahnliche

Ergebnisse kann man auch bei Aihara et.al. [?] finden.


0 0.5 1t (ps)

−0.5

0.0

0.5

1.0

CL

−N

i−N

i(q

,t)/

CL

−N

i−N

i(q

,0)

q7q8q9

0 0.5 1

−0.5

0.0

0.5

1.0

q1q2q3

0 0.5 1−0.5

0.0

0.5

1.0

q10q15q20

0 0.5 1

−0.5

0.0

0.5

1.0

q4q5q6

Abb. 4.36: CL−Ni−Ni(q, t)/CL−Ni−Ni(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte.


0 0.5 1t (ps)

−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

CL

−Z

r−Z

r(q

,t)/

CL

−Z

r−Z

r(q

,0)

q7q8q9

0 0.5 1

−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

q1q2q3

0 0.5 1−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

q10q15q20

0 0.5 1

−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

q4q5q6

Abb. 4.37: CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte.


0 0.5 1t (ps)

−0.5

0.0

0.5

1.0

CT

−N

i−N

i(q

,t)/

CT

−N

i−N

i(q

,0)

q7q8q9

0 0.5 1

−0.5

0.0

0.5

1.0

q1q2q3

0 0.5 1−0.5

0.0

0.5

1.0

q10q15q20

0 0.5 1

−0.5

0.0

0.5

1.0

q4q5q6

Abb. 4.38: CT−NI−Ni(q, t)/CT−Ni−Ni(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte.


0 0.5 1t (ps)

−0.5

0.0

0.5

1.0

CT

−Z

r−Z

r(q

,t)/

CT

−Z

r−Z

r(q

,0)

q7q8q9

0 0.5 1

−0.5

0.0

0.5

1.0

q1q2q3

0 0.5 1−0.5

0.0

0.5

1.0

q10q15q20

0 0.5 1

−0.5

0.0

0.5

1.0

q4q5q6

Abb. 4.39: CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q, 0) bei 1500 K fur verschiedene q-Werte.


0 0.5 1t (ps)

−0.5

0

0.5

1

CL

−N

i−N

i(q

,t)/

CL

−N

i−N

i(q

,0)

800 K1100 K1500 K

0 0.5 1

−0.5

0

0.5

1

800 K1100 K1500 K

0 0.5 1−0.5

0

0.5

1

800 K1100 K1500 K

0 0.5 1

−0.5

0

0.5

1

800 K1100 K1500 K

q1 q3

q9q6

Abb. 4.40: CL−Ni−Ni(q, t)/CL−Ni−Ni(q, 0) fur verschiedene q-Werte und Temperaturen.


0 0.5 1t (ps)

−1

−0.5

0

0.5

1

CL

−Z

r−Z

r(q

,t)/

CL

−Z

r−Z

r(q

,0)

0 0.5 1−1

−0.5

0

0.5

1

0 0.5 1−1

−0.5

0

0.5

10 0.5 1

−1

−0.5

0

0.5

1

q1 q3

q6 q9

Abb. 4.41: CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q, 0) fur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie inAbb.()


0 0.5 1t (ps)

−0.5

0

0.5

1

CT

−N

i−N

i(q

,t)/

CT

−N

i−N

i(q

,0)

0 0.5 1−0.5

0

0.5

1

0 0.5 1−0.5

0

0.5

10 0.5 1

−0.5

0

0.5

1

q1 q3

q6 q9

Abb. 4.42: CT−Ni−Ni(q, t)/CT−Ni−Ni(q, 0) fur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie inAbb.().


0 0.5 1t (ps)

−0.5

0

0.5

1

CT

−Z

r−Z

r(q

,t)/

CT

−Z

r−Z

r(q

,0)

0 0.5 1

−0.5

0

0.5

1

0 0.5 1

−0.5

0

0.5

10 0.5 1

−0.5

0

0.5

1

q1 q3

q6 q9

Abb. 4.43: CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q, 0) fur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie inAbb.().

Kapitel 5

MKT-Analyse

5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen

5.1.1 Diffusionskoeffizienten

Nach der MKT folgt der Diffusionkoeffizient einem Potenzgesetz, welches eine Funktion

der Temperatur und einer kritischen Temperatur Tc ist

Dα(T ) ∼ (T − Tc)γ, fur T > Tc (5.1)

wo γ = 1/(2a) + 1/(2b) gilt und bei Kenntniss des Exponenten-Paramater λ berechnet

werden kann [?, ?].

Die Abbildung (5.1) zeigt, daß der Diffusionskoeffizient der Konstituenten in unserem

System dem Potenzgesezt bis zur kritischen Temperatur folgt. Nach diesem Potenzgesetz

ist die kritische Temperatur Tc unseres Systems 950 K. Der Parameter γ ist 1,79 fur Ni-

Atome und 1,986 fur Zr-Atome. Diese kritische Temperatur Tc ist hoher als die kalorische

Glastemperatur Tg, die durch Darstellung der Enthalpien H aus der MD-Simulationen

bestimmt wird (s. Abb. (5.2)). Unterhalb Tc konnen die Diffusionskoeffizienten durch ein

Arrhenius-Gesetz beschrieben werden.

Man deutet diesen Verlauf der Diffusionskoeffizienten so, daß oberhalb Tc die Bewegung

der Atome noch viskosem Fließen entspricht und unterhalb Tc thermisch aktivierte Hop-

pingprozesse dominieren, wie beim Verlauf der Van Hove-Selbstkorrelationsfunktionen fur

Ni-Atome gezeigt. Einen ahnlichen Verlauf des Diffusionskoeffizienten kann man auch bei

Teichler [?] finden. Dort wurden fur Ni50Zr50- und Ni80Zr20-Systeme die Diffussionsme-

chanismen analysiert und als Ring-Prozesse und Ketten-Prozesse identifiziert.

75

76 KAPITEL 5. MKT-ANALYSE

0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.41000 (K)/T

100

101

102

103

104

105

Dα(1

0−

13 m

2/s

)

NiZrγ ~ 1.79γ ~ 1.986

Tc ~ 950 K

Tg ~ 840 K

Abb. 5.1: Diffusionskoeffizient Dα(T ) fur Ni20Zr80 aus MD-Simulationen und Potenzgesetzder Gl.().

0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2.0T (K)/1000

−5.75

−5.70

−5.65

−5.60

<E

> −

3 k

BT

Abb. 5.2: Enthalpie H der unterkuhlten Ni20Zr80-Schmelze nach MD-Simulationen.

5.1. UNTERSUCHUNG DER MKT-VORHERSAGEN 77

5.1.2 Relaxationszeit

Nach der MKT folgt die reziproke Relaxationszeit 1/τα(q, T ) einem ahnlichen Potenzge-

setz, wie der Diffusionskoeffizient, d.h.,

τα(q, T ) ∼ (T − Tc)−γ. (5.2)

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6T (K)/1000

102

103

104

105

106

107

108

τ α(q

) (f

s)

q4−Ni (inko.)q4−Zr (inko.)q9−Ni (inko.)q9−Zr (inko.)q9−Ni (koh.)q9−Zr (koh.)

Abb. 5.3: τ(q, T ) nach MD-Simulationen fur Ni20Zr80.

Die Relaxationszeit bezeichnet die Zeit, bei dem der Zerfall der Streufunktionen einen

Wert von e−1 hat. Zur Bestimmung dieser Zeit benutzen wir eine Kohlrausch-Gesetz-

Anpassung an die Streufunktionen Φ(q, t) = A(q) exp(−(t/τ)β). Nachdem die Parameter

des Kohlrausch-Gesetzes fur den Verlauf der Streufunktionen bei den betrachteten Tem-

peraturen und q-Werten gefunden ist, konnen wir uber die Kohlrausch-Funktionen die

Relaxationszeit bestimmen, d.h., die Zeit, fur die die Kohlrausch-Funktionen einen Wert

von e−1 haben.


Tabelle 5.1: Die kritische Temperatur Tc und die Parameter-γ der Relaxationszeit.

Inkoharent KoharentNi Zr Ni Zr

q-Werte Tc [K] γ Tc [K] γ Tc [K] γ Tc [K] γ

q4 990 1,79 1000 1,78q9 1010 1,90 1010 1,94 1015 2,02 1000 2,01

Die Relaxationszeit bei q4 und q9 fur beide Atomsorten werden in Abb. (5.3) dargestellt.

Die Tabelle (5.1) zeigt die kritischen Temperaturen und die Parameter γ nach der An-

passung des Potenzgesetz an den Verlauf der Relaxationzeit.

Aus der Abbildung (5.3) und der Tabelle (5.1) erkennen wir, daß die verschiedenen Rela-

xationszeiten durch Potenzgesetze mit etwas verschiedenen kritischen Temperaturen gut

angepaßt werden konnen. Diese kritischen Temperaturen liegen in der Nahe der kritischen

Temperatur fur den Diffusionskoeffizient. Die unterschiedlichen Werte fur Tc kann man

auf die Kohlrausch-Anpassung der Streufunktionen zuruckfuhren.

Die nicht sehr großen Unterschiede zwischen der kritischer Temperatur der Diffusionskoef-

fizienten und der der Relaxationszeiten deutet an, daß nach der MKT aus der Extrapolati-

on der Daten der Schmelze ein Ubergang vom ergodischen zu nicht-ergodischen Verhalten

im Bereich 950 < T < 1015 K in unserem System zu erwarten ist. Durch Auftreten von

Diffusion im Glas und in der stark unterkuhlten Schmelze wird dieser Ubergang aber

unterdruckt.

5.1.3 Dynamische Suszeptibilitat

Die dynamische Suszeptibilitat kann man durch folgende Beziehung berechnen

χ(q, t) ∼ ωΦc(q, ω), (5.3)

wo Φc(q, ω) der Kosinusteil der Fouriertranformierten der Streufunktionen ist.

Zur Berechnung der dynamische Suszeptibilitat χ(q, t) machen wir wie in [?] folgende

Schritte:

1. Wir passen fur jede Temperatur die folgende Exponentialfunktion, das Kohlrausch-

Gesetz plus Korrekturterm,

Φ(q, t) = A exp(−(t/τ)β)(1 +a

(bτ)2) (5.4)


10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

1/ω, t (s)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χs(q

9,t

)

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χs(q

9,t

)

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

1/ω, t (s)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χ(q

9,t

)

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

χ(q

9,t

)

Ni (inkohaerent)

Zr (Inkohaerent)

Ni (kohaerent)

Zr (kohaerent)

Abb. 5.4: Dynamische Suszeptibilitat fur qq und verschiedene Temperaturen ( Positiondes α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 Kund 800 K).


an das Langzeit-Verhalten von Φ(q, t) an. Zur Anpassung wahlen wir ein Zeitfenster t1 <

t < t2. Fur t1 haben wir 1 ps gewahlt. t2 ist abhangig von der Zeit der Erzeugung der

letzten Konfiguration bei der betrachteten Temperatur.

2. Wir trennen die Kurven von Φ(q, t) in zwei Teile auf

Φ(q, t) → Φkurze(q, t) des Kurzzeit-Teils +

Φlange(q, t) des Langzeit-Teils

Der Grund fur diese Trennung ist, daß sich die Zeitsskalen fur das Kurzzeit-Verhalten von

Φ(q, t) und fur das Langzeit-Verhalten unterscheiden. Dies macht Schwierigkeiten bei der

Fouriertransformation von Φ(q, t).

3. Wir berechnen den Kosinusteil der Fouriertransformierten beider Teile, so daß wir

ωΦkurzec (q, ω) und ωΦlange

c (q, ω) erhalten.

4. Wir summieren die beiden Kosinusteile ( ωΦkurzec (q, ω) + ωΦlange

c (q, ω)). Das Ergebnis

dieser Summation ist die dynamische Suszeptibilitat, χ(q, t) ∼ ωΦc(q, ω).

Wir haben fur q9 ≈ 2,16 A−1 diese Suszeptibilitat in Abbildung (5.3) dargestellt. Im

folgenden wird die Suszeptibilitat nur fur einen q-Wert untersucht, da die q-Abhangikeit

der Suszeptibilitat im Falle der inkoharenten intermediaren Streufunktion schon in [?]

untersucht wurde. Dort haben wir gefunden, daß die Hohe des α-Maximum sich fur jede

Temperatur mit Zunahme des q-Wertes verkleinert und die mikroskopische Frequenzregion

sich mit der Abnahme des q-Wertes und der Temperatur verkleinert und insbesondere

bei q2 ≈ 0,48 A−1 fast verschwunden ist. Diese Abhangigkeit spiegelt die triviale q2-

Abhangigkeit des Lamb-Mossbauer-Exponenten bei kurzen Zeiten wieder.

Wie in [?] zeigt die Abbildung (5.4), daß es drei verschiedene Frequenzregionen der Sus-

zeptibiltat gibt: i) die hohere Frequenzregion (die mikroskopische (vibronische) Frequenz-

region), ii) die intermediare Frequenzregion, auch als β-Relaxation bezeichnet, iii) die

niedrigere Frequenzregion (die α-Relaxations-Frequenzregion). Wie das schematische er-

weiterte MKT-Modell [?, ?, ?] vorhersagt, erkennt man aus der Abbildung, daß sich das

α-Maximum mit der Abnahme der Temperatur zu niedrigeren Frequenzen bewegt und daß

dieses Maximum und das Minimum der Suszeptibilitat in der Naher der kritischen Tem-

peratur Tc nicht verschwindet. In der MKT wird die Grenze zwischen der α-Relaxation

und der β-Relaxation im Frequenzraum durch Minimum zwischen dem α-Maximum und

den mikroskopichen Frequenzregionen festgelegt.

Wir sehen auch, daß bei den Ni-Atomen das Maximum des vibronischen Bereichs hoherer

ist als das α-Maximum. Im Subsystem der Zr-Atome ist es umgekehrt. Dies ist verstand-


lich, da die intermediaren Streufunktionen der Ni-Atome schneller als die der Zr-Atome

zerfallen. Daruber hinaus kann man ein interessanten Verlauf der Suszeptibilitat bei T =

900 K sehen. Bei dieser Temperatur verkleinert sich das α-Maximum drastisch im Ver-

gleich zu dem bei T = 950 K. Dieses konnen wir auf den Alterungseffekt der intermediaren

Streufunktionen zuruckfuhren.

5.1.4 Nicht-Ergodizitats Parameter

Der Nicht-Ergodizitats Parameter ist uber Gl.(3.38)-(3.40) als nicht-verschwindende

asymptotische ( t→∞)-Losung der MKT-Gleichung (3.31) definiert. Phanomenologisch

kann man eine Abschatzung der Nicht-Ergodizitats Parameter gewinnen, indem man aus

den intermediaren Streufunktionen zu unterschiedlichen Temperaturen eine Master-Kurve

konstruiert, indem man Φ(q, t/τα) gegen t/τα auftragt. Die Master-Kurve wird entwe-

der durch das Kohlrausch-Gesetz (A(q) exp(−(t/τα)β)) oder das Von-Schweidler-Gesetz

(fc(q)−B(t/τα)b) approximiert. Dabei sollte fc(q) mit dem Nicht-Ergodizitats Parameter

ubereinstimmen.

Sowohl das Kohlrausch- als auch das Von Schweidler-Gesetz erweisen sich als gute Ap-

proximation der Master-Kurve der MD-Daten der Streufunktionen. Die Abbildung (5.5)

zeigt als Beispiel die Master-Kurven fur q9 ≈ 2, 16 A−1. In Abbildung (5.5) sind die

Master-Kurven fur die koharenten und die inkoharenten intermediaren Streufunktion auf-

getragen und zwar getrennt fur Ni und Zr. Aus den Abbildungen kann man sehen, daß

das Kohlrausch-Gesetz die betrachteten Master-Kurven der Ni-Atome bzw. Zr-Atome fur

t/τ ≥ 10−1 gut beschreibt. Das Von Schweidler-Gesetz beschreibt in einem mittleren Zeit-

fenster die Master-Kurve gut. Die Fit-Parameter sowohl des Kohlrausch-Gesetz als auch

des Von-Schweidler-Gesetz fur andere q-Werte sind in den Tabellen (5.2)-(5.5) angegeben.

Zur analytische Berechnung des Nicht-Ergodizitats Parameter folgen wir fur unser binares

System dem von Nauroth et.al. [?] formulierten Selbstkonsistenz-Verfahren (s. Kapitel

Theorie). Von Nauroth et.al [?] wurde ein Lennard-Jones System betrachtet. Bei dem

Selbstkonsistenz-Verfahren werden als die Eingabedaten die partiellen Strukturfakto-

ren Sαβ(q) benotigt und die beliebigen Anfangswerte fur die iterative Bestimmung der

Fαβ(q,∞).

Wir fuhren dieses Verfahren mit Anfangswert FNi−Ni(q,∞) = 0, 5SNi−NI(q),

FZr−Zr(q,∞) = 0, 5SZr−Zr(q) und FNi−Zr(q,∞) = 0 durch. Bei T ≥ 1200 K beobachten

wir, daß wir immer die triviale Losung ( fαβ(q) = 0) haben. Die erste nicht-triviale Losung


10−5

10−4

10−3

10−2

10−1

100

101

102

t/τα

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

ΦN

i−N

i(q9,t

/τα)

Ni (kohaerent)

(a) Ni-Ni Master-Kurven fur q9.

10−5

10−4

10−3

10−2

10−1

100

101

102

t/τα

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Φs

Ni(q

9,t

/τα)

Ni (inkohaerent)

(b) Ni Master-Kurven fur q9.

10−5

10−4

10−3

10−2

10−1

100

101

102

t/τα

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

ΦZ

r−Z

r(q

9,t

/τα)

Zr (kohaerent)

(c) Zr-Zr Master-Kurven fur q9

10−5

10−4

10−3

10−2

10−1

100

101

102

t/τα

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Φs

Zr(q

9,t

/τα)

Zr (inkohaerent)

(d) Zr Master-Kurven fur q9.

Abb. 5.5: Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) bei q9 fur die Tempera-turen v.l.n.r: 900 K, 1000 K, 1100 K, 1200 K, 1300 K, 1400 K und 1500 K; Von Schweidler-Gesetz-Fit der Master-Kurven (dick gestrichelte Linien) und Kohlrausch-Gesetz-Fit derMaster-Kurven (durchgezogene Linie).


Tabelle 5.2: Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter fc(q) und bdes Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoharenten Streufunktion fur Nizu verschiedenen q-Werten

Ni(inko.) Master-Kurve Φs(q, t) bei 1100 KKohlrausch Von Schweidler Kohlrausch

qn = 2πn/L A(q) β fc(q) b A(q) β

q2 0,98 0,92q3 0,89 0,90 0,96 0,56 0,95 0,90q4 0,84 0,95 0,93 0,50 0,90 0,88q5 0,79 0,91 0,89 0,50 0,86 0,80q6 0,75 0,87 0,85 0,45 0,80 0,80q7 0,68 0,88 0,81 0,40 0,74 0,74q8 0,65 0,76 0,76 0,35 0,68 0,74q9 0,62 0,70 0,70 0,37 0,63 0,68q10 0,55 0,70 0,65 0,33 0,57 0,67q11 0,51 0,66 0,59 0,33 0,50 0,67q12 0,45 0,60 0,53 0,33 0,44 0,67q13 0,38 0,67q14 0,33 0,67q15 0,29 0,65q16 0,24 0,65q17 0,20 0,65q18 0,17 0,65q19 0,14 0,65q20 0,12 0,59


Tabelle 5.3: Wie in Tabelle () aber fur die inkoharenten Streufunktion von Zr

Zr(inko.) Master-Kurve Φs(q, t) bei 1100 KKohlrausch Von Schweidler Kohlrausch


q2 0,98 0,99q3 0,95 0,99 0,98 0,67 0,97 0,98q4 0,92 0,95 0,95 0,67 0,94 0,95q5 0,87 0,95 0,93 0,60 0,91 0,92q6 0,83 0,94 0,89 0,54 0,87 0,90q7 0,79 0,92 0,87 0,49 0,83 0,88q8 0,75 0,90 0,83 0,46 0,79 0,83q9 0,70 0,85 0,79 0,45 0,74 0,80q10 0,65 0,85 0,75 0,40 0,69 0,80q11 0,60 0,80 0,70 0,38 0,64 0,75q12 0,55 0,80 0,67 0,33 0,59 0,75q13 0,51 0,80 0,62 0,30 0,54 0,72q14 0,49 0,72 0,57 0,30 0,50 0,72q15 0,45 0,72 0,54 0,26 0,55 0,70q16 0,40 0,70q17 0,35 0,70q18 0,31 0,70q19 0,27 0,70q20 0,23 0,70


Tabelle 5.4: Wie in Tabelle () aber fur die koharenten Streufunktion von Ni

Ni(koha.) Master-Kurve ΦNi−Ni(q, t) bei 1100 KKohlrausch Von Schweidler Kohlrausch


q2 0,95 0,99q3 0,82 0,86 0,93 0,47 0,90 0,91q4 0,79 0,90 0,89 0,47 0,82 0,85q5 0,76 0,90 0,87 0,46 0,88 0,85q6 0,75 0,94 0,85 0,46 0,79 0,79q7 0,72 0,94 0,84 0,42 0,76 0,79q8 0,67 0,8 0,79 0,35 0,70 0,75q9 0,56 0,62 0,64 0,33 0,57 0,68q10 0,54 0,70 0,63 0,33 0,54 0,68q11 0,51 0,70 0,59 0,33 0,52 0,60q12 0,47 0,65 0,54 0,33 0,45 0,60q13 0,39 0,60q14 0,35 0,60q15 0,31 0,60q16 0,23 0,60q17 0,19 0,60q18 0,18 0,60q19 0,15 0,60q20 0,11 0,60


Tabelle 5.5: Wie in Tabelle () aber fur die koharenten Streufunktion von Zr

Zr(Koha.) Master-Kurve ΦZr−Zr(q, t) bei 1100 KKohlrausch Von Schweidler Kohlrausch


q6 0,50 0,75 0,60 0,36 0,49 0,99q7 0,57 0,75 0,65 0,36 0,57 0,78q8 0,68 0,88 0,79 0,40 0,72 0,80q9 0,79 0,88 0,87 0,50 0,83 0,86q10 0,72 0,88 0,82 0,45 0,77 0,77q11 0,53 0,65 0,60 0,32 0,53 0,70q12 0,42 0,40 0,42 0,40 0,37 0,60q13 0,34 0,60q14 0,42 0,65q15 0,54 0,65q16 0,48 0,68q17 0,37 0,62q18 0,33 0,62q19 0,27 0,62q20 0,18 0,62

finden wir bei T = 1100 K. Hier beobachten wir, daß die fαβ(q) sich stabilisieren und ei-

ne ausgebildete Struktur zeigen. Diese Losung wurde uber mehr als 1000 Iterationen als

stabile Losung beobachtet, so daß wir schließen, daß sie auch fur makroskopische Zeiten

stabil bleibt. Folglich konnen wir erwarten, daß die kritische Temperatur Tc fur unser

System zwischen 1100 K und 1200 K liegt.

Nun gibt es zwei Methoden zur Bestimmung der kritischen Temperatur [?]: 1. Man sucht

manuell. Diese Methode setzt voraus, daß die Eingabedaten fur alle Temperaturen vor-

handen sind. Die Temperaturen sollen großer als die Temperatur sein, bei der die erste

nicht-triviale Losung beobachtet wird. 2. Man kann den analytischen Vorschriften von

Gotze 1985 [?] folgen und die Stabilitats-Matrix untersuchen.

In dieser Arbeit benutzen wir die erste Methode. Dies bedeutet, daß wir die partiellen

Strukturfaktoren fur alle Temperaturen brauchen, die zwischen 1100 K und 1200 K liegen.

Um diese partiellen Strukturfaktoren zu erhalten, interpolieren wir durch einen Algorith-

mus von Press et.al [?] die aus MD-Daten erzeugten partiellen Strukturfaktoren. Wir

beginnen mit ∆T = 25 K zur Interpolation. Danach wird ∆T bis 1 K verkleinert, d.h.,

wir versuchen, die partiellen Strukturfaktoren fur Temperaturen von 1101 K, 1102 K usw.

zu erhalten. Mit den interpolierten partiellen Strukturfaktoren wird das Selbstkonsistenz-


0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

f c(q

)

Ni (kohaerent)

(a) Ni-Ni fc(q).

0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

f c(q

)

Ni (inkohaerent)

(b) Ni-fc(q).

0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

f c(q

)

Zr (kohaerent)

(c) Zr-Zr fc(q).

0 2 4 6 8 10q (A

−1)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

f c(q

)

Zr (inkohaerent)

(d) Zr-fc(q).

Abb. 5.6: fc(q). Selbst-Konsistenz-Losung (Linien), Kohlrausch-Parameter A(q) (Diaman-ten) und Von Schweidler-Parameter fc(q) (Viereck) der Master-Kurven, und Kohlrausch-Parameter A(q) (Dreieck) fur Φ(q, t) bei 1100 K.


Verfahren wieder durchgefuhrt. Wir finden, daß eine nicht-triviale Losung der fαβ(q) bei

T = 1102 K noch auftritt, bei T = 1103 K nicht mehr. Das bedeutet, daß die kritische

Temperatur unseres Systems bei 1102 K liegt. Die nicht-triviale Losung der fαβ(q) wird

als der kritische Nicht-Ergodizitats Parameter fcαβ(q) bezeichnet.

Die hier ermittelte kritische Temperatur ist großer als die aus dem Potenz-Gesetz der

Diffusionskonstante bzw. der Relaxationszeiten. Sie liegen aber in einem relativ engen

Temperaturbereich, wahrend sich Nauroth et.al. [?] die fur das Lennard-Jones System

abgeschatzten Tc-Werte um einen Faktor 2 unterscheiden.

Nachdem der koharente kritische Nicht-Ergodizitats Parameter fcαβ(q) gefunden wurde,

wird das Selbstkonsistenz-Verfahren fur den inkoharenten kritischen Nicht-Ergodizitats

Parameter fcsα(q) durchgefuhrt.

In der Abbildung (5.6) zeigen wir die kritischen Nicht-Ergodizitats Parameter fcαβ(q) und

fcsα(q). Zum Vergleich stellen wir auch die Konstante A(q) des Kohlrausch-Fits und fc(q)

des Von Schweidler-Fits der Master-Kurven der MD-Daten der Φαβ(q, t) bzw. Φsα(q, t)

und die Konstante A(q) des Kohlrausch-Fits der MD-Daten der Φαβ(q, t) bzw. Φsα(q, t)

bei T = 1100 K dar.

Aus der Abbildungen (5.6) kann man sehen, daß es eine angemessene Ubereinstimmung

zwischen Theorie und MD-Ergebnissen ( fc(q) vom Von Schweidler-Gesetz) gibt. Die

Abweichung zwischen beiden ist ungefahr 10%.

5.2 Analyse der Memory-Funktionen

5.2.1 Teichler’s Methode

Hier wird ein von Teichler in [?, ?] diskutiertes Verfahren benutzt. Bei dieser Metho-

de wird die MKT-Gleichung fur die intermediare Streufunktion Laplace-Fourier transfor-

miert. Nach Umformung erhalt man die folgende Beziehung fur die Fourier-Transformierte

Memory-Funktion

ωMc(q, ω) =ωΦc(q, ω)

((1− ωΦs(q, ω))2 + (ωΦc(q, ω))2), (5.5)

wo Φc(q, ω) bzw. Φs(q, ω) der Kosinusteil und Sinusteil der Laplace-Fourier-

Transformierten der intermediaren Streufunktion Φ(q, t) ist.

5.2. ANALYSE DER MEMORY-FUNKTIONEN 89

Mit dieser Beziehung kann man die Memory-Funktion ermitteln, wenn man die Daten

der Streufunktionen Φ(q, t) kennt. Fur die intermediare Selbst-Streufunktion wurde die

Beziehung (5.5) ertsmal von Teichler [?, ?] im MD-simulierten Ni50Zr50-System und spater

von Mutiara (1996) [?] im MD-simulierten Ni20Zr80-System benutzt.

Da die MKT-Gleichungen der koharenten und inkoharenten Streufunktionen eine ahnliche

Form wie die Memory-Gleichung 2.Ordnung bei dem Fall fur die intermediare Selbst-

Streufunktion haben, gilt die Beziehung (5.5) auch fur die koharenten und inkoharenten

Streufunktionen.

Die Zeitabhangigkeit der Memory-Funktion M(q, t) folgt aus der Umkehrtransformation

M(q, t) =2

π

∞∫

0

Mc(q, ω) cos(ωt)dt. (5.6)

Die Methode zur Bestimmung der Memory-Funktion ist analog wie die zur Berechnung

der Suszeptibilitat. Neben ωΦc(q, t) muß man aber auch ωΦs(q, t) ermitteln.

Die Abbildung (5.7) zeigt unsere Ergebnisse der Memory-Funkionen fur q9. Wir werden

die Ergebnisse dieser Methode als die Referenzergebnisse fur unser System bezeichnen.

Wie in [?] erscheint als interessante Feststellung uber die Memory-Funktionen, daß es ein

Minimum fur jede Temperatur sowohl bei Ni als auch bei Zr gibt, das bei etwa 0,1 ps liegt.

Nur im Fall der koharenten Zr-Streufunktion verschiebt sich die Zeit etwas nach rechts.

Die Verschiebung kann man verstehen, da die phononischen Vibrationen des Zr-Systems

in diesem Fall langsamer als die anderen zerfallen.

Nachdem die Memory-Funktionen ermittelt wurden, konnen wir diese benutzen, um die

Streufunktionen uber Fourier-Transformation der MKT-Gleichungen wiederherzustellen.

Zum Vergleich mit den MD-Ergebnissen werden die so berechneteten Streufunktionen fur

q9 in den Abbildungen (5.8)-(5.11) dargestellt. Die Diskrepanzen werden darauf zuruck-

gefuhrt, daß bereits bei der Berechnung von ωΦc(q, t) und ωΦs(q, t) zur Bestimmung der

Memory-Funktion eine nur schlechte Anpassung erreicht wurde und sie sind Auswirkun-

gen der Ungenauigkeit bei den Rechnungen. Man sieht aus den Abbildungen, daß es fur

T > 900 K zwischen den beiden Ergebnissen eine Ubereinstimmung gibt. Wegen der Al-

terungseffekte bei T ≤ 900 K im System gibt es eine Abweichung zwischen den beiden

Ergebnissen.

Aus der Memory-Funktion Gl.(3.78) des schematisch erweiterten MK-Modells konnen wir

die Memory-Funktionen als Funktion von Φ(q, T ) darstellen, d.h., die Funktion M(Φ).


10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t(s)

0

5

10

15

Ms(q

9,t

)/Ω

2

s−

Zr

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

0

5

10

Ms(q

9,t

)/Ω

2

s−

Ni

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t(s)

0

5

10

15

M(q

9,t

)/Ω

2

Zr−

Zr

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

0

5

10

M(q

9,t

)/Ω

2

Ni−

Ni

Ni (inkohaerent)

Zr (inkohaerent)

Ni (kohaerent)

Zr (kohaerent)

Abb. 5.7: Memory Funktionen M(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K,1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K.


10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Φ

s Ni(q

9,t)

Abb. 5.8: Φs(q9, t) fur Ni. Vergleichen zwischen MD-Ergebnissen (Symbole) und Ergeb-nissen des modifizierten MKT-Modells (Linien) v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K,1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K.

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ΦN

iNi(q

9,t)

Abb. 5.9: Wie in Abb.() aber fur Ni-Ni .


10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Φs Zr

(q9,t

)

Abb. 5.10: Wie in Abb.() aber fur Zr .

10−14

10−12

10−10

10−8

10−6

t (s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Φ ZrZr

(q9,t

)

Abb. 5.11: Wie in Abb.() aber fur Zr-Zr .


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Φs

(q9)

0

5

10

15

20

Ms(Φ

s)/

Ω2

s−

Zr

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

3

6

9

12

Ms(Φ

s)/

Ω2

s−

Ni

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Φ(q9)

0

5

10

15

20

M(Φ

)/Ω

2

Zr−

Zr

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

3

6

9

12

M(Φ

)/Ω

2

Ni−

Ni

Ni (inkohaerent) Ni (kohaerent)

Zr (kohaerent)Zr (inkohaerent)

Abb. 5.12: Scheinbare Memory Funktionen (Linien) und Memory Funktionen nach idea-lisiertem MK-Modell MMK(q9, t) (gestrichelte Linien) als Funktion von Φs(q9, t) undΦ(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K,950 K, 900 K und 800 K.


In der Abbildung (5.12) wird die Funktion M(Φ) fur die inkoharenten und koharenten

Streufunktion fur q9 gezeigt. Man kann wie in [?, ?] sehen, daß es Grenzwerte Φ0(q, T ) gibt,

so daß die Funktion M(Φ) fur Φ(q, T ) < Φ0(q, T ) nahe einem universalen Verhalten ist,

wahrend fur Φ(q, T ) > Φ0(q, T ) Abweichungen gefunden werden. Der Grenzwert Φ0(q, T )

nimmt mit abnehmender Temperatur zu. Im Vergleich der beiden Atomsorten ist der

Grenzwert Φ0(q, T ) fur Zr-Atome großer als der fur Ni-Atome.

Betrachten wir den Verlauf von M(Φ), so kann man fur M(Φ) fur Φ(q, T ) < Φ0(q, T )

ein Modell machen, in dem M(Φ) als eine schwach von der Temperatur abhangige Po-

lynomialfunktion P(Φ) dargestellt wird. Wir nehmen an, daß diese Polynomialfunktion

fur Φ(q, T ) < Φ0(q, T ) die Memory-Funktion MMK(Φ) beschreibt und extrapoliert die

Funktion fur Φ(q, T ) > Φ0(q, T ). Gemaß der Gl(3.78) stellt die Differenz zwischen M(Φ)

und P(Φ) dem instantanen viskosen Dampfungsterm h(t) dar. Aus der Abbildung sieht

man, daß der Dampfungsterm h(t) fur Zr-Atome in beiden Teile großer ist vergleichen mit

dem fur Ni-Atome.

Wie schon im Kapitel Theorie besprochen hat, kann man MMK(Φ) durch folgende Glei-

chung definieren

MMK(Φ) =∑n

λnΦn , (5.7)

wobei λn nicht-negative Polynomialkoeffizienten sind. Wir haben diese Gleichung an die

M(Φ) der beiden Atomsorte fur den inkoharenten und koharenten Teil bei q9 angepasst.

Dann erhalten wir die Koeffizienten λn, die in Tabelle (5.6) bis (5.9) angegeben sind.

Tabelle 5.6: Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die inkoharente Streufunktionvon Ni bei q9

800 K 900 K 950 K 1000 K 1100 K 1200 K 1300 K 1400 K 1500 Kn λn

1 0,5711 0,6659 0,4547 0,5197 0,5509 0,4089 0,2960 0,2268 0,30842 1,0700 1,1223 1,4610 0,7813 1,2301 2,1199 2,8130 2,7258 2,31803 0,9838 1,7562 0,9502 2,2617 2,6044 1,1029 0,0883 0 0,00024 1,4309 0 2,8040 2,9023 0,5184 0,0015 0 0 05 2,3880 0,0111 1,2551 0,0386 0,0009 0 0 0 06 1,2681 5,3611 0,1492 0,0002 0 0 0 0 07 0,7422 0,9108 0,0139 0 0 0 0 0 08 0,7418 0,0012 0,0019 0 0 0 0 0,0002 09 0,8913 0 0,0004 0 0 0 0 0,0003 0

10 0,8819 0 0,0002 0 0 0 0 0 0


Tabelle 5.7: Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die koharente Streufunktion vonNi bei q9

800 K 900 K 950 K 1000 K 1100 K 1200 K 1300 K 1400 K 1500 Kn λn

1 0,5550 0,6683 0,5111 0,6230 0,5300 0,5114 0,2876 0,3832 0,42642 1,2428 1,3405 1,6877 1,0704 1,5670 2,1054 2,9587 2,4339 2,20673 0,9841 1,1387 0,1956 1,3069 2,3886 0,8477 0 0 0,00024 1,4631 0,7545 3,9156 3,1595 0,0025 0 0 0 05 2,4332 1,9199 0,2677 0,2775 0 0 0 0 06 1,6626 1,9396 0,0001 0,0084 0 0 0 0 07 0,5025 0,5441 0 0,0005 0 0 0 0 08 0,1028 0,0791 0 0,0001 0 0 0 0 09 0,0206 0,0111 0 0 0 0 0 0 0,0001

10 0,0050 0,0021 0 0 0 0 0 0 0,0001

Tabelle 5.8: Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die inkoharente Streufunktionvon Zr bei q9

800 K 900 K 950 K 1000 K 1100 K 1200 K 1300 K 1400 K 1500 Kn λn

1 0,5421 0,6440 0,2860 0,4337 0,3033 0,2572 0,2568 0,2740 0,27942 0,5575 0,7075 0,8082 0,2488 0,9976 1,7014 0,3844 0.2525 0,51943 1,8201 2,1858 0,1510 2,5442 0,0453 0,0466 3,6903 4,3346 3,53614 0,5125 0,0900 5,4285 0,7137 6,0474 3,6226 1,5600 0,0780 05 0,4600 0,0875 0,4092 0,7816 0,4207 0,8485 0,0003 0 06 1,0234 0,5102 0,0216 3,4158 0,0005 0,0003 0 0 07 2,3643 2,4580 0,0136 2,9255 0 0 0 0 08 3,4636 4,2994 0,0677 0,1667 0 0 0 0 09 2,8561 2,63675 0,7269 0,0014 0 0 0 0 0

10 1,4328 0,7962 6,1808 0 0 0 0 0 0


Tabelle 5.9: Polynomialkoeffizienten λn nach Gl.(5.7) fur die koharente Streufunktion vonZr bei q9

800 K 900 K 950 K 1000 K 1100 K 1200 K 1300 K 1400 K 1500 Kn λn

1 0,5428 0,6458 0,2439 0,3769 0,2336 0,2453 0,1804 0,1457 0,23322 0,3148 0,3007 0,4115 0,2774 0,7131 1,1589 0,6813 0,3313 03 2,3441 2,7613 0,0002 1,0326 0,9257 0 0,0093 0,5816 1,94654 0 0 3,8757 0,5927 0,4495 0,0641 3,2946 5,2988 3,02655 0 0 1,9596 1,0221 1,6598 7,1354 3,7523 0,0001 0,00406 0 0 0,0113 2,3991 4,4434 0,1726 0,0534 0 07 0 0 0,0004 3,7919 3,0870 0,0001 0,0002 0 08 0 0 0,0012 3,3483 0,6734 0 0 0 09 0,0050 0,0105 0,0594 1,7967 0,0794 0 0 0 0

10 17,4761 15,9052 11,0442 0,6907 0,0082 0 0 0 0

Unter Verwendung der Koeffizienten λn, die in der Tabelle (5.6) bis (5.9) fur die Po-

lynomialform der idealiserten Memory-Funktion MMK(q, t) angegeben sind, konnen wir

die Bewegungsgleichung der intermediaren Streufunktion des idealisierten MK-Modells

integrieren. Die Ergebnisse der Integration fur die intermediaren inkoharenten Streufunk-

tionen werden in den Abbildungen (5.13) und (5.14) zusammen mit den Ergebnissen von

MD und modifierten MK-Modell dargestellt. Aus der Abbildungen kann man sehen, daß

der von der idealiserten MKT fur das fruhe β-Regime vorhergesagte Zerfall nach dem

inversen Potenzgesetz Φ ∼ fc +A/ta an unserem Daten nicht auftritt, wie schon in [?, ?]

fur das Ni50Zr50-System diskutiert.

5.2.1.1 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ)

Im Rahmen der Untersuchung des Glasuberganges bieten sich die beiden Funktionen

G(Φ) und g(Φ) zur Identifizierung des Glasuberganges an [?, ?]. Zur Berechnung dieser

Funktionen fuhren wir die folgende Gleichung ein:

G(Φ) : = M(Φ)(1/Φ− 1). (5.8)

g(Φ) = P(Φ)(1/Φ− 1), (5.9)

Die Gl.(5.9) ist analog zur Gl.(3.63), wobei MMK(Φ) in g(Φ) durch P(Φ) ersetzt wird.

Wegen der großeren Empfindlichkeit wurde Gl.(5.9) zur Bestimmung von P(Φ) benutzt,

d.h., P(Φ) ist eine Polynomialfunktion mit nicht-negativen Koeffizienten λn ( in Tabelle

(5.6) bis (5.9) fur q9), die fur Φ(q, T ) < Φ0(q, T ) g(Φ) an G(Φ) anpaßt.


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1Φ

s Ni(q

9,t)

MDMod. MKTPolynom. MKT

Abb. 5.13: Φs(q9, t) fur Ni. Temperaturen v.u.n.o: 1200 K, 1100 K, 1000 K, und 900 K.

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Φs Zr

(q9,t

)

MDMod. MKTPolynom. MKT

Abb. 5.14: Φs(q9, t) fur Zr. Temperaturen wie in Abb.().


In den Abbildungen (5.15) und (5.16) werden die G(Φ)-Funktionen der beiden Atomsorten

fur q8 und q9 dargestellt. Man kann sehen, daß die G(Φ)-Funktion fur jede Temperatur

ein Maximum bei Φ0(q, T ) hat. Um Platz zu sparen, zeigen wir nur die Anpassung bei

q9 in den Abbildungen (5.17)- (5.20). Man sieht, daß g(Φ) der beiden Atomsorten im

inkoharenten und koharenten Teil fur jede Temperatur ein Maximum bei Φ =: Φm hat,

das fur T ≥ 1100 K kleiner als 1 ( gmax < 1) und fur T ≤ 1000 K fast gleich 1 (

gmax ≈ 1) ist. Wie im Kapitel Theorie gesagt, ist gmax ein Maß dafur, ob das System sich

im ergodischen Zustand ( in der Flussigkeit, falls gmax < 1), oder im nicht-ergodischen

Zustand ( im strukturellen Arrest, gmax ≈ 1) befindet.

Die Abbildungen (5.21) und (5.22) zeigen die Werte gmax(q, T ) der beiden Atomsorten

bei q8 und q9. Aus dem gmax(q, T ) konnen wir nun die kritische Temperatur des Systems

bestimmen. Man kann diese kritische Temperatur dort annehmen, wo die Extrapolation

der gmax(q, T )-Werte in der Schmelze die Gerade gmax(q, T ) ≈ 1 schneidet. Daraus finden

wir, daß die kritische Temperatur fur Ni-Atome ≈ 970 K und die fur Zr-Atome ≈ 1020 K

ist.

5.2.2 Sjogren-Sjolander Modell der Memory-Funktion

Hier soll das MK-Modell nach Sjogren und Sjolander [?] angewandt werden. Von ih-

nen wurde fur die Memory-Funktion K(t) der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion

ψ(t) (VACF) in einem einfachen Flussigkeitssystem ein Modell der Memory-Funktion

vorgeschlagen, das auf der generalisierten kinetischen Theorie der Flussigkeiten basiert.

Die Grundidee dieses MK-Modell ist, die in die Memory-Funktion eingehenden dynami-

schen Prozesse in zwei Beitrage aufzuspalten. Der erste Beitrag kommt aus unkorrelierten

binaren Kollisionen, und der andere aus korrelierten Kollisionen. Der erste ist verantwort-

lich fur das schnelle Zerfallen der Memory-Funktion bei kurzen Zeiten, und der letztere hat

den Langzeit-Teil zur Folge, der durch Terme ausgedruckt wird, die die Moden-Kopplungs

Effekte beschreiben. Die Memory-Funktion K(t) der VACF nimmt die folgende Beziehung

an

K(t) = KB(t) +KMK(t). (5.10)

Nach diesem MK-Modell schließen die Moden-Kopplung Effekte vier verschiedene Kopp-

lungsbeitrage ein: Dichte–Dichte Kopplung, zwei Beitrage der Kopplungen zwischen Dich-

te und longitudinalen Strom, und Dichte–transversaler-Strom Kopplung (s. Sjogren [?, ?],

Gudowski et.al. 1993 [?], Canales et.al. 1997 [?]).


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Φs

(q8)

0.0

0.5

1.0

G(Φ

s)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.5

1.0

G(Φ

s)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Φ(q8)

0.0

0.5

1.0

G(Φ

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.5

1.0

G(Φ

)

Ni (inkohaerent)

Zr (inkohaerent)

Ni (kohaerent)

Zr (kohaerent)

Abb. 5.15: G(Φ) bei q8. Oberhalb des Maximums Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K,1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K.


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Φs

(q9)

0.0

0.5

1.0

G(Φ

s)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.5

1.0

G(Φ

s)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Φ(q9)

0.0

0.5

1.0

G(Φ

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.5

1.0

G(Φ

)

Ni (inkohaerent) Ni (kohaerent)

Zr (inkohaerent) Zr (kohaerent)

Abb. 5.16: G(Φ) bei q9. Temperaturen wie in Abb.().


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Φs

(q9)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

G(Φ

s ), g

(Φs )

G(Φs)

g(Φs)

Ni (inkohaerent)

Abb. 5.17: G(Φ) und g(Φ) fur Ni bei q9. Temperaturen wie in Abb.().

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1ΦNi−Ni(q9)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

G(Φ

Ni−

Ni),

g(Φ

Ni−

Ni)

G(ΦNi−Ni)g(ΦNi−Ni)

Ni (kohaerent)

Abb. 5.18: G(Φ) und g(Φ) fur Ni-Ni bei q9. Temperaturen wie in Abb.().


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Φs

(q9)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

G(Φ

s ), g

(Φs )

G(Φs)

g(Φs)

Zr (inkoherent)

Abb. 5.19: G(Φ) und g(Φ) fur Zr bei q9. Temperaturen wie in Abb.().

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1ΦZr−Zr(q9)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

G(Φ

Zr−

Zr), g

(ΦZ

r−Z

r)

G(ΦZr−Zr)g(ΦZr−Zr)

Zr (kohaerent)

Abb. 5.20: G(Φ) und g(Φ) fur Zr-Zr bei q9. Temperaturen wie in Abb.().


800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500T (K)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

gm

ax(

q,T

)

q8 (inkohaerent)q9 (inkohaerent)q8 (kohaerent)q9 (kohaerent)

Ni

Abb. 5.21: Parameter gmax(q, T ) fur Ni als Funktion der Temperatur; (Linien: q8 (in-koharent), Strich-Punkt: q9 (inkoharent), kurze Striche: q8 (koharent), lange Striche: q9

(koharent).

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500T (K)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

gm

ax(

q,T

)

q8 (inkohaerent)q9 (inkohaerent)q8 (kohaerent)q9 (kohaerent)

Zr

Abb. 5.22: Wie in Abb.() fur Zr.


5.2.2.1 Memory-Funktion der VACF

Im weiteren folgen wir dem Verfahren nach Sjogren 1980/81 [?, ?], Gudowski et.al. 1993

[?], Canales et.al. 1997 [?]. Wahrend bei den genannten Autoren nur einatomige Systeme

betrachtet werden, betrachten wir in dieser Arbeit ein binares System. Dazu haben wir

fur unser System die Kopplungsbeitrage entwickelt und konstruiert.

Es folgt die Reformulierung von K(t) fur unser binaren System.

Der binare Term wird definiert durch [?]

KBα(t) = Ω2Eα exp(−t2/τ 2

α), (5.11)

wobei Ω2Eα die Einstein-Frequenz der α-Komponente ist [?],

Ω2Eα =

1

3mα

∑

β

∫gαβ(r)∇2φαβ(r)d3r (5.12)

und τα durch folgende Gleichung bestimmt werden kann

Ω2Eα

τ 2α

= −1

2K(0). (5.13)

Der Moden-Kopplungsterm wird definiert durch

KMKα (t) = K00α(t) +K01α(t) +K11α(t) +K22α(t). (5.14)

Dabei beschreibt K00α(t) die Dichte–Dichte Kopplung, K01α(t) und K11α(t) die Dichte–

longitudinaler-Strom Kopplungen, und K22α(t) die Dichte–transversaler-Strom Kopplung.

Die Laplace-Transformierte dieser Terme wird gegeben durch

K00α(z) = R00α(z), (5.15)

K01α(z) = R01α(z)[KBα(z) + Kα(z)

], (5.16)

K11α(z) = KBα(z)R11α(z)Kα(t), (5.17)

K22α =[KBα(z) + R00α(z) + KBα(z)R01α(z)

]R22α(z)Kα(z), (5.18)

wo KBα(z) und Kα(z) die Laplace-Transformierte des binaren Terms und der totalen

Memory-Funktion sind. Die Laplace-Transformierte der totalen Memory-Funktion ergibt

sich dann zu

Kα(z) =

[KBα(z) + R00α(z) + KBα(z)R01α(z)

]

1− R01α(z)− KBα(z)R11α(z)−[KBα(z) + R00α(z) + KBα(z)R01α(z)

]R22α(z)

,

(5.19)


wo Rijα die Laplace-Transformierte von ”recollision”-Termen Rijα(t) sind. Wegen der

Isotropie des Systems werden die Rijα(t) folgendermaßen ausgedruckt

R00α(t) =kBT

6π2mαρ

∞∫

0

q4(cF )α(q, t)4Fsα(q, t)dq, (5.20)

mit

(cF )α(q, t) = [cαα(q)]2 Fαα(q, t) +

2cαα(q)cαβ(q)Fαβ(q, t) + [cαβ(q)]2 Fαα(q, t); α 6= β (5.21)

R01α(t) = − 1

6π2Ω2Eαρ

∞∫

0

q2(LF ′)α(q, t)4Fsα(q, t)dq, (5.22)

mit

(LF ′)α(q, t) = cαα(q)

[γLαα(q) +

kBTq2

mαxαcαα(q)

]F ′αα(q, t) + (5.23)

cαα(q)

[γLαβ(q) +

kBTq2

mαxβcαβ(q)

]F ′αβ(q, t) +

cαβ(q)

[γLαα(q) +

kBTq2

mαxαcαα(q)

]F ′αβ(q, t) +

cαβ(q)

[γLαβ(q) +

kBTq2

mαxβcαβ(q)

]F ′ββ(q, t); α 6= β

R11α(t) = − 1

6π2Ω4Eαρ

∞∫

0

q2(BCL)α(q, t)4Fsα(q, t)dq, (5.24)

mit

(BCL)α(q, t) =

[γLαα(q) +

kBTq2

mαxαcαα(q)

]2

CLαα(q, t) +

2

[γLαα(q) +

kBTq2

mαxαcαα(q)

] [γLαβ(q) +

kBTq2

mαxβcαβ(q)

]CLαβ(q, t) +

[γLαβ(q) +

kBTq2

mαxβcαβ(q)

]2

CLββ(q, t); α 6= β (5.25)

R22α(t) = − 1

6π2Ω4Eαρ

∞∫

0

q2(TCT )α(q, t)4Fsα(q, t)dq, (5.26)


Tabelle 5.10: Kα(0) und τα

Kα(0) (ps−2) τα (fs)MD Theorie (Kα(0) = Ω2

Eα)

Ni 485,75 521,18 75,49Zr 414,14 466,03 108,29

mit

(TCT )α(q, t) = [γTαα(q)]2CTαα(q, t) +

2γTαα(q)γTαβ(q)CTαβ(q, t) +[γTαβ(q)

]2CTαα(q, t) (5.27)

Dabei ist cαα(q) die Fourier-Transformierte der direkten αα−Korrelationsfunktion,

γLαα(q) und γTαα(q) sind q-Abhangigkeitsgroßen, die bei Balucani ([?] S.292) definiert

werden. CTαα(q, t) und CLαα(q, t) sind die transversalen und longitudinalen Strom-Strom-

Korrelationfunktionen des αα-Teils. 4Fsα(q, t) ist die Differenz zwischen Fsα(q, t) und

F0α(q, t), wo F0α(q, t) = exp(−(kBT/2mα)q2t2) die Freie-Teilchen-Form der intermediaren

inkoharenten Streufunktion ist.

Wir haben die totale Memory-Funktion Kα(t) der VACF im Bereich 0, 048 ≤ q ≤ 9, 592

A−1 berechnet. Eingabendaten sind die Korrelationsfunktionen, die aus MD-Daten aus-

gewertet und schon in Kapitel 4 gezeigt wurden. Zur Vereinfachung haben wir nur die

Memory-Funktion bei T = 1500 K berechnet.

Die folgenden Abbildungen (5.23) und (5.24) zeigen unsere Ergebnisse der Memory-

Funktion Kα(t) der VACF. Die MD-Ergebnisse werden durch Anwendung der Gleichungen

(3.24) bis (3.26) berechnet. Die Abbildungen zeigen, daß trotz ermutigender Uberein-

stimmung merkliche Abweichungen zwischen den Ergebnissen des MK-Modells und den

MD-Ergebnissen bestehen, insbesondere bei den Zr-Atomen. Fur Zr zeigt die nach dem

Sjogren-Sjolander Modell berechnete Memory-Funktion Kα(t) Oszillationen, die bei den

MD-Ergebnissen nicht auftreten. Diese Oszillationen kommen vor allem aus dem Dichte–

Dichte Beitrag. Nach der Gl.(5.20) sind die intermediaren koharenten Streufunktionen

F(q, t) verantwortlich dafur. Die fehlende Ubereinstimmung wird auch bei der VACF ψ(t)

in den Abbildungen (5.25) und (5.26) sichtbar.

Wie in den Abbildungen (5.23) und (5.24) gezeigt, kommt der großte Beitrag aus der

Dichte–Dichte Kopplung, der zweitgroßte aus der Dichte–longitudinaler-Strom Kopplung,

und der kleinste Beitrag aus der Dichte–transversaler-Strom Kopplung.


0 0.5 1t (ps)

0

100

200

300

400

500K

(t) (p

s−2)

MKT−TOTALMDBinaryK00K01K11K22

Abb. 5.23: Memory-Funktion K(t) der VACF in Ni20Zr80 fur das Ni-Subsystem bei 1500 Kaus dem Sjogren-Sjolander Modell (MKT-Total) und aus Inversion der MD-Daten.

0 0.5 1t (ps)

0

100

200

300

400

500

K(t)

(ps−2

)

MKT−TOTALMDBinaryK00K01K11K22

Abb. 5.24: Wie in Abb.() aber fur das Zr-Subsystem.


0 200 400 600 800 1000t (fs)

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0ψ(

t)MDMKT (nach Sjogren)

Abb. 5.25: ψ(t) fur Ni bei 1500 K.

0 200 400 600 800 1000t (fs)

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ψ(t)

MDMKT (nach Sjogren)

Abb. 5.26: ψ(t) fur Zr bei 1500 K.


5.2.2.2 Memory-Funktion der inkoharenten Streufunktionen

Die Theorie fur die VACF ψ(t) kann fur die intermediaren inkoharenten Streufunktionen

Φsα(q, t) generalisiert werden. Wahnstrom und Sjogren [?] haben durch Anwendung des

MK-Modells die Spektralfunktion Ssα(q, ω) der Φsα(q, t) fur Ar- und Rb-Flussigkeit be-

rechnet. In ihrem Formalismus wird der binare Term ΦsBα(q, t) der Φs

α(q, t) durch einen

Fokker-Planck Kollisionsterm ersetzt, dessen Laplace-Transformierte ΦsBα(q, z) durch fol-

gende Gleichung beschrieben wird

ΦsBα(q, z) =

exp(K(q, z))

ΓsBα(q, z)

∞∑n=0

(−K(q, z))n

n!(R(q, z), n), (5.28)

wobei

K(q, z) =Ω2

0s

(ΓsBα(q, z))2, (5.29)

R(q, z) = K2(q, z) +z

ΓsBα(q, z), (5.30)

mit Ω20s = q2kBT/mα. ΓsBα(q, z) ist der generalisierte Reibungskoeffizient in der genera-

lisierten Fokker-Planck-Gleichung fur die Dichte-Korrelationsfunktion im Phasen-Raum

[?]. Sie nehmen an, daß ΓsBα(q, t) eine Gaußsche Form wie in der Gl.(5.11) hat

ΓsBα(q, t) = Ω2Eα exp(−t2/τ 2

α). (5.31)

ΓsBα(q, t) ist der binare Term der Dichte-Korrelationsfunktion im Phasen-Raum und un-

terscheidet sich von dem fur ΦsBα(q, t). Man sieht, daß fur den Grenzwert q → 0 die beiden

Terme den binaren Term KBα(t) der Memory-Funktion der VACF ubergehen, d.h.,

limq→0

ΓsBα(q, t) = limq→0

ΦsBα(q, t) = KBα(t). (5.32)

Nach Gudowski et.al. [?] kann die Laplace-Transformierte Ms(q, z) der Memory-Funktion

der intermediaren inkoharenten Streufunktion analog zu Gl.(5.19) folgendermaßen ausge-

druckt werden

Msα(q, z) =

[M s

Bα(q, z) + Rs00α(q, z) + M s

Bα(q, z)Rs01α(q, z)

]/P, (5.33)

mit

P = 1− Rs01α(q, z)− M s

Bα(q, z)Rs11α(q, z)−[

M sBα(q, z) + Rs

00α(q, z) + M sBα(q, z)Rs

01α(q, z)]Rs

22α(q, z). (5.34)


Um deutlich zu machen, welche Kopplungsbeitrage in Gl.(5.33) explizit auftreten, sei die

Gl.(5.33) umformuliert. Man erhalt eine Form wie fur die Memory-Funktion der VACF,

Msα(q, z) = M s

Bα(q, z) + M s00α(q, z) + M s

01α(q, z) + M s11α(q, z) + M s

22α(q, z) (5.35)

mit

M s00α(q, z) = Rs

00α(q, z),

M s01α(q, z) = Rs

01α(q, z)[M sBα(q, z) + Ms

α(q, z)],

M s11α(q, z) = M s

Bα(q, z)Msα(q, z)Rs

11α(q, z),

M s22α(q, z) = Ms

α(q, z)[M sBα(q, z) + Rs

00α(q, z) +

M sBα(q, z)Rs

11α(q, z)]Rs22α(q, z), (5.36)

wo die Terme Rsijα(q, z) wie im Fall der VACF die Moden-Kopplungsbeitrage bezeich-

nen. Die Ausdrucke dieser Terme fur ein einatomiges System kann man im Artikel von

Gudowski et.al.[?] sehen.

Im Rahmen der Untersuchung des Glasuberganges betrachtet man Gl.(5.35) nur bis zu

dem zweiten Term [?]. Man findet, daß die anderen Kopplungsbeitrage bei niedrigen

Temperaturen, insbesondere in der Nahe der kritischen Temperatur, sehr klein sind und

vernachlassigt werden konnen. Dies ist auch fur unser System weitgehend erfullt, wenn

wir unsere Ergebnisse der Memory-Funktion K(t) der VACF betrachten. Deshalb konnen

wir Bengtzelius et.al. [?] folgen, d.h., wir betrachten die Memory-Funktion Msα(q, t) nach

Gl.(5.35) fur unser System bis zum zweiten Term.

Statt die Gl.(5.28) fur den binaren Term ΦsBα(q, t) zu berechnen, haben wir zur Verein-

fachung fur den binaren Term M sBα(q, t) die Kurzzeit-Memory-Funktion von Teichler’s

Methode benutzt. Fur den Beitrag M s00α(q, t) haben wir die Formulierung von Nauroth

et.al. fur ein binares System (s. Gl.(3.42) in Kapitel Theorie) ubernommen.

Unsere Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen von Teichler’s Methode in den

Abbildungen (5.27)-(5.30) dargestellt. Man erkennt deutlich, daß fur den Bereich 10−13 ≤t ≤ 10−12s die Ergebnisse der bis zu dem zweiten Term benutzten Naherung von Sjogren-

Sjolander MK-Modell mit den Ergebnissen von Teichler’s Methode nicht ubereinstimmen,

insbesondere bei den Zr-Atomen. Bei den Zr-Atomen treten einige Oszillationen wie im

Fall der Memory-Funktion K(t) der VACF auf. Deutliche Differenz zwischen beiden Er-

gebnissen kann man in der Abbildungen (5.29) und (5.30) sehen. Die Abschatzung dieser

Differenz ist ungefahr 20 % fur Ni-Atome und 30-40 % fur Zr-Atome.


Wir konnen durch Anwendung der Ergebnisse der bis zu dem zweiten Term benutzten

Naherung des Sjogren-Sjolander MK-Modells die MKT-Geleichung fur Φsα(q, t) integrie-

ren. Die Ergebnissen fur 1100 K und q9 werden in den Abbildungen (5.31) und (5.32)

dargestellt. Die zeigen, daß das Modell die Verfestigung (Dampfung) des Systems un-

terschatzt, insbesonders im Zr-System.

Tabelle 5.11: Memory-Funktion M sα(q9, t) bei Zeit t = 0 und Einstein-Frequenz

Msα(q9, 0) (ps−2) Ω2

Eα (ps−2)Ni Zr Ni Zr

T (K) MD Theorie MD Theorie

900 531,60 637,24 436,30 553,50 518,84 477,281000 591,50 651,50 460,57 567,01 519,95 482,431100 646,00 677,22 491,17 575,61 528,60 479,771200 615,00 667,05 476,10 565,05 519,36 474,02

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

−100

0

100

200

300

400

500

Ms(

q 9,t)

(ps

−2)

MDFIT−Kurze−MD+(DD−TEIL)

Ni

Abb. 5.27: M s(q9, t) fur Ni; Temperaturen v.o.n.u: 900 K, 1000 K 1100 K, und 1200 K


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

−100

0

100

200

300

400

500M

s(q 9,t

) (ps

−2)

MDFIT−Kurze−MD+(DD−Teil)

Zr


101

102

103

104

105

t(fs)

−100

0

100

200

300

400

500

600

Ms(q

9,t) (

ps−2

)

NiT = 1100 K

Abb. 5.29: M s(q9, t) fur Ni bei 1100 K.


101

102

103

104

105

t(fs)

−100

0

100

200

300

400

500M

s(q9,t

) (ps

−2)

ZrT = 1100 K


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Φs N

i(q9,t

)

T = 1100 K

Abb. 5.31: Φs(q9, t) fur Ni aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sjogren-Sjolander’sModell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie).


10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

t (s)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Φs Zr

(q9,t

)

T = 1100 K

Abb. 5.32: Φs(q9, t) fur Zr aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sjogren-Sjolander’sModell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie).

Kapitel 6

Abschließende Diskussion

Im folgenden Kapitel wurden dei Ergebnisse unserer MD-Simulationen zu den Ni20Zr80-

Schmelzen und Glasern zusammengestellt. Die Ergebnisse betrofen Aussagen zur Statik,

zur atomare Dynamik und zur kollektiven Dynamik des Systems. Im folgenden sollen sie

mit Blick auf die Literatur nochmals diskutiert werden.

6.1 Eigenschaften des Systems

6.1.1 Strukturfaktoren

In den MD-Simulationen wird ein Modell der interatomaren Wechselwirkungen benutzt,

daß an die elektronentheoretischen Berechnungen von Hausleiter und Hafner [?] angepaßt

wurde, speziell auch an die Resultate von Roßler [?] auf der Basis des Hausleitner-Hafner

Modells. Das benutzte Weschselwirkungsmodell enthalt keine freien Anpaß-Parameter.

Deshalb ist der Vergleich des berechneten Strukturfaktoren mit experimentellen Daten

ein wichtiger Test zur Uberprufung des benutzten Potentials. Die hier fur Ni20Zr80 berech-

neten partiellen Strukturfaktoren zeigen den typischen Verlauf eines binaren amorphen

Systems (s. Abb.(4.4)-(4.11)). Sie stimmen experimentellen Ergebnissen von Kuschke [?]

fur Ni25Zr75 qualitativ gut uberein. Die verbleibenden Abweichungen konnen auf die zuge-

ringen Dichte unseres Systems und die ungenugende Anpassung der benutze Potentialen

zuruckzufuhren sein.

115

116 KAPITEL 6. ABSCHLIESSENDE DISKUSSION

6.1.2 Van-Hove Korrelationsfunktion

Unsere Studien zum Selbstteil der Van-Hove-Korrelationsfunktion geben Hinweise, daß

Hoppingsprozesse von Ni-Atomen selbst fur T ≤ 1000 K stattgefunden haben. Diese

Prozesse werden durch Existenz eines zweiten Maximums im Verlauf von 4πr2Gs(r, t)

identifiziert. Der Verlauf von 4πr2Gs(r, t) fur die Zr-Atome zeigt einen anderen Verlauf,

der dem Fließen als Materietransport entspricht. Fur langere Zeiten zeigt auch der Verlauf

bei T = 900 K die Hoppingsprozesse im Zr-System.

Die kollektive Dynamik kann man durch die vollstandige Van-Hove-Korrelationsfunktion

beschreiben. Aus Studien der Fremdteil dieser Funktion haben wir bei Ni-Atomen Hop-

pingsprozesse identifiziert, die bei T = 1200 K schon deutlich zu sehen sind. Sie treten nach

langeren Zeiten auf. Dies bedeutet, daß die Hoppingsprozesse fur die Langzeit-Dynamik

der Ni-Atome von Bedeutung sind.

6.1.3 Intermediaren Streufunktionen

Durch Fourier-Transformation der vollstandigen Van Hove-Korrelationsfunktionen

bezuglich der Verschiebungen erhalten wir die koharenten Streufunktionen als Funkti-

ons des Streuvektors q. An unseren Daten sehen wir, daß sich der Zerfall der normierten

koharenten Streufunktion fur Ni-Ni und Zr-Zr mit abnehmenden Temperaturen bei q9 ver-

langsamt, wobei der Zerfall dieser Funktion fur Zr-Atome langsamer ist als fur Ni-Atome.

Dies ist verstandlich, da Ni-Atome beweglicher und leichter als Zr-Atome sind.

Weiter haben wir auch die q-Abhangigkeit der normierten koharenten Streufunktionen bei

T = 1500 K studiert. Bei Ni-Ni gibt es monotone Abhangigkeit von q. Anders ist es fur Ni-

Zr und Zr-Zr. Bei Ni-Zr gibt es einen interessanten Teilverlauf, indem bei q1, q2 und q9 die

Streufunktion in einem bestimmten Zeitfenster auf einen Wert großer als 1 wachst und ein

Maximum erreicht. Nach dem Maximum zerfallt sie schließlich. Bei Zr-Zr ist etwas anders.

Fur q1 und q2 zerfallen die Streufunktion nicht, sondern wachsen mit zunehmender Zeit an.

Hier werden anscheinend mit zunehmender Zeitdifferenz Korrelationen in den atomaren

Positionen aufgebaut, die bei kurzen Zeiten unterdruckt sind.

6.1.4 Diffusionskonstante

Wie wir erwarten, zeigt die Diffusionskonstante Dα der Ni-Atome großer als die der

Zr-Atome. Dieses ist verstanlich, da Ni-Atome leichter ist als Zr-Atome. In Tempera-

6.2. MKT-ANALYSE 117

turabhangigkeit ist der Verlauf der Diffusionskonstante beiden Atomsorten bei hoheren

Temperaturen parallel. Ab einem Temperatur von etwa 1250 K beginnt dieser parallele

Verlauf zu entkoppeln. Diese Entkopplung des parallelen Verlaufs ist auf die fruhen statt-

findenden Hoppingsprozesse des Ni-Systems zuruckfuhren, wie sie in dem Fremdteil von

Van Hove-Korrelationsfunktion bei T = 1200 K identifiziert werden. Ahnliche Ergebnisse

kann man in MD-Ergebnisse mit geleichem Potential von Teichler [?] fur Ni50Zr50-System

und MD-Ergebnisse mit EAM-Potential von Gaukel [?] fur Zr67Cu33-System finden.

Weiter sehen wir auch, daß der Verlauf der Diffusionskonstante bei einer bestimmten Tem-

peratur, die nach MKT die kritische Temperatur Tc entspricht, einen Ubergang zeigt, der

vom viskosen Fließen zu Hoppingsprozesse ablauft. Wie in [?] fur Ni50Zr50-System tritt

dieser Ubergang vom viskosen Fließen zu Hoppingsprozesse als dominierenden Mecha-

nismus des Materietransport bei Tc = 950 K auf und charakterisiert die Verglasung der

Schmelzen beim Abkuhlen.

6.2 MKT-Analyse

6.2.1 Intermediaren Streufunktionen

Wir haben aus unseren Studien gefunden, daß sowohl die inkoharenten Streufunktionen

Φsα(q, t) als auch koharenten Streufunktionen Φαβ(q, t) fur q9 bei mittleren Temperaturen

strukturelle Relaxation zeigen, die in drei sukzessiven Stufen ablauft, wie vom idealisier-

ten MKT-Modells beschrieben [?]. Die erste Stufe ist ein schneller primarer Zerfall auf der

Zeitskala der atomaren Vibrationen. Diese Teil wird durch die MKT nur global charakte-

risiert. Der zweite ist der β-Relaxationsbereich. Im fruhen β-Bereich soll der Korrelator

nach Φ(t) = fc +A/ta abnehmen, im spaten β-Bereich, der im idealisierten Modell nur in

der Schmelze auftritt, nach dem von Schweidler- Gesetz fc − Btb. Dazwischen erstreckt

sich in der Nahe einer kritischen Temperatur ein breites Plateau. Im idealisierten Glas

tritt das von Schweidler-Gesetz nicht mehr auf, sondern fc+A/ta mundet in den konstan-

ten asymptotischen Wert fc ein. In der Schmelze tritt als letzte Stufe die α-Relaxation

auf, die aus dem Zerfall nach dem von Schweidler-Gesetz hervorgeht, sich gut durch das

Kohlrausch-Gesetz Φ(t) = A0 exp(−(t/τα)β) beschreiben laßt, und deren Relaxations-

zeit τα sich in der Nahe des Glasuberganges dramatisch zu großen Zeiten verschiebt.

Die idealierte schematische MKT sagt vorher, daß die Exponenten a, b, und β aus ei-

nem Exponentenparameter λ < 1 abgeleitet werden konnen, wie in Gl. (3.70) und (3.71)


beschrieben.

Der von der MKT fur das fruhe β-Regime vorhergesagte Zerfall nach dem inversen Po-

tenzgesezt Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t) ≈ fc+A/ta ist an unserem Daten nicht zu beobachten.

Die Ursache dafur ist, daß das Potentgesezt des fruhen β-Bereiches maskiert wird. Dieser

Befund ist deutlich in Abb.(5.13)-(5.14) zu sehen. In der Abb.(5.5) der Master-Kurven er-

kennen wir daruber hinaus, daß die Master-Kurven im fruhen β-Regime nur eingeschrankt

durch die funktion fc + A/ta widergegeben wird.

Unsere MD-simulierten Ergebnisse von Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t) fur lange Zeiten zeigen,

daß Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t) sowohl bei T < Tc als auch bei T > Tc immer zu Null zerfallt.

Wir deuten diesen Befund im Rahmen der schematischen erweiterten MKT. Die schema-

tische erweiterte MKT sagt voher, daß im Langzeit-Grenzfall die Korrelatoren immer zu

Null zerfallen, wenn thermisch aktivierte Hoppingsprozesse im System berucksichtigt wer-

den. Nach den Ergebnissen von Teichler [?, ?] und Aspelmeier [?] finden diese thermisch

aktivierte Hoppingsprozesse im MD-simulierten Ni50Zr50 statt. Wie man dort beobachten

konnte, ist die Ursache fur den Zerfall der intermediaren Streufunktion, daß auf langer

Zeitskala thermisch aktivierte Diffusionsprozesse im System ablaufen. Um dieser Aussa-

ge zu beweisen, haben wir die Diffusionskonstante Dα in unserem System untersucht (s.

Abb.(5.1)). Die idealisierte MKT sagt vorher, daß im Bereich der unterkulten Schmelze

die Diffusionskonstante ein kritisches Verhalten zeigt und eine Funktion der Tempera-

turdifferenz |T − Tc|γ mit kritischer Temperatur Tc ist (s.Gl.(5.1)). Aus der simulierten

der Diffusionskonstanten konnen wir entnehmen, ob in unserem System bei T < Tc oder

bei der Temperatur in der Nahe der kritischen Temperatur Tc noch thermisch aktivierte

Hoppingsprozesse stattfinden. Dies sollte daran sichtbar sein, daß es ein Abweichung in

der Diffusionskonstante von Gl.(5.1) bei T < Tc oder bei der Temperatur in der Nahe

der kritischen Temperatur Tc gibt. Falls es diese Abweichung gibt. In der Abb.(5.1) sind

solche Abweichungenbei der Temperaturen T ≤ 1000 K deutlich zu sehen, d.h., daß der

Hoppingsprozeß bei T < Tc noch stattfinden.

Nach der obigen Diskussion konnen wir sagen, daß das Verhalten von Φsα(q, t) bzw.

Φαβ(q, t) im MD-simulierten Ni20Zr80 mit dem erweiterten schematischen MK-Modell

ubereinstimmt. Unsere Ergebnisse unterstutzen die Vorstellung, daß das Langzeit-

Vehalten von Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t) durch atomare Diffusion bestimmt ist und immer

zu Null zerfallen.

Das idealisierte MKT-Modell sagt vorher, daß das Verhalten von Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t)

im spaten Teil der α-Relaxation durch das Kohlrausch-Gesezt gut approximiert wird.


Wir haben die Parameter A0, β, und τα bestimmt. Die Parameter Aα und β fur die

Master-Kurven von Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t) und die Φsα(q, t) bzw. Φαβ(q, t) bei T = 1100

K sind in Tabelle (5.2)-(5.5) aufgetragen. Die Tabelle zeigt, daß der Parameter β in

unserem System von dem q-Wert nur schwach abhangig ist. Der β-Wert von Φsα(q, t)

bzw. Φαβ(q, t) vergroßert sich bei T = 1100 K mit der Abnahme des beobachteten q-

Wertes. Ahnliche Ergebnisse werden bei der inkoharenten Master-Kurven gefunden. Dieser

Befund ist ahnlich dem von Lewis et.al. aus MD-Simulationen fur ein unterkuhltes Ortho-

Therphenyl-System [?]. Bei der Master-Kurven der koharenten Streufunktion sieht es

anders aus. Dort gibt es keine monotone q-Abhangigkeit. Dies hangt mit dem partiellen

Strukturfaktoren zusammen. Bei einem q-Wert, bei dem partiellen Strukturfaktor einen

Maximum hat, sollte der β-Wert am großten sein. In unserem liegt z.B. das Maximum

des partiellen Zr-Zr-Strukturfaktors bei q9, und fur q9 ist der β-Wert am großten.

Unseren Ergebnisse zeigen weiter, daß sich der β-Wert der inkoharenten Streufunktionen

bei hoheren Temperaturen mit abnehmendem q-Wert sich in Richtung zu 1 vergroßert.

Dieses Phanomen wurde auch in MD-Simulation von Bernu et.al. [?] beobachtet. Die

MKT sagt vorher, daß der β-Wert fur q ∼ q0 (q0 ∼ 2 A−1 entspricht dem nachsten

Nachbarn-Abstand) typisch in der Große 0.6 < β < 0.8 sein sollte, wahrend er sich fur

q q0 vergroßert. Dies stimmt mit dem von beobachten Verlauf des β-Werts uberein.

Nach der idealisierten MKT divergiert die α−Relaxationszeit τα in der Nahe von der kriti-

schen Temperatur Tc nach Potenzgesetz [?, ?] (s. Gl.(5.2)). An unseren Ergebnisse haben

wir gefunden (s. Abb.(5.3)), daß das Verhalten des Potenzgesetz in der nachste Umgebung

von der kritischen Temperatur Tc durchbrochen war, weil die α−Relaxationszeit τα infolge

der thermisch aktivierten atomaren Diffusion endlich bleibt. Wegen dieses Durchbrochen

ist es ganz klar, daß die Zeit-Temperaturskalen von Φ(q, t) auch durchbrochen war, so daß

sowohl die inkoharente Streufunktion Φsα(q, t) als auch koharente Streufunktion Φαβ(q, t)

von durch idealiserten MKT vorhergesagten Master-Funktion [?] abweichen wird.

Durch Betrachtung der α-Relaxationszeit τα haben wir gefunden, daß dieser Wert eine

starke Abhangigkeit von q-Wert hat. Das gleiche Ergebnis wurde in den MD-simulierten

Ergebnisse von Kob und Andersen auf einem binaren Lennard-Jones-System und in einer

1994 von Colmenero et.al durchgefuhrten Untersuchung der quasielastischen Neutronen-

streuung auf den drei Polymeren [?] beobachtet. Wir haben auch bemerkt, daß es eine

Anomalie in den α-Relaxationszeiten gibt, namlich, die Relaxationszeit steigt drastisch

in der Nahe des Uberganges. Man erklart diese Anomalie [?]: Das System befindet sich

oberhalb von Tc auf dem Weg ins metastabilen Gleichgewicht der unterkuhlten Flussig-


keitphase. Dann kommt das System unterhalb von Tc in einen instabilen Zustand, in dem

Relaxationsprozesse in Richtung auf das Gleichgewicht stattfinden. Auf Grund dieser An-

omalie konnen wir sagen, daß der Glasubergang eigentlich ein dynamischer Ubergang

ist, der sich nach Vorstellungen von Aspelmeier [?] und insbesondere von Roux et.al. [?]

mehr in der Anderung der Art der atomaren Bewegung und weniger in der Anderung der

Struktur außert.

Unsere Ergebnisse fur die dynamische Suszeptibilitat zeigen, daß das Verhalten von dieser

dynamischen Suszeptibilitat in unserem System mit der Vorhersage des erweiterten MK-

Modell ubereinstimmt, namlich das α-Maximum bewegt sich mit der Abnahme der Tem-

peratur kontinuierlich zu niedrigeren Frequenzen und das α-Maximum und das Minimum

der dynamischen Suszeptibilitat sind in der Nahe der kritischen Temperatur nicht mehr

verschwunden. Das erweiterte MK-Modell sagt dieses Verhalten voraus, falls thermisch

aktivierte Hoppingsprozesse in einer Memory-Funktion M(t) formal eingeschlossen sind.

Diese Prozesse haben in unserem System stattgefunden, d.h., diese Vorhersage stimmt

mit unserer obigen Aussage uberein.

Wir haben auch bemerkt, daß sich die mikroskopische (vibronische) Frequenzregion bzw.

die Hohe dieser mikroskopischen Frequenzregion mit der Abnahme der Temperatur ver-

kleinert. Dies Ergebnis kann in einfacher Weise gedeutet werden, wenn man die Hohe

des Plateaus in der intermediaren Streufunktion berucksichtigt, die von der Temperatur

abhangig ist. Weil die Hohe des α-Maximums proportional zu der Hohe des Plateaus ist,

und die makroskopische Spitze proportional zu dem Betrag 1- Hohe des Plateaus ist, dann

folgt die oben beschriebene Abhangigkeit der Hohe der beiden Spitzen direkt aus der Tem-

peraturabhangigkeit des Plateaus. Daruberhinaus sehen wir auch, daß bei den Ni-Atomen

das Maximum des vibronische Bereichs hoher ist als das α-Maximum im Vergleich zu dem

Fall fur Zr-Atome. Dies deutet an, da die intermediaren Streufunktionen der Ni-Atome

schneller als die der Zr-Atome zerfallen. Ein interessanter Verlauf der Suszeptibilitat bei

T = 900 K zu sehen. Bei dieser Temperatur verkleinert sich das α-Maximum drastisch

im Vergleich zu dem bei T = 950 K. Dies interpretieren wir, daß ein Alterungseffekt der

intermediaren Streufunktionen bei T = 900 K stattgefunden hat.

6.2.2 Die Memory-Funktion M(t)

Aus unseren Ergebnisse mit Teichler’s Methode haben wir gefunden, daß es einen von der

Temperatur abhangigen Grenzwert Φ0(T ) (Φ0(T ) ∈ [0; 1]) gibt, wobei unterhalb von Φ0(T )


das Verhalten der Memory-Funktion M(t) fur sowohl inkoharenten als auch koharenten

Teil einen Verlauf zeigt, der eine Polynomialform mit nicht-negativen Koeffizienten ent-

spricht, und oberhalb von Φ0(T) das Verhalten des Memory-Funktion M(t) von der Po-

lynomialfunktion abweicht. Nach der Vorhersage des idealisierten MK-Modells zeigt der

Memory-Funktion M(t) bzw. der Memory-Funktion MMK(Φ(t)) eine Polynomialform.

Also stimmt unser Ergebnis nicht fur die ganze Region von Φ(t) mit dieser Vorhersage

uberein, sondern nur fur die Region von Φ(t), die unterhalb von Φ0(T ) liegt. Dies ist

verstandlich. Das idealisierte MK-Modell kann die atomaren Vibrationen des Systems

nicht richtig beschreiben.

Wir haben bemerkt, daß Φ0(T ) von der Anderung der Temperatur schwach abhangt.

Φ0(T ) bewegt sich mit der Abnahme der Temperatur zu hoheren Werte.

Es gibt hier einen wichtigen Punkt, den wir ziehen konnen, namlich durch Berechnung

der Memory-Funktion M(t) konnen wir ein Modell des Memory-Funktion M(Φ) fur Φ(T )

< Φ0(T ) machen, das naturlich ein Polynom mit nicht-negativen Koeffizienten hat. Dann

durch Erweiterung fur Φ(T ) > Φ0(T ) konnen wir dann den Term bestimmen, der den ato-

maren Schwingungen zuzuordnen ist und der die Differenz zwischen der Memory-Funktion

M(t) und dem angepaßten Memory-Funktion M(Φ) entspricht.

Wir haben unsere MD-Ergebnisse fur Memory-Funktion Msα(q, t) der inkoharenten Streu-

funktion mit Sjogren-Sjolander’s Modell der Memory-Funktion bei q9 verglichen, das

nur Dichte-Dichte Kopplung einschließt. Die Ubereinstimmung zwischen beiden Ergeb-

nissen ist fur Ni-Atome bei T ≤ 1100K fast gut. Die fehlende Ubereinstimmung liegt bei

10−13 ≤ t ≤ 10−12 s. Dies deutet an, daß die andere Kopplungen in diesem Bereich von

Bedeutung sind. Fur Zr-Atome ist die Ubereinstimmung schlechter als die fur Ni-Atome.

Bei Zr-Atome gibt es Oszillationen im Bereich 10−13 ≤ t ≤ 10−12 s. Bei T = 1200 K

stimmen unsere MD-Ergebnisse nicht mit der Ergebnissen der bis zu zweiten Term be-

nutzen Naherung von Sjogren-Sjolander’s Modell uberein. Bei dieser Temperatur haben

wir bemerkt, daß die andere Kopplungsbeitrage von Bedeutung sind und moglicherweise

großere Reichweite als die von Dichte-Dichte Kopplung haben.

Trotz fehlender Ubereinstimmung ist die bis zu zweiten Term benutzen Naherung von

Sjogren-Sjolander’s Modell eine gute Naherung, die man im idealisierten MKT-Modell

benutzen kann, um durch ein Selbst-Konsistenz Verfahren den Nicht-Ergodizitats Para-

meter eines System zu ermitteln. Durch Verwendung dieser Naherung, wie Nauroth et.al.

[?], haben wir den Nicht-Ergodizitat Parameter untersucht. Wir haben gefunden, daß die

nicht-verschwindende asymptotische Losung der MKT-Gleichung in unserem System bei


T = 1102 K stattgefunden hat. Diese Temperatur wird als kritische Temperatur Tc unseres

System bezeichnet. Diese Tc stimmt mit der aus Ermittlung der Diffusionskonstante und

der Relaxationszeit fast uberein. Die angemessene Ubereinstimmung ist zum einen gut,

zum anderen ist aber der Existenz der nicht-verschwindenden asymptotischen Losung der

MKT-Gleichung uns erstaunlich, da eigentlich nach idealisiertem MKT-Modell die Losung

existieren sollte, wenn in dem System die Hoppingsprozesse nicht stattfinden. Diese Pro-

zesse findet noch in unserem System noch, deshalb sollten wir aus unserer Analyse keine

nicht-verschwindende Losung der MKT-Gleichung erwarten. Diese Aussage ist uns noch

unverstanden.

6.2.3 Die Funktionen G(Φ) und g(Φ)

Im Rahmen der Untersuchung des Glasuberganges bieten sich die beiden Funktionen

G(Φ) und g(Φ) zur Identifizierung des Glasuberganges an. Aus der Simulationen haben

wir die Funktion G(Φ) des sowohl inkoharenten als auch koharenten Teils berechnet, an

der man nach MKT die Funktion g(Φ) anpassen kann. Aus der MKT laßt sich nach

Teichler [?] ableiten, daß die Funktion g(Φ) ein Maximum gmax bei Φ = Φmax(T ) hat,

und dies Maximum gmax bei T < Tc großer als 1 werden soll. Somit gmax ist ein Maß

dafur, daß sich das System im flussigen Zustand befindet, falls gmax < 1, falls gmax > 1,

befindet sich das System im idealisierten Glaszustand.

Wir haben an die Funktion G(Φ) die Funktion g(Φ) angepaßt, und dann gmax gesucht.

Hier haben wir bei der Anpassung die Funktion G(Φ) bei q8 und q9 benutzt. Unser Ergeb-

nis zeigt, daß gmax sich bei sinkender Temperatur gegen 1 bewegt, und bei T < Tc gmax

fast gleich 1 bleibt, was mit der Vorhersage der idealiserten MKT nicht ubereinstimmt.

Dies bedeutet, daß sich das System bei T < Tc fast im strukturellen Arrest befindet.

Schließlich erhalten wir durch Betrachtung der Kurve gmax gegen T die kritische Tem-

peratur Tc unseres System, die etwa bei 970 K fur Ni-Atome und 1020 K fur Zr-Atome

liegt.

6.2.4 Nicht-Ergodizitats Parameter

Unsere Ergebnisse des Nicht-Ergodizitat Parameter, die durch Selbst-Konsistenz Verfah-

ren, wie in [?] beschrieben, ermittelt werden, stimmen mit Fit-Parameter fc des Von-

Schweidler Gesetzes in der Master-Kurven sowohl von inkoharenten als auch koharenten


Streufunktionen fast uberein. Die Abweichung ist von etwa 10 %. Dieser Befund ist der

Ergebnissen in MD-Simulationen

Kapitel 7

Zusammenfassung

In dieser Arbeit werden die statischen und dynamischen Eigenschaften und der Glasuber-

gang einer unterkuhlten glasbildende Ni20Zr80-System mittel MD-Simulation untersucht.

* Die Simulation wird mit an das NiZr-System angepaßten Stillinger-Weber

Potentialen und NPT -Ensemble durchgefuhrt.

* Zur Charakterisierung der statische Eigenschaften werden die partiellen

Strukturfaktoren und Paarkorrelationen ausgewertet.

* Atomare und kollektive Dynamik des Systems werden charackterisiert durch

: Van-Hove Korrelationsfunktion, VACF, MSD, SSKF

* Durch Fouriertranf. der Van-Hove KF werden die inkoharenten und koharen-

ten Streufunktionen bei betrachteten Temperaturen ausgewertet und im Rah-

men der MKT analysiert

* MKT-Analyse:

a. Kritische Temperaturen Tc : (i) Aus Untersuchung der Diffusionskoeffizient,

(ii) der Relaxationszeit des α−Prozesses, (iii) dynamische Suszeptibilitat, (iv)

gm- Parameter, und (v) aus Bestimmung des Nicht-Ergodizitats-Parameters

in der Asymptotische Losung der MKT-Gleichung mit Memory-Funktion

b. Die dynamische Suszeptibiltat

c. Die charakteristischen Funktion G(Φ) und g(Φ)

125

126 KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG

d. Memory-Funktions Analyse : 2 Methode (Teichler’s Methode und Sjogren-

Sjolander Methode) und die Memory-Funktion aus den beiden Methode wer-

den verglichen. Hier -> Memory Funktion der VACF und inkoharenten Streu-

funtion analysiert.

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