ﻲﺎﺜﻟﺍ ﻞﺼﻔﻟﺍ ﺔﻟﺎﳊﺍ...

�الفصل الثا�يالفصل الثا�يالفصل الثا�يالفصل الثا�ي

��

�

� معادالت احلالة معادالت احلالة معادالت احلالة معادالت احلالة

��

�

Equations of State

Equations of state خصائص النظام- حالة النظام -معادالت احلالة 1-2

تظهر التجربة . هي معادلة رياضية تربط بين متغريات نظام ثريموديناميكي مايف الديناميكا احلرارية عادلة احلالة م

ارة أن تثبيت بعض املتغريات يؤدي إىل أن املتغريات الباقية جيب أن تأخذ قيما حمددة، أي يف ديناميكا احلر

موجود على درجة حرارة Vلى ذلك هو وضع غاز معني يف وعاء مغلق حمدد احلجم عواملثال . العشوائية

فإن ضغط Tه احلالة وبتثبيتاملمكن استخدامها ويف هذ mتثبيت احلجم يعين ثبات كتلة الغاز . Tحمددة

.داخل الوعاء يأخذ قيمة حمددة Pالغاز

مكن التعبري رياضيا عن العالقة اليت تربط بين املتغريات األربعة السابقة كما يليي:

(1-2) f (P,V,T,m) = 0 ى املعادلة السابقة تمتغريات أخرى حبيث تتضمنها قد يلزمنا يف بعض األنظمة إضافة . للنظام عادلة احلالةمسم

-...يسية طخبار، املغنطة وكثافة التدفق يف مادة مغنا- مثل مساحة وسطح الشد يف سطح سائل-معادلة احلالة

مكن، ويفضل، كتابة معادلة ي. سوف نعترب هنا أنظمة يمكن وصفها باستخدام املتغريات األربعة السابقة.

باحلجم النوعي، الغرامي Vمتغريات مركزة للنظام وذلك باستبدال احلجــم السابقة باستخدام 2-1احلالة

:على الصيغة2-1 تصبح املعادلة و vأو املويل،

(2-2) f (P,v,T) = 0

سوف نرى . كون معادلة احلالة عادة معقدة بعض الشيء؛ ونلجأ إىل متثيل العالقة بين املتغريات بيانيا لفهمهات

ثم نتطرق ملعادلة حالة مشهورة هي معادلة فان در فالس . لتالية تعريفا للغاز املثايل ومعادلة احلالة لهيف الفقرة ا

سوف ندرس باستفاضة التمثيل البياين ملعادلة احلالة للغاز املثايل وللغازات . حلالة ملادة حقيقيةاوأخريا ملعادلة

ف نعرف التمددية واالنضغاطية ونتعلم كيف تكتب معادلة احلالة كما سوPVTاحلقيقية فيما يسمى بسطوح

.باستخدام هذين املفهومين

א

�

2 -الفصل الثاين

Equation of state for an ideal gas عادلة احلالة لغاز مثايلم2-2

ة اليت حنصل عليها عند وضع غاز ثاين أكسيد ا (2-1)مثل الشكل البياين التايل يلكربون يف النتائج املخربي

يمثل احملور األفقي ضغط الغاز املقاس واحملور . T3 > T2 > T1وحتت درجات حرارة خمتلفة Vحجم

:نالحظ من هذا الشكل أن). تمثل احلجم النوعي املويل vحيث (Pv/Tودي قيمة املتغري مالع

؛smoothملنحنيات الناجتة ملساء ا

إىل الصفر؛ P النقطة أيا كانت درجة احلرارة عندما تؤول تؤول املنحنيات الثالثة إىل نفس

ى . استخدام غازات أخرى تؤدي إىل نفس املالحظاتبثبت التجربة أن املنحنيات املماثلة املستخرجة تسمت

غاز املثايلأو ثابت ال" ثابت الغاز الكوين"إىل الصفر Pعندما تؤول Pv/Tالقيمة الثابتة اليت يؤول إليها املتغري

(ideal gas constant) ستخدم احلرفويRأي أن. لداللة عليه ل:

(3-2) ��

��

��

��

−−−−−−−−========→→→→

v

:ذا يعين أنه عند ضغوط منخفضة يمكن أن نكتبه

(4-2) P v = R T

أو

(5-2) P V = n R T

مثل اخلتى املعادلة السابقة معادلة احلالة لغاز مثايل ويقط سم(2-1)يف الشكل ط املن نالعالقة بيP v / T و

P لغاز مثايل واليت تعين أن العالقة بينهما خطية.

א

�


T3 > T2 > T1 لثاين أكسيد الكربون لثالث درجات حرارة P = f(Pv/T): 2-1لشكل ا

:1-2 ثالمكربون عند ضغطلتقدير احلجم النوعي املويل لثاين أكسيد ال 2-1استخدم الشكل ) أ

P = 3 × 107 N.m-2 ودرجة حرارةT1 = 340 K.

حتت الضغط ودرجة احلرارة السابقين؟ m3 0.5ما هو عدد املوالت الذي حيويه وعاء حجمه ) ب

كم كيلومول حيتوي الوعاء السابق لو كان الغاز مثاليا؟ ) ج

:احلل:تساوي تقريبا P = 3 ×107 N.m-2ة للضغط املرادف Pv/ Tجند أن قيمة 2-1من الشكل ) أ

4.5×10-3 J kilomole-1 K-1 )))) :أي أن )))) ��

��

�� −−−−−−−−====××××====v

�� :وبالتايل فإن

��

��

��

�� −−−−××××====××××

××××××××====v

�� ) ب��

��

��====

××××====

v

�� : نلو كان الغاز مثاليا فإ) ج��

��

��

��

��

��

��====

××××××××××××××××

====

. يعين أن الغاز ليس مثالياوالفرق الذي ظهر بني عدد املوالت يف ب و ج

P-v-T

�


غاز مثايل لP-v-Tطح س3-2

الثالثة يف مستوى ديكاريت حماوره P-v-Tذا مثلنا بيانيا العالقة بين املتغريات الثالثة يف معادلة احلالة لنظام إ

T-v-Pطح س"ذا السطح يف حالة الغاز املثايل نسمي ه. فإن الشكل الناتج عبارة عن سطح T و vو Pتمثل

.على التوايل P Tمستوى و P vلكي نفهم طبيعة هذا السطح دعنا نرسم مسقطيه على مستوى ". لغاز مثايل

التايل سطح 2-2مثل الشكل يP-v-T لغاز مثايل.

.لغاز مثايل P-v-Tسطح :2-2الشكل

P-vلغاز مثايل على املستوى P-v-Tسقط سطح م1-3-2

:درجة حرارة ثابتة تكتب معادلة احلالة لغاز مثايل على الصورة التالية دنع

(6-2) v

constantP ====

قطع ناقص متكافئ األضالع"ي أن املنحىن الذي يمثل الضغط بداللة احلجم النوعي عبارة عن أ

)equilateral hyperbola (- كان روبرت بويل . 2-2أنظر الشكل(Robert Boyle) هو من

P-v-T

�


أن حاصل ضرب الضغط يف احلجم لكتلة ثابتة من غاز حقيقي حتت درجة حرارة ثابتة (1660)اكتشف

.انون بويلقوتعرف هذه العالقة ب P v = R Tأي . يبقى تقريبا ثابتا

P-Tلغاز مثايل على املستوى P-v-Tسقط سطح م2-3-2

: ةيخط Tودرجة احلرارة Pعند حجم ثابت فإن العالقة بني الضغط و

��

��

��

��

××××====

.عند ضغط ثابت Tو vوتكون العالقة خطية أيضا بني

��

��

××××====

P-Tلغاز مثايل على املستوى P-v-Tسقط سطح م3-3-2

على املستوى P-v-Tمسقط السطح : 2-3لشكل ا

P v

على املستوى P-v-Tمسقط السطح : 2-4لشكل ا

P T ل حالة اتزان ممكنة للغاز املثايل ممثلة بنقطة على هذا السطح، وتمثل كل نقطة على السطح حالة اتزان ك

يمثل كل خط من اخلطوط عملية شبه ساكنة، ألن كل خط عبارة عن سلسلة من حاالت . حمتملة للغاز املثايل

.االتزان

א

�


احلالة لغاز حقيقيتعادالم4-2

The Van der Waals equation عادلة فان در فالسم1-4-2

:للغازات احلقيقية P-v-Tناك نوعان من معادالت احلالة اليت اقترحت لتفسري سطوح ه

واليت تستنج معامالا منها، ) empirical(لك املبنية على التجربة ت -

.kinetic theoryلغاز أو النظرية احلركية اتلك املستمدة من نظرية و -

شترك النوعان يف خاصية مهمة جدا وهي أن هذه املعادالت جيب أن تؤول إىل معادلة احلالة لغاز حقيقي عند ي

من بين هذه املعادالت تتميز معادلة فان در فالس التالية من حيث بساطتها ويف . حجوم نوعية كبرية نسبيا

. واهر كثرية خاصة بالغازاتس الوقت قدرتها على تفسري ظفن

(7-2) (((( )))) ��

��

====−−−−

v

v

لبعض bو aالتايل قيمة 2-1ختتلف قيمة الثابتين من غاز آلخر ويف اجلدول . ثابتان لغاز ما bو aيث ح

.الغازات

a (J m3 kilomole-2)b (m3 kilomole-1) ملادةا He 3.44 × 103 0.0234 هليليوم ا

H2 24.8 0.0266 هليدروجنيا

O2 138 0.0318 ألكسجني ا

CO2 366 0.0429 اين أكسيد الكربون ث

H2O 580 0.0319 ملاء ا

Hg 292 0.0055 لزئبق ا bو aقيم ثابيت فان در فالس : 2-1ل وجلدا

א

�


كبرياعادلة فان در فالس تؤول إىل معادلة احلالة لغاز مثايل عندما يصبح احلجم النوعيم2-4-2

عادلة فان در فالس من النوع الثاين الذي ذكرناه يف بداية هذه الفقرة أي من املعادالت اليت تعتمد على النظرية م

عند a/v2 يظهر احلد -molecular physicsويف فيزياء اجلزيئات -النظرية احلركية بفضل. احلركية

يتناسب طرديا مع bبعني االعتبار والثابت (intermolecular forces) أخذ القوى بين جزيئات الغاز

على الرغم من ذلك فإننا سوف نتعامل مع معادلة فان در فالس اآلن وكأنها. احلجم الذي حتتله هذه اجلزيئات

بالنسبة للحجم اليصبح حجم اجلزيء مهم عندما يصبح احلجم النوعي كبريا . من النوع األول التجرييب

ولذا إىل قيم كبرية v إىل الصفر عندما تؤول-اليت تزداد املسافة بينها-لي للغاز وتؤول القوى بين اجلزيئاتالك

فإن احلدa/v2 همال أمامصبح ميP والثابتb همال بالنسبة للمتغريمv فالس كما وتؤول معادلة فان در

. P v = R T :هو متوقع ومطلوب إىل معادلة احلالة لغاز مثايل

لغاز فان در فالس P-v-Tطح س3-4-2

ن الشكل ييسطح 2-5-1ب P-v-T فالس والشكل مسقط هذا السطح على املستوى 2-5-2لغاز فان در

P-v اتفالس بداللة . لعدد من األيزوحراري نستطيع كتابة معادلة فان درv أي (و قواهاv، v2 وv3 ( كما

:يلي

(8-2) P v3 - ( P b + R T) v2 + a v - a b = 0

معينة فإن هلذه املعادلة ثالثة جذور وواحد منها جيب أن Tو P، ولقيم vهذه املعادلة تكعيبية يف ي أنأ

:Tو Pهناك ثالث حاالت بالنسبة للزوج . يكون حقيقيا

يوجد ثالثة جذور حقيقية ملدى معني من 2-5-2يف الشكل T1ند درجات احلرارة املنخفضة، مثل ع -

א

�


.قيم الضغط

، Tcادة درجة احلرارة فإن اجلذور الثالثة تقترب من بعضها حتى نصل إىل درجة حرارة حمددة هي يزب -

النقطة احلرجة : تسمى درجة احلرارة احلرجة تصبح اجلذور الثالثة عندها متساوية وتسمى هذه النقطة

) critical pointالكلمتيناحلرف األول من كل من اومه- c.pالنقطة (

.Pحلرارة احلرجة هذه ال يوجد إال جذر حقيقي واحد ألية قيمة للمتغري اوق درجة ف -

لغاز فان درP-v-T سطح : 2-5-1الشكل

فالس

لغاز فان درP-v-T مسقط سطح : 2-5-2لشكل ا

P-vفالس على املستوى

يغة أخرى ملعادلة احلالة ملادة حقيقيةص4-4-2

:ستخدمة للتعبري عن حالة غاز حقيقي الصيغة التاليةملمن صيغ معادلة احلالة ا

(9-2) ��

++++++++====vv

vCB

A

". virial coefficients" دوال تعتمد على درجة احلرارة وتدعى ... ،Cو A، Bيث ح

لى الصيغة عمعادلة احلالة يؤدي إىل معادلة ل ئات الغاز فإن االشتقاق النظريعند افتراض قانون قوة بني جزي

א

�


... ،B، Cوأن املعامالت الباقية RTيساوي A(T)فللغاز املثايل مثال، من الواضح أن املعامل . السابقة

، (2-9)س على الصيغة ويف حالة غاز فان در فالس فإن باإلمكان جعل معادلة فان در فال. تساوي صفرا

.binomial theoremوذلك بكتابتها باستخدام النظرية الزوجية

:على ميني املعادلة كالتايل P vسوف نرتب أوال معادلة فان در فالس حبيث يظهر احلد

(10-2) ��

��

��

vvv −−−−

====

−−−−

: باستخدام النظرية الزوجيةو

(11-2) ...bb

1b

-12

21

+++=

−

vvv

:إننا نستطيع كتابة معادلة فان در فالس على الصيغةف

(12-2) ...bR TabTR

TRP2

2++−+=

vvv

:هي Cو A، Bي أن الثوابت أ

(13-2) A(T) = R T , B(T) = R T b - a , C(T) = R T b2

P-v-Tא א

�


للمواد احلقيقية P-v-Tطوح س5-2

طوار املادةأ1-5-2

متغريات ىالصالبة، السيولة والغازية، وتعتمد هذه األطوار عل: ار ثالثة هيتتواجد املادة يف أطو

.ويف أغلب األحوال يكون الضغط واحلجم مها املتغريان اللذان يحددان حالة املادة. ثريموديناميكية

يف احلالة كما(تز الذرات حول نقاط ثابتة توزيعها منتظم : أو احلالة الصلبة للمادة-ور الصالبةط -

يكون شكل املادة واحلجم الذي . (amorphous)أو عشوائي غري منتظم ) crystalsالبلورية

.حتتله ثابتان يف هذه احلالة

وفيها ال يكون للمادة شكل ثابت إذ تأخذ شكل الوعاء الذي : - أو احلالة السائلة للمادة-طور السيولة -

.حيويها ولكن يبقى احلجم ثابتا

يتغري احلجم هنا . وفيها تكون املادة مائعة قابلة لإلنضغاط والتمدد: - أو احلالة الغازية للمادة-غازيةطور ال -

يف هذه الفقرة سوف نعترب الغازات وندرس سطوح. حسب حجم الوعاء الذي حيوي الغاز

P v Tهلا .

ملادة حقيقية P-v-Tخلصائص العامة لسطح ا2-5-2

بالتربيد صملادة تتقل P-v-T على الترتيب، مقطعا وصفيا من سطح ،2-6-2و 2-6-1 يمثل الشكالن

). H2Oمثل املاء(وملادة تتمدد بالتربيد ). CO2مثل ثاين أكسيد الكربون (

:بشكل عام يمكن مالحظة ما يلي

P-v-Tא א

�


عند درجات . ة فقطتتواجد املادة احلقيقية يف طور الغاز عند درجات حرارة عالية جدا وضغوط منخفض -

.السائل أو طور الصلب حرارة عالية جدا وضغوط عالية تتحول املادة إىل طور

يف بعض مناطق السطح، أي ضمن مدى حمدد للمتغريات الثريموديناميكية ال توجد املادة إال يف طور -

).أو خبار(صلب، سائل أو غاز : واحد

-سائل، سائل-صلب: يف طورين يف حالة اتزان يف آن واحديف مناطق أخرى من السطح تتواجد املادة -

.صلب-غاز وغاز

ملادة تتمدد بالتربيد P-v-Tسطح : 2-6-2لشكل ا

) H2Oمثل املاء(

ملادة تتقلص P-v-Tسطح : 2-6-1الشكل

) CO2مثل ( بالتربيد

.ثالثة معاعلى طول خط وحيد يسمى اخلط الثالثي تتعايش أطوار املادة الو

. مثل عملية شبه ساكنة أو سلسلة من حاالت االتزانما يف حالة الغاز املثايل فإن كل خط من اخلطوط يك

.عمليات أيزوحرارية 2-6-2و 2-6-1وتمثل اخلطوط املتصلة يف الشكلين

ى بالسطوح املسطرة تسممثل املناطق املظللة ما يruled surfaces ه إذاوالسبب يف هذه التسمية هو أن

فإنها ستالمس السطح يف مجيع نقاط هذه vبشكل مواز للمحور ) طرةسحافة م(وضعنا حافة مستوية

.السطوح املسطرة

P-v-Tא א

�


P-T 3-5-2ملادة حقيقية على املستوى P-v-Tسقط سطح م

ونالحظ ما P-Tعلى املستوى 2-6-2و 2-6-1مسقطا الشكلني 2-6-4و 2-6-3يمثل الشكالن

:يلي

غاز إىل اليمني وإىل األعلى يف -غاز و الطورين سائل-الطورين صلب يل اخلطوط اليت تمثل تعايشمت -

).التقلص والتمدد بالتربيد(احلالتين

2-6-2مسقط السطح يف الشكل : 2-6-4لشكل ا

PTعلى املستوى 2-6-1 الشكل مسقط السطح يف: 2-6-3الشكل

PTعلى املستوى سائل إىل األعلى وإىل اليمني يف حالة املواد اليت تتقلص - صلبنيل اخلطوط اليت تمثل تعايش الطوريمت -

حنتاج لتفسري هذه اخلاصية إىل مفاهيم . بالتربيد وإىل األعلى وإىل اليسار يف حالة املواد اليت تتمدد بالتربيد

.متقدمة سنراها الحقا

ى النقطة الثالثيةعبارة عن نقطة وحيدة تسمP-T يكون مسقط اخلط الثالثي على املستوى

triple point . ة الثابتة اليت أعطيتة هي النقطة املعياريا قد ذكرنا يف الفصل األول أن نقطة املاء الثالثيوكن

.K 273.16هلا القيمة

ن اجلدول يية لبعض املوادالتايل إح 2-2بداثيات النقطة الثالثي.

P-v-Tא א

�


ملادةا T(K) الثيةثرجة حرارة النقطة الد Torr لضغطا38.3 2.186 He (4) 4هليليوم ا 52.8 13.84 H2 هليدروجنيا 128 18.63 D2 لدوترييوما 324 24.57 Ne لنيونا 1.14 54.36 O2 ألكسجنيا 45.57 195.40 NH3 ألمونياا 3880 216.55 CO2 اين أكسيد الكربونث 1.256 197.68 SO2 اين أكسيد الكربيتث 4.58 273.15 H2O ملاءا

إحداثيات النقطة الثالثية لبعض املواد: 2-2جلدول ا

P-v 4-5-2ملادة حقيقية على املستوى P-v-Tسقط سطح م

على املستوى 2-6-2و 2-6-1كلني مسقطا الش 2-6-6و 2-6-5 التوضيح، يمثل الشكالن نملزيد م

P-v واملالحظات الصاحلة يف حالة املسقط على املستوىP-T هي نفسها كاملة.

2-6-2مسقط السطح يف الشكل : 2-6-6لشكل ا

Pvعلى املستوى

2-6-1مسقط السطح يف الشكل : 2-6-5الشكل

Pvستوى على امل

P-v-Tא א

�


2-5-5 )تغريات حالة املادة(والت املادة حت

على fحتى النقطة aوندرس العملية اليت جتعل النظام يتحول من احلالة املعرفة بالنقطة 2-6-1نأخذ الشكل ل

أو (تكون املادة يف طور الغاز . لنتخيل املادة حمصورة يف أسطوانة مغلقة مبكبس متحرك. T2طول األيزوحراري

. -بشكل مماثل لتصرف غاز مثايل تقريبا-حلجم سوف يتناقصإذا بدأنا بزيادة الضغط رويدا فإن ا). البخار

سائلة بالظهور يف األسطوانة وهنا تبدأ املادة باالنفصال إىل ) من السائل(تبدأ قطرات bعندما نصل إىل النقطة

يكون احلجم . حتت نفس الضغط ونفس درجة احلرارةا هلما كثافتان خمتلفتان على الرغم من كوم-طورين

.cويف طور السائل عند النقطة bعي املرادف يف طور البخار هو احلجم النوعي عند النقطةالنو

يبقى الضغط ثابتا، تتناقص نسبة املادة يف طور الغاز باستمرار وتتزايد bcمع تناقص احلجم على طول اخلط

والسائل يف حالة اتزان يسمى يف هذا اجلزء من العملية حيث يتواجد الغاز. مرارتنسبتها يف طور السائل باس

ضغطهما ضغط البخار املشبع والذي يعتمد على درجة مى البخار البخار املشبع والسائل السائل املشبع ، ويس

L-Vعلى املنحىن vapor pressure curveيطلق اسم منحىن ضغط البخار . احلرارة ويزداد بازديادها

يكون الشكل العام هلذا املنحىن واحدا جلميع املواد . غاز-سطح سائلوالذي هو مسقط ال 2-6-3يف الشكل

فضغط البخار للزئبق. ولكن ضغط البخار خيتلف عند درجة حرارة معينة من مادة إىل أخرى وبشكل ملموس

1.2ساوي ي mTorr 0 20عند درجة حرارةC ساوي0.0012ي Torr 42.960مقابل Torr

. عند نفس درجة احلرارةلثاين أكسيد الكربون

فإنه يلزم ضغط عال جدا ألن السوائل vdإىل vcلتخفيض احلجم من . تكون املادة سائلة متاما cعند النقطة

التشكل ويبقى الضغط ثابتا بوتبدأ بلورات الصلب dتنفصل املادة إىل طورين عند النقطة . صعبة االنكماش

نبيd وe ةا(ثابتاة أيزوباريعند النقطة ). لعمليe صبح املادة صلبة متاما ويبدأ احلجم بالتناقص بشكل بسيطت

اجلليد مثال على مادة صلبة ذات أشكال متعددة . مع زيادة الضغط إال إذا كان هناك أكثر من شكل للصلب

P-v-Tא א

�


) fابتداء من النقطة (ام اآلن إذا زيد حجم النظ. من هذه األشكال حتت ضغط عال جدا حيث شوهدت سبعة

.فإن التغريات السابقة حتدث يف االجتاه املعاكس

Critical point 2-5-6 لنقطة احلرجةا

ىل السيولة إفإن التحول من طور البخار T3 > T2إذا اعتربنا نفس العمليات السابقة على درجة حرارة أعلى

ويكون احلجم النوعي عند ، (a-b)أقل وضغطا أكرب يف العملية يستوجب حجما نوعيا ) bمكافئ النقطة (

c' أكرب منه عندc . عند درجة حرارة معينةTc صبح احلجم النوعيى درجة احلرارة احلرجة، يسمواليت ت ،

.ينيللسائل املشبع واحلجم النوعي للبخار املشبع متساو

افة يف عملية ضغط حجم كبري أيزوحرارية، مبعىن أنه ال يمكن ال يوجد فصل بين طورين خمتلفي الكث Tcعد ب

تسمى القيمة املشتركة . حيصل الفصل إىل طور الغاز والصلب عند ضغوط عالية جدا. فصل طور السائل

والضغط املرادف الضغط vcع احلجم النوعي احلرج بللحجم النوعي للسائل املشبع واحلجم النوعي للبخار املش

. (Pc , vc , Tc) اليت إحداثياا هي P-v-Tتعرف النقطة احلرجة بأنها النقطة على سطح . Pcرج احل

صلب أي أن هناك -مل تشاهد نقاط حرجة للسطح سائل. التايل القيم احلرجة لبعض املواد 2-3يعطي اجلدول

ن احلجم النوعي دادوما فرقا حمدن السا) أو الكثافة( بيئل والصلب عند درجة احلرارة نفسها والضغط نفسهبي .

.ال يلغي هذا احتمال وجود مثل هكذا نقاط حرجة عند درجات حرارة عالية

2-5-7 دراسة مستفيضة-سييل غاز ت

إذا كانت جدران األسطوانة شفافة فإننا سوف نرى. ولنعترب عملية ضغط الغاز أيزوحراريا aنعد إىل النقطة ل

ونرى منو طور ) سائل-خبار(السطح عندما يلتقي األيزوحراري مع،bالتكثيف إىل طور السائل عند النقطة

P-v-Tא א

�


.السائل وتالشي طور البخار

من وراء النقطة " باللف"اآلن يمكننا إجراء نفس العملية . يكون كل البخار قد حتول إىل سائل bند ع

.ية ألننا ننتقل من أيزوحراري إىل أيزوحراري آخر هذه العملية ليست أيزوحرار-احلرجة

هائية للنظام واحدة يف احلالتين لكن بفصل النظام إىل طورين يف احلالة األوىل وبدون هذا الفصل نتكون احلالة ال

ر إىل سائل يمكن حتويل البخا. يف احلالتين bيف احلالة الثانية، وتكون خواص النظام خواص مائع تام يف النقطة

").البخار"السائل و( السطح يدون املرور بالتكثيف ولكن ليس هناك خط فاصل واضح بين جزئ

البخار يستخدم للتعبري عن . لفرق بين كلميت خبار وغاز مصطنع وغري ضروري؛ فكالمها هلما نفس اخلصائصا

.د درجة حرارته احلرجةأو للتعبري عن غاز عن) البخار املشبع(وضع االتزان بين غاز وسائله

لضغط احلرج ا حلجم النوعي احلرجا رجة احلرارة احلرجة دvc (m

3 kilomole-1) Pc (N.m-2) Tc (K) ملادةا

0.0726 1.15 3.34 He(3) 3هليليوم ا 0.0578 1.16×105 5.25 He(4) 4هليليوم ا 0.091 33.6 126.2 N2 النيتروجني 0.078 50.2 154.8 O2 ألكسجني ا0.094 73.0 304.2 CO2 اين أكسيد الكربون ث0.056 209.0 647.4 H2O ملاء ا

.إحداثيات النقطة احلرجة لبعض املوائع: 2-3جلدول ا

ن درجة حرارة اإلشباع عند هذا الضغط فإننا نقول أن مة غاز حتت ضغط معني أكرب ندما تكون درجة حرارع

ليس بالضرورة أن تكون درجة ". خبارا فوق مسخن"والبخار يسمى superheated" فوق مسخن"الغاز

دوما عند درجة حرارة اجلو " فوق مسخن "روجني املوجود يف اهلواء النيت يكون .حرارة غاز فوق مسخن عالية

ة إذ أن درجة حرارة إشباع النيتروجني عند ضغط قيمته العاديP = 0.8 bar) الضغط اجلزئي اجلوي

.C° 197.9- تساوي )من اهلواء %7للنيتروجني الذي يشكل

P-v-Tא א

�


2-5-8 ان والتجمدالغلي: غري احلالة يف عملية أيزوباريةت

اليت خيضع هلا النظام P1 الضغط دملادة تتقلص بالتربيد ونتابع العملية األيزوبارية عن P-V-Tنعد إىل سطح ل

تساوي الضغط اجلوي P1افترض أن لدينا وعاء به سائل مفتوحا وأن ). 2-7الشكل (،bو aبني النقطتين

. على نفس األيزوبار bارة حتت ضغط ثابت فإننا سوف نتحرك حنو النقطة إذا زدنا درجة احلر). aالنقطة (

يصبح احلجم النوعي . cواآلخر يف النقطة bالنظام إىل طورين واحد يف النقطة ينفصل bعندما نصل النقطة

. انلطور البخار أكبر بكثري منه للطور السائل ويتزايد حجم النظام بشكل كبري ملموس وهذا هو الغلي

اوى عندها ضغط ساليت يت Tbعند درجة حرارة الغليان . إذا كان الوعاء مفتوحا فإن البخار سينتشر يف اجلو

يف حالة املاء حيث ميل . بأنه منحىن نقطة الغليان 2-6-3البخار مع الضغط اخلارجي يمكن اعتبار الشكل

هي bتكون درجة احلرارة عند P1 = 1 atmعند سائل يف االجتاه املعاكس و-اخلط املمثل للطور صلب

Tb = 373 K .من درجة ثمييل منحىن ضغط البخار إىل اليمني حبي أن الزيادة يف الضغط اخلارجي تزيد

.حرارة الغليان وبالعكس أي أن خفض الضغط يقلل من درجة حرارة الغليان

.ملادة تتقلص بالتربيد P-v-Tعملية أيزوبارية يف سطح : 2-7-1لشكل ا

ينفصل النظام إىل dعند . P1على األيزوبار dفإن العملية تقودنا إىل النقطة aذا خفضنا درجة احلرارة عند إ

P-v-Tא א

�


-ويتناقص احلجم وهذا هو التجميد) يف الشكل يكون احلجم النوعي للصلب أقل من السائل (eو dطورين

ذا كان اخلط الذي إ. Tfوحتت درجة حرارة التجميد P1 عملية التجميد عند بنفس الطريقة يمثل منحىن

سائل مييل إىل األعلى واىل اليمني فإن الضغط يرتفع عند درجة حرارة التجميد -لبصيمثل اتزان الطورين

.وبالعكس

Sublimatin 2-5-9 التسامي

جة حرارة النقطة الثالثية أو ضغط أقل من ضغط هذه ال يتواجد طور السائل عند درجة حرارة أقل من در

ويتم التحول من طور إىل آخر بدون . الغاز والصلب: وال تظهر املادة إال يف طورين عند هذه النقطة. النقطة

ال يمكن مشاهدة عملية التسامي يف . املرور يف حالة السيولة عند درجة حرارة تسمى درجة حرارة التسامي

السائل حتت الضغط اجلوي ألن درجة CO2 املاء يف الظروف اجلوية الطبيعية، وال يمكن احلصول على حالة

.P3=5.2 bar و T3=-56.6 °Cحرارة وضغط النقطة الثالثية مها على التوايل

وإذا . عند الضغط اجلوي فإنه يتسامى ويتحول إىل البخار مباشرة) اجلليد اجلاف( الصلب CO2عند تسخني

فإنه يلزمنا ضغوط عالية جدا وتستخدم ) الغرفة( السائل حتت درجة احلرارة العادية CO2أردنا احلصول على

.تنكات خاصة لنقل ثاين أكسيد الكربون السائل واليت حتوي كمية كبرية من السائل خملوطة ببعض البخار

ند عNormal Temperature & Pressure هي اختصار لـ و NTP تستخدم األحرف الثالثة

.P = 1 atmو T = 20 0Cاحلديث عن الظروف اجلوية الطبيعية

אא

�


Expansivity and Compressibility لتمددية واإلنضغاطيةا6-2

P-V-Tدراسة رياضية لسطح : قدمةم1-6-2

ثريموديناميكي ذكر بأن معادلة احلالة لنظامنPVT ة حالة هي عالن الضغط، احلجم ودرجة احلرارة أليقة بي

بسطح والشكل التايل ) ديكاريت(ونذكر أيضا بأن هذه املعادلة تمثل يف نظام إحداثيات قائم . اتزان هلذا النظام

.-مبالغ فيه للتوضيح Vاحملور العمودي -يبين مثل هكذا سطح لصلب أو لسائل

لصلب أو لسائل P-v-Tسطح: 2-7-2لشكل ا

الذي تنتمي له النقطتان P1إذا نظرنا إىل األيزوبار . زداد احلجم عند زيادة درجة احلرارة إذا كان الضغط ثابتاي

. V2 > V1فإننا نرى أن (T2 > T1) 2و 1

تنتمي إليه الذي T2حراري وإذا نظرنا إىل األيز .يتناقص احلجم عند زيادة الضغط بثبوت درجة احلرارة

. V3 > V2إننا نرى أن ف (P3 > P2) 3و 2النقطتان

) احلجم مثال(بإجياد جذورها فإن واحدا من املتغريات الثالثة f (P,V,T,m) = 0عند حل معادلة احلالة

אא

�


.Tو Pيم ألي زوج من ق P-Tليست إال ارتفاع السطح عن مستوى Vوقيمة Tو Pيعطى بداللة املتغريين

هذا يعين رياضيا حتديد ميل خطوط تقاطع . بدال من االرتفاع السابق، يمكن وصف السطح مبيله يف أية نقطة

التايل تقاطع 2-8يمثل الشكل . مع مستويات ذات ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة-يف أية نقطة-السطح

كدالة Vبعبارة أخرى، يمثل الشكل تغري . P1الثابت ملعرف بالضغط االسطح يف الشكل السابق مع املستوى

.P1لدرجة احلرارة للمنحىن األيزوباري

.P1مع املستوى املعرف بالضغط الثابت P-v-Tتقاطع سطح : 2-8لشكل ا

على الترتيب (V2 , P1 , T2)و (V1 , P1 , T1)هي 2و 1إحداثيات النقطتين

يف الشكل والذي يساوي θ يعين ميل املماس للمنحىن عند تلك النقطة أي ظل الزاوية ميل املنحىن يف أية نقطة

هنا PT

V

∂ .جلزئية للحجم بالنسبة لدرجة احلرارةاواليت هي املشتقة ∂

ttancons: فإن P V = n R T حالة الغاز املثايل مثال حيثيفPRn

TV

P

==

∂∂

يعين أن املشتقة اجلزئية مأخوذة عند ضغط ثابت وأن احلجم معرف ) هنا P( الرمز السفلي ما قلنا سابقا فإنك

لديناميكا احلرارية قد حنتاج الستخدام متغريات أخرى باإلضافة للضغط ودرجة احلرارة ايف . Tو Pبداللة

אא

�


).رياضيةالذي ال حاجة له من وجهة نظر (واحلجم وهلذا نستخدم الرمز السفلي

على ميل املماس للمنحىن ولكنهما يقتربان جدا من 2و 1 الواصل بين النقطتين" احلبل" ينطبق ميل ال

:يؤول إىل الصفر أي أن ميل املنحىن الذي نريد هو TP∆ إذا كان ابعضهم

(14-2) PP

P

0T TV

TV

limP

∂∂∂∂∂∂∂∂====

∆∆∆∆∆∆∆∆

→→→→∆∆∆∆

وأ

(15-2) PPP0

PT

VTTV

lim ∆∆∆∆====∆∆∆∆

∂∂∂∂∂∂∂∂

→→→→∆∆∆∆

PVlimتمثالن dTPو dVPذا كانت إ0

PT

∆→∆

PTlimو0

PT

∆→∆

:فإن

(16-2) (((( )))) PP

P TdTV

Vd

∂∂∂∂∂∂∂∂====

لتمدديةا2-6-2

ة تديف التمدعرβ د احلجم بالعالقة التاليةأو معامل متد:

(17-2) PP Td

d1TdVd

V1

=

=β v

v

:تعطى بالعالقة β وبالنسبة لغاز مثايل فإن، K-1 يه βحدة و

(18-2) (((( ))))T1

VPR

TdPTRd

V1

P

========

====ββββ

على 2-17نستطيع كتابة العالقة .Tتعتمد فقط على درجة احلرارة وتساوي معكوس βاليت تعين أن و

אא

�


:الصورة التالية

(19-2) ��

��

��

====ββββ

لتغري يف درجة احلرارة مقداره وحدة واحدة عند " احلجمنسبة التمدد يف "دية ليست إال اية اليت تعين أن التمدو

.ضغط ثابت

T = T2 - T1∆ملدى منته " القيمة املتوسطة للتمددية"ندما توجد صعوبة يف حتديد امليل فإننا نعرف ع

:كالتايل

(20-2) P

P

1P12

112

TV

V1

TTVVV

∆∆∆∆∆∆∆∆====

−−−−

−−−−====ββββ

.Vمقسوما على 2و 1ن ساوي ميل اخلط املستقيم الواصل بين النقطتياليت تو

.ا أن ميل األيزوبار واحلجم يتغريان من نقطة ألخرى فإن التمددية تعتمد على كل من درجة احلرارة والضغطمب

ن الشكل ية النحاس مع درجة احلرارة عند 2-9بيديالتايل كيف تتغري متدP = 1 atm 1200-0للمدى

K . تؤولβ ا تؤول إىل الصفر عندمT إىل الصفر للمعادن.

K 1200-0للمدى P = 1 atmمتددية النحاس عند : 2-9لشكل ا

.T = 0 0Cللزئبق مع الضغط عند βالتايل تغري 2-10يبين الشكل و

אא

�


T = 0 °Cتغري متددية الزئبق عند : 2-10لشكل ا

.atm 7000 تتغري إال قليال بتغيري الضغط حتى الβالحظ أن نقطة األصل ال تظهر على الشكل وأن

لتمددية يف حالة املاء وللمواد الصلبةا3-6-2

و C° 0يتناقص احلجم النوعي بينT = 4 °C . لك املاء السائل كثافة قصوى وحجما نوعيا أدىن عند مي

4 °C ة املاء هنا سالبعند زيادة درجة احلدية يف حني تكون تساوي صفرا عند رارة وتكون متدT = 4 °C .

واملعـرفة αبالنسبة للمواد الصلبة فإن جداول خواص املواد تعطي قيم التمددية اخلطية للمواد الصلبة ورمزها

:بالعالقة

(21-2) α = 3β

عند ضغط يساوي الضغط قريبة من درجة حرارة الغرفة و T يف) لفترة(وهذه القيم تكون عادة متوسطة ملدى

.اجلوي وال تعطي فكرة تفصيلية كاملة عن العالقة املعقدة اليت تصف اعتماد احلجم على احلرارة والضغط

Isothermal compressibility النضغاطية األيزوحراريةا4-6-2

كالعملية اليت تنقل النظام يف الشكل من الضغط حتت درجة حرارة ثابتة،رينعترب تغيرا يف احلجم ملادة عند تغيل

אא

�


بوضع الرموز 2-9نستطيع أن نكتب هنا معادلة شبيهة باملعادلة . T2عرب األيزوحراري 3إىل النقطة 2النقطة

إىل 2ة اليت خيضع هلا النظام من النقط املناسبة ويعبر باملعادلة التالية عن التغري يف احلجم يف العملية األيزوحرارية

:3النقطة

(22-2) TTT

VPPV

lim0

TP

∆=∆

∂∂

→∆

Tتمثالن dPTو dVTذا كانت إ0TP

Vlim ∆→∆

Tو0TP

Plim ∆→∆

:فإن

(23-2) ( ) TT

T PdPV

Vd

∂∂=

ف كما بالنسبة لـ نعرβ، ةة األيزوحرارياالنضغاطي κ ة نقطة مقسبأنوما على ها ميل األيزوحراري عند أي

:احلجم أي

(24-2) TT Pd

d1PdVd

V1

−=

−=κ v

v

ثابتة، وبالتايل فإن Tيف االعتبار أن احلجم يتناقص بزيادة الضغط عند κأخذ اإلشارة السالبة يف تعريف ت

κ > 0 .حدة وκ هي معكوس وحدة الضغط أيN-1 m2 .ة هي بالنسبة لغاز مثايلفإن اإلنضغاطي:

(25-2) ( )P1

P

TRPd

PTRdV1

2T

==

−=κ

:بنفس الطريقة نعرف اإلنضغاطية املتوسطة بالتايلو

(26-2) T

T

1 PV

V1

∆∆

−=κ

للنحاس Tمع κأيضا تغري 2-9يبين الشكل . على درجة احلرارة والضغط-مثل التمددية-عتمد اإلنضغاطيةت

.للزئبق Pمع κتغري 2-10والشكل

βκ−א א

�


اشتقاق معادلة احلالة - κκκκو ββββمهية أ7-2

أو عند درجة ) 2-7يف الشكل 2إىل النقطة 1من النقطة (تى اآلن اعتربنا عمليات حتدث حتت ضغط ثابت ح

نفس الضغط لنعترب اآلن أن حاليت النظام ليستا على). يف نفس الشكل 3ىل النقطة إ 2من النقطة (حرارة ثابتة

يعتمد فرق احلجم بين احلالتين على احلالتين نفسهما فقط وال . 3و 1وال حتت درجة احلرارة كاحلالتين

.يعتمد إطالقا على العملية اليت مر ا النظام بين هاتين احلالتين

.2إىل 1يساوي التغري يف احلجم من 3إىل 1من V∆ضح أن تغري احلجم من الوا

∆VP3إىل 2ائدا التغري يف احلجم من ز ∆VT أي أن∆V = ∆VP + ∆VT وعندما تؤول∆P و∆T

:ما يليك 2-14 و 2-9إىل الصفر فإننا نستطيع أن نكتب تفاضل التغري يف احلجم باستخدام املعادلتين

(27-2) dPPV

+dTTV

VdTP

∂∂

∂∂=

أو

(28-2) dV = β V dT - κ V dP

أو

(29-2) dP-dTVVd κβ=

لنفرض أننا وجدنا خمربيا أن ��

��====ββββ وأن��

��====κκκκ . لدينا يف هذه احلالة 2-29بالتعويض يف املعادلة:

(30-2) PdP

-TdT

VVd =

أو

(31-2) 0PdP

TdT

VVd =+−

βκ−א א

�


:بتكامل الطرفني جندو

(32-2) ln V - ln T + ln P = ln A = constant

أو

(33-2) A) (exp=RnTVP =

A = ln (nR)از مثايل بأخذ الثابت غهذه ليست إال معادلة احلالة لو

κκκκو ββββمعادلة احلالة لصلب أو لسائل باستخدام

(P, V, T)و (P0, V0, T0)بين نقطتين dV = β V dT - κ V dPل طريف املعادلة تكامب

:جند أن P-V-Tتنتميان للسطح

(34-2) ∫∫ ∫ κβP

P

V

V

T

T

0

00 0

dPV-dTV=V-V=dV

أن تغري حجم صلب أو سائل بتغيري الضغط أو درجة احلرارة صغري وأنه ) املخربية(ية ئذا اعتربنا احلقيقة الفيزياإ

:ثابتين فإن κو βيف الطرف األيسر وإذا اعتربنا V0ثابتا ويساوي Vيمكن اعتبار قريب أويللت

(35-2) V = V0 [1 + β (T - T0) - κ (P - P0)]

كافية لتحديد P0 , V0 , T0االبتدائية ) الشروط(ة واإلنضغاطية ومعرفة الظروف بالتايل فإن قياس التمدديو

.احلالة لصلب وسائل حتت التقريب السابقمعادلة

א א א

�


إجياد الثوابت احلرجة لغاز فان در فالس: طبيق آخرت8-2

له P-v-Tوسطح لى الرغم من بساطة معادلة فان در فالس، فإن غاز فان در فالس له نقطة حرجةع

اء اجلذور الثالثة احلقيقية النقطة احلرجة هي نقطة التق. خبار لغاز حقيقي-خصائص ترادف منطقة سائل

والذي يمكن أن يتعايش فيه -عند درجات حرارة حتت درجة احلرارة احلرجة ال يظهر اجلزء األفقي. للمعادلة

. ات فان در فالسي يف أيزوحرار-طور السائل وطور البخار لغاز حقيقي

ط حبيث تكون املناطق املظللة برمسه كضغ 2-6-1يف الشكل abcمع ذلك فيمكننا تربير اخلط األفقي و

.عندها احلجم النوعي للسائل املشبع وللبخار املشبع على التوايل cو aتمثل النقطتان . متساوية

ى بالعالقةطيع P-vإن ميل مسقط منحىن أيزوحراري على مستوى T

P

∂∂

v 2-6-1وبالنظر إىل الشكل .

قطة احلرجة ال يكون امليل فقط يساوي صفرا وإنما تكون النقطة نقطة انعطاف أيضا، فإننا نرى أنه عند الن

ميينها وهذا يعين وإىل يسار النقطة ويتقعر إىل األسفل إىل) ويكون مقعرا(حيث يتجه األيزوحراري إىل األعلى

عند النقطة احلرجة تساوي كل منهما vمتغري بالنسبة لل Pاألوىل واملشتقة الثانية للمتغري ) اجلزئية(أن املشتقة

:صفرا أي

(36-2) 0P

T

=

∂∂

v

وبالتايل فإنه يمكن حساب Pحلها لـ ن إحدى خصائص معادلة فان در فالس العملية هو أنه يمكنإ

:فلدينا. بسهولة Pاملشتقات اجلزئية بالنسبة للضغط

(1-37-2) 2

ab-TR

=Pvv

−

:أنأي

א א א

�


(2-37-2) ( ) 32

T

a2

b-

TRP

vvv+−=

∂∂

(3-37-2) ( ) 43

T2

2 a6

b-

TR2P

vvv−=

∂∂

فإن املعادلتين السابقتين ) لنوعي احلرجاأي عند درجة احلرارة احلرجة واحلجم ( v = vcو T = Tcند ع

:تساويان صفرا، أي أن

(1-38-2) ( )0

a2

b-

TR3

c2

c

c =+−vv

(2-38-2) ( )

0a6

b-

TR24

c3

c

c =−vv

: جند أن 2-38-1ن املعادلة م(((( )))) ��

��

��

��

��

��

��

vv :حنصل على b-36-2 وبوضع هذه القيمة يف املعادلة ====

(39-2) ( ) 4c

3cc

a6a2b-

2

vvv=×

:بالتايل أنو 2vC = 3vC - 3b: ي أنأ

(40-2) vc = 3 b

:bو aوثابيت فان در فالس Rبداللة Tcجند 2-38-1يف املعادلة vcبتعويض قيمة و

(41-2) bR27

a8Rb4

b27

a2T

2

3c =×=

:من معادلة فان در فالس جند قيمة الضغط احلرج والذي يساويو

(42-2) 22cb27

a

b9

ab2

b27a8=P =−

ة كل من ستخدم العالقات الثالث السابقة لتحديد قيمتa وb لغاز ما بداللة قيم الثوابت احلرجة املقاسة

.خمربيا

�

29

قارنة معادلة فان در فالس مبعادلة احلالة ملادة حقيقية م -

بقسمة املعادلة فن أكثر من قيمة افإن األخريين قد يأخذ bو aع ذلك وألن لدينا ثالث معادالت مبجهولين م

:أنجند ) b = vc/3 جند أن 2-40 املعادلة وباستخدام ( 2-42على املعادلة 41-2

��

��

��

�� ====

يف العالقتين السابقتين، أي Pcو vc ، Tcبتعويض قيم bهذا يعين أننا ال حنصل على نفس القيمة للثابت و

وبطريقة مكافئة . سطح فان در فالس على سطح مادة حقيقية عند النقطة احلرجة" نطبق "أننا ال نستطيع أن

هناك طريقة أخرى للمقارنة بني سطح فان در ! ملتغريات ولكن ليس الثالثة معايمكن أن تنطبق قيمة اثنين من ا

:لنسبة لغاز فان در فالس لدينااب. عند النقطة احلرجة Pv/RTلنحسب القيمة . فالس وسطح مادة حقيقية

(43-2) 375.083

a8b27

b3b27

a=

TRP

2c

cc ==××v

التايل قيم 2-4يبين اجلدول . عند النقطة احلرجةفان در فالس " طراز"هذه العالقة صاحلة ألية مادة من و

ال أنها ليست إال تطابق هذه القيم القيمة املتوقعة حسب فان در فالس . لبعض املواد Pc vc / R Tcلنسبة ا

.بعيدة عنها وهلذا تعترب معادلة فان در فالس تقريبا جيدا لوصف حالة املادة

Pc vc / R Tc ملادةا 0.327 He هليليوم ا0.306 H2 از اهليدروجني غ0.292 O2 از األكسجني غ0.277 CO2 اين أكسيد الكربونث

0.233 H2O اء امل0.909 Hg لزئبق ا

لبعض املواد Pc vc / R Tc: 2-4جلدول ا

�

30

لمعادلة فان در فالس باستخدام احلجم والضغط ودرجة احلرارة يغة أخرىص

عند النقطة احلرجة

9-2

: وذلك باستخدام الكميات التالية،bو aاإلمكان كتابة معادلة فان در فالس دون أن يظهر الثابتان ب

Pr = P / Pc ،vr = v / vc وTr = T / Tc رغى الضغط املصسماحلجم النوعي واليت ت ،

Reduced Pressure, specific volume and) املصغر ودرجة احلرارة املصغرة

temperature) .فالس بداللة املتغريات اجلديدة على الصورة كتب معادلة فان دروت:

(44-2) ( ) rr2r

r T8133

P =−

+ v

v

تكون إحداثيات النقطة . ز فان در فالسوأصبحت العالقة صاحلة ألي غا bو aهكذا اختفى الثابتان و

بافتراض أن ،انون احلاالت املترادفةق 2-44تسمى العالقة . (1,1,1)ي ه Pr-vr-Trاحلرجة يف سطح

دتان يف حالتين مترادفتين إذا كان ونقول أن مادتين موج. الغازات احلقيقية خاضعة لتقريب فان در فالس

من الضغط احلرج ) أو املضاعف(رجة احلرارة لكل منهما يساوي نفس النسبة الضغط واحلجم النوعي ود

.واحلجم النوعي احلرج ودرجة احلرارة احلرجة للمادتين

2-10 لعالقة بين املشتقات اجلزئيةا

:زان متجاورتين لنظام ما يكتب على الصورةتقد رأينا أن فرق احلجم بني حاليت ال

(45-2) dPPV

+dTTV

VdTP

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂====

א א א

�

31

Vدالة تعتمد على احلجم Pوبنفس الطريقة وباعتبار أن . Tو Pدالة تعتمد على Vهذه العالقة تفترض أن و

:فإن Tوعلى درجة احلرارة

(46-2) dVVP

+dTTP

PdTV

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂====

:جند أن 2-45املعادلة السابقة يف dPتعويض ب

(1-47-2) dVVP

PV

+dTTP

PV

+dTTV

VdTTVTP

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂=

(2-47-2) ��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂

====

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂

−−−−

أي حالتان تنتميان -ذه املعادلة صاحلة ألية حالتين متجاورتين، وخاصة حلالتين عند درجة احلرارة نفسها ه

ويف هذه احلالة فإن dV ≠ 0و dT= 0 ولكن هلما حجمان خمتلفان أي إذا كان -لنفس األيزوحراري

:السابقة يساوي صفرا ولدينا العالقة التاليةالطرف األيسر من املعادلة

(1-48-2) 0dVVP

PV

1TT

=

∂∂

∂∂−

:أو

(2-48-2)

T

TTTVP1

PV

0VP

PV

1

∂∂

=

∂∂=

∂∂

∂∂− ⇒

اوي صفرا، س أي عندما يكون الطرف األمين يdT ≠ 0،و dV= 0بطريقة مشاة متاما وعندما تكون و

:فإن العالقة التالية جيب أن تكون صحيحة

(3-48-2) 0TV

TP

PV

PVT

=

∂∂+

∂∂

∂∂

: جند العالقة التالية،2-48-3يف املعادلة اليت تليها، أي 2-48-2بوضع املعادلة و

א א א

�

32

(49-2) ��

��

��

��

��

��

��

−−−−====

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂

∂∂∂∂∂∂∂∂

ى املعادلة تقاعدة السلسلة "السابقة 2-49سمChain rule ." ةاملشتقات اجلزئي نتربط هذه القاعدة بي

.f(P,V,T) = 0: ليت ترتبط معا مبعادلة احلالةملتغريات احلالة ا

تطبيق -

نفرض أننا نريد حساب زيادة الضغط الناجتة عن زيادة درجة احلرارة لنظام حجمه ثابت، أي أننا نريد حساب ل

املشتقة اجلزئية VT

P

∂ :2-46من العالقة . ∂

(50-2) κβ=

κ−β−=

∂∂

∂∂

−=

∂∂

VV

PVTV

TP

T

P

V

رفتنا للنسبة بين التمددية واالنضغاطية، ومها كميتان تقاسان خمربيا، نستطيع معرفةعمبي أن أVT

P

∂إن . ∂

βنظام حجمه ثابت تتناسب طرديا مع لالعالقة السابقة تعين أن زيادة الضغط الناجتة عن زيادة درجة احلرارة

شتقات اجلزئية الرياضية، تعمم العالقتان السابقتان ألي نظام باستخدام مفاهيم امل. κوعكسيا مع

وتكتبان على f(x,y,z) = 0واليت ترتبط مبعادلة احلالة z,y,xثريموديناميكي متغريات احلالة له هي

:الصيغتين التاليتين

(51-2) zx

yyx

∂∂

=

∂∂ 1

z

(52-2) 1−=

∂∂

∂∂

∂∂

yxz xz

zy

yx

א א א

�

33

ف اخلاصية الثريموديناميكيةعميم تعريت

بشكل عام، وهذا و. تفاضل تامdP (أو dTأو dVمثل (لنظام ثريموديناميكي ) خاصية(ن تفاضل أي متغري إ

متغيرا ما هو خاصية لنظام ثريموديناميكي إذا وفقط إذا كان تعميم لتعريف اخلاصية الثريموديناميكية، نقول أن

)حول التفاضل التام والديناميكا احلرارية A2انظر امللحق (.اضال تاماتفاضله تف

ﻲﺎﺜﻟﺍ ﻞﺼﻔﻟﺍ ﺔﻟﺎﳊﺍ...

Documents