ĐỒ Án tỐt nghiỆp -...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT 3A TỪ CAO LANH VÀ

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG LÀM KHAN CỒN

Trình độ đào tạo: Đại Học Chính Quy

Ngành: Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học

Chuyên ngành: Hóa Dầu

Giảng viên hƣớng dẫn: ThS. Diệp Khanh

Sinh viên thực hiện: Trƣơng Quốc Thanh

MSSV: 12030009 Lớp: DH12HD

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2016

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban

hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường

Đại học BR-VT)

Họ và tên sinh viên: Trƣơng Quốc Thanh. Ngày sinh:14/12/1994.

MSSV : 12030009 Lớp: DH12HD

Địa chỉ : 935/7/27D Bình Giã, phƣờng 10, thành phố Vũng Tàu

E-mail : [email protected]

Trình độ đào tạo : Đại học chính quy

Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành: Hóa dầu

1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả

năng làm khan cồn.

2. Giảng viên hƣớng dẫn: ThS. Diệp Khanh

3. Ngày giao đề tài: 21/01/2016

4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: tháng 6 năm 2016

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 21 tháng 01 năm 2016

GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN

Để thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A

từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn ” tôi hoàn toàn sử dụng những

kiến thức đã học dƣới sự hƣớng dẫn của giảng viên hƣớng dẫn và sử dụng các

tài liệu đã đƣợc đánh dấu trong phần tài liệu tham khảo. Tôi hoàn toàn chiệu

trách nhiệm với những gì tôi đã làm. Tôi xin cam đoan đây là bài báo cáo của

tôi thực hiện trong suốt thời gian thực hiện đồ án.

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian làm đồ án, tuy thời gian nghiên cứu ngắn, nhƣng đồ án này đã

giúp tôi củng cố lại những kiến thức đƣợc học trên lớp, giúp chúng tôi có cái

nhìn tổng quan về hƣớng nghiên cứu mới của ngành vật liệu, những vật liệu

mới đem lại hiệu quả kinh tế cao cho việc sử dụng làm vật liệu hấp phụ, chất

xúc tác. Đồng thời, góp phần làm hạn chế đƣợc ô nhiễm môi trƣờng.

Để có đƣợc kết quả này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc

đến Trƣờng Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu, Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực

Phẩm đã tạo điều kiện thuận lợi, trang bị và hỗ trợ nhiều mặc để tôi hoàn

thành đồ án này. Đặc biệt, tôi cảm ơn thầy Diệp Khanh đã trực tiếp hƣớng

dẫn, cung cấp tài liệu và phân tích tận tình mọi thắc mắc của tôi. Bên cạnh đó

cũng xin ghi nhận những đóng góp, những ý kiến của các bạn lớp DH12HD.

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016

Sinh viên thực hiện

Trƣơng Quốc Thanh

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC .......................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT ....................................................... iii

DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... iv

DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ iv

LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3

1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh ............................................................. 3

1.1.1 Khái niệm và trữ lƣợng cao lanh ở nƣớc ta ............................................. 3

1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh ...................................................... 4

1.1.3 Đặc điểm chất lƣợng cao lanh .................................................................. 7

1.1.4 Ứng dụng của cao lanh ........................................................................... 10

1.2 Tổng quan về Zeolit .................................................................................. 11

1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit ..................................................................... 11

1.2.2 Tổng quan về zeolit 3A .......................................................................... 23

CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP ZEOLIT 3A

......................................................................................................................... 24

2.1 Dụng cụ và hóa chất .................................................................................. 24

2.2 Tổng hợp zeolit 4A ................................................................................... 24

2.2.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 24

2.1.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm .............................................................. 25

2.2 Trao đổi ion thu Zeolit 3A ........................................................................ 27

2.2.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 27

ii


2.3 Phƣơng pháp xác định cấu trúc của Zeolit ................................................ 28

2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 28

2.3.2 Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM ........................... 29

2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 30

2.3.4 Đo diện tích bề mặt (B.E.T) ................................................................... 31

2.4 Khảo sát khả năng làm khan cồn của Zeolit 3A ....................................... 31

2.4.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 31


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 33

3.1 Kết quả tổng hợp ....................................................................................... 33

3.1.1 Kết quả tổng hợp zeolit 4A .................................................................... 33

3.1.2 Kết quả trao đổi ion tổng hợp Zeolit 3A ................................................ 35

3.2 Kết quả khảo sát khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp .................. 37

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 42

Kết luận ........................................................................................................... 42

Kiến nghị ......................................................................................................... 42

Tài liệu tham khảo ........................................................................................... 43

PHỤ LỤC ........................................................................................................ 45

iii

DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

IR: Infra Red spectroscopy ( phổ hồng ngoại).

XRD: X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X).

SEM: Scanning electron microscope (Phƣơng pháp đo bằng kính hiển vi điện

tử quét).

UV-VIS : Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ

iv

DANH MỤC HÌNH

Hình 1. 1 Cấu trúc sơ cấp của zeollite ............................................................ 14

Hình 1. 2 Cấu trúc thứ cấp của zeolite ............................................................ 14

Hình 1. 3 Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng ................................... 16

Hình 1. 4 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng .................................... 16

Hình 1. 5 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung

gian .................................................................................................................. 17

Hình 2. 1Mô hình khảo sát khả năng làm khan cồn ....................................... 32

Hình 3. 1 Mẫu cao lanh (trái) và Zeolit 4A thu được (phải) ........................ 33

Hình 3. 2 Giản đồ XRD zeolit 4A tổng hợp .................................................... 34

Hình 3. 3 Giản đồ XRD zeolit 4A chuẩn ......................................................... 34

Hình 3. 4 Ảnh chụp SEM của meta cao lanh (trái) và zeolit 4A (phải) .......... 35

Hình 3. 5 Mẫu zeolit 3A tổng hợp ................................................................... 36

Hình 3. 6 Giản đồ XRD của Zeolit 3A tổng hợp ............................................ 36

Hình 3. 7 Giản đồ XRD zeolit 3A chuẩn ......................................................... 36

Hình 3. 8 Hình chụp SEM Zeolit 3A ............................................................... 37

Hình 3. 9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn

......................................................................................................................... 38

Hình 3. 10 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 90o ................ 40

Hình 3. 11 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 95o ................ 41

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2. 1. Thành phần cao lanh thương mại dùng làm nguyên liệu .............. 25

Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 90o

......................................................................................................................... 38


......................................................................................................................... 39

Bảng 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn

95o .................................................................................................................... 39

Bảng 3. 4 Độ hấp phụ nước của Zeolit 3A ...................................................... 40

Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016 SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

Trƣờng ĐHBRVT Trang 1 Khoa HH và CNTP

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, việc sử dụng xăng E5 không còn xa lạ với nhiều ngƣời. Tính đến

ngày 1 tháng 6 năm 2016 xăng A92 không còn bán ở 8 tỉnh thành ở Việt

Nam. Trong đó, ethanol có vai trò rất quan trọng trong việc sản xuất xăng E5

phục vụ cho chiến dịch thí điểm không bán xăng A92 lần này, mà thay vào đó

là bán xăng E5. Có thể nói việc sản xuất ethanol từ biomass để ứng dụng pha

vào xăng là rất quan trọng. Nhƣng quan trọng hơn để sử dụng ethanol pha vào

xăng nhất thiết ethanol phải là ethanol tuyệt đối. Vì vậy, muốn làm đƣợc đều

đó ngƣời ta sử dụng nhiều phƣơng thức khác nhau nhằm làm tăng nồng độ

ethanol. Một trong phƣơng pháp mang lại hiệu quả cao là sử dụng Zeolit 3A

để làm tăng nồng độ ethanol. Tuy nhiên, đây là vật liệu hấp phụ mới chƣa

đƣợc sử dụng rộng rãi, nhƣng hiệu quả kinh tế rất cao. Đứng trƣớc những yêu

cầu cấp thiết và tầm quan trọng của zeolit 3A, tôi đi đến nghiên cứu đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm

khan cồn”

Để hiểu rõ hơn tại sao cần phải tổng hợp Zeolit 3A để phục vụ cho việc

tinh luyện ethanol, chúng ta cần hiểu rõ những vấn đề sau:

1. Tính cấp thiết của đề tài: Đáp ứng nhu cầu tìm ra một phƣơng pháp

nhằm nâng cao hiệu quả trong việc chƣng cất cồn tinh luyện. Đó là tìm ra một

vật liệu hấp phụ có tính chọn lọc cao, giá thành rẻ, đem lại hiệu quả tốt trong

việc chƣng cất cồn công nghiệp thành cồn tuyệt đối để sản xuất xăng E5.

2. Tình hình nghiên cứu: hiện nay trên thế giới đã có một vài công trình

nguyên cứu việc tạo thành công zeolit 3A. Zeolit 3A là lựa chọn số một cho

việc tạo cồn tuyệt đối.

3. Mục đích nghiên cứu: Từ nguyên liệu cao lanh ta tiến hành tạo zeolit có

cấu trúc ổn định, có kích thƣớc mao quản lớn, đồng đều. Sau đó biến tính

zeolit mới tổng hợp nhằm thu đƣợc zeolit 3A. Sử dụng zeolit này để khảo sát

khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp.



4. Nhiệm vụ nghiên cứu: Tạo đƣợc zeolit 3A và khảo sát khả năng làm

khan cồn.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng một số phƣơng pháp vật lí, hóa học

trong điều kiện cho phép của nhà trƣờng. Sử dụng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ

rơnghen, ảnh hiển vi điện tử quét SEM...

6. Cấu trúc đề tài bao gồm các chƣơng sau:

Chƣơng 1. Tổng quan.

Chƣơng 2. Các phƣơng pháp thực nghiệm tổng hợp zeolit 3A.

Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận.



CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh

1.1.1 Khái niệm và trữ lƣợng cao lanh ở nƣớc ta

Cao lanh là sản phẩm phong hoá từ các nguồn đất chứa các nguồn tràng

thạch nhƣ pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit. Ngoài ra nó còn có thể đƣợc

hình thành do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc nhƣ quăcphophia. Cao

lanh nguyên sinh (tức cao lanh thô) là cao lanh hình thành ngay tại mỏ đá gốc.

Nếu sản phẩm phong hoá tàn dƣ, nhƣng bị nƣớc, băng hà, gió cuốn đi rồi lắng

đọng tại các chổ trũng hình thành nên các mỏ cao lanh hay đất sét trầm tích -

còn gọi là cao lanh thứ sinh. Nhƣ vậy sự hình thành các mỏ cao lanh là do

chịu sự tác dụng qua lại của các quá trình hoá học, cơ học, sinh vật học bao

gồm các hiện tƣợng phong hoá, rửa trôi và lắng đọng trong thời gian khá lâu

trong lòng đất.

Cao lanh hay đất cao lanh, là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với

thành phần chủ yếu là khoáng vật cao lanhit cùng một số khoáng vật khác nhƣ

illit, montmorillonit, thạch anh... sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo, trong đó cao

lanh quyết định kiểu cấu tạo và kiến trúc của cao lanh.

Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thổ (tức đất Cao Lĩnh, là đất

sét trắng tại Cao Lĩnh), một khu vực đồi tại Cảnh Đức Trấn, Giang Tô, Trung

Quốc. Các mỏ đất sét trắng tại đây đƣợc khai thác để làm nguồn nguyên liệu

sản xuất đồ sứ Trung Quốc. Tên gọi cao lanh đƣợc các giáo sĩ dòng Tên

ngƣời Pháp du nhập vào châu Âu trong thế kỷ 18 và khi đƣợc phiên âm ngƣợc

trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh.

Ở Việt Nam, trữ lƣợng cao lanh dự báo khoảng 15 triệu tấn, hàm lƣợng

Al2O3 trong cao lanh khoảng từ 29-38%. Quặng cao lanh tập trung chủ yếu ở

các tỉnh nhƣ Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm

Đồng, Đồng Nai. Đáng chú ý là cao lanh Lâm Đồng, đƣợc hình thành do quá

trình phong hóa của natri-canxi fenspat, trong đó fenspat kiềm chiếm ƣu thế

https://vi.wikipedia.org/wiki/L%C3%A0o_Cai

https://vi.wikipedia.org/wiki/Y%C3%AAn_B%C3%A1i

https://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%BA_Th%E1%BB%8D

https://vi.wikipedia.org/wiki/Qu%E1%BA%A3ng_Ninh

https://vi.wikipedia.org/wiki/Tuy%C3%AAn_Quang

https://vi.wikipedia.org/wiki/L%C3%A2m_%C4%90%E1%BB%93ng



https://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%93ng_Nai



(anbit). Thƣờng phân bố dài khoảng 5 đến 10 km, với bề dày khoảng 5 đến 10

mét. Cao lanh Đà Lạt tập trung ở Prenn, Trại Mát và Bảo Lộc [1].

1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh

a) Thành phần

Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các

khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét

nguồn gốc khác nhau.

Cao lanh xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng cũng nhƣ cấu trúc

bao gồm 28 loại đơn khoáng khác nhau, chia thành các nhóm khoáng. Mỗi

nhóm khoáng bao gồm các đơn khoáng có cấu trúc hoặc tính chất gần giống

nhau. Ba nhóm khoáng quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp gốm sứ là:

Nhóm caolinit

Đặc trƣng của nhóm caolinit là khoáng caolinit (tên khoáng này đƣợc lấy

làm tên cho cả nhóm), là khoáng chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có

công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O. Thành phần hóa của khoáng này là

SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96%. Nếu mỏ cao lanh nào chứa chủ

yếu là khoáng caolinit thì có chất lƣợng rất cao và chứa rất ít tạp chất gây màu

(hàm lƣợng oxit sắt Fe2O3 < 1%).

Nhóm môntmôrilônit (Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O)

Mạng lƣới tinh thể khoáng này gồm 3 lớp (2 tứ diện [SiO4] và 1 bát diện

[AlO6]). So với caolinit thì khoáng này có lực liên kết yếu hơn, ở đây các

nhóm OH- nằm bên trong 3 lớp trên tạo thành gói kiểu kín. Do có sự thay thế

đồng hình, nên môntmôrilônit thƣờng chứa các cation Fe2+

, Fe3+

, Ca2+

, Mg2+

với hàm lƣợng khá lớn. Độ phân tán cao, hạt mịn, kích thƣớc cỡ 0.06 µm có

thể chiếm đến 40% (trong đất sét thƣờng cỡ hạt trên chỉ chiếm 5-20%, trong

cao lanh từ 0.5 – 1.5%) nên khoáng này có độ dẻo rất lớn. Môntmôrilônit là

loại silicat 3 lớp nên khi có nƣớc các phân tử H2O có thể đi sâu vào và phân

bố giữa các lớp làm cho mạng lƣới của nó trƣơng nở rất lớn, cũng chính do

https://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%C3%A0_L%E1%BA%A1t

https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Prenn&action=edit&redlink=1

https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Tr%E1%BA%A1i_M%C3%A1t&action=edit&redlink=1

https://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BA%A3o_L%E1%BB%99c



cấu trúc của bản thân nó nên khoáng này có khả năng hấp phụ trao đổi ion

lớn. Khối lƣợng riêng môntmôrilônit từ 1.7 ÷ 2.7 g/cm3. Trong sản xuất gốm

khoáng này có tên là bentônit. Đối với gốm mịn khi phối liệu có độ dẻo kém

ngƣời ta thƣờng thêm một lƣợng 2 ÷ 5% bentônit để tăng độ dẻo.

Nhóm khoáng chứa alkali (còn gọi là illit hay mica):

Illit hay mica ngậm nƣớc là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét. Các

dạng mica ngậm nƣớc thƣờng gặp là: Muscôvit: K2O.3Al2O3.6SiO2. 2H2O

Biôtit : K2O.4MgO.2Al2O3.6SiO2. H2O Về mặt cấu trúc các khoáng này có

mạng lƣới tinh thể tƣơng tự nhƣ các silicat 3 lớp nên tính chất của chúng rất

giống nhau. Trong nhóm này còn có một số khoáng khác có cấu trúc và tính

chất tƣơng tự nhƣ illit nhƣ là khoáng hyđrophylit, vermiculit và các dạng thủy

mica khác [2].

b) Tính chất của cao lanh

Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng

màu, tập vảy nhỏ. Khi ngấm nƣớc, nó có tính dẻo, nhƣng không có hiện tƣợng

co giãn, có khả năng trao đổi cation bằng một nửa illit, hoặc một phần tƣ

montmorilonit. Mặt khác, khả năng trao đổi anion của cao lanh lại tƣơng đối

cao. Trọng lƣợng riêng: 2,58-2,60 g/cm3, độ cứng khoảng 1, nhiệt độ nóng

chảy: 1.750-1.787oC. Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt 510-

600 0C, liên quan đến sự mất nƣớc kết tinh và hiện tƣợng không định hình của

khoáng vật. Hai hiệu ứng toả nhiệt từ 960 đến 1.000 và 1.200oC liên quan đến

quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với hiệu ứng

1.200oC là quá trình kết tinh của oxyt silic không định hình để tạo thành

cristobalit.

Trong tự nhiên, cao lanh thƣờng bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn

hợp kiềm, đất hiếm, và các khoáng vật sét khác nhƣ halloysit, hyđromica, illit,

montmorilonit. Oxit sắt là chất có hại, quyết định việc phân loại và sử dụng

cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau.



Thành phần hạt

Nhìn chung kích thƣớc các hạt đất sét và cao lanh nằm trong giới hạn

phân tán keo (<60 µm). Kích thƣớc các loại tạp chất bao gồm thạch anh, tràng

thạch, mica thƣờng khá lớn. Thành phần và kích thƣớc hạt có tác dụng rất lớn

đến khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy, cƣờng độ mộc

cũng nhƣ diễn biến tính chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung.

Khả năng trƣơng nở thể tích và hấp phụ trao đổi ion

Tính chất này của đất sét, cao lanh chủ yếu là do cấu trúc tinh thể của

các đơn khoáng của nó quyết định. Các silicat 2 lớp (caolinit): sự hấp phụ trao

đổi cation trƣớc hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2 bên ngoài

của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+

bằng

Al3+

hay Fe3+.

Các silicat 3 lớp (mônmôrilônit): đại lƣợng hấp phụ trao đổi ion

lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát diện.

Khả năng trƣơng nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khít

lên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nƣớc dễ bám chắc vào khoảng không

gian giữa các gói làm trƣơng nở thể tích cúa nó lên đến 16 lần so với thể tích

lúc đầu khan nƣớc.

Đặc tính của cao lanh khi có nƣớc

Độ dẻo và khả năng tạo hình. Độ dẻo của hổn hợp đất sét và cao lanh khi

trộn với nƣớc là khả năng giữ nguyên hình dạng mới khi chịu tác dụng của

lực bên ngoài mà không bị nứt. Nguyên nhân: Khả năng trƣợt lên nhau của

các hạt sét. Hiện tƣợng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối. Thành

phần, kích thƣớc và hình dạng (vảy, ống, sợi) của hạt sét, cấu trúc của khoáng

sét (ảnh hƣởng đến chiều dày màng nƣớc hydrat hoá) là những yếu tố chính

ảnh hƣởng đến độ dẻo. Nói chung, nếu hàm lƣợng nƣớc khoảng 16% đất sét

đã nắm đƣợc thành nắm. Từ 21-26% hổn hợp đã rất dẻo, có khả năng tạo hình

bằng phƣơng pháp dẻo. Độ dẻo đạt cực đại khi lƣợng nƣớc vừa đủ để thực

hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn, cho phép tạo hình dẻo. Lƣợng nƣớc đủ



thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc đơn khoáng

của đất sét. Chẳng hạn đất bentônit ( chứa khoáng mônmôrilônit) có độ dẻo

cao nhất, mịn nhất. Thƣờng trong bài phối liệu ngƣời ta chỉ dùng khoảng 5-

10% do nó có khả năng trao đổi ion lớn và khả năng thay thế đồng hình làm

hàm lƣợng sắt trong nó cao. Bentônit rất khó sấy vì có độ co khi sấy lớn, thời

gian sấy lâu. Trong sản xuất nếu gặp đất này chúng ta phải cho đủ lƣợng nƣớc

theo đúng công thức của nó (nƣớc cấu trúc nằm giữa các lớp khoáng). Khi

lƣợng nƣớc đủ lớn (khoảng 28%) thì hồ cao lanh, đất sét lại chảy thành dòng

liên tục, cho phép ta tạo hình bằng phƣơng pháp hồ đổ rót. Chỉ số dẻo: là hiệu

số độ ẩm của giới hạn chảy và giới hạn lăn. Giới hạn chảy đƣợc xác định theo

vica chuẩn. Giới hạn lăn xác định theo phƣơng pháp cổ điển ( tạo đất thành

sợi ∅ = 2-3 mm).

Sự biến đổi của cao lanh khi nung:

Khoáng chính và phổ biến nhất trong đất sét và cao lanh là caolinit. Khi nung

nóng xảy ra các hiên tƣợng chính sau đây:

- Biến đổi thể tích kèm theo mất nƣớc lý học.

- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nƣớc hoá học, biến đổi

cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình).

- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới.

- Hiện tƣợng kết khối.

1.1.3 Đặc điểm chất lƣợng cao lanh

Cao lanh phong hoá từ pegmatit:

Đối với cao lanh nguồn gốc phong hoá, chất lƣợng phụ thuộc chủ yếu

vào mức độ phong hoá và có sự biến đổi theo chiều thẳng đứng từ đới phong

hoá mạnh đến đới phong hoá yếu cao lanh phong hoá từ pegmatit có các đặc

trƣng sau:

- Đới phong hoá mạnh: Cao lanh thƣờng hạt mịn, giàu nhôm và hàm

lƣợng sắt khá cao, thƣờng có màu vàng đến vàng sẫm. Độ thu hồi dƣới rây



0,21 mm thay đổi từ 30 đến 60 %, trung bình dƣới 40 %. Thành phần khoáng

vật dƣới rây 0,21 mm chủ yếu là cao lanhit (90-96 %), một ít là halloysit,

metahalloysit, ít felspat và thạch anh. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 34-

39,5; Fe2O3 = 1-3,5; K2O+Na2O = 0,2-2.

- Đới phong hoá trung bình: Cao lanh thƣờng có màu trắng, lƣợng oxit

sắt giảm so với đới phong hoá mạnh. Độ thu hồi dƣới rây 0,21 mm từ 20 đến

50 %, trung bình 30-35 %. Dƣới rây < 0,21 mm, khoáng vật cao lanhit chiếm

50-58 %, còn lại là hyđromica, felspat và thạch anh. Thành phần hoá học (%):

Al2O3 = 29-34; Fe2O3 = 0,5-2,5; K2O+Na2O = 2-4,5.

- Đới phong hoá yếu: Cao lanh thƣờng có màu trắng, hạt thô, cấu tạo

dạng dăm, dạng bột. Phần dƣới rây 0,21 mm, khoáng vật chủ yếu là felspat,

cao lanhit, ít hyđromica. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 18-24; Fe2O3 =

0,69; K2O+Na2O = 4,5-7 [3].

Cao lanh phong hoá từ gabbro: Cao lanh phong hoá từ đá gabbro thƣờng

phân thành 3 đới theo chiều thẳng đứng rõ rệt: đới phong hoá mạnh, đới

phong hoá trung bình, đới phong hoá yếu và có các đặc điểm nhƣ sau:

- Khả năng thu hồi cao lanh dƣới rây 0,21 mm là 40-60 %, trung bình 28-38

%.

- Độ trắng trung bình < 70 % và độ dẻo khoảng 10 %.

- Thành phần khoáng vật: gồm cao lanhit, halloysit, metahalloysit, thạch anh

và felspat, đôi nơi có gibbsit.

- Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 13,0-25; SiO2 = 43-75; Fe2O3 = 0,3-0,8

[3].

Cao lanh phong hoá từ đá phun trào axit và keratophyr: Cao lanh phong

hoá từ đá phun trào axit nhƣ ở các mỏ Vệ Linh (Hà Nội), Phong Dụ (Quảng

Ninh), Định Trung (Vĩnh Phúc), từ keratophyr nhƣ ở mỏ Minh Tân (Hải

Dƣơng), nhìn chung, hạt rất mịn, thƣờng có màu trắng, trắng hồng. Độ thu hồi

qua rây 0,21 mm là 50-90 %, trung bình khoảng 70 %.



Dƣới rây 0,21 mm, cao lanh có thành phần hoá học (%): Al2O3 = 15-22;

SiO2 = 60-75; Fe2O3 = 0,8-2; MgO = 0,1-0,3; TiO2 = 0,03-0,11; K2O = 2,5-5;

Na2O = 0,06-1,6 và mất khi nung = 6-8.

Thành phần khoáng vật: cao lanhit, thạch anh vi tinh, metahalloysit. Độ

trắng trung bình 70 % và độ dẻo là 8-16 %.

Cao lanh phong hoá từ đá trầm tích và trầm tích biến chất: Đặc trƣng

cho kiểu cao lanh phong hoá từ đá trầm tích sét kết, bột kết, cát kết là các tụ

khoáng và mỏ Bá Sơn, Văn Khúc (Thái Nguyên), Phao Sơn (Hải Dƣơng);

phong hoá từ đá phiến sericit nhƣ mỏ Khe Mo (Thái Nguyên) và mỏ Hoàng

Lƣơng (Vĩnh Phúc) và một số mỏ ở Lâm Đồng.

Đối với loại nguồn gốc này, cao lanh thƣờng có màu trắng, trắng xám,

độ mịn cao. Thân quặng thƣờng dạng ổ hoặc dạng thấu kính. Độ thu hồi qua

rây 0,21 mm là 20-80 %, trung bình 60 %.

Thành phần khoáng vật: cao lanhit, hyđromica, thạch anh, limonit.

Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 10-25, SiO2 = 40-85, Fe2O3 = 1-8.

Đặc điểm chất lượng cao lanh nguồn gốc trầm tích

Cao lanh nguồn gốc trầm tích thƣờng phân bố tập trung ở các tỉnh thuộc

Nam Bộ và ở một số tỉnh Đông Bắc Bộ nhƣ mỏ Trúc Thôn (Hải Dƣơng), Yên

Thọ (Quảng Ninh), Tuyên Quang .... Cao lanh trầm tích có các đặc điểm sau:

Độ thu hồi dƣới rây 0,21 mm là 20-30 % đối với các mỏ ở Đông Bắc Bộ

và 60-80 % đối với các mỏ ở Nam Bộ. Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 10-

37; SiO2 = 45-90; Fe2O3 = 0,5-7. Thành phần khoáng vật: bao gồm cao lanhit,

hyđromica, thạch anh, limonit. Tài liệu thăm dò ở các mỏ cao lanh cho thấy

hàm lƣợng Al2O3 rất cao, đạt từ 27 đến 37 %, độ dẻo lớn.

Cao lanh trầm tích thƣờng có thành phần hoá học, khoáng vật và độ thu

hồi thuộc loại ổn định đến không ổn định.

Đặc điểm chất lượng cao lanh-pyrophyllit nguồn gốc nhiệt dịch - biến

chất trao đổi



Tổng hợp tài liệu điều tra thăm dò địa chất đã tiến hành ở vùng Tấn Mài

(Quảng Ninh), ta thấy thành phần cao lanh-pyrophyllit vùng Tấn Mài nhƣ sau

(%): Al2O3 = 10-39; SiO2 = 40-50; Fe2O3 = 0,01-0,07; MgO = 0,05-0,5; CaO

= 0,05-1,4; TiO2 = 0,03-1; K2O = 0,16; Na2O = 0,1-1,3; MKN = 1,4-2,1.

Trong các thân quặng tồn tại 4 loại quặng tự nhiên: cao lanh, pyrophyllit,

alunit và quarzit cao nhôm.

Tóm lại, từ các dẫn liệu trên ta thấy chất lƣợng cao lanh tự nhiên của

nƣớc ta chƣa cao do hàm lƣợng Al2O3 thấp; phần lớn các tụ khoáng đã đƣợc

tìm kiếm, thăm dò có hàm lƣợng nhỏ hơn 30 %. Hàm lƣợng Fe2O3 thƣờng cao

hơn so với cao lanh thƣơng phẩm [4].

1.1.4 Ứng dụng của cao lanh

Trong công nghiệp, cao lanh đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau, chẳng hạn nhƣ sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản

xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng v.v

Cao lanh đƣợc sử dụng rộng rãi hoặc từ cao lanh tự nhiên, hoặc đã đƣợc

làm giàu. Yêu cầu công nghiệp đối với cao lanh chủ yếu dựa vào chỉ tiêu

thành phần hoá học của Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, SO3… và các tính chất lý

hoá, cơ lý nhƣ độ phân tán, độ bền cơ học ở trạng thái khô, độ chịu lửa, độ

trắng.

Các ngành công nghiệp sử dụng cao lanh khá nhiều. Dƣới đây, đề cập

một số ngành công nghiệp chính sử dụng cao lanh.

- Công nghiệp sản xuất giấy: Trong công nghiệp giấy, cao lanh đƣợc sử

dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng thêm độ kín, giảm bớt

độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Loại giấy thông

thƣờng chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 %. Thông thƣờng, một tấn

giấy đòi hỏi 250-300 kg cao lanh. Chất lƣợng cao lanh dùng làm giấy đƣợc

xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt. Cát

là tạp chất làm giảm chất lƣợng cao lanh, vì nó làm giảm độ bóng của mặt.



- Công nghiệp sản xuất đồ gốm mịn: Công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ

dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh, v.v. đều

sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có

mầu trắng. Chất lƣợng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo

mầu (Fe2O3 và TiO2). Hàm lƣợng Fe2O3 không đƣợc quá 0,4-1,5 %;

TiO2 không quá 0,4-1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 %.

- Công nghiệp sản xuất cao su, da, vải nhân tạo và dây cáp: Các lĩnh

vực này đòi hỏi giới hạn của Fe2O3 không quá 0,5-0,8 %.

- Công nghiệp hoá học: Cao lanh đƣợc sử dụng để sản xuất sulfat và

chlorit nhôm. Các chỉ tiêu quan trọng của cao lanh là hàm lƣợng Al2O3 không

thấp hơn 35-37 %; hàm lƣợng Fe2O3 < 1-1,2 %; hàm lƣợng TiO2 < 0,8-1,4 %.

- Sản xuất gạch samốt: Các chỉ tiêu cơ bản đòi hỏi đối với cao lanh sản

xuất gạch samôt là Al2O3 = 36-39 %; hàm lƣợng Fe2O3 < 1,5-2 %, độ chịu lửa

1730-1780oC.

- Sản xuất gạch chịu axit: Đòi hỏi chất lƣợng cao lanh với hàm lƣợng

SiO2 ≤ 70%; Al2O3 + TiO2 ≥ 22 %; Fe2O3 ≤ 1,5-2 %; nhiệt độ chịu lửa 1670-

1730oC.

- Trong công nghiệp sản xuất vật liệu: tạo zeolit, tạo chất xúc tác và ứng

dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học

1.2 Tổng quan về Zeolit

1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit

a) Khái niệm Zeolit

Zeolite bắt đầu đƣợc phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ.

Năm 1756, Bronsted là một nhà khoáng học ngƣời Thụy Điển đã phát hiện

ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là

sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi.



Zeolite đƣợc khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60

của thế kỷ trƣớc, zeolite mới đƣợc nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều

ứng dụng hữu ích và đa dạng.

Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite

tự nhiên chủ yếu đƣợc dùng làm vật liệu xây dựng khối lƣợng nhẹ, làm chất

hấp phụ xử lý nƣớc thải.

Các zeolite đƣợc ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn

lao trong khoa học và kỹ thuật.

Trong tất cả các loại zeolite hiện có, ngƣời ta biết rõ thành phần, tính

chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và

zeolite tổng hợp nhƣ: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite

ZSM – 11 [5].

Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng

thành phần là aluminosilicat. Nó có mạng lƣới anion cứng chắc với các lỗ

xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lƣới, giao nhau ở các khoang

trống. Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi đƣợc (Na+, K

+)

với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích

thƣớc khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite đƣợc xếp vào loại vật liệu vi mao quản.

Công thức tổng quát của zeolite :

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O

Hay dƣới dạng hỗn hợp oxit :

M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2O

Trong đó : M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n

x, y là số điện tử nhôm và silic, thƣờng y/x>1.

m là số mol nƣớc nằm trong các hốc trống

b) Phân loại zeolit

Theo nguồn gốc

Zeolite đƣợc chia làm 2 loại chính



Zeolite tự nhiên có 56 loại, có đƣợc do đá và các lớp tro núi lửa phản

ứng với nƣớc ngầm có tính kiềm. Những zeolite này đƣợc kết tinh và lắng

đọng trong môi trƣờng qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dƣơng và các

đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít đƣợc ứng dụng thƣơng

mại, thƣờng chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất

lƣợng, chẳng hạn nhƣ dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ.

Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng

nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết

các zeolite đều đƣợc tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong

dung dịch kiềm mạnh

Theo đƣờng kính mao quản

Zeolite đƣợc chia làm 3 loại chính :

- Zeolite có mao quản nhỏ (đƣờng kính bé hơn 5 Å) nhƣ zeolite A, P.

- Zeolite có mao quản trung bình (đƣờng kính 5-6 Å) nhƣ zeolite ZSM-5.

- Zeolite có mao quản lớn (đƣờng kính 7-15 Å) nhƣ zeolite X, Y

Theo chiều hƣớng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

- Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều

Theo tỉ lệ Si/Al

- Zeolite có hàm lƣợng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) nhƣ zeolite A, X.

- Zeolite có hàm lƣợng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) nhƣ zeolite Y,

chabazit...

- Zeolite có hàm lƣợng silic cao (ZSM-5) [6].

c) Cấu trúc của Zeolit

Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ

diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]

5- liên kết với nhau qua các đỉnh

oxi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong các loại zeolite khác

nhau. Các zeolit này có tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi.



Hình 1. 1 Cấu trúc sơ cấp của zeollite

Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị

cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng.

Hình 1. 2 Cấu trúc thứ cấp của zeolite

Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO4 đã đƣợc dùng chung thì tứ diện silica

sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu

trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có

các cation dƣơng bù trừ điện tích âm, thƣờng là Na+, K

+, Ca

2+, Mg

2+. Và

cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi

ion [5].

Trong một số zeolite, nhƣ loại A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại

kết nối với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo thành dạng cấu trúc

sodalite với dạng hình học lập phƣơng bát diện, gọi là đơn vị sodalite. Mỗi

đơn vị sodalite có 24 nguyên tử nhôm hay silic và 48 nguyên tử oxi. Các đơn



vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại

zeolite khác nhau

d) Tính chất của Zeolit [7]

Tính hấp phụ của zeolite

Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích

thƣớc lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích

bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và

chọn lọc cao

Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt

của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tƣợng hấp

phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua

đƣợc lỗ trống. Những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn hay bằng kích thƣớc

các lỗ trống mới đi vào bề mắt trong đƣợc. Những phân tử có kích thƣớc

lớn hơn kích thƣớc các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không đƣợc hấp phụ

trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.

Thông thƣờng trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nƣớc và nƣớc lấp đầy

khoảng trống bên trong zeolite. Trƣớc khi sử dụng zeolite để hấp phụ các

phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nƣớc, thƣờng

là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lƣợng chất bị hấp phụ

trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ

và bản chất của loại zeolite.

Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là

thuận nghịch. Những phân tử đƣợc hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp

phụ mà không bị biến dạng. Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite

đƣợc sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí.

Tính chất chọn lọc hình dạng

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:



Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thƣớc phân

tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham

gia phản ứng.

Hình 1. 3 Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao

quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thƣớc đủ nhỏ mới có thể

khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục

bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán đƣợc ra ngoài.

Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau.

Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó

là lớn nhất.

Hình 1. 4 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ƣu tiên hình thành các hợp chất

trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thƣớc phù hợp với kích thƣớc

mao quản của zeolit.



Hình 1. 5 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất

trung gian

Tính chất trao đổi ion

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion

một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị

trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng

biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng đƣợc

nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực

Thông thƣờng, trong zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu đều có cation

bù là Na+.

Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả nhƣ sau :

nNa+ - Zeol

- + Mn+ M

n+-(Zeol

-)n + nNa (1.1)

Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol

- là một điểm mang điện tích âm trên

khung zeolite.

Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên,

zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thƣớc phân tử đồng đều và xác định

nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lƣới. Hiệu ứng lƣới

này chỉ cho các ion có kích thƣớc bé hơn hay bằng kích thƣớc của lỗ trống

trao đổi qua zeolite.



Dung lƣợng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3.

Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sƣờn của zeolite có một điểm trao đổi ion.

Dung lƣợng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi.

Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì

H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nƣớc. Các cation cạnh

tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các

anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lƣợng tách các ion trong dung

dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hƣởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá

phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì

zeolite có khung sƣờn chắc chắn hơn).

Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Do đó,

zeolite có thể đƣợc tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo

phức với ion trao đổi. điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác

nhân tạo phức bằng zeolite, mà các phƣơng pháp khác không thể đạt đƣợc.

Dung lƣợng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao

Tính axit

Tính axit của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc

tác. Nhờ tính axit, zeolite đƣợc sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình

phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt

với phản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra,

zeolite còn đƣợc sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng axit-bazơ và

phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ

trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.

Tính axit của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù

là Na+ thì zeolite không có tính axit. Nhƣng khi Na

+ trao đổi với ion H+, thì

zeolite lại trở nên có tính axit. Khi xử lý zeolite với một axit (HCl,

H2SO4,…) thì có thể chuyển zeolite thành dạng axit:



Na+-Zeol + H

+ H

+ -Zeol + Na+

(1.2)

Zeolite cũng có thể thành dạng axit khi ion Na+ đƣợc trao đổi với cation

đa hóa trị trong môi trƣờng nƣớc ( vì ở trog nƣớc, các ion thƣờng tồn tại dƣới

dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu đƣợc :

2Na+-Zeol

- + Mg(H2O)2+ Mg(H2O)

2+-(Zeol-)2 + 2Na

+ Mg(H2O)2+

-(Zeol-)2

Mg(OH)+-Zeol- + H

+-Zeol

- (1.3)

Độ axit của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này

cao thì zeolite có tính axit mạnh và ngƣợc lại.

Tính bền nhiệt và bền hóa

Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt,

tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vất lý do các tác nhân

thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi

ion của zeolite tƣơng đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ

và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị

nhiễm bẩn và không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ. Zeolite cũng bền

ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thƣờng bị mất các nhóm chức

do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite đƣợc tổng hợp ở điều kiện pH

cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó.

Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trƣờng axit. Mặc

dù có một số loại zeolite đƣợc sử dụng ở pH khá thấp (pH=2), nhƣng zeolite

chỉ đƣợc sử dụng thích hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy

phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra ở pH thấp làm cho dung lƣợng trao

đổi ion giảm. Hiện tƣợng này dễ xảy ra khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp và ở nhiệt

độ cao. Vì vậy zeolite cần đƣợc thử nghiệm khi sử dụng ở pH thấp [8] .

e) Ứng dụng của Zeolit

Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên đƣợc ứng dụng trong nhiều

lĩnh vực khác nhau nhƣ công nghiệp, nông nghiệp, môi trƣờng và y học.



Zeolite đƣợc sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách

chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọ lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc. Dƣới

đây là một vài ứng dụng của zeolite :

Sản xuất chất tẩy rửa

Phần lớn các zeolite đƣợc sử dụng theo hƣớng này, do tính chất trao đổi

cation của zeolite. Trƣớc đây, ngƣời ta sử dụng natri tripolyphosphate làm

chất giặt tẩy do nƣớc dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg

2+. Sau khi

khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nƣớc cứng của zeolite, ngƣời ta

đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng

không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng và các sinh vật khác nhƣ các chất giặt

rửa trƣớc đây. Để đạt đƣợc hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi

ion rất nhanh nên hàm lƣợng ion bù Na+ phải cao. Ngƣời ta thƣờng dùng

zeolite loại A trong trƣờng hợp này

Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù

Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công

nghệ cao. Đến nay, toàn bộ lƣợng xăng trên thế giới đƣợc sản xuất từ

dầu mỏ qua quá trình crắckinh xúc tác lƣu thể (FFC) phải sử dụng zeolite.

Xúc tác FFC hiện nay đƣợc sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu

bền (USY) và zeolite ZSM-5 đƣợc phân tán trên aluminosilicate vô định

hình.

Cho đến nay, zeolite vẫn là vật liệu đƣợc sử dụng làm xúc tác rộng rãi

nhất trong công nghiệp. Zeolite có nhiều ƣu điểm làm tăng khả năng sử dụng

làm xúc tác trong công nghiệp bao gồm : diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ

cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy môi trƣờng, kích thƣớc các lỗ trống

mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu đƣợc những điều kiện công

nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không bị mài mòn và

không làm mòn thiết bị phản ứng.



Zeolite đƣợc sử dụng nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ,

làm khô và chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù [8].

Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết

Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên đƣợc ứng dụng để làm cồn

tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số

octan rất cao nên đƣợc pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch

bảo vệ môi trƣờng.

Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất

chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu

ứng lƣới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích

thƣớc, hình thù. Zeolite đã đƣợc sử dụng để tách các chất khí nhƣ CO, CO2,

N2, SO2,O2 và các hydrocarbon.

Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi

Thông thƣờng, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu

đƣơc một lƣợng nhỏ phân đã bón. Ngƣời ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion

của zeolite để giữ lại nito dƣới dạng ion amoni (NH4+) và kali dƣới dạng ion

K+, các nguyên tố vi lƣợng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa

trôi mà đƣợc cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite

khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm

giảm lƣợng vôi bón cho đất chua.

Zeolite đƣợc ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại

thủy hải sản. sự hấp thụ amoniac dƣới dạng ion amoni NH4+ đã làm hạn chế

sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín.

Ứng dụng trong y học

Zeolite đƣợc sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có

khả năng hấp phụ khí nito mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong quá trình tách



biệt khí nito ra khỏi khí oxy, zeolite còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi

nƣớc ra khỏi dòng khí giàu oxy

Zeolite đƣợc sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành

xƣơng, chữa trị tiểu đƣờng, chữa tiêu chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa

và làm các chất mang dƣợc phẩm

Quá trình tổng hợp zeolite

Tổng hợp zeolite là một quá trình kiểm soát động học, mà trong đó

zeolite là sản phẩm trung gian trong suốt quá trình hình thành các pha rắn từ

precursor silica. Quá trình sẽ dừng khi dạng zeolite bền đƣợc tạo thành.

Thông thƣờng zeolite đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt.

Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm

- Nguồn nhôm: Nhôm oxit, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo

(AlOOH), natri aluminate, cao lanh,…

- Nguồn silic: cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng

(Na2SiO3), silica tro trấu,…

- Chất khoáng hóa: Natri hydroxit, amoni hydroxit (NH4OH), axit

flohydric (HF),…

- Chất định hƣớng cấu trúc (Chất khuôn mẫu): các amine, rƣợu,

muối alkylammonium, các cation kim loại… Các chất này bị loại đi sau khi

xử lý nhiệt sản phẩm.

- Dung môi là nƣớc.

- Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi đƣợc thêm vào làm quá trình

thủy nhiệt tốt hơn.

Vào những năm 40 của thế kỷ 19, phƣơng pháp tổng hợp zeolite đƣợc

nghiên cứu nhiều, đó là kết tinh gel nhôm silicat vô định hình của kim loại

kềm mạnh bằng cách thủy nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suất thấp. Hydroxit



kiềm, dạng hoạt động của nhôm và silic, nƣớc đƣợc trỗn lẫn với nhau tạo ra

gel. Sự kết tinh gel để tạo ra zeolite xảy ra ở nhiệt độ gần 100oC [6,9]

1.2.2 Tổng quan về zeolit 3A

Zeolit 3A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với các zeolit

tự nhiên. Cấu trúc của nó có dạng mạng lƣới lập phƣơng đơn giản

tƣơng tự nhƣ kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút

mạng lƣới là các bát diện cụt.

Zeolit 3A có 12 cation K+ bù trừ diện tích âm nên công thức chung của

zeolit KA ở dạng dehydrat hóa là: K12[(AlO2)12.(SiO2)12]

Trong trƣờng hợp ngậm nƣớc dung lƣợng tối đa là 27H2O thì dạng

hydrat hóa zeolit KA sẽ là:

K96Al96Si96O384.27H2O

Ngƣời ta còn có thể biểu diễn công thức hóa học của zeolit 3A là:

K2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O

Zeolit 3A có kích thƣớc mao quản 3Α .Trong quá trình liên kết giữa các

lồng sodalit với nhau trong zeolit 3A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ.

Ứng dụng của zeolit 3A

Sử dụng zeolit 3A để làm chất trao đổi ion.

Sử dụng zeolit 3A để tách và làm sạch chất.

Sử dụng zeolit 3A trong hệ thống trữ nhiệt.

Sử dụng zeolit 3A để xử lý nƣớc thải.

Sử dụng zeolit 3A để hấp phụ nƣớc tạo cồn tuyệt đối.

Để tổng hợp đƣợc zeolit 3A trƣớc tiên ta phải tổng hợp thành công zeolit

4A. Sau đó trao đổi ion K+ cho Na

+ để thu đƣợc Zeolit 3A mong muốn.



CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP

ZEOLIT 3A

2.1 Dụng cụ và hóa chất

- Dụng cụ:

+ Cân phân tích 4 số (OHAUS);

+ Autoclave;

+ Máy lắc ngang (IKAHS HS Basic);

+ Buret và bình định mức;

+ Tủ sấy (ECOCE) và tủ nung (Carbolite United kingdom);

+ Máy khuấy từ gia nhiệt (JKAC Mag HS7);

+ Nhiệt kế;

+ Bình cầu;

+ Nút cao su;

- Hóa chất

+ Nƣớc cất

+ Dung dịch Natri hidroxit (độ tinh khiết 96%, ISO9001/ISO14001);

+ Dung dịch Kali Clorua (độ tinh khiết 99,5 ISO9001/ISO14001);

+ Dung dịch Bạc Nitrat (Trung Quốc);

+ Cồn công nghiệp (Việt Nam);

2.2 Tổng hợp zeolit 4A

Để tiến hành tổng hợp đƣợc zeolit 3A thông thƣờng rất khó để tổng

hợp một cách trực tiếp. Ngƣời ta thƣờng xuất phát từ zeolit 4A sau đó tiến

hành trao đổi ion để thu đƣợc zeolit 3A.

2.2.1 Nguyên liệu

- Nguyên liệu

Cao lanh sản phẩm của công ty cổ phần thƣơng mại Phú Nhuận Việt

Nam.

Sản phẩm có thành phần nhƣ sau:



Bảng 2. 1. Thành phần cao lanh thương mại dùng làm nguyên liệu

Chất % (khối lƣợng)

SiO2 49,00

Al2O3 34,30

TiO2 0,52

Fe2O3 1,00

CaO 0,01

MgO 0,35

K2O 1,80

Na2O 0,07

2.1.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm

Sơ đồ tổng hợp zeolit 4A từ cao lanh

Thuyết minh sơ đồ:

Cao lanh nguyên liệu đã đƣợc xử lí và có thành phần xác định nên tôi có

thể tiến hành phối trộn và thực hiện tổng hợp zeolit 4A.

Bƣớc 1: tính toán bổ sung nguồn cao lanh nguyên liệu

Dựa theo khảo sát của bài báo khoa học của đại học Cần Thơ. Tôi chọn tỉ lệ

SiO2/Al2O3 là 2,00 để cho khả năng kết mầm gel tốt nhất [8].

Cao lanh

Meta cao lanh

Al2O3

Kết tinh, tạo mầm

Zeolit 4A tổng hợp

Lọc, rửa, sấy

NaOH

Nung 650oC

24 giờ



Căn cứ vào thành phần hóa học của nguồn nguyên liệu tôi tiến hành tính toán

và bổ sung thành phần hóa học còn thiếu vào trong nguyên liệu và kết quả

tính toán nhƣ sau:

Tính toán cho 100 gam cao lanh :

Số mol SiO2 trong 100 gam cao lanh

=

Số mol của Al2O3 trong 100 gam cao lanh

=

2

Để tỉ lệ SiO2/Al2O3 là 2. Tôi tiến hành bổ sung nhôm oxit vào nguyên liệu.

=

Gọi x là số mol Al2O3 thêm vào hỗn hợp cao lanh trên:

(x + 0,3362) = x=0,0722

Khối lƣợng của Al2O3 thêm vào là: 7,3593 (gam)

Nhƣ vậy để tỉ lệ SiO2/Al2O3 là 2. Thì cứ 100gam cao lanh nguyên liệu tôi bổ

sung 7,3593 gam Al2O3.

Sau đó tiến hành mang đi nung ở nhiệt độ 650oC. Trong thời gian là 5

giờ. Mục đích của quá trình này là đƣa cao lanh nguyên liệu về dạng mêta cao

lanh.

Bƣớc hai, cân 8 gam cao lanh đã phối trộn và nung trên. Cho vào trong

Teflon để thực hiện phản ứng với 120ml NaOH 2M. Đậy nắp teflon lại thật

chặt.

Bƣớc ba, lấy teflon mang đi lắc trong thời gian 30 phút với tốc độ 120

vòng/ phút.



Bƣớc bốn, đặt Teflon vào trong Autoclave đem đi sấy ở nhiệt độ 85oC

trong thời gian 24giờ. Giữ nhiệt độ trong thiết bị luôn ổn định. Bởi vì đây là

giai đoạn tạo gel mầm rất quan trọng.

Bƣớc năm, sản phẩm sau khi sấy, mang đi lọc rửa đến pH=8. Sản phẩm

trên giấy lọc ta sấy ở 120oC trong 24giờ để loại bỏ hoàn toàn nƣớc. Thu đƣợc

kết quả đó là Zeolit 4A. Mẫu thu đƣợc định danh bằng phƣơng pháp nhiễu xạ

tia X.

2.2 Trao đổi ion thu Zeolit 3A

Sau khi thu đƣợc Zeolit 4A ta sử dụng zeolit trên mang đi trao đổi với

ion K+ để thu zeolit 3A mong muốn [11].


- Nguyên liệu: Zeolit 4A đã tổng hợp trên.


Sơ đồ khối quá trình trao đổi K+ thu zeolit 3A

Thuyết minh sơ đồ:

Cân 4gam Zeolit 4A đã tổng hợp. Cho vào bình cầu. Cho 120ml dung

dịch KCl 1M. Đặt lên máy khuấy từ gia nhiệt và duy trì nhiệt độ 60oC trong

Zeolit 4A

tổng hợp

Trao đổi ion K+

KCl Khuấy

4h

Zeolit 3A tổng

hợp

Lọc, rửa, sấy



4giờ. Để hạn chế quá trình bay hơi. Ta nên giữ nhiệt độ ổn định và đậy nắp

bình cầu thật kính.

Sản phẩm sau khi khuấy, ta lọc rửa nhiều lần để loại hoàn toàn Cl-. Để

kiểm tra trong sản phẩm còn Cl- không. Ta dùng dung dịch Ag

+ để kiểm tra

nƣớc sau khi lọc. Nếu nƣớc lọc không còn kết tủa. Chứng tỏa sản phẩm của ta

đã loại đƣợc Cl- ra khỏi sản phẩm.

Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 24giờ.

Kết quả sản phẩm thu đƣợc ta bảo quản trong túi nhự đƣợc đậy kính, bảo

quản nơi khô ráo. Sản phẩm thu đƣợc sẽ đƣợc mang đi định danh.

2.3 Phƣơng pháp xác định cấu trúc của Zeolit

2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

a) Khái niệm

Nhiễu xa tia X là một phƣơng pháp sử dụng tia X nhiễu xạ lên bề mặt

của vật liệu cần xác định của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc vật liệu

tạo nên các điểm cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Dựa trên bản chất vật lí, nhiễu

xạ tia X dựa trên sự khác nhau về tính chất phổ nhiễu xạ (tức là sự tƣơng tác

khác nhau giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử)

từ đó xác định cấu trúc và chất liệu đó là gì.

b) Nguyên lí của nhiễu xạ tia X

Xét một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới

góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau

những khoảng đều đặn d , đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo

ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo

phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các

mặt là:

Điều kiện của cực đại nhiễu xạ:

=

Trong đó n là một số nguyên nhận các giá trị 1,2,3...

https://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X

https://vi.wikipedia.org/wiki/Tinh_th%E1%BB%83

https://vi.wikipedia.org/wiki/C%E1%BA%A5u_tr%C3%BAc_tinh_th%E1%BB%83

https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1#C.C3.A1ch_t.E1.BB.AD_nhi.E1.BB.85u_x.E1.BA.A1

https://vi.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1n_x%E1%BA%A1



Đây là định luật Vulf Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các

mặt tinh thể.

c) Ứng dụng của nhiễu xạ tia X

Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc của tinh thể một cách

nhanh chóng, chính xác. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong

phân tích mẫu chất sử dụng trong nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu,

trong các ngành vật lí, hóa học và nhiều lĩnh vực khác.

d) Ƣu điểm, nhƣợc điểm của phƣơng pháp

Tiến hành đo trong điều kiện môi trƣờng bình thƣờng.

Chụp đƣợc nhanh, rõ nét, không bị nhiễu.

Giúp định danh đƣợc vật liệu một cách chuẩn xác.

2.3.2 Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM

a) Khái niệm

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra

ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm

điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật

đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bƣớc xạ phát ra từ

tƣơng tác của chùm điện tử và bề mặt của mẫu.

b) Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay

phát xạ trƣờng...), sau đó đƣợc tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ

10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử

có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử

đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm

Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề

mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định

từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ

thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử



tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ

này.

c) Ứng dụng của phƣơng pháp SEM

Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng nhằm khảo sát cấu trúc của vật chất.

Khi sử dụng secondary electron thì bạn có thể khảo sát topography và

grain size của vật liệu.

Back scattered electron detector sử dụng phase contrast để xác định các

pha khác nhau trong vật liệu.

Một SEM bình thƣờng hay có gắn Xray detector elemental analysic.

d) Ƣu điểm và nhƣợc điểm của SEM

Cho kết quả chụp nhanh và chính xác.

Quan sát đƣợc cấu trúc bên trong của vật liệu.

Tuy nhiên độ phân giải của phƣơng pháp này không cao. Độ phân giải

của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện

tử.

2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp quang phổ hấp thu

phân tử có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau.

Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ

hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị

kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000

µm và chia thành 3 vùng:

- Cận hồng ngoại : λ = 0,8 – 2,5 µm

- Trung hồng ngoại :λ = 2,5 – 50 µm

- Viễn hồng ngoại :λ = 50 – 1000 µm

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi với trục tung biểu diễn

T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1

).



2.3.4 Đo diện tích bề mặt (B.E.T)

Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt B.E.T đƣợc xây dựng bởi 3

nhà khoa học Stephen Brunauer, P.H. Emmet và Edward Teller vào năm

1983. Đây là phƣơng pháp đo diện tích bề mặt đầu tiên nhƣng vẫn đƣợc

sử dụng rộng rãi nhất cho đến nay. Phƣơng pháp này dựa trên sự hấp phụ

đẳng nhiệt khí nitơ trên bề mặt chất hấp phụ và tính diện tích bề mặt chất

theo phƣơng trình B.E.T cơ bản:

Phƣơng trình B.E.T

W: Khối lƣợng đƣợc hấp phụ ở áp suất khí quyển Po.

Wm: Khối lƣợng chất đƣợc hấp phụ trên đơn lớp bề mặt.

C: Hằng số B.E.T, phụ thuộc vào năng lƣợng hấp phụ vào đơn lớp.

Giản đồ của phƣơng pháp B.E.T đƣợc sử dụng bằng cách vẽ giá

trị 1/[W(Po/P)- 1](trục tung) theo P/Po (trục hoành). Phƣơng trình B.E.T bị

hạn chế bởi vùng giới hạn của đƣờng đẳng nhiệt (thƣờng trong khoảng P/Po

từ 0,05 đến 0,35).

Ngoài ra, sự hấp phụ khí nitơ còn đƣợc dùng để tính sự phân bố, thể

tích và kích thƣớc các lỗ xốp bằng phƣơng pháp BJH, DH và Interpolate [12].

2.4 Khảo sát khả năng làm khan cồn của Zeolit 3A


Nguyên liệu:

Zeolit 3A vừa tổng hợp.




Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình làm khan cồn bằng zeolit 3A ở pha

lỏng.

Mục đích thí nghiệm: xác định nhiệt độ thích hợp để làm khan cồn bằng

zeolite ở pha lỏng.

Bố trí thí nghiệm: thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ hình 2.1 một yếu tố với các

lần lặp lại. Các nhiệt độ đƣợc chọn để tiến hành hấp phụ là: nhiệt độ môi

trƣờng, 40oC, 50

oC, 60

oC,70

oC.

Quá trình hấp phụ đƣợc thực hiện ở pha lỏng, một lƣợng cố định

(20gam) zeolite 3A đƣợc cho vào bình cầu đáy bằng dung tích 500 ml, đồng

thời cho 100 ml cồn 90o. Các điều kiện ban đầu đƣợc cố định ở tất cả các thí

nghiệm. Hỗn hợp sau khi cho vào bình cầu đáy bằng ta tiến hành gia nhiệt và

kết hợp khuấy trong thời gian 2 giờ. Kết quả cồn thu đƣợc sau 2 giờ đƣợc đo

bằng cồn kế.

Hình 2. 1Mô hình khảo sát khả năng làm khan cồn



CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp

3.1.1 Kết quả tổng hợp zeolit 4A

Sau thời gian kết tinh lọc và sấy sản phẩm nhận thấy sản phẩm có chiều

hƣớng kết tinh tốt và quan sát về mặt cảm quan tôi thấy rằng:

Quan sát mẫu sau khi đƣợc xử lí nhiệt, loại bỏ một số tạp chất với mẫu

zeolit 4A tổng hợp, nhận thấy rằng hai mẫu về mặc cảm quan là nhƣ nhau.

Tuy nhiên, nếu nhìn kĩ hơn chúng ta sẽ thấy zeolit 4A tổng hợp có màu sẫm

hơn, chạm vào mịn hơn.

Hình 3. 1 Mẫu cao lanh (trái) và Zeolit 4A thu được (phải)

Zeolite 4A sau khi tổng hợp đƣợc theo các bƣớc ở mục 2.1, mẫu đƣợc

định danh bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Mẫu phân tích XRD đƣợc cho vào máy D8–ADVANCE, với điện áp gia

tốc 40 KV, cƣờng độ dòng 40 mA, bức xạ Cu–Kα (dùng tấm lọc Ni), tốc độ

quét 0.01o2θ/0.2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích toàn bộ đá sau khi

nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích.

Một đƣờng nhiễu xạ XRD đƣợc chạy cho mỗi mẫu với dãi góc từ 3o2θ đến

60o2θ

Kết quả chụp XRD nhƣ sau:



Hình 3. 2 Giản đồ XRD zeolit 4A tổng hợp

Hình 3. 3 Giản đồ XRD zeolit 4A chuẩn

Đối chiếu mẫu zeolit 4A tổng hợp và mẫu zeolit 4A chuẩn của nghiên

cứu tổng hợp zeolit 4A [13]. Tôi nhận thấy rằng hai mẫu có rất nhiều đặc

điểm giống nhau. Bởi vì:



Căn cứ vào mẫu chuẩn zeolit 4A và mẫu zeolit 4A tổng hợp nhận thấy

rằng: Mẫu zeolit 4A tổng hợp có các peak 7, 9, 10, 13, 25, 27, 30, 34,...là các

peak đặc trƣng của zeolit 4A. Tuy nhiên vẫn còn nhiều peak nhiễu của các

quartz vẫn còn. Vì vậy làm xuất hiện các peak có cƣờng độ thấp xung quanh

vùng 14o đến 20

o.

Có đƣợc kết quả chụp XRD, tôi nhận thấy rằng mẫu zeolit tổng hợp

đƣợc đó chính là zeolit 4A. Để quan sát đƣợc hình thái học của zeolit 4A tổng

hợp trên tôi tiến hành chụp SEM.

Dƣới đây là hình chụp SEM cho thấy hình dạng cấu trúc bề mặt mẫu

zeolit 4A sau quá trình tổng hợp.

Hình 3. 4 Ảnh chụp SEM của meta cao lanh (trái) và zeolit 4A (phải)

3.1.2 Kết quả trao đổi ion tổng hợp Zeolit 3A

Sau khi thu đƣợc mẫu Zeolit 4A tổng hợp, tôi tiến hành trao đổi với ion

K+ nhằm biến đổi cấu trúc của zeolit 4A tạo zeolit 3A.

Dựa vào mặt cảm quan tôi thấy rằng kết quả mẫu thu đƣợc giống với

mẫu zeolit 4A ban đầu. Tuy nhiên để biết chính xác có sự thay đổi không. Tôi

tiến hành chụp XRD mẫu thu đƣợc.



Hình 3. 5 Mẫu zeolit 3A tổng hợp

Kết quả chụp XRD của mẫu zeolit 3A tổng hợp đƣợc thể hiện ở hình 3.6.

Hình 3. 6 Giản đồ XRD của Zeolit 3A tổng hợp

Hình 3. 7 Giản đồ XRD zeolit 3A chuẩn



Dựa vào phổ của zeolit 3A chuẩn của Wendy Rondón [11] và zeolit 3A

tổng hợp ta nhận thấy rằng:

Các peak vùng 8o đến 14

o và vùng 25

o đến 32

o của mẫu zeolit 3A tổng

hợp chính là các peak đặc trƣng của zeolit 3A tổng hợp. Kết quả này cũng

hoàn toàn trùng khớp với các nghiên cứu trƣớc [11]. Bên cạnh đó các peak

đặc trƣng nhiễu của các quartz mất dần. Các peak nhiễu xạ nhỏ cạnh các peak

đặc trƣng với cƣờng độ cao mất dần. Chứng tỏ mẫu zeolit 3A tổng hợp chúng

ta tổng hợp đƣợc đó chính là mẫu zeolit 3A.

Mẫu zeolit 3A thu đƣợc tôi tiến hành chụp SEM và kết quả hình ảnh

đƣợc thể hiện ở hình 3.8.

Hình 3. 8 Hình chụp SEM Zeolit 3A

Từ kết quả XRD và ảnh SEM ta nhận thấy rằng mẫu zeolit 3A tổng hợp

các peak của quartz không còn, các peak đặc trƣng của zeolit 3A rõ ràng hơn

và có cƣờng độ mạnh hơn. Do đó, zeolit 3A tổng hợp đó chính là zeolit 3A.

3.2 Kết quả khảo sát khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp

Khảo sát với thể tích cồn là 100ml, với nồng độ cồn ban đầu là 90o cùng

với 20gam zeolit 3A. Tiến hành khảo sát nhƣ các bƣớc thực hiện ở mục

2.4.2. Kết quả đƣợc cho ở bảng 3.1




Nhiệt độ (oC)

STT 30 40 50 60 70

Lần 1 93 93 92 91 90

Lần 2 93 94 93 91 90

Trung bình 93 93,5 92,5 91,0 90

Đồ thị thể hiện khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A đƣợc thể hiện

trong hình 9.3

Hình 3. 9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ

cồn

Dựa vào kết quả bảng và đồ thị ta nhận thấy khả năng hấp phụ cồn của

zeolit 3A thu đƣợc có khả năng hấp phụ nƣớc tốt ở nhiệt độ 40oC. Kết quả

khảo sát này hoàn toàn phù hợp với cơ chế hấp phụ. Ban đầu zeolit năng

lƣợng để quá trình hấp phụ diễn ra cho nên khi tăng nhiệt độ từ 30 đến 40oC

thì độ hấp phụ tăng. Khi đạt đƣợc mức năng lƣợng cần thiết vừa đủ thì độ hấp

phụ sẽ cao nhất. Khi nhiệt độ tăng cao thì quá trình giải hấp diễn ra. Cho nên

độ hấp phụ giảm.

Khảo sát khả năng hấp phụ nƣớc của 20gam zeolit 3A với thể tích cồn

là 100ml với nồng độ cồn 95o

9393,5

92,5

91

90

88

89

90

91

92

93

94

30 40 50 60 70

Độ

cồ

n (

o)

Nhiệt độ hấp phụ cồn 90o (oC)




Nhiệt độ (oC)

STT 30 40 50 60 70

Lần 1 96 97 96 95 95

Lần 2 95 97 96 96 95

Trung bình 95,5 97,0 96,0 95,5 95,0

Đồ thị khảo sát khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A

Bảng 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ

cồn 95o

Nhận xét: đối với mẫu cồn 95o khả năng hấp phụ của zeolit tăng từ 30

oC đến

40oC. Độ hấp phụ tốt nhất ở 40

oC. Khi nhiệt độ cao hơn thì độ hấp phụ cồn

giảm đi. Điều này là do khi nhiệt độ tăng thì các phân tử nƣớc trở nên linh

động hơn nên chúng có thể dễ dàng bị hấp phụ vào các lỗ mao quản của

zeolite, tại nhiệt độ 500C thì một lƣợng cồn ở mặt thoáng bắt đầu bị bốc hơi

khiến cho độ cồn bị giảm.

Tính toán khả năng hấp phụ

Việc tính toán độ hập phụ đƣợc tiến hành nhƣ việc khảo sát khả năng

hấp phụ nƣớc của cồn nhƣ mục 2.4.2. Tuy nhiên trƣớc khi tiến hành ta cân

lƣợng mẫu zeolit 3A (ghi lại kết quả). Sau khi thực hiện quá trình hấp phụ, ta

tiến hành lọc thu zeolit đã hấp phụ. Do có thể có lƣợng cồn bám trên các

khoảng không các hạt zeolit cho nên ta để mẫu ở nhiệt độ phòng khoảng 30

95,5

97

96

95,5

95

94

94,5

95

95,5

96

96,5

97

97,5

30 40 50 60 70

Độ

cồ

n

Nhiệt độ hấp phụ cồn 95o



phút trƣớc khi tiến hành cân mẫu thu đƣợc. Bởi vì cồn dễ bay hơi ở điều kiện

bình thƣờng.

Gọi m0 là khối lƣợng Zeolit 3A ban đầu (gam).

m1 là khối lƣợng Zeolit 3A sau hấp phụ (gam).

G là độ hấp phụ nƣớc (ml/gam).

Đối với mẫu cồn 90o.

Kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 3.4

Bảng 3. 4 Độ hấp phụ nước của Zeolit 3A

Nhiệt độ oC

Khối lƣợng 30 40 50 60 70

m0 (g) 20,011 20,031 20,015 20,041 20,015

m1 (g) 22,314 23,154 22,952 22,617 22,458

G.103 (ml/g) 6,394 9,662 8,152 7,141 6,781

Đồ thị thể hiện độ hấp phụ nƣớc theo nhiệt độ của zeolit 3A với cồn 90o

Hình 3. 10 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 90o

0,006394

0,009662

0,008152

0,0071410,006781

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

30 40 50 60 70

Độ h

ấp

ph

ụ (

ml/

g)

Nhiệt độ (oC)



Đối với mẫu cồn 95o

Nhiệt độ oC

Khối lƣợng 30 40 50 60 70

m0 (g) 20,024 20,010 20,025 20,031 20,055

m1 (g) 22,415 23,128 22,552 22,415 22,358

G.103(ml/g) 6,634 8,657 7,011 6,612 6,379

Đồ thị khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A đối với cồn 95o đƣợc cho ở

hình 3.9

Hình 3. 11 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 95o

Nhận xét: Độ hấp phụ của zeolit 3A thu đƣợc, có khả năng hấp phụ tốt ở

nhiệt độ 40oC và hấp phụ đƣợc 0.009662 ml/gam (đối với cồn 90

o) và

0.008657 ml/gam (đối với cồn 95o). So sánh hai kết quả, nhận thấy rằng độ

hấp phụ đối với cồn 90o và cồn 95

o là gần bằng nhau. Điều này chứng tỏ rằng:

Khả năng hấp phụ của zeolit 3A đối với cồn khác nhau là gần nhƣ nhau. Bởi

vì đối với một lƣợng mẫu zeolit 3A nhất định, thì tổng diện tích các mao quản

để chứa đựng nƣớc là nhƣ nhau.

0,006634

0,008657

0,0070110,006612

0,006379

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

30 40 50 60 70

Độ h

ấp

ph

ụ (

ml/

g)

Nhiệt độ (oC)



KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Sau thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp, tôi đã đạt đƣợc các kết quả nhƣ

sau:

- Tổng hợp thành công zeolit 4A bằng việc kết tinh nguồn nguyên liệu cao

lanh với tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 2. Thu đƣợc 8gam zeolit 4A / mẻ.

- Trao đổi zeolit 4A với ion K+ ta thu đƣợc zeolit 3A (với 120ml KCl sẽ thu

đƣợc 4gam zeolit 3A).

- Khảo sát đƣợc khả năng hấp phụ nƣớc của zeolit 3A trong việc làm tăng

nồng độ cồn. Nồng độ cồn tăng lên 2-3o so với cồn ban đầu với 20gam zeolit

3A.

Kiến nghị

Do thời gian ngắn và giới hạn về thiết bị nên lƣợng mẫu đƣợc tạo ra

không nhiều. Bên cạnh đó kinh phí hạn hẹp nên kết quả chỉ đƣợc định danh

bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và xem hình dạng cấu trúc bằng phƣơng

pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. Nếu có thời gian nhiều hơn tôi sẽ tiến

hành nhân mẫu nhiều hơn và tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng chất

hấp phụ đến quá trình hấp phụ nƣớc trong việc làm tăng nồng độ cồn và có

thể tìm điều kiện để hoàn toàn thu đƣợc cồn tuyệt đối.

Bên cạnh đó tôi vẫn còn bỏ lở việc xác định mẫu bằng IR và xác định

dung lƣợng trao đổi cation.

Căn cứ vào kết quả đạt đƣợc, bài báo cáo này sẽ là tiền đề cho các nghiên cứu

sau.



Tài liệu tham khảo

Tài liệu tiếng Việt

[1]. Hoàng Bá Thịnh (2002). Công nghệ tuyển và xử lí cao lanh A Lưới, Bộ

công nghiệp viện nghiên cứu sành sứ thủy tinh công nghiệp

[2]. Nguyễn Quang Dũng (2015). Bài giảng Công nghệ gốm sứ, Trƣờng Đại

Học Bà Rịa Vũng Tàu.

[3]. Doãn Huy Cẩm, Nguyễn Phƣơng (2005). Các loại hình nguồn gốc thành

tạo và phân chia nhóm mỏ thăm dò các mỏ cao lanh miền Đông Bắc Bộ Việt

Nam. TC KHKT Mỏ - Địa chất, 10 : 15-19, Hà Nội.

[4]. Nguyễn Viết Lƣợc, Lê Đỗ Bình và nnk (1998). Đánh giá kinh tế các

khoáng chất công nghiệp Việt Nam và kiến nghị phương hướng sử dụng, Lƣu

trữ ĐC Hà Nội.

[5]. Phan Thị Hoàng Oanh (2011 – 2012 ). Bài giảng chuyên đề “ Hóa

học chất rắn”, Khoa Hóa Trƣờng Đại học Sƣ phạm thành Phố Hồ Chí Minh.

[6]. Mai Tuyên (2004). Xúc tác zeolite trong hóa dầu, NXB Khoa học và

kỹ thuật, Hà Nội

[7]. Nguyễn Hữu Phú (1998). “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ

mao quản”, Nhà xuất bản KH – KT, Hà Nội

[8]. Đoàn Văn Hồng Thiện, Lê Văn Xèo, Phạm Văn Đông (2015). Tổng hợp

Zeolit 4A kích thước Micro từ cao lanh, Khoa công nghệ Trƣờng Đại Học

Cần Thơ.

Tài liệu tiếng nƣớc ngoài:

[9]. H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (2001).

Introduction to Zeolite science and practice, 2nd completely revised and

expanded edition, Studies in surface scien and catalysis 137.

[10]. R. M. Barrer (1982). Hydrothermal chemistry of zeolite, Academic

Press, London, New York



[11]. Wendy Rondón, David Freire1, Zully de Benzo1, Angela B. Sifontes,

Yorbin González, Maribel Valero, Joaquín L. Brito (2013). Application of 3A

Zeolite Prepared from Venezuelan Kaolin for Removal of Pb (II) from

Wastewater and Its Determination by Flame Atomic Absorption

Spectrometry, American Journal of Analytical Chemistry, 584-593

[12]. Quantachrome Instrument (2008), Autosorb – 1 instrument and

calibration data, 1900 Corporate Drive Boynton Beach, Florida, 33426 USA.

[13]. Ugal, Jalil. R., b Hassan, Karim . H. & aAli, Inam H (2010).

Preparation of Type 4A Zeolite from Iraqi Kaolin: characterization and

properties measurements, Journal of the Association of Arab Universities for

Basic and Applied Sciences, Vol. 9, 2010, 1-8.



PHỤ LỤC

ĐỒ Án tỐt nghiỆp -...

Documents