ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ...

1

Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина

С. В. Ельцов, Н. А. Водолазкая

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Харьков 2005

СОДЕРЖАНИЕЧАСТЬ II. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА 5. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ: СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ.........................1455.1. Специфические особенности дисперсных систем ..................................1455.2. Классификация дисперсных систем ......................................................146

5.2.1. Классификация по агрегатному состоянию фаз ..............................1475.2.2. Классификация по степени дисперсности.......................................1485.2.3. Классификация по форме частиц ...................................................1485.2.4. Классификация по степени структурированности ...........................1495.2.5. Классификация по энергии взаимодействия фаз ............................149

5.3. Получение дисперсных систем .............................................................1505.3.1. Диспергационные способы .............................................................1505.3.2. Конденсационные способы.............................................................151

5.4. Строение мицелл лиофобных золей .....................................................1525.5. Очистка золей и растворов высокомолекулярных соединений ..............153

5.5.1. Диализ...........................................................................................1535.5.2. Ультрафильтрация .........................................................................1545.5.3. Микрофильтрация..........................................................................1555.5.4. Электродиализ ...............................................................................1555.5.5. Комбинированные методы очистки ................................................155

ГЛАВА 6. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ............................................................1566.1. Избыточная поверхностная энергия и поверхностное натяжение .........1566.2. Дисперсность и термодинамические свойства тел ................................1596.3. Методы определения поверхностного натяжения .................................161

ГЛАВА 7. АДСОРБЦИЯ ....................................................................................1647.1. Адсорбция: основные понятия и определения. Адсорбционное уравнениеГиббса ........................................................................................................1647.2. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе. Уравнение Шишков-ского. .........................................................................................................1667.3. Адсорбционные уравнения Генри и Фрейндлиха...................................1687.4. Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра..................................1697.5. Другие теории адсорбции ....................................................................1717.6. Хроматография ....................................................................................173

7.6.1. Хроматографические методы, применяемые в биологических и меди-цинских исследованиях ...........................................................................1747.6.2. Сорбционные методы удаления токсических веществ из организ-ма ...........................................................................................................174

ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕК-ТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ........................................................................................176

8.1. Образование двойного электрического слоя.........................................1768.2. Строение двойного электрического слоя ..............................................1798.3. Строение ДЭС на поверхности коллоидных частиц лиофобных золей ...1828.4. Влияние электролитов на строение двойного электрического слоя и элек-трокинетический потенциал .......................................................................1838.5. Электрокинетические явления .............................................................186

Физическая и коллоидная химия

8.6. Практическое применение электрофореза и электроосмоса в биологиче-ских и медицинских исследованиях.............................................................188

ГЛАВА 9. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ .....................1899.1. Устойчивость лиофобных дисперсных систем .......................................1899.2. Коагуляция лиофобных дисперсных систем ..........................................190

9.2.1. Порог коагуляции ..........................................................................1909.2.2. Регистрация порога коагуляции .....................................................1919.2.3. Основные закономерности коагуляции под действием электролитов.Правило Шульце-Гарди ...........................................................................192

9.3. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО ...........................1939.4. Коллоидная защита..............................................................................1999.5. Обратимость коагуляции. Пептизация ..................................................200

ГЛАВА 10. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ИРАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ......................................203

10.1. Броуновское движение .......................................................................20310.2. Диффузия ..........................................................................................20410.3. Осмотическое давление коллоидных растворов ..................................20510.4. Седиментация. Седиментационный анализ .........................................20710.5. Седиментационно-диффузионное равновесие.....................................21210.6. Ультрацентрифугирование золей и растворов полимеров...................213

ГЛАВА 11. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ...21611.1. Вязкость. Закон вязкого течения Ньютона ..........................................21611.2. Уравнение Пуазейля...........................................................................22011.3. Вязкость коллоидных растворов .........................................................22111.4. Аномалия вязкости .............................................................................22211.5. Вискозиметрия ...................................................................................22611.6. Реологические свойства биологических жидкостей .............................22711.7. Молекулярно-массовое распределение полимеров .............................228

ГЛАВА 12. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ............................23112.1. Особенности оптических свойств дисперсных систем..........................23112.2. Рассеяние света .................................................................................23112.3. Поглощение света ..............................................................................23312.4. Оптическая анизотропия ....................................................................23412.5. Оптические методы анализа дисперсности .........................................234

12.5.1. Анализ дисперсности методом световой микроскопии ..................23512.5.2. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия...........................23612.5.3. Нефелометрия и турбидиметрия ..................................................237

Литература ....................................................................................................240

145

ЧАСТЬ II. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА 5. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ: СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ

5.1. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Коллоидная химия – это физическая химия дисперсных систем и по-верхностных явлений. Слово "дисперсный" (от лат. dispersus) означаетраздробленный, рассеянный. Таким образом, в коллоидной химии изуча-ют системы, в которых вещество находится в раздробленном состоянии.Количественной мерой раздробленности дисперсной системы служит либолинейный размер частиц a (для сферических частиц – диаметр d ), либообратная ему величина 1/D a= , называемая дисперсностью, либо, нако-нец, удельная поверхность óäs , то есть межфазная поверхность, прихо-

дящаяся на единицу объема дисперсной фазы. К коллоидным объектамотносятся частицы, величина a которых лежит в пределах 10–7-10–9 м(100-1 нм). К поверхностным явлениям относятся процессы, происходя-щие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возни-кающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Поверхностныеявления сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхно-стью (раздробленных телах), которая придает им новые важные свойства.

В начале ХХ века было установлено, что любое вещество может бытьполучено в виде коллоидного раствора или коллоида (от греч. "колла" –клей) и, следовательно, правильнее говорить не о коллоидном веществе,а о коллоидном состоянии вещества, определяемом только размером час-тиц вещества, степенью его дисперсности. Так, хлористый натрий в водедает истинный раствор, а в бензоле или эфире – коллоидный. Это особоесостояние вещества существует лишь до тех пор, пока в системе имеетсяграница раздела фаз. Граница раздела фаз может быть лишь в гетеро-генной системе, как минимум – в двухфазной. Таким образом, гетероген-ность и дисперсность – два основных признака коллоидного состояниявещества. Измельченное тело образует дисперсную фазу, а непрерывная(сплошная) среда, в которой распределена дисперсная фаза, называетсядисперсионной средой.

Большинство реальных систем существует в коллоидном состоянии.Многие минералы представляют собой дисперсии твердых, а иногда жид-ких и газообразных частиц в твердой дисперсионной среде. Речная водасодержит минеральные и органические вещества в виде частиц различ-ной дисперсности. Почва представляет собой дисперсию различных ми-нералов и органических веществ растительного и животного происхожде-


146

ния. Находящиеся в атмосфере облака, пыль и дым также образуют дис-персные системы, равно как и капилляры, и узкие поры. К дисперснымсистемам относятся нефть, лаки, краски, моющие средства, полимеры,бумага, ткани, молоко, масло и т. д. Наконец, тело человека содержитгели и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), а кровь пред-ставляет собой коллоидный раствор, содержащий макромолекулы и каплиэмульсий. Согласно крылатому определению И.И. Жукова, человек – "хо-дячий коллоид".

Коллоидные растворы обладают рядом характерных свойств:1) они рассеивают свет, иначе говоря, опалесцируют.∗ В частности,

наблюдается "эффект Тиндаля", который можно наблюдать в следующемопыте: яркий свет от сильной лампы фокусируют посредством конденсор-ной линзы на кювету с раствором. При наблюдении сбоку чистая жид-кость или молекулярные растворы представляются оптически "пустыми",тогда как в случае коллоидного раствора виден ярко светящийся конус,что указывает на присутствие дисперсных частиц, рассеивающих свет;

2) подобно истинным растворам они проходят без изменений черезобычные фильтры, однако на ультрафильтрах (мембранах с избиратель-ной проницаемостью) коллоидно растворенное вещество задерживается;

3) для них характерны весьма низкие значения коллигативныхсвойств, зависящих от числа растворенных частиц в объеме раствора(понижение давления пара растворителя над раствором, осмотическоедавление, понижение температуры замерзания и повышение температурыкипения раствора);

4) диффузия коллоидных частиц протекает медленнее, чем в истин-ных растворах;

5) при электролизе практически вся масса коллоидно растворенноговещества скапливается у одного из электродов;

6) при длительном стоянии коллоидные растворы обычно устойчивы,но могут быть осаждены в центробежном поле (в центрифуге) либо дей-ствием очень малых количеств электролитов.

5.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Существуют несколько способов классификации дисперсных системпо различным признакам, основные из них:

1) по агрегатному состоянию фаз;2) по степени дисперсности;

∗ Опалесценция (от лат. opalus – название минерала молочно-голубоватого или желто-вато-белого цвета; лат. суффикс escentia означает слабое действие) – явление рассея-ния света мутной средой, обусловленное ее оптической неоднородностью

Глава 5. Дисперсные системы: свойства и получение

147

3) по форме частиц;4) по степени структурированности;5) по энергии взаимодействия фаз (для систем с жидкой дисперсион-

ной средой).

5.2.1. Классификация по агрегатному состоянию фаз

Данная классификация дисперсной системы проводится по агрегат-ному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Например, ес-ли твердое тело диспергировано в жидкости, то такую систему обознача-ют: Т/Ж. Эта классификация представлена в таблице 5.1.

Эмульсии (Ж/Ж) делят на прямые, типа масло/вода (м/в), и обрат-ные, типа вода/масло (в/м). В коллоидной химии "масло" обозначает лю-бую органическую жидкость, практически не смешивающуюся с водойили мало растворимую в воде.

Термин "золь" происходит от латинского solutio – "раствор", однакоиспользуется для обозначения только коллоидных растворов. Различаютгидрозоли (растворитель – вода) и органозоли (растворитель – органиче-ское соединение).

Таблица 5.1

Классификация по агрегатному состоянию фазДисперсная

фазаДисперси-онная среда

Обозна-чение Тип системы Примеры

Твердая Жидкая Т/Ж Суспензии, золи

Взвеси в природныхводах, золи метал-лов, пасты, ил, бак-терии

Жидкая Жидкая Ж/Ж Эмульсии Сырая нефть, моло-ко, кремы, латексы

Газообраз-ная Жидкая Г/Ж Газовые эмульсии,

пеныМыльная пена, про-тивопожарные пены

Твердая Газообраз-ная Т/Г Аэрозоли Пыли, дымы, порош-

ки

Жидкая Газообраз-ная Ж/Г Аэрозоли Туманы, тучи, облака

Газообраз-ная

Газообраз-ная Г/Г Системы с флуктуа-

циями плотности Атмосфера Земли

Твердая Твердая Т/Т Твердые коллоид-ные системы

Минералы, бетон,сталь, чугун, самоцве-ты

Жидкая Твердая Ж/ТПористые тела, ка-пиллярные системы,гели

Адсорбенты, почвы,влажные грунты

Газообраз-ная Твердая Г/Т Пористые и капил-

лярные системы,Пемза, силикагель,активированный


148

ксерогели уголь

5.2.2. Классификация по степени дисперсности

В зависимости от размера частиц или пор различают грубодисперс-ные и высокодисперсные системы. Считается, что при размерах частицдисперсной фазы от 10–4 до 10–6 м системы являются грубодисперсными,при размерах частиц от 10–6 до 10–9 м – высокодисперсными, системы сразмерами частиц меньше 10–9 м являются молекулярными или истинны-ми растворами.

Существует и другая классификация дисперсных систем:– грубодисперсные: частицы размером более 10–5 м;– микрогетерогенные: частицы размером от 10–5 до 10–7 м;– ультрамикрогетерогенные ("истинно коллоидные") от 10–7 до 10–9 м.Кроме того, все дисперсные системы можно разделить на монодис-

персные (частицы дисперсной фазы имеют одинаковый размер) и поли-дисперсные (частицы имеют различные размеры).

В качестве примера в таблице 5.2 даны некоторые дисперсные сис-темы с указанием степени дисперсности, D (м–1), выраженной в лога-рифмической шкале.

Таблица 5.2

Примеры систем с различной степенью дисперсностиДисперсная система lg DПорошок какао 3.7–4.0

Песчаные грунты < 4.3

Эритроциты крови человека 5.2

Порошок титановых белил 6.3

Водяной туман 6.3

Гидрозоль золота (синий) 7.3

Дым (древесный уголь) 7.5

Гидрозоль золота (красный) 7.7

Вирус ящура 8.0

Тонкие поры угля 8–9

5.2.3. Классификация по форме частиц

Для одних систем характерны кубические частицы дисперсной фазы,для других – сферические. Такие частицы относят к изометрическим. Су-ществуют даже коллоидные частицы, напоминающие "морскую звезду".


149

Форма частиц может изменяться при старении дисперсной системы и за-висит от способа ее получения.

Одномерно- и двумернопротяженные системы, так называемые фиб-риллярные (волокнистые) и пленочные (ламинарные), содержат частицыанизометрической формы. Такие объекты достаточно широко распро-странены в живой природе, например мембраны клеток, нервы, мышцы.

5.2.4. Классификация по степени структурированности

Все дисперсные системы можно разделить на бесструктурные иструктурированные.

Бесструктурные системы – это дисперсные системы, в которых час-тицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку испособны независимо перемещаться под действием силы тяжести и теп-лового движения в дисперсионной среде. Поэтому они называются такжесвободнодисперсными. Таковыми являются, например, золи, разбавлен-ные эмульсии и суспензии, аэрозоли.

Структурированные системы – это дисперсные системы, в которыхчастицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекуляр-ных сил и совершают лишь колебательные движения. В результате обра-зуется сплошная пространственная сетка-матрица или своеобразный кар-кас. К структурированным дисперсным системам относятся почвы, спре-сованные порошки, капиллярные тела. При достаточно прочной про-странственной сетке структурированные дисперсные системы приобрета-ют ряд свойств твердых тел, независимо от агрегатного состояния дис-персионной среды и дисперсной фазы в отдельности. Так возникают гели(от лат. gelo – застываю) – дисперсные системы с жидкой дисперсионнойсредой, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственнуюструктурную сетку. В высококонцентрированных дисперсных системахмежду частицами дисперсной фазы возникает либо непосредственныйконтакт, либо через прослойку растворителя, поэтому к структурирован-ным системам также относятся высококонцентрированные эмульсии исуспензии (пасты).

5.2.5. Классификация по энергии взаимодействия фаз

Если дисперсионная среда – жидкая, то возможно деление дисперс-ных систем по характеру взаимодействия фаз на лиофильные и лиофоб-ные. Если дисперсионной средой является вода, то говорят о гидрофиль-ных и гидрофобных системах.

К лиофильным относятся термодинамически устойчивые, находящие-ся в состоянии термодинамического равновесия дисперсные системы.


150

Следовательно, диспергирование в данной жидкой среде есть процесссамопроизвольный, энергетически выгодный ( диспергированияG∆ < 0). В та-

ком случае процесс образования дисперсной системы должен быть обра-тимым. К этим системам относятся мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ, микроэмульсии. Другую группу лиофильных системсоставляют растворы ВМС в хорошо сольватирующих их растворителях –так называемые молекулярные коллоиды. Примером могут служить вод-ные растворы природных ВМС: желатины и других белков, ДНК и РНК.

Лиофобные дисперсные системы – термодинамически неустойчивые.В этих системах гидратация (в общем случае – сольватация) энергетиче-ски не настолько выгодна, чтобы компенсировать затраты на возникнове-ние поверхности раздела. Поэтому такие системы самопроизвольно необразуются диспергированияG∆ > 0). Изменения, происходящие в лиофобных

системах, как правило, необратимы. К типичным лиофобным системамотносятся гидрозоли металлов, их малорастворимых солей и др. (Pt, Cu,Au, Ag, Hg, AgI, ZnS, CdS, HgS, As2S3, Sb2S3, S, Se).

5.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Размеры частиц в дисперсных системах являются промежуточнымимежду обычными гетерогенными системами и истинными растворами.Получить коллоидные системы можно двумя основными путями: диспер-гированием более крупных частиц или конденсацией отдельных молекулистинного раствора. Поэтому все способы получения дисперсных системделятся на две основные группы: диспергационные и конденсационные.

5.3.1. Диспергационные способы

Для получения коллоидных систем диспергированием необходимозатратить внешнюю механическую энергию на преодоление межмолеку-лярных сил и увеличение свободной поверхностной энергии вещества.Технически это осуществляется дроблением, измельчением, растираниемна дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др. Раздробление до1·10–7 м достигается в специальных коллоидных мельницах, в которыхдиспергируемое вещество находится в узком зазоре между быстро вра-щающимся ротором (10-20 тыс. об/мин) и неподвижным корпусом; дляэтих целей также используют ультразвук. Диспергирование обычно ведут,добавляя стабилизирующие вещества, препятствующие слипанию раз-дробленных частиц.


151

5.3.2. Конденсационные способы

Методы, основанные на образовании частиц в результате кристалли-зации или конденсации, называют конденсационными. Конденсационныеметоды позволяют получать дисперсные системы из гомогенных сред.Появление новой фазы происходит при пересыщении среды. Пересыще-ние, то есть создание концентраций, превышающих равновесные, можновызвать проведением химической реакции или физического процесса. Взависимости от этого различают химические и физические конденсацион-ные методы.

В случае химической конденсации новая фаза возникает при проте-кании реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной сре-де веществ. Это могут быть реакции восстановления, окисления, обмена,гидролиза. При конденсационном образовании дисперсных систем внача-ле происходит образование зародышей твердой фазы, а затем – рост этихзародышей. Для возникновения дисперсной системы необходимо, чтобыскорость образования зародышей превосходила скорость их роста.

Рассмотрим на конкретных примерах основные типы применяемыххимических реакций.

1) Реакции гидролиза (получение гидрозоля гидроксида железа)Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3(тв.) + 3H+ (100°C)

2) Реакции образования нерастворимых комплексов (получение гид-розоля берлинской лазури)

3[Fe(CN)6]4– + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 (тв.)

3) Реакции обмена (получение гидрозоля сульфида мышьяка)As2O3 + 3H2S → As2S3 (тв.) + 3H2O.

4) Реакции образования малорастворимых солей (получение гидро-золя иодида серебра)

Ag+ + I– → AgI (тв.)5) Редокс–реакции. Наиболее разнообразны способы химической

конденсации, основанные на процессах окисления-восстановления. Полу-чение гидрозоля серы

2H2S + O2 → 2S (тв.) + 2H2O.Восстановлением селенистой кислоты гидразином можно получить

гидрозоль селенаH2SeO3 + N2H4 → Se (тв.) + 3H2O + N2.

Гидрозоль золота получают восстановлением аурата калия фор-мальдегидом

2КAuO2 + 3HCHO + K2CO3 → 2Au(тв.) + 3HCOOK + KHCO3 + H2O.Все приведенные выше реакции применимы не только для получения

высокодисперсных систем, но и макрокристаллических осадков. Таким


152

образом, системы с различной степенью дисперсности могут быть полу-чены в зависимости от условий проведения реакции.

Другой конденсационный способ получения дисперсных систем – фи-зическая конденсация, которая может быть проведена методом заменырастворителя. Берут вещество, практически нерастворимое в воде, и го-товят достаточно концентрированный или даже насыщенный истинныйего раствор в этиловом спирте (иногда в ацетоне). Несколько капель та-кого раствора вносят в гораздо больший (50-100 мл) объем воды. В ре-зультате во многих случаях образуется гидрозоль. Таким путем можнополучить гидрозоли фосфора, серы, селена, канифоли, парафина, холе-стерина и т. д. В газовой среде конденсацией паров различных веществполучают аэрозоли. Совместной конденсацией веществ, нерастворимыхдруг в друге, можно получать золи. В частности, так получают золи неко-торых металлов в органических растворителях.

5.4. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ

Рассмотрим строение типичной мицеллы лиофобного коллоида. Ос-новой мицеллы (рис. 5.1) является электронейтральный агрегат нерас-творимого вещества, состоящий, как правило, из нескольких сотен илитысяч атомов и имеющий кристаллическое строение. На поверхности аг-регата адсорбируются потенциалопределяющие ионы (ПОИ). Агрегатвместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро коллоиднойчастицы. Далее находится адсорбционный слой ионов, заряженных про-тивоположно потенциалопределяющим ионам – плотный слой противоио-нов, частично нейтрализующих заряд ядра. Ядро коллоидной частицывместе с адсорбционным слоем противоионов называется гранулой. Да-лее следует диффузный слой противоионов, имеющий размытое про-странственное строение. Мицелла в целом электронейтральна. Когда го-ворят о заряде коллоидных частиц, то имеют в виду заряд гранулы. Типпротивоионов и потенциалопределяющих ионов зависит от условий полу-чения данного золя: от состава исходных растворов, от порядка слива-ния, от наличия стабилизаторов и др. Например, если золь AgI, полученсливанием растворов нитрата серебра и хлорида калия в условиях избыт-ка ионов Ag+, строение мицеллы будет таким:

3+ x

3 { [AgI] Ag ( )NO } NO+m n n - x x− − ,

в случае же избытка иодид ионов – таким, как указано на рис. 5.1. Длялиофобных золей n примерно на порядок меньше, чем m .

Строение мицелл типичных гидрозолей дано ниже. Гидрозоль гидро-ксида железа (III), полученный гидролизом FeCl3, имеет мецеллы состава


153

+ x3{ [Fe(OH) ] FeO ( )Cl } Cl+m n n - x x− − .

В зависимости от условий приготовления золей гранулы мицелл мо-гут быть заряжены как отрицательно, так и положительно, например, длягидрозоля берлинской лазури:

4 + 4 +4 6 3 6{ [Fe [Fe(CN) ] ] [Fe(CN) ] 4( )K } 4 Kxm n n - x x− −

или3+ 3 +

4 6 3{ [Fe [Fe(CN) ] ] Fe 3( )Cl } 3 Clxm n n - x x− − .

агрегат

ядро

гранула (частица)

мицелла

диффузныйслой

{ m [AgI] n I n - x) K+ }x x K+

адсорбционныйслой

ПОИ

противо-ионов

противоионов

- -

Рис. 5.1. Строение мицеллы гидрозоля иодида серебра.

5.5. ОЧИСТКА ЗОЛЕЙ И РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Золи и растворы ВМС могут содержать в виде примесей низкомоле-кулярные соединения. Их удаляют следующими методами:

1) диализом;2) ультрафильтрацией;3) микрофильтрацией;4) электродиализом;5) комбинированными методами очистки.

5.5.1. Диализ

Очищаемый золь, или раствор ВМС, заливают в сосуд, дном которогослужит мембрана, задерживающая коллоидные частицы или макромоле-кулы и пропускающая молекулы растворителя и низкомолекулярные при-меси. Внешней средой, контактирующей с мембраной, является раствори-тель. Низкомолекулярные примеси, концентрация которых в золе илимакромолекулярном растворе выше, переходят сквозь мембрану во внеш-нюю среду (диализат). Очистка идет до тех пор, пока концентрации при-


154

месей в золе и диализате не станут близкими по величине. Если обнов-лять растворитель, то можно практически полностью избавиться от при-месей. Такое использование диализа целесообразно, когда цель очистки– удаление всех низкомолекулярных веществ, проходящих сквозь мем-брану. Однако в ряде случаев задача может оказаться сложнее – необхо-димо освободиться только от определенной части низкомолекулярныхсоединений в системе. Тогда в качестве внешней среды применяют рас-твор тех веществ, которые необходимо сохранить в системе. Именно та-кая задача ставится при очистке крови от низкомолекулярных шлаков итоксинов (солей, мочевины и т.п.). Если удалять подряд все низкомолеку-лярные компоненты крови, то начинается разрушение клеток, что, в своюочередь, может привести к гибели организма.

Применение диализа многообразно. Весьма эффективно его исполь-зование для удаления токсических веществ из крови. Сконструированныйдля этой цели аппарат был назван искусственной почкой. Гемодиализ –диализ крови, осуществляемый для удаления токсинов, образующихсяпри нарушениях функций организма или при отравлениях. В настоящеевремя это наиболее значительная область применения такого методаочистки.

5.5.2. Ультрафильтрация

Ультрафильтрация – метод очистки коллоидных систем путем про-давливания дисперсионной среды вместе с низкомолекулярными приме-сями через ультрафильтры. Ультрафильтрами служат мембраны того жетипа, что и для диализа. В мешочек из ультрафильтра наливают очищае-мый золь или раствор высокомолекулярного вещества. К золю прилагаютдавление, избыточное по сравнению с атмосферным. Дисперсионнуюсреду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель.

Ультрафильтрация используется не только для удаления низкомоле-кулярных компонентов смеси, но и для концентрирования систем и раз-деления веществ с различной молекулярной массой. Этим методом очи-щают сточные воды, отделяют культуральные жидкости от продуктовмикробиологического синтеза, концентрируют биологически активныевещества: белки, ферменты, антибиотики и т.д.

В последние годы ультрафильтрация наряду с диализом получилараспространение в клинике для обработки крови. Этот метод применяетсядля выведения из организма токсических веществ и, если это необходи-мо, для удаления избытка жидкости.


155

5.5.3. Микрофильтрация

Микрофильтрацией называется отделение с помощью фильтров мик-рочастиц размером от 0.1 до 10 мкм. Микропористые фильтры изготов-ляют из неорганических веществ и полимеров.

Появление полимерных микропористых фильтров, устойчивых к сте-рилизации, позволило решить важную для клинической практики задачу– разработать метод фильтрационного отделения клеточных частиц кровиот плазмы. Как известно, клетки крови обладают высокой эластичностьюи способны глубоко проникать в поры фильтра, закупоривая их. Для пре-дотвращения забивания пор вдоль поверхности создается поток жидко-сти. Свойство клеток проходить через поры, меньшие их диаметра, ис-пользуется для изучения механических свойств эритроцитов.

5.5.4. Электродиализ

Очистку от электролитов можно значительно ускорить действиемприложенной разности потенциалов (электромиграцией). Такой методочистки называется электродиализом. Его используют для очистки раз-личных биологических объектов (растворы белков, сыворотка крови ипр.).

5.5.5. Комбинированные методы очистки

Помимо индивидуальных методов очистки – ультрафильтрации иэлектродиализа – известна их комбинация: электроультрафильтрация,применяемая для очистки и разделения белков.

Очистить и одновременно повысить концентрацию золя или растворавысокомолекулярного соединения можно с помощью метода, называемогоэлектродекантацией. Электродекантация происходит при работе электро-диализатора без перемешивания.

156

ГЛАВА 6. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

6.1. ИЗБЫТОЧНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ

НАТЯЖЕНИЕ

Основные и наиболее характерные свойства коллоидных систем обу-словлены особым состоянием вещества на границах раздела фаз. Состоя-ние, в котором находится вещество вблизи межфазной границы, отлича-ется от его состояния в глубине фазы. Молекулы вещества, расположен-ные в непосредственной близости от поверхности раздела фаз, одновре-менно взаимодействуют с молекулами, находящимися в разных фазах.Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия определяются видомвзаимодействующих молекул и расстоянием между ними, то равнодейст-вующая этих сил внутри однородной фазы равна нулю, тогда как для мо-лекул, находящихся в поверхностном слое, – нет. Рассмотрим поверх-ность раздела вода-воздух (рис. 6.1). Так какплотность газа значи-тельно ниже плотностижидкости, то и интен-сивность межмолекуляр-ного взаимодействия награнице раздела будетслабее. Вследствие этогоравнодействующая меж-молекулярных сил будетнаправлена внутрь жидкости и молекулы поверхностного слоя будут втя-гиваться в глубину жидкой фазы, при этом можно говорить, что системаобладает избыточной поверхностной энергией и стремится к уменьшениюплощади межфазной поверхности. Силу, действующую на единицу длиныконтура поверхности раздела и направленную по касательной к поверх-ности, называют поверхностным натяжением, F l= σ ⋅ . При созданиииновой поверхности раздела с площадью s необходимо затратить работупротив сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому поверхностноенатяжение можно определить и как величину, равную работе созданияединицы поверхности, A s= σ ⋅ . Таким образом∗, уравнение для внутрен-ней энергии системы и других термодинамических потенциалов необхо-димо дополнить слагаемым, учитывающим избыточную поверхностную

∗ Для систем с большой удельной поверхностью

г а з

ж и д к о с т ь

Рис. 6.1. Межмолекулярные взаимодействиявнутри жидкой фазы и на границе раздела с га-зом (стрелками показано направление силы при-тяжения отдельных молекул).

Глава 6. Поверхностные явления

157

энергию. С учетом поверхностной энергии выражение для внутреннейэнергии каждой фазы в гетерогенной системе будет иметь вид:

d d d d di iU T S p V n s= − + µ + σ∑ . (6.1)

Тогда поверхностное натяжение можно определить как частную произ-водную от внутренней энергии фазы по площади межфазной поверхностипри постоянстве энтропии, объема и числа молей компонентов. Анало-гичные выражения можно записать и для других термодинамических по-тенциалов. Так как приращения термодинамических потенциалов являют-ся полными дифференциалами, то поверхностное натяжение можнопредставить как частную производную потенциала по площади межфаз-ной поверхности, то есть как изменение термодинамического потенциалафазы при образовании единицы поверхности при постоянстве числа мо-лей компонентов и естественных переменных потенциала:

, , , , , , , ,i i i iS V n S p n T V n T p n

U H F Gs s s s

∂ ∂ ∂ ∂ σ = = = = ∂ ∂ ∂ ∂ . (6.2)

Единицы измерения поверхностного натяжения в системе СИ [ ]σ =Дж/м2 = Н/м, что соответствует определению этой величины как энергииобразования единицы поверхности или как силы, действующей на едини-цу длины.

При термодинамическом описании поверхностных являний исполь-зуют два метода:

1) Метод избыточных величин Гиббса. По этому методу принимается,что поверхностный слой – это неоднородный тонкий слой, разделяющийобъемные фазы и обладающий конечной толщиной и объемом, а объем-ные фазы рассматриваются как однородные вплоть до границы раздела.Такая система отличается от реальной тем, что в ней свойства системы вобласти поверхности раздела изменяются скачкообразно, тогда как в ре-альной системе наблюдается некоторая сглаженность перехода от однойфазы к другой. В качестве параметра, характеризующего свойство по-верхностного слоя, рассматривают разность свойств такой идеализиро-ванной и реальной систем, называемую избыточной термодинамическойвеличиной; при отнесении ее к площади поверхности раздела получаютудельную поверхностную величину. Например, энергия Гиббса двухфаз-ной системы, изображенной на рис. 6.2 равна сумме энергий Гиббса од-нородных объемных фаз ( 1G и 2G ) и энергии Гиббса поверхностного

слоя, расположенного между точками х1 и х2. В идеализированной систе-ме фазы будут однородными вплоть до разделяющей плоскости, прохо-дящей через точку х. Избыточная поверхностная энергия Гиббса системыопределяется разностью


158

sреал идG G G s= − = σ ,

sG sσ = (6.3)

откуда следует, что поверхностное натяжение является удельной поверх-ностной энергией Гиббса. Очевидно, что значение избыточной величинызависит от положения поверхности раздела, например при проведенииразделяющей плоскости через точку х1 избыточная поверхностная вели-чина будет положительной, через точку х2 – отрицательной. Это вноситопределенные трудности при использовании данного метода.

G

X

��

��

GI

GII

x

Ôàçà I

Ôàçà II

ðàçäåëÿþ ù àÿ ï ëî ñêî ñòü

x1 x2

2

1

Рис. 6.2. Метод избыточных величин Гиббса. Избыточная поверхностнаяэнергия Гиббса системы равна разности площадей заштрихованных об-ластей 1 2s s− .

2) Метод слоя конечной толщины.* В этом методе оперируют не из-быточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя.Принимается, что поверхностный слой характеризуется энергией ( слG ),

состоящей из поверхностной энергии ( sσ ⋅ ) и объемной ( VслG ), имеющей

те же свойства, что и объемные фазы. Границы объемных фаз соответст-вуют началу появления неоднородности, при этом энергия Гиббса систе-мы равна:

1 2V

сл слG G G G s′ ′= + + + σ ⋅ , (6.4)

где 1G′ и 2G′ – энергии Гиббса фаз до начала поверхностного слоя. В этом

уравнении все величины имеют реальный физический смысл, однако, длярасчетов необходимо знание толщины поверхностного слоя, что сильно

* Это название вряд ли корректно, поскольку и в методе избыточных величин Гиббса поверхностныйслой представляется имеющим конечную толщину.


159

затрудняет использование этого метода. Поэтому на практике чаще ис-пользуют метод избыточных величин Гиббса.

6.2. ДИСПЕРСНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛ

Вследствие наличия избыточной поверхностной энергии в дисперс-ных системах с заметной кривизной поверхности возникает избыточноевнутреннее давление. Силу, его вызывающую, можно представить какравнодействующую сил поверхностного натяжения, сходящихся в некото-рой точке О, и направленную перпендикулярно поверхности в центр кри-визны (рис. 6.3). Эта сила, относенная к единице площади, и являетсядополнительным внутренним давлением (капиллярным давлением илидавлением Лапласа), обозначаемым p∆ . Очевидно, что над плоской по-

верхностью 0p∆ = . В результате действия этой силы происходит как бы

сжатие тела, что приводит к изменению объема фазы и площади меж-фазной поверхности в системе. За счет уменьшения поверхностной энер-гии совершается работа по изменению объема тела (dV ), равная dp V∆ .

Изменение энергии Гельмгольца в таком процессе равно

d d d dF S T p V s= − − ∆ + σ . (6.5)

σ σ

p∆

rdV

O

θ

p∆

p∆0>h

0<h or↔

r

I II III

θ

Рис. 6.3. Влияние кривизны поверх-ности на внутреннее давление жид-кости.

Рис. 6.4. Капиллярные явления.

В изотермических условиях состояние равновесия отвечает значениюd 0F = и, следовательно,

dd

spV

∆ = σ ⋅ . (6.6)

Для сферических частиц кривизна поверхности равна

d 2d

sV r= ± , (6.7)


160

поэтому для них

2prσ

∆ = ± . (6.8)

Значит, при выпуклой поверхности (положительная кривизна) 0p∆ > и

при вогнутой поверхности (отрицательная кривизна) 0p∆ < .

Одним из важнейших следствий существования избыточного давле-ния является поднятие (или опускание) жидкости в капилляре. Нарис. 6.4 изображены капилляр, стенки которого смачиваются жидкостьюв которую он погружен (I), и капилляр с несмачиваемыми стенками (II). Впервом капилляре жидкость имеет отрицательную кривизну поверхностии возникающее избыточное давление, направленное вверх, поднимаетжидкость, при отрицательной кривизне поверхности жидкости – капилляр(II) – уровень жидкости в капилляре опускается. В момент равновесиялапласовское давление равно гидростатическому давлению высоты стол-ба жидкости (с учетом силы Архимеда)

2 ( )op ghrσ

∆ = ± = ρ −ρ , тяжf mg sh gp h gs s sρ∆ = = = = ρ (6.9)

где ρ и oρ – плотности жидкости и газовой фазы, соответственно, g –

ускорение свободного падения, r – радиус мениска. С учетом угла смачи-вания θ (рис. 6.4, капилляр (III)), получаем cosor r= ⋅ θ , где or – радиус

капилляра, откуда следует формула Жюрена

2 cos( )o o

hr g

σ θ=

ρ −ρ, (6.10)

связывающая высоту поднятия жидкости в капилляре с его радиусом иповерхностным натяжением. В случае полного смачивания и, пренебре-гая плотностью газа по сравнению с плотностью жидкости, получаемуравнение, часто используемое в практической работе

2

oh

r gσ

=ρ

, (6.11)

Дисперсность тела влияет на химическую активность вещества. Ре-акционная способность вещества определяется его химическим потен-циалом, то есть молярным значением энергии Гиббса

d d dMG S T V p= − + . (6.12)

При постоянной температуре разность между давлением внутри фа-зы с искривленной поверхностью и давлением внутри фазы с плоской по-верхностью (давление Лапласа) определяет избыточную энергию Гиббсасистемы, обусловленную кривизной повехности


161

2ж Mизб M

VG V prσ

∆ = ∆ = ± (в жидкой фазе). (6.13)

Так как для газовой фазы lnoG G RT p= + , то lnгизб o

pG RTp

∆ = , где p и

op – давление паров жидкости над искривленной и плоской поверхно-

стями, соответственно. Уравнение Кельвина следует из равенстваж гизб избG G∆ = ∆

2ln Mo

p VRTrpσ

= ± . (6.14)

Таким образом, при положительной кривизне поверхности давление на-сыщенного пара над искривленной поверхностью будет больше, а приотрицательной кривизне – меньше, чем над плоской поверхностью. Этоприводит к тому, что химический потенциал, а следовательно и реакци-онная способность вещества, будут увеличиваться с ростом его дисперс-ности. Полученное уравнение дает объяснение явлению, называемомуизотермической перегонкой: жидкость, находящаяся в мелких каплях,испаряется, а в крупных (или на плоскости) – конденсируется. Эти жепричины обусловливают и другое явление, называемое капиллярной кон-денсацией: в узких капиллярах, при хорошем смачивании жидкость имеетвогнутый мениск и конденсация происходит при меньшем давлении, чемна ровной поверхности. Подобную природу имеет и зависимость раство-римости от дисперсности частиц. Соотношение растворимости 1L частиц

с радиусом 1r и растворимости 2L частиц с радиусом 2r описывается

уравнением

1

2 1 2

2 1 1ln ML VL RT r r

σ= ⋅ −

. (6.15)

Вследствие этого частицы с большим радиусом растворяются, с меньшим– увеличиваются в размерах. Происходит так называемое "старение"осадков.

6.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

Экспериментально поверхностное натяжение можно определятьтолько в условиях обратимого изменения площади поверхности разделафаз, то есть при достаточной подвижности этой поверхности, например,на границах жидкость – газ или жидкость – жидкость при не слишком вы-сокой вязкости жидкостей. Поверхностное натяжение твердых тел опре-деляется, как правило, косвенными методами.


162

Методы измерения поверхностного натяжения делятся на статиче-ские, полустатические и динамические. В статических методах границараздела жидкость-газ в ходе измерений неподвижна (метод висячей кап-ли, сидячего пузырька и капиллярного поднятия жидкости). В динамиче-ских методах граница раздела движется; для реализации этих методовнеобходимо достаточно сложное аппаратурное обеспечение.

Наиболее распространенными методами, в которых граница разделафаз образуется в ходе измерений, являются полустатические методы. Кним относятся методы отрыва пластинки (метод Вильгельми) и отрывакольца, сталагмометрический метод, а также метод максимального дав-ления в пузырьке газа (метод Ребиндера).

1) Сталагмометрический метод (метод счета капель) основан на том,что в момент отрыва капли от конца вертикальной трубки вес капли qравен силе поверхностного натяжения F , которая действует вдоль ок-ружности шейки капли, равной 2 orπ , где or – радиус капилляра

2 oF q r= = π σ . (6.16)

Для измерении веса капли используют сталагмометр, представляю-щий собой трубку с расширением в средней части и оканчивающуюся ка-пилляром. При вытекании жидкости из сталагмометра определяют коли-чество образующихся капель n . При известном объеме расширенной час-ти сталагмометра вес капли равен

2 oV gq r

nρ

= = π σ , (6.17)

откуда

2 o

V gr nρ

σ =π

, (6.18)

где ρ – плотность жидкости, g – ускорение свободного падения.

Обычно для определения используют стандартную жидкость с из-вестным поверхностным натяжением стσ . Тогда

стст

ст

nn

ρσ = σ

ρ. (6.19)

2) При определении поверхностного натяжения методом капилляр-ного поднятия используют капилляр диаметром 0.2-0.3 мм, который по-гружают в сосуд с исследуемой жидкостью. Поверхностное натяжениерассчитывают по высоте поднятия жидкости в капилляре:

2ohr gρ

σ = . (6.20)

При использовании стандартной жидкости расчет ведут по уравнению


163

стст ст

hh

ρσ = σ

ρ. (6.21)

3) В методе максимального давления в пузырьке (метод Ребиндера)поверхностное натяжение определяется по величине давления, при кото-ром происходит отрыв пузырька воздуха, выдуваемого через капилляр срадиусом or . В момент отрыва пузырька давление воздуха в капилляре pстановится равным сумме давлений столба жидкости, определяемого глу-биной погружения капилляра h , и капиллярного давления

2( )жидк газo

p ghrσ

= ρ −ρ + . (6.22)

При незначительной глубине погружения капилляра (при касании) пер-вым слагаемым можно пренебречь. Тогда

2opr

σ = , (6.23)

а при использовании стандартной жидкости

cтcт

pp

σ = σ . (6.24)

164

ГЛАВА 7. АДСОРБЦИЯ

7.1. АДСОРБЦИЯ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ.АДСОРБЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА

Снижение избыточной поверхностной энергии дисперсных систем,равной sσ ⋅ , может происходить как за счет уменьшения площади по-верхности раздела фаз, так и за счет уменьшения поверхностного натя-жения. Последнее явление часто наблюдается в растворах. По зависимо-сти поверхностного натяжения от концентрации растворенного веществаводные растворы можно разделить на две группы:

1) растворы, в которых поверхностное натяжение несколько выше,чем у чистого растворителя, сюда относятся растворы многих неоргани-ческих веществ (щелочей, кислот, солей);

2) растворы, поверхностное натяжение которых значительно ниже,чем чистого растворителя, это растворы органических веществ (мыл,спиртов, кислот), молекулы которых дифильны, то есть содержат гидро-фобный углеводородный радикал и гидрофильную группу: –COOH, –OH, –NH2, –SH, –CN, –SCN, –CHO, –SO3Н, –SO3Na и др.

Вещества, относящиеся к первой группе, называют поверхностно-инактивными (ПИВ), ко второй – поверхностно-активными (ПАВ). Измене-ние поверхностного натяжения в растворах происходит за счет адсорбции– явления изменения концентрации вещества в поверхностном слое рас-твора по сравнению с объемной фазой. При этом адсорбирующееся наповерхности растворенное вещество или газ называют адсорбтивом, ве-щество, которое их адсорбирует – адсорбентом, а адсорбированное веще-ство – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбци-ей. При равенстве скоростей адсорбции и десорбции наступает состояниеадсорбционного равновесия. В зависимости от природы сил, вызывающихадсорбцию различают, хемосорбцию и физическую адсорбцию. Хемо-сорбция представляет собой двумерную химическую реакцию, не выхо-дящую за пределы поверхностного слоя. Продукты хемосорбции образуютповерхностную пленку, препятствующую дальнейшему протеканию реак-ции. Физическая адсорбция обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальсаи водородными связями. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаи-модействия:

1) дисперсионный эффект (действие сил Лондона), обусловленныйфлуктуациями электронной плотности в атомах и молекулах;

2) ориентационный эффект (действие сил Кеезома), обусловленныйналичием у молекул постоянного дипольного момента;

Глава 7. Адсорбция

165

3) индукционный эффект (действие сил Дебая), обусловленный на-личием у молекул наведенного дипольного момента.

Наряду с адсорбцией, представляющей типичный поверхностныйпроцесс, в системе может происходить и абсорбция – поглощение газаили пара всем объемом тела, например поглощение водорода палладием,которая не является коллоидно-химическим процессом.

С точки зрения метода избыточных величин Гиббса, количественноадсорбция может быть представлена как количество компонента раствора

( siN ), которое нужно добавить к идеальной системе, не имеющей пере-

ходной (поверхностной) области, чтобы получить количество вещества в

реальной системе ( iN ): is

i iN c V N= + ( ic – концентрация компонента в

растворе, V – объем раствора). При отнесении этого количества к пло-

щади поверхности раздела получают гиббсовскую адсорбцию: /si iN sΓ = .

Понятно, что величина iΓ зависит от положения разделяющей плоскости

в методе Гиббса. На практике, как правило, это положение выбирают так,чтобы адсорбция растворителя была равна нулю, то есть 1 0Γ = .

При использовании метода "слоя конечной толщины" мерой адсорб-ции является абсолютная адсорбция, iA – число молей адсорбированного

в поверхностном слое вещества, отнесенное к площади поверхности. Ве-личины iГ и iА связаны соотношением: i i iА Г c= + ⋅δ , где ic – концен-

трация компонента в объемной фазе, δ – толщина поверхностного слоя.Очевидно, что при сильной адсорбции i iА Г≅ . В силу того, что точное

значение площади адсорбента обычно неизвестно, на практике адсорб-цию часто выражают через количество вещества, адсорбированное еди-ницей массы адсорбента. Величина адсорбции имеет размерность моль/м2

или моль/кг.При адсорбции компонентов раствора на поверхности раздела изме-

нение свободной поверхностной энергии Гиббса в изобарно-изотермических условиях определяется уравнением

d d ds s si iG s n= σ + µ∑ . (7.1)

где индексом s обозначены термодинамические величины, относящиеся кповерхностному слою. Интегрируя это уравнение, получим выражениедля избыточной поверхностной энергии Гиббса

s s si iG s n= σ ⋅ + µ∑ , (7.2)

Дифференцирование уравнения (7.2) дает

d d d d ds s s s si i i iG s s n n= σ + σ + µ + µ∑ ∑ , (7.3)


166

сопоставление которого с выражением (7.1) для d sG показывает, что онисовместимы только при условии:

0s si i

isd n dσ + µ =∑ или d d 0s

i ii

σ + Γ µ =∑ . (7.4)

Полученное соотношение называют фундаментальным адсорбционнымуравнением Гиббса. Для бинарной системы оно имеет вид

1 1 2 2d d d 0s sσ + Γ µ + Γ µ = . (7.5)

Проводя разделяющую плоскость так, чтобы 1 0Γ = , получим

2 2d d 0sσ + Γ µ = и 22 2 2 2 2

2

dd d d( ln )s

s ss

aRT a RTa

σ = −Γ µ = −Γ = −Γ . (7.6)

При небольших концентрациях ПАВ можно перейти от активности к кон-центрации и, опуская индексы, получаем адсорбционное уравнение Гиб-бса (1878)

ddc

cRT

σΓ = − . (7.7)

7.2. ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ.УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО.

Минус в уравнении Гиббса (7.7) показывает, что адсорбция положи-тельна, если растворенное вещество снижает поверхностное натяжение,

то есть 0Γ > , если d 0dcσ< , адсорбция растворенного вещества отрица-

тельна, если вещество повышает поверхностное натяжение, то есть 0Γ <

при d 0dcσ> . Так как величина

ddcσ

зависит от концентрации растворенно-

го вещества, то для сравнения поведения различных ПАВ определяютпредельное значение производной в области наименьших концентраций,когда 0c → и мерой поверхностного действия является величина

0

dd c

gc →

σ = −

, называемая поверхностной активностью. Для поверхно-

стно-активных веществ 0g > , для поверхностно-инактивных 0g < .

Адсорбцию на твердых поверхностях рассчитывают из результатовопределения концентрации адсорбтива в объемной фазе до адсорбции ипосле достижения системой состояния адсорбционного равновесия. Приопределении адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость-газ значениеΓ рассчитывают по уравнению Гиббса, исходя из определения зависимо-сти поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.


167

Экспериментальные данные по зависимости поверхностного натяже-ния от концентрации ПАВ описываются эмпирическим уравнениемБ. Шишковского (1909)

ln( 1)o b acσ − σ = ⋅ + , (7.6)

где oσ , σ – поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора,

соответственно, b – величина, постоянная для членов гомологическогоряда ПАВ, a – удельная капиллярная постоянная.

Для членов гомологических рядов ПАВ выполняется правило Дюкло-Траубе: удлинение углеводородной цепи в молекуле ПАВ на одну метиле-новую группу –CH2– увеличивает поверхностную активность в 3-3.5 раза,что соответствует аналогичному увеличению значения удельной капил-лярной постоянной. Согласно теории адсорбции Лэнгмюра, рассмотрен-ной ниже, b RT∞= Γ , где ∞Γ – предельная адсорбция, равная максималь-

но возможному количеству адсорбировавшегося вещества на единицеплощади поверхности. Постоянство значения b в пределах гомологиче-ского ряда ПАВ означает постоянство предельной адсорбции, а следова-тельно и площади, занимаемой молекулой ПАВ в насыщенном адсорбци-онном слое. Поскольку длина молекулы меняется при увеличении углево-дородного радикала, то постоянство величины b можно объяснить на ос-нове представлений об ориентации молекул в насыщенном поверхност-ном слое. Энергетически расположение дифильных молекул в поверхно-стном слое более выгодно, когда полярная группа погружена в воду (по-лярную фазу), а углеводородные цепи – в воздух (неполярную фазу). Прималой концентрации ПАВ и незначительной величине адсорбции молеку-лы расположены горизонтально, при увеличении концентрации ПАВ уси-ливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, что благо-приятствует вертикальной ориентации молекул, приводя к так называе-мому "частоколу Лэнгмюра" при максимальной адсорбции (рис. 7.1).

а) б) в)Рис. 7.1 Схема адсорбции поверхностно-активного вещества на гра-нице водный раствор – воздух: а) низкое значение адсорбции; б)среднее значение адсорбции; в) максимальное значение адсорбции(Г∞ ).


168

В таблице 7.1 приведены площади, приходящиеся на молекулу веще-ства в насыщенном мономолекулярном слое.

Таблица 7.1

Гомологический ряд Гидрофильнаягруппа Площадь, 10–20 м2

Жирные кислоты COOH− 20.5

Амиды 2CONH− 20.5

Спирты 2CH OH− 21.6

Фенолы 6 5C H OH− 24.0

Нитрилы C N− ≡ 27.7

Холестерол – 40.8

Хлорофилл – 80-100

Гемин – 70

7.3. АДСОРБЦИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ ГЕНРИ И ФРЕЙНДЛИХА

Адсорбция из сильно разбавленных растворов или газовых смесей натвердых поверхностях подчиняется закону Генри

ГA K c= ⋅ или ГA K p′= ⋅ , (7.9)

где ГK , ГK ′ – константы, с – равновесная концентрация адсорбтива в

объемной фазе, p – давление паров адсорбтива.

Согласно закону Генри, величина адсорбции при небольших концен-трациях (или малых давлениях)прямо пропорциональна равно-весной концентрации адсорбти-ва или его давлению в газовойфазе. Закон Генри выполняетсяв очень узком концентрацион-ном интервале.

Гораздо большее примене-ние для обработки эксперимен-тальных данных по адсорбциииз растворов (или газовых сме-сей) находит эмпирическоеуравнение Фрейндлиха (1906):

1nA c=β⋅ , (7.10)

A

c

Рис. 7.2. Изотерма адсорбции Фрейн-длиха.


169

где n – величина, мало зависящая от индивидуальных свойств адсорбти-

ва, обычно величина 1n

имеет значение от 1 до 0.3; β – индивидуальная

константа адсорбтива, изменяется в достаточно широких пределах, на-пример, по Н. П. Пескову при адсорбции на животном угле β варьируетсяот 3 до 23. На рисунке 7.2 представлена изотерма адсорбции Фрейндли-ха.

Обычно уравнение Фрейндлиха (7.10) используется в логарифмиче-ской форме

1ln ln lnA cn

= +β , (7.11)

позволяющей построить прямолинейный график зависимости

ln (ln )A f c= и определить параметры β и 1n

.

7.4. ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЭНГМЮРА

Первой теорией, позволяющей получить изотерму адсорбции – зави-симость A от c , которая предсказывает концентрационную зависимостьадсорбции, является теория И. Лэнгмюра, разработанная для процессаадсорбции газов на поверхности твердого тела.

Основные положения мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра (1916)можно сформулировать следующим образом:

– адсорбция вызвана остаточными валентными силами на поверхно-сти адсорбента, и, по существу, является химическим процессом;

– адсорбция происходит на активных центрах, в качестве которыхмогут выступать неоднородности поверхности, ребра, углы кристаллов,дефекты поверхности и т.п. – места ненасыщенности силового поля;

– поверхность адсорбента эквипотенциальна, то есть адсорбционныецентры энергетически эквивалентны;

– каждый адсорбционный центр взаимодействует только с одной мо-лекулой адсорбата, следовательно на поверхности адсорбента образует-ся только мономолекулярный слой молекул адсорбата, то есть существуетадсорбционное насыщение;

– адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой;– состояние равновесия при адсорбции имеет динамический харак-

тер, и определяется равенством скоростей конденсации и испарения мо-лекул на поверхности адсорбента.

Исходя из этих положений, выведем уравнение изотермы адсорбции.Пусть на единице поверхности имеется maxν адсорбционных центров,

часть из которых, ν , уже занята адсорбированными молекулами. Ско-


170

рость адсорбции прямо пропорциональна давлению газа и количествусвободных адсорбционных центров:

1 max( )адсv k p= ν − ν , (7.12)

скорость десорбции определяется количеством занятых адсорбционныхцентров

2десv k= ν . (7.13)

В момент адсорбционного равновесия скорости адсорбции и десорбцииравны

1 max 2( )k p kν − ν = ν , (7.14)

откуда получаем

1 max 1 2 1 2( )k p k p k k p kν = ν + ν = ν + . (7.15)

Деля левую и правую часть уравнения (7.15) на 2k , и вводя обозначение

для константы адсорбционного равновесия 1 2/K k k= , имеем

max ( 1)Kp Kpν = ν + . (7.16)

Решая это уравнение относительно ν , деля полученное выражение начисло Авогадро и переходя к величине адсорбции, получаем уравнениеЛэнгмюра

1

KpA AKp∞=

+ или

1KcA A

Kc∞=+

, (7.17)

где A∞ – предельная мономолекулярная адсорбция.

В отличие от уравнения Фрейндлиха, параметры уравнения Лэнгмю-ра имеют четко определенный физический смысл. Для нахождения пара-метров A∞ и K используют линейную форму уравнения Лэнгмюра

1 1 1 1A A A K c∞ ∞= + ⋅ (7.18)

при этом 1/ A∞ отвечает отрезку, отсекаемому на оси ординат, а тангенс

угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/( )A K∞ . Зная величину A∞ ,

можно вычислить площадь, приходящуюся на одну молекулу вещества внасыщенном мономолекулярном слое

1o

as

A N∞= , (7.19)

где aN – число Авогадро.

Также можно рассчитать и толщину мономолекулярного слоя δ .Пусть на участке адсорбента с площадью s при предельном заполнениимонослоя адсорбировалось maxν моль вещества. Тогда объем адсорбци-

онного мономолекулярного слоя будет равен


171

max MV s V= δ = ν , (7.20)

где MV – молярный объем адсорбтива. Откуда получаем

max Ms

νδ = ⋅

ρ и

MA∞δ = ⋅ρ

, (7.21)

где M и ρ – молекулярная масса и плотность адсорбирующегося веще-ства.

Интересно, что полученное эмпирическим путем уравнение Шишков-ского, можно получить из адсорбционных уравнений Гиббса и Лэнгмюра

ddc 1

c KcRT Kc∞

σΓ = − = Γ

+, (7.22)

d (1 )d d(1 )1 1

K c d KcRT RT RT KcKc Kc∞ ∞ ∞

+σ = −Γ = −Γ = −Γ +

+ +, (7.23)

ln(1 )o RT Kc∞σ − σ = Γ + , (7,24)

откуда становится понятным физический смысл параметров уравненияШишковского (7.8).

На рисунке 7.3 приведены изотермы адсорбции Лэнгмюра.

)/(1 KAtg ∞=α

A/1

∞A1

c/1

α

б)а)A

∞A

cРис. 7.3. Изотермы адсорбции Лэнгмюра: a) в координатах A – c , б) вкоординатах линейной формы уравнения Лэнгмюра.

7.5. ДРУГИЕ ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ

Несмотря на значительные успехи теории Лэнгмюра оказалось, чтодля многих случаев адсорбции характерными являются S-образные изо-термы без выхода на "насыщение" (рис. 7.4). Уравнение Лэнгмюра (7.17)можно использовать только в случаях образования мономолекулярногослоя адсорбтива, что соблюдается при хемосорбции и адсорбции из рас-творов (газовых смесей) при небольших концентрациях (давлениях). Вомногих случаях мономолекулярный слой не полностью компенсирует из-быточную поверхностную энергию адсорбента, и влияние поверхностных


172

сил может распространяться навторой, третий и дальнейшиеадсорбционные слои, кроме того,возможно взаимодействие ад-сорбированных молекул междусобой. Теорию S-образных изо-терм разработали Брунауэр, Эм-мет и Теллер (сокращенно тео-рия БЭТ). При выводе основногоуравнения теории БЭТ исполь-зуются следующие положения:

– на поверхности адсорбен-та имеется определенное коли-чество равноценных адсорбци-онных центров, способных кудержанию молекул адсорбтива;

– молекулы первого адсорбционного слоя могут являться центрамидля адсорбции и образования второго адсорбционного слоя и т.д., приэтом взаимодействие соседних адсорбированных молекул в слое парал-лельно поверхности мало (это является внутренним противоречием тео-рии);

– теплота адсорбции в первом слое отражает специфику взаимодей-ствия молекул адсорбата с адсорбентом, и отличается от теплоты ад-сорбции последующих слоев, которая равна теплоте конденсации адсор-бата;

– уравнение Лэнгмюра применимо не только к первому, но и к по-следующим слоям адсорбтива.

Основное уравнение теории БЭТ имеет вид

/(1 / )(1 ( 1) / )

s

s s

A Cp pAp p C p p

∞=− + − ⋅

, (7.25)

где sp – давление насыщенного пара адсорбата, C – константа, равная

отношению констант равновесия образования первого и последующихмолекулярных слоев, ее можно также представить как величину, опреде-ляемую теплотой чистой адсорбции, то есть разностью теплоты образо-вания первого слоя и теплоты конденсации адсорбата

exp( )конд адс конд

адс

K H HCK RT

∆ − ∆= = . На практике уравнение (7.25) часто ис-

пользуют в виде

/ 1 1 /(1 / )

ss

s

p p C p pA p p A C A C∞ ∞

−= + ⋅

−. (7.26)

/p ps

A

0

Рис. 7.4. Изотерма адсорбции теорииБЭТ.


173

График зависимости /

(1 / )s

s

p pA p p−

от / sp p линеен, что позволяет опреде-

лить параметры A∞ и c .Из других теорий адсорбции достаточно широкое применение нашла

теория Поляни, согласно которой адсорбция определяется только силамимежмолекулярного взаимодействия. Таким образом, по Поляни адсорбцияносит чисто физический характер. Однако ряд экспериментальных дан-ных показывает, что в зависимости от условий, например, температуры,трудно провести различие между химической и физической адсорбцией(явление так называемой активированной адсорбции, когда температур-ная зависимость адсорбции имеет минимум и максимум), что указываетна то, что при рассмотрении адсорбции необходимо учитывать как физи-ческие, так и химические причины.

7.6. ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматография – физико-химический метод разделения и анализасмесей веществ, основанный на многократно повторяющихся процессахсорбции и десорбции разделяемых веществ между подвижной и непод-вижной фазами, что приводит к различию в скорости движения этих ве-ществ относительно неподвижной фазы. Впервые этот метод был исполь-зован русским ботаником М.С. Цветом (1904) для разделения хлорофил-лов. В дальнейшем с помощью хроматографии были разделены каротины(Р. Кун), а в 40-х годах были разработаны методы хроматографическогоразделения веществ, находящихся в газовой фазе.

В настоящее время хроматография – один из наиболее распростра-ненных методов анализа и выделения витаминов, антибиотиков, белков,гормонов, аминокислот и других природных соединений.

Существует несколько разновидностей хроматографического метода,различающихся между собой агрегатным состоянием фаз, из которыхосуществляется поглощение веществ; аппаратурным оформлением про-цесса, типами поглотителей и др.

Хроматографическое разделение можно проводить в стеклянных илипластмассовых колонках (этот способ называется колоночной хромато-графией). Колонку заполняют поглотителем и пропускают через неесмесь исследуемых веществ. Эта смесь может находиться в газовой фазе(газовая хроматография) или в жидкости (жидкостная хроматография). Вкачестве поглотителей используют адсорбенты обычного типа и твердыематериалы, на поверхности которых специальными методами наносяттонкую пленку жидкости. Иногда поглотителями служат такие материалы,с которыми разделяемые соединения способны образовывать нестойкие


174

химические соединения. Следовательно, хроматографическое разделениевеществ может сопровождаться всеми типами сорбционных процессов:адсорбцией, хемосорбцией и абсорбцией.

Динамическую сорбцию в хроматографических методах осуществля-ют двумя способами: непрерывно пропускают через слой сорбента рас-твор разделяемых веществ или вводят в начальную часть слоя разделяе-мую смесь, а затем пропускают через него растворитель или инертныйгаз для того, чтобы "протащить" разделяемые вещества. Первый способназывается фронтальной хроматографией, второй – элюентной.

7.6.1. Хроматографические методы, применяемые вбиологических и медицинских исследованиях

В настоящее время для анализа и разделения веществ применяютсяразнообразные хроматографические методы (табл. 7.2). Жидкостная рас-пределительная хроматография с успехом применяется для анализа иразделения лекарственных препаратов, гормонов, пестицидов, антибио-тиков и других веществ. Основным недостатком классической жидкостнойхроматографии является длительность процесса, достигающая суток.А. Джеймс и А. Мартин (1952) для разделения жирных кислот в качествеподвижной фазы использовали газ, положив начало газовой хроматогра-фии. Процесс разделения с помощью газовой хроматографии обычно непревышает 0.5 ч. Однако газовая хроматография не может быть исполь-зована для веществ, не переводимых в летучее состояние (соединений смолекулярной массой, превышающей 300, солей и т.д.), и термически не-стойких соединений.

Й. Порат и Р. Флодин (1959) обнаружили явление разделения белковпо молекулярной массе при фильтровании через слои набухших зеренкрахмала и агара. Оказалось, что низкомолекулярные соединения доста-точно глубоко диффундируют в объем геля и по этой причине трудно вы-мываются подвижной фазой. Высокомолекулярные соединения или со-всем не проникают в поры или, имея меньшую диффундирующую способ-ность, проникают только в наиболее крупные поры. Гель-проникающаяхроматография может быть использована для удаления солей из водныхрастворов белков и для их концентрирования.

7.6.2. Сорбционные методы удаления токсических веществ изорганизма

Сорбционные методы используются для удаления токсических ве-ществ из биологических жидкостей. С этой целью через слой сорбентапропускают кровь, плазму и лимфу. Соответственно эти процессы назы-


175

вают гемо-, плазмо- и лимфосорбцией. Гемосорбция была первым мето-дом, использованным для лечения отравлений. Техника этой процедурыдостаточно проста: цельную кровь, взятую из артериальной системы ор-ганизма, пропускают через колонку с адсорбентом, после чего вновь воз-вращают в организм. Недостатком гемосорбции является прямой контактадсорбента с клеточными частицами крови (эритроцитами, тромбоцитами,лейкоцитами), в результате чего некоторые виды адсорбентов (в настоя-щее время используют главным образом активные угли) могут вызватьтравму клеток. Для устранения этого недостатка было предложено за-ключать частицы угля в полупроницаемые мембраны.

Таблица 7.2

Классификация методов хроматографииПризнак

классификацииВид хроматогра-

фии Особенности

Адсорбционная Основан на различии изотерм адсорб-ции разделяемых веществ

РаспределительнаяОснован на различии растворимостивеществ в подвижной и неподвижнойфазах

Экстракционная

Основан на различии экстракции раз-деляемых веществ в неподвижной фа-зе, содержащей комплексообразова-тель

Ионно-обменная Основан на различии констант ионногообмена разделяемых веществ

Тип сорбционно-го процесса

Гель-проникающая(эксклюзивная)

Основан на различии способности мо-лекул вещества проникать в поры геля

Жидкостно-адсорбционная

Неподвижная фаза – твердое вещест-во, подвижная фаза – жидкость

Жидкостно-жидкостная Обе фазы – жидкости

Газоадсорбционная Неподвижная фаза – твердое вещест-во, подвижная фаза – газ

Агрегатное со-стояние под-

вижной и непод-вижной фаз

Газожидкостная Неподвижная фаза – жидкость,подвижная фаза – газ

Колоночная хрома-тография

Набивка из сорбента помещена в ко-лонку

Капиллярная хро-матография

Сорбент нанесен на внутреннюю по-верхность капилляра

Хроматография набумаге Открытый сорбент – бумага

Способ разме-щения сорбента

Хроматография втонком слое

Открытый сорбент – тонкий слой по-рошкообразного материала

176

ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

8.1. ОБРАЗОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

В коллоидных системах, особенно с водной дисперсионной средой,исключительно велика роль электрического заряда на поверхности час-тиц. Рассмотрим, какими причинами вызывается возникновение зарядовна поверхности, каково строение слоев электрических зарядов, и явле-ния, связанные с действием внешнего электрического поля на заряжен-ные поверхности.

Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазныхповерхностях является результатом взаимодействия соприкасающихсяфаз вследствие избыточной поверхностной энергии. Стремление гетеро-генной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает опреде-ленное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверх-ностном слое, из-за чего соприкасающиеся фазы приобретают зарядыпротивоположного знака, но равной величины. Так возникает на поверх-ности двойной электрический слой с соответствующим электрическим по-тенциалом, зарядом, емкостью и другими свойствами, обусловливающийразличные электроповерхностные явления. Увеличение межфазноговзаимодействия при возникновении ДЭС можно объяснить и снижениемповерхностного натяжения за счет взаимного отталкивания одноименныхзарядов, концентрирующихся на поверхности со стороны каждой фазы,которое уменьшает стягивающие силы в поверхностном слое. Различаютследующие возможные механизмы образования двойного электрическогослоя.

Поверхностная диссоциация. На границе раздела металл-воздухчасть электронов переходит в газовую фазу. Металл заряжается положи-тельно, а электроны удерживаются вблизи поверхности: возникает ДЭСтипа плоского конденсатора. Другой пример – металл, например, в видепластинки или проволочки, погруженный в воду. Строение металла мож-но представить следующим образом: в узлах кристаллической решеткинаходятся катионы, а между ними – "электронный газ". В воде катионыметаллов могут гидратироваться и переходить с твердой поверхности вжидкую фазу. Как следствие этого, поверхность металла заряжается от-рицательно, а гидратированные катионы ориентируются вблизи поверх-ности, нейтрализуя ее заряд. Такая система пространственно разделен-ных зарядов на границе раздела фаз называется двойным электрическимслоем. В условиях равновесия значения электрохимического потенциала

Глава 8. Электроповерхностные явления. Строение двойного электрического слоя

177

ионов металла, iµ% , в твердой и жидкой фазах при заданной температуре

T равнытв жi i=µ µ% % ; (8.1)

0, 0,ln lnтв тв тв ж ж жi i i i i iRT a z F RT a z Fµ + + ψ = µ + + ψ , (8.2)

где жiа – активность ионов, твψ и жψ – внутренние потенциалы фаз,

каждый из которых равен разности потенциалов точек внутри фазы и в

вакууме. Учитывая, что твiа =1, имеем

0, 0,ln

ж твтв ж жi i

ii i

RT az F z F

µ −µϕ = ψ −ψ = + , (8.3)

здесь iz – заряд иона, F – число Фарадея, R – газовая постоянная. Раз-

ность внутренних потенциалов, ϕ, называют потенциалом заряженнойповерхности или Гальвани-потенциалом.

Двойной электрический слой образуется, например, на межфазнойповерхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При рас-творении иодида серебра в воду преимущественно переходят ионы се-ребра, так как они сильнее гидратируются, чем иодид-ионы. В результатеповерхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицатель-ных иодид-ионов (потенциалопределяющих ионов), заряд которых будетнейтрализован избытком ионов серебра в прилегающем водном слое(противоионов). Возникающую систему можно рассматривать как конден-сатор: "внутренняя обкладка" – в поверхностном слое, со стороны твер-дой фазы, "наружная обкладка" – со стороны жидкой фазы. Если же в во-ду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, электрохимический по-тенциал ионов серебра в растворе увеличится. Вследствие этого Ag+-ионы будут переходить из раствора на поверхность иодида серебра. Вэтом случае поверхность соли зарядится положительно, а иодид-ионы бу-дут выступать в качестве противоионов. Иногда такой процесс переходаионов одного знака из одной фазы в другую рассматривают как авто-сорбцию (адсорбция одноименных ионов). Для определения заряда по-верхности используют правило Паннета-Фаянса-Гана, согласно которомуструктуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы,которые входят в ее состав или изоморфные им (то есть такие ионы, знакзаряда которых одинаков и размеры различаются не более чем на 10-15 %).

ДЭС может образовываться и в результате кислотно-основной диссо-циации функциональных групп, находящихся на поверхности. В качестве


178

потенциалопределяющих ионов и противоионов могут выступать ионы+H и -OH .Например, при контакте частиц золей поликремниевой кислоты или

кремнезема диссоциируют поверхностные силанольные группы (рис. 8.1).Чем выше рН раствора, тем более отрицателен заряд поверхности.

Si OH

Si OH

Si OH

Si

Si O-

Si OH

O-

H+

H+

Рис. 8.1. Диссоциация поверхностных силанольных групп.

Адсорбционный механизм. ДЭС может образоваться в результате из-бирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не вхо-дящих в состав веществ, образующих фазы, то есть в результате адсорб-ции соединений-примесей. Например, добавление в систему металл-водараствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательныйзаряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионынатрия) в близлежащем слое раствора, то есть на межфазной поверхно-сти образуется ДЭС. При адсорбции в этой же системе ионогенных (дис-социирующих на ионы) поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверх-ности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, апротивоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со сторо-ны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ио-ногенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихсяжидкостей, например, воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ,обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензолазаряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ.

Ориентация диполей. Если межфазная поверхность образована ве-ществами, не способными обмениваться зарядами, то ДЭС может образо-ваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз врезультате их взаимодействия. Когда в формировании ДЭС не принимаютучастия электролиты, для определения знака заряда на поверхностиможно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу, из двухсоприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет


179

бóльшую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие веще-ства, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектриче-скую проницаемость, заряжаются отрицательно.

Учитывая, что в образовании ДЭС может сыграть роль каждый изприведенных факторов, разность внутренних потенциалов фаз ϕ пред-ставляют обычно как сумму трех составляющих

обм адс ориентϕ = ϕ + ϕ + ϕ , (8.4)

где обмϕ , адсϕ , ориентϕ – составляющие, обусловленные соответственно

обменом ионов, адсорбцией и ориентацией полярных молекул.

8.2. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

В электрическом поле заряженной поверхности ионы с зарядом, про-тивоположным заряду поверхности, притягиваются к ней, содноименными – отталкиваются. В то же время хаотическое тепловоедвижение рассеивает ионы, распределяя их равномерно по всему объемураствора. Вблизи границы раздела фаз преобладает действие электри-ческого поля поверхности, и противоионы концентрируются возле нее.Кроме того, ионы притягиваются к поверхности силамимежмолекулярного взаимодействия. По мере удаления от границыраздела фаз эти силы притяжения ослабевают, и начинает преобладатьтепловое движение, избыток противоионов уменьшается и концентрацияих приближается к концентрации электролита в объеме. Под влияниемэтих противодействующих факторов формируется слой противоионов,суммарный заряд которого полностью компенсирует заряд твердой по-верхности.

Строение двойного электрического слоя впервые было представленоГельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденса-тора. Согласно их представлениям, на границе соприкасающихся фаз за-ряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потен-циалопределяющих ионов на расстоянии, равном радиусу в несольвати-рованном состоянии, и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщинаэлектрического слоя близка к молекулярным размерам; потенциал слояснижается в пределах его толщины линейно до нуля. Однако, подобноестроение двойного слоя возможно при отсутствии теплового движенияионов. В реальных же условиях распределение зарядов на границе раз-дела фаз определяется соотношением сил электростатического притяже-ния ионов и теплового движения ионов, стремящихся равномерно рас-пределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. Независимодруг от друга Гуи и Чепмен предположили, что двойной электрическийслой имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятсяв диффузной его части – в диффузном слое.


180

Основы современной теории двойного электрического слоя былиразработаны О. Штерном. Она объединяет две предыдущие теории. В со-ответствии с этой теорией формирование слоя противоионов определяет-ся не только электростатическим взаимодействием их с заряженной по-верхностью, но и адсорбцией. Предполагается, что адсорбционные силыдействуют на очень коротких расстояниях, поэтому за ближайшим к по-верхности слоем противоионов их влиянием можно пренебречь. Теориятакже учитывает, что как бы ни были малы противоионы, они все жеимеют конечные размеры. Следовательно, первый слой противоионов на-чинается не у самой поверхности, а на некотором отдалении (упрощенноможно считать это расстояние равным радиусу противоиона). Соотноше-ние между электростатиче-скими и адсорбционнымисилами определяет концен-трацию и даже заряд ионову поверхности. Если ад-сорбционная способностьпротивоионов велика, топод совместным действиемадсорбционных и электро-статических сил возрастаетконцентрация в первомслое. В тех же случаях, ко-гда адсорбционные силыпревышают силы электро-статического притяжения,первый слой может состо-ять даже из ионов, одно-именных с потенциалопре-деляющими.

Особенности образования первого слоя ионов в жидкости отраженыв его названии – адсорбционный слой. За пределами адсорбционногослоя начинается диффузный слой. Формирование диффузного слоя опре-деляется двумя противоположными процессами: притяжением ионов кповерхности за счет электростатического взаимодействия, в связи с чемконцентрация их у поверхности должна возрастать, и оттоком ионов изобласти высоких концентраций, то есть вблизи поверхности, в объем врезультате диффузии. Повышение концентрации электролитов приводитк сжатию диффузного слоя, причем способность ионов сжимать диффуз-ный слой возрастает с увеличением их заряда. Строение двойного элек-трического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 8.2.

ϕ

sϕ

δϕ

ζ

δ

Рис. 8.2. Схема строения двойного электри-ческого слоя по Штерну.


181

Потенциалопределяющие ионы (рис. 8.2) находятся в плоскости гра-ницы раздела твердой (заштрихованная часть) и жидкой (незаштрихо-ванная часть) фаз (линия ОМ) и образуют внутреннюю обкладку, а про-тивоионы – наружную обкладку ДЭС. Те из противоионов, которые удер-живаются вблизи поверхности за счет совместного действия сил электро-статического притяжения и специфической адсорбции (то есть адсорбцииза счет некулоновских (ван-дер-ваальсовых) сил), образуют адсорбцион-ную часть наружной обкладки (слой Штерна). Они локализованы в плос-кости АА на расстоянии δ от поверхности, соответствующем удвоенномурадиусу ионов. Остальные противоионы, необходимые для полной ком-пенсации поверхностного заряда, образуют диффузную часть наружнойобкладки двойного слоя (слой Гуи).

Образование ДЭС приводит к появлению электрического потенциала,который убывает с расстоянием и его значение в разных точках соответ-ствует sϕ -потенциалу, или потенциалу твердой поверхности;

δϕ -потенциалу, или адсорбционному потенциалу; дзета-(ζ )-потенциалу

или электрокинетическому потенциалу (рис. 8.2). sϕ -потенциал численно

равен работе переноса единичного (элементарного) заряда с поверхноститвердой фазы в глубину объема раствора, где 0ϕ = . δϕ -потенциал опре-

деляется на границе слоя Штерна и диффузного слоя противоионов (ли-ния АА). ζ -потенциал является потенциалом плоскости скольжения (ли-ния ВВ). Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, ичасть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперси-онная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряжен-ными. Электрокинетический потенциал численно равен работе переносаединичного заряда из точки в объеме раствора, 0ϕ = , на поверхностьскольжения.

В пределах слоя Штерна наблюдается прямолинейное уменьшениепотенциала с увеличением расстояния (как в плоском конденсаторе) отзначения sϕ до δϕ (линия MN на рис. 8.2), в диффузном же слое потен-

циал с увеличением расстояния уменьшается от значения δϕ до нуля по

экспоненциальному закону Больцмана при δϕ <<25 мВ (линия NK на

рис. 8.2)x

x e−κδϕ = ϕ , (8.5)

где x – расстояние от границы слоя Штерна до точки внутри жидкой фа-зы. Величина, обратная κ в уравнении (8.5), 1/κ – представляет собойэффективную толщину диффузного слоя – расстояние, на котором потен-циал от значения δϕ уменьшается в e раз. Толщина ДЭС, как и толщина


182

ионной атмосферы в теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля, об-ратно пропорциональна ионной силе раствора I

1/ 21/ kI −κ = . (8.6)С повышением концентрации электролитов в жидкости и заряда об-

разующих их ионов толщина двойного слоя уменьшается.

8.3. СТРОЕНИЕ ДЭС НА ПОВЕРХНОСТИ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЛИОФОБНЫХ

ЗОЛЕЙ

Строение типичных мицел лиофобных золей детально рассмотрено вглаве 5 "Дисперсные системы" (см. раздел 5.4). В данном разделе рас-смотрим строение ДЭС на поверхности коллоидных частиц.

Золь состоит из мицелл и интермицеллярной жидкости. Частицу дис-персной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с диффузной ча-стью ДЭС называют мицеллой. Интермицеллярной (межмицеллярной)жидкостью называют дисперсионную среду, разделяющую мицеллы, вкоторой могут быть растворены электролиты, неэлектролиты и ПАВ, яв-ляющиеся стабилизаторами коллоидной системы. Частицы дисперснойфазы лиофобных золей имеют сложную структуру, которая зависит от ус-ловий получения золей.

Предположим, что золь иодида серебра образуется в ходе химиче-ской реакции между 3AgNO и KI . При этом основу коллоидных частиц

составят микрокристаллы труднорастворимого AgI , включающие в себя

m молекул AgI (а точнее, m пар ионов +Ag и I− ). Эти микрокристаллы

называют агрегатами. Если реакция протекает в присутствии избытка ио-дида калия, то на поверхности агрегата возникает отрицательно заря-

женный слой в результате избирательной адсорбции n ионов I− . Иодид-ионы а в таком случае являются потенциалопределяющими (сокращенноПОИ). Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами является час-тицей твердой фазы и его называют ядром. Под действием электростати-ческих сил к ядру притягивается n ионов противоположного знака – про-тивоионов, компенсирующих заряд ядра. В данном случае эту роль вы-

полняют ионы +K . Часть противоионов (n x− ), наиболее близко распо-ложенных к ядру, находится в слое жидкости, смачивающем поверхностьтвердого ядра. Эти ионы испытывают действие не только электростатиче-ских, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому прочно удерживаютсяоколо него и образуют так называемый адсорбционный слой противоио-нов. Остальные x противоионов, слабее связанных с ядром (только элек-тростатически), под влиянием теплового движения располагаются в жид-кой фазе диффузно (т.е. размыто), почему и носят название диффузного


183

слоя. Все это образование вместе и является мицеллой. Мицеллы золейэлектронейтральны.

Структуру мицеллы можно изобразить схемой (рис. 8.3).

+K

+K+K

+K

+K

+K

+K

+K

+K

+K

+K+K

AgIm

I− I−I−

Ï î âåðõí î ñòüñêî ëüæåí èÿ

{ } [AgI] I ( )K Kx

m n n x x−− + +−

Ì èöåëëà

àãðåãàò Ï Î È

ÿäðî

êî ëëî èäí àÿ ÷àñòèöà(ãðàí óëà)

äèô ô óç-í ûé ñëî é

àäñî ðáöèî í -í ûé ñëî é ï ðî -òèâî èî í î â

где m – число молекул, входящих в состав агрегата; n – число потенциалопределяющих ионов; ( n - x ) – число противоионов, образующих диффузный слой. Числа m , n и x могут изменяться в широких пределах в зависимости от условий получения и очистки золя. Обычно m>>n .

I−I−

I−I−I−I−

I−

I−

+K

àãðåãàò

ÿäðî

êî ëëî èäí àÿ ÷àñòèöà(ãðàí óëà)

Ì èöåëëà

Рис. 8.3. Схема строения мицеллы золя иодида серебра с отрицательнозаряженными частицами.

Ядро вместе с адсорбционным слоем противоионов образует собст-венно коллоидную частицу или гранулу. В отличие от электронейтраль-ной мицеллы коллоидная частица имеет заряд, в данном случае – отри-

цательный ( x− ).

8.4. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

СЛОЯ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Состояние ДЭС характеризуется плотностью заряда на поверхности ив слое Штерна, а также эффективной толщиной диффузной части слоя,потенциалом поверхности, адсорбционным и электрокинетическим потен-циалами.

Индифферентные электролиты, не содержащие в своем составе ио-нов, которые могут быть потенциалопределяющими, не изменяют плот-ность поверхностного заряда и потенциал поверхности. Ионы таких элек-тролитов, заряженные противоположно поверхности, обмениваются спротивоионами наружной обкладки двойного слоя. При повышении кон-центрации и заряда таких ионов их содержание в адсорбционной части


184

двойного слоя (слое Штерна) увеличивается, а адсорбционный потенциалδϕ уменьшается. Одновременно увеличение ионной силы раствора при-

водит к сжатию диффузной части ДЭС. Действие этих факторов снижаетζ -потенциал при неизменном положении плоскости скольжения (рис.8.4).

При определенной концентрации электролита ζ -потенциал стано-вится равным нулю; такое состояние коллоидной системы называетсяизоэлектрическим.

Некоторые противоионы, вводимые в систему, очень сильно взаимо-действуют с поверхностью частичек за счет адсорбционных сил. Таковыполивалентные ионы с высокой поляризующей способностью (например,

3+Al , 3+La , 4+Th ) или ионы с большой поляризуемостью (крупные орга-нические ионы). Такие ионы могут адсорбироваться в слое Штерна нетолько по ионообменному механизму, но и за счет специфических ад-сорбционных сил; при этом их количество в слое Штерна может стать та-ким, что заряд противоионов в адсорбционном слое становится большезаряда потенциалопределяющих ионов. Для сохранения электроней-тральности ДЭС в целом диффузный слой формируется из ионов, заря-женных одноименно с потенциалопределяющими (ко-ионов). При этомадсорбционный потенциал δϕ и ζ -потенциал изменяют знак. Дальнейшееповышение концентрации такого электролита, как обычно, сжимает диф-фузную часть слоя, и абсолютное значение ζ -потенциала (уже с другимзнаком) уменьшается вплоть до нуля (рис. 8.5).

ϕ

0

123

xA

A B

BA

A

B

Bϕ

x

1

2

3

450

Рис. 8.4. Изменение потенциала ДЭСпри повышении содержания индиффе-рентного электролита:1 – начальное состояние; 2 – при кон-центрации электролита 1c ; 3 – при

концентрации электролита 2c > 1c .

Рис. 8.5. Изменение потенциаловДЭС при повышении содержанияиндифферентного электролита смногозарядными противоионами:1 – начальное состояние. Повыше-ние концентрации электролита со-ответствует увеличению номеракривой.


185

Неиндифферентные электролиты, содержащие потенциалопреде-ляющие ионы, в отличие от индифферентных, влияют на заряд поверхно-сти и потенциал коллоидных частичек.

Неиндифферентные электролиты могут содержать потенциалопреде-ляющие ионы того же знака, что и заряд поверхности. В таком случае этиионы дополнительно адсорбируются на поверхности частичек, что ведетк увеличению плотности заряда поверхности q и потенциала поверхно-

сти sϕ , а следовательно, к повышению абсолютных значений δϕ - и ζ -

потенциалов. По мере повышения концентрации этого электролита заряди потенциал поверхности достигают предельного значения и остаютсядалее неизменными, а абсолютные значения δϕ - и ζ -потенциалов

уменьшаются за счет сжатия диффузной части слоя (рис. 8.6).

A

A

ϕ

0

B

B x

1

23

ϕ

x

A

A

B

B

0

12

3 4

5

Рис. 8.6. Изменение потенциалов ДЭСпри повышении содержания неиндиф-ферентного электролита с потенциало-пределяющими ионами одного знака сионами, находящимися на поверхности:1 – начальное состояние; 2 – при кон-центрации электролита 1c ; 3 – при кон-

центрации электролита 2c > 1c .

Рис. 8.7. Изменение потенциаловДЭС при повышении содержаниянеиндифферентного электролита спотенциалопределяющими иона-ми, знак которых противоположензнаку ионов, находящихся на по-верхности:1 – начальное состояние. Повы-шение концентрации электролитасоответствует увеличению номеракривой.

Если неиндифферентный электролит содержит потенциалопреде-ляющие ионы, противоположные по знаку заряду поверхности, происхо-дит взаимодействие между имеющимися и введенными потенциалопреде-


186

ляющими ионами с образованием малорастворимых или плохо диссоции-рующих соединений. Это сопровождается уменьшением плотности зарядаповерхности и абсолютных значений sϕ -, δϕ - и, соответственно, ζ -

потенциалов. При определенной концентрации вводимого электролита

все эти величины уменьшаются до нуля, а при дальнейшем введении всистему неиндифферентного электролита происходят адсорбция вводи-мых потенциалопределяющих ионов и перезарядка поверхности. Приэтом sϕ - и δϕ -потенциалы нового знака сначала увеличиваются (до дос-

тижения предельной адсорбции потенциалопределяющих ионов), послечего Sϕ -потенциал остается постоянным, а δϕ – начинает снижаться. Со-

ответственно, ζ -потенциал нового знака сначала увеличивается по абсо-лютному значению, а затем, пройдя максимум, начинает уменьшаться донуля за счет сжатия диффузной части двойного слоя (рис. 8.7), как придобавлении индифферентного электролита.

8.5. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

ДЭС на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной средыобусловливает возможность взаимодействия дисперсных систем с элек-трическим полем. Эффекты, связанные с относительным перемещениемдвух фаз под действием электрического поля или с возникновением раз-ности потенциалов при перемещении этих фаз относительно друг друга,называются электрокинетическими явлениями.

Электрофорез – явление перемещения частичек дисперсной фазы вдисперсионной среде под действием внешнего электрического поля. Ско-рость электрофореза прямо пропорциональна градиенту электрическогопотенциала. При электрофорезе, как и при электролизе, могут происхо-дить оседание и разряжение частичек дисперсной фазы на электроде.

При оседании частичек дисперсной фазы в жидкости возникает раз-ность потенциалов (эффект Дорна), что можно обнаружить, введя в сис-тему два электрода на различной высоте; возникающая разность потен-циалов называется потенциалом седиментации. Это явление обратноэлектрофорезу.

Электроосмосом называется явление перемещения дисперсионнойсреды относительно неподвижной дисперсной фазы (через капилляры,твердые пористые диафрагмы и мембраны, слои мелких частичек) поддействием внешнего электрического поля. Количество перенесенной че-рез пористую диафрагму жидкости прямо пропорционально силе тока всистеме.


187

При продавливании жидкости через диафрагму (капилляр, мембра-ну) из пористого материала, расположенную между электродами, появля-ется разность потенциалов. Это явление, обратное электроосмосу, назы-вается эффектом Квинке, а возникающая разность потенциалов – потен-циалом протекания. Он прямо пропорционален разности давлений по обестороны пористой диафрагмы, не зависит от площади и толщины диа-фрагмы и количества протекающей жидкости.

Все электрокинетические явления связаны с существованием на гра-нице раздела фаз ДЭС. При взаимном перемещении дисперсионной средыи дисперсной фазы слой жидкости, прилегающий к поверхности и прочносвязанный с нею силами межмолекулярного взаимодействия, составляет счастичкой дисперсной фазы неразрывное целое. Он либо перемещаетсявместе с дисперсной фазой при электрофорезе или эффекте Дорна, либоостается неподвижным при электроосмосе и эффекте Квинке. Ионы, на-ходящиеся в этом слое жидкости, перемещаются (или остаются непод-вижными) вместе с дисперсной фазой. Этот прочно связанный с поверх-ностью слой имеет толщину, превышающую молекулярные размеры, по-этому в его состав входят потенциалопределяющие ионы, закрепленныенепосредственно на границе раздела фаз, противоионы, сосредоточенныев адсорбционном слое Штерна, и часть противоионов диффузного слоя.

Электрокинетические явления определяются не общим зарядом q и

потенциалом sϕ поверхности, а зарядом и потенциалом на плоскости

скольжения (ζ -потенциалом).Скорость электрофореза и электроосмоса, потенциалы протекания и

седиментации прямо пропорциональны электрокинетическому потенциа-лу, что позволяет определять его значение при изучении электрокинети-ческих явлений.

В простейших случаях, при отсутствии осложняющих процесс явле-ний, уравнения для расчета электрокинетического потенциала, т.е. коли-чественной характеристики электрокинетического явления, имеют вид:

для электрофореза

0

uH

ηζ =

εε, (8.7)

для электроосмоса

0Iηκυ

ζ =εε

, (8.8)

для потенциала протекания

0

EP

ηκζ =

εε ∆, (8.9)


188

где u – линейная скорость электрофореза при градиенте потенциалаH U L= , U – внешняя разность потенциалов, L – расстояние между

электродами; υ – объемная скорость электроосмоса при силе тока в сис-теме, равной I , то есть объем жидкости, протекающей за единицу време-ни через мембрану в целом; E – потенциал протекания, возникающийпри перепаде давления P∆ ; ,η ,κ ε – соответственно вязкость, удельнаяэлектропроводимость и диэлектрическая проницаемость дисперсионнойсреды; 0ε – диэлектрическая постоянная, равная 8.854⋅10–12 Ф/м.

Методы измерения величин u , υ и E определяются видом дисперс-ной системы, для которой измеряется ζ -потенциал.

8.6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА И ЭЛЕКТРООСМОСА В

БИОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Методы электрофореза имеют большое теоретическое и практиче-ское значение. Знание величины ζ -потенциала позволяет судить об ус-тойчивости коллоидного раствора, поскольку изменение устойчивости,как правило, происходит симбатно с изменением электрокинетическогопотенциала. В настоящее время электрофорез является мощным средст-вом для изучения фракционного состава сложных биологических систем –природных белков (метод Тизелиуса), а также для характеристики такихбиологических объектов, как энзимы, вирусы, бактерии, форменные эле-менты крови и др. С помощью электрофореза можно выделять из суспен-зий взвешенные частицы, а также производить покрытие твердых частицили поверхностей слоем других веществ.

Электрофорез применяют для очистки различных фармацевтическихпрепаратов, также его используют для установления степени чистоты ря-да антибиотиков, витаминов и других веществ по электрофоретическойнеоднородности. Электрофорез (ионофорез) является одним из методоввведения лекарственных препаратов в организм человека. Широкое при-менение как аналитический и препаративный метод разделения и выде-ления различных лекарственных веществ и биологически активных со-единений нашел электрофорез на бумаге, а также в агаровом или крах-мальном геле. Эти методы применяют также при диагностике ряда забо-леваний путем сравнения фракционного состава (по числу и интенсивно-сти зон на электрофореграмме) нормальных и патологических биологиче-ских жидкостей.

Метод электроосмоса имеет большое практическое применение впроцессах обезвоживания и сушки многих пористых материалов иливесьма концентрированных коллоидных систем.

189

ГЛАВА 9. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХЗОЛЕЙ

9.1. УСТОЙЧИВОСТЬ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство вовремени ее состояния и основных свойств: дисперсности, равномерногораспределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды ихарактера взаимодействия между частицами. Дисперсные системы с жид-кой дисперсионной средой по характеру взаимодействия фаз подразде-ляются на лиофильные и лиофобные (см. главу 5 "Дисперсные системы",раздел 5.2.5). В лиофобных системах сольватация поверхности частичекрастворителем слабая и не может скомпенсировать избыточную поверх-ностную энергию. Поэтому частички дисперсной фазы могут слипатьсядруг с другом в более крупные агрегаты. Этот процесс называется коагу-ляцией, от латинского coagulatio – свертывание, сгущение. При этомудельная площадь поверхности, а вместе с ней и избыточная свободнаяповерхностная энергия снижается. Примерами гидрофобных дисперсныхсистем являются пены, эмульсии типа "масло в воде", латексы, суспензии,золи металлов, сульфидов, галогенидов, оксидов и гидроксидов, а такжезоли неметаллов (Au, Ag, ZnS, As2S3, AgI, SiO2, TiO2, Al(OH)3, Fe(OH)3, S, Seи другие). Если дисперсная фаза состоит из капелек жидкости, то процессих слияния называется коалесценцией.

Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости дис-персных систем: седиментационной (кинетической) и агрегативной. Се-диментационная устойчивость позволяет системе сохранять равномерноераспределение частиц в объеме, то есть противостоять действию силытяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Основными усло-виями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие час-тиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчи-вость – это устойчивость по отношению к слипанию частичек коллоиднойсистемы в более крупные агрегаты. Иногда в качестве отдельного видавыделяют устойчивость дисперсной системы по отношению к расслоениюфаз – фазовую устойчивость. Расслоению может предшествовать коацер-вация (coacervatio – накопление), то есть выделение в растворе капель,обогащенных растворенным веществом. Дальнейшее слияние этих капельведет к разделению жидкости на две макрофазы: коацерват – фазу, кото-рая обогащена растворенным веществом, и жидкость, находящуюся с нейв равновесии. Это явление особенно характерно для растворов высоко-молекулярных соединений.


190

9.2. КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Лиофобные дисперсные системы (золи, суспензии, эмульсии) агрега-тивно неустойчивы, поскольку у них имеется избыток поверхностнойэнергии Гиббса. Процесс укрупнения частиц (коагуляция) протекает са-мопроизвольно, так как он ведет к уменьшению удельной поверхности иснижению поверхностной энергии Гиббса.

Увеличение размера частиц может идти как за счет коагуляции, т.е.слипания частиц, так и за счет изотермической перегонки, или эффектаКельвина (см. также главу 6 "Поверхностные явления", раздел 6.2). Этотэффект заключается в том, что вещество из мелких частиц переносится вкрупные, у которых химический потенциал меньше. Постепенно мелкиечастицы исчезают, а крупные увеличиваются. Коагуляция и изотермиче-ская перегонка вызывают нарушение седиментационной устойчивости иразделение фаз (образование хлопьев, выпадение осадков, расслоение).В концентрированных системах коагуляция может привести к образова-нию пространственных структур и не сопровождаться разделением фаз.

При коагуляции изменяются физико-химические свойства систем:появляется мутность, снижается осмотическое давление, изменяютсяэлектрическая проводимость и вязкость. На изменении физико-химических свойств основаны методы наблюдения и изучения процессакоагуляции.

Фактором, вызывающим коагуляцию, может быть любой агент, на-рушающий агрегативную устойчивость системы, например изменениетемпературы (сильное нагревание или охлаждение вплоть до заморажи-вания), механическое воздействие (интенсивное встряхивание, переме-шивание, перекачивание по трубам), действие света и различного родаизлучений, действие электрических разрядов. Наиболее исследованнымфактором является действие электролитов.

9.2.1. Порог коагуляции

Важнейшим признаком коагуляции золя под действием электролитовявляется ее пороговый характер. В этом отличие коагуляции от явленийосаждения малорастворимых соединений из истинного раствора. Осажде-ние может быть более или менее полным, в зависимости от концентрацииэлектролита-осадителя, причем требуемый для каждого конкретного слу-чая осадитель должен обладать вполне определенными химическимисвойствами. Коагуляцию же золя вызывают все сильные электролиты, нолишь при достижении определенной минимальной концентрации коагуля-тора, называемой порогом коагуляции. Порог коагуляции, Y , принятовыражать в миллимолях электролита на 1 литр скоагулировавшего золя

Глава 9. Устойчивость и коагуляция лиофобных золей

191

(ммоль⋅л–1). Иногда говорят о коагулирующем действии, величине обрат-

ной порогу коагуляции ( 1Y− ).

9.2.2. Регистрация порога коагуляции

Если исходный золь рассеивает свет слабо, то протекание коагуля-ции можно зафиксировать по усилению светорассеяния. Укрупнение час-тиц в результате их слипания проявляется, как правило, в помутнениираствора.

Следует однако иметь в виду, что процедура фиксации порога коагу-ляции содержит некоторую неопределенность и в известной мере носитсубъективный характер. Даже при прибавлении достаточного количестваэлектролита коагуляция обычно наступает не мгновенно, а после опреде-ленного индукционного периода. Вместе с тем, концентрации, несколькоменьшие, чем Y , тоже могут вызывать коагуляцию, но она протекаетмедленно и становится явной лишь через несколько часов или даже су-ток. С учетом всего этого путем предварительных исследований стремят-ся выбрать такую методику, которая бы обеспечивала максимальнуюприближенность определяемых значений Y к так называемому "порогубыстрой коагуляции" (ПБК). Быстрой коагуляцией принято называть та-кую коагуляцию, при которой все столкновения между частицами, проис-ходящие в результате теплового движения, являются эффективными, т.е.ведут к их слипанию. Уменьшение числа частиц в ходе быстрой коагуля-ции в первом приближении описывается уравнением Смолуховского

01

1 tν = ν ⋅

+ θ, (9.1)

где ν – частичная концентрация дисперсной фазы по прошествии време-ни t после начала коагуляции, 0ν – частичная концентрация в начале

коагуляции ( t =0), а θ – время половинной коагуляции, то есть время, закоторое число частиц уменьшается в 2 раза против начального. Нетрудноубедиться, что при достаточно малых значениях θ частичная концентра-ция ν должна резко уменьшаться со временем. Согласно теории Смолу-ховского

1 38 4o Á oRD k T

ηθ = =

π ν ν,

где D – коэффициент диффузии коллоидных частиц, Ák – константа

Больцмана, 2R r= , r – радиус коллоидных частиц, η – вязкость диспер-сионной среды.

Скорость коагуляции равна убыли частиц во времени ( d d t− ν )

(рис. 9.1). При малых добавках электролитов ( ýëåêò ðî ëèò àc <<Y ) гидрозоли


192

не подчиняются законам быстрой коагуляции, что указывает на наличиенекоторых стабилизирующих факторов. Лишь когда "защитные ресурсы"исчерпаны, наступает быстрая коагуляция. До этих пор идет медленнаякоагуляция.

Областьагрегативнойустойчивости

Областьмедленнойкоагуляции

Областьбыстройкоагуляции

сэлектролитаПБК)(Υ

Скоростькоагуляции

Рис. 9.1. Влияние электролита на скорость коагуляции.

В то время как химическая природа неорганических электролитовсравнительно мало влияет на значения Y , величина заряда ионов элек-тролита играет значительную роль: многозарядные ионы проявляют го-раздо большее коагулирующее действие, чем однозарядные.

9.2.3. Основные закономерности коагуляции под действиемэлектролитов. Правило Шульце-Гарди

"Движущей силой" коагуляции является избыточная поверхностнаяэнергия. Однако избыток поверхностной энергии мицелл гидрофобногозоля частично компенсируется наличием двойных электрических слоев(ДЭС). Электрические силы обусловливают отталкивание одноименно за-ряженных поверхностей, препятствуя их слипанию; поэтому нарушениястроения ДЭС и тем более снижение заряда поверхности до нуля должныснижать агрегативную устойчивость гидрозоля.

Экспериментально установленные закономерности при коагуляцииэлектролитами известны под названием правил коагуляции:

1) коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоро-стью она начинается лишь при достижении определенной концентрации;минимальная концентрация электролита, при превышении которой на-блюдается коагуляция, называется "порогом коагуляции";

2) коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита,заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причем егокоагулирующая способность тем сильнее, чем выше валентность; коагу-

лирующее действие ( 1Y− ) двухзарядных ионов обычно выше в ≅10-80


193

раз, а трехзарядных – в ≅350-1500, чем ионов однозарядных. Эта законо-мерность называется правилом Шульце-Гарди, так как она впервые былаустановлена Шульце в 1882 г. и дополнена Гарди в 1900 г.;

3) в ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает сповышением адсорбционной способности;

4) в ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагули-рующая активность возрастает с уменьшением гидратации; например, вряду однозарядных катионов и анионов коагулирующая активность и гид-ратация изменяются следующим образом:

возрастание коагулирующей активностиLi+ Na+ K+ Rb+

возрастание степени гидратации

возрастание коагулирующей активностиCl– Br– I– CNS–

возрастание степени гидратации.Подобные ряды, в которых располагаются ионы одинакового заряда

по уменьшению степени гидратации, называются лиотропными рядамиили рядами Гофмейстера;

5) началу коагуляции обычно соответствует снижение ζ -потенциаладо критической величины (около 0.03 В);

6) в осадках, получаемых при электролитной коагуляции, всегда при-сутствуют ионы, вызывающие ее; например, при коагуляции хлоридомбария золя сульфида мышьяка, частицы которого имеют отрицательныйзаряд, в осадке содержится некоторое количество Ba2+.

9.3. ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ ДЛФО

Агрегативная устойчивость дисперсных систем определяется соотно-шением сил притяжения, которые обусловлены межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами, и сил электростатического отталкивания. Со-временная физическая теория устойчивости коллоидных систем быларазвита Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1937), Э. Фервеем иЯ. Овербеком (1941). В соответствии с первыми буквами фамилий авто-ров теория носит название ДЛФО. В теории ДЛФО в качестве основногопараметра, характеризующего стабильность коллоидной системы рас-сматривает расклинивающее давление – давление, которое необходимоприложить со стороны коллоидных частиц, чтобы толщина межфазнойпрослойки осталась неизменной. При сближении двух поверхностей про-сходит утоньшение разделяющей их прослойки (пленки) дисперсионнойсреды, требующее затраты энергии на преодоление взаимодействия по-


194

верхностных слоев. При этом можно говорить, что для сближения частицнеобходимо совершить работу против сил дополнительного, сверх гидро-статического давления в фазе, частью которой является пленка, раскли-нивающего давления. С учетом расклинивающего давления выражениедля избыточной энергии Гиббса межфазной пленки имеет вид:

. 1 2d d d d ds

s s sP T i i

p, T, n, s

GG n s s hh

∂= µ + σ + σ + ∂ ∑ , (9.2)

где 1σ и 2σ – поверхностное натяжение в межфазных слоях (на границах

поверхностей частиц и пленки), h – толщина межфазной пленки,

, , ,

s

T p n s

Gh

∂ ∂

– вклад расклинивающего давление в избыточную энергию

Гиббса межфазной пленки. При отнесении этой величины к единицеплощади поверхности раздела получаем выражение для расклинивающе-го давления, как удельной избыточной величины:

0, , ,

1 s

T p n s

Gp ps h ∂

Π = − = − ∂ . (9.3)

где 0p – гидростатическое давление в фазе, которая окружает частицы,

p – давление в межфазной пленке. Расклинивающее давление считается

положительным, если вызывает отталкивание частиц, и отрицательным,если вызывает притяжение. Поэтому в уравнении (9.3) перед производ-ной стоит знак минус. Расклинивающее давление является суммарной ве-личиной, зависящей как от сил притяжения, так и сил отталкивания, дей-ствующих в пленке. Существуют различные составляющие расклиниваю-щего давления.

Электростатическая составляющая обусловлена взаимодействием за-рядов поверхностей и окружающих их диффузных слоев. Для одноименнозаряженных частиц эта составляющая имеет положительный знак, дляразноименно заряженных – отрицательный.

Молекулярная составляющая расклинивающего давления обусловле-на ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия.Наибольший вклад дают дисперсионные (лондоновские) взаимодействия.Молекулярная составляющая вносит отрицательный вклад в расклини-вающее давление.

Структурная составляющая расклинивающего давления обусловленаобразованием на поверхности частиц сольватных слоев с особой структу-рой. При сближении таких частиц необходимо затратить работу на удале-


195

ние сольватных слоев, что дает положительный вклад в расклинивающеедавление в лиофильных системах и отрицательный – в лиофобных.

Адсорбционная состав-ляющая возникает при пере-крывании адсорбционных слоевсближающихся частиц. Приэтом разница концентраций мо-лекул и ионов в слоях создаетосмотический поток раствори-теля в пленку, разделяющуюповерхности, что дает положи-тельный вклад в расклиниваю-щее давление.

Наибольшее значение вбольшинстве случаев имеютэлектростатическая и молеку-лярная составляющие.

При интегрировании выра-жения (9.3) для расклиниваю-щего давления, как функциитолщины пленки, получаютзначение энергии взаимодейст-вия двух поверхностей. На ри-сунке 9.2 приведены зависимости потенциальной энергии взаимодействияповерхностей, как функции расстояния между ними. Положительные зна-чения U соответствуют отталкиванию поверхностей, а отрицательные –притяжению. Суммарную энергию системы из двух частиц получают сло-жением энергии отталкивания и энергии притяжения

2h

отт прAU U U Beh

−κ= + = − , (9.2)

где оттU – энергия отталкивания; прU – энергия притяжения; B – мно-

житель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойствсреды, температуры; e – основание натурального логарифма; κ – вели-чина, обратная толщине диффузного слоя; h – расстояние между части-цами; A – константа молекулярных сил притяжения.

Значение 1U∆ соответствует потенциальному барьеру, препятст-

вующему сближению частиц. При его преодолении начинают преобладатьсилы притяжения и происходит слипание частиц. Часто на потенциальнойкривой взаимодействия справа от максимума имеется неглубокий мини-мум с 2 0U∆ < . Это так называемый дальний минимум, соответствующий

1

1U∆

2

3

h2U∆

U

Рис. 9.2. Кривые потенциальной энергиивзаимодействия коллоидных частиц: 1 –энергии отталкивания; 2 – энергии при-тяжения; 3 – результирующая кривая.


196

слипанию коллоидных частиц через слой растворителя. При взаимодейст-вии частиц в дальнем минимуме в концентрированных дисперсных систе-мах с крупными частицами могут возникать надмолекулярные структуры,придающие золю гелеобразное состояние, и легко разрушаемые привстряхивании. При коагуляции в дальнем минимуме образуются рыхлыеосадки, частицы в которых остаются обособленными, разделенными про-слойками растворителя. Такие осадки можно достаточно легко, восстано-вив потенциальный барьер, перевести обратно в золь.

Частицы дисперсной фазы обладают определенной кинетическойэнергией (kT ), за счет которой они могут сближаться на то или другоерасстояние. В зависимости от высоты энергетического барьера и глубиныпотенциальных ям возможны следующие варианты поведения частиц присближении (рис. 9.3).

1U kT∆

a

+

+++++

++++

+++

+++ ++

+

+

−− −−− −− −−

−−−

−−−−−−−−

−−

−

в

+++ ++ ++ ++

+ ++

+++ +

−

−−

−−−

−−− −

−−−

−

−−−−

б

+++++

+++++

+ ++ ++

++ ++ +−−−

−

−−−−

−−−−−

−

−−−−−−

−−

1U kT∆ ≤

Рис. 9.3. Схема взаимодействия коллоидных частиц: а – пере-крывание диффузных слоев; б – агрегативно устойчивая систе-ма; в – коагуляция.

1. Высокий энергетический барьер ( 1U kT∆ ) и отсутствие или не-

глубокий вторичный минимум ( 2U kT∆ ≤ ) (рис. 9.2) означают, что части-

цы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. В этомслучае система агрегативно устойчива (рис. 9.3, б).

2. При малой высоте барьера и неглубоком вторичном минимуме, ко-гда 1 2U U kT∆ ≈ ∆ ≤ , броуновское движение может сблизить частицы до

таких малых расстояний, что они попадут в первую потенциальную яму,при этом частицы вступают в ближнее взаимодействие, то есть непосред-ственно соприкасаются, и происходит элементарный акт коагуляции (рис.9.3, в).

3. При умеренно глубоком вторичном минимуме ( 2U kT∆ ) и нали-

чии заметного энергетического барьера [∆ 1U =(5÷10)kT ] имеет место

дальнее взаимодействие двух частиц, при котором частицы не могут ра-зойтись (их удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться


197

вплотную, так как этому препятствуют силы отталкивания. При таких ус-ловиях образуются структурированные системы – гели, в которых, одна-ко, сохраняются прослойки среды между частицами. Образующиеся гелипредставляют собой периодические коллоидные структуры, имеющиеквазикристаллическое строение.

Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведениемгидрофобных золей. Если частицы золя имеют высокий электрическийпотенциал и достаточной толщины диффузный слой, то при перекрыва-нии ДЭС двух частиц энергия электростатического отталкивания преоб-ладает над энергией межмолекулярного притяжения. Возникает энерге-тический барьер, препятствующий слипанию частиц. Сблизившиеся час-тицы вновь отдаляются друг от друга. Следовательно, система являетсяагрегативно устойчивой (см. рис.9.3, б). Сжатие диффузного слоя, напри-мер при добавлении электролитов, приводит к тому, что расстояние hмежду твердыми частицами оказывается очень малым (см. рис. 9.3, а). Наэтом расстоянии энергия притяжения значительна и преобладает надэнергией отталкивания. При таких условиях энергетический барьер оченьмал и система агрегативно неустойчива, поэтому золь коагулирует (см.рис. 9.3, в).

Таким образом, из рассмотренных возможных случаев взаимодейст-вия частиц следует, что дисперсная система агрегативно устойчива толь-ко при высоком энергетическом барьере сил отталкивания. Поэтому всете факторы, которые снижают величину энергетического барьера ∆ 1U ,

неизбежно понижают агрегативную устойчивость коллоидной системы.Согласно теории ДЛФО, при быстрой коагуляции коллоидных систем

электролитами возможны два основных механизма коагуляции – концен-трационный и нейтрализационный:

1) концентрационная коагуляция, при которой потеря устойчивостиколлоидов вызывается сжатием диффузной части двойного электрическо-го слоя при неизменяющемся ϕ-потенциале поверхности;

2) нейтрализационная коагуляция, происходящая в результате сни-жения по абсолютной величине заряда поверхности и, следовательно,электрического ϕ-потенциала поверхности частиц.

Тип коагуляции зависит как от свойств коллоида, так и от характераприбавляемых электролитов.

Концентрационная коагуляция наблюдается в золях с высокимϕ-потенциалом частиц при увеличении концентрации электролита, тоесть ионной силы раствора. Этот механизм коагуляции осуществляетсяпри действии индифферентных электролитов, не способных к специфиче-ской адсорбции. Добавление таких электролитов не изменяет величину ϕ-потенциала во внутренней обкладке двойного слоя. В этом случае коагу-


198

ляцию вызывают электростатический эффект сжатия двойного электри-ческого слоя и связанное с ним уменьшение ζ -потенциала. Действитель-но, приведенная толщина диффузной части ДЭС, λ , равна

1/20

2 2RT

F Iεε λ =

, (9.3)

где F – число Фарадея, ε – относительная диэлектрическая проницае-мость дисперсионной среды (для воды при 25°С ε = 78), 0ε – диэлектри-

ческая проницаемость вакуума, равная 8.854⋅10–12 Ф/м, I – ионная силараствора, равная полусумме произведений концентраций ионов на квад-

рат их заряда ( I =0.5 2i i

ic z∑ ). Сжатие диффузного слоя является следст-

вием двух причин: 1) перемещения части противоионов из диффузногослоя в адсорбционный слой, что ведет к дополнительному снижению ζ -потенциала; 2) подавления диффузии противоионов и уменьшения раз-мытости диффузного слоя за счет увеличения ионной силы дисперсион-ной среды. Этот фактор является преобладающим для систем с сильнозаряженными частицами.

Для концентрационной коагуляции значения порогов коагуляции об-ратно пропорциональны валентности коагулирующих ионов, взятых вшестой степени (закон шестой степени Дерягина)

6constY

z= , (9.4)

где z – валентность иона-коагулятора. Это выражение находится в соот-ветствии с эмпирическим правилом Шульце-Гарди.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция происходит в ре-зультате уменьшения ϕ-потенциала твердой поверхности и характернадля коллоидных систем со слабозаряженными частицами. Этот вид коагу-ляции вызывают электролиты, имеющие ион, способный к специфическойадсорбции на поверхности частиц и заряженный противоположно им.Способность к специфической адсорбции резко возрастает с увеличениемзаряда иона-коагулятора. Такие ионы, находясь в адсорбционном слое,нейтрализуют заряд и снижают ϕ-потенциал. Параллельно идет снижениеζ -потенциала. Специфическая адсорбция ионов может привести к пере-зарядке поверхности частиц, поэтому нейтрализационная коагуляция ог-раничена определенными пределами концентрации электролита. Потерюагрегативной устойчивости золями при специфической адсорбции ионов-коагуляторов объясняют не только снижением электрических потенциа-лов частицы, но и образованием на поверхности частиц менее раствори-мых или менее диссоциированных соединений. При этом уменьшается


199

взаимодействие частиц с растворителем и увеличивается поверхностноенатяжение на границе частица – среда, что усиливает тенденцию к агре-гации.

Порог нейтрализационной коагуляции обратно пропорционаленквадрату величины заряда z иона-коагулятора

2constY

z= . (9.5)

Таким образом, устойчивость лиофобных коллоидов в большинствеслучаев изменяется параллельно с изменением ζ -потенциала, поэтомувеличина ζ -потенциала представляет собой важнейший электростатиче-ский фактор стабилизации данной дисперсной системы.

9.4. КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА

Устойчивость лиофобных золей к коагуляции возрастает в присутст-вии мыл и ВМС: белков, полисахаридов, синтетических полимеров, рас-творимых в воде, и т.д. Это проявляется в повышении значений пороговкоагуляции у защищенного золя и невыполнении правила Шульце-Гарди.

Способность защищать золи от коагуляции количественно выражаютзащитным числом, равным числу миллиграммов сухого ВМС, защищающе-го 10 мл золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10%-ного рас-твора NaCl.

В зависимости от природы золя защитное число называют "золотым",если оно относится к золю золота, "серебряным" – для золя серебра, "же-лезным" – для золя Fe(OH)3 и т.д. Очевидно, что чем больше величиназащитного числа, тем слабее защитное действие данного ВМС. Наиболеесильным защитным действием обладают белки: желатина, казеинат на-трия (защитные числа 0.01 – 0.1), а более слабым – крахмал, декстрин,сапонины (защитные числа 20 – 45).

Механизм защитного действия можно объяснить тем, что макромоле-кулы ВМС адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, создаваяадсорбционные сольватные слои, которые повышают гидрофильностьколлоидных частиц (рис. 9.4). Вследствие этого усиливается взаимодей-ствие частица – растворитель. Сольватные слои обеспечивают большоерасклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют ихслипанию. Защитное действие усиливается, если в адсорбционном слоеВМС образуются гелеобразные структуры, обладающие повышеннойпрочностью и упругостью (это относится, например, к желатине).

Значение коллоидной защиты для биологии и фармации чрезвычай-но велико. Принцип коллоидной защиты используют при получении кол-ларгола, золей серебра, золота и т.д. Частицы золя серебра так хорошо


200

защищены, что не коагулируют даже при высушивании. Белки крови за-щищают капельки жира, холестерин и другие гидрофобные вещества откоагуляции. Понижение содержания защитного белка в организме приво-дит к отложению холестерина на стенках сосудов, образованию камней впочках, печени и т.п.

Рис. 9.4. Частицы лиофобного золя, защищенного ВМС.

Иногда при малых добавках ВМС наблюдается не повышение, а сни-жение устойчивости коллоидов. Это явление называется сенсибилизаци-ей. Объяснить механизм сенсибилизации можно тем, что при малой кон-центрации ВМС на частицах образуется рыхлый адсорбционный слой,часть поверхности частиц остается свободной и возрастает вероятностьадсорбции одной макромолекулы различными ее участками на двух час-тицах дисперсной фазы. Происходит коагуляция путем "сшивания" час-тиц.

9.5. ОБРАТИМОСТЬ КОАГУЛЯЦИИ. ПЕПТИЗАЦИЯ

Под пептизацией понимается превращение:КОАГУЛЯТ → ЗОЛЬ

Происхождение термина "пептизация" (от греч. peptos – сваренный, пе-реваренный) связано с тем, что это явление внешне напоминает гидролизбелков, происходящий под действием энзима пепсина. Пептизацию про-вести обычно легче, чем диспергирование, поскольку совершается работане против сил химической связи, а против сил межмолекулярных.

Свежий (рыхлый) осадок переводят в золь путем обработки пептиза-торами: раствором электролита, раствором поверхностно-активного ве-щества или растворителем. Под понятием "свежий" осадок понимаетсяосадок рыхлой структуры, между частицами которого имеются прослойкидисперсионной среды независимо от продолжительности существованияосадка. Слежавшиеся осадки со слипшимися частицами не поддаютсядиспергированию путем пептизации. Фактически пептизация – это недиспергирование, а дезагрегация имеющихся частиц. Различают три спо-соба пептизации: 1) адсорбционная пептизация; 2) диссолюционная (или


201

химическая) пептизация; 3) промывание осадка растворителем (диспер-сионной средой).

Выбор способа пептизации определяется условиями получения исвойствами осадка. Результатом пептизации во всех случаях должно бытьразобщение частиц и распределение их по всему объему дисперсионнойсреды. Если коагуляция была адсорбционной, то есть произошла благо-даря снижению потенциала поверхности по абсолютной величине, то всистему вводят раствор, содержащий потенциалопределяющие ионы, чтодолжно способствовать воссозданию поверхностного заряда. Так, скоагу-лировавший золь иодида серебра пептизируют путем добавок растворовAgNO3 или KI.

Диссолюционная, или химическая, пептизация применяется также косадкам, не имеющим ДЭС на своих частицах, в тех случаях, когда элек-тролит-пептизатор отсутствует в готовом виде. В этом случае осадок нафильтре обрабатывают небольшой порцией реагента, растворяющего по-верхностный слой зерен осадка, в результате образуется некоторое коли-чество электролита, необходимого для пептизации остальной части осад-ка. Например, для образования электролита-пептизатора осадок Fe(OH)3

следует обработать небольшим количеством раствора HCl. Образовав-

шийся оксохлорид Fe (III) FeOCl диссоциирует на ионы (FeOCl FeO+ +Cl–) и служит пептизатором. Создавая ДЭС вокруг частиц Fe(OH)3, пепти-затор переводит их во взвешенное состояние. При этом способе пептиза-ции важно, чтобы количество растворяющего реагента было небольшим,иначе может раствориться весь осадок и перейти в истинный молекуляр-но-ионный раствор. Пептизации путем промывания растворителем под-вергают осадки, которые были получены в присутствии значительногоизбытка одного из реагентов. В этом случае на частицах осадка имеетсяДЭС, но он сильно сжат за счет высокой концентрации электролита. Притаком состоянии ДЭС кулоновские силы отталкивания между частицамиосадка не проявляются. Для восстановления сил электростатического от-талкивания частиц нормальной структуры ДЭС необходимо понизить кон-центрацию электролита в осадке. С этой целью осадок на фильтре про-мывают чистым растворителем или дисперсионной средой. Избыток элек-тролита вымывается, и через фильтр начинает проходить устойчивыйзоль.

Во. Оствальд, изучая процесс пептизации, вывел эмпирически рядзакономерностей, которые названы правилом осадков Оствальда. Он ус-тановил, что для пептизации определенной массы осадка необходима

вполне определенная оптимальная концентрация 'c электролита-пептизатора. Графически это выражается кривой зависимости доли пеп-тизированного осадка Q от концентрации стабилизатора (пептизатора)


202

(рис. 9.5, а), которая проходит через максимум, соответствующий опти-мальному соотношению между массой взятого осадка и концентрациейэлектролита.

Q Q

1

2

0 0c′ ñòc m′ ma) á)

Рис. 9.5. Правило осадков Оствальда: Q – доля пептизированного

осадка; стc – концентрация стабилизатора; m – масса взятого

для пептизации осадка; а – опыт при m = const; б – опыт при стc= const; 1 – электролит (стабилизатор); 2 – ПАВ (стабилизатор).

При превышении этой концентрации электролита процесс пептиза-ции смещается в сторону обратного процесса – коагуляции или агрегациичастиц, так как избыток электролита сжимает ДЭС на частицах осадка иухудшает условия дезагрегации. Следует отметить, что если пептизато-ром служит ПАВ, то для него отсутствует такое критическое значениеконцентрации и повышение содержания ПАВ не вредит пептизации. Сдругой стороны, при постоянной концентрации электролита доля пепти-зированного осадка повышается до максимальной величины при опреде-

ленном соотношении массы 'm взятого осадка и концентрации электроли-та (рис. 9.5, б). Чрезмерное увеличение массы осадка, внесенного в рас-твор электролита, ухудшает условия пептизации, в результате чего вели-чина Q уменьшается. Это можно объяснить тем, что имеющегося элек-

тролита недостаточно для создания эффективного ДЭС на частицах осад-ка, взятого в избытке.

203

ГЛАВА 10. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И РАСТВОРОВ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

10.1. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем и растворовВМС, как и газов, и молекулярных или ионных растворов, обнаруживают-ся в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическоедавление. Частицы ультрамикрогетерогенных систем (золей, аэрозолей)участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам. Благодаря этому можно экспериментально опре-делить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы.

Броуновское движение (название дано в честь английского ботаникаБроуна, обнаружившего с помощью микроскопа непрерывное движениемелких частичек цветочной пыльцы, взвешенных в воде) проявляется вхаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под дей-ствием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды), находящих-ся в состоянии интенсивного теплового движения. В зависимости от раз-мера частиц их движение может быть различным. Частицы коллоиднойстепени дисперсности, испытывая с разных сторон многочисленные ударымолекул жидкости, могут перемещаться поступательно в самых разнооб-разных направлениях. Траектория движения таких частиц представляетсобой ломаную линию совершенно неопределенной конфигурации. Пере-мещение частиц фиксируют, например, с помощью микросъемки.

Количественной мерой перемещения частицы при броуновском дви-жении является величина среднего смещения (или сдвига) частицы ∆ занекоторый промежуток времени t . Смещением или сдвигом частицы на-зывают расстояние между проекциями начальной и конечной точек тра-ектории на ось в выбранном направлении. Поскольку перемещение час-тиц может происходить в любом направлении, его характеризуют средне-квадратичным значением

2 2 21 2 ... n

n

− ∆ + ∆ + ∆∆ = , (10.1)

где n – число смещений (число отрезков ломаной линии); i∆ – отдель-

ные проекции смещения частицы на ось. А. Эйнштейном и М. Смолу-ховским было показано, что среднее значение квадрата смещения части-цы за время t равно


204

2 ,3 A

RT trN

∆ =πη

(10.2)

где R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температу-ра; η – вязкость среды; r – радиус взвешенных частиц; AN – постоянная

Авогадро; t – время.

Из уравнения Эйнштейна-Смолуховского следует, что величина 2∆обратно пропорциональна радиусу частицы r . Это означает, что чемкрупнее частица, тем меньше величина ее смещения. С увеличением раз-мера частиц прежде всего прекращается поступательное броуновскоедвижение, затем исчезает вращательное движение и остается колеба-тельное.

10.2. ДИФФУЗИЯ

Диффузией называют самопроизвольный процесс выравниванияконцентрации частиц по всему объему раствора или газа под влияниемброуновского движения.

Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровож-дается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение ве-щества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.

Количественно скорость диффузии описывается уравнением первогозакона Фика (см. главу 4, раздел 4.7). Эйнштейном было показано, чтокоэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих частицуравнением

6 A

RTDrN

=πη

, (10.3)

где r – радиус сферических частиц, размер которых много больше раз-мера молекул растворителя. Единицы измерения D : м2/с. Его величинасильно зависит от размера частиц. Так, при 20 °С для сахарозыD =4.6⋅10–10 м2/с, для высокомолекулярного полистирола D =8.3⋅10–12

м2/с, для коллоидных частиц D =5⋅10–13 м2/с.С помощью уравнения Эйнштейна можно определить размер частиц

золей и молекулярную массу полимеров. Для этого надо лишь экспери-ментальным путем найти значение коэффициента диффузии D . Еслимакромолекула имеет форму клубка, то выражение для ее молекулярной

массы M можно записать в виде 343 AM r N= π ρ , где ρ – плотность ВМС.

Откуда 3 34 A

MrN

=π ρ

; подставив r в уравнение (10.3), получаем

Глава 10. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем и растворов ВМС

205

3 3

2 3 2 3162 A

R TMN D

ρ=

π η.

Для определения величины D необходимо измерить скорость изме-нения концентрации в слое раствора, в котором происходит диффузия.Этот метод основан на втором законе Фика

2 2 2

2 2 2dd

c c c cDt x y z

∂ ∂ ∂= + + ∂ ∂ ∂

. (10.4)

Для одномерной диффузии второй закон Фика записывается в сле-дующем виде

2

2dd

c cDt x

∂=

∂. (10.5)

Концентрацию чаще всего определяют оптическими методами, измеряяпоказатель преломления, оптическую плотность раствора и т.п.

В тех случаях, когда определение D по массе продиффундировав-шего вещества затруднительно, коэффициент диффузии и радиус r мож-но вычислить по данным о среднем смещении частиц (∆ ), поскольку Dсвязан с ∆ зависимостью, вытекающей из уравнений (10.2) и (10.3)

2 .2Dt∆ = (10.6)

10.3. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Механизм и основные закономерности осмоса рассматриваются вкурсе физической химии (см. главу 2, раздел 2.4). Поэтому здесь доста-точно напомнить, что при разделении двух растворов различной концен-трации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембра-ной возникает поток растворителя от раствора с меньшей концентрациейк большей, выравнивающий концентрации. В дальнейшем поток уравно-вешивается возникающим встречным градиентом давления. Этот процессобусловлен, в термодинамической трактовке, ростом энтропии системы, ав кинетической, – избыточным числом ударов молекул растворителя омембрану со стороны более разбавленного раствора.

Равновесное осмотическое давление для растворов неэлектролитоврассчитывают на основании закона Вант-Гоффа по уравнению

,cRTπ = (10.7)

где c – молярная концентрация. Применимо ли это уравнение к коллоид-ным растворам? Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего оп-ределить понятие концентрации дисперсной системы. Поскольку речьидет о кинетических явлениях, концентрацией следует считать число ки-


206

нетических единиц – коллоидных частиц – в единице объема системы, тоесть ввести понятие частичной концентрации дисперсной фазы ν . Тогдауравнение Вант-Гоффа можно записать так

ART

Nν

π = , (10.8)

где AN – постоянная Авогадро. Следовательно, осмотическое давление

пропорционально числу частиц растворенного или диспергированноговещества в единице объема раствора и не зависит от природы и массычастиц. Частичные концентрации коллоидных растворов обычно оченьмалы по сравнению с растворами молекулярными. Поэтому и величины πколлоидных растворов столь же малы. Таким образом, в отношении осмо-са не обнаруживается никаких принципиальных качественных различиймежду коллоидными и молекулярными растворами; основные закономер-ности едины, но большие коли-чественные различия в величи-не концентрации приводят кслабому проявлению осмоса вколлоидных системах.

Для количественного изу-чения осмотического давленияприменяют специальные прибо-ры – осмометры. Конструкцияодного из них показана нарис. 10.1. При достижении рав-новесия уровни жидкостей, раз-деленных мембраной, окажутсяразличными. В случае низкихконцентраций золя его плот-ность ρ принимают равнойплотности среды и осмотиче-ское давление вычисляют по формуле

h gπ = ∆ ρ , (10.9)

где h∆ – разность уровней золя и среды; g – ускорение силы тяжести.

На величину осмотического давления коллоидных растворов сущест-венно влияет наличие в них ничтожных следов истинно растворенныхнизкомолекурных примесей. Поэтому при измерении осмотического дав-ления золей необходимо вводить поправки на мембранное равновесие(см. главу 3, раздел 3.2.4).

h∆

!=“2"%!,2åëü!=“2"%! (ƒ%ëü)

ìåìK!=…=

Рис. 10.1. Схема осмометра.


207

Неравномерное распределение низкомолекулярного электролита пообе стороны мембраны существенно влияет на величину измеряемого ос-мотического давления. В связи с этим осмотическое давление собственноколлоидных частиц может быть определено только при значительномпревышении их концентрации над концентрацией истинного электролитаво внешнем растворе (при 1c >> 2c ). При 1c << 2c измеряемая величина ос-

мотического давления составляет половину от осмотического давленияколлоидных частиц. При промежуточных соотношениях концентраций визмеряемые значения осмотического давления необходимо вводить по-правку, учитывающую мембранное равновесие.

Осмотическое давление растворов полимеров существенно отличает-ся от растворов низкомолекулярных веществ вследствие большого разли-чия в размерах молекул растворителя и полимера, а также гибкости мак-ромолекул. Сегменты макромолекул в растворе ведут себя как самостоя-тельные кинетические единицы, поэтому осмотическое давление раство-ров ВМС сильно отличается от значения, вычисленного по уравнениюВант-Гоффа; при этом оно всегда больше теоретического. Чем большегибкость макроцепи, тем больше это различие. Для растворов полимеровсвязь между осмотическим давлением и концентрацией имеет болеесложный характер по сравнению с уравнением (10.8). В этом случае ис-пользуется уравнение с вириальными коэффициентами

22 31 ...A c A c

cRTπ

= + + + , (10.10)

где константы 2A и 3A носят название второго и третьего вириальных

коэффициентов. 2A зависит от молекулярной массы и строения макромо-

лекул, растворителя, температуры. Для разбавленных растворов ВМС

третий член ( 23A c ) настолько мал, что им можно пренебречь.

Следует отметить, что осмотические явления обнаруживаются нетолько при наличии мембраны, препятствующей диффузии растворенныхи диспергированных веществ. Подобные явления отмечают и в другихсистемах, имеющих ограничения для свободного перемещения коллоид-ных частиц или макромолекул полимеров, например в гелях, студнях, ио-нообменных адсорбентах, где частицы взаимно фиксированы в видеажурной пространственной сетки.

10.4. СЕДИМЕНТАЦИЯ. СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

Седиментацией (от лат. sedimentum – осадок) называют процесс осе-дания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под


208

действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в эмуль-сиях) носит название обратной седиментации.

Скорость оседания частиц не зависит от их природы, а определяетсяразмером частиц, разностью плотностей частиц ρ и среды 0ρ и вязко-

стью среды η. Скорость оседания сферических частиц с радиусом r рав-на

202 ( ) ,

9g rρ −ρ

υ =η

(10.11)

где g – ускорение силы тяжести. Если частицы легче среды (например,

капли масла в эмульсиях), то разность ( 0ρ −ρ ) имеет знак минус и, со-

гласно тому же закону, частицы всплывают, а не оседают. Измерив ско-рость оседания частиц, можно по уравнению (10.11) вычислить радиусчастиц. На этом основан седиментационный анализ размеров грубодис-персных частиц в порошках, суспензиях, эмульсиях, различных взвесях ит.д. Размер (радиус) частиц вычисляют по формуле

,r K= υ (10.12)

где 09 /[2( ) ].K g= η ρ −ρ

Для частиц произвольной формы уравнение (10.12) дает эквивалент-ный радиус r (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоро-стью). Из уравнений (10.11) и (10.12) следует, что на скорость оседаниячастиц можно влиять, изменяя плотность и вязкость среды. Способность кседиментации часто выражают через константу седиментации, величинакоторой определяется как отношение скорости оседания υ к ускорениюсвободного падения g

.седSgυ

= (10.13)

Единицей измерения константы седиментации является сведберг(1 Сб=10–13 с). Константа седиментации, как и скорость оседания, зависитот размеров частиц, их плотности и плотности среды, температуры.

Величина, обратная константе седиментации, является мерой кине-тической устойчивости дисперсной системы

1/ /седS g= υ . (10.14)

В реальных системах частицы обычно неоднородны по размерам. Взадачу седиментационного анализа входит определение распределениячастиц по размерам, то есть относительного содержания различныхфракций в полидисперсной системе. Фракцией называют совокупностьчастиц, имеющих размеры, лежащие в определенных интервалах, напри-мер фракция 1-5 мкм, фракция 6-10 мкм и т.д.


209

Определение дисперсного состава суспензий, порошков, аэрозолей идругих микрогетерогенных систем основано на разнообразных седимен-тометрических методах дисперсионного анализа. К ним относят: отмучи-вание – разделение суспензии на фракции путем многократного отстаи-вания и сливания; измерение плотности столба суспензии, изменяющейсявследствие седиментации частиц суспензии; пофракционное (дробное)оседание; метод отбора массовых проб – один из наиболее достоверных;накопление осадка на чашке весов; электрофотоседиментометрия, осно-ванная на изменении интенсивности пучка света, проходящего черезстолб суспензии, о чем судят по измерениям оптической плотности; седи-ментометрия в поле центробежных сил, основанная на применении цен-трифуг. В целом методы седиментометрии охватывают диапазон дисперс-ности от 10–8 до 10–4 м, включающий коллоидные, микрогетерогенные инекоторые грубодисперсные системы.

Для успешного проведения седиментометрического анализа должновыполняться условие независимого движения каждой частицы. Этого дос-тигают, применяя разбавленные системы, а в некоторых случаях добав-ляя стабилизаторы, препятствующие слипанию частиц.

Известны и применяются в практике различные приборы – седимен-тометры. Например, ряд приборов позволяет проводить анализ по методунакопления осадка на чашечке весов (метод предложен Оденом). Прин-цип метода состоит в том, что через определенные интервалы временивзвешивают чашку, опущенную в суспензию, и по нарастанию ее массысудят о соотношении различных фракций в суспензии.

Широкое применение для взвешивания чашки с осадком получилиторсионные весы. Проведение седиментометрического анализа основанона том, что по мере оседания частиц их масса на чашке увеличиваетсявначале быстро, так как прежде всего оседают наиболее тяжелые части-цы, затем все медленнее. При этом каждая фракция считается монодис-персной.

По данным взвешивания осадка получают кривую седиментации, ко-торая выражает зависимость количества осадка q от времени осаждения

τ . Для монодисперсной системы (рис. 10.2, а) угол наклона прямолиней-ного участка кривой определяется скоростью оседания частиц и связан сих размером. Точка перегиба позволяет определить время полного осе-дания суспензии 1τ , которое в свою очередь, дает возможность найти

скорость оседания частиц 1hυ = τ , где h – высота столба суспензии над

чашкой весов. С помощью уравнения (10.12) можно определить размерчастиц суспезии.

Для бидисперсной системы седиментационная кривая имеет болеесложный вид (рис. 10.2, б). Можно представить себе, что частицы каждой


210

из двух фракций, выпадающие с постоянной скоростью, дают две прямыхOA и OB , с различными угловыми коэффициентами, в соответствии сразмерами частиц и концентрацией каждой фракции. Однако при совме-стном оседании обеих фракций мы наблюдаем не эти прямые в отдельно-сти, а суммарную линию седиментации, тангенс угла наклона которой коси абсцисс является суммой тангенсов углов наклона обеих прямых (OAи OB ). В момент полного выпадения фракции, состоящей из частиц

больших размеров, эта суммарная линия получает излом (в точке /A ) идалее идет параллельно прямой OB , выражающей скорость оседаниячастиц фракции меньших размеров. В момент окончания оседания второй

фракции на графике в точке /B обнаруживается второй излом, после ко-торого прямая идет параллельно оси абсцисс.

По кривой седиментации оказывается возможным построить прямыеосаждения для каждой фракции в отдельности, которые, как было ужесказано, не могут быть получены непосредственно на опыте.

В самом деле, из рис. 10.2, б нетрудно видеть, что, продолжая отре-

зок / /A B линии седиментации до пересечения с осью ординат и проводяиз точки пересечения y прямую, параллельную оси абсцисс, до пересе-

чения ее с линией / //A A , мы получим конечную точку A прямой осажде-ния фракции, состоящей из крупных частиц. Проводя из начала коорди-

нат линию OB , параллельную линии /yB , до пересечения с линией/ //B B , получим прямую осаждения фракции, состоящей из мелких частиц,

с конечной точкой B .

q, %100

0 ττ1 τ

q, %

0

x

y

B′

A′

A

B

A′′ B′′

37.78

%62

.22%

100 %

суспендир о

-в ан ногоп ро ду кта

Iфр акции

100%

IIфракции

100%

а) б)Рис. 10.2. Кривые осаждения монодисперсной (а) и бидисперсной (б) суспензий.


211

Если ординаты конечных точек A и B прямых осаждения обеихфракций выражают общее количество (по массе) этих фракций, то оче-

видно, что ордината точки /B суммарной линии выражает общее количе-ство обеих фракций (100%) суспендированного вещества. Легко понять,что отрезки Oy и yx дают относительное содержание каждой фракции в

процентах от общего количества суспендированного вещества.Если рассчитать по уравнению (10.12) радиусы частиц обеих фрак-

ций, пользуясь для вычисления скорости временем полного выпадениякаждой фракции (временем, соответствующим появлению изломов насуммарной линии седиментации), то можно построить диаграмму распре-деления частиц в суспензии.

Совершенно аналогично можно рассуждать и в случае тридисперснойсуспензии.

На практике обычно приходится иметь дело с полидисперсными сус-пензиями с такими разнообразными размерами частиц, что невозможноустановить истинное количество фракций, обладающих одинаковыми поразмерам частицами. Поэтому получаемые при седиментационном анали-зе линии, выражающие ско-рость оседания суспезии, неявляются прямыми и не имеютникаких изломов, чаще всегоэто плавные кривые (рис. 10.3).

При проведении седимен-тационного анализа полидис-персной системы к ряду точекседиментационной кривой про-водят касательные и продол-жают их до пересечения с осьюординат. Время выпадения ка-ждой фракции и размер частицопределяются по координатамточек, к которым проводят ка-сательные, массу фракций – поотрезкам, отсекаемым каса-тельными на оси ординат. Рас-считывают средний размер час-тиц каждой выделенной фракции. Кривую можно разбить на любое числоотрезков, отвечающих фракциям частиц заданного размера.

Для характеристики фракционного состава суспензии строят инте-гральные и дифференциальные кривые распределения частиц по разме-рам, показывающие массовую долю каждой фракции (рис. 10.4).

0 ττ0 τ1 τ2 τ3

q, %100

q1

q2

q3

q4

Рис. 10.3. Кривая осаждения полидис-персной суспензии: 1q – количество са-

мой крупной фракции с размерами час-тиц от maxr до 1r ; 2q – количество

фракции с размерами частиц от 1r , соот-

ветствующего 1τ , до 2r , соответствую-

щего 2τ , и т.д.


212

Точки на интегральной кривой показывают содержание фракции откакого-либо определенного размера до максимального размера частиц всистеме. Так точка A показывает, что фракции с размером частиц от 1rдо maxr содержится 1q % (рис. 10.4, а).

��

r

б)

2

2

qr

∆∆

1

1

qr

∆∆

F

r1 r2

1r∆

а)

rr1 r2

100

q, %

q1

q2

∆q1

1r∆

rmin rmax

A

Рис. 10.4. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределе-ния частиц по радиусам.

Положение максимума на дифференциальной кривой распределенияуказывает на радиус частиц, которые содержатся в суспензии в макси-мальном количестве. Чем выше максимум и чем меньше интервал радиу-сов частиц на кривой, тем ближе суспензия к монодисперсной. Полидис-персные системы характеризуются широким размытым максимумом и зна-чительным интервалом радиусов частиц.

Доля фракции от общей массы осадка с частицами, радиус которыхлежит в интервале от 1r до 2r , может быть найдена как отношение пло-

щади, ограниченной дифференциальной кривой, ординатами 1r и 2r и

осью абсцисс, ко всей площади, ограниченной кривой и осью абсцисс(рис. 10.4, б).

10.5. СЕДИМЕНТАЦИОННО-ДИФФУЗИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему купорядоченному состоянию, так как оседающие частицы располагаются всоответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, за-тем более мелкие). Через какой-то промежуток времени все частицы могли бы осесть, как бы малы они ни были. Однако этому противодействуютброуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицыравномерно по всему объему дисперсионной среды. Между процессами


213

седиментации и диффузии устанавливается равновесие, характеризуемоенеоднородным распределением частиц по высоте столба. Мелкие частицысильнее испытывают влияние диффузии и располагаются в основном вверхних слоях, более крупные частицы под действием силы тяжести рас-полагаются в нижних слоях. Установившееся состояние системы называ-ют седиментационно-диффузионным равновесием. Равновесное распре-деление частиц по высоте описывается уравнением

01

2

( )lnБ

Vn ghn k T

ρ −ρ= − , (10.15)

где 1n – концентрация частиц на высоте 1h от дна сосуда, в котором на-

ходится система; 2n – то же, на высоте 2h ; ρ – плотность частиц; 0ρ –

плотность среды; V – объем частицы. Уравнение, характеризующее рас-пределение частиц в центробежном поле, имеет следующий вид

2 2 20 1 21

2

( ) ( )lnБ

V x xnn k T

ρ −ρ ω −= , (10.16)

где 1n и 2n – частичные концентрации на расстояниях 1x и 2x от оси

вращения.Если при установившемся седиментационно-диффузионном равнове-

сии основная масса частиц дисперсной фазы за сравнительно короткоевремя окажется в осадке, систему считают кинетически (седиментацион-но) неустойчивой. Это характерно для микрогетерогенных систем (сус-пензий, эмульсий и т. п.). Если же частицы в основном остаются во взве-шенном состоянии, система является кинетически (седиментационно) ус-тойчивой. К таким системам относятся ультрамикрогетерогенные системы– коллоидные растворы (золи).

10.6. УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ ЗОЛЕЙ И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Для проведения седиментометрического анализа кинетически устой-чивых систем (золей, растворов ВМС) с целью определения размеров имассы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Последнюю заме-няют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацен-трифуг. Идея этого метода принадлежит А. В. Думанскому (1912), кото-рый впервые применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц.Затем Т. Сведберг разработал специальные центрифуги с огромным чис-лом оборотов, названные ультрацентрифугами. В них развивается цен-тробежная сила свыше 250000 g . Современная ультрацентрифуга пред-

ставляет собой сложный аппарат, центральной частью которого являетсяротор (с частотой вращения 60000 об/мин и выше), с тончайшей регули-


214

ровкой температуры и оптической системой контроля за процессом осаж-дения. Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают

также по уравнению (10.11), заменяя в нем g на 2xω , где ω – угловая

скорость вращения ротора; x – расстояние от частицы до оси вращения.Константа седиментации в этом случае определяется уравнением

2d / d

седx tS

x=

ω, (10.17)

где x – расстояние от частицы до оси вращения, ω – угловая скорость

вращения ротора, 2xω – угловое ускорение. При стационарном движениичастицы в ультрацентрифуге центробежная сила, действующая на части-цу, уравновешивается силой трения

2 d( )doxV x Bt

ρ −ρ ω = , (10.18)

где V – объем частицы; ρ – плотность частиц; 0ρ – плотность среды; B– коэффициент трения. Откуда получаем

2( )d ln doVxB

ρ −ρ ω= τ и

2o( )ln

o

Vxx B

ρ −ρ ω τ= , (10.19)

где ox – начальное расстояние частицы от центра вращения.

В ультрацентрифуге оседают не только частицы высокодисперсныхзолей, но и макромолекулы белков и других ВМС, что позволяет прово-дить определение их молекулярной массы и размеров частиц. В соответ-ствии с основным уравнением равномерного движения частицы имеем

2( ) d / doV x t

B xρ −ρ

=ω

. (10.20)

Правая часть этого уравнения равна отношению скорости частицы к цен-тробежному ускорению, то есть является константой седиментации

2d / d

седx tS

x=

ω и

( )oсед

V SB

ρ −ρ= . (10.21)

Коэффициент трения может быть рассчитан из данных по коэффициентудиффузии растворенного вещества ( D )

1

A

RTBN D

= ⋅ . (10.22)

С учетом этого имеем

( )A o седRTVN SD

ρ −ρ = . (10.23)


215

Так как произведение AVN равно молярному объему ( 2oV ) растворенного

вещества, а AVN ρ – его молярной массе ( 2M ), то

2 2o сед

oRTSM V

D− ρ = и 2

2(1 )сед

удо

RTSMV D

=− ρ

, (10.24)

22

2

oуд VV

M= – удельный объем растворенного вещества; для большинства

белков он имеет значение около 0.74. Уравнение (10.24) называют урав-нением Сведберга. Таким образом, определяя скорость движения раство-ренного вещества в ультрацентрифуге, можно найти константу седимен-тации и, зная коэффициенты диффузии, можно определить молекуляр-ную массу макромолекул в растворе.

Ультрацентрифуги являются незаменимым средством изучения дис-персности коллоидных систем, определения размеров и формы частиц,процессов ассоциации, а также важнейшим средством для препаративно-го разделения и выделения фракций, которые отличаются по свойствам.Такой метод может быть применен для разделения вирусов, белков, нук-леиновых кислот.

216

ГЛАВА 11. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

11.1. ВЯЗКОСТЬ. ЗАКОН ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ НЬЮТОНА

Реология – это наука, теоретически и экспериментально устанавли-вающая основные закономерности деформирования и течения тел. Рео-логия изучает механические свойства систем по проявлению деформациипод действием внешних напряжений. В коллоидной химии методы реоло-гии используют для исследования структуры и описания вязкотекучихсвойств дисперсных систем.

Термин деформация означает относительное смещение точек систе-мы, при котором не нарушается ее сплошность. Деформацию делят наупругую и остаточную. При упругой деформации структура тела полно-стью восстанавливается после снятия нагрузки (напряжения); остаточнаядеформация необратима, изменения в системе остаются и после снятиянагрузки. Остаточная деформация, при которой не происходит разруше-ния тела, называется пластической.

Среди упругих деформаций различают объемные (растяжение, сжа-тие), сдвиговые и деформации кручения. Они характеризуются количест-венно относительными (безразмерными) величинами. Например, дефор-мация сдвига определяется относительным сдвигом (рис. 11.1) под дейст-вием напряжения P :

tgy xγ = = α или d dy xγ = , (11.1)

где y – смещение верхнего слоя; x – высота, на протяжении которой

происходит смещение.Как следует из рис.11.1, относи-

тельный сдвиг равен тангенсу угласдвига α .

Напряжение, вызывающее де-формацию тела, определяется отно-шением силы к площади, на которуюона действует. Действующая силаможет быть разложена на две состав-ляющие: нормальную, направленнуюперпендикулярно к поверхности тела,и тангенциальную (касательную), направленную по касательной к этойповерхности. Соответственно различают два вида напряжений: нормаль-ные и тангенциальные, которым отвечают два основных вида деформа-

αx

yP

Рис 11.1. Схематическое изобра-жение деформации сдвига.

Глава 11.Структурно-механические свойства дисперсных систем

217

ции: растяжение (или сжатие) и сдвиг. Единицы измерения напряжения,P – Па.

К реологическим свойствам относят вязкость и текучесть. Вязкостью(η) называют коэффициент внутреннего трения между слоями данного

вещества (жидкости или газа), движущимися относительно друг друга.Текучесть обратна величине вязкости: τ=1 η. Если вязкость ха-

рактеризует сопротивление жидкости движению, то текучесть – ееподвижность под влиянием внешних воздействий.

Реологические свойства вещества зависят от его природы и физиче-ского состояния и проявляются по-разному у веществ в жидком, твердоми промежуточном (переходном) состояниях. Вязкость являетсярезультатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чембольше силы молекулярного притяжения. Поэтому вязкость полярныхвеществ всегда больше, чем неполярных.

Зависимость реологических свойств от различных факторов выража-ют графически в виде реологических кривых (кривых течения): ( )f pη =или ( )f p= , где υ – скорость течения жидкости; p – давление.

Если приложить силу к жидкости, она начинает течь. После прекра-щения действия силы жидкость не возвращается в первоначальное со-стояние. Следовательно, течение жидкостей приводит к необратимой де-формации.

Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарноеи турбулентное.

Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных сло-ев, не перемешивающихся между собой. Примером ламинарно текущейжидкости может служить спокойная равнинная река.

Турбулентное течение – это бурное течение, сопровождающееся об-разованием завихрений, воронок и взаимным перемешиванием слоевжидкости (подобно горной реке). Рассматриваемые нами закономерностивязкости будут относиться только к ламинарному режиму течения.

По реологическим свойствам системы классифицируют на жидкооб-разные и твердообразные. Отличительной особенностью жидкостей явля-ется способность к течению при сколь угодно малых давлениях, пределтекучести (критическое (предельное) напряжение сдвига) для них равеннулю ( ï ðåäP =0). Для твердообразных систем – 0ï ðåäP > .

Жидкости подразделяют на ньютоновские и неньютоновские. К нью-тоновским относятся жидкие системы, для которых характерно подчине-ние закону вязкости, установленному И. Ньютоном (1687).


218

Закон Ньютона. Представим себежидкость, ламинарно текущую черезцилиндрический капилляр. Сила F ,приложенная к жидкости (например,сила тяжести), заставляет ее двигатьсясо скоростью υ . Однако не вся жид-кость, заключенная в капилляре, дви-жется с одинаковой скоростью. Ско-рость изменяется с увеличением рас-стояния от стенок капилляра и имеетмаксимальное значение в центре ка-пилляра, уменьшаясь до нуля за счетсил адгезии в слое, соприкасающемсясо стенками капилляра. Если для каж-дого слоя жидкости, отстоящего от со-седнего на расстояние d x , изобразитьнаправление и скорость течения век-тором и соединить концы векторов плавной кривой, получим профильскоростей в капилляре. Для ньютоновских жидкостей профиль скоростейпредставляет собой параболу (рис. 11.2).

Закон Ньютона выражает равновесие между приложенной силой F исилой сопротивления жидкости течению при установившемся равномер-ном ее движении и постулируется так: сила внутреннего трения, прояв-ляющаяся при перемещении одного слоя жидкости относительно другого,прямо пропорциональна градиенту относительной скорости этого пере-мещения и поверхности слоев. Математическая запись закона Ньютонатакова

dd

F sxυ=η , (11.2)

где F – сила, действующая на поверхность слоя в направлении, проти-воположном его движению; s – площадь соприкасающихся слоев жидко-сти; d d xυ – градиент скорости течения; η – коэффициент пропорцио-

нальности, зависящий от природы жидкости и являющийся одной из важ-нейших ее характеристик (его называют коэффициентом вязкости илипросто вязкостью). Из уравнения (11.2) легко выяснить физический смыслвязкости η, задавшись условиями, что s=1 и d d xυ =1. Тогда можно за-

писать

F = η . (11.3)

Согласно полученному выражению, коэффициент вязкости (или простовязкость) равен силе сопротивления (трения) между слоями жидкости при

F

dυ

d x

Рис. 11.2. Параболический про-филь скоростей при течениижидкостей в цилиндрическомкапилляре.


219

площади соприкасающихся слоев жидкости, равной единице, и градиентескорости течения между слоями, равном единице. Единицей измерениявязкости в СИ является Н⋅с/м2 или Па⋅с.

Уравнению Ньютона (11.2) можно придать другой вид, разделив обечасти его на s

dd

P Fs x

=υ=η , (11.4)

где сила /F s , приложенная к единице площади s соприкасающихсядвижущихся слоев жидкости, представляет напряжение сдвига P .

При плоскопараллельном движении двух слоев жидкости происходитсдвиг одного слоя относительно другого. Если скорость движения слоевжидкости обозначить через d dy τ и учесть, что координата x и время τявляются независимыми переменными, то с помощью изменения порядкадифференцирования можно получить следующее соотношение

2d d d (d d ) d du x y x= τ = γ τ = γ , (11.5)

где d dγ= γ τ – скорость деформации сдвига. Единицы измерения вели-

чины γ – с–1.Таким образом, закон Ньютона можно сформулировать еще следую-

щим образом: напряжение сдвига пропорционально скорости деформации(или скорость деформации пропорциональна напряжению сдвига)

P = ηγ . (11.6)

Реологические свойства идеальных жидкостей однозначно характе-ризуются вязкостью. Ее определение дается уравнениями (11.4) и (11.6).

График зависимости P от γ представляет собой прямую, выходящую из

начала координат, тангенс угла наклона этой прямой к оси γ равен вяз-кости жидкости, а к оси P – величине её текучести.

Величина деформации жидкости зависит от времени действия на-пряжения. Так как

Pγ = η или d / d /Pγ τ = η

то

P

γ = τη

, (11.7)

то есть деформация при постоянном напряжении P пропорциональнавремени действия этого напряжения. Идеальные жидкости способны течь


220

(деформироваться) под действием очень малых внешних нагрузок до техпор, пока они действуют.

Ньютоновскими или нормально вязкими называют жидкости, вяз-кость которых не зависит ни от приложенного давления, ни от градиентаскорости (в условиях равномерного ламинарного течения) и является по-стоянной величиной в соответствии с законом Ньютона

/(d /d ) .P x constη = υ = (11.8)

Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, ихвязкость зависит от напряжения сдвига.

11.2. УРАВНЕНИЕ ПУАЗЕЙЛЯ

На основе экспериментальных данных по измерению скорости выте-кания жидкостей из капилляров Ж. Пуазейль получил эмпирическоеуравнение, согласно которому объем V жидкости, вытекающей из капил-ляра, прямо пропорционален константе K , зависящей от длины l и ра-диуса r капилляра, давлению p , под которым жидкость продавливается

через капилляр, времени вытекания t и обратно пропорционален вязко-сти

4.

8r pt ptV Kl

π= =

η η (11.9)

Уравнение Пуазейля применимо в области невысоких давлений, где тече-ние жидкостей ламинарно. Оно показывает, что для нормально вязкойжидкости скорость истечения из капилляра прямо пропорциональна на-пряжению сдвига. Из закона Пуазейля следует, что для ньютоновскойжидкости справедливо выражение

.K pt constV

η = = (11.10)

Вязкость η, рассчитанную из уравнений Ньютона и Пуазейля, назы-

вают динамической вязкостью. На практике часто пользуются величинойотносительной вязкости 0η η (отношением вязкости раствора к вязкости

чистого растворителя при той же температуре) и удельной вязкости

0 0( ) /η−η η , представляющей собой относительное увеличение вязкости

растворителя за счет введения растворенного вещества. Относительная иудельная вязкость – безразмерные величины.


221

11.3. ВЯЗКОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Вязкость жидкостей может сильно изменяться в присутствии раство-ренных или диспергированных компонентов. Вязкость большинства гид-рофобных золей и суспензий при малых концентрациях почти не отлича-ется от вязкости чистого растворителя, и такие растворы подчиняютсязаконам Ньютона и Пуазейля. Однако по мере увеличения концентрациидисперсной фазы вязкость золя или суспензии даже в области подчине-ния законам Ньютона и Пуазейля становится больше вязкости чистогорастворителя. Это объясняется тем, что частицы дисперсной фазы пре-граждают путь слоям движущейся жидкости, которой приходится обте-кать частицы (рис. 11.3).

Траектория течения жидкости искривляется, удлиняется и в единицувремени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект еще большеусиливается при удлиненной форме дисперсных частиц, которые могутвращаться вокруг своей поперечной оси (как пропеллер) под влияниемдвижущейся жидкости. Вращающаяся частица занимает больший кажу-щийся объем в системе, чем неподвижная, и это вызывает более резкоеотличие вязкости коллоидного раствора от вязкости чистого растворите-ля.

η

0η

ϕϕêð

Рис. 11.3. Нарушение нор-мального течения жидкостичастицами разной формы.

Рис. 11.4. Влияние объемной концен-трации взвешенных частиц на вяз-кость дисперсной системы.

А. Эйнштейн установил зависимость вязкости раствора от концентра-ции взвешенных частиц. При этом он исходил из допущений, что частицыдисперсной фазы удалены друг от друга, имеют одинаковые размер иформу и между ними отсутствует взаимодействие, а также что они великипо сравнению с частицами растворителя. Тогда

0(1 )η = η + αϕ , (11.11)

где η – вязкость раствора; 0η – вязкость растворителя; α – коэффици-

ент, зависящий от формы частиц; ϕ – объемная доля дисперсной фазы.


222

Для сферических частиц α=2.5, для удлиненных α >2.5. Величина ϕ мо-жет быть выражена отношением суммарного объема всех частиц дис-персной фазы к общему объему всей системы

( )/V V Vϕ = +äèñï.ôàçû äèñï.ôàçû äèñï.ñðåäû (11.12)

Графически уравнение Эйнштейна выражается прямой в координатахη− ϕ (рис. 11.4). При превышении некоторой критической величины объ-емной доли крϕ экспериментальные данные расходятся с теоретически-

ми. Уравнение Эйнштейна применимо для золей и разбавленных суспен-зий, у которых частицы дисперсной фазы не взаимодействуют с диспер-сионной средой (лиофобные системы).

11.4. АНОМАЛИЯ ВЯЗКОСТИ

Аномалия вязкости заключается в отклонении течения от законовНьютона и Пуазейля. Вязкость неньютоновских жидкостей зависит от на-пряжения сдвига. В свою очередь, они подразделяются на стационарные,реологические свойства которых не изменяются со временем, и неста-ционарные, для которых эти характеристики зависят от времени. Срединеньютоновских стационарных жидкостей различают псевдопластическиеи дилатантные.

Экспериментальные исследования показали, что графические зави-симости между напряжением сдвига и скоростью деформации, представ-ленные в логарифмических координатах, для стационарных жидкообраз-ных систем часто оказываются линейными и различаются только танген-сом угла наклона прямой. Поэтому общую зависимость напряжения сдви-га от скорости деформации можно выразить в виде степенной функции

P k= γ n , (11.13)где k и n – постоянные, характеризующие данную жидкообразную сис-тему.

Ньютоновская вязкость η неньютоновской стационарной жидкостиопределяется уравнением

P kη = γ = γ 1n− . (11.14)

Типичные зависимости скорости деформации жидкообразных тел отнапряжения (кривые течения, или реологические кривые) представленына рис. 11.5.

Если n =1, жидкость является ньютоновской и константа k совпада-ет со значением ньютоновской вязкости (кривая 1 на рис. 11.5). Такимобразом, отклонение n от единицы характеризует степень отклонения


223

свойств жидкости от ньютоновских. Для псевдопластических жидкостей(n <1) характерно снижение ньютоновской вязкости с ростом скоростидеформации сдвига (кривая 2 на рис. 11.5). Для дилатантных жидкостейn >1 и ньютоновская вязкость растет с увеличением скорости деформациисдвига (кривая 3 на рис. 11.5).

Разбавленные дисперсные системыс изометрическими частицами обычнопредставляют собой ньютоновскиежидкости. К псевдопластическим жид-костям относятся суспензии, содержа-щие асимметричные частицы, и рас-творы полимеров, например производ-ные целлюлозы. По мере роста напря-жения сдвига частицы суспензии по-степенно ориентируются своими боль-шими осями вдоль направления потока.Хаотическое движение частиц меняетсяна упорядоченное, что ведет к умень-шению вязкости. Дилатантные жидко-сти в химической технологии встреча-ются редко, их свойства характерны,например, для некоторых керамических масс. Дилатантное поведение на-блюдается у дисперсных систем с большим содержанием твердой фазы.При течении таких дисперсных систем под действием малых нагрузокдисперсионная среда играет роль смазки, уменьшая силу трения и соот-ветственно вязкость. С возрастанием нагрузки плотная упаковка частицнарушается (разрыхляется), объем системы несколько увеличивается(увеличивается межчастичный объем), что приводит к оттоку жидкости врасширенные участки и недостатку ее для смазки трущихся друг о другачастиц, т.е. вязкость возрастает.

Математической моделью вязкопластического тела (тела, проявляю-щего вязкие или упругие свойства в зависимости от напряжения) являет-ся уравнение Бингама

предP P ∗= + η γ , (11.15)

где ∗η – пластическая вязкость.Скорость деформации равна нулю при P < предP , и только при

P > предP она возрастает с увеличением напряжения. При предP =0 соот-

ношение (11.15) переходит в закон Ньютона. Напряжение P разбиваетсякак бы на две составляющие: напряжение предP , необходимое для разру-

P

γ

n>1

n=1 n<1

31

2

Рис. 11.5. Типичные кривые те-чения жидкообразных тел:

1 – ньютоновские жидкости; 2 –псевдопластические жидкости; 3 –дилатантные жидкости.


224

шения структуры, и напряжение P – предP , осуществляющее собственно

течение.По физическому смыслу пластическая вязкость отличается от ньюто-

новской вязкости η. Графически она определяется котангенсом угла αнаклона прямой, которая выходит из точки P = предP . Соотношение между

ньютоновской и пластической вязкостью

( ) / /пред предP P∗ ∗η = + η γ γ = η + γ (11.16)

показывает, что ньютоновская вязкость учитывает все виды сопротивле-ния течению тела, а пластическая вязкость, являясь частью ньютонов-ской, не учитывает прочности структуры, характеризуемой величиной

предP , но отражает скорость ее разрушения.

Твердообразные дисперсные системы подразделяют на бингамовскиеи небингамовские. Их поведение описывается общим уравнением

предP P k− = γ n . (11.17)

При n =1 уравнению (11.17) следует бингамовское тело, n >1 – пластиче-ское дилатантное тело и n <1 – псевдопластическое твердообразное тело(рис. 11.6).

Необходимо отметить, чтотвердообразные и жидкообразныетела отличаются не только наличи-ем или отсутствием предела текуче-сти, но и определенным поведени-ем при развитии деформации. Дляструктурированных жидкостей сростом нагрузки характерен пере-ход к ньютоновскому течению, от-вечающему предельно разрушеннойструктуре; для твердообразных телувеличение нагрузки приводит кразрыву сплошности тела и егоразрушению. Имеется множествосистем, обладающих промежуточ-ными структурно-механическимисвойствами.

По реологическим свойствам к бингамовским твердообразным систе-мам очень близки пульпы, шламы, буровые растворы, масляные краски,зубные пасты и т.д. Они отличаются небольшим пределом текучести, а

P

γ

n>1

n=1 n<1

31

2

Pпред

Рис. 11.6. Типичные кривые тече-ния твердообразных тел:

1 – бингамовское тело; 2 – псевдо-пластическое твердообразное тело; 3 пластическое дилатантное


225

при развитии деформации ведут себя как структурированные жидкости.Такие системы часто относят к неньютоновским жидкостям.

Для типичных твердообразных тел характерен значительный пределтекучести. Хрупкое тело разрушается при нагрузке, меньшей предела те-кучести (предела упругости). В большинстве реальных твердых тел пла-стические деформации развиваются при всех нагрузках, но часто в об-ласти малых нагрузок ими можно пренебречь. В соответствии с этим пре-дел текучести в той или иной степени является условным. Если хрупкоетело подвергнуть всестороннему сжатию при высоких давлениях и пре-дотвратить возможность его разрушения, то при достаточно высоких на-пряжениях оно может проявлять пластичность, то есть необратимо де-формироваться без потери сплошности.

Таким образом, деление твердых тел на упругие, пластичные и хруп-кие также до известной степени условно, так как характер деформациизависит от условий, типа напряжений, продолжительности их действия идругих факторов. К хрупким твердообразным телам можно отнести неор-ганические материалы типа бетонов, керамики на основе различных ок-сидов и др. Металлы и сплавы обладают пластическими свойствами. Вы-сокоэластическое и вязкотекучее состояния более характерны для орга-нических пластиков.

Для нестационарных систем, реологические свойства которых изме-няются со временем, характерны явления тиксотропии и реопексии. Тик-сотропия – специфическое свойство коагуляционных структур. Под коагу-ляционными структурами понимают структуры, которые образуются прикоагуляции, соответствующей вторичному минимуму потенциальной кри-вой взаимодействия частиц дисперсной фазы. При образовании коагуля-ционных структур взаимодействие частиц, осуществляемое через про-слойки дисперсионной среды, является, как правило, ван-дер-ваальсо-вым, и поэтому пространственный каркас такой структуры не может отли-чаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционныхструктур определяются не столько свойствами частиц, образующих струк-туру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и про-слоек среды. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов ме-жду частицами дисперсной фазы, а ее тиксотропное восстановление – ввозобновлении этих контактов вследствие подвижности среды и броунов-ского движения частиц. Восстановление структуры обычно контролирует-ся по увеличению вязкости системы, поэтому явление тиксотропии можноопределить как уменьшение вязкости системы во времени при наложениинагрузки и постепенный рост вязкости после снятия нагрузки. Явлениетиксотропии соответствует поведению псевдопластических тел, у нихвязкость уменьшается с ростом напряжения сдвига. Чем медленнее вос-станавливается структура (вязкость) после снятия нагрузки или чем мед-леннее она разрушается (уменьшается вязкость) при данном напряжениисдвига, тем сильнее выражено явление тиксотропии.


226

Явление тиксотропии проявляется в природе при образовании плы-вунов, оползней. Его необходимо учитывать при перекачке суспензий,которые могут затвердевать при возможной остановке насосов.

К явлению, противоположному тиксотропии, относится реопексия.Реопексия – возрастание прочности структуры (вязкости) со временемпри действии напряжения сдвига. Например, после тиксотропного раз-жижения гидрозоля восстановление структуры может происходить значи-тельно быстрее, если медленно перемешивать систему. Это явлениеобычно наблюдается в гидрозолях с частицами палочкообразной формы,поэтому существует мнение, что небольшое увеличение течения способ-ствует параллельной ориентации частиц и соответственно ускорению об-разования структуры.

11.5. ВИСКОЗИМЕТРИЯ

Вязкость жидкостей легко определяется экс-периментально. Одним из наиболее простых при-боров для измерения вязкости является капилляр-ный вискозиметр Оствальда (рис. 11.7). При опре-делении вязкости в широкое колено А U-образнойтрубки наливают жидкость, которой затем запол-няют узкую часть В выше метки 1. Жидкости даютсвободно вытекать, при этом отмечают по секун-домеру время прохождения мениска от метки 1 дометки 2.

Согласно уравнению Пуазейля (11.10)( )K V ptη = . Для данного вискозиметра объем V

вытекающей жидкости постоянен, так как равенобъему между метками 1 и 2 (рис. 11.7). поэтому

можно принять, что /K ptη = . Давление p , под которым вытекает жид-

кость, зависит от разности уровней h в обоих коленах вискозиметра,плотности ρ и ускорения свободного падения g

p h g= ρ . (11.18)

Определив время истечения для воды и исследуемой жидкости, находятотносительную вязкость

0 0 0

i i iотн

tt

η ρη = =

η ρ. (11.19)

Отсюда

00 0

i ii

tt

ρη = η

ρ, (11.20)

Рис. 11.7. Схемакапиллярного вис-козиметра.


227

где индексами i обозначены величины для исследуемого раствора, ин-дексами 0 – для чистого растворителя (воды). Можно принять, что плот-ность разбавленных водных растворов равна плотности воды, тогда отно-сительная вязкость будет равна отношению времени истечения растворако времени истечения воды

0 0.i i

отнtt

ηη = =

η (11.21)

Чаще всего ограничиваются определением относительной вязкости,так как измерения абсолютной вязкости связаны со значительными труд-ностями.

Вязкость резко изменяется с температурой, поэтому ее измеренияследует проводить в термостате при постоянной температуре. Повышениетемпературы ведет к уменьшению вязкости.

11.6. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

Начало изучению реологических свойств биологических жидкостейположил Пуазейль, предпринявший в 30-40-х годах XIX века попыткуоценить вязкость крови. В течение почти ста лет предполагалось, чтокровь относится к ньютоновским жидкостям, и только в 20-х годах XX в.было установлено, что вязкость крови зависит от скорости или напряже-ния сдвига. Дальнейшие исследования показали, что нормальная кровьне имеет предельного напряжения сдвига и подобно другим псевдо-пластикам реологическая кривая крови характеризуется двумя участкамипостоянной вязкости.

Особенностью исследования крови как весьма низковязкой структу-рированной жидкости является необходимость измерений при очень низ-ких напряжениях сдвига. Дляполучения полной реологиче-ской кривой диапазон напряже-ний сдвига должен составлятьот 10–4 до 1 Па. Известно не-сколько конструкций приборов,обеспечивающих достижениестоль низких напряжений, на-пример, ротационные вискози-метры.

На рис. 11.8 показана пол-ная кривая нормальной донор-ской крови.

m=C! ›å…,å “ä",ã=, o=

b ƒ

*%“2

ü ,ìo

=·“

30

20

10

0 0.0001 0.001 0.01 0.1

Рис. 11.8. Реологическая кривая крови.


228

На вязкость крови влияют разнообразные факторы. Однако наиболеесущественную роль играет объемная концентрация эритроцитов. С ееувеличением вязкость крови особенно быстро возрастает при низких на-пряжениях сдвига. К возрастанию вязкости приводит повышение концен-трации белков в плазме. На вязкость крови также оказывает влияние со-стояние мембран эритроцитов. Как известно, нормальные эритроциты от-личаются исключительно высокой эластичностью, позволяющей им про-никать в мельчайшие капилляры. Отвердение эритроцитов приводит квозрастанию вязкости их суспензий.

Плазма крови и лимфа относятся к ньютоновским жидкостям. Их вяз-кость близка к 1.4 мПа⋅с. Для ее измерения можно использовать капил-лярные вискозиметры.

В настоящее время интенсивно ведется изучение реологическихсвойств мокроты. Было установлено, что в норме мокрота не имеет пре-дельного напряжения сдвига. Управление реологическими характеристи-ками мокроты с помощью лекарственных препаратов представляет собойважную задачу и может быть использовано при лечении ряда заболева-ний.

11.7. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Синтетические полимеры – смесь молекул различной массы. Для по-строения кривых распределения исходную смесь фракционируют центри-фугированием и хроматографированием (обычно фильтрованием черезгели). Затем определяют молекулярную массу каждой фракции.

Для упрощенной характеристики полимера вместо кривой распреде-ления используют усредненное значение молекулярной массы: среднечи-словую и среднемассовую. Среднечисловую молекулярную массу nM на-

ходят по формуле

ni iM

i

N MN

= ∑∑

, (11.22)

где iN – количество молекул в i -ой фракции полимера; iM – соответст-

вующие им молекулярные массы; iN∑ – общее число молекул в образ-

це.Среднемассовую молекулярную массу mM вычисляют по формуле

2m

i ii i

N MN M

M = ∑∑

. (11.23)

Равенство среднемассовой и среднечисловой молекулярной массывозможно только в том случае, когда полимер состоит из одинаковых по


229

массе молекул. В общем случае m nM M> . Отношение /m nM M принимают

в качестве меры полидисперсности полимеров.Для оценки молекулярной массы методом вискозиметрии вначале

определяют вязкость чистого растворителя 0η , а затем вязкость разбав-

ленных растворов η. Далее находят относительную 0

отнη

η =η

и приве-

денную 0

0пр с

η−ηη =

η вязкости.

Если принять, что макромолекулы свернуты в непроницаемые клуб-ки, радиус которых пропорционален M , то, используя уравнение Эйн-штейна в форме 21 2.5отнη − = ϕ , можно получить

прη ~ 1/ 2M . (11.24)

Это уравнение отвечает условию, когда молекулы не взаимодействуютдруг с другом, что достигается в предельно разбавленном растворе. Пре-дел приведенной вязкости при концентрациях полимера, стремящихся кнулю, называется характеристической вязкостью [η]. Следовательно, длянепроницаемых для растворителя клубков макромолекул получим

1/ 20

[ ] lim прcKM

→η = η = . (11.25)

Для реальных растворов ВМС применяется уравнение Марка-Хувинка

[ ] KM αη = , (11.26)

где K и α – постоянные для одного гомологического ряда (обычно αнаходится в пределах 0.6 – 0.8).

Зависимость между характеристической вязкостью, приведеннойвязкостью и концентрацией чаще всего дается уравнениями Хаггинса

2[ ] [ ]пр XKη = η + η (11.27)

и Кремера

2ln [ ] [ ]отнKK c

cη

= η − η . (11.28)

Константы уравнений Хаггинса и Кремера связаны между собой прибли-женным равенством 0.5X KK K+ ≈ . Оба уравнения выполняются при ус-

ловии отнη <1.5.

Молекулярная масса, найденная методом вискозиметрии, отличаетсяот среднечисловой и среднемассовой. Поэтому ее называют средневязко-стной VM . Для смеси полимергомологов ее находят по формуле


230

1/1V

i ii i

N MN M

Mα+α

= ∑∑

. (11.29)

231

ГЛАВА 12. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

12.1. ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Особые оптические свойства дисперсных систем обусловлены ихглавными признаками: дисперсностью и гетерогенностью. Дисперсныесистемы неоднородны по фазовому составу, поэтому обладают и оптиче-ской неоднородностью. На оптические свойства дисперсных систем вбольшой степени влияют структура, размер и форма частиц. На этом ос-новано применение оптических методов для изучения частиц в широкомдиапазоне дисперсности, от невидимых в оптический микроскоп до гру-бодисперсных.

Прохождение света через дисперсную систему сопровождается таки-ми явлениями, как преломление, поглощение, отражение и рассеяние.Преобладание какого-то из этих явлений зависит главным образом от со-отношения между длиной волны падающего света и размером взвешен-ных частиц. В грубодисперсных системах размер частиц превышает длинуволны видимой части спектра. Это способствует отражению света от по-верхности частиц. В высокодисперсных золях частицы соизмеримы с дли-ной волны видимого света, в результате чего преобладает светорассея-ние.

12.2. РАССЕЯНИЕ СВЕТА

Рассеяние света в какой-то степени свойственно любой среде. Нонаиболее интенсивное светорассеяние происходит в условиях, когда лучсвета проходит через дисперсную систему, частицы которой имеют раз-меры меньше длины волны падающего света и удалены друг от друга нарасстояния, значительно превосходящие длину волны. Явление светорас-сеяния присуще многим дисперсным системам, но особенно коллоидно-дисперсным, или ультрамикрогетерогенным, с размером частиц

10 − 7-10 − 9 м.В коллоидных растворах светорассеяние проявляется в виде опалес-

ценции – матового свечения, чаще всего голубоватых оттенков, котороеможно наблюдать при боковом освещении "белого" золя на темном фоне.При этом, если тот же золь рассматривать в прямом проходящем свете,он может иметь красновато-желтую окраску. Причиной опалесценции яв-ляется рассеяние света вследствие его дифракции в микронеоднороднойсреде коллоидного раствора.

С опалесценцией связано специфичное для коллоидных систем явле-ние – эффект Тиндаля. При фокусировании света в сосуде с коллоидным


232

раствором и наблюдении в перпендикулярном лучу направлении в рас-творе видна светящаяся полоса, узкая со стороны входа света и болееширокая на выходе (имеет форму конуса). При тех же условиях освеще-ния чистые жидкости и молекулярные растворы не дают подобного эф-фекта. По наличию или отсутствию эффекта Тиндаля легко установить,является ли раствор коллоидным или истинным (молекулярным, ионным).

Теория светорассеяния была разработана Д. Рэлеем (1871). Уравне-ние Рэлея для интенсивности рассеянного света PI имеет вид

22 2 2 23 1 0

2 2 4 41 0

24 ,+ 2P 0

n n V VI I Kn n

− ν ν= π = λ λ

(12.1)

где 0I – интенсивность падающего света; 1n и 0n – показатели прелом-

ления соответственно дисперсной фазы и дисперсионной среды; ν – чис-ло частиц в единице объема (частичная концентрация); V – объем час-тицы; λ – длина волны падающего света.

Из уравнения Рэлея следует ряд выводов. Так, при равенстве показа-телей преломления среды и частиц в гетерогенной системе может отсут-ствовать рассеяние света. Светорассеяние пропорционально концентра-ции частиц, квадрату объема частицы (или шестой степени их радиуса) иобратно пропорционально четвертой степени длины волны падающегосвета. Отсюда можно заключить, что наиболее интенсивно происходитрассеяние света малых длин волн. В видимой части спектра меньшуюдлину волны имеют голубые лучи; следовательно, они больше подверже-ны рассеянию, чем желто-красные. Этим объясняются оранжево-красноватая окраска многих бесцветных золей и минералов в прямомпроходящем свете (красные лучи слабо рассеиваются) и голубоватая –при наблюдении сбоку. С этими явлениями связаны голубой цвет неба икрасные цвета восходов и закатов; красный цвет светофора виден изда-лека и в тумане и т.д. Анализ уравнения Рэлея показывает также, чтомаксимальное светорассеяние происходит в системах с размером частицr < (2÷4)⋅10–8 м, что соответствует коллоидной степени дисперсности. Приразмерах частиц более 0.1λ световой волны возрастает роль процессовотражения света. В растворах исчезает опалесценция и появляется мут-ность (например, в суспензиях, грубых взвесях). С другой стороны, изуравнения Рэлея видно, что с уменьшением размеров частиц интенсив-

ность светорассеяния ослабевает пропорционально величине 2V . Ту об-ласть размеров частиц, для которой интенсивность рассеянного светамаксимальна, называют рэлеевской областью. Для золей металлов ввидусильного поглощения ими света уравнение (12.1) неприменимо.

Глава 12.Оптические свойства дисперсных систем

233

Уравнение Рэлея позволяет определить по экспериментальным дан-ным размеры частиц r . Может быть решена также обратная задача – приизвестных r и V определяют концентрацию ν .

12.3. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА

Интенсивность ПI света, прошедшего через какую-то однородную

среду – жидкость или раствор, всегда меньше интенсивности падающегосвета 0I . Это объясняется явлением поглощения (абсорбции) света сре-

дой. Каждая среда в зависимости от своих физических и химическихсвойств избирательно поглощает определенную часть спектра падающегосвета. Установлено, что высокодисперсные золи также поглощают частьпроходящего света и для них, как и для молекулярных растворов, спра-ведлив закон Ламберта–Бера. Однако в дисперсных системах возможныотклонения от этого закона, так как интенсивность проходящего светауменьшается не только в результате его поглощения, но и за счет рас-сеяния света частицами дисперсной фазы. Вследствие этого для окра-шенных коллоидов в уравнении Ламберта–Бера кроме коэффициента све-топоглощения λε вводят коэффициент светорассеяния

0 exp( ( ) ),ПI I A clλ= − ε + (12.2)

где A – коэффициент светорассеяния. Оптические исследования в кол-лоидных растворах в этом случае осложняются зависимостью светопо-глощения от дисперсности. Многие золи металлов, избирательно погло-щая свет определенной длины волны и пропуская остальную часть спек-тра, приобретают цвет, дополнительный к поглощаемым лучам (золи, по-глощающие красную часть спектра, окрашены в синие и зеленые цвета, инаоборот). Максимум поглощения может зависеть от дисперсности, аименно: чем меньше размер частиц золя, тем сильнее поглощаются болеекороткие волны. Поэтому золи одного и того же вещества, например зо-лота, имеют разную окраску при различной дисперсности: высокодис-персный золь золота поглощает синюю часть спектра и пропускает крас-ную, поэтому окрашен в красный цвет; с увеличением размеров частицзоли золота начинают поглощать красную часть спектра и приобретаютсинюю окраску в проходящем свете. Белые золи не поглощают света. Дляних коэффициент поглощения ε=0 и уменьшение интенсивности света,проходящего через такой золь, обусловлено только светорассеянием. Ок-раска многих минералов, цветных стекол, драгоценных камней и само-цветов, содержащих включения из высокодисперсных металлов, такжесвязана с явлениями избирательного поглощения и рассеяния света. Так,


234

рубин представляет собой коллоидный раствор оксида хрома, дисперги-рованный в оксиде алюминия. Яркая окраска золей берлинской лазуритакже объясняется явлениями поглощения света.

Уменьшение интенсивности света в результате его поглощения рас-творами обычно выражают величиной оптической плотности, которуюизмеряют на фотоколориметрах и спектрофотометрах.

12.4. ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ

Для коллоидных частиц часто наблюдается различие оптическихсвойств в разных направлениях – по продольной и поперечной. Это явле-ние называют оптической анизотропией. Оптическая анизотропия можетбыть обусловлена либо внутренним строением частиц, либо их несфери-ческой формой, либо искусственно вызванной ориентацией частиц. Явле-ние оптической анизотропии особенно характерно для коллоидных рас-творов с палочкообразными, пластинчатыми, цепочечными частицами. Вобычных условиях такие частицы располагаются совершенно хаотично вжидкой или газообразной среде и система в целом оптически изотропна(в разных направлениях одинакова). При наложении внешнего поля, на-пример при течении коллоидного раствора вдоль твердой поверхности,частицы палочкообразной формы ориентируются своими продольнымиосями, а пластинчатые частицы – плоскостями вдоль потока. Вследствиетакой упорядоченной ориентации частиц система становится оптическинеравноценной в различных направлениях. Например, наибольшее рас-сеяние поляризованного света достигается при определенном направле-нии поляризованного падающего луча. С этим связано явление мерцаниячастиц несферической формы при их ориентации во вращающемся пото-ке.

Изучение оптической анизотропии позволяет установить форму иразмеры коллоидных частиц и макромолекул ВМС. Для таких исследова-ний применяют поляризационную оптику.

12.5. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ДИСПЕРСНОСТИ

Оптические методы являются наиболее распространенными метода-ми изучения состава и структуры дисперсных систем. С их помощью мож-но определить дисперсность системы, форму и строение частиц дисперс-ной фазы, пористость, толщину и состав адсорбционных слоев и пленок ит.д.


235

12.5.1. Анализ дисперсности методом световой микроскопии

Анализ дисперсности системы включает определение размера иформы частиц дисперсной фазы, их концентрации, удельной поверхности.Наиболее грубодисперсные системы с размером частиц от 5 мм можноисследовать визуально, измеряя размеры с помощью различных приспо-соблений типа кронциркуля. Для характеристики систем с дисперсностью0.5–5.0 мм применяют ситовой анализ, используют лупы и т.д. Системы сдисперсностью от 0.5 мм и менее попадают в пределы применения свето-вой микроскопии. При обычном освещении нижнему пределу световогомикроскопа соответствует размер частиц порядка 0.5⋅10–6 м. Освещениекоротковолновыми ультрафиолетовыми лучами позволяет снизить этотпредел до 1⋅10–7 м.

Методы световой микроскопии различаются по способу освещенияобъекта исследования: в проходящем свете, в отраженном свете (для не-прозрачных объектов), при боковом освещении (ультрамикроскопия). Этиметоды пригодны для дисперсионного анализа порошков, суспензий,эмульсий, пен, аэрозолей.

Размеры частиц определяют путем прямых измерений, методомсравнения, методом счета и т.п. Для прямых измерений необходим оку-ляр-микрометр. Наиболее точные из них имеют интервал между штриха-ми 50⋅10–6 м. Окуляр-микрометр перед измерениями предварительно ка-либруют. Для прямых определений можно использовать и метод микро-фотографирования.

Для осуществления анализа дисперсности полуколичественным ме-тодом сравнения на предметное стекло помещают рядом образец с час-тицами известного размера и исследуемый препарат. Определяя отноше-ние размеров контрольной и исследуемой частиц, находят дисперсностьанализируемой суспензии.

В том случае, когда частицы очень малы и их размеры определитьпрактически невозможно, применяют метод счета: подсчитывают числочастиц n в пробе известной массы m и плотности вещества ρ . Предпо-

лагая сферическую (радиуса r ) или кубическую (с ребром l ) форму час-тиц, расчет ведут по формулам

3(4 3)m r n= π ρ или 33

4mrn

=π ρ

, (12.3)

3m l n= ρ или 3mln

=ρ

. (12.4)


236

12.5.2. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия

Коллоидные частицы нельзя наблюдать в обычном микроскопе, таккак их размеры меньше разрешающей способности микроскопа. Длясредней части видимой области спектра можно достигнуть разрешающейспособности не выше, чем 0.2 мкм. Ультрафиолетовый свет, специальнаякварцевая оптика и фотографическая регистрация позволяют увеличитьразрешающую способность и довести ее до 0.1 мкм, что является верхнейграницей коллоидной дисперсности. Р. Зидентопф и Р. Зигмонди в 1903 г.предложили так называемый ультрамикроскопический метод исследова-ния коллоидных систем. Они применили сильное боковое освещение на-блюдаемого под микроскопом раствора таким образом, чтобы свет не по-падал в объектив микроскопа. При этом коллоидные частицы были видныкак отдельные светлые точки, что позволяет установить их присутствие врастворе и наблюдать за их движением. Необходимое боковое освещениев щелевом микроскопе Зидентопфа и Зигмонди создается показанным нарис. 12.1 способом. Дуговая лампа А служит источником яркого света,

A

S

K

Рис. 12.1. Щелевой ультрамикроскоп.

пучок которого направляется специальной оптической системой на кюве-ту К, содержащую исследуемый раствор. Щель S обеспечивает получениеузкой освещенной зоны в месте фокусировки лучей, что необходимо принаблюдении концентрированных золей. Ультрамикроскопическим мето-дом можно определить среднее число коллоидных частиц в единице объ-ема N . Зная весовую концентрацию раствора ω , можно найти массу од-ной частицы m , а отсюда ее объем и радиус по уравнению

343

mV r= π =ρ

, (12.5)


237

где ρ – плотность диспергированного вещества. Зная объем, можно най-ти и размеры частиц, предположив для них ту или иную форму, напримерсферическую. При ультрамикроскопическом наблюдении можно судить отом, в какой степени коллоидные частицы сферически симметричны.Свет, рассеиваемый сферическими частицами, имеет постоянную интен-сивность при их движении в растворе. Если частицы не сферичны, а име-ют, например, палочкообразную или пластинчатую форму, то при движе-нии они мерцают.

В электронной микроскопии используется поток быстрых электроновс длиной волны до 10–9 м, что дает очень высокое разрешение, соответ-ствующее увеличению до 105. Метод дает сведения о размерах и формечастиц, макромолекул и надмолекулярных образований. Электроннаямикроскопия существенно дополняет ультрамикроскопию. Электронныймикроскоп позволяет увидеть мельчайшие частички и многие особенностиих строения, но необходимость работы в высоком вакууме требует удале-ния жидкой дисперсионной среды.

12.5.3. Нефелометрия и турбидиметрия

В нефелометрии измеряется интенсивность света, рассеяного дис-персной системой. Вместо измерения абсолютных значений рассеяногосвета на практике проводят сравнение интенсивностей лучей, рассеяныхстандартным и исследуемым золем. На рис. 12.2 приведена схема визу-ального нефелометра Кляйнмана (нефелометры иногда называют тинда-леметрами). При измерении подниманием или опусканием экранов изме-няют высоту осветленной части пробирок с золями, добиваясь одинако-вой осветленности в обеих половинах окуляра. При подчинении иссле-дуемой монодисперсной системы уравнению Рэлея для интенсивностирассеяного света можно записать

2oI const I V khcV= ⋅ ν = , (12.6)

где h – высота осветленной части пробирки, c V= ν – объемная долядисперсной фазы, k – константа, не зависящая от объема и концентра-ции частиц. Когда поле зрения в окуляре осветлено равномерно

станд хI І= и

станд станд станд х х хh c V h c V= . (12.7)

В соответствии с этим уравнением при помощи нефелометрии можно оп-ределять либо концентрацию, либо объем частиц дисперсной фазы. На-пример, если размер частиц в обоих золях одинаков, то

стандx станд

x

hc ch

= , (12.8)


238

если же одинакова объемная доля дисперсной фазы, то

стандx станд

x

hV Vh

= . (12.9)

Метод нефелометрии широко используют для определения молекулярноймассы ВМС на основе уравнения (12.6) в форме

0 ,rP

A

M cI I KN

=ρ

(12.10)

где rM – молекулярная масса ВМС; AN – постоянная Авогадро; ρ –

плотность ВМС.Из уравнения (12.10) следует

( ),rM Hc= τ (12.11)

где τ – мутность золя, отношение интенсивности рассеянного и падаю-щего света ( 0PI Iτ = ), ( )AH K N= ρ .

Измерения интенсивности света, рассеянного под разными углами,позволяют также установить строение и конформацию макромолекулВМС, если размеры макромолекул соизмеримы с длиной волны света.

��

��

4

3

2

11

h1h2

4

2

11

3��

��

Рис. 12.2. Схема нефелометра.1 – пробирки с золями, 2 – экраны, 3 –призмы, 4 – окуляр.

Рис. 12.3. Схема турбидиметра.1 – зеркала, 2 – кюветы, 3 – приз-мы, 4 – окуляр.

В турбидиметрии измеряют интенсивность света, прошедшего черезстандартную и исследуемую дисперсную систему. Схема визуального тур-бидиметра приведена на рис. 12.3. Оптическая плотность раствора про-порциональна концентрации и объему частиц дисперсной фазы


239

D k cV′= . (12.12)При одинаковой осветленности поля зрения в окуляре имеем равенство

станд станд х хc V c V= , (12.13)

применение которого аналогично рассмотренному для нефелометрии.Фотометрическое определение мутности коллоидных растворов по-

зволяет рассчитывать значение мицеллярных масс или молекулярныхмасс белков. Метод основан на уравнении, полученном Дебаем:

22

2 24

32

3

o

A

nnc cM HcM

N

∂π∂τ = =λ

, (12.14)

где 2M – мицелярный вес или молярная масса ВМС, H – константа для

данного соединения и растворителя. Очевидно, что для монодисперснойсистемы при небольших концентрациях дисперсной фазы

2

1HcM

=τ

. (12.15)

В более концентрированных растворах, где возможно взаимодействиемежду частицами дисперсной фазы наблюдается линейная зависимость

/Hc τ от концентрации:

2

1 2Hc BcM

= +τ

, (12.16)

где B – некоторая константа, характеризующая взаимодействие в рас-творе. Это уравнение позволяет из измерений мутности дисперсной сис-темы определять мицеллярную массу или молекулярную массу ВМС.

240

ЛИТЕРАТУРА

1. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоид-ная химия. М.: "Высшая школа". 1990. 487 с.

2. Кузнецов В.В., Усть-Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия.М.: "Высшая школа". 1976. 277 с.

3. Кузнецов В.В. Физическая и коллоидная химия. М.: "Высшая школа".1968. 390 с.

4. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого. СПб.: Химиздат, 2000.768 с.

5. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Физическая химия. М.: Изд-во МГУ. 1986.264 с.

6. Лебедь В.И. Физическая химия. Ч.1. Харьков: ХВУ. 1996. 195 с.7. Лебедь В.И. Физическая химия. Ч.2. Харьков: ХВУ. 1998. 276 с.8. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: "Высшая школа". 1968. 232 с.9. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. М.: "Высшая школа". 1989. 238 с.10. Буланкин И.Н. Физическая и коллоидная химия. Х.: Изд-во ХГУ. 1959.

355 с.11. Калоус В., Павличек З. Биофизическая химия. М.: "Мир". 1985. 446 с.12. Чанг Р. Физическая химия с приложением к биологическим системам.

М.: "Мир". 1980. 662 с.13. Уильямс В., Уильямс Х. Физическая химия для биологов. М.: "Мир".

1986. 600 с.14. Рубцов В.И., Ковжога С.А. Практические работы по физической химии.

Ч.1. Харьков: ХВУ. 1996. 204 с.15. Рубцов В.И., Ковжога С.А., Уварова О.М. Практические работы по фи-

зической химии. Ч.2. Харьков: ХВУ. 1998. 247 с.16. Мчедлов-Петросян Н.О., Глазкова Е.Н., Лебедь В.И. Лабораторный

практикум по коллоидной химии. Харьков: ХВУ. 1996. 158 с.17. Мчедлов-Петросян М.О., Лебідь В.І., Глазкова О.М., Єльцов С.В., Пан-

ченко В.Г., Дубина О.І. Основи колоїдної химії: фізико-хімія поверхне-вих явищ і дисперсних систем. / За редакцією М.О.Мчедлова-Петро-сяна. Харків: ХНУ імені В.Н.Каразіна. 2004. 300 с.

241

Сергей Витальевич ЕльцовНаталья Александровна Водолазкая

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ:УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Все виды работ по подготовке издания к печати— дизайн, набор и верстка —выполнены его авторами

Подписано к печати 12.05.05Тираж 200 экз.

61077, г. Харьков, площадь Свободы, 4.Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ...

Documents