КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ...

ВТ Письменко ЕН Калюкова

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА(по физической химии)

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИРЕАКЦИЙ

Ульяновск 2002

Министерство образования РФГосударственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Ульяновский государственный технический университет


ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА (по физической химии)


И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ

Методические указания к лабораторной работе


2

УДК 546 (0758)ББК

Рецензент канд хим наук ИА Дорофеев

Одобрено секцией методических пособий научно-методического совета университета

Письменко ВТ Калюкова ЕНКинетика химических реакций Определение константы скорости и энер-

гии активации реакций Методические указания к лабораторной работе по фи-зической химии Ульяновск УлГТУ 2002 20 с

Методические указания написаны в соответствии с программой курсаlaquoФизическая химияraquo для инженерной подготовки студентов по направлениюlaquoИнженерная защита окружающей средыraquo Работа подготовлена на кафедреlaquoБезопасность жизнедеятельности экология и химияraquo

УДК 546 (0758) ББК

Учебное изданиеПисьменко Валерий ТерентьевичКалюкова Евгения Николаевна

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРО-СТИ И ЭНЕРГИИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ

Методические указания к лабораторной работе по физической химии

КорректорПодписано в печать 1202 Формат 60х8416 Бумага писчая Печать трафаретная

Усл печ л Уч-изд л Тираж 100 экз Заказ Ульяновский государственный технический университет

432027 Ульяновск Сев Венец 32Типография УлГТУ 432027 Ульяновск Сев Венец 32

copy Ульяновский государственный технический университет2002

3

СОДЕРЖАНИЕ

Кинетика химических реакций Определение константы скорости и энергии

активации реакций 1

1 Зависимость скорости реакции от концентрации4

2 Зависимость скорости реакции от температуры9

3 Примеры решения задач10

4 Лабораторная работа 1 Определение константы скорости и энергии

активации реакции гидролиза этилацетата 13


активации ракции окисления иодоводородной кислоты пероксидом водорода 17

6 Контрольные вопросы для самопроверки 19

Список литературы 21

4

Кинетика химических реакций

Определение константы скорости и энергии активации реакцийХимические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные реакции

К гомогенным реакциям относят реакции у которых исходные вещества и про-дукты их взаимодействия находятся в одной и той же фазе mdash в газообразнойили жидкой Гетерогенными реакциями называют реакции у которых реаги-рующие вещества находятся в различных фазах а сам процесс химическогопревращения протекает на границе раздела этих фазСкорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ их

концентрации температуры присутствия катализатора Однако эти факторывлияют на скорость гомогенных и гетерогенных реакций по-разному Поэтомупри изучении скорости реакции всегда учитывают различие между этими двумятипами химических процессов

Зависимость скорости реакции от концентрацииОдним из факторов влияющих на скорость большинства гомогенных реак-

ций может быть концентрация реагирующих веществ С течением временискорость химической реакции изменяется так как изменяются концентрацииреагирующих веществ Поэтому различают среднюю и истинную скорости ре-акцииО скорости химической реакции судят по количеству вещества вступившего

в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени Ичтобы это количество вещества было не произвольным его относят к единицеобъема в случае гомогенных реакций или к единице поверхности раздела фаздля гетерогенных Количество вещества в единице объёма это его концентрация(концентрацию принято выражать в молях на литр а время mdash в минутах)Поэтому средней скоростью реакции называют отношение уменьшения

концентрации исходного вещества или увеличения концентрации продуктов ре-акции ко времени в течение которого это увеличение или уменьшение произош-ло Так если концентрацию исходного вещества в момент времени t1 обозна-чить буквой C1 а концентрацию в момент времени t2 обозначить С2 то средняяскорость реакции υср будет выражаться уравнением

υср = 12

12

ttCC

minusminus

Истинной скоростью реакции называется изменение концентрации исход-ного вещества за бесконечно малый промежуток времени что можно выразитьследующим уравнением

υ истин = -dt

dc

Знак минус laquo-raquo в правой части приведенного выше уравнения показываетчто концентрации реагирующих веществ уменьшаются следовательно и ско-рость химической реакции все время убываетЗависимость скорости химической реакции

5

А + В rarrrarrrarrrarr D + F

от концентрации реагирующего вещества можно выразить уравнением в соот-ветствии с законом действующих масс

υ = k СА СВгде СА и СВ mdash концентрации исходных веществ k mdash коэффициент пропорцио-нальностиКоэффициент пропорциональности не зависит от концентрации реагирую-

щих веществ его называют константой скорости реакции Величина констан-ты скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ температуры иприсутствия катализатора Численное значение константы скорости реакцииравно количеству вещества прореагировавшего за единицу времени при кон-центрации исходных веществ равных единице (например 1мольл)Константа скорости химической реакции показывает какая доля из общего

числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодей-ствию Если реакция осуществляется в результате столкновения молекулы А смолекулой В то число столкновений а следовательно и скорость реакции бу-дет пропорциональна концентрациям веществ А и В Если для химическогопревращения необходимо чтобы одновременно сталкивались по две или по триодинаковые молекулы то скорость реакции будет пропорциональна квадратуили соответственно кубу концентрации этого вещества По числу молекул уча-ствующих в каждом элементарном акте реакции называются мономо-лекулярными бимолекулярными тримолекулярными и т дВполне понятно что вероятность столкновения сразу трех и большего числа

молекул меньше чем вероятность столкновения двух молекул Поэтому тримо-лекулярные реакции менее вероятны чем бимолекулярные Если в реакцию ивступает формально (в соответствии с уравнением) более трех молекул то вдействительности оказывается что реакция проходит через ряд промежуточныхстадий в каждой из которых участвуют одна две молекулы

В зависимости от вида уравнения связывающего скорость реакции с кон-центрацией реагирующих веществ различают реакции нулевого первого вто-рого и третьего порядкаЕсли скорость реакции не зависит концентрации то реакция имеет нулевой

порядок если скорость реакции зависит от концентрации в первой степени тоэто реакция первого порядка если ndash во второй то второго порядка и так далееВ общем случае например для реакции

αА + βB + δD + hellip =fF + lL + hellipзависимость скорости от концентрации выражается кинетическим уравнением

υ = k δβαDBA CCC sdotsdot

где показатели степени α β и δ могут быть любыми небольшими числами чащевсего равными 1 или 2 редко 3 Показатели степени концентрации определяют-ся на основании экспериментальных данных При некоторых условиях показа-тель может быть равным и нулю Кроме того известно немало реакций с дроб-ными показателями

6

Показатель степени концентрации реагирующего вещества в кинетиче-ском уравнении реакции (α β δ) называется порядком реакции по данному ве-ществу ( А В и D соответственно) Общим порядком химической реакции илипросто порядком реакции называется величина равная сумме показателейстепени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции

Порядок реакции = α + β + δ + hellip Иногда показатель степени концентрации данного вещества в кинетическом

уравнении совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении ре-акции Для элементарных реакций те реакций протекающих в одну стадиюпоказатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометриче-скими коэффициентами реагентов в уравнении реакцииЕсли реакция протекает по нулевому порядку то для нее

υ = - kkCdtdC == 0 (1)

Перепишем выражение в видеkdtdC minus=

и возьмем неопределенный интеграл от обеих частей уравнения ТогдаBktC +minus=

где В ndash постоянная интегрирования В начальный момент времени t = 0 а кон-центрация С = Со Подставляя эти значения получаем Со= В Тогда концентра-ция реагирующего вещества в любой момент времени равна

С = Со ndash kt (2)Следовательно в реакциях нулевого порядка концентрация линейно умень-

шается со временем (рис 1а)Константа скорости реакции нулевого порядка исходя из последнего уравне-ния вычисляется по формуле

)(1 0 CCt

k minus= (3)

и имеет размерность моль л csdot Наряду с константой скорости для характеристики реакций часто пользуются

величиной называемой временем полупревращения (t12) или периодом полупре-вращения Период полупревращения - это промежуток времени в течениекоторого половина взятого исходного количества вещества прореагировалаЕсли t = t12 и С = С12 то подставляя в уравнение (2) получим

t12 = C0 2k (4)Кинетическое уравнение скорости первого порядка имеет вид

υ = - kCdtdC = 1

Разделим переменные (время и концентрация) и проинтегрируемkdt

CdC minus= int intminus= kdtCdC BktC +minus=ln

Считая что в начальный момент времени t = 0 концентрация исходного веще-ства равна С = С0 находим постоянную интегрирования В

ln C0 = BОткуда ln C = ln C0 ndash k t (5)

7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo

Следовательно для реакции первого порядка характерна линейная зависи-мость логарифма концентрации от времени (рис1б) а константа скорости оп-ределяется выражением

CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)

Константа скорости реакции первого порядка измеряется в с-1 Время полупре-вращения (часто говорят период полураспада) для реакций первого порядка ра-вен (для t = t12 и C = C0 2)

2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)

Для реакций первого порядка период полупревращения не зависит от начальнойконцентрации исходного вещества константа скорости обратно пропорцио-нальна периоду полупревращенияДля реакции второго порядка считая концентрации исходных веществ рав-

ными кинетическое уравнение запишется выражениемυ = - 2kC

dtdC =

После разделения переменных интегрирования и определения постоянной ин-тегрирования получим

ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)

Константа скорости реакции второго порядка измеряется в л с-1middot моль-1

а б вРис 1 Изменение концентрации со временем в реакциях

а ndash нулевого порядка б- первого порядка в- второго порядкаДля реакций второго порядка наблюдается линейная зависимость величи-

ны обратной концентрации от времени (рис1в) В отличие от реакций первогопорядка период полупревращения реакций второго порядка обратно пропор-ционален начальной концентрации

8

Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью Так для мономо-лекулярных реакций т е таких реакций при которых превращению подверга-ется только одна молекула какого-нибудь вещества скорость реакции будетпропорциональна только его концентрации в данный момент что можно выра-зить следующим уравнением

υ= - )( xakdtdx minusminus= (10)

где аmdash начальная концентрация вещества xmdash концентрация образующегосявещества Следовательно (а mdash х) представляет собой изменение концентрацииисходного вещества за определенный промежуток времени

После разделения переменных и интегрирования получается следующееуравнение константы скорости химической реакции первого порядка

k = xa

agt minus

l3032 (11)

При вычислении правой части этого уравнения (в соответствии с экспери-ментальными данными для различных моментов времени t течения реакции)получим константу скорости реакции Численные значения константы скоро-сти окажутся одинаковыми в любой момент времени реакции

Скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению кон-центрации обоих реагирующих веществ Следовательно

υ = - ))(( xbxakdtdx minusminus=

Здесь а и b - начальные концентрации веществ А и В соответственно х - коли-чество молей вещества прореагировавшее за время tПосле соответствующих математических преобразований как и в первом слу-чае получают окончательное уравнение для константы скорости реакции второ-го порядка

k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)

Если при бимолекулярной реакции концентрация одного из исходных веществзначительно больше концентрации другого вещества то во время реакции кон-центрация вещества взятого в избытке остается практически постоянной По-этому можно объединить постоянную величину концентрации и константу ско-рости реакции в одну константу Тогда получают выражение для скорости хи-мической реакции которое аналогично выражению для реакции первого поряд-ка И константу скорости реакции можно вычислить по уравнению (11) первогопорядка Таким образом константы скорости для бимолекулярных реакций проте-кающих при наличии избытка одного из реагирующих веществ вычисляют поуравнению для реакции первого порядка Подобные реакции принято называтьпсевдомолекулярнымиСледует отметить что большинство реакций протекает через промежуточные

стадии и порядок реакции редко соответствует количеству молекул вступаю-

9

щих в реакцию Общая скорость сложной реакции определяется скоростью наи-более медленной её стадией

2 Зависимость скорости реакции от температурыКак было сказано скорость гомогенной химической реакции зависит от тем-

пературы Эту зависимость приближенно выражают эмпирическим правиломВант-Гоффа при увеличении температуры на 10 градусов скорость гомогеннойхимической реакции возрастает в 2mdash3 раза Число γ которое показывает восколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10град называют температурным коэффициентом скорости реакции Нижний ин-декс при γ показывает температуру которой соответствует константа Вычис-ляют температурный коэффициент скорости реакции по уравнению

γ10 = t

t

kk 10+ (13)

Самое простое объяснение факта возрастания скорости реакции с увеличениемтемпературы которое первым приходит в голову связано с тепловым движени-ем частиц (атомов молекул) С увеличением температуры повышается скоростьдвижения частиц возрастает вероятность их столкновения и как следствиеувеличивается скорость реакции

Но оказывается что не любое столкновение частиц приводит к химиче-ским превращениям Столкновения будут эффективными при условии чтосталкивающиеся частицы обладают некоторым запасом энергии необходимымдля разрыва старых связей и образования новых Молекулы несущие эту избы-точную энергию называются активными а сам избыток энергии ndash энергией ак-тивации

Зависимость скорости химической реакции от температуры более точновыражают уравнением Аррениуса

RTEkk aк

0lnln minus= (14)

или после потенцирования получимRTEak

ekkminus

= 0

где k mdash константа скорости реакции R mdash газовая постоянная Т mdash абсо-лютная температура Еaк mdash энергия активации k0 ndashконстанта

Энергия активации mdash это минимальная энергия которой должны обла-дать реагирующие молекулы чтобы их столкновение приводило к химическомувзаимодействию Энергию активации выражают в джоулях на моль (Джмоль)После преобразования уравнения Аррениуса если известно значение константыскорости при температуре Т1 и Т2 получают довольно простое выражение

Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus

sdotsdotsdotsdot (15)

10

где kt2 mdash константа скорости реакции при температуре Т2 kt1 mdash константа ско-рости реакции при температуре T1 R mdash газовая постоянная Следовательнонайдя из опытных данных константы скорости реакции при двух температурахможно аналитически рассчитать энергию активации данной реакции

Чаще всего прибегают к графическому способу определения энергии ак-тивации Для чего выражение (14) представляют в координатах lnk - 1T Награфике получается прямая линия тангенс угла наклона которой равен

REtga ak = Тангенс угла наклона рассчитывают по отношению катетов треугольника

3 Примеры решения задач

Пример 1 Перекись водорода в водном растворе разлагается по уравнению

2 Н2О2 = 2 Н2О + О2Кинетика этой реакции исследовалась титрованием проб одинакового объема

(2 мл) перманганатом калия с молярной концентрацией 00015 мольл Опреде-лите порядок реакции всеми возможными способами вычислите среднее значе-ние константы скорости этой реакции пользуясь приведенными ниже данны-ми и определите период полураспада

Время от начала опыта мин 0 5 10 15 20 30 40

Объем КМnО4 израсходо-ванный на титрование 2 мл

пробы мл236 181 148 121 94 58 37

Решение Если реакция относится к реакциям первого порядка то константаскорости вычисленная по уравнению

tСС

tk 0lg13032=

для любого момента времени должна оставаться величиной постоянной В ма-тематическом уравнении концентрации исходного вещества в начальный мо-мент и данный момент времени можно заменить объемами перманганата калияпошедшими на титрование в те же моменты времени так как концентрация пе-роксида водорода будет пропорциональна объему перманганата калияПусть С0 = Vисход (КМnО4) Сt = Vt(КМnО4)

Заменим отношение концентраций отношением объемов и вычисляем k

05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1

Константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок опыта следо-вательно эта реакция является реакцией первого порядкаДля реакции первого порядка время полупревращения определяется по фор-

муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====

Среднее значение константы скорости реакции может быть найдено графи-чески Если построить график зависимости lg V = f (t) то для реакции первогопорядка зависимость должна быть линейной Изобразим графически зависи-мость lg V от времени откладывая эту величину по оси ординат а время по осиабсцисс

Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V

Рис 2 График зависимости lg V от t

k = 2303 tgα Величину tgα получим из отношения противолежащего катетак прилежащему катету исходя из графика зависимости

k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12

Пример 2При изучении взаимодействия между ионами брома и хлорноватистой ки-

слотыС1Оmacr + Вrmacr = ВrОmacr + С1macr

Смешивали 100 мл 01 н раствора гипохлорита натрия 48 мл 05 н растворагидроксида натрия и 21 мл дистиллированной воды Смесь помещали в термо-стат при 25 оС К смеси добавляли 81 мл 1 раствора бромида калия также при25 оС Через определенные промежутки времени отбирали пробы и определялив них содержание иона ВrОmacr Результаты анализов приведены ниже

Время t мин 0 365 765 1505 2600 4760 9060С(ВrОmacr)мольл middot103 0 0560 0953 1420 1800 2117 2367

Концентрация NаС1О и КВr в реакционной смеси при t = 0 были равныС(NаС1О) = 0003230 мольл и С(КВr) = 0002508 мольл рН раствора равен 1128Определите порядок реакции и константу скорости реакцииРешение Предположим что реакция имеет второй порядок Уравнение для

константы скорости реакции второго порядка имеет видk =

)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minusгде а и b - начальные концентрации веществ NаС1О и КВr соответственнох - количество молей вещества прореагировавшее за время t

а = Со (NаС1О) = 0003230 мольл б = Со (КВr) = 0002508 мольл (а ndash б) = 0000722

k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33

3 минмольл sdot=sdotminussdotsdotminussdot

sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

Среднее значение константы скорости 2368 лmiddotмоль-1middotмин-1

13

Полученные результаты подтверждают предполагаемый нами второй поря-док реакции так как рассчитанная константа скорости постоянна в пределах не-избежных ошибок опытаИзобразим графически зависимость

С1 от времени откладывая эту величину

по оси ординат а время по оси абсцисс На графике зависимости величины об-ратной концентрации от времени наблюдается линейная зависимость что ха-рактерно для реакций второго порядка

(а ndash х)middot103 323 267 2277 181 143 1113 08631(а ndash х) 30960 37453 43917 55249 69930 89847 115875t мин 0 365 765 1505 2600 4760 9060

0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)

Рис 3 График зависимости С1 от времени

4 Лабораторная работа 1

Определение константы скорости и энергии активации

реакции гидролиза этилацетата

Цель работы 1 Измерить константы скорости гидролиза этилацетатапри различных температурах 2 Рассчитать энергию активации реакции омы-ления этилацетата 3 Рассчитать температурный коэффициент этой реак-ции

Гидролиз (омыление) этилацетата протекает в соответствии со следующимуравнением

СНэСООС2Н5 + Н2O hArrhArrhArrhArr С2Н5ОН + СНзСООН

14

Скорость этой реакции можно значительно увеличить за счет добавления краствору соляной кислоты в качестве катализатора Так как количество воды посравнению с количеством этилацетата во много раз больше эту реакцию рас-сматривают как реакцию протекающую по уравнению первого порядка Ско-рость реакции будет выражаться уравнением (10) а константа скорости послесоответствующего математического преобразования - уравнением (11)По мере течения реакции гидролиза этилацетата количество уксусной ки-

слоты увеличивается и по ее увеличению можно судить о скорости химическойреакции Концентрацию уксусной кислоты удобно определять титрованиемсмеси раствором едкого натра Поэтому сущность работы сводится к отбору ититрованию проб смеси через определенные точно фиксированные промежуткивремени Определяя концентрацию этилацетата в различные моменты времениможно найти и константу скорости реакции по уравнению (11)

Концентрация этилацетата laquoаraquo в момент взятия первой пробы равна увели-чению концентрации уксусной кислоты за время от первой до последней пробыт е пропорциональна разности между количеством миллилитров едкого натрапошедшего на титрование этих проб Если на титрование первой пробы пошлоb1 мл NaOH а на титрование последней пробы - binfin мл NaOH то

a = m(b infin - b1)где m mdash коэффициент пропорциональности Так же для концентрации этилаце-тата (а - х) ко времени t получим

a ndash x = m(binfin - bt)где bt - число миллилитров NaOH пошедшее на титрование пробы взятой черезt мин после первой пробыПодставляя значения а и (а - х) в уравнение (2) находим

k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)

Множитель m в уравнении (16) сокращается Для определения константы ско-рости реакции k нет необходимости вычислять значение концентрации этилаце-тата а достаточно лишь знать количество NaOH в миллилитрах пошедшее натитрование пробОборудование и реактивы термостаты с установленными температу-

рами на 20 30 и 40 град три плоскодонные колбочки на 100 мл шесть кониче-ских колбочек на 200 мл кристаллизатор со льдом пипетки на 2 мл пипеткана 5 мл бюретки на 50 мл мерные цилиндры на 5 мл Фенолфталеин этил-ацетат 120 н раствор NaOH 02 н раствор НС1

Выполнение работыВ чистую сухую колбу (желательно с притертой пробкой) емкостью на 100

мл наливают 50 мл 02 н раствора соляной кислоты и помещают ее в термостат

15

(t = 20 degС) Чтобы колба не всплывала ее закрепляют в штативе Когда растворпримет температуру термостата (через 10mdash15 мин) к нему приливают 5 млэтилацетата и перемешав раствор тотчас отбирают пипеткой 2 мл реакционнойсмеси момент приливания этилацетата считают началом реакции Колбу с ос-тавшейся смесью плотно закрывают пробкой чтобы эфир во время опыта неиспарялся и не вынимают из термостата в течение всего опытаВзятую пробу выливают из пипетки в другую колбу с 40mdash50 мл холодной

воды (c температурой от 0 до 2degС) для торможения реакции омыления этилаце-тата Холодная вода должна быть приготовлена заранее Для этого в колбу Эр-ленмейера наливают 40mdash50 мл дистиллированной воды и ставят ее в сосуд сольдом за 15mdash20 мин до взятия пробы Затем пробу титруют раствором едкогонатра в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания неисчезающего в течение 10mdash15 сек Если по каким-либо причинам титрованиенельзя провести сразу же после приливания пробы в холодную воду то колбу спробой оставляют в сосуде со льдом По количеству миллилитров раствораNaOH пошедшего на титрование первой пробы может быть определена точнаяконцентрация соляной кислоты в растворе (Сt)Следующие пробы отбирают пипеткой не вынимая колбы из термостата

примерно через 15 30 50 80 и 120 мин после начала реакции т е после прили-вания эфира в колбу с соляной кислотой и титруют как указано выше Времявливания проб в холодную воду точно фиксируют и принимают его за времявзятия проб так как можно считать что реакция в пробе при охлаждении прак-тически останавливается и следовательно концентрации вещества найденныепри анализе будут соответствовать концентрациям их в реакционном сосуде вмомент взятия пробы Так как по мере течения реакции концентрация уксуснойкислоты образующейся при омылении эфира увеличивается то при титрова-нии нужно быстро прилить такое количество раствора едкого натра какое по-шло на предыдущее титрование а затем уже осторожно дотитровывать растворЧтобы определить начальную концентрацию этилацетата необходимо от-

титровать уксусную кислоту в пробе взятой в конце реакции когда весь эфиргидролизуется учитывая что при большом избытке воды равновесие сильносдвигается вправо и реакция омыления идет практически до конца При комнат-ной температуре реакция практически заканчивается через 24 ч Следовательнодля взятия последней пробы колбу с реакционной смесью надо вынуть из тер-мостата и на следующий день оттитровать 2 мл раствораОднако реакцию омыления этилацетата можно ускорить Для этого колбу за-

крывают пробкой с обратным холодильником и нагревают на водяной бане притемпературе 70 ndash 80 degС в течение 30 мин Нужно следить за тем чтобы конден-сация паров жидкости шла по возможности в нижней части холодильника иэфир не улетучивался из реакционной смеси После охлаждения раствора про-водят титрование 2 мл пробы и определяют С0Точно так же проводится опыт и при других температурах 30degС и 40degС

Опыт при температуре 30 degС можно начать приблизительно через 30 - 50 мин аопыт при 40 degС через 80 - 100 мин после начала опыта при температуре 20 degС

16

Промежутки времени между отбором отдельных проб нужно уменьшить таккак скорость реакции увеличивается с повышением температурыПолученные результаты анализов каждой пробы записывают в таблицу 1

Таблица 1Экспериментальные данные процесса гидролиза

проб Время взятия пробыВремя от начала

реакциимин

Объем NaOHзатраченный натитрование

мл

Константаскоростиреакции k

Обработка результатов экспериментаКонстанты скорости реакции для различных моментов времени вычисляют поформуле

tСС

tk 0lg13032=

где С0 ndash начальная концентрация этилацетата Сt концентрация этилацетата вмомент времени tЗатем находят среднее значение k Аналогичные вычисления k проделывают длякаждого значения температур Таблица 2

Результаты экспериментальных данных

Температураопыта

Константа скоро-сти

реакции kсред

Температурный коэффици-ент скорости реакции

γЭнергия активации

Еак

γсред = Есред=

Среднее значение константы скорости реакции может быть найдено графиче-ски Для этого уравнение (16) запишем следующим образом

lg (binfin - bt) = lg (binfin - b1) ndash k t 2303Затем изобразите графически зависимость lg (binfin - bt) от времени откладывая этувеличину по оси ординат а время по оси абсциссВремя мин 0 15 30 50 80 120

(binfin - bt)lg (binfin - bt)Величина k 2303 будет равна тангенсу угла наклона прямой проведенной

через полученные таким образом точки откуда k = 2303 tgα Величину tgα по-лучим из отношения противолежащего катета к прилежащему исходя из графи-ка зависимости

17

Пользуясь средним значением констант скорости реакции при различныхтемпературах находим температурный коэффициент скорости реакции и энер-гии активации по формулам (13) и (15) Для каждой величины вычисляют подва значения и затем находят среднее из них

Содержание отчета1 Представить краткую теоретическую справку по существу работы Сравнитьконстанты скорости полученные при температуре 20 30 и 40 degС 2 Отметитьизменение k в зависимости от температуры 3 Рассчитать энергию активацииисходя из констант скорости при 30 ndash 40 degС 4 Рассчитать температурный ко-эффициент в интервалах температур от 20 до 30 и от 30 до 40 degС 5 Найти сред-нее значение γ (температурного коэффициента) представить графики измененияконцентрации этилацетата во времени и константы скорости от температуры



реакции окисления иодоводородной кислоты пероксидом водорода

Цель работы Определить константу скорости реакции в присутствии мо-либдата аммония при двух различных температурах рассчитать энергию акти-вации реакцииРеакция окисления иодоводородной кислоты в присутствии молибдата ам-

мония относится к гомогенным каталитическим реакциям Катализаторы невлияют на величину константы химического равновесия а изменяют лишь ско-рость реакции так как снижают энергию активации реакцииДля ускорения реакции окисления иодоводородной кислоты пероксидом во-

дорода2НI + Н2О2 = I2 + 2 Н2О

достаточно ввести 5 ndash 7 капель раствора молибдата аммония с молярной кон-центрацией эквивалента 1 мольл

В качестве исходного реактива используют смесь растворов иодида на-трия (калия) и серной кислоты к которой при заданной температуре добавляютопределенные объемы растворов пероксида водорода и тиосульфата натрия азатем раствор крахмала в качестве индикатора При этом протекают следующиепроцессы

2 NаI + Н2SО4 = 2 НI + Nа2SО4 (1)2НI + Н2О2 = I2 + 2 Н2О (2)I2 + 2 Nа2S2О3 = 2 NаI + Nа2S4О6 (3)

Расход Н2О2 определяют по эквивалентному количеству выделившегося ио-да который титруют раствором тиосульфата натрия Реакции (1) и (3) проте-кают практически мгновенно поэтому скорость суммарного процесса определя-ется скоростью более медленной реакции (3)

18

В процессе титрования иода тиосульфатом натрия вновь образуется NаI по-этому концентрации NаI и НI можно считать практически постоянными Следо-вательно скорость реакции (3) будет зависеть только от концентрации Н2О2Процесс окисления иодоводородной кислоты пероксидом водорода идет по ки-нетическому уравнению реакции первого порядка и константа скорости можетбыть рассчитана по уравнению

k = xa

agt minus

l3032

Оборудование и реактивы секундомер колды вместимостью 200 мл и 50мл бюретка вместимостью 25 мл водяной термостат объемом 1 л термо-метр раствоы NаI (КI) с массовой долей 04 Н2SО4 с молярной концентра-цией эквивалента 1 мольл Н2О2 и Nа2S2О3 с молярной концентрацией 0025мольл крахмала с массовой долей 05 (NН4)2МоО4 с молярной концентрацией1 мольл ndashкатализатор

Выполнение работы

В колбу вместимостью 200 мл налейте 100 мл раствора иодида натрия с мас-совой долей 04 и 5 мл раствора серной кислоты с молярной концентрациейэквивалента 1 мольл Во вторую колбу вместимостью 50 мл поместите 15 млраствора Н2О2 с молярной концентрацией 0025 мольл Обе колбы поместите вводяной термостат настроенный на заданную температуруБюретку вместимостью 25 мл заполните раствором Nа2S2О3 с молярной кон-

центрацией 0025 мольл Через 10 минут после того как растворы примут за-данную температуру к раствору иодида натрия прилейте раствор пероксида во-дорода и добавьте из бюретки 1 мл раствора тиосульфата натрия и 5 капель рас-твора крахмала Содержимое колбы тщательно перемешайте включите секун-домер и отметьте время появления синего окрашивания (t0) Быстро добавьтееще 1 мл раствора Nа2S2О3 раствор перемешайте и снова отметьте момент по-явления синего окрашивания (t1) Не выключая секундомера операцию добав-ления раствора Nа2S2О3 по 1 мл повторите 6 разДобавьте в реакционную смесь 5 капель раствора молибдата аммония для

быстрого доведения реакции до конца Выделившийся иод оттитруйте тиосуль-фатом из той же бюретки до обесцвечивания раствора Общий объем израсхо-дованного Nа2S2О3 эквивалентен взятому объему раствору Н2О2 Аналогичнопроводят опыт при другой температуре

19

Обработка результатов эксперимента

Результаты измерений заносят в таблицу 3Таблица 3

Экспериментальные и расчетные данные

измере-ния

Время от началаопыта

Объем до-бавленногораствора

Nа2S2О3 Х млXOSNaVOHV

OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k

Константу скорости реакции вычисляют по формуле

k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l

где )()( 32222 OSNaVOHV minus - объем раствора Н2О2 в момент времени t0 млХ ndash объем прореагировавшего раствора Н2О2 (для времени t1 Х = V(Nа2S2О3)для t2 Х = 2 V(Nа2S2О3) и тд)Для каждого момента времени вычислите константу скорости реакции Рас-

хождение в значениях констант не должно превышать plusmn 10 Рассчитайтесреднее значение константы (kсред) и энергию активации реакции (Еак)

Порядок реакции и среднее значение константы скорости реакции можетбыть найдено графически Изобразите графически зависимость lg (binfin - bt) отвремени откладывая эту величину по оси ординат а время по оси абсцисс

Время мин t0 t1 t2 t3 t4 t5XOSNaVOHV minusminus )()( 32222

lg [ XOSNaVOHV minusminus )()( 32222 ]

6 Контрольные вопросы и задачи1 Приведите примеры гомогенных и гетерогенных химических реакций2 Сформулируйте закон действующих масс3 Что называется константой скорости реакции и от каких факторов она

зависит4 Что называется молекулярностью химической реакции Что называется

порядком химической реакции Почему молекулярность реакции не все-гда совпадает с порядком реакции

5 От каких факторов зависит скорость химической реакции Как и поче-му

6 Напишите и выведите уравнения для вычисления константы скоростипервого и второго порядка

20

7 Как изменяется концентрация продукта реакции со временем если реак-ция имеет нулевой порядок

8 Какая из одностадийных реакций заканчивается быстрее при одинако-вых исходных концентрациях и одинаковых константах скорости пер-вого или второго порядка

9 Почему с повышением температуры как правило скорость химическойреакции увеличивается

10 Время полупревращения веществ в реакции первого порядкапри 323 Ксоставляет 100 мин а при 353 К ndash 15 мин Вычислите температурныйкоэффициент скорости реакции

11 Что называется энергией активации химической реакции12 Константа скорости реакции при 298 и 323 К соответственно равна

00093 и 00806 мин-1 Определите энергию активации реакции13 Определите энергию активации для которой при повышении темпера-

туры от 295 до 305 К скорость реакции удваивается14 Имеет ли размерность и какую константа скорости реакции15 Скорость реакции второго порядка равна 45 10-7 моль(лс) при концен-

трации одного реагента 15 10-2 мольл и другого 25 10-1 мольл Рас-считайте константу скорости в см3(мольс)

16 При 583 К газ арсин AsН3 разлагается с образованием твердого мышья-ка и газообразного водорода Во время реакции при постоянных объемеи температуре общее давление в системе изменяется следующим обра-зом

t часhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip0 56 65 80 Р Па 10-3helliphelliphelliphelliphelliphellip9775 10741 10905 11135 Покажите что реакция разложения AsН3 является реакцией первого

порядка и вычислите константу скорости этой реакции17 Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира щело-

чью при 283 К равна 238 л мин-1 моль-1 рассчитайте время половинно-го разложения эфира если 1 л 005 н раствора эфира смешать с 1 л 01н раствора щелочи Реакция омыления эфира подчиняется кинетиче-скому уравнению 2-го порядка

18 Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке про-текает при 1129 К по уравнению 2 NН3 = N2 + 3 Н2 За скоростью ре-акции следили по повышению общего давления ∆Р = Рt ndash Ро С течениемвремени давление в системе при постоянном объеме и температуре по-вышалось следующим образом

t с helliphelliphelliphelliphelliphellip100 200 400 600 800 ∆Р Па10-2 helliphelliphellip1466 2933 5970 8960 11721 Начальное давление в системе в системе равнялось 2666102 Па Опреде-

лите порядок реакции и рассчитайте константу скорости

21

Список литературы

1 СА Балезин ГС Парфенов Основы физической и коллоидной химииМ Просвещение 1964 Гл X

2 ВА Киреев Краткий курс физической химии М Химия 1975- С 626 -680

3 ДП Добычин и др Физическая и коллоидная химия М Просвещение1988 ndash 463 с

4 ВТ Письменко Элементы химической термодинамики и кинетикиУчебпособ для студентов начальных курсов нехимических специально-стей вузов ndashУльяновск УлГТУ1996-132 с

5 МХ Карапетьянц СИ Дракин Общая и неорганическая химия-М Хи-мия1981- 631 с

Министерство образования РФГосударственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Ульяновский государственный технический университет


ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА (по физической химии)


И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ

Методические указания к лабораторной работе


2

УДК 546 (0758)ББК






УДК 546 (0758) ББК








3













4









υср = 12

12

ttCC

minusminus


υ истин = -dt

dc


5












6




υ = - kkCdtdC == 0 (1)






)(1 0 CCt

k minus= (3)




υ = - kCdtdC = 1





7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







2

УДК 546 (0758)ББК






УДК 546 (0758) ББК








3













4









υср = 12

12

ttCC

minusminus


υ истин = -dt

dc


5












6




υ = - kkCdtdC == 0 (1)






)(1 0 CCt

k minus= (3)




υ = - kCdtdC = 1





7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







3













4









υср = 12

12

ttCC

minusminus


υ истин = -dt

dc


5












6




υ = - kkCdtdC == 0 (1)






)(1 0 CCt

k minus= (3)




υ = - kCdtdC = 1





7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







4









υср = 12

12

ttCC

minusminus


υ истин = -dt

dc


5












6




υ = - kkCdtdC == 0 (1)






)(1 0 CCt

k minus= (3)




υ = - kCdtdC = 1





7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







5












6




υ = - kkCdtdC == 0 (1)






)(1 0 CCt

k minus= (3)




υ = - kCdtdC = 1





7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







6




υ = - kkCdtdC == 0 (1)






)(1 0 CCt

k minus= (3)




υ = - kCdtdC = 1





7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







7

Co1

C1lnC

lnCo

ttt

CCo


CC

tk 0ln1= или

CC

tk 0lg13032= (6)


2lg130322

lg13032210

0

21 tCC

tk ==

откуда

kt 690

21 = (7)



dtdC =


ktCC

+=0

11 (8)

Откуда

minus=

0

111CCt

k и 0

211

kCt = (9)





8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







8





k = xa

agt minus

l3032 (11)





k = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus (12)



9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







9




γ10 = t

t

kk 10+ (13)




RTEkk aк

0lnln minus= (14)


ekkminus

= 0



Eaк =12

11

2lg32

ТТ

ТТkk

Rt

t

minus


10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







10










пробы мл236 181 148 121 94 58 37


tСС

tk 0lg13032=



05310118623lg

5130321 ==k

04670814623lg

10130322 ==k

11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







11

04450112623lg

15130323 ==k

0460049623lg

20130324 ==k

04680815623lg

30130325 ==k

0467073623lg

40130326 ==k

kср = 00473 мин-1


муле

минkk

t 5914047306906902lg32

21 ====


Vt(КМnО4) 236 181 148 121 94 58 37lg V 1373 1258 1170 1083 0973 0763 0568время 0 5 10 15 20 30 40

002040608

1121416

0 5 10 15 20 25 30 35 40Время мин

lg V



k = 2303 tgα = 2303 =minus

sdot30

76303731 004683

12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







12







)()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus



k1 = )()(lg

)(3032

xbaxab

bat minusminus

minus =

= )(422310)56005082(1023310)56002303(105082lg

1072206533032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k2 = )(672310)95305082(1023310)95302303(105082lg

1072206573032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k3 = )(522310)42015082(1023310)42012303(105082lg

10722005153032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k4 = )(902310)80015082(1023310)80012303(105082lg

1072000263032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k5 = )(802310)11725082(1023310)11722303(105082lg

1072060473032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus

k6 = )(802310)36725082(1023310)36722303(105082lg

107206903032

33

33


sdotsdot minusminus

minusminus

minus


13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







13





0200400600800

100012001400

036

576

5 1015

05 20 26 30 40 476 50 60 70 80 90

6

время мин

1(а

- х)








14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







14






k= tt bb

bbtbbm

bbmt minus

minus=minusminus

infin

infin

infin

infin 11 lg3032)()(lg3032 (16)





15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







15







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







16






мл



tСС

tk 0lg13032=








Еак






17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







17













18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







18


k = xa

agt minus

l3032






19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







19




измере-ния




OSNaVOHVminusminus

minus)()(

)()(

32222

32222 k


k = XOSNaVOHV

OSNaVOHVg

t minusminusminus

)()()()(3032

32222

32222l











20
















21







20
















21







21







КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ...

Documents