ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [...

43
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)» Кафедра «Инженерная экология и химия» ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ Лабораторный практикум Составитель В.А. Хомич Омск 2016

Upload: others

Post on 22-Sep-2020

10 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

1

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования laquoСибирская государственная автомобильно-дорожная

академия (СибАДИ)raquo

Кафедра laquoИнженерная экология и химияraquo

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ

Лабораторный практикум

Составитель ВА Хомич

Омск diams 2016

Сибади

2

УДК 54 246(075) ББК 246 54118я73

Рецензенты канд хим наук доц ЛН Котова (ФГБОУ ВПО ОГТУ)

канд хим наук доц ЕА Стрижак (СКИТУ (филиал) ФГБОУ ВО МГУТУ им Разумовского)

Работа утверждена редакционно-издательским советом СибАДИ в качестве лабораторного практикума

Дисперсные системы и адсорбция [Электронный ресурс] лабораторный практикум сост ВА Хомич ndash Электрон дан minus Омск СибАДИ 2016 ndash Режим доступа httpbeksibadiorgfulltextesd214pdf свободный после авторизации ndash Загл с экрана

Предназначен для выполнения лабораторных работ по дисциплине laquoФизическая и коллоидная химияraquo Практикум включает 5 лабораторных работ по разделам laquoГетерогенно-дисперсные системыraquo laquoПоверхностные явления и адсорбцияraquo Рекомендован для обучающихся направления laquoТехносферная безопасностьraquo профили laquoЗащита окружающей средыraquo и laquoБезопасность техносферных процессов и производствraquo

Имеет интерактивное оглавление в виде закладок

Текстовое (символьное) издание (800 КБ) Системные требования Intel 34 GHz 150 МБ Windows XPVista7 DVD-ROM

1 ГБ свободного места на жестком диске программа для чтения pdf-файлов Adobe Acrobat Reader Google Chrome

Редактор ИГ Кузнецова Техническая подготовка minus ТИ Кукина

Издание первое Дата подписания к использованию 11112016

Издательско-полиграфический центр СибАДИ 644080 г Омск пр Мира 5 РИО ИПЦ СибАДИ 644080 г Омск ул 2-я Поселковая 1

copy ФГБОУ ВО laquoСибАДИraquo 2016

Согласно 436-ФЗ от 29122010 laquoО защите детей от информации причиняющей вред их здоровью и развитиюraquo данная продукция маркировке не подлежит

Сибади

3

ВВЕДЕНИЕ

Лабораторный практикум по дисциплине laquoФизическая и коллоидная химияraquo охватывает материал второй части курса а именно коллоидной химии и включает два раздела laquoГетерогенно-дисперсные системыraquo и laquoПоверхностные явления и адсорбцияraquo

Лабораторные работы выполняются по следующим темам 1 Классификация гетерогенно-дисперсных систем2 Электрические и электрокинетические свойства коллоидных

систем 3 Устойчивость и коагуляция коллоидных систем4 Адсорбция5 Поверхностно-активные веществаПеред выполнением каждой лабораторной работы сдается

коллоквиум по теоретическим основам её выполнения Теоретический материал в краткой форме приводится в практикуме Выполненная лабораторная работа оформляется в виде письменного отчета с последующей защитой

Сибади

4

Лабораторная работа 1

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

План коллоквиума 1 Классификация дисперсных систем2 Коллоидные растворы строение мицелл3 Способы получения коллоидных систем

Теоретические основы выполнения работы

Гетерогенная дисперсная система ndash это система в которой одна фаза в виде отдельных очень мелких частиц распределена в другой В этой системе выделяют

дисперсную фазу ndash раздробленное вещество (частицы) определенного размера и формы

дисперсионную среду ndash среда в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество

Важнейшей характеристикой дисперсных систем является степень дисперсности (или степень раздробленности) D ndash величина обратная среднему размеру частиц дисперсной фазы

D = а1

(1)

где а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц либо длине ребра кубических частиц либо толщине пленок

Степень дисперсности D численно равна числу частиц которые можно уложить плотно в ряд (или в стопку пленок) на протяжении единицы длины (1 м или 1 см)

С повышением дисперсности все больше число атомов вещества находится в поверхностном слое ndash на границе раздела фаз по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы

Классификация дисперсных систем Существует несколько классификаций дисперсных систем по различным признакам

1 Дисперсные системы классифицируют по топографическомустроению пленочно-дисперсные или ламинарные волокнисто-

Сибади

5

дисперсные или фибриллярные корпускулярно-дисперсные или корпускулярные

2 Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности (табл 1)

Таблица 1 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Системы

Раздробленность вещества

Размер частиц а

нм

Степень дисперс-

ности D м-1

Число атомов в одной частице

Грубодисперсные

Макроскопическая 107 ndash 105

(1 ndash 10-2 см) 102 ndash 104 gt 1018

Микроскопическая 105 ndash 102 104 ndash 107 gt 109

Высокодисперсные или ультрадисперсные

Коллоидная 100 ndash 1 107 ndash 109 109 ndash 103

Истинные растворы (молекулярные и ионные)

Молекулярная и ионная

1 ndash 10-1 gt 109 lt 103

3 Дисперсные системы классифицируют по однородности размеров частиц

монодисперсные ndash все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры

полидисперсные ndash частицы дисперсной фазы неодинакового размера

4 Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию (табл 2) т ndash твердое состояние ж ndash жидкое состояние г ndash газообразное состояние

Сибади

6

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Тип системы Примеры

ж г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Туман облако

т г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Пыль дым смог

г ж Пена ndash грубодисперсные

Пены мыльные противопожарные

ж ж Лиозоли ndash коллоидно-дисперсные

Молоко майонез

Эмульсия ndash грубодисперсные

Капли масла в воде

т ж Лиозоли коллоидные растворы

Золи металлов

Суспензия (взвесь) ndash грубодисперсные

Взмученная глина в воде

г т Пористые системы ndash Коллоидно-дисперсные

Гель цементного камня

Твердые пены ndash грубодисперсные

Пенобетон пенопласт пемза

ж т Гель ndash коллоидно-дисперсные

Гель

Жидкие включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Почва

т т Твердые коллоидные растворы

Рубин

Твердые включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Минералы

Сибади

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 2: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

2

УДК 54 246(075) ББК 246 54118я73

Рецензенты канд хим наук доц ЛН Котова (ФГБОУ ВПО ОГТУ)

канд хим наук доц ЕА Стрижак (СКИТУ (филиал) ФГБОУ ВО МГУТУ им Разумовского)

Работа утверждена редакционно-издательским советом СибАДИ в качестве лабораторного практикума

Дисперсные системы и адсорбция [Электронный ресурс] лабораторный практикум сост ВА Хомич ndash Электрон дан minus Омск СибАДИ 2016 ndash Режим доступа httpbeksibadiorgfulltextesd214pdf свободный после авторизации ndash Загл с экрана

Предназначен для выполнения лабораторных работ по дисциплине laquoФизическая и коллоидная химияraquo Практикум включает 5 лабораторных работ по разделам laquoГетерогенно-дисперсные системыraquo laquoПоверхностные явления и адсорбцияraquo Рекомендован для обучающихся направления laquoТехносферная безопасностьraquo профили laquoЗащита окружающей средыraquo и laquoБезопасность техносферных процессов и производствraquo

Имеет интерактивное оглавление в виде закладок

Текстовое (символьное) издание (800 КБ) Системные требования Intel 34 GHz 150 МБ Windows XPVista7 DVD-ROM

1 ГБ свободного места на жестком диске программа для чтения pdf-файлов Adobe Acrobat Reader Google Chrome

Редактор ИГ Кузнецова Техническая подготовка minus ТИ Кукина

Издание первое Дата подписания к использованию 11112016

Издательско-полиграфический центр СибАДИ 644080 г Омск пр Мира 5 РИО ИПЦ СибАДИ 644080 г Омск ул 2-я Поселковая 1

copy ФГБОУ ВО laquoСибАДИraquo 2016

Согласно 436-ФЗ от 29122010 laquoО защите детей от информации причиняющей вред их здоровью и развитиюraquo данная продукция маркировке не подлежит

Сибади

3

ВВЕДЕНИЕ

Лабораторный практикум по дисциплине laquoФизическая и коллоидная химияraquo охватывает материал второй части курса а именно коллоидной химии и включает два раздела laquoГетерогенно-дисперсные системыraquo и laquoПоверхностные явления и адсорбцияraquo

Лабораторные работы выполняются по следующим темам 1 Классификация гетерогенно-дисперсных систем2 Электрические и электрокинетические свойства коллоидных

систем 3 Устойчивость и коагуляция коллоидных систем4 Адсорбция5 Поверхностно-активные веществаПеред выполнением каждой лабораторной работы сдается

коллоквиум по теоретическим основам её выполнения Теоретический материал в краткой форме приводится в практикуме Выполненная лабораторная работа оформляется в виде письменного отчета с последующей защитой

Сибади

4

Лабораторная работа 1

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

План коллоквиума 1 Классификация дисперсных систем2 Коллоидные растворы строение мицелл3 Способы получения коллоидных систем

Теоретические основы выполнения работы

Гетерогенная дисперсная система ndash это система в которой одна фаза в виде отдельных очень мелких частиц распределена в другой В этой системе выделяют

дисперсную фазу ndash раздробленное вещество (частицы) определенного размера и формы

дисперсионную среду ndash среда в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество

Важнейшей характеристикой дисперсных систем является степень дисперсности (или степень раздробленности) D ndash величина обратная среднему размеру частиц дисперсной фазы

D = а1

(1)

где а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц либо длине ребра кубических частиц либо толщине пленок

Степень дисперсности D численно равна числу частиц которые можно уложить плотно в ряд (или в стопку пленок) на протяжении единицы длины (1 м или 1 см)

С повышением дисперсности все больше число атомов вещества находится в поверхностном слое ndash на границе раздела фаз по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы

Классификация дисперсных систем Существует несколько классификаций дисперсных систем по различным признакам

1 Дисперсные системы классифицируют по топографическомустроению пленочно-дисперсные или ламинарные волокнисто-

Сибади

5

дисперсные или фибриллярные корпускулярно-дисперсные или корпускулярные

2 Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности (табл 1)

Таблица 1 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Системы

Раздробленность вещества

Размер частиц а

нм

Степень дисперс-

ности D м-1

Число атомов в одной частице

Грубодисперсные

Макроскопическая 107 ndash 105

(1 ndash 10-2 см) 102 ndash 104 gt 1018

Микроскопическая 105 ndash 102 104 ndash 107 gt 109

Высокодисперсные или ультрадисперсные

Коллоидная 100 ndash 1 107 ndash 109 109 ndash 103

Истинные растворы (молекулярные и ионные)

Молекулярная и ионная

1 ndash 10-1 gt 109 lt 103

3 Дисперсные системы классифицируют по однородности размеров частиц

монодисперсные ndash все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры

полидисперсные ndash частицы дисперсной фазы неодинакового размера

4 Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию (табл 2) т ndash твердое состояние ж ndash жидкое состояние г ndash газообразное состояние

Сибади

6

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Тип системы Примеры

ж г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Туман облако

т г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Пыль дым смог

г ж Пена ndash грубодисперсные

Пены мыльные противопожарные

ж ж Лиозоли ndash коллоидно-дисперсные

Молоко майонез

Эмульсия ndash грубодисперсные

Капли масла в воде

т ж Лиозоли коллоидные растворы

Золи металлов

Суспензия (взвесь) ndash грубодисперсные

Взмученная глина в воде

г т Пористые системы ndash Коллоидно-дисперсные

Гель цементного камня

Твердые пены ndash грубодисперсные

Пенобетон пенопласт пемза

ж т Гель ndash коллоидно-дисперсные

Гель

Жидкие включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Почва

т т Твердые коллоидные растворы

Рубин

Твердые включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Минералы

Сибади

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 3: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

3

ВВЕДЕНИЕ

Лабораторный практикум по дисциплине laquoФизическая и коллоидная химияraquo охватывает материал второй части курса а именно коллоидной химии и включает два раздела laquoГетерогенно-дисперсные системыraquo и laquoПоверхностные явления и адсорбцияraquo

Лабораторные работы выполняются по следующим темам 1 Классификация гетерогенно-дисперсных систем2 Электрические и электрокинетические свойства коллоидных

систем 3 Устойчивость и коагуляция коллоидных систем4 Адсорбция5 Поверхностно-активные веществаПеред выполнением каждой лабораторной работы сдается

коллоквиум по теоретическим основам её выполнения Теоретический материал в краткой форме приводится в практикуме Выполненная лабораторная работа оформляется в виде письменного отчета с последующей защитой

Сибади

4

Лабораторная работа 1

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

План коллоквиума 1 Классификация дисперсных систем2 Коллоидные растворы строение мицелл3 Способы получения коллоидных систем

Теоретические основы выполнения работы

Гетерогенная дисперсная система ndash это система в которой одна фаза в виде отдельных очень мелких частиц распределена в другой В этой системе выделяют

дисперсную фазу ndash раздробленное вещество (частицы) определенного размера и формы

дисперсионную среду ndash среда в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество

Важнейшей характеристикой дисперсных систем является степень дисперсности (или степень раздробленности) D ndash величина обратная среднему размеру частиц дисперсной фазы

D = а1

(1)

где а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц либо длине ребра кубических частиц либо толщине пленок

Степень дисперсности D численно равна числу частиц которые можно уложить плотно в ряд (или в стопку пленок) на протяжении единицы длины (1 м или 1 см)

С повышением дисперсности все больше число атомов вещества находится в поверхностном слое ndash на границе раздела фаз по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы

Классификация дисперсных систем Существует несколько классификаций дисперсных систем по различным признакам

1 Дисперсные системы классифицируют по топографическомустроению пленочно-дисперсные или ламинарные волокнисто-

Сибади

5

дисперсные или фибриллярные корпускулярно-дисперсные или корпускулярные

2 Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности (табл 1)

Таблица 1 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Системы

Раздробленность вещества

Размер частиц а

нм

Степень дисперс-

ности D м-1

Число атомов в одной частице

Грубодисперсные

Макроскопическая 107 ndash 105

(1 ndash 10-2 см) 102 ndash 104 gt 1018

Микроскопическая 105 ndash 102 104 ndash 107 gt 109

Высокодисперсные или ультрадисперсные

Коллоидная 100 ndash 1 107 ndash 109 109 ndash 103

Истинные растворы (молекулярные и ионные)

Молекулярная и ионная

1 ndash 10-1 gt 109 lt 103

3 Дисперсные системы классифицируют по однородности размеров частиц

монодисперсные ndash все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры

полидисперсные ndash частицы дисперсной фазы неодинакового размера

4 Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию (табл 2) т ndash твердое состояние ж ndash жидкое состояние г ndash газообразное состояние

Сибади

6

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Тип системы Примеры

ж г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Туман облако

т г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Пыль дым смог

г ж Пена ndash грубодисперсные

Пены мыльные противопожарные

ж ж Лиозоли ndash коллоидно-дисперсные

Молоко майонез

Эмульсия ndash грубодисперсные

Капли масла в воде

т ж Лиозоли коллоидные растворы

Золи металлов

Суспензия (взвесь) ndash грубодисперсные

Взмученная глина в воде

г т Пористые системы ndash Коллоидно-дисперсные

Гель цементного камня

Твердые пены ndash грубодисперсные

Пенобетон пенопласт пемза

ж т Гель ndash коллоидно-дисперсные

Гель

Жидкие включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Почва

т т Твердые коллоидные растворы

Рубин

Твердые включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Минералы

Сибади

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 4: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

4

Лабораторная работа 1

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

План коллоквиума 1 Классификация дисперсных систем2 Коллоидные растворы строение мицелл3 Способы получения коллоидных систем

Теоретические основы выполнения работы

Гетерогенная дисперсная система ndash это система в которой одна фаза в виде отдельных очень мелких частиц распределена в другой В этой системе выделяют

дисперсную фазу ndash раздробленное вещество (частицы) определенного размера и формы

дисперсионную среду ndash среда в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество

Важнейшей характеристикой дисперсных систем является степень дисперсности (или степень раздробленности) D ndash величина обратная среднему размеру частиц дисперсной фазы

D = а1

(1)

где а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц либо длине ребра кубических частиц либо толщине пленок

Степень дисперсности D численно равна числу частиц которые можно уложить плотно в ряд (или в стопку пленок) на протяжении единицы длины (1 м или 1 см)

С повышением дисперсности все больше число атомов вещества находится в поверхностном слое ndash на границе раздела фаз по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы

Классификация дисперсных систем Существует несколько классификаций дисперсных систем по различным признакам

1 Дисперсные системы классифицируют по топографическомустроению пленочно-дисперсные или ламинарные волокнисто-

Сибади

5

дисперсные или фибриллярные корпускулярно-дисперсные или корпускулярные

2 Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности (табл 1)

Таблица 1 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Системы

Раздробленность вещества

Размер частиц а

нм

Степень дисперс-

ности D м-1

Число атомов в одной частице

Грубодисперсные

Макроскопическая 107 ndash 105

(1 ndash 10-2 см) 102 ndash 104 gt 1018

Микроскопическая 105 ndash 102 104 ndash 107 gt 109

Высокодисперсные или ультрадисперсные

Коллоидная 100 ndash 1 107 ndash 109 109 ndash 103

Истинные растворы (молекулярные и ионные)

Молекулярная и ионная

1 ndash 10-1 gt 109 lt 103

3 Дисперсные системы классифицируют по однородности размеров частиц

монодисперсные ndash все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры

полидисперсные ndash частицы дисперсной фазы неодинакового размера

4 Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию (табл 2) т ndash твердое состояние ж ndash жидкое состояние г ndash газообразное состояние

Сибади

6

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Тип системы Примеры

ж г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Туман облако

т г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Пыль дым смог

г ж Пена ndash грубодисперсные

Пены мыльные противопожарные

ж ж Лиозоли ndash коллоидно-дисперсные

Молоко майонез

Эмульсия ndash грубодисперсные

Капли масла в воде

т ж Лиозоли коллоидные растворы

Золи металлов

Суспензия (взвесь) ndash грубодисперсные

Взмученная глина в воде

г т Пористые системы ndash Коллоидно-дисперсные

Гель цементного камня

Твердые пены ndash грубодисперсные

Пенобетон пенопласт пемза

ж т Гель ndash коллоидно-дисперсные

Гель

Жидкие включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Почва

т т Твердые коллоидные растворы

Рубин

Твердые включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Минералы

Сибади

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 5: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

5

дисперсные или фибриллярные корпускулярно-дисперсные или корпускулярные

2 Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности (табл 1)

Таблица 1 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности

Системы

Раздробленность вещества

Размер частиц а

нм

Степень дисперс-

ности D м-1

Число атомов в одной частице

Грубодисперсные

Макроскопическая 107 ndash 105

(1 ndash 10-2 см) 102 ndash 104 gt 1018

Микроскопическая 105 ndash 102 104 ndash 107 gt 109

Высокодисперсные или ультрадисперсные

Коллоидная 100 ndash 1 107 ndash 109 109 ndash 103

Истинные растворы (молекулярные и ионные)

Молекулярная и ионная

1 ndash 10-1 gt 109 lt 103

3 Дисперсные системы классифицируют по однородности размеров частиц

монодисперсные ndash все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры

полидисперсные ndash частицы дисперсной фазы неодинакового размера

4 Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию (табл 2) т ndash твердое состояние ж ndash жидкое состояние г ndash газообразное состояние

Сибади

6

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Тип системы Примеры

ж г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Туман облако

т г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Пыль дым смог

г ж Пена ndash грубодисперсные

Пены мыльные противопожарные

ж ж Лиозоли ndash коллоидно-дисперсные

Молоко майонез

Эмульсия ndash грубодисперсные

Капли масла в воде

т ж Лиозоли коллоидные растворы

Золи металлов

Суспензия (взвесь) ndash грубодисперсные

Взмученная глина в воде

г т Пористые системы ndash Коллоидно-дисперсные

Гель цементного камня

Твердые пены ndash грубодисперсные

Пенобетон пенопласт пемза

ж т Гель ndash коллоидно-дисперсные

Гель

Жидкие включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Почва

т т Твердые коллоидные растворы

Рубин

Твердые включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Минералы

Сибади

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 6: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

6

Таблица 2

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Тип системы Примеры

ж г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Туман облако

т г Аэрозоль ndash коллоидно-дисперсные

Аэрозоли

Грубодисперсные Пыль дым смог

г ж Пена ndash грубодисперсные

Пены мыльные противопожарные

ж ж Лиозоли ndash коллоидно-дисперсные

Молоко майонез

Эмульсия ndash грубодисперсные

Капли масла в воде

т ж Лиозоли коллоидные растворы

Золи металлов

Суспензия (взвесь) ndash грубодисперсные

Взмученная глина в воде

г т Пористые системы ndash Коллоидно-дисперсные

Гель цементного камня

Твердые пены ndash грубодисперсные

Пенобетон пенопласт пемза

ж т Гель ndash коллоидно-дисперсные

Гель

Жидкие включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Почва

т т Твердые коллоидные растворы

Рубин

Твердые включения в твердых телах ndash грубодисперсные

Минералы

Сибади

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 7: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

7

5 Дисперсные системы классифицируют по отличию вовзаимодействии между частицами дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды (ДС)

лиофобные дисперсные системы или коллоидные растворы

лиофильные дисперсные системы или растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

- частицы ДФ не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с частицами ДС

- частицы ДФ взаимодействуют с частицами ДС

- системы получают с затратой энергии

- системы образуются самопроизвольно

- структурная частица системы мицелла ndash сложный многокомпонентный агрегат с переменным числом адсорбированных ионов или молекул

- структурная частица системы ndash это одна макромолекула ВМС

6 Дисперсные системы классифицируют по наличию илиотсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы (ДФ)

свободнодисперсные связнодисперсные - частицы ДФ не имеют контактов между собой участвуют в беспорядочном тепловом движении свободно перемещаются под действием силы тяжести - системы текучи

- возникают при контактах частиц ДФ приводящих к образованию коагуляционной структуры в виде каркаса или сетки ndash геля (полутвердое ndash полужидкое состояние) - возникают при срастании или склеивании частиц ДФ приводящих к образованию конденсационных или кристаллизационных структур

Примеры систем аэрозоли лиозоли разбавленные суспензии и эмульсии

Примеры систем гели порошки концентрированные эмульсии и суспензии (пасты) пены

Сибади

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 8: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

8

Кроме перечисленных дисперсных систем выделяют капиллярно-дисперсные системы ndash системы в которых частицы дисперсной фазы образуют сплошную массу а частицы дисперсионной среды пронизывают ее в порах или капиллярах Примеры капиллярно-дисперных систем древесина мембраны кожа бумага картон ткани

Коллоидные растворы или золи (от латинского laquosolutioraquo ndash раствор) ndash это высокодисперсные системы с жидкой дисперсной средой Частицы дсперсной фазы в коллоидных растворах называются мицеллами

Рассмотрим пример образования коллоидного раствора иодида серебра AgI при взаимодействии очень разбавленных растворов AgNO3 и KI

AgNO3 + KI = AgIdarr + KNO3 Ag+ + NO3

- + K+ + I- = AgIdarr + K+ + NO3-

1 Нерастворимые молекулы AgI образуют ядро Вещество ядраимеет кристаллическую или аморфную структуру и состоит из нескольких тысяч нейтральных молекул или атомов

m[AgI] ядро коллоидной частицы

2 Ядро адсорбирует (концентрирует) на своей поверхности теили иные ионы имеющиеся в растворе Обычно адсорбируются те ионы которые входят в состав ядра те или Ag+ или I- Если раствор получали при избытке KI то адсорбируются I- Они достраивают кристаллическую решетку ядра начиная формировать адсорбционный слой и придавая ядру отрицательный заряд

m[AgI]nI- Ионы адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему

соответствующий заряд называются потенциалопределяющими ионами

3 В растворе находятся и другие ионы избытка реактивапротивоположные по знаку ndash это противоионы K+ которые электростатически притягиваются ионами nI- достраивая адсорбционный слой Но только часть ионов K+ (n-x) притягиваются потенциалопределяющими ионами Таким образом ядро с адсорбционным слоем формируют гранулу

Сибади

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 9: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

9

m[AgI]nI-(n-x) K+x- ядро адсорбционный слой

гранула

4 Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слойионов

m[AgI]nI-(n-x) K+x-xK+ гранула диффузионный слой

мицелла

Ядро с адсорбционным и диффузионным слоями представляет собой мицеллу

Наличие одноименного заряда у всех гранул является важным фактором устойчивости Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц то есть коагуляции При добавлении к золям электролитов происходит уменьшение величины зарядов гранул что приводит к слипанию частиц В результате коагуляции частицы могут или выпасть в осадок под влиянием силы тяжести ndash это процесс седиментации или образовать полутвердую упругую массу ndash гель или студень

Пример коллоидной системы ndash молоко Составные части вода жир казеин и молочный сахар Жир в виде эмульсии с течением времени поднимается кверху образуя сливки казеин в виде коллоидного раствора самопроизвольно не выделяется но при подкислении осаждается превращаясь в творог (в естественных условиях казеин выделяется при скисании молока)

Примеры коллоидных растворов (золей) протоплазма живых клеток кровь сок растений

Способы получения коллоидных систем Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами Поэтому коллоидные растворы могут быть получены

- путем ассоциации (конденсации) молекул или ионов истинных растворов ndash методы конденсации

- раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем ndash методы диспергирования

Сибади

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 10: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

10

Методы конденсации подразделяются на

физическую конденсацию ndash образование коллоидной системы без протекания химических реакций

химическую конденсацию ndash образование коллоидной системы в результате протекания химической реакции приводящей к образованию нерастворимого вещества

- метод понижения температуры конденсация молекул испаряющегося вещества соединяющихся в мелкие частицы при охлаждении - метод замены растворителя изменение среды при котором растворимое вещество становится нерастворимым или малорастворимым Необходимым условием существования коллоидной системы является нерастворимость вещества в растворителе

- окислительно-восстановительной реакции Na2S2O3 + H2SO4 = = Nа2SO4 + SO2uarr + Sdarr + H2O 2HAuCl4 + 3H2O2 = 2Audarr + 8HCl + 3O2

- реакции гидролиза FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3darr + 3HCl - реакции обмена AgNO3 + KCl = AgCldarr + KNO3 Hg(CN)2 + H2S = HgSdarr + 2HCN

Необходимые условия получения коллоидной системы разбавленные растворы реагентов избыток одного из растворов реагентов

Методы диспергирования подразделяются на следующие виды 1 Механическое раздробление твердого тела осуществляется с

помощью коллоидных мельниц (быстро вращающегося механизма ударного действия скорость вращения ndash 150 мс) Измельченные частицы вещества для диспергирования смешивают с жидкостью содержащей стабилизатор частицы полученной взвеси приобретая скорость ударяются о неподвижные выступы и разбиваются на мелкие частицы

2 Электрическое распыление осуществляется с помощьюшаровых мельниц Через дисперсионную среду например воду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала коллоидный раствор которого нужно получить один из электродов распыляется Сначала осуществляется молекулярное

Сибади

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 11: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

11

дробление молекулы конденсируются в коллоиды Метод применяют для получения коллоидных растворов металлов (Au Ag Pt)

3 Ультразвуковое дробление осуществляется ультразвуком(колебания воздуха с большой частотой от 105 до 106 Гц) с помощью пьезоэлектрических осцилляторов Метод применяют для получения коллоидных растворов смол гипса графита красителей крахмала

Пептизацией называется процесс получения золей из студней или рыхлых осадков при действии на них веществ способных адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц и таким образом сообщать им способность перехода в золь При пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц образующих студень или осадок а только их разъединение Пептизаторы способствуют образованию двойного слоя ионов на поверхности частиц осадка придавая золю агрегативную устойчивость

Различают пептизацию непосредственную и посредственную в зависимости от того что адсорбируется на поверхности частиц перед их разделением прибавленное вещество (стабилизатор) или продукт его взаимодействия с веществом частиц

Примером посредственной пептизации может служить получение золя Fе(ОН)3 Адсорбирующиеся на поверхности частиц ионы образуются в результате химической реакции взаимодействия разбавленной соляной кислоты на студенистый осадок Fe(OH)3 предшествующей пептизации При этом часть расположенных на поверхности молекул Fе(ОН)3 взаимодействует с НС1 и образует молекулы FeOCI которые пептизируют осадок

Цель работы ndash получить дисперсные системы разного типа методами конденсации и диспергирования

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Получение лиофобных коллоидных растворов серы и канифоли

Для получения коллоидных растворов очень часто применяется метод замены растворителя Сера и канифоль растворяются в этиловом спирте образуя истинный раствор В воде они практически нерастворимы поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору молекулы серы и канифоли конденсируются в крупные агрегаты

Сибади

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 12: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

12

11 Насыщенный раствор серы в абсолютном спирте влить по каплям в 100 см3 воды при взбалтывании

12 Спиртовый раствор канифоли (5 ndash 10 см3) добавить по каплям при энергичном взбалтывании к 100 см3 воды

Описать полученные золи К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Опыт 2 Получение золя Fe(OH)3

21 Налить в колбу 100 см3 воды и нагреть до кипения В кипящую воду по каплям добавить 5minus10 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получается коллоидный раствор гидроксида железа (III) (для получения интенсивной окраски можно увеличить объём раствора FeCI3)

22 Описать полученный золь Записать уравнение реакции гидролиза соли FeCI3 Составить формулу мицеллы гидроксида железа (III) и расписать составные части ее структуры К какой группе способов получения коллоидных систем относится метод используемый в данном опыте

Полученный раствор сохранить для лабораторной работы 2

Опыт 3 Влияние концентраций реагирующих веществ на получение коллоидных систем

31 В стакан на 100 см3 налить 5 см3 0005 М раствора хлорида железа (III) и добавить к нему 5 см3 0005 М раствора желтой кровяной соли К4[Fe(CN)6] Разбавить полученный раствор добавив 50 см3 воды

Описать полученный раствор Записать химическую реакцию его получения

32 Взять 01 М раствора хлорида железа (III) и желтой кровяной соли и выполнить то же что и в предыдущем эксперименте Из непрозрачного раствора выпадает осадок Описать его

33 В стакан налить 5 см3 насыщенного раствора хлорида железа (III) и 10 см3 насыщенного раствора желтой кровяной соли Какой образуется осадок

34 Часть полученного осадка перенести в стакан со 100 см3 дистиллированной воды и размешать чтобы получить устойчивый золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 (сохранить полученный золь

Сибади

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 13: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

13

для опыта 5) Сделать вывод о влиянии концентрации исходных растворов на получение коллоидных систем

Опыт 4 Получение лиофильных коллоидных растворов ВМС

41 Взвесить 05 г крахмала Тщательно растереть его в

фарфоровой ступке и перенести в фарфоровую чашку Добавить к нему 10 см3 воды и перемешать Затем добавить еще 90 см3 воды Полученную смесь крахмала в воде при постоянном помешивании довести до кипения После нескольких закипаний получается 05-ный раствор крахмала Описать его

42 Взвесить 05 г желатина Внести его в химический стакан залить 50 см3 воды и оставить на 6minus8 ч для набухания После набухания желатина добавить в стакан еще 50 см3 воды и нагреть смесь на водяной бане при температуре 40minus50 degС до полного растворения желатина Получается раствор желатина Описать его

43 В мерную колбу на 100 см3 внести 10 г предварительно растертого в ступке яичного альбумина (порошка) или белок куриного яйца Залить белок 40minus50 см3 холодной воды и взболтать смесь до полного растворения Затем добавить еще 50 см3 воды Получается раствор белка Описать его

Полученные растворы оставить для проведения опыта 5

Опыт 5 Проверка устойчивости коллоидов к нагреванию и действию электролитов

51 В три пробирки налить по 5 см3 полученных в опыте 4

растворов гидрофильных золей крахмала желатина альбумина и нагреть их до кипения Отметить какой из испытуемых золей является устойчивым к нагреванию а какой нет

52 В одну коническую колбу на 25 см3 налить 5 см3 золя берлинской лазури полученного в опыте 3 в три другие ndash по 5 см3 золей крахмала желатина яичного альбумина В каждую из четырех колб по каплям из бюретки добавить насыщенный раствор сульфата аммония до помутнения коллоидного раствора Отметить количество электролита необходимое для коагуляции каждого из коллоидных растворов Полученные результаты записать в табл 3

Сибади

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 14: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

14

Таблица 3 Устойчивость золей к действию электролита

Золь V (NH4)2SO4 мл Золь V (NH4)2SO4 мл

Берлинская лазурь Яичный альбумин Крахмал Желатин

Сделать вывод об устойчивости исследуемых растворов к действию электролита

Опыт 6 Получение эмульсии подсолнечного масла в воде

Эмульсии ndash это дисперсные системы образованные двумя несмешивающимися жидкостями Для существования устойчивой эмульсии силы действующие между однотипными молекулами должны быть значительно больше сил действующих между разными молекулами Поэтому одна из фаз эмульсии обычно бывает образована полярной жидкостью а другая ndash неполярной

61 В колбу налить 50 см3 воды и 5 ndash 10 см3 подсолнечного масла закрыть пробкой и взболтать Дать постоять

Образуется ли эмульсия Описать что происходит при отстаивании эмульсии

62 Навеску буры массой 4 minus 5 г растворить при нагревании в 95 см3 дистиллированной воды В полученный раствор добавить подсолнечного масла 2 minus 3 см3 и сильно взболтать Получается устойчивая эмульсия

Какими условиями определяется устойчивость эмульсий Какие типы дисперсных систем по классификации основанной

на агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды получены в данной работе

Какие типы дисперсных систем по классификации основанной на взаимодействии между дисперсной фазой и дисперсионной средой получены в данной работе

Сибади

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 15: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

15

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ

План коллоквиума 1 Двойной электрический слой (ДЭС) механизмы его

образования 2 Теория строения ДЭС Штерна3 Электрокинетический потенциал4 Электрокинетические явления Уравнение Гельмгольца minus

Смолуховского

Теоретические основы выполнения работ

Двойной электрический слой механизмы его образования Заряд на коллоидных частицах лиозолей обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов который возникает в результате двух причин

- или в результате избирательной адсорбции (концентрирования на поверхности) одного из ионов электролита

- или за счет ионизации поверхностных молекул вещества Примером образования ДЭС в результате избирательной

адсорбции одного из ионов электролита является возникновение ДЭС на кристалликах иодида серебра находящегося в разбавленном растворе иодида калия Потенциалопределяющие ионы способные достраивать кристаллическую решётку иодида серебра придают частицам AgI отрицательный заряд а ионы калия находятся в растворе вблизи межфазной поверхности

m[AgI] nI-(n-x) K+x-xK+ ДЭС

Пример возникновения ДЭС за счет ионизации поверхностных молекул вещества minus образование ДЭС на кристалликах водного золя диоксида кремния SiO2 Молекулы SiO2 гидратируются и образуют кремниевую кислоту ДЭС может образовываться за счет частичной диссоциации молекул кислоты

H2SiO3 = HSiO3macr + H+

При этом гидросиликатные ионы HSiO3macr остаются на

поверхности частицы обусловливая её отрицательный заряд а ионы водорода находятся в растворе

Сибади

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 16: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

16

m[aH2ObSiO2] nHSiO3macr (n ndash x)H+macrX xH+

ДЭС

Теория строения ДЭС Штерна Существует несколько теорий описывающих строение двойного электрического слоя наиболее совершенной из которых является теория Штерна (1924 г)

Штерн объединил схему строения ДЭС Гельмгольца minus Перрена и Гуи minus Чэпмена Учёл размеры ионов и взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы которое обусловлено наличием на малом расстоянии от поверхности (порядка нескольких ангстрем) поля молекулярных (адсорбционных) сил

ДЭС состоит из двух частей заряженной межфазной поверхности и противоположно заряженного слоя противоионов Часть противоионов при этом находится в непосредственной близости от межфазной поверхности образуя плотный адсорбционный слой (слой Гельмгольца) а остальные противоионы под воздействием диффузии распределены в глубь дисперсионной среды образуя диффузный слой (слой Гуи) Толщина адсорбционного слоя d не превышает диаметра составляющих его ионов Толщина диффузного слоя δ зависит от многих факторов (концентрации электролита температуры заряда ионов и тп) Таким образом можно выделить две тенденции адсорбцию противоионов и диффузию противоионов

Падение потенциала φо складывается из φδ ndash падения потенциала в диффузнном слое и разности потенциалов между обкладками конденсатора φо ndash φδ

δ

Рис 1 Схема ДЭС по Штерну и падение в нём потенциала

При большой концентрации электролита диффузный слой может уплотняться пока толщина ДЭС не станет равна толщине

φ0

А

В

d

ξ φδ

φ0 - φδ Сибади

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 17: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

17

адсорбционного слоя Состояние системы в которой происходит нейтрализация поверхностного заряда называется изоэлектрическим При этом нарушается устойчивость коллоидной системы

Влияние различных ионов на ДЭС определяется их адсорбционным потенциалом растущим с увеличением заряда иона Влияние ионов с одинаковым зарядом определяется радиусом иона Последовательность ионов с одинаковым зарядом расположенных в порядке увеличения адсорбционного потенциала называется лиотропным рядом

Электрокинетический потенциал При взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит разрыв ДЭС в диффузной части (по плоскости скольжения перпендикулярной линии АВ рис 1) Возникающий при этом на плоскости скольжения потенциал получил название электрокинетического потенциала или ξ-потенциала (дзета-потенциала) (см рис 1) Расстояние от межфазной поверхности на котором находится плоскость скольжения и величина ξ-потенциала зависят от скорости перемещения фаз их природы вязкости среды и некоторых других факторов

Электрокинетические явления Наличие ДЭС обуславливает электрокинетические явления в дисперсных системах Если дисперсную систему поместить в электрическое поле начнется взаимное перемещение фаз (рис 2)

Рис 2 Схема движения коллоидных частиц в электрическом поле

Электрокинетические свойства обусловлены наличием заряда у частиц дисперсной фазы и противоположного заряда у дисперсионной среды К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос

Электрофорез minus перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды в свободнодисперсных системах под воздействием электрического поля

+ _

Анод Катод

Сибади

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 18: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

18

Электроосмос minus перемещение под действием электрического поля дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в связнодисперсных системах

Уравнение Гельмгольца ndash Смолуховского позволяет рассчитать значение ξ-потенциала возникающего при электрофорезе и электроосмосе

E

u

o

o

εεηξ = (2)

где η minus вязкость среды uо minus линейная скорость движения ε minus диэлектрическая проницаемость среды

ε o minus электрическая константа

(постоянная зависящая от формы частиц) Е minus напряжение электрического поля Величина uо Е называется электрофоретической подвижностью

Метод электрофореза широко применяют на практике для нанесения покрытий для очистки воды и других веществ от примесей для формирования изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием для разделения выделения и исследования биоколлоидов (особенно белков) Электрофорез применяют в медицине как метод лечения

Электроосмос обычно является более энергоемким процессом его используют для удаления воды из различных сред (грунтов строительных материалов) пропитки материалов очистки веществ от примесей Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод ndash один из laquoсигналовraquo в геологической разведке полезных ископаемых и водных источников

Цель работы ndash определить знаки зарядов исследуемых золей исследовать влияние условий получения золя на знак его заряда

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение знака заряда окрашенного золя методом капиллярного поднятия

Знак заряда золя определяется по капиллярному поднятию его частиц на поверхности адсорбента minus фильтровальной бумаги Если частицы золя имеют тот же заряд что и поверхность адсорбента адсорбция затруднена Наоборот разноимённые заряды способствуют адсорбции Если в воде находятся частицы одноимённо заряженные с

Сибади

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 19: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

19

бумагой то они поднимутся вместе с водой и высоко окрасят подвешенные полоски бумаги или дадут широкое пятно на листе Если в воде находятся частицы противоположного знака они будут адсорбироваться и почти не переместятся от исходной точки в отличие от воды уходящей значительно дальше

11 Налить в стаканы окрашенные золи гидроксида железа берлинской лазури и 1-ные растворы красителей (фуксина метиленового синего эозина флюоресцеина и конго красного) Опустить в растворы узкие одинаковые полоски фильтровальной бумаги приклеенные к планке закрепленной в штативе так чтобы они только касались поверхности жидкости Через 30 мин измерить высоту поднятия окрашенной зоны

12 Написать формулы мицелл золей гидроксида железа и берлинской лазури в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Сделать вывод о знаке заряда коллоидных частиц всех исследованных золей

Опыт 2 Влияние заряда адсорбента на адсорбцию коллоидных частиц

21 На фильтровальную бумагу (адсорбент) стеклянной палочкой нанести фиксированное количество капель золя гидроксида железа золя берлинской лазури и растворов красителей Обратить внимание на размер и окраску получающихся при этом пятен

22 Повторить опыт на фильтровальной бумаге обработанной гидроксидом алюминия для сообщения ей противоположного заряда

23 Сделать вывод о влиянии заряда фильтровальной бумаги (адсорбента) на адсорбцию коллоидных частиц исследованных золей

Опыт 3 Изучение зависимости заряда коллоидных частиц от условий получения

В двух пробирках приготовить коллоидные растворы берлинской лазури с разным зарядом частиц Для этого в первую пробирку налить 1 см3 раствора хлорида железа (III) и 3 см3 раствора К4[Fе(CN)6] во вторую ndash 3 см3 раствора хлорида железа (III) и 1 см3 раствора K4 [Fe(CN)6]

Сибади

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 20: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

20

Определить заряды получившихся золей с помощью фильтровальной бумаги Написать формулы мицелл полученных золей в формулах выделить ДЭС определить знак заряда мицелл и сравнить его с результатами опыта

Объяснить причину различия в знаках зарядов коллоидных частиц полученных золей Сделать вывод о зависимости знака заряда коллоидных частиц от условий получения золей

Лабораторная работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

План коллоквиума 1 Агрегативная и кинетическая устойчивости коллоидных

систем факторы устойчивости 2 Коагуляция коллоидных систем характеристика процесса

факторы вызывающие коагуляцию 3 Действие электролитов как фактор коагуляции Порог

коагуляции 4 Правило Шульца ndash Гарди5 Лиотропные ряды6 Явление взаимной коагуляции золей7 Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции

Теоретические основы выполнения работы

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида - устойчивость к осаждению дисперсной фазы - устойчивость к агрегации ее частиц

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью понимают свойства частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном состоянии не осаждаясь (не седиментируясь)

Агрегативная устойчивость колодных систем minus это способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию не укрупняясь и тем самым удерживать определенную степень дисперсности этой фазы в целом

Сибади

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 21: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

21

Факторы устойчивости коллоидных систем 1 Электростатический фактор ndash уменьшение межфазного натяжения

вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц за счет электролитической диссоциации или адсорбции электролитов

2 Адсорбционно-сольватный фактор ndash уменьшение межфазногонатяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой вследствие адсорбции и сольватации Молекулы растворителя адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы препятствуют их слипанию

3 Энтропийный фактор ndash стремление дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы

4 Структурно-механический фактор При добавлении к дисперснойсистеме поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ВМС они адсорбируются на поверхности раздела и образуют адсорбционные слои которые обладают упругостью и механической прочностью что предотвращает слипание частиц

5 Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаряизменению вязкости среды и плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы

Коагуляция ndash процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов Коагуляция сопровождается потерей агрегативной устойчивости и последующей потерей кинетической устойчивости Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и расслоению фаз

Коагуляция представляет собой сложный процесс включающий несколько стадий Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга Между частицами остаются прослойки дисперсионной среды На этом этапе уже возникают коагуляционные структуры но частицы могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга На следующем этапе коагуляции происходит разрушение прослоек среды и взаимодействие частиц с образованием более

Сибади

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 22: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

22

крупных Процесс образования агрегатов из нескольких частиц разделённых прослойками дисперсионной среды называется флокуляцией Коагуляция дисперсных систем определяется соотношением энергий притяжения и отталкивания частиц дисперсной фазы Энергия притяжения Unp обусловлена межмолекулярными взаимодействиями (в основном силами Ван-дер-Ваальса) Энергия отталкивания Uотт связана с расклинивающим давлением

Процесс коагуляции лиофобных золей в отсутствие адсорбционно-сольватного фактора устойчивости рассматривается теорией ДЛФО названной так по именам ее создателей БВ Дерягина и ЛД Ландау Э Фервея и ДжТ Овербека Согласно этой теории в области малых электрических потенциалов суммарная энергия взаимодействия частиц U равна

U = Uотт + (ndash Unp) = Uотт ndash Unp (3) Факторы вызывающие коагуляцию - повышение температуры При этом увеличивается

броуновское движение частиц что способствует повышению кинетической устойчивости Однако более частые и эффективные столкновения приводят к слипанию частиц что ведёт к понижению агрегативной устойчивости и одновременному снижению кинетической устойчивости

- механические воздействия (перемешивания) - объединение коллоидных систем с противоположным зарядом

гранул - добавление электролита

Наиболее важным и изученным фактором коагуляции является действие электролита Очень чувствительны к воздействию электролитов лиофобные золи которые теряют свою устойчивость и разрушаются при добавлении даже небольших их количеств

Коагулирующее действие на золь оказывают ионы имеющие заряд противоположный заряду коллоидной частицы Оно тем выше чем больше заряд иона-коагулятора

Сибади

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 23: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

23

Установлены следующие эмпирические закономерности воздействия электролитов ndash правила коагуляции

1 Правило знака заряда Любой электролит может вызвать коагуляциюдисперсной системы Характер протекания определяется зарядом этой частицы

2 Каждый электролит способен вызвать коагуляцию данногозоля и мерой является порог коагуляции γ ndash это минимальная концентрация электролита приводящая к коагуляции коллоида за определенный промежуток времени Из теории ДЛФО следует что порог коагуляции определяется следующим уравнением

( )662

53

zeAKT

Сε

γ = (4)

где С ndash const ε ndash диэлектрическая постоянная A ndash константа Гамакера K ndash константа Больцмана e ndash заряд электрона z ndash заряд коагулирующего иона

3 Правило Шульца ndash Гарди (правило валентности) чем выше зарядкоагулирующего иона тем ниже порог коагуляции

Коагулирующая способность резко возрастает с увеличением заряда иона Теория ДЛФО приводит к соотношению

6const

z=γ или γ middot z6 = const (5)

То есть пороговая концентрация электролита обратно пропорциональна шестой степени величины заряда коагулирующего иона Из чего следует что соотношение пороговых концентраций для ионов разного заряда

γI γII γIII = 7291

641

11111

6III

6II

6I

=zzz

= 729111

Трёхвалентный ион почти в 1000 раз эффективнее одновалентного иона

На практике пороговая концентрация электролита определяется по следующей формуле

21

1

VVVC+sdot

=γ (6)

Сибади

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 24: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

24

где V1 ndash объём электролита добавляемый в коллоидный раствор и необходимый для начала коагуляции V2 ndash начальный объем коллоидного раствора С ndash концентрация электролита в добавляемом растворе

4 Лиотропные ряды Если коагулирующие ионы имеют одинаковыйзаряд то большее коагулирующее действие будет иметь ион с большим радиусом (с меньшей степенью гидратации) В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности коагулирующая активность увеличивается с уменьшением гидратации

Взаимная коагуляция золей Разрушение коллоидов может наблюдаться при смешивании двух золей имеющих противоположные заряды частиц В таких случаях полная коагуляция наступает когда общий заряд частиц одного коллоида точно соответствует противоположному заряду другого В противном случае образуется новый золь частицы которого несут заряд того из коллоидов чей заряд оказался в избытке

Способы защиты коллоидных растворов от коагуляции Устойчивость коллоида к воздействию электролитов можно значительно повысить добавлением к нему поверхностно-активных высокомолекулярных веществ изменяющих поверхностные свойства коллоидных частиц При этом поверхность частиц становится гидрофильной и золь приобретает дополнительную стабильность Степень защитного действия вводимого в раствор вещества зависит от его природы и природы защищаемого золя

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

Cs+ gt Rb+ gt K+ gt Na+ gt Li+

Коагулирующая активность увеличивается

Степень гидратации увеличивается

CNS - gt I - gt Br - gt Cl -

Сибади

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 25: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

25

Цель работы minus изучить процессы коагуляции и стабилизации золей определить порог коагуляции

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)

В опыте предстоит определить порог коагуляции золя Fе(ОН)3

при действии электролитов КС1 K2SO4 и К3[Fе(СN)6] и проверить выполнение правила Шульца ndash Гарди

11 В конической колбе нагреть до кипения 170 см3 дистиллированной воды Не снимая колбы с плитки добавить в кипящую воду по каплям 30 см3 2-ного раствора хлорида железа (III) Получить красно-коричневый золь гидроксида железа

12 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя гидроксида железа указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 4)

Таблица 4 Зависимость коагуляции золя гидроксида железа (III)

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь Fe(OH)3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus

minus minus minus minus

002 М раствор K2SO4

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

0003 М раствор K3[Fe(CN)6]

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 20 45

Время до коа-гуляции мин

Время до седи-ментации мин

Сибади

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 26: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

26

Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

13 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле

O2H

1000VVV

VCЭЛЗ

ЭЛ

++sdotsdot

=γ (7)

где С minus молярная концентрация электролита VЭЛ minus наименьшее число миллилитров раствора электролита достаточное для коагуляции золя VЗ ndash объем золя VH2O ndash объем воды

После преобразования получим расчетную формулу γ = С VЭЛ100 (8)

14 Определить коагулирующее действие каждого электролита вычисляемое как величина обратная порогу коагуляции (1 γ)

Результаты вычислений занести в табл 5 Таблица 5

Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl K2SO4 K3[Fe(CN)6]

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Опыт 2 Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

21 Приготовить золь берлинской лазури К 100 см3 001-ного раствора желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] прибавить 2-ного раствора хлорида железа FеCl3 10 см3 Получить отрицательный синий золь берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3

Сибади

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 27: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

27

22 В двенадцать пробирок налить по 5 см3 золя берлинской лазури указанное количество дистиллированной воды и раствора электролита (табл 6) Затем содержимое пробирок хорошо перемешать и через 30 мин отметить в каких пробирках наблюдаются явная коагуляция (помутнение) и седиментация

23 Вычислить порог коагуляции мольдм3 для каждого электролита по формуле (8) Определить коагулирующее действие каждого электролита Результаты занести в табл 7

По результатам опыта сделать заключение о выполнении правила Шульца ndash Гарди

Таблица 6 Зависимость коагуляции золя берлинской лазури

от объема добавленного электролита

Объем добавляемого раствора см3

Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Золь берлинской лазури 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Дистил вода 49 45 30 05 49 45 30 05 49 45 30 05 1 М раствор KCl 01 05 20 45 minus minus minus minus minus minus minus minus 02 М раствор MgCl2

minus minus minus minus 01 05 20 45 minus minus minus minus

002 М раствор AlCl3

minus minus minus minus minus minus minus minus 01 05 2 45

Время до коагуляции мин

Таблица 7 Влияние электролитов на коагуляцию золя гидроксида железа (III)

Электролит Коагулирующий ион Порог коагуляции Коагулирующее действие

KCl MgCl2 AlCl3

Сибади

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 28: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

28

Опыт 3 Изучение коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами

31 В шести пробирках приготовить смеси золя Fe(OH)3 с

положительно заряженными частицами и золя берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами в соответствии с данными табл 8

32 Приготовленные смеси хорошо перемешать и оставить на 30 мин Через 30 мин отметить в таблице знаком + в каких пробирках произошла явная коагуляция Определить знак заряда частиц в смеси золей для тех пробирок где не наступила коагуляция Если во всех пробирках жидкость над осадком окрашена в цвет одного из золей то этот золь следует разбавить вдвое и повторить эксперимент добиваясь полной взаимной коагуляции золей

Таблица 8 Результаты взаимной коагуляции золей

Номер

пробирки Объём золя Fe(OH)3 см3

Объём золя берлин-ской лазури см3

Коагуляция через 30 мин

1 10 minus 2 8 2 3 6 4

4 4 6 5 2 8 6 minus 10

Отметить при каком объёмном соотношении гидроксида железа

и берлинской лазури наблюдается взаимная коагуляция золей

Опыт 4 Защитное действие желатина на золь Fe(OH)3

41 Налить в колбу 10 см3 золя Fe(OH)3 и оттитровать его 002М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора

42 В пробирку налить 10 см3 золя Fe(OH)3 и добавить к нему 1 см3 05-ного раствора желатина Хорошо перемешать смесь и добавить в неё такой же объём раствора (NH4)2SO4 какой был

Сибади

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 29: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

29

необходим для коагуляции золя без добавления желатина Отметить произошла ли коагуляция

43 В другой пробирке к 10 см3 золя защищенного 1 см3 желатина добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония нарушающего устойчивость раствора Описать происходящие при этом явления

Опыт 5 Очистка воды методом коагуляции

В шесть пробирок налить по 10 см3 мутной воды и золь гидроксида железа (III) в количествах указанных в табл 9 В таблицу внести результаты наблюдений через определенные промежутки времени Сделать вывод по результатам опыта

Таблица 9 Очистка воды при помощи золя гидроксида железа (III)

Номер пробирки

Количество капель золя гидроксида железа (III)

Результаты наблюдений через промежуток времени

30 мин 1 ч 1 ч 30 мин 1 0 2 1 3 2 4 4 5 8 6 16

Лабораторная работа 4

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

План коллоквиума 1 Сорбция виды сорбции адсорбция абсорбция капиллярная

конденсация 2 Адсорбция адсорбат и адсорбент Виды адсорбции физичес-

кая и химическая адсорбция обменная адсорбция 3 Удельная поверхность адсорбента4 Количественное описание процесса адсорбции

Сибади

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 30: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

30

5 Адсорбция на границе раздела laquoжидкость ndash газraquo УравнениеГиббса Поверхностная активность

6 Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные веще-ства Правило Дюкло ndash Траубе

Теоретические основы выполнения работы

Сорбцией (от лат laquosorbeoraquo ndash поглощаю втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом) независимо от механизма поглощения

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз которые могут быть жидкими газообразными или твёрдыми

В зависимости от механизма сорбции различают 3 вида сорбции Адсорбция ndash это изменение концентрации вещества на границе

раздела фаз Абсорбция ndash явление поглощения одного вещества другим не

только на поверхностном слое но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости)

Капиллярная конденсация ndash ожижение паров в микропористых сорбентах происходит вследствие того что давление паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре

Адсорбция ndash это самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз происходящее за счет притяжения молекул из объёма и удерживания их на поверхности Вещество адсорбируемое на границе раздела фаз называется адсорбатом адсорбирующее его твердое или жидкое тело minus адсорбентом Адсорбция происходит на любых межфазных поверхностях адсорбируются любые вещества

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента классифицируют физическая адсорбция химическая адсорбция (или хемосорбция) и обменная адсорбция

Сибади

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 31: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

31

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей которые вызывают конденсацию газов Адсорбат стремится целиком занять всю поверхность адсорбента но этому препятствует процесс противоположный адсорбции ndash десорбция вызванный как и диффузия стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения Физическая адсорбция универсальна то есть не зависит от природы адсорбента и адсорбата и всегда обратима Теплота процесса физической адсорбции невелика и соизмерима с теплотой конденсации Физическая адсорбция является экзотермическим процессом поэтому повышение температуры уменьшает адсорбцию Пример ndash адсорбция инертных газов на угле

Хемосорбция осуществляется за счёт химических сил поэтому десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым Химическая адсорбция обусловлена химической реакцией на поверхности адсорбента она зависит от природы адсорбента и адсорбата и в большинстве случаев необратима Часто физическая адсорбция предшествует химической ndash адсорбат адсорбированный поверхностно в результате физических сил затем связывается с адсорбентом уже химическими силами Теплота абсорбции имеет порядок теплот химических реакций Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах Повышение температуры способствует адсорбции

Обменная адсорбция ndash обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой При обменной адсорбции адсорбент поглощая определённое количество других ионов выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака вытесненных с поверхности

Адсорбция может протекать в двух случаях 1) на поверхности жидкости при этом возможные границы

laquoжидкость ndash жидкостьraquo laquoжидкость ndash газraquo 2) на поверхности твердого тела возможные границы laquoтвердое ndash

жидкостьraquo laquoтвердое ndash газraquo

Сибади

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 32: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

32

Дисперсные системы как адсорбенты характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной активностью У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности но и за счёт площади самих пор (активированный уголь силикагель ndash это аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты)

Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характери-зуется удельной поверхностью Sуд те поверхностью приходящейся на 1 г сорбента Удельная поверхность измеряется в м2г например для активированного угля Sуд = 500 м2г

Количественное описание процесса адсорбции проводят с двух позиций

1 Измерение абсолютного количества адсорбированного веще-ства в поверхностном слое или абсолютной величины адсорбции а на единице площади (или единице массы) адсорбента

S

VCa SS sdot= (9)

где CS minus концентрация вещества в поверхностном слое VS minus объем поверхностного слоя S minus площадь поверхности адсорбента

2 Измерение адсорбции а как избыточного количества веществав поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы

)( 0

SCCVa Vminussdot

= (10)

где C0 minus исходная концентрация вещества в объеме фазы CV minus равновесная концентрация в объеме фазы

Количество адсорбированного вещества на поверхности а или величина адсорбции измеряется в мольм2 или в мольг то есть количество молей адсорбата относится к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента

Адсорбция на границе раздела laquoжидкостьndashгазraquo Растворённые вещества могут изменять поверхностное натяжение растворителяПри адсорбции в поверхностном слое увеличивается концентрация вещества с наименьшим поверхностным натяжением Следствием

Сибади

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 33: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

33

этого является снижение поверхностной энергии в системе Величина адсорбции а связана с поверхностным натяжением σ фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса

dCd

RTCa σ

sdotminus= (11)

где dσdС ndash изменение поверхностного натяжения при адсорбции С ndash концентрация адсорбируемого вещества R ndash универсальная газовая постоянная Т ndash температура

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества

Величиной учитывающей адсорбционную способность вещества является способность его к понижению поверхностного натяжения ndash поверхностная активность G которая представляет собой производную dσdС взятую с отрицательным знаком при стремлении концентрации вещества к 0

0)( rarrminus= CdCdG σ (12)

Величина поверхностной активности показывает как изменяется поверхностное натяжение при увеличении концентрации адсорбата В зависимости от знака G можно выделить две группы растворимых веществ

1 Вещества для которых G gt 0 (поверхностное натяжениеуменьшается с увеличением концентрации веществ) называют поверхностно-активными (ПАВ) Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно dσdС lt 0 то происходитсамопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе В отношении воды ПАВ являются органические вещества имеющие неполярную (углеводородную) и полярную части Полярной частью могут быть функциональные группы minusОН minusСООН minusSО2ОН minusОSО2ОМе и др

2 Вещества для которых G lt 0 являются поверхностно-инактивными (ПИАВ) ПИАВ в отношении воды являются многие неорганические соединения (соли кислоты) которые сильно взаимодействуют с молекулами воды

Сибади

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 34: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

34

Поверхностная активность тем выше чем больше уменьшается σ при добавлении тех же количеств веществ

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала Согласно правилу Дюкло minus Траубе увеличение длины радикала на одну группу minusСН2minus приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 32 раза

231 =

partpart

minus

partpart

minus+

n

n

C

Сσ

σ

(13)

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ тк поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы Чем длиннее радикал тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость) Молекулы идут к поверхности раздела фаз в результате поверхностное натяжение раствора понижается

В зависимости от показателя dσdС различают положительную и отрицательную адсорбцию

а) для ПАВ minus если dσdС lt 0 а gt 0 ndash положительная адсорбция те концентрация в поверхностном слое больше чем в глубине фазы

б) для ПИАВ minus если dσdС

gt 0 а lt 0 ndash отрицательная адсорбция при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой чем в чистой воде

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела laquoраствор ndash воздухraquo Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух) а полярная гидрофильная группа ndash ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис 3)

Сибади

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 35: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

35

Рис 3 Схема ориентации молекул ПАВ

Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения

Цель работы ndash изучить процесс адсорбции и влияние на него различных факторов

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Адсорбция ионов свинца из растворов

В две пробирки налить до половины их объема 005-ный раствор нитрата свинца В одну из них добавить раствор K2Cr2O7 и наблюдать осаждение желтого PbCrO4 Во вторую пробирку прибавить около 1 г активированного угля закрыть пробкой и встряхивать 3 мин После этого раствор отфильтровать в чистую пробирку и добавить K2Cr2O7 Объяснить различную реакцию с бихроматом калия растворов в первой и второй пробирках

Опыт 2 Вытеснение с поверхности адсорбента одного вещества другим

21 В три пронумерованные конические колбы на 250 см3 налить пипеткой по 20 см3 01 н раствора уксусной кислоты В колбы 1 и 2 добавить по 20 см3 дистиллированной воды а в колбу 3 minus 20 см3 ацетона Колба 1 является контрольной В колбы 2 и 3 внести по 10 г активированного угля и взбалтывать жидкость в каждой колбе в течение 5 мин

22 Содержимое колб отфильтровать в другие такие же колбы с соответствующими номерами Отобрать из каждой колбы при помощи пипетки по 10 см3 фильтрата добавить по 2 капли раствора фенолфталеина и титровать каждую порцию фильтрата 01 н

Воздух Раствор ПАВ

Сибади

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 36: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

36

раствором гидроксида натрия Результаты определения занести в табл 10

23 Количество гидроксида натрия соответствующее адсорби-рованной углем кислоте найти по разности количеств NaOH пошедших на титрование раствора в первой и остальных колбах

Число миллилитров (см3) NaOH пошедшее на титрование раствора в первой колбе принять за 100 Вычислить количество адсорбированной углем кислоты (в )

Таблица 10 Результаты титрования и определение количества

адсорбированной углем кислоты

Содержимое колб Номер колбы 1 2 3

Уксусная кислота мл 20 20 20 Дистиллированная вода мл 20 20 - Ацетон мл - - 20 Активированный уголь г - 1 1 Объем раствора NaOH пошедшего на титрование мл Объем раствора NaOH соответствующий адсорбированной углем кислоте мл Количество адсорбированной углем кислоты

Объяснить почему при одинаковой концентрации уксусной кислоты процент адсорбированной уксусной кислоты в колбах 2 и 3 различен

Опыт 3 Влияние среды на адсорбцию

В три пронумерованные пробирки прилить по 5 см3 005-ного раствора метиленового синего Во вторую добавить 5 капель 2 н раствора HCl в третью minus 5 капель 2 н раствора NaOH В каждую пробирку внести несколько белых шерстяных ниток оставить на 20 minus 30 мин после чего слить растворы и тщательно промыть нитки холодной водой

Отметить окраску шерсти в разных пробирках

Сибади

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 37: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

37

Объяснить различное окрашивание шерсти в щелочных нейтральных и кислых растворах При этом следует учесть что белок шерсти имеет в кислых растворах положительный заряд а в щелочных растворах minus отрицательный

Сделать вывод по результатам проделанного опыта

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ

План коллоквиума 1 Адсорбция на твердой поверхности Теория мономолеку-

лярной адсорбции и уравнение Ленгмюра определение удельной поверхности адсорбента

2 Уравнение Генри и уравнение Фрейндлиха для описанияизотерм адсорбции

3 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ ее основноеуравнение

4 Адсорбция на пористых телах Теория объемного заполнениямикропор

Теоретические основы выполнения работы

Адсорбция на твердой поверхности Единой теории которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции нет поэтому рассмотрим наиболее распространенные теории описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела laquoтвердое тело ndash газraquo или laquoтвердое тело ndash растворraquo

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915 г) основывается на следующих положениях

1 Адсорбция является локализованной и вызывается силамиблизкими к химическим

2 Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента ана активных центрах которыми являются выступы либо впадины на

Сибади

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 38: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

38

поверхности адсорбента Активные центры считаются независимыми (те один активный центр не влияет на адсорбционную способность других) и тождественными

3 Каждый активный центр способен взаимодействовать толькос одной молекулой адсорбата в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул

4 Процесс адсорбции является обратимым и равновесным ndashадсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время после чего десорбируется через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие

Количество адсорбированного вещества (или величина адсорбции) на поверхности твердого тела зависит от его исходной концентрации в фазе контактирующей с адсорбентом Эта зависимость при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции Для мономолекулярной адсорбции (адсорбции в один молекулярный слой на поверхности) изотерма описывается уравнением Ленгмюра

А = АinfinCK

CKsdot+

sdot1

(14)

где А minus величина адсорбции Аinfinminus предельная мономолекулярная адсорбция С ndash исходная концентрация адсорбата К minus константа адсорбционного равновесия

Проанализируем уравнение При малых концентрациях (1+КС)rarr1 тогда выражение сводится к виду А = АinfinКС (линейная зависимость адсорбции от концентрации адсорбата)

При больших концентрациях КС asymp 1+КС тогда А = Аinfin что соответствует состоянию насыщения когда вся поверхность адсорбента покрыта слоем молекул адсорбата

Уравнение Ленгмюра применяют при определении удельной поверхности адсорбента Sуд

Sуд = АinfinNASо (15) где NA minus постоянная Авогадро Sо minus площадь занимаемая одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое

Сибади

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 39: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

39

Величину Аinfin находят из уравнения Ленгмюра Для этого уравнение переводят в линейную форму

111CKAAA sdotsdot

+=infininfin

(16)

Далее из графика зависимости 1А от 1С находят Аinfin и К (рис 4) При незначительном за-

полнении адсорбента адсорба-том отношение концентрации веществ в адсорбированном слое и в объёме стремится к постоянному значению равному k Эта закономерность отраженав уравнении Генри

CkАГ sdot=)( (17) где С ndash концентрация адсорбата k ndash константа распределения не зависящая от концентрации

При малых концентрациях уравнение Ленгмюра превра-щается в уравнение Генри В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

nCkАГ 1)( sdot= (18)

где k n ndash коэффициенты Коэффициенты уравнения Фрейндлиха определяются

графически Для этого логарифмируют уравнение Фрейндлиха (18) получают

CnkАГ lg)1(lg)(lg += (19)

Зависимость между lgГ и lgС характеризуется прямой линией тангенс угла наклона которой равен 1n а отрезок отсекаемый на оси ординат ndash lgk Изотерма адсорбции которая соответствует уравнению Фрейндлиха не позволяет определить величину предельной адсорбции

tgα=1KAinfin

А1

infinА1

o

1C

Рис 4 Графическое опреде-ление величины предельной адсорбции Аinfin константы

Сибади

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 40: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

40

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ Теория развита Брунауэром Эммером и Теллером в 1935 ndash 1940 гг Во многих случаях мономолекулярная адсорбция не полностью компенсирует избыточную поверхностную энергию При этом возможно образование нескольких адсорбционных слоев это явление называется полимолекулярной адсорбцией Современная теория полимолекулярной адсорбции является продолжением теории Ленгмюра и носит название теории полимолекулярной адсорбции БЭТ Основное уравнение этой теории имеет вид

А = Аinfin ])1(1[)1(

SS

S

ppCppppC

sdotminusprime+sdotminussdotprime

(20)

где р minus давление пара адсорбата при адсорбции рS minus давление насыщенного пара адсорбата Сprime minus константа адсорбции характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента

Адсорбции на пористых телах При адсорбции на пористых телах необходимо учитывать размеры открытых пор Для описания адсорбции на микропористых телах (размеры пор gt 100minus200 нм) применяют те же уравнения что и для описания адсорбции на гладкой поверхности

При адсорбции на капиллярно-пористых телах (2minus100 нм) при высоких давлениях в порах протекает капиллярная конденсация которую можно описать при помощи уравнения Томсона minus Кельвина Из этого уравнения можно определить размеры пор в адсорбенте Для описания адсорбции на микропористых (05minus20 нм) телах применяют теорию объемного заполнения микропор Стенки пор в таких телах расположены так близко что поля поверхностных сил соседних стенок перекрываются и адсорбция происходит во всем объеме пор Для описания процесса адсорбции в этом случае используют теорию объемного заполнения микропор основное уравнение которой имеет вид

2rRT

V

S

M

eppσ

minussdot= (21)

где p ndash давление конденсации паров в капиллярных порах рS ndash давление насыщенного пара над плоской поверхностью σ ndash

Сибади

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 41: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

41

поверхностное натяжение жидкости образующейся при конденсации пара VM ndash молярный объем этой жидкости R ndash универсальная газовая постоянная Т minus абсолютная температура

Цель работы ndash определить параметры характеризующие адсорбцию уксусной кислоты на активированном угле

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1 Определение концентрации исходных растворов уксусной кислоты

11 Имеется пять растворов уксусной кислоты неизвестных концентраций Из каждой ёмкости с раствором кислоты определенной концентрации отобрать по 10 см3 кислоты в три конические колбы добавить по 50 см3 дистиллированной воды по две капли фенолфталеина и оттитровать каждую колбу 01 н раствором NaOH до появления устойчивой розовой окраски Всего провести 15 титрований Результаты титрования записать в табл 11

12 Рассчитать концентрации исходных растворов кислоты по формуле

K

ЩЩ

VVС

Сsdot

=0 (22)

где С0 ndash исходная концентрация уксусной кислоты СЩ ndash концентрация раствора гидроксида натрия СЩ = 01 мольдм3 VК ndash объём уксусной кислоты VК = 10 см3 VЩ ndash объём раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование

Опыт 2 Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле

21 В пять конических колб объёмом 250 см3 налить по 50 см3 исходных растворов уксусной кислоты В каждую колбу внести по 1 г активированного угля Закрыть колбы пробками и энергично встряхивать в течение 30 минут Затем отфильтровать растворы через бумажный фильтр в чистые сухие колбы После окончания

Сибади

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 42: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

42

фильтрования колбы с фильтратом закрыть пробками для предотвращения потерь уксусной кислоты

22 Из каждой колбы с фильтратом отобрать в три чистые конические колбы по 10 см3 фильтрата добавить по 50 см3 дистиллированной воды и по две капли фенолфталеина Оттитровать кислоту 01 н раствором гидроксида натрия Рассчитать концентрацию кислоты в каждой колбе после адсорбции по формуле

С = 001 VЩ (23) Результаты записать в табл 11 23 Рассчитать величину адсорбции

А = (С ndash Со)VК m (24) где Со и С ndash концентрации уксусной кислоты до и после адсорбции VK ndash объём исходного раствора кислоты VK = 50 см3 m ndash масса навески активированного угля равная 1 г

24 Рассчитать значения величин 1Со и 1А Результаты записать в табл 11

25 Построить график зависимости 1А от 1Со (см рис 4) По графику определить постоянные Аinfin и К

Таблица 11 Результаты титрования уксусной кислоты до и после адсорбции

пп

VК см3

До адсорбции

VЩ см3

Со мольдм3

После адсорбции

VЩ см3

С мольдм3

А 1Со 1А

1 2 3 1 2 3 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10

26 Рассчитать удельную поверхность активированного угля по формуле (15)

Сибади

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список
Page 43: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И АДСОРБЦИЯ [ Zbek.sibadi.org/fulltext/esd214.pdfСогласно 436-ФЗ от 29.12.2010 «О защите детей от информации,

43

Библиографический список

1 Зимон АД Коллоидная химия учебник для вузов АД Зимон ndash М АГАР 2007 ndash 344 с

2 Фридрихсберг ДА Курс коллоидной химии ДА Фридрихсберг ndash СПб Лань 2010 ndash 416 с

3 Щукин ЕД Коллоидная химия учебник ЕД Щукин ndash М Высшая школа 2004 ndash 414 с

4 Фролов ЮГ Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы ЮГ Фролов ndash М Альянс 2004 ndash 464 с 5 Лабораторный практикум по коллоидной химии сост ЛФ Тихо-мирова ЕВ Шаповалова ndash Омск СибАДИ 2005 ndash 57 с

Сибади

  • ВВЕДЕНИЕ
  • Лабораторная работа 1 ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
  • Лабораторная работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ЗОЛЯ
  • Лабораторная работа 3 ИЗУЧЕНИЕ КОАГУЛЯЦИИ КОЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
  • Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
  • Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
  • Библиографический список