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Journal of the Korean Society of Safety, Vol. 28, No. 7, pp. 19-24, November 2013

Copyright@2013 by The Korean Society of Safety (pISSN 1738-3803) All right reserved. http://dx.doi.org/10.14346/JKOSOS.2013.28.7.019

열안정성 시험기를 이용한 변형된 레졸합성반응의 폭주반응특성 평가

이정석†․한인수․이근원

한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원 화학물질센터

(2013. 7. 16. 접수 / 2013. 11. 6. 채택)

An Evaluation of Runaway Reaction Characteristics of the

Modified Resol Synthesis Reaction using the RSST

Jung Suk Lee†․In Soo Han․Keun Won Lee

Center for Chemicals Safety and Health, Occupational Safety & Health Institute, KOSHA

(Received July 16, 2013 / Accepted November 6, 2013)

Abstract : The phenol-formaldehyde polymerization has been used to manufacture polymeric resins such as Novolack and Resol. The traditional phenol-formaldehyde polymerization was operated by the tempered batch system with an aqueous formalin. This tempered batch system can control the system temperature using the latent heat of vaporization of tempering material such as water. In case of the modified resol synthesis reaction that use the solid p-formaldehyde, the thermal runaway reaction will be triggered more easily due to the absence of the tempering materials such as a water. In this study, we evaluated the thermal runaway reaction characteristics of the modified resol polymerization. The furfuryl alcohol, nonyl phenol and p-formaldehyde were used as a raw materials for the reaction. The maximum pressure rise rate, the maximum temperature rise rate, the maximum pressure and the maximum temperature were investigated using the RSST(reactive system screening tool). And we evaluated the effects of heating rate and solid content on the runaway reaction characteristics in the modified resol synthesis system.Key Words : thermal runaway reaction, resol, phenol-formaldehyde, RSST

†Corresponding Author: Jung Suk Lee, Tel : +82-42-869-0324, E-mail : suk1139@kosha.net

Center for Chemicals Safety and Health, Occupational Health and Safety Institute, KOSHA, 339-30, Exporo, Yuseong-gu, Daejeon 305-380, Korea

1. 서 론

일반적으로 발열을 동반하는 중합반응에서 반응기 내

부에서 발생된 열을 적절한 방법으로 제거하지 못하면

부반응이나 가속반응 등 의도하지 않은 비정상 반응에

의한 온도 상승으로 인하여 열 폭주반응(thermal runaway

reaction)이나 열 분해반응(thermal decomposition reaction)

이 발생할 수 있다. 특히 규모인자가 낮은 회분식 반응기

를 이용하는 경우에는 정상 운전조건을 기준으로 설계된

냉각능력을 보유한 설비를 이용하여 비정상 발열반응을

제어하는 것은 구조적으로 불가능하기 때문에 비정상 반

응의 발생여부와 그 특성을 분석하는 것은 해당 공정의

안전한 운전 및 사고예방을 위해서 매우 중요하다고 볼

수 있다.

페놀-포름알데하이드 중합반응은 대표적인 페놀계 수

지인 노볼락(Novolaks)과 레졸(Resol)을 합성하는데 활용

되며 반응조건에 따라서 폭주반응이 발생할 잠재적 위험

성이 매우 높은 것으로 알려져 있다1-3)

. Barton 등4)에 의하

면 1962년부터 1987년까지 영국에서 일어난 회분식 반응

기의 폭주사고 총 134건 중에서 중합반응에 의한 사고가

64건이며, 이중에서 총 13건이 페놀-포름알데하이드 중합

반응의 폭주에 의한 것으로 보고되었다.

일반적인 페놀-포름알데하이드 반응은 주 원료인 포름

알데하이드가 50% 미만의 수용액 형태이기 때문에 시스

템 내에 공존하는 물의 증발잠열과 외부 냉각에 의한 환

류를 통하여 잠재적 냉각원(heat sink)을 추가적으로 확보

함으로써 회분식 반응에서 폭주반응의 위험성을 감소시

킬 수 있다. 하지만 최근에는 다양한 제품 특성을 부가하

기 위하여 퓨란기(furan group)를 추가하거나, 고체 형태의

파라-포름알데하이드를 원료로 사용하기도 하는데, 이러

한 변형된 반응시스템은 고체 원료의 용해도 정도에 따라

서 반응 진행도가 영향을 받기 때문에 액상원료를 사용하

는 경우에 비하여 반응속도의 제어 측면에서는 유리한 면

이 있다. 그러나 포름알데하이드 수용액을 사용하는 시스

템과 달리 반응 시스템 내부에 잠재적 냉각원이 없기 때

문에 반응속도 조절에 실패하는 경우에는 열적 폭주로 이

어질 가능성이 높아질 수 있다. 실제로 2008년도에는 퍼

푸릴알콜(furfuryl alcohol)이 부가된 페놀-포름알데하이드

중합을 주반응으로 시멘트용 혼화제를 합성하는 공정에

서 폭발사고가 발생하여 2명이 사망하고, 10명이 부상하

는 사고가 발생하였다. Lee5) 는 시차주사 열량계 및 반응

열량계를 이용하여 해당 반응에 대한 열적 안정성 및 반

이 정 석․한 인 수․이 근 원

Journal of the KOSOS, Vol. 28, No. 7, 201320

응특성을 평가하였다. Lee는 연구에서 최대 발열속도는

70 W/kg이고, 단열온도 상승폭은 101.2℃이며, 반응 최대

온도(MTSR : maximum temperature of synthesis reaction)는

181.2℃까지 상승한다고 하였다. 그리고 촉매가 50% 과량

투입된 경우에는 반응 최대온도가 최대 205.6℃까지 상승

한다고 보고하였다.

고체 형태의 파라-포름알데하이드를 주원료로 사용하

는 레졸 합성반응은 잠재적 냉각원으로 작용할 수 있는

물이 전체 시스템의 2 wt.% 이하이기 때문에 수용액 형태

의 포름알데하이드를 사용하는 전통적인 레졸반응에 비

하여 폭주반응에 대한 위험성은 더욱 높다고 볼 수 있다.

특히 회분식 반응에서 비정상 반응에 의한 냉각 실패는

해당 시스템을 준 단열상태(pseudo-adiabatic condition)로

만들어 폭주에 의한 열분해 반응의 발생 가능성을 더욱

상승시킨다고 할 수 있다6-8)

. 그러나 기존 연구들은 주원

료로써 액상의 포름알데하이드 수용액을 사용한 것이 대

부분이며, Lee등의 연구도 정상운전 조건의 결과를 이용

한 것으로 폭주반응과 같은 비정상조건에서 공정위험성

을 대변한다고 할 수 없다. 따라서 본 연구에서는 비 단열

열량계의 일종인 열안정성 시험기(RSST : reactive system

screening tool)를 이용하여 변형된 레졸 합성반응의 폭주

반응 특성을 평가하고, 온도조절 물질(tempering material)

로써 물이 폭주반응 특성에 미치는 영향을 검토하여 최대

압력(Pmax), 최대압력 상승속도(dP/dt_max.) 및 최대온도

상승속도(dT/dt_max.)등의 폭주반응 특성 파라메타를 조

사하였다. 이렇게 평가된 결과는 해당 공정의 비상압력배

출장치(ERS : emergency relief system) 설계 및 사고예방을

위한 기술적 데이터로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

2. 실 험

2-1. 연구대상 공정과 실험물질

연구대상 공정은 폭발사고가 발생한 페놀계 레졸수지

합성공정으로 최종 제품은 두 단계의 반응공정을 거쳐서

생산되는데, 사고가 발생한 공정은 1차 반응이 이루어지

는 공정으로 공정흐름 및 조건에 대한 개요를 Fig. 1에 나

타내었다.

Fig. 1. Schematic diagram of reaction condition and process flow

for the modified resol synthesis process.

1차 반응은 반응기에 퍼푸릴알콜과 페놀을 포함하는

주원료를 투입, 교반시킨 후에 촉매인 50% 수산화나트륨

수용액을 미리 혼합하여 투입하고 스팀을 이용하여 60℃

까지 가열시킨 후, 주반응이 개시되면서 발생하는 반응열

은 냉각수를 이용하여 제거하면서 100℃부근까지 상승시

켜 3시간 이상 반응을 지속시킨 후 냉각시킨다. 폭발사고

는 반응기에 원료를 투입하고 내부온도를 승온하는 과정

에서 발생하였는데, 비정상적으로 발생된 반응열을 제거

하기 위하여 감압을 시도하는 과정에서 열교환기 후단의

캐취탱크(catch tank)와 진공탱크(vacuum tank)가 급격하게

발생한 과압을 견디지 못하고 폭발하였다.

변형된 레졸 합성반응의 폭주반응 특성을 평가하기 위

하여 실험에 사용된 모든 물질은 사고가 발생한 공정에

서 실제로 사용되었던 원료와 동일한 원료를 사용하였으

며, 물질안전보건자료를 기준으로 조사된 원료의 물리화

학적 특성을 Table 1에 요약하였다.

2-2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 사용한 열안정성시험기는 영국 HEL사에

서 개발한 TSu(Thermal Screening Unit)를 사용하였으며,

시험장치의 단면 및 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 시료는

금속 재질의 밀폐된 용기에 넣어서 내부에 가열히터가 설

치된 금속 가열로에 장착하여 최대 8 ㎖까지 투입 할 수

있다. 평가 방법은 가열로 온도를 조절하는 방식에 따라

서 등온, 승온 혹은 두 가지 방식을 혼합하여 구성할 수

있다.

가열로의 승온 속도는 평가 목적에 따라서 최저 0.5 ℃

/min에서 최고 10 ℃/min까지 조절할 수 있으며, 용기 상

단에는 압력을 측정할 수 있는 센서가 장착되어 있어 증

발 혹은 분해와 같이 온도에 따른 시료의 상태 변화에 의

한 셀 내부의 압력변화를 측정할 수 있다.

최종적으로는 셀 내부 시료의 최대상승온도, 최대온도

상승속도, 최대압력, 최대압력 상승속도, 발열 개시온도

등의 데이터를 획득할 수 있다. Table 2는 본 실험에 사

용한 조건별 반응 혼합물의 조성비를 나타낸다. 표준 혼

Table 1. Physical properties of raw materials

MaterialFurfuryl

alcohol(FA)Phenol

Nonyl phenol(NP)

p-formaldehyde(p-FOM)

CAS No. 98-00-0 108-95-2 25154-52-3 30525-89-4

M. W. [g/mol]

98.10 94.11 220.3930.03

(as monomer)

boiling point [℃]

170 181.7 293 ~ 297164

(decompose)

Flash point[℃]

75 79 148~155 70

AIT[℃]

491 715 370 300

Density [g/㎖]

1.13 1.07 0.94 1.46

열안정성 시험기를 이용한 변형된 레졸합성반응의 폭주반응특성 평가

한국안전학회지, 제28권 제7호, 2013년 21

Fig. 2. Schematic diagram and photograph of TSu

.

Table 2. Weight ratio of raw materials for the test scheme

FA phenol NP p-FOM NaOH water

standard recipe(S.C = 99%)

33.38 32.70 6.24 27.04 0.34 0.30

normalized wt. ratio(by p-FOM)

1.23 1.21 0.23 1.00 0.013 0.011

modified recipe(S.C = 78%)

26.10 25.60 4.83 21.20 0.27 22.00

normalized wt. ratio(by p-FOM)

1.23 1.21 0.23 1.00 0.013 1.04

합물(standard recipe)은 폭발사고가 발생한 공정과 동일한

조건의 조성비를 나타내며, 변경 혼합물(modified recipe)은

폭주반응에 있어서 온도조절 물질의 영향을 평가하기 위

한 것으로 물을 추가로 투입하여 전체 투입량 기준 고형분

농도를 감소시켰으며 파라포름알데하이드를 기준 물질로

선정하여 각각 원료의 투입 조성비를 결정하였다. 평가에

사용된 장비의 특성 상 시험 중간에 촉매의 투입이 불가능

하기 때문에 모든 경우에서 시료는 Table 2에서 제시한 중

량비로 사전에 외부에서 조제하고, 약 30분간 마그네틱 교

반기를 이용하여 교반을 실시한 후 SUS제 실험용 cell에

투입하여 가열시키면서 열적 변화를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

고형분 농도가 99% 인 표준 혼합물과 온도조절 물질로

써 물이 추가된 혼합물에 대하여 열안정성 시험기를 이용

하여 승온 속도 및 고형분 농도의 변화에 따른 변형된 레

졸 합성반응의 폭주반응 특성을 분석하였다.

Fig. 3에서 a와 b는 표준물질에 대해서 외부 가열로의

승온 속도를 각각 1 ℃/min와 5 ℃/min으로 설정하여 시간

에 따른 테스트 셀 내부의 압력 및 시료의 온도변화를 나

타낸 것이다. 승온 속도를 1 ℃/min으로 설정한 경우에 시

험 중 관측된 최고 온도는 221℃이었으며, 최대 압력은 25

bar이었다. 그리고 승온 속도를 5 ℃/min로 설정한 경우에

최고온도는 209℃, 최대압력은 15 bar이었다. 그림에서도

Fig. 3. Temperature and pressure profile of resol synthesis

reaction depending on the heating rate in standard

recipe(solid content = 99%).

Fig. 4. Temperature and pressure profile of resol synthesis

reaction depending on the heating rate in modified

recipe(solid content = 73%).

이 정 석․한 인 수․이 근 원

Journal of the KOSOS, Vol. 28, No. 7, 201322

알 수 있듯이 동일한 투입 조성비에서 승온 속도가 변화

됨에 따라서 온도 및 압력의 변화 양상은 상이하게 나타

났는데, 승온 속도가 1 ℃/min의 경우에는 외부 가열로의

온도상승에 따라서 시료 온도 및 압력이 지속적으로 증가

하는 양상을 보였다.

그러나 승온 속도가 5 ℃/min인 경우에는 외부 열원에

의하여 가열이 진행되는 도중에 오븐온도 약 200℃, 시료

온도 약 140℃ 부근에서 온도와 압력이 급격히 상승했다

가 하강한 후에 다시 외부 열원에 의해서 시험 종료 조건

까지 재 상승되는 것을 볼 수 있다. Fig. 4의 a와 b는 온도

조절 물질로 물이 투입되어 고형분 농도를 73%까지 낮춘

변경 혼합물에 대하여 외부 가열로의 승온 속도를 각각 1

℃/min와 5 ℃/min으로 설정하여 시간에 따른 테스트 셀

내부의 압력 및 시료의 온도변화를 나타낸 것이다. 승온

속도 1 ℃/min에서 시험 중 관측된 최고 온도는 25℃, 최

대압력은 22 bar이었으며, 승온속도 5 ℃/min에서 최고온

도는 185℃, 최대압력은 9.4 bar이었다. 그림에서 보는 바

와 같이 변경 혼합물의 경우에도 온도와 압력의 변화 양

상은 승온 속도에 따라 상이하게 나타났다.

승온 속도가 1 ℃/min에서는 모든 경우에서 시료의 온

도와 셀 내부 압력은 외부 가열로의 온도가 상승함에 따

라서 지속적으로 상승하였으나, 승온 속도 5 ℃/min에서

Fig. 5. Variation rate of the temperature and pressure for the

modified resol synthesis reaction depending on the solid

content(heating rate = 1 ℃/min).

는 정도의 차이는 있지만 표준 혼합물에서와 유사하게 내

부온도가 상승하는 도중에 급격한 온도 상승을 보인 후에

재 상승하는 양상을 보였다. 고형분 함량이 폭주반응 특

성에 미치는 영향을 좀 더 자세히 살펴보기 위하여 동일

한 승온 속도 조건에서 고형분 함량에 따른 시험 용기 내

압력 및 온도의 상승속도 변화를 Fig. 5과 6에 나타내었

다. Fig. 5의 a는 가열로의 승온 속도를 1 ℃/min으로 설정

한 경우에 두 가지 혼합물에 대하여 가열로 온도변화에

따른 내부 온도의 상승속도 변화를 나타낸 것이다. 표준

혼합물과 변경 혼합물의 최대온도 상승속도는 각각 9.21

℃/min와 5.2 ℃/min이었다. 그리고 Fig. 5의 b는 동일한

조건에서 내부압력의 상승속도 변화를 나타낸 것으로 표

준 혼합물과 변경 혼합물은 각각 117 bar/min와 17

bar/min의 최대압력 상승속도를 나타내었다.

Fig. 6의 a는 승온 속도를 5 ℃/min으로 설정한 경우에

가열로 온도에 따른 내부 온도의 상승속도 변화를 나타낸

것으로 표준 혼합물과 변경 혼합물의 최대온도 상승속도

는 각각 39.7 ℃/min와 17.5 ℃/min이었다. 그리고 동일한

조건에서 내부압력의 상승속도 변화를 Fig. 6의 b에 나타

냈는데, 표준 혼합물과 변경 혼합물은 각각 21.9 bar/min

와 4.3 bar/min의 최대압력 상승속도를 나타내었다.

모든 경우에서 조성비와 상관없이 시스템의 최종압력

Fig. 6. Variation rate of the temperature and pressure for the

modified resol synthesis reaction depending on the solid

content(heating rate = 5 ℃/min).

열안정성 시험기를 이용한 변형된 레졸합성반응의 폭주반응특성 평가

한국안전학회지, 제28권 제7호, 2013년 23

은 낮은 승온 속도에서 더 높게 나타났는데, 이러한 현상

은 승온 속도가 낮을수록 중합 반응 속도가 느려지기 때

문에 시스템 내부 압력의 주요한 상승 요인인 증기압에

기여하는 미반응 물질의 잔존율이 상대적으로 높아졌기

때문으로 설명할 수 있다. 반면에 Fig. 3의 a와 Fig. 4의 a

를 비교하면 온도 조절 물질로 물이 투입된 변경 혼합물

에서 오히려 더 높은 최종온도를 보였는데, 이는 표준 혼

합물의 시험 종료시점에서 leak 발생에 의하여 순간적으

로 온도가 낮아졌기 때문이다. 하지만 최종 압력 및 빠른

승온 속도에서 보이는 중간 발열 peak의 정도는 표준 혼

합물에서 더 크게 나타났는데, 이는 추가 투입된 물이 잠

재적 냉각원으로 작용했기 때문이라고 할 수 있다. 특히,

폭주반응의 격렬함을 단편적으로 나타내는 최대압력 상

승속도와 최대온도 상승속도는 표준 혼합물이 각각 10배,

2배 정도 더 크게 관측되었다. 또한 승온속도를 높이는

경우 최대압력 상승속도와 최대온도 상승속도는 표준 혼

합물이 각각 약 5배, 2배 정도 더 크게 관측되었다.

모든 조건에서 발열은 내부온도 약 140℃를 전후로 개

시되었으며, 실험이 종료된 후에는 최종온도 및 압력이

실험이 시작되기 전과 동일한 값을 나타냈다. 이러한 압

력거동은 본 연구의 시험조건에서 구현된 변형된 레졸합

성 반응시스템의 폭주반응이 압축성 분해가스와 증기를

동시에 발생하는 하이브리드 시스템이 아니며, 시스템의

압력거동이 내부 휘발성 물질의 증기압에 의존하는 증기

시스템임을 보여주는 증거로 볼 수 있다. 그리고 이러한

시스템 거동 특성은 앞서 살펴 보았던 동일한 고형분 농

도 조건인 경우에 낮은 승온 속도에서 최종 온도가 더 높

게 관측된 결과의 해석에 대한 반증으로 볼 수 있다.

각각의 실험조건에서 열안정성 시험기를 이용한 변형

된 레졸합성 반응의 폭주반응 특성 평가 결과를 Table 4

에 요약하여 나타내었다. 온도조절 물질이 투입되어 고형

분 농도가 낮아지는 조건에서는 폭주반응의 격렬함을 나

타내는 순간 특성치들이 감소하였다.

4. 결론

본 연구에서는 고체형태의 포름알데하이드를 사용하는

변형된 레졸합성반응에 대하여 열안정성 시험기를 사용

하여 고형분 농도 및 승온속도 변화에 따른 폭주반응특성

을 평가하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.

Table 3. Summary of test results for the modified resol synthesis

reaction

heating rate Tmax Pmax (dT/dt)max (dP/dt)max

[℃/min] [℃] [bar] [℃/min] [bar/min]

Std. recipe

1 221.2 25.1 9.21 117

5 209.9 14.8 39.7 21.9

Modi. recipe

1 251 21.8 5.2 17

5 185.4 9.4 17.5 4.3

(1) 변형된 레졸합성 반응의 폭주반응은 압축성 분해가

스와 증기를 동시에 발생하는 하이브리드시스템이 아

니며, 시스템의 압력거동이 내부 휘발물질의 증기압에

의존하는 증기시스템임을 알 수 있었다

(2) 고형분 농도 99%, 승온속도 1 ℃/min에서 최대압력

상승속도는 117 bar/min으로 가장 높았으며, 최대온도

상승속도는 농도 99%, 승온속도 5 ℃/min에서 39.7 ℃

/min으로 가장 높은 값을 나타냈으며, 고형분 농도 77%

에서 폭주반응 특성을 나타내는 최대압력상승속도 및

최대온도상승속도가 약 25% 정도 낮은 결과를 보였다.

(3) 동일한 고형분 농도에서 승온 속도가 높아질수록

최종온도와 압력값은 감소했으나 반응의 격렬함 정도

를 나타내는 최대압력 상승속도와 최대온도 상승속도

같은 폭주반응의 순간특성은 증가하였다.

이상의 결과에서 고체 포름알데하이드를 사용하는 변

형된 레졸합성반응의 경우에는 고형분 농도가 낮을수

록 폭주반응 특성치는 감소하여 온도 조절물질로 인하

여 보다 안전한 운전을 도모할 수 있는 것으로 평가되

었다. 하지만 이러한 경우에도 온도가 더욱 상승되어

온도조절 물질에 의한 냉각효과가 상실되는 경우에는

오히려 급격한 2차 발열에 의한 내부압력 상승요인이

더욱 증가될 가능성이 높아지기 때문에 내부환류 및

외부냉각과 관련된 시스템의 오작동에 대한 적절한 대

비가 필요할 것으로 판단된다. 그리고 도출된 폭주반응

특성치들은 해당 시스템의 안전운전 조건 산출 및 비

상압력방출시스템 설계를 위한 기초 자료로 활용 할

수 있을 것으로 판단된다. 본 평가에서 사용된 열안정

성 시험기는 교반력을 부여할 수 없기 때문에 불균일

혼합물인 해당 시스템의 반응 특성을 완전히 반영하기

에는 제한점이 있기 때문에 향후에는 혼합에 대한 영

향과 폭주반응 시 동반되는 준 단열 영향을 동시에 평

가하기 위한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

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