촉매화학 organometallic lab.. 촉매의 종류 균일 촉매 (homogenious) : 반응물과 상이...
TRANSCRIPT
촉매의 종류
• 균일 촉매 (homogenious)
: 반응물과 상이 동등한 것
• 불균일 촉매 (heterogenious)
: 반응물과 상이 동등하지 않는 것으로 반응물과 섞이지 않음 .
Ex) Pt, Ni 등 .
Organometallic Lab.
자동차의 촉매
자동차의 경우에는 Pt 의 불균일 촉매를사용한다 . 이는 오일 안에 들어 있는 S 와
N
을 포함하고 있어 SOx 와 NOx 로 방출되는
가스를 제거해주기 위함이다 .
Organometallic Lab.
Pd(PPh3)4 = Pd(0) = PdL4(0)
C
O
OC Rn
Ph3P Pd
PPh3
PPh3
PPh3
Organometallic Lab.
Pd
P
P
PP
입체적 장애가 심함
균일 & 불균일 촉매의 비교균일 촉매 불균일 촉매
촉매형태 단핵전이금속 (가용인 mono 착물 )
무기산화물에 담지 된 금속 또는 무기 산화물
열에 대한 안정성 낮음 높음
반응상 액체 기체 / 고체
반응온도 낮음 (200 )℃ 높음 (250~550 )℃
촉매활성 낮음 높음
반응의 선택성 높음 낮음
촉매의 분리 곤란 용이
반응메카니즘 가정을 세워 알아냄 알기 힘들다Organometallic Lab.
PdL4 PdL3 + L PdL2 + L- L -L
+ L + L
C OH
O
H3C
Pd(OAc)2
PdO
O
C
C
CH3
O
O
CH3
O
Pd
O
OO
CH3H3C
Organometallic Lab.
Organometallic Lab.Organometallic Lab.
산화수
0 3 4 5 6 7 8 9 10
Ⅰ 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ⅱ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ⅲ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ⅳ 0 1 2 3 4 5 6 7 8
18 전자 규칙• 중심금속 전자 수 + 리간드 전자 수 = 18 개
Fe(CO)4 Fe(CO)5 Fe(CO)6
Fe 8 e- 8 e- 8 e-
CO 2X4=8e- 2X5=10e- 2X6=12e-
총 전자 수 16e- 18e- 20e-
존재여부 무 유 무
Organometallic Lab.
Organometallic Lab.
18 전자 rule
• M + L = 18
Fe
Fe = 8e Cp = 5e x 2 = 10
M + L = 18 e
Organometallic Lab.
-allyl
Cl + 2 Na
MgClCl
M
+ Mg
MgCl2
+ NiCl2- MgCl2
=
Organometallic Lab.
• Ni : 10e-• COD : 8e-
M + L = 18e-
• Fe : 8e-• CO : 6e-• 이중결합 : 4e-
M + L = 18e-
Ni
Fe
CO
OC CO
Organometallic Lab.
• Cr : 6e-• 6 CO : 12e-• M + L = 18e-
• Fe : 8e-• 5 CO: 10e-• M + L = 18e-
• Ni : 10e-• 4 CO : 8e-• M + L = 18e-
CrOC
OC CO
CO
CO
CO
OC Fe
CO
CO
CO
CO
OCNi
CO
CO
OC
Organometallic Lab.
• Fe : 8e-
• 3CO : 6e-
• 2 ═ : 4e-
• M + L =18e-
Fe
Fe
CO
CO
CO
COOC CO
Organometallic Lab.
ML2Cl2 형태
• Pd = 10e
• PPh3 = 2e X 2 = 4e
• Cl = 1e X 2 = 2e
• M + L = 16e
• Zr = 4e• Cp = 5e X 2 = 10e• Cl = 1e X 2 = 2e
P
P
Pd
Cl
Cl
Zr
Cl
Cl
Organometallic Lab.
금속 올레핀의 결합• 올레핀의 결합과 전이금속의 비어있는 d 궤도
함수의 결합 ( d)
M
M
• (dxy, dyz, dzx) 전이금속의 d 궤도 함수와 올레핀의 * 의 결합 (dxy *) : back donation
Organometallic Lab.
Reductive Elimination R.E) 의 예
( 환원적 이탈반응 )
L
Ni
CH3
L
S L
Ni S
L
+ CH3
Organometallic Lab.
Oxidation addition(O.A) 의 예( 산화적 첨가 반응 )
L
Ni
CH3
CH3L
CH3I L
Ni
CH3
CH3L
CH3
I
CH3-CH3
L
Ni
CH3
IL
+
Organometallic Lab.
배위 (coodination) 와 해리(dissociation)
LM
L L
L
L
L
LM
S L
L
L
L
S
ex)
C
O
Organometallic Lab.
NiL
L
C
H
N
A
CN
NiL
L
C
N
A
CN
NiL
L
C
N
A
CN
Organometallic Lab.
Hydrocyanation of olefins and dienes
L NiL
L
H
CN
NiL3 + HCNO.A
+
L NiL
L
H
CN
-L Ni LL
CN
-NiL2
NC
Organometallic Lab.
Vaska`s catalysis
L
Ir
Cl
LOC
CH3I
OCIr
L Cl
L
CH3
I
L
Ir
Cl
LOC
CH3I
OCIr
L Cl
L
CH3
Br
Br2
Organometallic Lab.
환원적 이탈반응
L
Pd
CH3
CH3L
Pd
CH3
CH3
L
Pd
CH3
L
Organometallic Lab.
M
X
Y M X Y M + X Y
OCMn
OC CO
CO
CH3
OCOC
MnOC C
COCO
O
ROH+
Organometallic Lab.
Co
CH3
Co
CH3
HCH2CH2CH3
Co
CH3
CH2
HCH3C
H
+ L
Co
CH3
HLCo
L
+ CH3
Organometallic Lab.
- allylM
CH CH2 Pd+H2CR
HC
HCR CH3
Pd+
-H+ +H+
HC
HCR CH3
Pd+
Et CH CH CH2 EtHC CH CH2
Et
Organometallic Lab.
Allyl 의 종류
- allyl :
- allyl : syn(cis) 형
anti(trans) 형
M
CH3
H
CH3
H
Organometallic Lab.
RhCl(Ph)4 RhCl(Ph)3 RhCl(Ph)2
- PPh3 - PPh3
Ex)
RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2
Organometallic Lab.
Hydroformylation(Oxo reaction)
CH3CH=CH2 + H2 + COCHO
CHO
+Co
Organometallic Lab.
Cobalt catalysis
R
+ H2 + COCo(cat)
RCHO
R
CHO
+
Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4
Organometallic Lab.
RuCl2(COD)21) BINAP, Et3N 2) 2 AcONa Ph
Ru
O
OPh
O
O
P
P
Ph
Ph
R2 R3
COOHR1
R2 R3
COOHR1H2Ru(BINAP)(OAc)2 Ru(BINAP)(OAc)2
Organometallic Lab.
BINAP 의 모방 촉매
• DIPAMP
• DIOP
• CHIRAPHOS
CH2PPh3
CH2PPh3O
OH
PPh
PPh*
*
Organometallic Lab.
Hydrosilylation( 규소화 수소반응 )
Pt(or Pd)
HSiR3
SiR3H
Organometallic Lab.
Ziegler catalysis
Organometallic Lab.
Cl
Ti
Cl
Cl
Al
Et
EtEt
Cl
Ti
Et
Cl
Cl
Ti EtCl Cl Ti
Cl
CH2CH2Et
Cl Ti
Cl
+n
n
Isotactic polymer
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H H H HH
Organometallic Lab.
Syndiotactic polymer
CH3 H CH3 H CH3
CH3 CH3 H CH3H
Organometallic Lab.
Aluminum-catalyzed oligomerization of ethylene
M HM M
- M-H
- M-H
Organometallic Lab.
Nitrogen 의 alkylcatalysis 에 Insertion 되었을 때의 다양한 형태
R
Ni Ni
R
+
Ni
R
R
Ni
Organometallic Lab.
-H Elimination transfer
Ni
R
Ni
R R
Ni+ Butene
Organometallic Lab.
COOR2
ROOC
COOR
ROOC
COOR
+
M
COOR
COOR
M
ROOC
ROOC
H
ROOC
COOR
MH
Organometallic Lab.
Olefin metathesis
R CH CH2 R CH CH RM + 2 +
R R
H H
`R R`
H H
+`R CH CH R2
Organometallic Lab.
+ HC CH PHPh HC CH2Ph2
2
C10H21
C10H21
+ CH3CH CHC10H21
Organometallic Lab.
Co
Ph3P PPh3 CC
R
R
C CRR
Co
Ph3P
C C RR
CC
R
R
Co
C
CR
R
PPh3 CoPPh3
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R R
RR
Organometallic Lab.
CpCoHC CH C NR2 +CpCoCl2
CN R
N R
HC CH2 +CpCoCl2
N CNN N
Organometallic Lab.
H3CHC CH2 H2 CO CH3CH2CH2CHO+ +
C O M R C OM
R
+ C RM
O
R3P
Pd
Me
MeR3P
CO+ R3P
Pd
Me
MeR3P
C
O
Organometallic Lab.
: 소반응들에 의해서 생성이 됨으로써 촉매 반응이 원활하게 적용이 되지 않는다 .
Organometallic Lab.
C1 Chemistry
• Green chemistry 라고 하며 공해물질로 생각되는 CO 를 제거한다 .
O2+ÈÖ¹ßÀ¯
100%CO2 + H2O
CO + H2OBut
Organometallic Lab.
M HCO
M H
M CH2CH3
CO
M CH2C
O
CH3H2O
ROH
R2NH
HO C C2H5
O
R2N C C2H5
O
RC C C2H5
O
Organometallic Lab.
Oxo reaction 의 예
Organometallic Lab.
Cl Pd OR
• 과 의 차이• 안정성 : Ti > Pd
• 금속의 성질 : Ti( 전기 (Early)) : Ti 의 d 궤도의 전자 밀도가
낮아 O 에서 Ti 이로 전자 제공 Pd( 후기 (Late)) : Pd 의 d 궤도 전자 밀도가
높아 전자간 반발이 심해 불안정하다 .
Ti RO
Pd RO
Organometallic Lab.
M O R (Alkoxide)
Organometallic Lab.
Carbonylation
M RCO
M C R
O
M C C R
O O
Organometallic Lab.
Pd H + COR CHORh(cat)
Decarbonylation
Organometallic Lab.
RhCl(PPh3)3COClCl + CO
Organometallic Lab.
Organometallic Lab.
Double carbonylation
Organometallic Lab.
Organometallic Lab.
Wacker 법
Organometallic Lab.
Organometallic Lab.
• 에틸렌의 한쪽이 + 가 되면서 H2O 나 OH가 공격을 하고 -H-elimination 이 일어난다 .
CH2
CH2
OH
Pd
H2C
H2C
OH
Pd
CH2
H2C Pd
HO
CH2
CH2
Pd
H2O
Organometallic Lab.
CH3
H2C Pd
OH
CH2
H2C Pd
M
H2O
H O
H
- H
Organometallic Lab.
Versatility of Palladium( )-catalyzed Reactions of ethylene
Reactants Product
H2O CH3CHO
H2O, HCl, CuCl2 ClCH2CH2OH
H2O, HNO3 O2NOCH2CH2ONO2
HOAc CH2=CHOAc
HOAc, LiOAc, CuCl2 ClCH2CH2OAc
HOAc, NaOAc, CuCl2 AcOCH2CH2OAc
HOAc, NiNO3 HOCH2CH2OAcOrganometallic Lab.
PdH2O
PdHOAc
CH3CHO
CH2 CH OAc
Organometallic Lab.
CH2=CH2 + HOAc + ½ O2 → CH2 = CHOAc + H2O
X Pd X PdH2C CH OAc
H
X
Pd
H OAcOAc
+++X +++ Pd
OAc
Organometallic Lab.
• 질산이 강산이라서 NO3- 가 Pd 을 공격해서 생성 .
-H-elimination 은 일어나지 않는다 .
X Pd X PdH2C CH OAc
HOAc
NO3-
Pd X +++H2C
H2C OAc
OAc
Organometallic Lab.
Allylic oxidation
• 이중결합 화합물이 Pd 에 - 배위 됨 .• Methyl 쪽에 수소가 떨어짐 .
PdCl2Me2C CH2
PdCl2
HOAc
- HCl
Pd Cl
Organometallic Lab.
Olefin Epoxidation by hydroxides
O
• Epoxy 는 접착제의 원료이고 , 페놀로 접착제를씻어준다 .
Organometallic Lab.
• Acetone
• DMSO(dimethyl sulfoxide)
• DMF
• H2O2 (hydrogen peroxid)
: HClO4, NaClO4, KClO4 처럼 산소를 많이 포함하는 화합물은 위험하므로 냉 , 암소에 보관
H3C C CH3
O
H3C S CH3
O
H3C
H3C
N C H
O
Organometallic Lab.
HOOR
- HCl
O
Organometallic Lab.
Organometallic Lab.
