การหาปริมาณสารในกลุ่ม pbbs และ pbdes...

68 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.

การหาปรมาณสารในกลม PBBs และ PBDEs ในชนสวนพลาสตกของเครองใชไฟฟาและอเลกทรอนกสตามระเบยบ RoHS

โดยเทคนคแกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตรQuantitative analysis of PBBs and PBDEs in plastic parts of electrical

and electronics equipment according to RoHS regulationby gas chromatography/mass spectrometry

มาณพ สทธเดช1*, ณฐลมนต ปญญวฒนกจ1

Manop Sittidech1*, Nathalamon Panyawathanakit1

บทคดยอ งานวจยนศกษาพฒนาวธทดสอบหาปรมาณสารในกลม พอลโบรมเนเตดไบฟนล(PBBs) และพอลโบรมเนเตดได

ฟนลอเทอร(PBDEs) ในพลาสตกชนดตางๆ ประกอบดวยอะครโลไนไทรล-บวทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอลเอทลน

ไฮอมแพคพอลสไตรนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตโดยการสกดตวอยางพลาสตกดวยวธตวทำาละลายแบบซอกเลต

แลวตรวจวดปรมาณสารดวยเทคนคแกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตร พบวาวธทดสอบนสามารถใชวเคราะห

หาปรมาณสารในกลม PBBs และ PBDEs ในชนสวนพลาสตกชนดตางๆโดยมชวงความเขมขนของสารในกลม PBBs

และ PBDEs ดงตอไปนคอ โมโนโบรมเนเตดไบฟนล ถงเดคาโบรมเนเตดไบฟนล, โมโนโบรมเนเตดไดฟนลอเทอร ถง

โนนาโบรมเนเตดไดฟนลอเทอร ในชวงความเขมขน100 ถง 1,750 มลลกรมตอกโลกรม และ เดคาโบรมเนเตดไดฟนล

อเทอรในชวงความเขมขน100 ถง 8,000 มลลกรมตอกโลกรมขดจำากดการตรวจพบอยในชวง 3.9-25.5 มลลกรมตอ

กโลกรม ขดจำากดการวดปรมาณอยในชวง 13.1-85.0 มลลกรมตอกโลกรมความเทยงระบในรปรอยละของสวนเบยง

เบนมาตรฐานสมพทธอยระหวาง 1.8-10.2 ยกเวนกรณ เดคาโบรมเนเตดไบฟนล (BB-209)ทระดบความเขมขนตำาสด

(100 มลลกรมตอกโลกรม) เทากบ 17.0 ความแมนระบในรปรอยละของการคนกลบอยระหวาง 80.9–116.8 ยกเวน

กรณ เตดตราโบรมเนเตดไดฟนลอเทอร(BDE-047)ทความเขมขนตำาสด (100 มลลกรมตอกโลกรม)เทากบ 130.1

ดงนนวธทดสอบนมคาความแมนและความเทยงเปนไปตามเกณฑการยอมรบของวธทดสอบมาตรฐานสากล IEC 62321:

2008ทไดกำาหนดใหคาความแมนของวธทดสอบตองอยระหวางรอยละ 70–130 และคาความเทยงของวธทดสอบ

ทระบในรปรอยละของสวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธนอยกวารอยละ 20

Abstract A test method has been developed in this research for quantitative analysis of polybrominated

biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in various plastics, including acrylonitrile-

butadiene–styrene, polypropylene, polyethylene, high-impact polystyrene and polyethylene terephthalate

plastics based on the solvent extraction of the sample with soxhlet extraction technique and detection

by gas chromatography/mass spectrometry. It was found that the test method was able to quantitate mono-

brominated - decabrominated biphenyl and monobrominated diphenyl ether–nonabrominated

Inside Science Library Vol.3_OK.indd 68 27/08/2014 09:05

69Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.

คำ�สำ�คญ : PBBs, PBDEs, พลาสตก, แกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตรKeywords : PBBs, PBDEs, plastic, gas chromatography/ mass spectrometry1กรมวทยาศาสตรบรการ*Corresponding author E-mail address : [email protected]

diphenyl ether between 100-1,750 mg/kg and decabrominated diphenyl ether between 100–8,000 mg/kg.

The limit of detection (LOD) was between 3.9-25.5mg/kg. The limit of quantitation (LOQ) was between

13.1-85.0 mg/kg. The precision of the method expressed as percentage relative standard deviation was

between 1.8 and 10.2, except 17.0 for BB-209 at lowest concentration (100 mg/kg). The accuracy of the

method expressed as percentage recovery was between 80.9 and 116.8, except 130.1 for BDE-047 at

lowest concentration (100 mg/kg). The obtained accuracy and precision of the method therefore meet

the required accuracy expressed as % recovery which is between 70-130% and the required precision

expressed as percentage relative standard deviation which is less than 20%RSD of the IEC 62321:2008

international standard method.



1.บทนำา(Introduction) สารในกลม พอลโบรมเนเตดไบฟนล (poly-

brominated biphenyls, PBBs) และสารในกลมพอล

โบรมเนเตดไดฟนลอเทอร (polybrominated diphenyl

ethers, PBDEs) เปนสารหนวงการตดไฟ (flame retardants)

ตองหามในชนสวนพลาสตกของผลตภณฑเครองใช

ไฟฟาและอเลกทรอนกสตามกฎระเบยบดวยเรองของ

การจำากดการใชสารอนตรายบางชนดในอปกรณเครอง

ใชไฟฟาและอเลกทรอนกส (Restriction of the Use

of Certain Hazardous Substance on Electrical

and Electronic Equipment หรอ RoHS: Directive

2002/95/EC) [1] เพอเปนสารเตมแตง (additive) ใน

วสดพลาสตก วสดกอสราง ภาชนะบรรจ และชนสวน

ประกอบอเลกทรอนกส ตางๆ เชน คอมพวเตอร และ

โทรทศน เปนตน[2] เพอลดความเสยงจากการตดไฟกฎ

ระเบยบ RoHS ไดจำากดและควบคมการใชสารหนวงการ

ตดไฟในกลม PBBs ตองไมเกนรอยละ 0.1 และสารใน

กลม PBDEs ตองไมเกนรอยละ 0.1 เนองจากเปนสารท

มโครงสรางทางเคมคลายกบสารในกลม polychlorin-

ated biphenyls (PCBs) และ dioxins ซงมความเปนพษ

สงมากและละลายไดดในไขมนจงทำาใหเกดการสะสม

สารอนตรายเหลานในรางกาย อกทงเปนสารประกอบ

ทมความเสถยรสงมาก สลายตวยาก ทำาใหเกดการ

ตกคางและสะสมอยในรางกายและสงแวดลอมนอกจาก

นเนองจาก PBBs และ PBDEs เปนสารเตมแตงทไมได

เชอมดวยพนธะทางเคมกบพลาสตก จงถกปลดปลอยส

สงแวดลอมไดงาย

PBBs และ PBDEs เปนกลมของสารประกอบ

ไฮโดรคารบอนทมโบรมนตงแต 1 ถง 10 อะตอมเกาะ

อยกบโครงสรางของ biphenyl และ diphenyl ring

ทตำาแหนงตางๆตามการเรยกชอสารในระบบ IUPAC

ดงแสดงในรปท 1 ทำาใหมสารประกอบPBBs และ PBDEs

ทเปนไปไดมากถง 209 สารประกอบสำาหรบสารใน

แตละกลม

การวเคราะหปรมาณสารในกลม PBBs และ PBDEs

ในชนสวนพลาสตกชนดตางๆ ไดแก polyethylene

(PE), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-

styrene (ABS), high-impact polystyrene (HIPS)

และ polyethylene terephthalate (PET) โดยทวไปใช

วธการสกดสารดงกลาวดวยตวทำาละลายอนทรย[3]

และวเคราะหหาปรมาณสารดวยเทคนค แกสโครมาโท

กราฟ/แมสสเปกโทรเมตร[3-7] วธวเคราะหอนๆเชน

การละลายพลาสตกดวยตวทำาละลายอนทรยทสามารถ

ละลายพลาสตกชนดนนๆ และตกตะกอนพลาสตกดวย

ตวทำาละลายอกชนดทจะทำาใหพลาสตกชนดนนเกด

การตกตะกอน[5,6] เทคนคการวเคราะหทไดถกนำามา

ประยกตใชในการทดสอบ PBBs และ PBDEs ประกอบ

ดวยเทคนค energy dispersive X-ray fluorescence

(EDXRF) [2,8] และเทคนคอนฟราเรดเปกโทรสโกปสำาหรบ

การวเคราะหหาปรมาณเบองตน (screening analysis)

ไมสามารถใหขอมลปรมาณทดสอบแยกออกเปนแตละ

ไอโซเมอรไดและมสภาพความไวในการตรวจวดสาร

ไมสง[2,8]เทคนค GC/MS เปนวธวเคราะห PBBs และ

PBDEs ทใชแพรหลายสำาหรบตวอยาง ทเปนชนสวน

รปท 1 โครงสรางทางเคม ของ PBBsและPBDEs

เมอm + n = 1 – 10

Polybrominated biphenyl (PBBs) Polybrominateddiphenyl ether (PBDEs)



พลาสตกของผลตภณฑเคร องใชไฟฟา อาหาร และ

สงแวดลอม [3-7, 9-15] อยางไรกตามพบวาปญหาท

เกดขนในการวเคราะหสารในกลม PBBs และ PBDEs คอ

ปญหาการสลายตว Björklund และคณะ [10] ไดระบ

วาระบบนำาตวอยางเขาและระบบการแยกสารในสวน

ของเครองแกสโครมาโทกราฟมผลตอการวเคราะหหา

ปรมาณ PBDEs โดยเทคนค GC/MS มาก โดยพบวาการ

เลอกยหอคอลมน ชนดของ retention gap, press-fit

connector, stationary phase ความยาวของคอลมน

และเทคนคการฉดมผลตอความแมนและความเทยง

ของการทดสอบ PBDEs มาก การใช programmable

temperature vaporizer (PTV) injector ภายใตสภาวะ

ทเหมาะสมสามารถชวยแกปญหาสลายตวของสารดง

กลาวได[10]เนองจากสารในกลม PBDE มมากถง 209 ชนด

เพอปรบปรงประสทธภาพของการแยก Korytár และ

คณะ[16]ไดใชเทคนคการแยกแบบสองมตซงมชอวา

comprehensive two-dimensional gas chroma-

tography โดยใชเครองตรวจวดทงชนดจบอเลกตรอน

(electron capture detector) และ time-of-flight

MS ในการแยกและตรวจวดสารในกลม PBDEs จำานวน

125 ชนด Boer [9] ไดตพมพบทความทไดรวบรวมงาน

ศกษาวจยทเกยวของกบการวเคราะหสารทกอมลพษ

ชนดฮารโลเจนไดระบวาการวเคราะหสารในกลม PBBs

มความยากมากกวาการวเคราะห PCBs เนองจาก PBBs

ถกดดซบโดยแกวไดมากกวา PCBs และ PBBs มความ

เสถยรนอยกวา

จากขอมลการสงออกผลตภณฑเครองใชไฟฟา

และอเลกทรอนกสของประเทศไทยพบวามรายไดสงถง

ระดบหมนลานบาทตอป ดงนนระเบยบ RoHS จะสง

ผลกระทบตอผประกอบการไทยโดยเฉพาะผประกอบ

การขนาดกลางและขนาดเลก ผประกอบการจำาเปนตอง

พงหองปฏบตการทมขดความสามารถในการทดสอบ

สารอนตรายดงกลาว เพอการควบคมคณภาพวตถดบ

กลมสารอนทรยเคมในผลตภณฑอปโภค โครงการเคม

กรมวทยาศาสตรบรการ มหนาทใหบรการวเคราะห

ทดสอบสารอนทรยในผลตภณฑอปโภคชนดตางๆ ได

ตระหนกถงภารกจทจะตอบสนองความตองการของ

ประเทศ จงไดศกษาพฒนาวธทดสอบหาปรมาณสารใน

กลม PBBs และ PBDEs ในชนสวนพลาสตกดวยเทคนค

แกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตร

2.วธการวจย(Experimental) 2.1อปกรณเครองมอ

2.1.1 เครองแกสโครมาโทกราฟรน6890N

Network GC System บรษท Agilent เชอมตอกบเครอง

แมสสเปกโทรมเตอรชนดQuadrupoleรน 5975 Inert

Mass Selective Detector บรษท Agilent Technologies

ตดตงดวยคอลมน GC ชนด capillary ขนาดเสนผาน

ศนยกลาง 0.25 มลลเมตร ยาว 30 เมตร เคลอบดวย

เฟสอยกบทชนด 5% phenyl polysiloxane (DB-5MS) ท

มความหนาของฟลม 0.25 ไมโครเมตร

2.1.2 เครองตดตวอยาง รน SM 2000 บรษท

RETSCH

2.1.3 เครองบดละเอยดรน ZM 200 บรษท

RETSCH

2.1.4 เครอง Soxhlet extraction system

ประกอบดวย Soxhlet Extractor ขวดกลนขนาด 100

มลลลตรCondenser และCellulose thimble ขนาด

30 มลลลตร เสนผานศนยกลาง 22 มลลเมตร สง 80

มลลเมตร

2.2สารเคม

2.2.1 สารมาตรฐานในสภาพของแขงและ

สารละลาย PBBs และ PBDEs ชนคณภาพวสดอางอง

รบรองของบรษท AccuStandard,Inc.U.S.A.

2.2.2 4,4’-Dibromooctafluorobiphenyl

(DBOFB) ความเขมขน 98.8 ± 4.0 ไมโครกรมตอ

มลลลตรชนคณภาพวสดอางองรบรองของบร ษท

AccuStandard,Inc. U.S.A.

2.2.3 IRMM 310 Polyethylene tere-

phthalate ชนคณภาพวสดอางองรบรองของสถาบน



IRMM, Belgium

2.2.4 ERM-EC590 Polyethylene ชน

คณภาพวสดอางองรบรองของสถาบน IRMM,Belgium

2.2.5 ERM-EC591 Polypropylene ชน

คณภาพวสดอางองรบรองของสถาบนIRMM, Belgium

2.3วตถดบ

ตวอยางทนำามาใชในการตรวจสอบความสมเหต

สมผลของวธวเคราะหหาปรมาณเปนตวอยางพลาสตก

อะครโลไนไทรล-บวทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอล

เอทธลนไฮอมแพคพอลสไตรลนและ พอลเอทธลนเทอเลพ

ทาเลต ทปราศจากสารในกลม PBBs และ PBDEs

2.4การเตรยมตวอยางโดยการสกดตวอยาง

พลาสตกดวยวธตวทำาละลายแบบซอกเลต

ตดตวอยางใหมขนาดเลกกวา 2 เซนตเมตรดวย

เครองตดหยาบ บดตวอยางใหละเอยดดวยเครองบด

ละเอยดโดยผาน Ring sieve ขนาด 750 ไมโครเมตร

แลวชงตวอยางทบดละเอยดแลวประมาณ 0.1 กรมใสลง

ใน ทมเบลและปดตวอยางดวย glass wool เพอปองกน

ไมใหตวอยางลอยขณะทำาการสกดดดสารละลาย 50

ไมโครกรมตอมลลลตร DBOFB ปรมาตร 200ไมโครลตร

ลงในทมเบล เตมโทลอน60 มลลลตร และ ใส pumice

stoneลงในขวดกลนประมาณ 8-10 ชน นำาทมเบล มา

ใสในSoxhlet extractor แลวตอเขากบขวดแกวกนกลม

ทบรรจตวทำาละลาย แลวนำาตอเขากบสวนควบแนนสกด

เปนเวลาอยางนอย 2 ชวโมงโดยใหแตละรอบของการ

สกดใชเวลาประมาณ 2-3 นาท ปลอยใหสารทสกดได

เยนแลวถายลงในขวดวดปรมาตรขนาด 100 มลลลตร

โดยเทผานกรวยแกวลางขวดกลนดวยโทลอนครงละ

ประมาณ 5 มลลลตร 3-5 ครงหรอมากกวาตามความ

เหมาะสม และ เตมเมทานอลปรมาตร 1 มลลลตร

ลงในสารละลายตวอยางเพอใหตวอยางพลาสตกทอาจ

ละลายมาในขนตอนการสกดเกดการตกตะกอนแยกตว

ออกมาจากสารละลาย ปลอยใหสารละลายอยในสมดล

กบอณหภมหอง แลวปรบปรมาตรใหเปน 100 มลลลตร

จากนนนำาสารละลายตวอยางไปปนแยกหรอกรองผาน

แผนกรองความละเอยดประมาณ 0.45 ไมโครเมตร

เพอแยกพลาสตกทตกตะกอนอยในสารละลายตวอยาง

ใชไมโครซรงค ขนาด 1000 ไมโครลตรดดสารละลาย

ตวอยาง 1000ไมโครลตรใสลงในขวดใสตวอยาง ขนาด

2 มลลลตรและเตมสารละลาย PCB 209 เขมขน 10

ไมโครกรมตอไมโครลตร ปรมาตร 20 ไมโครลตร แลว

ผสมสารละลายใหเปนเนอเดยวกนโดยใช Vortex mixer

จากนนนำามาวเคราะหหาปรมาณ PBBs และ PBDEs โดย

GC/MS

2.5การทดสอบตวอยางโดยวธแกสโครมาโท

กราฟ/แมสสเปกโทรเมตร

การทดสอบหาปรมาณสารในกลม PBBs และ

PBDEs ใชสภาวะของเครอง GC/MS ดงน

1) Injector ชนดProgrammable-Tempera-

ture Vaporizer ( PTV) โปรแกรมอณหภมจาก 250 องศา

เซลเซยส ไปเปน 300 องศาเซลเซยส (0.01 นาท) ดวย

อตรา 300 องศาเซลเซยสตอนาทและคงอณหภมไว

ท 300 องศาเซลเซยส เปนเวลา 14.5 นาทPurge flow

50 มลลลตรตอนาทpurge time 1.0 นาทอตราการไหล

ของ Heliumซงใชเปนแกสพา1.3 มลลลตรตอนาทโดยใช

อตราการไหลคงท

2) Oven โปรแกรมอณหภมท 90 องศาเซลเซยส

เปนเวลา 1 นาทแลวเพมอณหภม ดวยอตรา 20 องศา

เซลเซยสไปทอณหภม325องศาเซลเซยส และคงอณหภม

ไวเปนเวลา 3 นาท

3) คอลมน : ขนาดเสนผานศนยกลาง 0.25

มลลเมตร ความยาว 15 เมตร ผนงภายในเคลอบดวยเฟส

คงทชนด DB5MS (5% Phenyl + 95 % dimethyl poly-

siloxane)มความหนาของฟลม 0.25 ไมครอน สามารถ

ทนอณหภมไดสงสด 325 องศาเซลเซยส

4) อณหภมของ MS Transfer line 300 องศา

เซลเซยส

5) Detector(quadrupole mass spectrometer)

โดยมสภาวะ Ion source temperature (MS Source)

300 องศาเซลเซยส MS Quadrupole 180 องศาเซลเซยส



และ Ionisation method : electron ionization (EI) 70 eV

วเคราะหสารในกลม PBBs และ PBDEs ใน selected

ion monitoring (SIM) mode และใชมวลอางอง

(reference mass) สำาหรบการตรวจวดสารในกลม

PBBsดงแสดงในตารางท 1 มวลอางองสำาหรบการตรวจ

วดสารในกลม PBDEs ดงแสดงในตารางท 2 และมวล

อางองสำาหรบการตรวจวดPCB-209 ซงใชเปน internal

standard และ DBOFB สำาหรบใชเปน surrogate

standard ดงแสดงในตารางท 3 ใหเลอกใชไอออนท

เขยนดวยอกษรตวหนาสำาหรบการหาปรมาณ (quantitation

ion) และใชไอออนทเหลออก 1-2 ไอออนเพอใชยนยน

เชงคณภาพ (qualification ion)สำาหรบพบ PBB หรอ

PBDE นนๆ โดยมไอออนทขดเสนใตเปนไอออนหลกท

ใชยนยนเชงคณภาพ (identification ion) สำาหรบพบ

PBB หรอ PBDE นนๆ

3.ผลและวจารณ(ResultsandDiscussion) 3.1การตรวจสอบสมรรถนะของเครองGC/MS

ไดตรวจสอบเพอยนยนระบบ GC/MS สภาวะ GC/

MS ทเหมาะสมและไมทำาใหสาร PBBs และ PBDEs ท

มมวลโมเลกลสงโดยเฉพาะ decabrominated diphenyl

ether (BDE209)สลายตว โดยการหาปรมาณ BDE-206

ทมอยใน BDE-209 ทเขมขน 5 ไมโครกรมตอมลลลตร

โดยปกตจะตรวจสอบอยางนอย 1 ครงตอป หรอกรณ

ทเครองมสภาวะของการทดสอบเปลยนไป หรอมการ

เปลยนแปลงอปกรณทมผลอยางมนยสำาคญตอผล

ทดสอบ [8] มเกณฑการยอมรบ คอ ตองมรอยละของ

ปรมาณ octa-BDE206 ตอปรมาณรวมของ octa-BDE206

และ deca-BDE209 หรอทเรยกวาคา PR-206 ไมเกน

4.0 จงจะถอวามสภาวะ GC/MS ทเหมาะสมสำาหรบ

การทดสอบ PBBs และ PBDEs ในตวอยางได พบวาได

คา PR-206 เทากบ 1.76 จงถอวาผานเกณฑการยอมรบ

ตารางท 1 มวลสารอางองสำาหรบการตรวจวดสารในกลม PBBs

ตารางท 2 มวลสารอางองสำาหรบการตรวจวดสารในกลมPBDEs

ตารางท 3 มวลสารอางองสำาหรบตรวจวดสาร PCB-209 (internal standard)และ DBOFB (surrogate standard)

ชนดของPBBIon[m/z]forthedetec-

tioninSIMmodeMono-BB 231.9 233.9Di-BB 309.8 311.8 313.8Tri-BB 387.8 389.8 391.8Tetra-BB 307.8 309.8 467.7Penta-BB 385.7 387.7 545.6Hexa-BB 465.6 467.6 627.5Hepta-BB 543.6 545.6 705.4Octa-BB 623.5 625.5 627.5Nona-BB 701.4 703.4 705.4Deca-BB 781.3 783.3 785.3

ชนดของPBDE Ion[m/z]forthedetectioninSIMmode

Mono-BDE 247.9 249.9Di- BDE 325.8 327.8 329.8Tri- BDE 403.8 405.8 407.8

Tetra- BDE 323.8 325.8 483.7Penta- BDE 401.7 403.7 561.6Hexa- BDE 481.6 483.6 643.5Hepta- BDE 559.6 561.6 721.4Octa- BDE 639.5 641.5 643.5Nona- BDE 717.4 719.4 721.4Deca- BDE 797.3 799.3 959.1Notation: Bold: Quantification ions ; Underline : Identification ions

Compound Ion[m/z]forthedetectioninSIMmodePCB-209 (IS) 497.7DBOFB (sur-

rogate)

456.0 458.0

Notation:Bold: Quantification ions ;Underline : Identification ions

ภายใตสภาวะทเหมาะสมของเครอง GC/MS ได

ลกษณะโครมาโทแกรม GC-EI-MS ในโหมดสแกน SIM

(selected ion monitoring) ของสารมาตรฐาน PBDEs

และ PBBsทความเขมขนตำาสด คอ100 นาโนกรมตอ

มลลลตร (ppb) ดงแสดงในรปท 2 จะเหนวาไดโครมา

โทแกรมซงมพคของสารในกลม PBBs และ PBDEs แตละ



ชนดทแคบ แหลมคม และแยกออกจากกนไดด มความ

เหมาะสมตอการวเคราะหหาปรมาณของสารแตละชนด

ซงท ระดบความเขมขนตำาสดคอ 100 ไมโครกรมตอ

มลลลตรนตรงกบความเขมขนในพลาสตก100 มลลกรม

ตอกโลกรม เมอใชนำาหนกตวอยางพลาสตก 0.1 กรม

และมปรมาตรสดทายของสารละลายภายหลงการสกด

เปน 100 มลลลตร

รปท 2 โครมาโทแกรมของ GC-EI-MS ในโหมดสแกน SIM ของสารมาตรฐาน PBBs และ PBDEsท 100 ng/ml

รปท 3 และ 4 แสดงแมสโครมาโทแกรมของ

ไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะสำาหรบสาร PBBs และ

PBDEs โดยไอออนทมคามวลตอประจ(m/z) 231.9, 311.8,

389.8, 309.8, 387.7, 467.6, 625.5, 703.4 และ 783.3

สำาหรบการตรวจวด PBBsทประกอบดวย mono-BB,

di-BB, tri-BB, tetra-BB, penta-BB, hexa-BB, octa-BB,

nona-BB และ deca-BB ตามลำาดบ สวนไอออนทมคา

มวลตอประจ (m/z) 247.9, 327.8, 405.8, 325.8, 403.7,

483.6 561.6, 641.5, 719.4 และ 799.3 ตามลำาดบ เปน

ไอออนสำาหรบการตรวจวด PBDEsทประกอบดวย mono-

BDE, di-BDE, tri-BDE, tetra-BDE, penta-BDE, hexa-BDE,

hepta-BDE, octa-BDE, nona-BDE และ deca-BDE

ตามลำาดบจากการแยกภายใตสภาวะท เหมาะสม

สำาหรบแกสโครมาโทกราฟดงแสดงในรปท5และ6จะเหน

วาสามารถแยกสาร PBBs และ PBDEs รวมไดทงหมด 19

ชนด และสาร PCB 209 ทใชเปนสารมาตรฐานภายใน

(internal standard) รวมทง DBOFB(สารมาตรฐาน

Surrogate สำาหรบตรวจสอบการคนกลบ) ใหออกจาก

กนไดเปนอยางด ยกเวน penta-BB และ tetra-BDE

ปรากฏพคในโครมาโทแกรมทซอนทบกนสนทโดยม

Retention time เทากบ 8.052 นาทและ 8.071 นาท

ตามลำาดบ ดงแสดงในรปท 4 และ 6 ตามลำาดบ แต

เนองจากการใชพนทใตพคของไอออนทเปนเอกลกษณ

เฉพาะกบสารในแตละชนดจงทำาใหการหาปรมาณโดย

เทคนคการตรวจวดสารดวยแมสสเปกโทรเมตรสามารถ

ทำาไดถงแมวาในบางกรณพคจะซอนทบกนกตาม จะเหน

วาการตรวจวดสารโดยเทคนค GC/MS มความจำาเพาะ

ในการวดสงเมอเทยบกบเทคนคแกสโครมาโทกราฟตาม

ลำาพง



รปท 3 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (231.9, 311.8, 389.8, 309.8, 387.7 และ 467.6 m/z)สำาหรบตรวจวดสาร mono-BB, di-BB, tri-BB, tetra-BB, penta-BB และhexa-BB ตามลำาดบ

รปท 4 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (625.5, 703.4 และ 783.3 m/z) สำาหรบตรวจวดสารocta-BB, nona-BB และdeca-BB ตามลำาดบ



3.2การศกษาความเปนเสนตรง(Linearity)ของ

กราฟมาตรฐาน

การศกษาความเปนเสนตรงของกราฟมาตรฐาน

โดยเตรยมกราฟมาตรฐานสำาหรบการวเคราะหหา

ปรมาณสารแตละชนดในกลม PBBs และ PBDEs

ชวงความเขมขน50–850 นาโนกรมตอมลลลตร(ppb)

และทดสอบ 3 ซำาในแตละระดบของความเขมขนพบวา

กราฟมาตรฐานของการวเคราะห PBB และ PBDE แตละ

ชนด ดงตวอยางกราฟมาตรฐานของ monobromonated

biphenyl (รปท 7-1), decabromobiphenyl (รปท

7-2), monobrominated diphenyl ether (รปท 8-1)

และ decabrominated diphenyl ether (รปท 8-2)ม

คาสมประสทธสหสมพนธ (correlation coefficient, r)

≥0.995ซงเปนไปตามเกณฑการยอมรบ

รปท 5 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (247.9, 327.8, 405.8, 325.8, 403.7 และ 483.6 m/z) สำาหรบตรวจวดสารocta-BB, nona-BB และdeca-BB ตามลำาดบ

รปท 6 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (561.6, 641.5, 719.4 และ 799.3 m/z) สำาหรบตรวจวดสารocta-BB,nona-BB และdeca-BB ตามลำาดบ



รปท 7 กราฟมาตรฐานสำาหรบการทดสอบ monobrominated biphenyl โดยใช mono-BB002 เปนสารมาตรฐาน(7-1)และ decabrominated biphenyl โดยใช deca-BB209 เปนสารมาตรฐาน (7-2)

รปท 8 กราฟมาตรฐานสำาหรบการทดสอบ monobrominated diphenyl ether โดยใช mono-BB003 เปนสารมาตรฐาน(8-1)และ decabrominated diphenylether โดยใช Deca-BDE209 เปนสารมาตรฐาน (8-2)

3.3การศกษาขดจำากดการตรวจพบและขด

จำากดการวดปรมาณของวธทดสอบ

การศกษาขดจำากดการตรวจพบ(LOD) และขด

จำากดการวดปรมาณ(LOQ) ของวธทดสอบโดยการเตม

(spike) สารมาตรฐานแตละชนดในกลม PBBs และ

PBDEsซงครอบคลมตงแต Monobromo- ถง Deca-

bromo- ลงในพลาสตกชนด ABS ซงใชเปนตวแทน

ของพลาสตก และพลาสตกชนดไมมสารในกลม PBBs

และ PBDEs ทระดบความเขมขนตำาสดของขอบขายการ

ทดสอบ คอ 100 มลลกรมตอกโลกรม จำานวน 10 ซำา

จากการศกษา LOD และ LOQ ของวธทดสอบพบวาคา

LOD อยในชวง 3.93ถง 25.5 มลลกรมตอกโลกรมและ

คา LOQ อยในชวง 13.1 ถง 85.0 มลลกรมตอกโลกรม

ซงจะเหนวาคา LOD และ LOQ ของPBB และ PBDE

แตละชนดสอดคลองกบระดบความเขมขนตำาสดท

สามารถวเคราะหหาปรมาณไดตามขอบขาย คอทระดบ

ความเขมขนตำาสด 100 มลลกรมตอกโลกรม และคา

การคนกลบทระดบความเขมขนตำาสดตามขอบขาย คอ

100 มลลกรมตอกโลกรม อยระหวาง 50-150 % ซงเปน

ไปตามเกณฑการยอมรบของวธมาตรฐาน [8]

7-2

Linearity of BB 002

y = 0.011x - 0.123R2 = 0.9991

0.00000

1.00000

2.00000

3.00000

4.00000

5.00000

6.00000

7.00000

8.00000

9.00000

10.00000

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00

Conc.,ppb

Are

a ra

tio

7-1

Linearity of Mono BDE-003

y = 0.0074x - 0.1068R2 = 0.9984

0.0000

1.0000

2.0000

3.0000

4.0000

5.0000

6.0000

7.0000

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00

Conc. (ppb)

Resp

onse

ratio

8-1

Linearity of BDE 209

y = 4E-08x2 + 4E-05x - 0.0001

R2 = 0.9999

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00

Conc. (ppb)

Area

ratio

8-2

3.4การศกษาความแมนของวธทดสอบ

การศกษาความแมนของวธทดสอบ โดยการเตม

สารมาตรฐานลงในพลาสสตก ชนด อะครโลไนไทรล-บ

วทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอลเอทลนไฮอมแพค

พอลสไตรลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตทความเขม

ขนตางๆ 3 ความเขมขน (ตำา กลาง สง )โดยใช tetra-

BDE047, penta-BDE099, deca-BDE209 และ deca-

BB209 เปนตวแทนของสารในกลมPBDEsและPBBs ตาม

ลำาดบ พบวาคาความแมนระบในรป % การคนกลบ

ของการทดสอบสารในกลม PBBs และ PBDEs ทใชเปน



ตวแทน ในพลาสตกชนด อะครโลไนไทรล-บวทาไดอน-

สไตรนพอลโพรพลน พอลเอทลนไฮอมเพคพอลสไตร

ลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตทความเขมขนระดบ

กลางถงความเขมขนระดบสง อยในชวง 80.9-116.8 %

อยในชวง 70-130 % และทความเขมขนตำาสด คอ 100

มลลกรมตอกโลกรม อยในชวง 90.5-116.8 ยกเวน Tet-

ra-BDE047 มคา % การคนกลบ เทากบ 130.1 ซงยงอย

ในชวง 50-150 % สำาหรบความเขมขนตำาสด ดงนนคา

ความคลาดเคลอนของวธทดสอบจงเปนไปตามเกณฑ

การยอมรบของวธมาตรฐาน [8]

3.5การศกษาความเทยงของวธทดสอบ

การศกษาความเทยงของวธทดสอบดวยวธการ

เตมสารมาตรฐานลงในตวอยางพลาสตกชนดอะครโล

ไนไทรล-บวทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอลเอทล

นไฮอมแพคพอลสไตรลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลต

ทปราศจาก PBBs และ PBDEs ทความเขมขนตางๆ 3

ความเขมขน (ตำา กลาง สง) โดยใช tetra-BDE047,

penta-BDE099, deca-BDE209 และdeca-BB209 เปน

ตวแทนของสารในกลม PBDEs และPBBsตามลำาดบให

ครอบคลมขอบขายทตองการทดสอบ ไดผลการทดสอบ

ความเทยง ระบอยในรป% RSD อยในชวง 1.83 ถง

10.24 ยกเวนกรณของ deca-BB209 ทความเขมขน

ตำา (100 มลลกรมตอกโลกรม)มคาความเทยงระบในรป

% RSD เทากบ 17.0 อยางไรกตามยงคงม % RSD นอย

กวา 20ดงนนจงถอวาคาความเทยงของวธทดสอบเปน

ไปตามเกณฑการยอมรบของวธมาตรฐานสากล [8]

4.สรป(Conclusions) การทดสอบหาปรมาณสารในกลมพอลโบรมเน

เตดไดฟนลอเทอร(PBDEs) และสารในกลม พอลโบรมเน

เตดไบฟนล(PBBs) ในพลาสตกชนดอะครโลไนไทรล-บ

วทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลน พอลเอทลนไฮอมแพค

พอลสไตรลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตโดยเทคนค

แกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตรพบวากราฟ

มาตรฐานสำาหรบการวเคราะหหาปรมาณสารแตละชนด

ในกลม PBBs และ PBDEs มชวงความเปนเสนตรงในชวง

ความเขมขน 50-850 นาโนกรมตอมลลลตรมคาสมประ

สทธสหสมพนธ (r) 0.995ขดจำากดการวดปรมาณของ

วธทดสอบอยในชวง 13.1 ถง 85.0 มลลกรมตอกโลกรม

คาความแมน ระบในรปของ % การคนกลบ อยในชวง

70-130 % และความเทยงของการทดสอบระบในรป %

RSD อยในชวง 1.8 ถง 10.2 ยกเวนกรณของ Deca-

BB209 ทมคา % RSD ทความเขมขนตำา (100 มลลกรม

ตอกโลกรม) เทากบ 17.0 ซงยงคงนอยกวารอยละ 20ดง

นนวธทดสอบนมคาความแมนและความเทยงเปนไป

ตามเกณฑการยอมรบของวธทดสอบมาตรฐานสากล

IEC 62321: 2008

5.กตตกรรมประกาศ(Acknowledgement) ขอขอบคณกรมวทยาศาสตรบร การท ไ ด

สนบสนนงบประมาณในการวจย

6.เอกสารอางอง(References) [1] Directive on the restriction of the use

of certain hazardous substances in electrical and

electronic equipment (RoHS) 2002/95/EC. Official

Journal of the European Union, 2003.

[2] SCHLUMMER, M., et al. Characteriza-

tion of polymer fractions from waste elctrical and

elctronic equipment (WEEE) and implications for

waste management, Chemosphere, 2007, 67(9),

1866-1876.

[3] ALTWAIG, A., M. WOLF., and R. van

ELDIK. Extraction of brominated flame retardants

from polymeric waste material using different sol-

vents and supercritical carbon dioxide, Analytica

Chimica Acta, 2003, 491(1), 111-123.

[4] HUBER, S., and K. BALLSCHMITER, Char-

acterization of five technical mixtures of brominat-

ed flame retardants, Fresenius Journal of Analytical



Chemistry, 2001, 371, 882-890.

[5] IEC 62321: 2008, Edition 1.0, International

Standard: Electrotechnical products- Determination

of levels of six regulated substances (lead, mercury,

cadmium, hexavalent chromium, polybrominated

biphenyls, polybrominated diphenyl ethers), 2008.

[6] KEMMLEIN, S., D. HERZKE., and R. J. LAW.

Brominated flame retardants in the European

chemicals policy of REACH — Regulation and

determination in material, Journal of Chromatog-

raphy A, 2009, 1216(3), 320-333.

[7] WU, H. Q., et al. Determination of

polybrominated diphenyl ethers and polybrominated

biphenyls in electrical and electronic equipment

by gas chromatography-mass spectrometry, Chinese

Journal of Analytical Chemistry, 2007, 35(3), 325-329.

[8] EBERT, J., and M. BAHADIR, Formation of

PBDD/F from flame-retarded plastic materials under

thermal stress, Environment International, 2003,

29(6), 711-716.

[9] BOER, J. C. P. Capillary gas chroma-

tography for the determination of halogenated

micro-contaminants, Journal of Chromatography

A, 1999, 843, 179-198.

[10] BJÖRKLUND, J., et al. Influence of the

Injection Technique and the column system on gas

chromatographic determination of polybrominat-

ed diphenyl ethers, Journal of Chromatography A,

2004, 1041(1-2), 201-210.

[11] COVACI, A., et al. Recent develop-

ments in the analysis of brominated natural com-

pounds, Journal of Chromatography A, 2007,

1153(1-2), 145-171.

[12] SCHLUMMER, M., et al. Characterisa-

tion of polymer fractions from waste electrical and

electronic equipment (WEEE) and implications for

waste management, Chemosphere, 2007, 67(9),

1866-1876.

[13] SCHLUMMER, M., et al. Analysis of flame

retardant additives in polymer fractions of waste

of electric and elctronic equipment (WEEE) by

means of HPLC-UV/MS and GPC-HPLC-UV, Jour-

nal of Chromatography, 2005, 1064(1), 39-51.

[14] STAPLETON, H. M. Instrumental methods

and challenges in quantifying polybrominated di-

phenyl ethers in environmental extracts: a review,

Analytical Bioanalytical Chemistry, 2006, 386(4),

807-817.

[15] VONDERHEIDE, A. P. A review of the

challenges in the chemical analysis of the poly-

brominated diphneyl ethers, Microchemical Jour-

nal, 2009, 92(1), 49-57.

[16] KORYTÄR, P., et al. Comprehensive two-

dimensional gas chromatography of polybromi-

nated diphenyl ethers, Journal of Chromatography

A, 2005, 1100(2), 200-207.


การหาปริมาณสารในกลุ่ม pbbs และ pbdes...

Documents