发光材料

主讲：刘波

同济大学 物理系

“发光材料” 课程须知

学时：周学时 3，共51学时

前期背景课程

“普通物理”、“固体物理”、“量子力学”等参考书目

1.《固体发光材料》孙家跃 杜海燕 编 化学工业出版社，20032.《固体发光》中国科学院与中国科技大学合编，19763.《发光学与发光材料》徐叙瑢 苏勉曾 主编

化学工业出版社，20044.《Luminescence Materials》G.Blasse, B.C.Grabmaier,

Springer-Verlag，19945. 《Phosphor Handbook》Shigeo Shionoya, William M.Yen,

CRC Press. 1998.6.《Luminescence of Solids》D.R.Vij, Plenum Press, 1998

主要授课内容

发光的基本概念与原理

发光中的基本物理过程

典型发光材料介绍

考核方式

60% 平时成绩

20% 期中考核

20% 读书报告

第一章绪论

太阳

白炽灯泡

日光灯

节能灯

阴极射线管电视机 液晶平板电视机

LED（Light-Emitting Diode）光发射二极管

LED大屏幕显示

绪论提纲

发光的定义

发光的分类

发光的应用

发光与发光材料的定义

什么是发光：

1、当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、

外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。

2、发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多

余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。

什么是发光材料：能够实现上述过程的物质叫做发光材料。

发光与热辐射

热辐射：任何绝对零度以上的物质都会发射热辐射，大多数位于红外区。一般600℃以上

会有部分可见光成分。热辐射是一种平衡辐射，基本上只与物体温度有关，而与物质种类无关。（例如：太阳光，白炽灯泡，烧热的炉膛。）

发光：是一种非平衡辐射（偏离原先的热平衡态），是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。发光材料不需要加热，是一种“冷光”。

热辐射谱

发光与反射、散射和契伦科夫辐射

发光: 具有一定的持续时间（持续时间：激发停止以

后，光发射所经历的时间，主要决定于激发态的寿命），通常大于10-11秒。也有更慢的，这取决于跃迁

的性质。

反射、散射和契伦科夫辐射: 几乎无惯性，持续时间非常短，约为10-14秒。

注：契伦科夫辐射：介质中运动的带电粒子（通常是电子）速度超过该介质中光速时发出的一种以短波长为主的电磁辐射 。这种辐射是1934年由前苏联物理学家契伦科夫发现的，因此以他

的名字命名。

发光的基本过程

热Heat

发 射Emission激 发

Excitation

A

激发：外部能量使发光材料中的发光中心进入激发态。

发射：处于激发态的发光中心通过光发射的方式回到基态，属于辐射跃迁。

产热：通过产热的方式回到基态，属于无辐射跃迁。

无辐射跃迁

发光

激发

A* 激 发 态

A 基态

A表示发光中心

能量传递S

发 射Emission

激 发Excitation

A

发光

能量传递A1

*

A2

*

A

激发

S*

S

A表示发光中心S表示敏化中心

与前一种情况相比，这里增加了能量传递过程。敏化中心S吸收能量进入激发态，并传递能量给发光中心A。能量传递过程在发光材料中是非常普遍并且重要的过程。

发光的分类

我们可以按照激发方式的不同对发光进行分类：

光致发光 (Photoluminescence)电致发光 (Electroluminescence)阴极射线发光 (Cathodeluminescence)射线及高能粒子发光 (Radioluminescence)化学发光 (Chemical luminescence)生物发光 (Bioluminescence)声致发光 (Sonoluminescence)摩擦发光 (Triboluminescence)

光致发光(Photoluminescence)

定义：用光激发产生的发光叫做光致发光。

光源波长：紫外-可见-红外

例如：荧光灯——紫外线做为激发光源。

上转换材料——红外光做为激发光源。

电致发光(Electroluminescence)定义：用电场或电流激发产生的发光，以前也叫场致发光。电致发光分为两种类型：

1、注入式电致发光：半导体p-n结在

较低正向电压之下注入少数载流子，然后少数载流子与多数载流子在结区附近相遇复合而发光或者通过局域中心而发光。

例如：发光二极管（LED），半导体激光器（LD），有机薄膜电致发光，都是注入式发光。

2、高场电致发光：两块平板你电极

之间放入发光材料，在直流或是交流强电场的作用下，多数载流子被加速碰撞激发发光中心，随后导致复合发光。

LED发光原理

阴极射线发光(Cathodeluminescence)

定义：发光物质在电子束激发下产生的发光。

发光过程：电子束的电子能量通常在几千至几万电子伏特，入射到发光材料中产生大量次级电子，离化和激发发光中心产生发光。

用途：主要用于雷达、电视、示波器和飞点扫描等方面。其主要部件是阴极射线管。

Cutaway rendering of a color CRT:1. Three Electron guns (for red, green, and blue phosphor dots)2. Electron beams3. Focusing coils4. Deflection coils5. Anode connection6. Mask for separating beams for red, green, and blue part of displayed image7. Phosphor layer with red, green, and blue zones8. Close-up of the phosphor-coated inner side of the screen

射线及高能粒子发光(Radioluminescence)

定义：X射线、γ射线、α粒子、β粒子、质子或中

子等激发下，物质产生的发光叫做射线及高能粒子发光。

发光过程：粒子的减速、高能光子的吸收、电子-空穴对的产生、能量传递到发光中心、光发射。

应用领域：射线探测、核医学成像等。

化学发光(Chemical luminescence)

定义：由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质产生的发光，称作化学发光。

用途举例：用于免疫测定技术，将具有高灵敏度的化学发光测定技术与高特异性的免疫反应相结合，用于各种抗原、半抗原、抗体、激素、酶、脂肪酸、维生素和药物等的检测分析技术。

生物发光(Bioluminescence)

定义：生物体内，由于生命过程的变化产生的发光现象，是一种特殊类型的化学发光，化学能转变为光能的效率几乎为100%。

发光机理：由细胞合成的化学物质，在一种特殊酶的作用下，使化学能转化为光能。

典型例子：萤火虫 、细菌发光 、节足动物及鱼类的生物

发光等。

声致发光(Sonoluminescence)定义：当声波穿过液体的时候，如果声音足够强，而且频率也合适，那么会产生一种“声空化”现象：在液体中会产生细小的气泡。气泡随即坍塌到一个非常小的体积，内部的温度超过10万摄氏度，在这一过程中会发出瞬间的闪光。这种现象被称为“声致发光”。特点：如果产生的气泡越大，那么它坍塌后的温度就越高，甚至可能高达1000万度。这个温度足以引发核聚变反应。

声波导致气泡的产生 缓慢膨胀 急速压缩 发光

摩擦发光(Triboluminescence)

定义：摩擦发光是指某些固

体受机械研磨、振动或应力

时的发光现象。

举例：例如蔗糖、酒石酸等

晶体受挤压时发出闪光。

撕胶带时产生的X射线

发光材料的应用

照明光源：照明光源：荧光灯中的荧光粉、LED照明

显示与显像：显示与显像：电视机（阴极射线管，等离子体平板电

视）、LED大屏幕显示、交通指示。

高能物理辐射探测：高能物理辐射探测：高能物理与核物理实验。

核医学成像：核医学成像：计算机CT、SPECT、PET成像。发光

材料用于探测X射线或γ射线。

示踪剂和标记物：示踪剂和标记物：生物医学领域，认识生命过程，例

如荧光量子点。

。。。。。。。。。。。。

发光材料的形态

光学跃迁的理论模型

固体能带基本理论

固体中的光学跃迁

固体发光材料基本知识

发光的表征

发光背景知识

发光材料的形态

晶体

非晶

纳米晶

薄膜

晶体

晶体包括单晶和多晶

单晶：整个晶格是连续的。

多晶：由大量小单晶颗粒组成的集体。每个小晶粒的尺寸为微米量级，呈现出粉末状态，如荧光粉。

理想理想晶体是由许多质点（包括原子、离子、分子或原子群等）在三维空间作有规则排列而成的固体物质。晶体的外形具有一定的对称性，反映了晶体粒子在内部的规则排列。

晶体空间点阵示意图

晶体材料具有高的发光效率，是发光材料的主要形态。

Bi4Ge3O12 (BGO)单晶

医学成像用闪烁体用于探测X射线

γ-CuI单晶闪烁体用于超快X射线探测

同济大学物理系研制

非晶

非晶：组成物质的原子或离子排列不具有周期性，如玻璃，有时称作无定形材料。

非晶中质点的分布类似液体，所以非晶质体也可被认为是过冷液体，因此严格说来只有晶体才是固体。

晶体与非晶的不同点在于晶体的内部质点排列是有规律的，长程有序，具有固定熔点，而非晶内部质点排列是无规律，长程无序但一般短程有序，没有固定熔点。

非晶材料由于缺陷较多往往发光强度受到一定限制，但有些材料非晶态的制备比生长单晶容易和廉价，也被用作发光材料，例如玻璃闪烁体。

掺Tb3+发光玻璃用于闪烁探测同济大学物理系研制

纳米晶

颗粒尺度小于100nm的晶粒组成的发光材料。

与多晶材料（尺度微米量级）相比，其可以尺

度更小。

颗粒尺度的减小，具有更大的比表面积，表现出较为明显的量子限制效应，对于提高发光强度，调节发光波长具有特殊作用。

纳米晶可以单独存在，也可以掺入玻璃材料中，形成纳米晶玻璃。

薄膜

在合适的衬底上镀上发光材料，可以制备出发光薄膜。这层发光材料的形态可以是单晶、多晶甚至是非晶。

某些应用场合需要采取薄膜的形态。

光吸收与光发射的电偶极近似理论

按照电动力学电磁辐射理论，电偶极跃迁的强度要远远大于磁偶极、电四极。。。。。。

通常我们只需要考虑电偶极辐射。

某些电偶极跃迁属于禁戒的情况下，需要考虑磁偶极和电四极跃迁。

'...)'1)('(4

)( 0 dVxnikxJR

exAikR

+⋅−= ∫πμ

电偶极 磁偶极和电四极

电磁辐射矢量A表示为：

电偶极发射的经典描述

线性偶极振荡电偶极发射强度是方向依赖的

是特征角频率0

00 )exp(ω

ω tiMezM ==

电偶极动量：

总能：动能+势能

是电子质量e

e

mMem 2

022

0 )2/( ω

每秒向外辐射电磁辐射能量： 20

30

40 )12/( Mcπεω

电子跃迁发射的量子力学描述

（a）吸收过程；（b）自发辐射过程；（c）受激辐射过程

)(, nmnmmn EEEE >−=ωh

m与n态之间光吸收与光发射跃迁的能量关系：

nmmn

nmnmmn

nm

nm

mn

nm

mnmnnmnmmmnmnn

Bc

ABB

BAB

nmNNBANBN

nm

→→→→

→

→

→

→→→

==

+=

+=

32

3

;

)(:

)}()({)(

πω

ωρ

ωρωωρ

h

受激辐射系数

自发辐射系数

吸收吸收

激发能量密度

态的原子数。和分别是占据和其中

关系为：之间的吸收和发射平衡和在能态

受激辐射几率自发辐射几率发射几率

自发辐射与激发能量密度无关受激辐射与激发能量密度相关

)( mnmnmn BW ωρ→=吸收几率可以表示为：

态的波函数。态和分别是和

电偶极动量

偶极跃迁的光学吸收：利用量子力学方法，电

nm

derM

MIc

nm

ni

immn

mnmnmn

ψψ

τψψ

ωεπ

∫ ∑ ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

=

*

22

0

||)(3

Wh

23

0

3

22

0

||3

||3

mnmn

nm

mnnmmn

Mc

A

MBB

h

h

πεω

επ

=

==

→

→→

23

0

4

||3

)(

:

mnmn

nmmnmn Mc

AIπεωωω =∝ →h

自发辐射强度

∑ →

−→

=

=

nnmm

nmmn

AA

A系对于具有多个终态的体

辐射寿命：1τ

)/exp( τtI −∝：自发发射按照指数衰减

2

0

||3 mn

mnmn M

chεπωσ

σ

=

吸收一个光子的几率，单位面积上一个原子定义吸收截面

mnnm

mnmn

nmmn

mnmne

mn

fmc

e

fmc

eA

Me

mf

0

2

30

221

22

2

2

||3

2

επσ

πεωτ

ω

=

==

=

→−

的函数面可以表示为振子强度因此辐射寿命和吸收截

理量吸收和光发射强度的物定义振子强度：表征光

h

固体能带基本知识：

晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。

a

周期势场

布洛赫定理

在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)和波函数 必须满足定态薛定谔方程)(xkψ

(1)(x)ψE(k)(x)ψV(x)dxd

m2 kk2

22

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

h

k -------表示电子状态的角波数V( x ) ----周期性的势能函数，它满足

V( x ) = V( x + n a )a ---- 晶格常数n -----任意整数

)()( naxuxu kk +=式中 也是以a为周期的周期函数，即 *

)( xuk

具有(2)式形式的波函数称为布洛赫波函数,或布洛赫函数。

)2()()( xuex kxki

k =ψ满足（1）式的定态波函数必定具有如下的

特殊形式

能带的形成

晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变成了N条靠得很近的能级,称为能带。

1、越是外层电子，能带越宽，ΔE越大。2、点阵间距越小，能带越宽，ΔE越大。

3、两个能带有可能重叠。

能带重叠示意图

金属 半导体 绝缘体

导带

价带

发光材料涉及的是半导体和绝缘体材料，金属材料不发光。

三种类型能带结构

价带、导带和带隙的性质在一定程度上决定了发光的性质。

理论计算的能带结构（Phys. Rev. B16,3572,1977）左边是Si，间接带隙；右边是GaAs，直接带隙

直接带隙与间接带隙

价带最高点与导带最低点都位于布吕渊区的Γ点，则属于直接带隙，否则属于间接带隙。

带间光吸收

是跃迁几率。

电子态密度数和终态（非占据态）的分别是初态（占据态）和

光吸收系数

if

fi

fiif

p

nn

nnpAh ∑=)(:

να

是光子动量动量守恒：

能量守恒：

量守恒和动量守恒光吸收跃迁需要满足能

qqkk

hkmkm

if

if

hhh

hh

)(

/)2/(/)2/( 2*22*2

+=

+= ν

光子动量远小于电子动量和晶格振动，因此光跃迁只能发生在布吕渊区能量色散曲线的垂直方向上。这叫做动量选择规则。

直接带隙光吸收

直接带隙材料光吸收（从价带激发到导带）

0)()(

0)()(2/3'

2/1*

≠−=

=−=

kEhAh

kEhAh

g

g

ννα

ννα

吸收系数

间接带隙光吸收

间接带隙材料光吸收，需要声子辅助来满足动量守恒

( )

( ) 12

12

)exp(1)()(

1)exp()()(

−−

−

−−−=

−+−=

TkE

pg

TkE

pg

B

p

B

p

EEhAh

EEhAh

ννα

ννα

收系数：通过发射声子辅助的吸

收系数：通过吸收声子辅助的吸

发射

n=1n=2n=3

)exp()( 2/1'

TkEh

EEhBL

nn

nnpBR

B

gpg

lu

luul

−−+−=

= ∑

νν

收声子也可以发射声子光子辅助发射，可以吸

是下能态空态数。是上能态电子密度数，

发射几率：

发光材料的要求

发光材料——把某种形式的激发能量转化为发光能。

因此对于一个有效的发光材料应具备如下要求：

1.能够有效地吸收激发能量；

2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；

3.发光中心具有高的辐射跃迁效率。

发光材料的构成：

发光材料的构成主要有以下三种形式：

1.由多晶或单晶形态的基质材料和激活剂（发光中心）组成，

也可能加入起到能量传递作用的敏化剂；

2.只有基质材料，利用某种本征缺陷做为发光中心；

3.只有基质材料，利用本征激子态或带边电子态产生发光。

基质：某种绝缘体或半导体材料，形成基本的能带结构。对于激发能量的吸收起到主要作用。

激活剂：掺杂进入基质的某种离子或基团，通常是高效的发光中心，例如稀土离子，过渡族金属离子等。激活剂可以在基质形成的能带结构的禁带中形成孤立的能级系统，通过这些能级产生发光所需的基态和激发态。

敏化剂：掺杂进入基质的某种离子，起到能量传递作用。使能量从吸收处传递到发光中心。

Lu2SiO5:Ce3+

其中Lu2SiO5是基质Ce3+是激活剂

发光材料对激发能的吸收

1、激发能量小于材料带隙

（Eex<Eg）

直接激发发光中心

激发态

发光

激发Eex

导带

价带

驰豫

Eg

激活剂（发光中心）能级系统基态

2、激发能量大于材料带隙

（Eex>Eg）

基质吸收激发能量，电子从价带被激发到导带，导带出现自由电子，价带留下空穴；被激发的自由电子空穴对驰豫到发光中心，使得发光中心被激发；随后产生发光。

驰豫

激发态

发光

激发Eex

导带

价带

驰豫

Eg

激活剂（发光中心）能级系统基态

3、激发能量远大于材料带隙

（Eex>>Eg）

此种吸收对应高能射线激发、高能粒子激发或电子束激发。基质材料吸收高能光子或高能粒子，产生次级电子，次级电子再次产生次级电子，直到能量逐步降低到略大于带隙的能量，在通过能量传递和驰豫过程激发发光中心，实现发光。

发光表征——发射光谱emission spectrum

定义：发光能量按波长或频率的分布称为发射光谱。

横坐标为波长，纵坐标为相对强度或光子数目。

通常发射光谱分为两种：带谱和线谱

400 500 600 7000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

GdTaO4:Tb3+

inte

nsity

(a.u

.)

wavelength (nm)

带谱：在一定波长范围内（几十~几百nm）发射能量连续变化。

线谱：发射谱由许多很锐的谱线组成。（实际上不是绝对的线，而有一定的展宽。）主要包括三价稀土离子4f电子组态间的跃迁发射。

400 500 600 70005

101520253035

Lu2SiO5:Ce

inte

nsity

(a.u

)

wavelength (nm)

是正的常数。时的相对能量，是在峰值频率

对值，附近的发光能量密度相是在频率是频率，

属于高斯型分布：发射光谱是带谱的通常

αννν

ννα

ν

ν

νν

00

200 ])(exp[

EE

EE −−=

对于多个发光中心的发射，可以是几个高斯谱峰的叠加，可以采用拟合加以确定。

发光表征——吸收光谱absorption spectrum

光子吸收满足如下关系：

是吸收系数

是入射光强

)(

])(exp[

0

0

να

ναI

xII −=

I

x

I0

定义：吸收光谱是吸收系数随频率或波长的变化。

一个有效的发光材料必须有好的吸收本领

发光表征——激发光谱excitation spectrum （针对光致发光）

定义：激发光谱是指光致发光中发光谱中某一波长发射强度随激发波长或频率的变化。激发光谱反映不同波长对材料激发的效果。激发光谱的横坐标是激发光的波长或频率，纵轴代表发光的相对强弱。

Lu2SiO5:Ce的激发光谱

激发谱与吸收谱的联系：材料发光首先需要有效的吸收，吸收的能量如果用于发射，则表现在激发谱上。但是有吸收，未必有发射，此时吸收谱上观察到吸收带，但激发谱中没有激发带。

发光表征——发光衰减decay of luminescence

定义：激发停止后，发光会继续持续一段时间，并且发射的强度会逐渐衰减，这一过程叫做发光衰减。

最简单发光衰减情况属于指数衰减

叫做衰减常数。这时

，到初始强度的秒之后，发光强度降低

可以表示为：发光强度随时间的变化

）被激发的电子数。是初始时刻（

几率。表示电子跃迁到基态的常数

，正比于子数目时间内跃迁到基态的电在

能级，个电子处于某一激发态，有某一时刻

αττ

αα

α

α

/1/1

0,

0

00

=

=

==⇒

−=

−

−

eeII

tnennndtdn

ndtdndtnt

t

t

......2121 ++= −− tt eIeII αα

解为几个指数的叠加：某些较复杂情况可以分

复杂发光衰减也可能符合双曲线形式

βα

βα−+= )1(0 tII

都是常数。，满足下面形式，其中

，余辉发光材料）的衰减某些复杂体系（例如长

发光表征——发光效率luminescence efficiency

定义：发光效率是表征发光材料或发光器件把激发能量转

换为发光能量的本领。是发光材料和器件的重要参数，人们总是希望获得尽可能高的发光效率。

发光效率有三种表示方法：

x

fq

xf

NN

NN

=η

之比与激发时吸收光子数量子效率：发射光子数)1

光子数之比并没有直接反映能量的关系，引出功率效率。

x

fp

xf

PP

PP

=η

功率之比与激发率，发射光功率功率效率：也称能量效)2

的敏感程度。对不同波长（颜色）光是视见函数，反映人眼

绿光的光功当量。瓦是流明数，是发光强度随波长的函

瓦流明

之比。与激发时输入功率

（以流明为单位）率，发射光通量流明效率：也称光度效

)(nm555/680)(

/680)(

)()(

)3

0

0

λφλ

λλ

λλλφηη

I

dI

dI

PL

PL

px

l

x

•==∫

∫∞

∞

标准视见函数V是明视可见函数V’是暗视可见函数

分别对应人眼视网膜上两种不同视觉受体细胞

可见光颜色

颜色 波长范围 频率范围 能量范围

红 ~ 700–635 nm ~ 430–480 THz ~1.77-1.95 eV~ 1.95-2.10 eV~ 2.10-2.21 eV~ 2.21-2.53 eV~ 2.53-2.76 eV~ 2.76-3.10 eV

橙 ~ 635–590 nm ~ 480–510 THz黄 ~ 590–560 nm ~ 510–540 THz绿 ~ 560–490 nm ~ 540–610 THz蓝 ~ 490–450 nm ~ 610–670 THz紫 ~ 450–400 nm ~ 670–750 THz