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潘奇伟

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第一章绪论

教材：潘祖仁，《高分子化学》，化学工业出版社，北京，第五版。

参考书： George Odian， Principles of Polymerization， wiley， 2004（ fourth edition ）

高分子化学（第四版）导读与题解化学工业出版社http://115.com/file/dp5j8a05#阅读专题 .7z考试成绩：平时作业、出勤及考试成绩 . 上课要求

目的：研究高分子合成和反应的科学，使学生掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法，掌握高分子的基本概念和化学反应特征。

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第一章绪论

本章主要内容

掌握高分子化合物的基本概念、命名及分类；

会写重要聚合物的聚合反应方程式；

了解聚合反应的分类，掌握高分子的平均分子量，分子量分布及高分子的结构特性。

了解高分子发展简史

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高分子化学

聚合物合成反应

(Polymerization ）小分子－大分子

聚合物的化学反应

（ Polymer Reaction ）

大分子－新大分子或小分子

高分子化学（ Polymer Chemistry ）

1.0 高分子科学简史

反应机理，反应动力学，反应的影响因素，反应的实施方法

5


什么是高分子？

由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物

结构单元共价键连结大分子量（通常 >10000）同系混合物（具有分子量的多分散性）

注：“分子量”一词国内有关标准规定称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称 Molecular Weight ，且考虑到以后还将引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子专有的概念，故我们仍坚持称“分子量”。

6


自古以来，人类与高分子密切相关，食物中蛋白质和淀粉，远在几千年以前人类就使用棉、麻、丝、毛等天然高分子，用竹木做建筑材料，造纸、皮革、油漆等是早期的天然高分子。

19 世纪中叶，对天然高分子改性，如天然橡胶的硫化（ 1839 年）硝化纤维赛璐珞（ 1868 年），粘胶纤维（ 1893

－ 1898 年）

剑麻橡胶

7


19世纪末，确定天然橡胶－异戊二烯（ 1826年，法拉第通过元素分析发现橡胶的单体分子是 C5H8 ），纤维素和淀粉－葡萄糖残体（ 1812年，酸水解木屑、树皮、淀粉等植物），蛋白质－氨基酸组成，对高分子概念的建立起一定作用。

20世纪初期出现了第一种合成树脂和塑料－酚醛塑料－电木（ 1909年工业化）。

8


20世纪 20年代醇酸树脂，醋酸纤维，脲醛树脂相继生产； 1929年， Staudinger （施陶丁格）首先提出高分子概念；

Carthors （卡罗瑟斯）研究缩聚反应， 1935年，尼龙－66；

1927－ 1937年，聚氯乙稀；

1936年，聚醋酸乙烯脂；密胺树脂

9


1927－ 1931年，聚甲基丙烯酸甲脂；

1934年的聚苯乙烯；

1939年高压聚乙烯（ LDPE) ；

20世纪 50年代， Ziegler-Natta ，有机金属引发体系，在温和条件下合成了 HDPE 和全同 PP ； 1956

年， Szwarc （兹瓦克）发现了活性聚合物。

HDPE

10

高分子聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。

Polymer molecule, Macromolecule

根据 IUPAC1996年之建议： Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311

CH2-CH CH2-CH CH2-CH

Cl Cl Cl

1.1 高分子基本概念

CH2 CH

OH

聚氯乙烯聚乙烯醇H2C CH

ClCH2 CH

OH

实际上概念上

11

结构单元（ Structure Unit ）

单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。


单体单元

单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。

（ Monomer Unit ）

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链原子 Chain Atoms

构成高分子主链骨架的单个原子。聚丙烯

C C

H

H

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H聚乙二醇

C

H

H

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

O


重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。重复结构单

元Constitutional Repeating Unit, CRU

C C

H

H

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

C

H

H

C

CH3

HCH2CH

CH3

( )n

13

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。两种表示方法：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。两种表示方法：

聚合度 Degree of Polymerization ， DP

C

O

C

O

OCH2CH2O( )n

C

O

C

O

HO OH+ HOCH2CH2OH

C

O

C

O

OCH2CH2OHHO

C

O

C

O

OCH2CH2O

C

O

C

O

OCH2CH2O

聚合物单体结构单元聚合度

2n聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶， PET

n


以大分子链中的以大分子链中的结构单元结构单元数目表示，记作数目表示，记作

以大分子链中的以大分子链中的重复单元重复单元数目表示，记作数目表示，记作nX

DP

14

含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。

遥爪高分子

Telechelic Polymers

高分子链的末端结构单元。

末端基团

End Groups

HO C

O

C

O

OCH2CH2O C

O

C

O

OCH2CH2 OH

CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：

涤纶：


15

由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：

均聚物 Homopolymer

氯乙烯单体

由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH

“假设单体”：乙烯醇

CH2CH

Cl

C

O

C

O

OCH2CH2O

CH2CH

OH


生成均聚物的聚合反应称均聚反应（ Homopolymerization) 。

16

由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

共聚物 Copolymer

判别均聚物：聚合物分子有且只有一种 CRU，并且该 CRU可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。


17

1.2 高分子的分类

1.来源 : 天然高分子 , 半天然高分子 , 合成高分子

2.用途 : 合成树脂和塑料 , 合成纤维 , 合成橡胶 .

3.热行为 : 热塑性和热固性

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碳链高分子 : 主链（链原子）完全由 C 原子组成。

杂链高分子 :链原子除 C外，还含 O,N,S 等杂原子。

元素有机高分子 :链原子由 Si,B,Al,O,N,S,P 等杂原子组成。

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C C

H

H

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H聚乙烯聚丙烯

C

H

H

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

O聚乙二醇 N

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

O尼龙－ 6

聚二甲基硅氧烷 Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

Si

CH3

CH3

O

1.2 高分子的分类

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I. 习惯命名法

天然高分子

一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。

合成高分子

（ 1 ）由一种单体合成的高分子：“聚” + 单体名称

如聚氯乙烯、聚乙烯等

1.3 高分子的命名

20

（ 2 ）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型

表明产物类型：“聚” + 两单体生成的产物名称，如

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”

己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”

不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如

苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”

尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”


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（ 3 ）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物”

（ 4 ） “聚” + 高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯： HO C

O

C

O

OCH2CH2O H( )n

聚酰胺： HN (CH2)6H NHCO (CH2)4 CO OH[ ]n


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II. IUPAC系统命名法

(1) 确定重复结构单元；

(2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序：规定主链上带取代基的 C 原子写在前，含原子最少的基团先写；

(3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；

(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。


括弧必不可少

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重复结构单元为： 1

1-氯代乙烯（）聚

~OCH2CH2~

氧化乙烯（）聚

Poly(1-chloroethylene)

Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（ 2 ） -CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，

举例 C

H

H

C

Cl

H

C

H

H

C

Cl

H

C

H

H

C

Cl

H

C

H

H

C

Cl

H


24

早期，按单体 - 聚合物结构变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应 .

加聚反应（ Addition Polymerization ）是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；

1.4 聚合反应

CH2 CH

Cl

n CH2 CHCl n

25

1.4 聚合反应

缩聚反应（ Condensation Polymerization ）是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。实例：尼龙 -66 的合成

n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH

H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O

缩聚反应兼有缩合出低分子物和聚合出高分子的双重含意。

缩聚物中留有特征基团，如醚（－ O －） ,酯（－ OCO －），酰胺（－ NHOC －），因此大部分是杂链聚合物。反之则不适用。如聚甲醛、聚环氧乙烷开环聚合得到的。

26

1.4 聚合反应

OCNRNCO + HOR'OH

OCNRNHCOOR'O* CONHRNHCOOR'O CONHRNCOn

实例：聚加成

H O R'

O C N R N C O

O H

O C N R N C O

O

R' O C

O

N R

H H

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根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应（ step polymerization ）和链式聚合反应（ chain polymerization ）。

逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应，简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应 .

链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。

1.4 聚合反应

28

1.4 聚合反应

聚合方法连锁聚合（链式聚合）逐步聚合

英文 chain polymerization step polymerization

机理活性中心多种（ R.,R+,R- ）与单体作用（单体之间不反应）

无通过单体官能团间反应

基元反应引发 , 增长 , 终止 , 转移无

动力学单体转化率 - 时间

相对分子质量 - 时间

任一瞬间组成单体 , 高分子 , 微量引发剂( 中间产物不稳定 )

相对分子质量递增的一系列中间产物 )

C％

t

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所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：

（ 1 ）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：

羟基酸： HO-Z-COOH

氨基酸： H2N-Z-COOH

二元胺： H2N-Z-NH2

二元羧酸： HOOC-Z-COOH

二元醇： HO-Z-OH 等聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。

1.4 聚合反应

30

1.4 聚合反应

（ 2 ）含多重键的单体，如：

C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三键：乙炔及取代乙炔

C=O双键：甲醛等聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。

（ 3 ）杂环单体，如：

O O

CN

HO

OCO

聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。

31

聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。

聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。

I.聚合物的多分散性

II. 平均分子量

1.5 分子量及其分布

32

假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为 n ，总质量为 w ，其中，分子量为Mi 的分子有 ni摩尔，所占分子总数的数量分数为 Ni ，则 Ni = ni/n ，其质量为 wi = niMi ，其质量分数为Wi = wi/w ，∑ ni = n,∑wi = w,∑Ni =1,∑Wi =1 。

数均分子量

∑niMi Mn = ∑NiMi = = w/n ∑ni

按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi 的分子的数量分数 Ni 与其分子量 Mi乘积的总和 , 以 Mn 以表示。


（ Number-average Molecular Weight ）

33

重均分子量

按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi 的分子所占的重量分数 Wi 与其分子量 Mi 的乘积的总和。以 Mw表示。

∑wiMi ∑niMi 2

Mw = ∑WiMi = = ∑wi ∑niMi

Wi = wi/w ， wi = niMi


（ Weight-average Molecular Weight ）

1q

q

ii

ii

MN

MNM＝

3q

2q

1q

Z

w

n

M

M

M

35

1)分子量分布指数（ DI）

DI = Mw / Mn

表征聚合物的多分散程度 , 也叫分子量分布（ Molecular Weight Distribution, MWD) 。

若 d=1 ，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。


36

举例 : 假设某一聚合物样品中，分子量为 104 的 M1 分子有 10 mol ，分子量为 105 的 M2 分子有 5 mol ，分子量为 5*105 的 M3

分子有 5 mol, 则：

M1 的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,

重量分数 W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032

M2 的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3 的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;

Mn = ∑NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;

Mw = ∑WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;

DI = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73


37


2)分子量分布曲线

将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。

Mw > Mv > Mn

低分子量部分对 Mn 影响较大

高分子量部分对 Mw 影响较大

用Mw 来表征聚合物比 Mn 更适当

单分散性聚合物： DI=1常见聚合物： DI = 2 ~ 50缩聚物的 DI 一般小于加聚物的 DI

38

I. 键接异构（单体单元的结构排列）

首 - 尾连接

首 - 首连接

尾 - 尾连接

如单体 CH2=CHX 聚合时，所得单体单元结构如下：

CH2 CH CH2

X

CH

XCH2 CH CH

X

CH2

X

CH CH2 CH2 CH

X X

CH2 CH

X

首尾

单体单元连接方式可有如下三种：

1.6 大分子的微结构

39

若高分子中含有手性 C 原子 ,则其立体构型可有 D型和 L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）

（ 1 ）全同立构高分子（ isotactic polymer) ：主链上的 C* 的立体构型全部为 D型或 L 型 , 即DDDDDDDDDD 或 LLLLLLLLLLL ；

II. 高分子的立体异构（手性构型）

CH2 CH CH2

CH3

CH CH2 CH

CH3CH3


40

（ 2 ）间同立构高分子（ syndiotactic polymer) ：主链上的C* 的立体构型各不相同 , 即 D型与 L型相间连接， LDLDLDLDLDLDLD ；

立构规整性高分子（ tactic polymer): C* 的立体构型有规则连接，简称等规高分子。

CH2 CH CH2

CH3

CH CH2 CH

CH3

CH3

CH2 CH

CH3


41

（ 3 ）无规立构高分子（ atactic polymer) ：主链上的 C* 的立体构型紊乱无规则连接。

CH2 CH CH2

CH3

CH CH2 CH

CH3

CH3

CH2 CH

CH3


42

III. 几何异构（共轭双烯聚合物的结构）

共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：

1,2-加成结构反式 1,4-加成结构顺式 1,4-加成结构

CH2 CH

CH

CH2

CH2

CH

CCH2

H CH2C

HC

CH2

H

丁二烯： CH2=CHCH=CH2


43

3,4-加成 1,2-加成反式 1,4-加成顺式1,4-加成

CH2 CH

C

CH2

CH2

CH

CCH2

CH3 CH2C

HC

CH2

CH3CH3

CH2 C

CH

CH2

CH3

而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：

H2C CH C

CH3

CH2异戊二烯 :


44

1.7 聚集态结构

形变

温度

I

II

III玻璃态

高弹态玻璃化转变区

Tg

粘流态粘弹态转变区

Tf

交联聚合物

Ma Mb Mb > Ma

45

线形高分子环状高分子支化高分子

梳形高分子梯形高分子

网状高分子

星形高分子

体型高分子

1.8 高分子链的形态

作业： P17

思考题： 6

计算题： 1

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