ประสิ�ทธิ�ภาพ = RTh ln (V 2 / V1

) + RTc ln (V1

/ V2

) RTh ln (V

2 / V1)

= RT h ln (V 2 / V1

- ) RT c ln (V 2 / V 1 ) RTh ln (V2 / V

1)

= Th - Tc = qh + qc

Th qh

ประสิ�ทธิ�ภาพ = 1 ? เมื่��อ Tc = O Kelvin ?

qh -= Thqc Tc

P

V

A

C

P

V

A

C

B

D

EF

GH

Carnot Cycle “ ”ย่�อย่ABCDและEFGH

พ�จารณา Carnot Cycle “ ” ย่�อย่ : ABCD และ EFGH

งานเน��องมื่าจากการขย่าย่ตั�วแบบAdiabatic (BC , FG) มื่ ค่�าเท�าก�บ

งานการอ�ดตั�ว (DA , HE) แตั�มื่ เค่ร��องหมื่าย่ตัรงข$ามื่(W2 = -W4)

จะพ�จารณางานกรณ ของ isothermal

ค่�อ (qh)AB - = (Th)AB

(qc)CD (Tc) CD

หร�อจ�ดร%ปสิมื่การใหมื่�เป'น

qT

qT

qT

qT

hh AB

cc CD

hh EF

cc GH

0

0

ÊÓËÃѺ cycle ABCD

áÅÐ

ÊÓËÃѺ cycle EFGH

เข ย่นเป'นสิมื่การรวมื่ได$เป'น

... ...

q

TqT

qT

qT

hh AB

cc CD

hh EF

cc GH

0

( สิ)าหร�บการพ�จารณาจากท*ก ๆ Carnot cycles ใน - PV curve)

q

Ti

ii 0หร�อ

P

V

¨Ò¡

¨Ðä́ é Dqrev

qT

dT

iii

0

0

แสิดงว�า เทอมื่ เป'นExact Differential

หร�อกล�าวอ กน�ย่หน,�งว�า เป'นState Function

DqrevdT

ให$ dS =DqrevdT

เมื่��อ qrev ค่�อ ปร�มื่าณค่วามื่ร$อนท �ถ่�าย่เทระหว�างระบบ ก�บสิ��งแวดล$อมื่ ในปฏิ�ก�ร�ย่าท �ย่$อนกล�บได$

เมื่��อ S = Entropy (transformation, disorder)Sเป'นฟั0งก1ชั�นท �บอกค่วามื่ไมื่�เป'นระเบ ย่บของระบบ

สิร*ปได$ว�า dS 0

D

จาก rev 0 T

q

S เป'นฟั0งก1ชั�นสิภาวะ ???สิ)าหร�บกระบวนการผั�นกล�บได$S = 0(reversible process)

1. Adiabatic process (Isolated system) q = O ; dS = O

2. Closed System จาก 1 st Law :

dU = q + W U = Dq + DW

การหาค่�า S

สิ)าหร�บ reversible process :

dU = TdS - PdV

สิ�งเกตัได$ว�าU = U (S,V)

เป'นสิมื่การท �แสิดงค่วามื่

สิ�มื่พ�นธิ1ระหว�างกฏิ

ข$อท � 1 และกฏิข$อท �

2 ของเทอร1โมื่ไดนามื่�

กสิ1

dU = Dqrev + DWrev

จาก Dqrev = dU + PdV dS = Dq rev = nC V dT + nR T dV

T

S dS S S nCTT nR

VVV 2

1

21

21

21

ln ln

T TV

S dS S S nCTT nR

VVV 2

1

21

21

21

ln lnIs

och

ori

c

S nCTTV ln 21

Isob

ari

c

S nCTTP ln 21

Isoth

erm

al

S nRVV

nRPP

ln

ln

2112

กรณ การเปล �ย่นแปลงสิถ่านะ เก�ดข 5นท �อ*ณหภ%มื่�และค่วามื่ด�นค่งท � เป'นการเปล �ย่นแปลงท �ย่$อนกล�บได$

S

DqT

qT

HT

rev P

หร�อ dH = TdSH = TS

กฎข$อท �สิองของเทอร1โมื่ไดนามื่�กสิ1 สิ)าหร�บกระบวนการท �เก�ดได$เอง (Spontaneous) และย่$อนกล�บไมื่�ได$ (Irreversible Process):

Stot > O สิ)าหร�บกระบวนการท �ย่$อนกล�บได$ (reversible process):

Stot = O

(The third Law of Thermodynamics)

เมื่��อ Stot = S + Ssurr สิ��งแวดล$อมื่ระบบ

สิร*ป : Stot 0 ปฏิ�ก�ร�ย่าเก�ดข,5นได$Stot < 0 ปฏิ�ก�ร�ย่าไมื่�เก�ด (หร�อเก�ดในท�ศทางย่$อนกล�บ)

กฎข$อท �สิามื่ของเทอร1โมื่ไดนามื่�กสิ1(The third Law of Thermodynamics)

จากหล�กการท �ว�า เมื่��ออ*ณหภ%มื่� ของระบบลดลง

ระบบย่�อมื่มื่ ค่วามื่เป'นระเบ ย่บ สิ%งข,5น

และค่�าเอนโทรป8ของระบบย่�อมื่ลดลง

Lewis และ Randall ตั�5งกฎข$อท � 3:

“ ท � O Kelvin เอนโทรป8ของสิารผัล,กบร�สิ*ทธิ�9 สิมื่บ%รณ1แบบ (perfect crystalline substance) มื่ ค่�าเป'นศ%นย่1 สิ�วนเอนโทรป8ของสิารใด ๆ

“ มื่ ค่�าเป'นบวกเสิมื่อ

So = O

จาก dS =Dqrev TdS dS S S

DqTT

ST

ST Trev

T

S0

ST

( )

( )

00

0

SDqT

dHT n

CTdTT

revT T

PT

0 0 0

SolidO K T

HmeltliquidTf

(freezing point) หร�อ Tm

(melting point)

Hvapgas

Tb(boiling point)

S SC solid

T dTHT

C liquidT dT

HT

C gasT dTT

PTf f

fP

Tf

Tb vap

bP

Tb

T 0

0

( ) ( ) ( ) 0

SSTT= Third Law Entropy= Third Law Entropy ไมื่�ใชั� SSS00absolute entropy ท �สิภาวะมื่าตัรฐาน

การหาการหา ค่�า ค่�า SSสิามื่ารถ่ค่)านวณได$โดย่ตัรงจากสิมื่การ

S S SP PP

R RR

0 0

จากสิมื่การ a A + b B ฎ c C + d D

S o = c (So 298, C ) + d (So

298, D ) - a (So

298, A - ) b (So 298, B )

การหาค่�าSo

หาได$จากค่�า So298

So 298

= เอนโทรป8 สิ�มื่บ%รณ1ของสิารท � 298

K

Thermochemical Data

All data refer to 298.15 K and 1 bar pressure. Units of H o

and G o are kJ mol-1; Units of S o and Cp

are J K -1 mol-1.

Compound H o

G o So CpC(graphite) 0 0 5.7 8.5C(diamond) 1.9 2.9 2.4 6.1

CO (g) - - 1105 1372. . 1977. 291.CO2 (g) -393.5 -394.4 213.7 37.1CH4 (g) -74.8 -50.7 186.3 35.3

Compound H o

G o So CpBr 2 (l) 0 0 1522. 757.Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6

H2

O (s) ?? ?? ?? ??

Ex สิ)าหร�บปฏิ�ก�ร�ย่าการสิ�งเค่ราะห1แสิง6CO2(g)+6H2O (l)C6H12O6(s)+6O2(g)298 K

เป'นปฏิ�ก�ร�ย่าท �เก�ดข,5นได$เองหร�อไมื่� ท �สิภาวะมื่าตัรฐาน

ให$ Hof(C6H12O6 , s) - = 1273 kJ mol-1

(ด%ค่�าเอนโทรป8จากตัาราง)

Hosys = Ho

f(C6H12O6 ,s) (O2, g) + 6 Ho f

- 6 Hof(CO2, g) - 6 Ho

f(H2O, l)

= (-1273) + 6(O) - 6(-393) - 6 (-285)

= 2795 kJ;

ว�ธิ ท)า

HoSurr - = 2 7 9 5 kJ

Sosys = So

(C6H12O6 ,S) - 6So(O2, g)+ 6So

(CO2, g)- 6So(H2O, l)

= 212 + 6(205) - 6(+214) - 6(70)= - 262 JK-1

Sosurr = Hsurr -= 2795x103 - = 9379 J K-1

298T

Sotot = So + So

surr = - - - 262 9379 9674( ) + ( ) = JK-1

Sotot < Oปฏิ�ก�ร�ย่าเก�ดข,5นเองไมื่�ได$ท �สิภาวะมื่าตัรฐาน