РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБАПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(51) МПКC09K 8/68 (2006.01)

(19) RU (11) 2 487 157(13) C2

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(21)(22) Заявка: 2011133725/03, 10.08.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 10.08.2011

Приоритет(ы):(22) Дата подачи заявки: 10.08.2011

(43) Дата публикации заявки: 20.02.2013 Бюл. № 5

(45) Опубликовано: 10.07.2013 Бюл. № 19

(56) Список документов, цитированных в отчете опоиске: US 2011/0152132 А, 23.06.2011. US 7678745

В2, 16.03.2010. US 5447199 А, 02.07.1993. US6983806 А, 10.01.2006. US 2005/0016733 A1,27.01.2005. RU 2249097 C2, 27.03.2005. RU2338872 C2, 10.11.2008. RU 2344283 C2,20.01.2009.

Адрес для переписки:620026, г.Екатеринбург, а/я 727, Б.С. Оборину

(72) Автор(ы):Русинов Павел Геннадьевич (RU),Жаров Сергей Сергеевич (RU),Ганенкова Екатерина Валерьевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченнойответственностью "ФОРЭС-Химия" (RU)

(54) СОСТАВ ДЛЯ ДЕСТРУКЦИИ СШИТОГО ГЕЛЯ НА ОСНОВЕ ГУАРОВОЙ СМОЛЫ(57) Реферат:

Изобретение относится к способам исоставам для обработки подземных формаций,в частности для разрушения загущенныхжидкостей, используемых при воздействии наподземную формацию при гидроразрывепласта (ГРП). Состав для деструкции сшитогогеля на основе гуаровой смолы включаеторганический пероксид и активатор пероксидасложный эфир карбоновой кислоты с числом

атомов углерода 2-8 при следующемсоотношении компонентов, масс.%:органический пероксид 51-70; сложныйэфир 30-49 и содержании активаторапероксида, составляющем 2-14% от массыгуаровой смолы. Технический результат -обеспечение полного разрушения геля безобразования хлопьевидного осадка. 11 пр., 1табл., 3 ил.

Ñòð.: 1

ru

RU

2487157

C2

2C

75

17

84

2U

R

RUSSIAN FEDERATION

FEDERAL SERVICE FOR INTELLECTUAL PROPERTY

(51) Int. Cl.C09K 8/68 (2006.01)

(19) RU (11) 2 487 157(13) C2

(12) ABSTRACT OF INVENTION

(21)(22) Application: 2011133725/03, 10.08.2011

(24) Effective date for property rights: 10.08.2011

Priority:(22) Date of filing: 10.08.2011

(43) Application published: 20.02.2013 Bull. 5

(45) Date of publication: 10.07.2013 Bull. 19

Mail address:620026, g.Ekaterinburg, a/ja 727, B.S. Oborinu

(72) Inventor(s): Rusinov Pavel Gennad'evich (RU),Zharov Sergej Sergeevich (RU),Ganenkova Ekaterina Valer'evna (RU)

(73) Proprietor(s): Obshchestvo s ogranichennoj otvetstvennost'ju"FOREhS-Khimija" (RU)

(54) COMPOSITION FOR DECOMPOSITION OF CROSS-LINKED GUAR GUM BASED GEL(57) Abstract:

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to composition

for decomposition of gelled liquids used onunderground formations during hydraulic fracturing.The composition for decomposition of cross-linkedguar gum based gel contains an organic peroxide anda peroxide activator and a carboxylic ester with 2-8

carbon atoms, with the following ratio ofcomponents, wt %: organic peroxide 51-70; ester 30-49 and content of peroxide activator of 2-14% of themass of guar gum.

EFFECT: providing full decomposition of the gelwithout forming a flocculent precipitate.

11 ex, 1 tbl, 3 dwg

Ñòð.: 2

en

RU

2487157

C2

2C

75

17

84

2U

R

RU 2 487 157 C2

Изобретение относится к способам и составам для обработки подземных формаций,в частности для разрушения загущенных жидкостей, используемых при воздействии наподземную формацию при гидроразрыве пласта (ГРП).

Во время гидравлического разрыва пласта жидкость, несущая проппант, вводится вскважину под высоким давлением. После превышения пластового давления жидкостьГРП инициирует образование трещины, растущей по мере закачки. Схема операциитребует, как правило, достижения заданной вязкости при заполнении трещины,поскольку это влияет на размеры трещины. Проппант остается в произведеннойтрещине для предотвращения полного смыкания трещины и образованияпроводящего канала от скважины до несущей формации.

Вязкость геля, связанная с его способностью нести проппант, влияет на геометриютрещины и на потерю жидкости путем фильтрации в пласт. Вязкость жидкостиразрыва обычно достигается подбором полимеров, таких как полисахариды. Длядальнейшей модификации вязкости в гель добавляется сшивающий агент.

Удаление жидкости разрыва выполняется путем уменьшения вязкости жидкости доминимума, достаточного для свободного истечения под действием пластовогодавления и сохранения проппанта в трещине. Уменьшение вязкости геля доначального состояния называется «разрушением» и вызывается соответствующимиреагентами-деструкторами.

При ГРП используются жидкости на водорастворимых полимерах различнойприроды. Из натуральных полимеров наиболее часто применяютсягалактоманнановые и глюкоманнановые смолы, в частности гуар. Гуаровая смола,обладающая уникальной структурой, широко применяется как загущающий агент вжидкостях ГРП. Применение сшивающих составов позволяет получить жидкости стребуемыми свойствами. Растворы полимеров могут быть сшиты в гели с помощьюсоединений бора и водорастворимых солей переходных металлов. Скорость сшивкирегулируют изменением рН среды, типом и концентрацией сшивающего агента, а привысоких температурах - добавками лигандов, замедляющих процесс сшивки. Послеокончания ГРП для обеспечения очистки расклинивающей трещины необходимоснизить вязкость полимерной системы. Это снижение достигается за счет введениявременного деструктора. В качестве деструкторов применяются пероксиды, кислоты,окислители и энзимы. Неорганические и органические кислоты (серная, уксусная и др.)или эфиры (этилпропионат, бутиллактат, бутилацетат и др.), превращающиеся вкислоту в пластовых условиях, применяют для снижения вязкости гелей. Идеальныйдеструктор должен вводиться в состав жидкости на поверхности и не оказывать на неевоздействия до снижения давления закачивания, а затем быстро реагировать с гелем,разрушая его без образования осадка. Деструкторы, применяемые в настоящее время,являются малоэффективными (см. С.А.Рябоконь. Технологические жидкости длязакачивания и ремонта скважин. Монография. М. 2006 г., с.116-129).

Известен состав для разрушения загущенных жидкостей, содержащихполисахаридный загуститель, выбранный из группы, состоящей из гуара,гидроксипропилилгуара, карбоксиметилгуара, карбоксиметилгидроксилпропилгуара,ксантана, целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы,включающий окисляющий разрушитель, активатор разрушителя. Окисляющийразрушитель выбран из группы, состоящей из различных пероксидов, в частностиперсульфатов, перборатов, пероксикарбонатов и других, а активатор разрушителяприсутствует в составе обрабатывающей жидкости в количестве от 0,1% до 100% помассе от массы окисляющего агента в составе жидкости ГРП (см. патент РФ №2338872

Ñòð.: 3

DE

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 487 157 C2

от 14.05.2004 г.).Известен также состав для деструкции геля на основе полисахаридов, который

включает окислительный компонент органической перекиси, состоящий изгидропероксида кумена, трет-бутил кумил пероксида и других пероксидов и их смесей,а также содержащий слегка растворимую в воде органическую перекись инесмешивающийся с водой неокисляемый органический растворитель. Припроведении ГРП смешивают воду, гидратируемый полимер, сшиватель полимера,деструктор, содержащий малорастворимый в воде органический пероксид, инесмешивающийся с водой неокисляемый органический растворитель, после чегосшитый гель закачивают под достаточным для формирования пластовой трещиныдавлением, при этом деструктор разрушает полимер и образует жидкость, пригоднуюдля откачки. В качестве деструктора используют органические окислители -гидропероксид кумола, дитрет-бутилпероксид и другие или их смеси. Органическийрастворитель из группы парафиновых масел используют для замедления деструкцииполимера (см. патент США №5447199 от 2.07.1993 г.).

Наиболее близким по технической сущности является состав для деструкциисшитого геля на основе полисахарида, в том числе гуаровой смолы, включающийорганический пероксид и активатор пероксида - растворимого соединения амина присоотношении последнего к органическому пероксиду от приблизительно 1:1 доприблизительно 20:1, при содержании соединения амина не менее 15% от массыполисахарида (см. патент США №7678745 от 16.03.2010 г.).

Недостатком известного изобретения является неполное разрушение сшитого геля иобразование остаточного значительного содержания хлопьевидного осадка, которыйухудшает проводимость пласта.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение,является полное разрушение сшитого геля без образования хлопьевидного осадка.

Указанный результат достигается тем, что состав для деструкции сшитого геля наоснове гуаровой смолы, включающий органический пероксид и активатор пероксида,содержит в качестве активатора пероксида сложный эфир карбоновой кислоты счислом атомов углерода 2-8 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

органический пероксид 51-70

сложный эфир 30-49

при содержании активатора пероксида, составляющем 2-14% от массы гуаровойсмолы.

В заявленном составе возможно использование различных сложных эфировкарбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 2 до 8, причем спиртовая частьэфира - одно- или многоатомная. Органические пероксиды выбирают из ряда: трет-бутилбензоил пероксид, дитрет-бутилпероксид, трет-бутил гидропероксид, кумилгидропероксид, трет-бутил кумил гидроперокид, дикумил пероксид, 2,2-ди-(трет-бутилперокси) бутан, трет-амил гидропероксид, перекись бензоила, другие перекиси,гидроперекиси и их смеси.

Состав действует следующим образом: органическая перекись вызываетдеструкцию полимерного загустителя, разрывая межуглеродные связи. Эфирорганической кислоты подвергается гидролизу, ускоряемому при нагревании, собразованием органической кислоты, повышая кислотность жидкости ГРП. Длягидратированной гуаровой смолы, сшитой боратными системами, происходитразрушение трехмерной структуры сшитого геля в кислой и нейтральной среде до

Ñòð.: 4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 487 157 C2

линейного геля с низкой вязкостью за счет сведения к минимуму концентрациисшивающего агента [В(ОН)4]‐. Невысокая скорость образования свободной кислотыобусловлена незначительной скоростью гидролиза эфира, таким образом, основноекислотное воздействие осуществляется на остаточные структуры сшитого геля послеего окислительного разрушения, не изменяя свойств состава жидкости ГРП(гидроразрыва пласта) в течение длительного времени, достаточного для выполненияработы. Жидкая форма состава обуславливает равномерное его распределение призакачке во всем объеме жидкости ГРП, что благоприятно сказывается на разрушениифильтрационной корки, образующейся в результате фильтрации жидкости ГРП внутрьпласта через стенки трещины. Экспериментально определено, что для достижениянужного уровня кислотности необходимо наличие в составе не менее 51 масс.% и неболее 70 масс.% пероксида и не менее 30 масс.% и не более 49 масс.% сложного эфира.Эфиры карбоновой кислоты, содержащей больше 8 атомов углерода, имеютнедостаточные скорости омыления и малую растворимость в жидкости ГРП ифактически исключаются из химических процессов деструкции. Число атомов углеродаменьше 2, наоборот, ускоряет процесс деструкции геля до неприемлемого уровня.

Группа органических пероксидов и гидропероксидов отвечает требованиюстабильности при хранении, а также высокой энергии активации, обеспечиваятемпературу действия композиции в пределах 60-120°С.

Заявляемое изобретение поясняется примерами, приведенными ниже, а графикизависимостей представлены на иллюстрациях (ил.) 1-10 в Приложении.

Пример 1Распускают 3,6 г гуаровой смолы в 1 кг дистиллированой воды, добавляется 1 г

композиции, содержащей 70 масс.% трет-бутилбензоил пероксида и 30% масс.бутилацетата (с числом углеродных атомов спиртового остатка, равным 4, исодержанием эфира 8,33% от массы смолы). Вносят боратный сшиватель ForeBC-9В наводной основе из расчета 1,5 л/м3 (1,5 мл), активно перемешивают. Порциюполученного сшитого геля помещают в чашку вискозиметра Brookfield PVS иопределяют зависимость изменения вязкости геля от времени при 60°С. Деструкциягеля до вязкости 20 сПз происходит за 45 минут. График зависимости представлен вПриложении на ил. 1. Разрушение геля полное, содержание хлопьевидного осадка ненаблюдается.

Примеры 2-10Приготовление сшитого геля ведут аналогично примеру 1. Распускают заданное

количество гуаровой смолы (ForeFWG-7F) в 1 кг дистиллированой воды, добавляютуказанное количество состава для деструкции сшитого геля. Вносят боратныйсшиватель (сшиватель ForeBC-9В представляет собой боратный сшиватель на воднойоснове, сшиватель ForeBC-D2 представляет собой боратный сшиватель на дизельнойоснове), активно перемешивают. Порцию полученного сшитого геля помещают вчашку вискозиметра Brookfield PVS и определяют зависимость изменения вязкостигеля от времени до вязкости 20-30 сПз. Температуру эксперимента выбирают исходяиз свойств (температура разложения) и соотношения компонентов, входящих в составдля деструкции сшитого геля, а также полученного технологического задания. Времядеструкции геля до 20-30 сПз является величиной, зависимой от количества исходныхкомпонентов сшитого геля, количества деструктора и их состава, температурыэксперимента. Количество гуаровой смолы, наименование и количество боратногосшивателя, количество и состав композиции для деструкции сшитого геля,температура эксперимента, время деструкции геля до 20-30 сПз указаны в таблице 1.

Ñòð.: 5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 487 157 C2

Графики зависимости представлены в Приложении на ил. 2-10. Разрушение геляполное, содержание хлопьевидного осадка не наблюдается.

Пример 11Для количественной оценки массы остатка после деструкции готовят гель на основе

гуаровой смолы, сшитый боратным сшивателем в количестве 400 г. К 200 г однойпорции сшитого геля добавляют брейкер, аналогичный описанному в прототипе(проба 1), к 200 г второй порции добавляют чистый трет-бутилбензоил пероксид(проба 2). Оба образца выдерживают при 85°С в течение 12 часов, после чего образцыотфильтровывают на сетке 200 меш. Среднее количество хлопьевидного остатка впробе 1 составило 2,0642 г от массы исходного геля. Образец геля с чистымпероксидом разложился недостаточно и имел значительную вязкость (120 сПз),недостаточно низкую для фильтрации через мелкую сетку.

Ñòð.: 6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 487 157 C2

Приведенные выше примеры демонстрируют решение поставленной техническойзадачи, а именно полного разрушения сшитого геля без образования хлопьевидногоосадка, при условии использования деструктора сшитого геля на основе гуаровойсмолы, состоящего из органического пероксида в количестве от 51 до 70 масс.% (гр.5,6) и сложного эфира карбоновой кислоты с числом атомов углерода 2-8 в количествеот 30 до 49 масс.% (гр.7, 8). Причем содержание активатора пероксида (сложногоэфира) составляет 2-14% от массы гуаровой смолы (гр.9).

Формула изобретенияСостав для деструкции сшитого геля на основе гуаровой смолы, включающий

органический пероксид и активатор пероксида, отличающийся тем, что он содержит вкачестве активатора пероксида сложный эфир карбоновой кислоты с числом атомовуглерода 2-8 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

органический пероксид 51-70

сложный эфир 30-49,

и содержании активатора пероксида, составляющем 2-14% от массы гуаровойсмолы.

Ñòð.: 7

CL

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 487 157 C2

Ñòð.: 8

DR

RU 2 487 157 C2

Ñòð.: 9