열역학 (thermodynamics) 에서는

주어진 계 (system) 의 에너지 (energy) 와 일 (work) 을 다룬다 .

일정압력에서 계의 에너지 변화 = 계의 엔탈피 변화 = 계의 내부 에너지 변화 + 주위에 행한 일

H1

H2

• 주 어 진 기 체 가 나 타 내 고 있 는 상 태 를 서 술 ( 정 의 ) 하 는 작 업 에 서 는 온 도(temperature, T), 압력 (pressure, P) 그리고 부피 (volume, V) 등과 같이 그 기체의 상태를 나타내는 변수인 상태변수 (state variable : 기체가 놓여있는 주어진 상태에 도달하는 경로와는 무관하게 그 상태에 의해서만 달라지는 값들을 가지는 변수 )

들을 사용한다 .

• 이러한 상태변수들을 사용하여 새로운 상태변수들을 정의할 수도 있는데 , 그렇게 얻어지는 새로운 상태변수들은 사용하여 주어진 계의 행동양식을 더 쉽게 이해할 수도 있게 된다 .

• 주어진 기체의 경우 새로운 상태변수로「 H = E + PV 」로 정의하는 엔탈피(enthalpy) 를 적용하여 그 기체의 행동양식을 더 이해할 수 있다 .

기체에 가해진 열의 양은 다음과 같이 표현할 수 있다 .

Q = Cp(T2 - T1) ① (Cp : 일정 압력에서의 기체의 열용량 )

그리고 기체가 주위에 행한 일은 다음과 같이 나타낸다 .

W = P(V2 - V1) ②

그런데 열역학 제 1 법칙에 의하면 , 다음과 식이 성립한다 .

ΔE = E2 - E1 = Q - W ③

식③에 식②를 대입하면 ,

E2 - E1 = Q - P(V2 - V1) ④

가 얻어진다 . 이제 식④를 다음과 같이 바꾸어 쓸 수 있다 .

(E2 + PV2) - (E1 + PV1) = Q ⑤

식⑤에 ‘ H = E + PV' 를 적용하여 다음과 같이 표현할 수 있다 .

H2 - H1 = ΔH = Q ⑥

이제 식⑥에 식①을 대입하면 , 다음과 같은 식을 얻는다 .

(H2 - H1) = ΔH = Cp(T2 - T1) ⑦

( 예 ) H2O(l) 의 = –285.8 kJ/mol

표준상태에서 H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) 와 같은 반응을 통해 1 mol 의 H2O(l) 가

생겨나는 경우 , H2O(l) 의 표준 생성 엔탈피

기준 상태 (reference state) 란 주어진 온도와 1 bar 의 압력 하에서 열역학적으로 가장 안정한 상태에 있는 원소를 지칭하며 , 기준 상태에 있는 원소들의 표준 생성 엔탈피는 ‘ 0’이다 .

( 추가 예 1) 열량계에서의 열손실을 고려하지 않는 경우 .

일정 압력 열량계에서 0.100 M AgNO3 수용액 50.0 mL 와 0.100 M HCl 수용액 50.0 mL 를 섞어주면서 측정한 온도변화는 0.81oC 이었다 . 반응 엔탈피 (ΔH 반응 , 단위 : kJ/mol) 를 구해보자 . 단 , 최종용액의 질량은 100.0 g 이고 , 열용량 (Cp) 은 4.18 J/g․°C(heat capacity per gram : specific heat, 비열 ) 이다 . 화학반응식은 다음과 같다 . AgNO3(aq) + HCl(aq) → AgCl(s) + HNO3(aq)

Q 용액 = CpΔT = (4.18 J/g․°C) × (100. 0 g) × (0.18°C) = 3.39×102 JQ 반응 = -Q 용액

= -3.39×102 J/(0.100 M × 50.0 mL) = -3.39×102 J/5.00 mmol = -3.39×102 J/(5.00×10-3 mol)= -6.78×104 J/mol = -67.8 kJ/mol = ΔH 반응

( 추가 예 2) 열량계에서의 열손실을 고려하는 경우

일정 압력 열량계에서 6.0 M NaOH 수용액 47.4 mL 에 6.0 M NaOH 수용액 55.5 mL를 섞어주었다 . 단 , 이 실험에서 측정한 값들이 다음과 같다면 , 반응 엔탈피를 구해보자 .

섞여진 용액의 질량 = 103.0 g, 물의 열용량 = 4.184 J/g․°C, 섞기 전 온도 = 22.1°C, 석은 후 온도 = 47.5°C열량계의 열용량 = 2.0×102 J/g․°C 열량계의 온도변화 = 용액의 온도변화NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Q 반응 = -Q 용액

= -{(103.0 g)×(4.184 J/g․°C) ×(25.5°C) + (2.0×102 J/°C)×(25.5°C)}= -1.6×104 J

→

ΔH 반응 = (-1.6×104 J)/(6.0 M × 47.4 mL)= (-1.6×104 J)/(2.8×102 mmol) = (-1.6×104 J)/(0.28 mol) = -5.7×104 J/mol = -57 kJ/mol

( 추가 예 3)

다음과 같은 반응의 반응 엔탈피를 구해보자 . 단 , CO(g) 와 CO2(g) 의 표준 생성 엔탈피는 각각 -110.5 kj/mol 과 -393.5 kJ/mol 이다 . 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

ΔH 반응

= 생성물들의 ΔHfo 의 합 - 반응물들의 ΔHf

o 의 합

반응물들의 ΔHfo 의 합

= 2 × (-110.5 kJ/mol) = -221.0 kJ/mol

생성물들의 ΔHfo 의 합

= 2 × (-393.5 kJ/mol) = -787.0 kJ/mol

ΔH 반응

= -787.0 kJ/mol – (-221.0 kJ/mol) = 566.0 kJ/mol

( 추가 예 4)

다음과 같은 반응에서의 엔탈피 변화는 -130.6 kJ 이라면 , CuO(s) 의 표준 생성 엔탈피를 구해보자 . 단 , H2O(l) 의 표준 생성 엔탈피는 – 285.8 kJ/mol 이다 . CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(l)

ΔH 반응

= 생성물들의 ΔHfo 의 합 - 반응물들의 ΔHf

o 의 합

-130.6 kJ/mol = {0 + (-285.8 kJ/mol)} – {CuO(s) 의 표준 생성 엔탈피 + 0}

CuO(s) 의 표준 생성 엔탈피 = - 155.2 kJ/mol

W = 4

1. 다음 문장들 중 올바른 내용을 담고 있으면 , 그 문장의 옆 ( ) 안에 O 을 써넣으시오 . 그리고 주어진 문장이 틀린 내용을 담고 있으면 , 그 문장 옆 ( ) 안에 X 를 써넣고 , 그 이유도 함께 제시하시오 .

(a) 「△ S 계 > 0 」이면 , 그 계의 엔트로피는 증가한 것이다 . ( )

(b) 열역학 제 2 법칙에 의하면 , 주어진 액체가 그 액체의 어는점 보다 더 낮은 온도를 소유한 물질과 접촉함으로써 자발적으로 어는 과정에서는 그 액체의 엔트로피만이 감소하는 현상이 나타난다 . ( )

(c) 0oC 에서 주어진 완전하고 순수한 결정의 절대 엔트로피는 0 이다 . ( )

(d) 평형에 도달한 계의 경우 , 생성물과 반응물 사이의 자유에너지 차이는 0 이다 . ( )

(e) HCl 과 같은 분자는 H 원자와 Cl 원자 사이의 상대적 위치가 변하는 운동과 HCl 분자 전체로서의 운동에 관련된 진동 에너지와 회전 에너지들을 소유한다 .

(f) 어떤 반응이 시작되기 위해 에너지가 필요하다면 , 그 반응은 자발적인 반응이 아니다 . ( )

(g) 열역학 제 3 법칙에 의하면 , 어떤 결정형 고체든 0K 에서의 엔트로피는 0 이다 .

연습문제

2. 다음 각 경우에 높은 온도에서 또는 낮은 온도에서 △ G 가 + 값을 가지는지 또는 -값을 가지는지를 보이시오 .

(a) △H > 0 △S > 0(b) △H < 0 △S < 0 (c) △H > 0 △S < 0 (d) △H < 0 △S > 0

3. 「 A + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) 」와 같은 산화반응의 △ Go 를 구하시오 . 단 , 298K 에서 A 의 △ Go

f = -907.9 kJ/mol, CO2(g) 의 △ Gof = -394.6 kJ/

mol, H2O(l) 의 △ Gof = -237.2 kJ/mol

4. 273K 에서 얼음이 녹는 가역적 과정의 △ H = 6.0 kJ/mol 이라면 , (e) 이 과정의 엔트로피 변화 (△S 계 ) 를 구하시오 . 단 , △G = 0 으로 가정하시오 . (f) 얼음의 어는점에서 우주의 엔트로피 변화 (△S 우 주 ) 가 0 인 것을 정량적으로

보이시오 .

5. 「 4CuO(s) → 2Cu2O(s) + O2(g) 」와 같은 반응의 경우 , 298K 에서의 △ So 를 구하시오 . 단 , CuO 의 △ Ho

f = -157.3 kJ/mol, Cu2O 의 △ Hof = -168.6 kJ/mol,

CuO 의 △ Gof = -129.7 kJ/mol, Cu2O 의 △ Go

f = -146.0 kJ/mol