固体废物处理与处置 treatment and disposal of solid waste

固体废物处理与处置 Treatment and Disposal of Solid Waste

第四节固体废物的热解

热解原理

热解工艺

典型固体废物的热解


一、热解原理热解是指将有机化合物在缺氧或绝氧的条件下利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化为小分子量的燃料气、液状物（油、油脂等）及焦炭等固体残渣的过程。热解过程包括裂解反应、脱氢反应、加氢反应、缩合反应、桥键分解反应等。

有机物 + 热缺氧或绝氧气体 + 液体 + 固体

二、热解的特点与焚烧相比，热解将垃圾中的有机物转化为以燃料气、燃料油和碳黑为主的贮存性能源，是吸热过程；由于缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在碳黑中，由于保持还原性条件， C r 3+ 不会转化为 C r 6+ ； NOx 产生少；热解设备相对简单。研究报道表明，热解烟气量是焚烧的 1/2,NO 是焚烧的1/2,HCl 是焚烧的 1/25 ，灰尘是焚烧的 1/2 。



α—反应过程失重率

A—频率因子升温速率

取 n ＝ 1 时，所得直线线性非常好，可认为一级反应能描述可燃物的热解过程。

三、热解工艺的分类按供热方式分类，包括外热法式和内热式；按热解方式分类，包括高温热解（ 1000℃以上，一般采用直接加热法，热解后为液态渣）、中温热解 ( 600-700℃) 和低温热解（ 600℃以下）；按生成物分，可分为气化方式、液化方式和炭化方式；按热解炉的种类分，包括回转窑、竖井炉、移动床和流化床等。按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行：可分为单塔式和双塔式；按热解过程是否生成炉渣：可分为造渣型和非造渣型。



使

影响热解的主要因素(1) 加热速率对热解产物的生成比有较大的影响。通过加热温度和加热速率的结合，可控制热解产物中各组分的生成比例。在低温—低速加热条件下，有机物分子有足够的时间在其最薄弱的接点处分解，重新结合为热稳定性固体，而难以进一步分解，因而产物中固体含量增加，而在高温—高速加热条件下，有机物分子结构全面裂解，产生大范围的低分子有机物，产物中气体组分增加。(2) 温度分解温度高，挥发分产量增加，油、碳化合物相应减少。分解温度不同，挥发分成分也发生变化。温度越高，燃气中低分子碳化物 CH4 、 H2 也相应增加；高温下热解，固态残余物减少，可降低其处理难度。



(3) 湿度含水率大，垃圾发热量低，不易着火，能源利用率不高；在燃烧过程中，水分的气化要吸热，并降低燃烧室温度，使热效率降低，还易在低温处腐蚀设备。

(4) 物料尺寸尺寸越大，物料间间隙越大，气流流动阻力小，利于对流传热，辐射换热空间大，有利于辐射换热，减小了物料与环境之间热传递阻力，但此时物料本身的内热阻增大，内部温度均匀慢；尺寸越大，物料热解所需时间长，若缩短热解时间，则热解不完全。

(5) 反应时间：停留时间不足，热解不完全；停留时间过长，则装置处理能力下降。

(6) 空气量：热解过程中进入的空气量越多，燃气热值越低。


典型的固体废弃物热解技术1 、城市垃圾的热解(1) 外热式热解外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。因不伴随燃烧反应，可得到 15000-25000KJ／ m3

高热值燃料气。外热式回转窑无空气进入，热解产品品质较好，具有较高的热值；加热均匀，温度合适。但转炉内易附着碳层，需设置刮刀装置。


(2) 内热式热解内热式热解也称为部分燃烧热分解，反应器中的可燃性垃圾或部分热解产物燃烧，以燃烧热使垃圾发生热分解。通常得到 4000-8000KJ/m3 的低品位燃料气。①内热式单塔流化炉结构简单；热解温度低；热解产物主要是燃气，热值低，不利于利用。


②竖井式熔融气化炉同时进行熔融、热解和气化，资源化效果好；占地面移小，能适应各种垃圾的处理；二次污染小。

③内热式气流热分解炉

④内热式回转热分解炉


新日铁系统实际上是一种热解和熔融为一体的复合处理工艺，通过控制炉温和供氧条件，使垃圾在同一炉内完成干燥、热解、燃烧和熔融。炉内干燥段温度约为 300℃；热解段温度为 300 —1000℃；熔融段温度约为1700 — 1800℃。

(3)城市垃圾热解系统介绍动画模拟

纯氧高温热分解工艺——Purox系统工作原理与新日铁系统类似，将空气改为纯氧。该法的优点是，流程简单，有机物几乎全部分解， NOx产生量极少，垃圾减量化高；缺点是需提供纯氧。


(3)城市垃圾热解系统介绍

回转窑热解法—— Landgard 系统采用的是回转窑处理方式。窑内气体与固体的运动方向刚好相反，废物被燃烧气体加热分解产生可燃气体。固体废物逐渐移向回转窑高温端，燃烧后的渣从炉内排出并进入分离室，按黑色金属、玻璃体和炭进行分类。热解产生的气体在后燃烧室完全燃烧，或者与油、煤或天然气一起用作锅炉燃料。



Occidental 系统是以有机物液化为目标的热解技术。该系统分为垃圾预处理和热解系统两大部分。垃圾中的有机原料与加热到 760 ℃的碳黑混，在通过反应器的过程中实现热解。热解气经过 80 ℃急冷分离出燃料油。该系统的主要问题是炭黑产生量太大 (约占拉圾总质量的20％，占总热值的 30％ ) ，大部分热量存于炭黑中。使系统的效益不能得到充分的发挥。




双塔循环式流动床热分解工艺——月岛机械系统是双塔循环流化床热解系统。垃圾进入热解炉内，与作为热载体的石英砂混合，在热解生成气和助燃空气的作用下形成流态化并进行热解，产生的热解气一部分用于燃烧，一部分用于补充有机物热解所需热量。



管型瞬间热分解工艺—— Garret 系统采用的热解炉为管式热解炉，属外加热型，由于原料经两次破碎至 0.36mm ，故热解可很快完成。由于是间接加热得到的油、气，所以其发热量都较高，其中油的热值为 31800 kJ/L ，气的热值为 18600 kJ/m3 。 1t 垃圾可得到油136 L 。铁约 60 kg ，炭 70 kg( 热值为 20900 kJ/kg) 。

(3)城市垃圾热解系统介绍动画模拟

（ 4 ）城市垃圾热解方式的经济技术评价美国哥伦比亚大学技术中心，对从城市垃圾回收能量的不同方法进行了比较和评价，主要从对环境的影响、运转的可靠性和经济可行性几个方面进行了比较。从经济比较的结果来看，以 Purox法处理费用最低，而 Garret法处理费用最高。


2 、废塑料的热解

(1)概述塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方法，目前被认为是一种最有效、最科学的回收废塑料的途径。塑料热解的原理类似于城市垃圾的热解。对城市垃圾，具有商业利用价值的产品主要是低热值的燃气，而塑料热解的主要产物则是燃料油或化工原料等。


（ 2）塑料的分类


按照塑料的性质 :热固性塑料：在加热和化学固化剂的作用下交联生成的不溶不熔状态 ( 固态 )的塑料。这类塑料在未交联前，分子链有两个以上可参加化学反应的基团，交联后分子间相互交叉联接，成为网状的或立体的三维结构，一旦成型，只能靠切削等二次加工成型。（炒锅把手就是典型的热固性塑料）

热塑性塑料：由曲线状大分子组成，加热时分子链上的基团稳定 , 分子间不发生化学反应 , 但能软化并发生粘性流动 ,冷却后又凝固硬化；可反复加热—流动—冷却—硬化。

根据受热后的分解产物 :解聚反应型塑料：热分解时，聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子间的结合键；随机分解型塑料：热分解时，链的断裂是随机的，产物为低分子化合物过渡分解型塑料：热分解时，产物的比例随塑料的种类与分解温度的变化而不同；一般，温度越高，气态的低级 C-H 化合物的含量越高，分解产物的组分越复杂。

塑料名称与简称：聚氯乙稀（ PVC），聚乙烯（ PE），聚丙烯（ PP），聚苯乙烯（ PS）

废塑料的热解

从图中可以看出，当塑料种类不同时，其热解温度并不相同。


（ 3）废塑料热解工艺


废塑料热解的基本工艺合两种，一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品。另一种则将热解与催化热解分为两段。一般而言，废塑料热解工艺主要由前处理——熔融——热分解——油品回收——残渣处理——中和处理——排气处理等 7 道工序组成。其中合理确定废塑料热解温度范围是工艺设计的关键。


（ 4 ）废塑料热解反应器


(5) 废塑料热解工艺介绍


蒸馏法可以比较简单地把废 PS 制成液状单体，而且用于回收单体的分解设备、反应温度和停留时间均可随意控制。

该工艺塑料加热分为两段，先以微波加热熔融，然后送入温度更高的螺旋式反应器中进行分解，最后分别回收油品。该系统存在的主要问题是：（ 1）由于抽料泵会造成减压．物料在分解管内停留时间不稳定。（ 2）高温分解时气化率高。（ 3）分解速率低的聚合物不能完全实现轻质化。（ 4）由于是外部加热，所以耗能比较大。


在这个工艺的流化床中，被加热的颗粒与气体使塑料分解，被上升气体带出反应器、经过冷却、分离、精制而成为优质油品。目前，流化床热解技术存在的问题是：热解原料的分散不够均匀，颗粒与气体的热交换效率低，管线容易结焦等。

动画模拟


3 、废橡胶的热解


(1)概述 • 橡胶有天然橡胶和人

工橡胶两大类。

• 废橡胶主要为天然橡胶制作的废轮胎、工业废皮带和废胶等；

• 人工合成橡胶主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶等。由于人工橡胶热解会产生 HCl 和 HCN 而不宜热解处理，故热解主要用于天然废旧橡胶。

(2)典型废轮胎的热解工艺


从右图可以看出，热解产品组成随热解温度的不同而略有变化，温度增加时，气体和固态碳含量增加，而油品则在逐步减少。

3 、废橡胶的热解


（ 4）热解工艺介绍目前各国在废橡胶热解方面的研究很多，也取得了一定的进展。但真正有可靠的工艺流程、完善的技术装备、可观的经济效益的示范工程却很少见，大多仍处于实验室研究阶段。

这个图是采用流化床热解炉的废轮胎热解工艺流程。废轮胎首先用剪切破碎机破碎成粒度小于 5 mm 的小块，轮缘及钢丝帘子布绝大部分被分离出来，并用磁选去除金属丝。轮胎颗粒经螺旋加料机进入流化床反应器中进行热解。流化气体由氮及循环热解气组成。热解气流在除尘器中气固分离，再由除尘器除去炭灰，在深度冷却器和旋分器中将热解所得的油品冷凝下来，未冷凝的气体作为燃料气为热解提供热能或作为流化气体用。

4 、农用固废的热解


农业废料的组成主要是糖类，其中 C 、 O 、 H 的质量分数达 70％— 90％，其次含有丰富的 N 、 P 、 S 、 Si等常量元素，以及多种微量元素，属于典型的有机物质。

热解热解

生产草煤气的热解炉介绍



(1) 上吸式气化炉；上吸式气化炉在运行过程中，湿物料从顶部加入后，被上升热气流干燥并将水蒸气排出，干燥后的物料下降时被热气流加热并热解，释放出挥发组分。剩余的炭继续下降，并与上升的 CO2 和水蒸气反应，还原成 CO 、 H2及有机可燃气体，剩余的炭继续下行，在炉底被进入的空气氧化，产生的燃烧热为整个气化过程提供热量。上吸式气化炉的优点是炭转换率高、原料适应性强、炉体结构简单、制造容易等。缺点是原料中的水分不能参加反应，减少了产品气 H2 和碳氢化合物的量；原料热解温度低 (250—400℃) 。气体质量差 (CO2 含量高 )，焦油含量高。

（ 2）下吸式气化炉，其特点是物料与气体同向流动。

（ 3）层式下吸式气化炉，其特点是上部敞口，加料操作简单，容易实现连续加料；炉身为筒状、使结构大为简化。其性能特点是；空气从敞口顶部均匀流过反应区整个截面，使截面温度分布均匀；氧化与热解在同一区域内同时进行，是整个反应过程的最高温度区，所以气体中焦油含量低。该炉在固定床气化炉中生产强度最高。


这种炉采用较细粒度的物料，较高的流化速度 ( 为颗粒自由沉降速度的 3 、 5倍 ) ，使炭在气化炉中不断循环，从而强化了颗粒的传热和传质．提高了气化炉的生产能力，延长了炭在炉内的停留时间，满足了物料还原反应速率低的需要。循环流化床是一种较为理想的气化反应器，其生产强度约为固定式气化床的 8倍左右，气体热值可达 7000 kJ/m3左右，比固定式气化床提高了约 40％。


在隔绝空气的条件下，经农林废物加热至 270 —400℃ ，可分解形成固体的草炭、液态的糠醛、乙酸、焦油、气态的草煤气等多种燃料与化工原料。热解系统主要设备由热解炉、冷凝器和分离器三部分组成。

农林废弃物热解生产化工原料

生产化工原料的热解炉介绍


热解过程为：在热解釜中装入草屑后，用吊车吊入热解炉内，加热到一定温度后，釜内物质开始分解，分解出的气体经过冷凝器，一部分冷凝为液体，通过分离器，进入分液灌，分层得到产品。从分离器排出的气体，经净化器继续分离出残液后，用作燃料或应用于其他用途。

5 、污泥的热解(1)概述


• 有机污泥焚烧可以回收热能，但焚烧产生二次污染，废气中又含有 SO2、 NOx、 HCl及二噁英等，而残渣中含有重金属离子，如 Cr 氧化为 Cr6+ ，毒性更大；此外，对于低热值的污泥还需要辅助燃料。

• 采用热解法处理可以避免上述问题。• 污泥热解流程：需将水分干燥到 20～ 30％，一般采用蒸气间接加热干燥，可防止臭气逸出。

• 部分国家甚至在进行污泥与垃圾联合热解的研究


(2)污泥热解的主要工序

从图中可以看出，随着热解温度的提高，污泥转化为气态物质的比率在上升，而固态残渣则相应降低。


污泥干燥—热解系统：在这个系统中，泥饼首先通过蒸汽干燥装置将含水率降至 30％，然后直接投入坚式多段热解炉内，通过控制助燃空气量 ( 部分采用燃烧方式 ) ，使污泥发生热解反应。将热解产生的可燃气体和干燥器排气混合后进入二燃室高温燃烧，使二燃室后部的余热锅炉产生蒸汽，作为泥饼干燥的热源。

（ 3）污泥热解工艺介绍


污泥低温热解：这个工艺流程是在小于 500 ℃、常压和缺氧条件下，借助污泥中所含的硅酸铝和重金属 (尤其是铜 ) 的催化作用，将污泥中的脂类和蛋白质转变成碳氢化合物，最终产物为燃料油、气和炭。热解生成的油还可用来发电。

（ 3）污泥热解工艺介绍


第五节其它热处理方法


焙烧

烧结焙烧：将粉末或粒状物料在高温下烧成块状或球团状物料，为提高其密度和机械强度，以便于下步作业的进行。

分解焙烧：物料在高温下发生分解反应的过程。通常是为了脱除 C02及结合水，使物料某些成分发生分解。


焙烧还原焙烧：在还原气氛中将固体废物中金属氧化物转变成为低价金属氧化物或金属的过程。凡是对氧的化学亲和力比对还原的金属的氧的化学亲和力大的物质均可作为该金属氧化物的还原剂使用。常用的还原剂有固定碳、一氧化碳和氢气。

氯化焙烧：废物原料与氯化剂混合，在一定温度或气氛下进行焙烧，使废物中有价金属与氯化物发生化学反应，生成可溶性金属氯化物或挥发性气态金属氯化物的的过程。（高中低）如硫酸渣、高态渣等废物的预处理。


氧化焙烧和硫酸化焙烧利用空气中的氧气与废物中的硫作用，按温度和气氛的不同生成氧化物和硫酸盐的过程。主要用于处理含硫化矿的尾矿和其他废物，回收其中的有价金属铜、钴、镍等。

加盐焙烧在废物原料中加入硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等添加剂进行焙烧，使有价金属与添加剂反应生成可溶性钠盐，再用水浸出焙砂，使有价金属转入溶液而于其他组分分离的过程。如钒渣的加盐焙烧提钒、含钨尾矿加盐焙烧提钨等。

焙烧


固体废物的热分解：指晶体状的固体废物在较高温度下脱除其中吸附水及结合水或同时脱除其他易挥发物质的过程。是无机固体废弃物资源化的重要途径。

热分解脱水：在热状态下使废物分子内部的结合水分解排出的过程，排除结合水后的废物资源化利用档次可得到提高。如含高岭石的废物，废石膏的脱水等。

热分解

热分解


烧成

烧成：在远高于废物热分解温度下进行的高温煅烧，也称重烧。可稳定废物中氧化物或硅酸盐矿物的物理状态，变为稳定的固相材料。

再结晶：氢氧化物和碳酸盐矿物在较低温度下产生热分解生成的各种氧化物，一般结晶度较差，但活性大。如果将这些氧化物作为活性材料，如催化剂、催化剂载体、吸附材料以及活性填料、涂料等使用，必须充分利用它的活性状态，制止它的进一步结晶。如果将这些氧化物作为耐火材料原料、陶瓷精细陶瓷材料以及多性填料、涂料等使用，则须在更高温度下进行烧成，使之充分再结晶，提高强度。如氧化镁的转变等。



变体的稳定化：不少氧化物和硅酸盐化合物存在有两种以上的结晶变体，天然矿物一般是以低温型产出，经过加热后可转变为高温型。如石英的转变。

胚体烧成中的玻化成瓷作用：针对很多分散状、颗粒状或块状废物，得到活性或惰性材料粉体。

高密度矿物的稳定化高压生成的矿物，在常压下加热到一定温度呈现有激烈的异常膨胀，密度下降，同时发生热分解，变为常压下稳定的其他晶相。如蓝晶石转变为莫来石。

习题与思考1.影响固体废物焚烧处理的主要因素有哪些？这些因素对固体废物焚烧处理有何重要影响？为什么？2.在进行生活垃圾焚烧处理过程中，对空气进行预热有何实际意义？预热空气的温度对焚烧处理过程的技术 - 经济性有什么影响 ? 3.在垃圾焚烧处理过程中，如何控制二噁英类物质（ PCDDs）对大气环境的污染？4. 试分析生活垃圾中的硫、氮、氯、废塑料、水分等成分，在垃圾焚烧处理过程中可能发生的物理化学变化，它们对垃圾焚烧效果及烟气治理的有何影响？5.目前，固体废物焚烧炉有哪些主要炉型？它们各有何特点？6. 有 100kg混合垃圾，其物理组成是食品垃圾 25kg、废纸 40kg、废塑料 13kg、破布 5kg、废木 2kg，其余为土、灰、砖等。求混合垃圾的热值。（食品垃圾热值：4650kJ/kg; 废纸热值： 16750kJ/kg; 废塑料热值： 32570kJ/kg; 破布热值：17450kJ/kg; 废木材热值： 18610kJ/kg; 土、灰、砖热值： 6980kJ/kg）7. 某固体废物含可燃物 60%、水分 20%、惰性物 20%，固体废物的元素组成为碳28%、氢 4%、氧 23%、氮 4%、硫 1%、水分 20%、灰分 20%。假设（ 1 ）固体废物的热值为 11630kJ/kg; (2) 炉栅残渣含碳量 5%；（ 3 ）空气进入炉膛的温度为 65℃ ，离开炉栅残渣的温度为 650℃ ；（ 4 ）残渣的比热为 0.323kJ/(kg· ); ℃(5) 水的汽化潜热 2420kJ/kg; (6) 辐射损失为总炉膛输入热量的 0.6%；（ 7 ）碳的热值为 32564kJ/kg; 试计算这种废物燃烧后可利用的热值 ;


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Integrated Solid Waste Management[M] . McGraw-Hill ： New

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5 、姚向君等 . 生物质能资源清洁转化利用技术 [M].北京：化工出版社 .2005年 6 、陈勇等 . 固体废弃物能源利用 [M].广州：华南理工大学出版社 .2002年 7 、蒋建国编著 . 固体废物处置与资源化 . 北京：化学工业出版社， 2008.1 8、唐鸿寿、王如松等编著 . 城市生活垃圾处理和管理 . 气象出版社：北京 .

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http://nikkan-ks.com/china/03_why01.htm

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