ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ

ΑΘΗΝΑ 2012

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΤΩΝ ΦΟΙΤΗΤΩΝ .................................... 3

1η Εργαστηριακή Άσκηση: ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗΣ, ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ

ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (Απόσταξη – Εκχύλιση) ........................................... 7

2η Εργαστηριακή Άσκηση: ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗΣ, ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ

ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (Διήθηση – Ανακρυστάλλωση – Εξάχνωση) .......... 14

3η Εργαστηριακή Άσκηση: ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΟΥΣΙΑΣ .............................. 19

ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΜΑΔΩΝ

4η Εργαστηριακή Άσκηση: ΑΛΚΕΝΙΑ – ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ – ΑΛΚΟΟΛΕΣ ........................ 23

5η Εργαστηριακή Άσκηση: ΑΛΔΕΫΔΕΣ – ΚΕΤΟΝΕΣ – ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ........................ 27

6η Εργαστηριακή Άσκηση: ΑΜΙΝΕΣ – ΦΑΙΝΟΛΕΣ ........................................................... 32

7η Εργαστηριακή Άσκηση: ΟΥΡΙΑ – ΑΜΙΝΟΞΕΑ – ΠΕΠΤΙΔΙΑ – ΠΡΩΤΕΪΝΕΣ ..................... 36

8η Εργαστηριακή Άσκηση: ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ ................................................................... 40

3

ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΤΩΝ ΦΟΙΤΗΤΩΝ

· Οι φοιτητές πρέπει να εφαρμόζουν όλες τις παρακάτω οδηγίες όταν εργάζονται στο Εργαστήριο.

· Τα προστατευτικά γυαλιά και η μπλούζα είναι υποχρεωτικά καθ’όλη τη διάρκεια του πειράματος.

Α. ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΠΡΟΣΩΠΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ

1. Τα μακριά μαλλιά πρέπει να δένονται ή να μαζεύονται κατάλληλα όταν εργάζεσαι στο Εργαστήριο.

2. Αν κάποιο χημικό αντιδραστήριο πέσει πάνω στο δέρμα σου, πλύνε αμέσως με άφθονο νερό και ανάφερε το συμβάν στον υπεύθυνο.

3. Δεν πρέπει να φοράς «φακούς επαφής» στο Εργαστήριο.

4. Όταν ακούσεις τις «σειρήνες κινδύνου», πρέπει αμέσως να κλείσεις όλες τις παροχές φωταερίου, ηλεκτρικού, κ.λπ. και να απομακρυνθείς από το κτίριο.

5. Δεν πρέπει ποτέ να δοκιμάζεις χημικές ουσίες. Να προσέχεις να μην έρχεται το δέρμα σου σε επαφή με χημικές ουσίες. Να αποφεύγεις να εισπνέεις πτητικές ουσίες.

6. Αν παρουσιάζεις αλλεργία σε κάποια χημική ουσία, δήλωσέ το στον υπεύθυνο πριν αρχίσεις το πείραμα.

7. Όταν θερμαίνεις ή κάνεις ένα πείραμα σε δοκιμαστικό σωλήνα ποτέ μην κατευθύνεις το στόμιο του δοκιμαστικού σωλήνα πάνω σου ή πάνω σε διπλανό συνάδελφο.

8. Όταν κόβεις μια γυάλινη ράβδο ή γυάλινο σωλήνα πάντοτε να προστατεύεις τα χέρια σου με μία πετσέτα ή ένα ύφασμα. Όταν βάζεις μία ράβδο ή ένα γυάλινο σωλήνα ή ένα θερμόμετρο σε ένα τρυπημένο πώμα (από φελλό ή ελαστικό) το γυάλινο αντικείμενο πρέπει να «λειαίνεται» ή με σαπωνόνερο ή με γλυκερίνη. Τα άκρα των γυάλινων αντικειμένων (ράβδοι, σωλήνες, κ.λπ.) πρέπει να «λειαίνονται» με τη φλόγα του λύχνου. Το ζεστό γυαλί φαίνεται όπως το κρύο γυαλί.

ΠΡΟΣΟΧΗ: Σιγουρέψου ότι το γυάλινο αντικείμενο έχει κρυώσει πριν το ακουμπήσεις.

9. Όταν αραιώνεις πυκνά οξέα (H2SO4, HNO3, HCl, κ.λπ.) ΠΑΝΤΟΤΕ να ρίχνεις το οξύ λίγο-λίγο και υπό ανάδευση στο νερό. ΠΟΤΕ ΜΗ ΡΙΧΝΕΙΣ ΝΕΡΟ ΣΤΑ ΠΥΚΝΑ ΟΞΕΑ.

10. Μην ανοίγεις το πώμα μιας φιάλης αντιδραστηρίου ή διαλυτικού χωρίς να γνωρίζεις τις προφυλάξεις που πρέπει να πάρεις. (Η επικινδυνότητα των αντιδραστηρίων αναγράφεται συνήθως στην ετικέτα της φιάλης του αντιδραστηρίου).

11. Μη θερμαίνεις εύφλεκτα υγρά (αιθέρα, αλκοόλη, βενζόλιο, ακετόνη, κ.λπ.) με λύχνο ή άλλη φλόγα. Αν έχεις αμφιβολία για την ευφλεκτικότητα κάποιου υγρού, ρώτησε τον υπεύθυνο.

12. Ζύγισε προσεκτικά τις απαραίτητες ποσότητες και πωμάτισε αμέσως τις φιάλες των αντιδραστηρίων που χρησιμοποίησες.

13. Χρησιμοποίησε χωνί και κύλινδρο για να πάρεις υγρά αντιδραστήρια για το πείραμά σου. Μη χρησιμοποιείς και μη μεταφέρεις τις φιάλες αντιδραστηρίων κρατώντας τις από το λαιμό.

14. Ζήτησε από τον υπεύθυνο να ελέγξει τις συσκευές πριν αρχίσει το πείραμα.

15. Μην απομακρύνεσαι από τον εργαστηριακό σου χώρο κατά τη διάρκεια των πειραμάτων.

16. Να εργάζεσαι στους απαγωγούς, όταν το πείραμα το απαιτεί.

Β. ΓΕΝΙΚΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΣΦΑΛΕΙΑ

1. Δεν επιτρέπεται να γίνονται πειράματα χωρίς την παρουσία και επίβλεψη του υπευθύνου.

4

2. Κάθε ατύχημα (π.χ. φωτιά, έκρηξη, διαρροή επικίνδυνων και διαβρωτικών χημικών, σπάσιμο συσκευών) πρέπει να αναφέρεται αμέσως στον υπεύθυνο.

3. Οι Φοιτητές πρέπει να γνωρίζουν τη θέση και τη σωστή χρήση των συσκευών καταιονισμού ύδατος για την έκπλυση των ματιών και του σώματος.

4. Όλες τις εργαστηριακές συσκευές (νερού, γκαζιού, ηλεκτρικού, κενού, αέρος, κ.λπ.) πρέπει να τις χρησιμοποιούν οι Φοιτητές κατά ασφαλή τρόπο.

5. Υπερβολικοί θόρυβοι, ραδιόφωνα και φασαρίες δεν επιτρέπονται κατά τη διάρκεια των ασκήσεων.

6. Το κάπνισμα απαγορεύεται.

7. Η κατανάλωση φαγητού και ποτού απαγορεύεται στις αίθουσες του εργαστηρίου.

8. Οι στρόφιγγες του γκαζιού παραμένουν πάντοτε κλειστές, όταν δεν χρειάζεται ο λύχνος.

Γ. ΓΕΝΙΚΕΣ ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ

1. Πριν από κάθε πείραμα έλεγξε αν υπάρχουν βλάβες στα όργανα που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν (δεν πρέπει να χρησιμοποιήσεις ραγισμένα ή πολύ φθαρμένα γυαλικά). Αν σπάσεις θερμόμετρο να το αναφέρεις αμέσως στον υπεύθυνο.

2. Ποτέ μη βάζεις τις χημικές ουσίες που περίσσεψαν ξανά στην αρχική φιάλη. Προσπάθησε να παίρνεις όσο χρειάζεται. ΜΗ ΣΠΑΤΑΛΑΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ. Μη τις πετάς στα σκουπίδια!

3. Μην αλλάζεις τη θέση των φιαλών αντιδραστηρίων.

4. Μην πετάς ποτέ στο νεροχύτη στερεά υλικά αδιάλυτα στο νερό (π.χ. χαρτιά, τεμάχια υφάσματος, σπασμένα γυαλιά, πώματα ελαστικά ή φελλού, κ.λπ.). Αυτά τα υλικά προξενούν βλάβες στο σύστημα αποχέτευσης.

5. Διατήρησε τα γυάλινα σκεύη καθαρά. Μετά το πέρας της εργαστηριακής άσκησης, πλύνε τα γυάλινα όργανα με σαπούνι και νερό της βρύσης και κατόπιν με λίγο απιονισμένο νερό. Αν δεν καθαρίζουν έτσι, χρησιμοποίησε λίγη αιθανόλη ή λίγη ακετόνη.

6. Καθάρισε πολύ καλά τα εσμυρισμένα μέρη των συσκευών, κυρίως όταν πρόκειται να μείνουν κλειστά με εσμυρισμένα πώματα για αρκετές ώρες.

7. Τα άκρα των μεταλλικών λαβίδων πρέπει να είναι «ντυμένα» με ελαστικά ή πλαστικά επιθέματα ώστε να αποφεύγονται κίνδυνοι καταστροφής (σπάσιμο) των γυάλινων συσκευών τις οποίες στηρίζουν.

8. Οι πάγκοι εργασίας πρέπει πάντοτε να διατηρούνται καθαροί και απαλλαγμένοι από περιττά αντικείμενα. Μετά το πέρας του πειράματος, όλα τα όργανα καθαρίζονται.

Δ. ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ ΑΤΥΧΗΜΑΤΩΝ

1. Καιγόμενα ρούχα

Ξαπλώνουμε το άτομο του οποίου τα ρούχα καίγονται στο δάπεδο και το τυλίγουμε με μάλλινη κουβέρτα ή άλλο χοντρό ύφασμα μέχρις ότου η φλόγα κατασβεσθεί. Απαγορεύεται το άτομο να τρέξει ή να αερίσει τη φλόγα.

2. Φλεγόμενα αντιδραστήρια

Κλείνουμε όλες τις παροχές του φωταερίου και αποσυνδέουμε όλες τις ηλεκτρικές θερμές πλάκες απομακρύνοντας συγχρόνως και κάθε τι το εύφλεκτο από το γύρω περιβάλλον.

Ο τρόπος αντιμετώπισης της φωτιάς εξαρτάται από το μέγεθος και το είδος της. Φωτιά με μικρή έκταση, όπως π.χ. υγρό που καίγεται σε ποτήρι ή φιάλη μπορεί να κατασβεσθεί με επικάλυψη του

5

ανοίγματος του σκεύους με επίπεδο κομμάτι ξύλου ή με καθαρό υγρό ύφασμα αν η αιτία της φωτιάς το επιτρέπει δηλ. με αποκλεισμό του αέρα.

Για φωτιά μεγαλύτερης έκτασης χρησιμοποιούμε ξηρή άμμο, το καλύτερο όμως είναι να χρησιμοποιούνται πυροσβεστήρες με γόμωση CO2 με πίεση, που βρίσκονται σε καθορισμένη θέση στο εργαστήριο.

Στην περίπτωση καιγόμενου λαδιού ή οργανικού διαλυτικού δεν χρησιμοποιούμε ποτέ νερό γιατί η φλόγα εξαπλώνεται. Ένα μίγμα άμμου και NaHCO3 είναι πολύ αποτελεσματικό.

3. Δηλητήρια

Αν το δηλητήριο έχει έρθει απλώς σε επαφή με το στόμα το φτύνουμε αμέσως και ξεπλένουμε το στόμα με άφθονο νερό. Αν όμως έχει καταποθεί καλούμε το γιατρό αφού προηγούμενα πάρουμε το κατάλληλο αντίδοτο ανάλογα με το δηλητήριο.

α) Οξέα (και το οξαλικό οξύ)

Πίνουμε άφθονο νερό για την αραίωση του οξέος και ασβεστόνερο ή «γάλα μαγνησίας» για εξουδετέρωση. Αποφεύγουμε τα εμετικά.

β) Καυστικά αλκάλια

Πίνοντας νερό αραιώνουμε το άλκαλι κατόπιν δε πίνουμε χυμό λεμονιού ή πορτοκαλιού ή ξίδι ή διάλυμα γαλακτικού οξέος ή κιτρικού οξέος. Μπορούμε ακόμα να χρησιμοποιήσουμε γάλα, ποτέ όμως εμετικά.

γ) Άλατα βαρέων μετάλλων

Χορηγούμε γάλα ή το ασπράδι ενός αυγού.

δ) Αρσενικό ή ενώσεις υδραργύρου

Χορηγούμε αμέσως εμετικό, όπως π.χ. ένα κουταλάκι μουστάρδας ή αλάτι ή θειικό ψευδάργυρο ή ένα ποτήρι ζεστό νερό.

ε) Δηλητηριώδη αέρια

Κατ’αρχήν ο παθών μεταφέρεται στον καθαρό αέρα και χαλαρώνονται τα ρούχα του στο λαιμό. Για την εξουδετέρωση ατμών Cl2 ή Br2 που έχουν εισπνευσθεί σε μικρές ποσότητες, ο παθών εισπνέει ατμούς ΝΗ3 ή κάνει γαργαρισμούς με διάλυμα NaHCO3, και έπειτα πιπιλίζει παστίλιες ευκαλύπτου ή πίνει θερμό διάλυμα μέντας ή κανέλλας για την ανακούφιση του στόματος και των πνευμόνων του. Αν η αναπνοή έχει διακοπεί εφαρμόζουμε τεχνητή.

4. Ατυχήματα ματιών

Στον παθόντα εφαρμόζουμε τις πρώτες βοήθειες, αλλά σε όλες τις περιπτώσεις επιβάλλεται ιατρική εξέταση.

α) Προσβολή από οξέα.

Αν το οξύ βρίσκεται σε διάλυμα, πλένουμε πολλές φορές το μάτι με διάλυμα 1% όξινου ανθρακικού σε «λουτρό οφθαλμού». Αν το οξύ είναι πυκνό, πλένουμε το μάτι στην αρχή με άφθονη ποσότητα νερού και μετά με διάλυμα όξινου ανθρακικού.

β) Προσβολή από καυστικά αλκάλια.

Ακολουθείται η ίδια πορεία όπως και για τα οξέα μόνο που αντί του όξινου ανθρακικού για τις πλύσεις χρησιμοποιούμε διάλυμα βορικού οξέος 1%.

γ) Προσβολή από βρώμιο.

Το μάτι πλένεται με άφθονο νερό και με διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου 1%.

6

δ) Θραύσματα γυαλιού

Τα θραύσματα γυαλιού που συγκρατούνται χαλαρά στο μάτι απομακρύνονται με λαβίδες ή με πλύσιμο με νερό, ενώ φλεγμονές του ματιού που μπορούν να προκληθούν από τέτοια ατυχήματα ανακουφίζονται με λίγες σταγόνες κολλυρίου που ρίχνουμε στη γωνία του ματιού.

5. Εγκαύματα

Για εγκαύματα που έχουν προκληθεί από «ξηρά θερμότητα», π.χ. φλόγα θερμών αντικειμένων, κ.λπ. και εάν δεν έχει λυθεί η συνοχή του δέρματος, επιθέτουμε στο τραύμα αλοιφή εγκαυμάτων ή το ασπράδι ενός αυγού.

Για μεγαλύτερα εγκαύματα ή για εγκαύματα στα οποία το δέρμα έχει κοκκινίσει ή εκδαρεί χρησιμοποιούμε διάλυμα NaHCO3 1% και καλούμε αμέσως ιατρική βοήθεια.

α) Προσβολή από οξέα.

Εκπλένουμε αμέσως το έγκαυμα με άφθονο νερό και μετά με κορεσμένο διάλυμα NaHCO3 και τέλος πάλι με νερό. Στην περίπτωση σοβαρού εγκαύματος από οξύ ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως και προηγούμενα και επιπλέον χρησιμοποιούμε απολυμαντικό, αφού δε στεγνώσει το δέρμα το επικαλύπτουμε με ειδική αλοιφή για εγκαύματα.

β) Προσβολή από αλκάλια

Εκπλένουμε αμέσως το έγκαυμα με άφθονο νερό και μετά με διάλυμα οξικού οξέος 1% και τέλος πάλι με νερό. Στην περίπτωση σοβαρού εγκαύματος ακολουθούμε την ίδια διαδικασία όπως και προηγούμενα και επιπλέον χρησιμοποιούμε απολυμαντικό, αφού δε στεγνώσει το δέρμα το επικαλύπτουμε με ειδική αλοιφή.

γ) Προσβολή από βρώμιο.

Εκπλένουμε το τραυματισμένο μέρος με φωτιστικό πετρέλαιο (σ.ζ. 80-100°) μετά τρίβουμε καλά το δέρμα με γλυκερίνη και μετά από λίγη ώρα απομακρύνουμε την επιφανειακή στιβάδα της γλυκερίνης και επιθέτουμε αλοιφή εγκαυμάτων.

δ) Προσβολή από Na.

Αν υπάρχει στο δέρμα ακόμα και μικρό κομμάτι Na το απομακρύνουμε προσεκτικά με λαβίδα. Κατόπιν πλένουμε προσεκτικά με αλκοόλη, με διάλυμα οξικού οξέος 1% και τελικά καλύπτουμε με γάζα εμποτισμένη σε ελαιόλαδο.

ε) Προσβολή από φωσφόρο.

Εκπλένουμε αμέσως το τραύμα με άφθονο πυκνό αμμωνιακό διάλυμα και μετά τρίβουμε ελαφρά με ένα κομμάτι από βαμβάκι εμποτισμένο σε πυκνό αμμωνιακό διάλυμα.

στ) Προσβολή από οργανικές ύλες.

Εκπλένουμε ελεύθερα με οινόπνευμα 95% και μετά με σαπούνι και ζεστό νερό.

6. Κοψίματα από γυαλί

Αν το κόψιμο έχει μικρό μέγεθος αφήνουμε να τρέξει αίμα λίγα δευτερόλεπτα και ερευνούμε μήπως έχουν παραμείνει θραύσματα γυαλιού. Στη συνέχεια εκπλένουμε με αντισηπτικό π.χ. με οινόπνευμα 95%, ή με διάλυμα οξυζενέ και τέλος περιτυλίγουμε το τραύμα με επίδεσμο.

Για σοβαρά κοψίματα απευθυνόμαστε σε γιατρό. Στο μεταξύ εκπλένουμε με αντισηπτικό και προσπαθούμε να σταματήσουμε την αιμορραγία πιέζοντας το κόψιμο χωρίς όμως να διατηρούμε την πίεση περισσότερο από πέντε λεπτά.

Σε περίπτωση που κάποιο ατύχημα κριθεί σοβαρό, ζητούμε ιατρική βοήθεια.

7

1η Εργαστηριακή Άσκηση

ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗΣ, ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (Απόσταξη – Εκχύλιση)

1.1. Καθαρισμός υγρών Για τον καθαρισμό υγρών ουσιών εφαρμόζουμε τη μέθοδο της απόσταξης. Με αυτήν μπορούμε να διαχωρίσουμε πτητικές ενώσεις, π.χ. διαιθυλαιθέρα, χλωροφόρμιο, H2O από άλλες λιγότερο πτητικές ή μη πτητικές ενώσεις, π.χ. στερεές οργανικές ουσίες ή άλατα, που είναι διαλυμένες μέσα στις πτητικές. Η απόσταξη συνίσταται στην εξάτμιση της πτητικής ένωσης και στην επανυγροποίησή της με τη χρήση κατάλληλης διάταξης.

Διακρίνουμε τις εξής περιπτώσεις απόσταξης:

α) Απόσταξη υπό κανονική πίεση (απλή απόσταξη)

Σχήμα 1. Συσκευή απλής απόσταξης

Εφαρμόζεται συνήθως για τον καθαρισμό υγρών με χαμηλό σημείο ζέσεως (σ.ζ.)* (κάτω των 100°C), π.χ. CHCl3, σ.ζ. 61,2°C. Για την έναρξη και τη διατήρηση ομαλού βρασμού τοποθετούμε μια πορώδη πέτρα πορσελάνης (πέτρα βρασμού) μέσα στο δοχείο.

* Σημείο ζέσεως = η θερμοκρασία στην οποία η τάση ατμών του υγρού είναι ίση με την εξωτερική πίεση. Με την ελάττωση της εξωτερικής πίεσης, το σ.ζ. ελαττώνεται.

Κανονικό σημείο ζέσεως = το σημείο ζέσεως όταν η εξωτερική πίεση ισούται με την ατμοσφαιρική πίεση.

8

β) Απόσταξη υπό ελαττωμένη πίεση (απόσταξη «υπό κενό»)

Εφαρμόζεται για τον καθαρισμό υγρών, που υπό ατμοσφαιρική πίεση ζέουν σε υψηλή θερμοκρασία, όπου υπάρχει πιθανότητα αποσύνθεσης ή οξείδωσης, π.χ. η κινναμωμική αλδεΰδη (C6H5CH=CHCHO) έχει κανονικό σ.ζ. 2500C, ενώ υπό ελαττωμένη πίεση 1 mbar βράζει στους 580C μόνο.

Για τη δημιουργία ελαττωμένης πίεσης χρησιμοποιούμε υδραεραντλία ή μηχανικές αντλίες. Στα σύγχρονα εργαστήρια υπάρχει συνήθως κεντρική παροχή κενού. Σε αυτό το είδος απόσταξης δεν χρησιμοποιούμε πέτρα βρασμού για την ομαλή διεξαγωγή του βρασμού, αλλά τριχοειδή σωλήνα, τον οποίο εισάγουμε μέσα στο προς απόσταξη υγρό, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.

Σχήμα 2. Συσκευή απόσταξης υπό ελαττωμένη πίεση

γ) Απόσταξη με υδρατμούς:

Το υγρό που πρόκειται να αποσταχθεί αναμιγνύεται με νερό. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται σε υγρά τα οποία έχουν υψηλό σ.ζ. (>100°C), είναι πρακτικά αδιάλυτα στο νερό και δεν αλλοιώνονται από την επαφή τους με το νερό. Π.χ. α) η κινναμωμική αλδεΰδη (κανονικό σ.ζ. 2500C) αποστάζει με υδρατμούς σε θερμοκρασία λίγο κάτω από τους 100°C υπό κανονική πίεση, β) το C6H5NO2 (νιτροβενζόλιο) που έχει κανονικό σ.ζ. 211°C, αποστάζει με υδρατμούς σε θερμοκρασία λίγο κάτω από τους 100°C (99,3°C) υπό κανονική πίεση.

Σχήμα 3. Συσκευή απόσταξης με υδρατμούς

9

Άσκηση 1.1:

Μελέτη των συσκευών και της λειτουργίας τους σε κάθε μία από τις παραπάνω μεθόδους απόσταξης.

1.2. Διαχωρισμός υγρών

· Υγρά που δεν αναμιγνύονται, όπως π.χ. H2O και CHCl3, σχηματίζουν δύο στιβάδες που διαχωρίζονται απλά με τη χρήση διαχωριστικής χοάνης (βλέπε: μέθοδος εκχύλισης).

· Υγρά που αναμιγνύονται μπορούν να διαχωρισθούν με κλασματική απόσταξη.

Σχήμα 4. Συσκευή κλασματικής απόσταξης

Τα μίγματα υγρών που μπορούμε να έχουμε διακρίνονται σε δύο κατηγορίες:

1) Μίγματα των οποίων το σ.ζ. βρίσκεται πάντα μεταξύ των σ.ζ. των καθαρών συστατικών τους όποια και αν είναι η αναλογία των συστατικών. Π.χ. μίγμα CH3OH και C6H4(CH3)2 (ξυλόλιο) αρχίζει να αποστάζει λίγο πάνω από το σ.ζ. της μεθανόλης που είναι το πτητικότερο συστατικό και το απόσταγμα αποτελείται από σχεδόν καθαρή μεθανόλη. Η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή μέχρις ότου αποστάξει όλη η μεθανόλη οπότε παρατηρείται απότομη άνοδος της θερμοκρασίας σχεδόν μέχρι το σ.ζ. του ξυλολίου και το απόσταγμα αποτελείται πλέον από σχεδόν καθαρό ξυλόλιο μέχρι την ολοκλήρωση της κλασμάτωσης.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα σε βιομηχανική κλίμακα είναι ο κλασματικός διαχωρισμός των υγρών υδρογονανθράκων από το αργό πετρέλαιο.

2) Μίγματα που, σε ορισμένη αναλογία των συστατικών τους, έχουν σ.ζ. που είναι κατώτερο του σ.ζ. του πτητικότερου συστατικού ονομάζονται αζεοτροπικά μίγματα ελαχίστου και αντίθετα με την προηγούμενη περίπτωση δεν είναι δυνατόν να διαχωριστούν πλήρως στα συστατικά τους με μια απλή κλασματική απόσταξη.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η απομόνωση αιθανόλης από αραιά υδατικά διαλύματα ζυμώσεων, π.χ. κρασί (~10% αλκοόλη). Η απόσταξη σε αυτήν την περίπτωση αρχίζει σε θερμοκρασία (σ.ζ. 78,2°C) κάτω από το σ.ζ. της αιθανόλης (σ.ζ. 78,50C) που είναι το

10

πτητικότερο συστατικό και το απόσταγμα αποτελείται κατά 95,6% από αλκοόλη και κατά 4,4% από νερό. Με την πρόοδο της απόσταξης η θερμοκρασία και η σύσταση του αποστάγματος παραμένουν σχεδόν σταθερές μέχρις ότου εξαντληθεί όλη η αλκοόλη, οπότε παρατηρείται απότομη άνοδος στους 1000C και το απόσταγμα πλέον αποτελείται από καθαρό νερό.

Ας σημειωθεί ότι σε περίπτωση που χρειαζόμαστε C2H5OH καθαρότητας 100% (άνυδρη η απόλυτη αλκοόλη), μπορούμε να εφαρμόσουμε χημικές μεθόδους δέσμευσης του H2O.

Σπανιώτερα είναι τα αζεοτροπικά μίγματα μεγίστου, τα οποία συχνά αφορούν οξέα, π.χ. το άνυδρο μυρμηκικό οξύ βράζει στους 1010C, ενώ το υδατικό διάλυμα 77% βράζει στους 1070C και διατηρεί τη σύσταση αυτή καθ’ όλη τη διάρκεια της απόσταξης.

Άσκηση 1.2:

α) Διαχωρισμός μίγματος CH2Cl2/H2O με διαχωριστική χοάνη.

β) Επίδειξη στήλης κλασματικής απόσταξης.

Εκχύλιση

1. Απλή εκχύλιση

Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για να παραλάβουμε μια ουσία που βρίσκεται διαλυμένη σε ένα διαλύτη Α χρησιμοποιώντας ένα δεύτερο διαλύτη Β (διαλύτης εκχύλισης).

Ο διαλύτης Β πρέπει να είναι μη αναμίξιμος με τον Α και επι πλέον να είναι καλύτερος διαλύτης της ουσίας που επιδιώκουμε να απομονώσουμε. Σχεδόν πάντα μια εκχύλιση εκτελείται με μια υδατική και μια οργανική στιβάδα.

Ως οργανικοί διαλύτες εκχύλισης από νερό χρησιμοποιούνται πολύ συχνά CH2Cl2, CHCl3, C2H5OC2H5, CH3COOC2H5, κ.ά.

Τεχνική της εκχύλισης

Για την εκχύλιση χρησιμοποιούμε μια διαχωριστική χοάνη στην οποία προσθέτουμε το διάλυμα της προς εκχύλιση ουσίας στο διαλύτη (Α) και το διαλύτη εκχύλισης (Β). Παρατηρούμε ότι σχηματίζονται δύο στιβάδες (επάνω θα είναι φυσικά η στιβάδα μικρότερης πυκνότητας). Ανακινούμε τη χοάνη ώστε να έλθουν σε καλύτερη επαφή οι δύο φάσεις και έτσι να επιταχυνθεί η κατανομή της ουσίας ανάμεσα τους. Όταν ακολούθως αφεθεί να ηρεμήσει το μίγμα και ανασχηματισθούν οι στιβάδες ,η ουσία θα βρίσκεται διαλυμένη κυρίως στην στιβάδα του διαλύτη εκχύλισης.

11

Προκειμένου να παραλάβουμε κατά το δυνατόν ποσοτικά μια οργανική ουσία από υδατικό διάλυμά της κάνουμε περισσότερες από μία εκχυλίσεις και συνενώνουμε τις οργανικές φάσεις των διαδοχικών εκχυλίσεων. Η ουσία παραλαμβάνεται τελικά με εξάτμιση του οργανικού διαλύτη εκχύλισης .

Διαχωρισμός μίγματος με μια απλή αντίδραση στη διαχωριστική χοάνη

Στην απλή εκχύλιση που περιγράφηκε πιο πάνω, η ουσία μεταφέρεται και κατανέμεται μεταξύ των διαλυτών αναλλοίωτη. Ειναι δυνατόν όμως η εκχύλιση να συνδυαστεί και με μια αντίδραση η οποία να αλλάζει σημαντικά τη διαλυτότητα της ουσίας και έτσι να διευκολύνει την όλη διεργασία. Προϋπόθεση είναι η αντίδραση να είναι εύκολα αναστρέψιμη ώστε να ανακτηθεί εύκολα η ουσία στην αρχική μορφή της.

Π.χ. προκειμένου να καθαρίσουμε βενζοϊκό οξύ από διάφορες (μη όξινες) οργανικές προσμίξεις, το διαλύουμε σε έναν οργανικό διαλύτη, π.χ. διαιθυλαιθέρα ή διχλωρομεθάνιο, και τοποθετούμε το διάλυμα σε μία διαχωριστική χοάνη στην οποία προσθέτουμε υδατικό διάλυμα NaOH. Ανακινώντας τη χοάνη, το βενζοϊκό οξύ αντιδρά με το NaOH, μετατρέπεται σε άλας διαλυτό στο H2O και περνάει πλήρως στην υδατική στιβάδα, ενώ οι οργανικές προσμίξεις παραμένουν στην οργανική στιβάδα.

C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H2O

Διαχωρίζουμε ακολούθως τις δύο στιβάδες και με οξίνιση της υδατικής φάσης (πχ με διάλυμα HCl ) καταβυθίζεται το βενζοϊκό οξύ, το οποίο παραλαμβάνουμε με διήθηση (είτε και με εκ νέου εκχύλιση με ένα οργανικό διαλύτη κλπ).

C6H5COONa + HCl C6H5COOH + NaCl

Η μέθοδος της εκχύλισης είναι η πλέον κοινή τεχνική για να απομονώσουμε μία οργανική ουσία από τη φυσική της πηγή.

2. Συνεχής εκχύλιση (Soxhlet)

Σε περίπτωση που θέλουμε να απομονώσουμε ένα οργανικό συστατικό από ένα στερεό δείγμα, συνήθως φυσικής προέλευσης, χρησιμοποιώντας ένα διαλύτη στον οποίο διαλύεται εύκολα, μπορούμε πολύ απλά να προσθέσουμε τον διαλύτη και κατόπιν να απομακρύνουμε με διήθηση το αδιάλυτο υπόλειμμα.

Εάν όμως χρησιμοποιούμε ένα διαλύτη, στον οποίο η ουσία είτε έχει περιορισμένη διαλυτότητα είτε η διαλυτοποίησή της είναι αργή, τότε θα χρειαζόταν μεγάλη ποσότητα διαλύτη και πολλές εκχυλίσεις προκειμένου να

12

απομονωθεί η ουσία ποσοτικά. Για τέτοιες περιπτώσεις χρησιμοποιούμε μια συσκευή συνεχούς εκχύλισης (Soxhlet).

Τεχνική της συνεχούς εκχύλισης

Τοποθετούμε το στερεό που πρόκειται να εκχυλιστεί σε μια ειδική θήκη (σαν δακτυλήθρα) από χοντρό διηθητικό χαρτί. Στη συνέχεια τοποθετούμε τη θήκη στη συσκευή Soxhlet, την οποία συνδέουμε, όπως φαίνεται στο σχήμα, με μια σφαιρική φιάλη (που περιέχει τον οργανικό διαλύτη) και έναν ψυκτήρα. Ο διαλύτης θερμαίνεται μέχρι βρασμού και οι παραγόμενοι ατμοί του μέσω του εξωτερικού σωλήνα μεγάλης διαμέτρου της συσκευής οδηγούνται στον κατακόρυφο ψυκτήρα όπου υγροποιούνται. Ο συμπυκνωμένος θερμός διαλύτης στάζει μέσα στη θήκη που περιέχει το στερεό παραλαμβάνοντας τα διαλυτά σε αυτόν (οργανικά) συστατικά. Όταν η στάθμη του διαλύτη φτάσει στο πάνω μέρος του στενού σωλήνα, το διάλυμα αρχίζει να ρέει αυθόρμητα με σιφωνισμό μέσα από το στενό σωλήνα (εως ότου αδειάσει η θήκη) και επιστρέφει στη σφαιρική φιάλη όπου συγκεντρώνεται η ουσία που εκχυλίστηκε. Η διαδικασία είναι αποτελεσματική γιατί η ίδια ποσότητα διαλύτη ανακυκλώνεται, περνώντας επανειλημμένα μέσα από το στερεό. Επιπλέον η εκχύλιση είναι αποτελεσματικότερη επειδή γίνεται σε αυξημένη θερμοκρασία. Για ουσίες που είναι ελάχιστα διαλυτές στον διαλύτη που χρησιμοποιείται, η εκχύλιση μπορεί να συνεχίζεται για μεγάλο χρονικό διάστημα.

Άσκηση 1.3:

α) Σε κωνική φιάλη των 100 ml προσθέστε 20 ml H2O και 2 σταγόνες διαλύματος κρυσταλλικού ιώδους. Τοποθετήστε το διάλυμα σε μία διαχωριστική χοάνη και εκχυλίστε με 5 ml αμυλική αλκοόλη (πεντυλική αλκοόλη). Διαχωρίστε τη στιβάδα της αμυλικής αλκοόλης. Επαναλάβετε την εκχύλιση του υδατικού διαλύματος του κρυσταλλικού ιώδους με αμυλική αλκοόλη, μέχρις πλήρους αποχρωματισμού του H2O.

β) Σε κωνική φιάλη των 100 ml διαλύστε 1 g βενζοϊκού νατρίου σε 20 ml H2O. Οξινίστε το διάλυμα με ένα διάλυμα HCl 5% μέχρι να υπάρξει όξινη αντίδραση (χαρτί pH). Παραλάβετε κατόπιν το οξύ που αποβάλλεται με εκχύλιση (διαλύτης CH2Cl2). Ακολουθεί ξήρανση της οργανικής φάσης με άνυδρο Na2SO4, απομάκρυνση του ξηραντικού με διήθηση και εξάτμιση του διαλύτη.

γ) Μελέτη λειτουργίας της συσκευής συνεχούς εκχύλισης Soxhlet. Παραλαβή καφεΐνης από το τσάι με διαλύτη C2H5OH.

Ερωτήσεις 1ης εργαστηριακής άσκησης:

1) Τι είναι σημείο ζέσεως; Τι επίδραση έχει η ελάττωση της εξωτερικής πίεσης στο σ.ζ. ενός υγρού;

2) Το θερμόμετρο της συσκευής απόσταξης το βυθίζουμε μέσα στο υγρό ή όχι; Εξηγήστε την απάντησή σας.

13

3) Μπορούμε με απλή κλασματική απόσταξη να διαχωρίσουμε πλήρως στα συστατικά του ένα μίγμα CH3CH2OH + H2O; Εξηγήστε σχετικά.

4) Θέλουμε να καθαρίσουμε ανιλίνη (C6H5NH2), η οποία είναι ένα υγρό, πρακτικά αδιάλυτο στο H2O με σ.ζ. 184°C. Ποια μέθοδος απόσταξης νομίζετε ότι είναι η καταλληλότερη: Απλή; Υπό ελαττωμένη πίεση; Κλασματική; Με υδρατμούς; Δικαιολογήστε την απάντησή σας.

5) Τι ρόλο παίζει η πέτρα βρασμού στην απλή απόσταξη; Στην απόσταξη υπό ελαττωμένη πίεση χρησιμοποιούμε πέτρα βρασμού; Εάν όχι, τι χρησιμοποιούμε αντί αυτής;

6) Έχουμε τα εξής υγρά: α) H2O, d = 1 g/ml, β) CHCl3, d = 1,492 g/ml και γ) C2H5OC2H5, d = 0,706 g/ml. Εάν τοποθετήσουμε ίσους όγκους των υγρών σε διαχωριστική χοάνη ως εξής:

I. νερό + διαιθυλαιθέρας II. νερό + χλωροφόρμιο

III. χλωροφόρμιο + διαιθυλαιθέρας IV. νερό + χλωροφόρμιο + διαιθυλαιθέρας

γράψτε σε κάθε περίπτωση αν σχηματίζονται 2 στιβάδες, ποια είναι η θέση κάθε μίας στη διαχωριστική χοάνη και εξηγήστε την απάντησή σας.

7) Σε μια διαχωριστική χοάνη έχετε αναμίξει νερό και έναν οργανικό διαλύτη του οποίου όμως δεν γνωρίζετε την πυκνότητα. Πώς μπορείτε να διαπιστώσετε ποιά απο τις δύο στιβάδες είναι η οργανική;

8) Γράψτε την αντίδραση της άσκησης 1.3-β).

9) Στην περίπτωση της παραλαβής της καφεΐνης από το τσάι, γιατί χρησιμοποιήσαμε έναν οργανικό διαλύτη (την αιθανόλη) και όχι το H2O στο οποίο είναι επίσης διαλυτή;

10) Γιατί το σ.ζ. μίας ουσίας αποτελεί ένδειξη της καθαρότητάς της;

11) Γιατί η αιθανόλη (ΜΒ=46) έχει σ.ζ. υψηλότερο από το διαιθυλαιθέρα (ΜΒ=74);

14

2η Εργαστηριακή Άσκηση

ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗΣ, ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ (Διήθηση – Ανακρυστάλλωση – Εξάχνωση)

Μετά από μία αντίδραση, εκτός από το κύριο ή τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης, είναι πιθανό να έχουμε και παραπροϊόντα, δηλαδή προϊόντα από ανεπιθύμητες πλευρικές αντιδράσεις, όπως και ένα ποσοστό των αρχικών ουσιών που δεν αντέδρασε. Αυτό που μας ενδιαφέρει πάντα μετά το τέλος μιας παρασκευαστικής αντίδρασης είναι:

α) να απομονώσουμε τα προϊόντα από το μίγμα της αντίδρασης και

β) να τα καθαρίσουμε, ώστε να μπορέσουμε να τα μελετήσουμε [πιστοποίηση φυσικών και φασματοσκοπικών σταθερών (σ.τ., σ.ζ., NMR, IR, UV, κ.λπ.), υπολογισμός της απόδοσης της αντίδρασης κλπ] ή και να τα χρησιμοποιήσουμε κατόπιν για άλλες αντιδράσεις.

Ανάλογα με τις ιδιότητες του προϊόντος της αντίδρασης, αν δηλ. βρίσκεται σε στερεά ή σε υγρή κατάσταση και ανάλογα με τις προσμίξεις που έχουμε, μπορούμε για το διαχωρισμό και τον καθαρισμό να χρησιμοποιήσουμε διάφορες μεθόδους.

2.1. Απομόνωση στερεών ουσιών με διήθηση

Η απομόνωση ενός στερεού, το οποίο βρίσκεται αναμεμιγμένο με ένα υγρό και γενικά ο διαχωρισμός στερεού / υγρού γίνεται συνήθως με διήθηση. Σπανιότερα χρησιμοποιείται η μέθοδος της φυγοκέντρησης σε ειδικό μηχάνημα (που ονομάζεται φυγόκεντρος), ιδίως όταν το στερεό είναι κολλώδες ή πολύ λεπτά διαμερισμένο (αιώρημα).

α) Διήθηση υπό συνήθη πίεση με πτυχωτό ηθμό.

Η διήθηση με πτυχωτό ηθμό εφαρμόζεται κυρίως όταν μας ενδιαφέρει να πάρουμε καθαρό το υγρό, απομακρύνοντας με τη διήθηση διάφορες στερεές προσμίξεις. Είναι απλή και δεν απαιτεί ιδιαίτερο εξοπλισμό, μπορεί όμως να είναι αργή (ανάλογα και με το πορώδες του χαρτιού που χρησιμοποιείται) επειδή η ροή του υγρού γίνεται μόνο υπό την επίδραση της βαρύτητας.

15

β) Διήθηση υπό ελαττωμένη πίεση σε χωνί Buchner.

Εφαρμόζεται συνήθως όταν ενδιαφερόμαστε να παραλάβουμε το στερεό απαλλαγμένο από το διαλύτη μέσα στον οποίο βρίσκεται. Είναι συνήθως γρήγορη επειδή η ροή υποβοηθείται από την εξωτερική ατμοσφαιρική πίεση (λόγω της ελαττωμένης πίεσης στο εσωτερικό της φιάλης κενού), απαιτεί όμως τον ειδικό γυάλινο εξοπλισμό καθώς και το σύστημα αναρρόφησης του αέρα (αντλία κενού). Έχει το πλεονέκτημα ότι η απομάκρυνση του υγρού είναι σχεδόν πλήρης και επιπλέον το ρεύμα του αέρα μετά την απομάκρυνση επιταχύνει την εξάτμιση από το στερεό του προσροφημένου διαλύτη ώστε τελικά να συλλέγουμε το στερεό σε σχεδόν ξηρή κατάσταση.

2.2. Καθαρισμός στερεών ουσιών

Μετά την αρχική απομόνωση μιας στερεάς ουσίας, συνήθως είναι αναγκαίος ο καθαρισμός της, δηλαδή η απομάκρυνση ξένων ουσιών που τη μολύνουν. Ο καθαρισμός αυτός μπορεί να γίνει με τους εξής τρόπους:

Ι. Ανακρυστάλλωση

Η μέθοδος συνίσταται στη διάλυση της στερεάς ουσίας με θέρμανση σε κατάλληλο διαλύτη, επαναφορά στην κρυσταλλική κατάσταση με ψύξη και τέλος απομάκρυνση του διαλύτη με διήθηση. Η ανακρυσταλλωμένη ουσία είναι σε καθαρότερη μορφή επειδή το μεγαλύτερο μέρος των προσμίξεων (αλλά, αναπόφευκτα, και ένα μέρος της ουσίας) παρέμεινε στο διαλύτη. Με διαδοχικές ανακρυσταλλώσεις είναι δυνατό να παραληφθούν εξαιρετικά καθαροί κρύσταλλοι αλλά σε μικρότερη ποσότητα.

Ο διαλύτης που θα επιλέξουμε για την ανακρυστάλλωση μιας ουσίας πρέπει να έχει τις εξής ιδιότητες:

α) να διαλύει την ουσία εν θερμώ, αλλά να μην τη διαλύει (η να τη διαλύει ελάχιστα) εν ψυχρώ.

β) να μην αντιδρά με την προς ανακρυστάλλωση ουσία.

γ) να διαλύει εύκολα τις προσμίξεις εν ψυχρώ (είτε να μην τις διαλύει καθόλου ούτε εν θερμώ, οπότε και απομακρύνονται με διήθηση εν θερμώ).

δ) να έχει σχετικά χαμηλό σημείο ζέσεως ώστε να μπορεί να εξατμισθεί εύκολα από τους κρυστάλλους.

ε) να μην είναι βλαβερός για την υγεία μας και το περιβάλλον.

στ) να μην είναι ακριβός.

16

Μερικοί συνηθισμένοι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για ανακρυσταλλώσεις είναι: Η2Ο, C2H5OH, CH3OH, CH3COOCH2CH3, CHCl3, πετρελαϊκός αιθέρας†, CH3COCH3 κ.ά. καθώς και μίγματα αυτών. Η ποσότητα διαλύτη που χρησιμοποιείται είναι τόση, ώστε να επαρκεί ακριβώς για την πλήρη διάλυση της ουσίας στη θερμοκρασία βρασμού (κορεσμένο διάλυμα).

Με τον όρο προσμίξεις εννοούμε ξένες ουσίες σε σχετικά μικρές ποσότητες (π.χ. ποσότητα 0-5%) ως προς το κύριο προϊόν.

Τεχνική της ανακρυστάλλωσης

α) Τοποθετούμε την ουσία, αφού προηγουμένως την έχουμε ζυγίσει, σε μια κωνική φιάλη και προσθέτουμε αργά μικρές ποσότητες διαλύτη υπό ταυτόχρονη θέρμανση και ανάδευση, μέχρις ότου να επιτευχθεί πλήρης διάλυση των κρυστάλλων της ουσίας. Η συνολική ποσότητα του διαλύτη δεν θα πρέπει να είναι περισσότερη από την ελάχιστη που χρειάζεται για να διαλυθεί πλήρως η ουσία.‡

β) Αν υπάρχουν αδιάλυτες προσμίξεις τις απομακρύνουμε με διήθηση του θερμού διαλύματος σε πτυχωτό ηθμό.

γ) Αφήνουμε το διήθημα να επανέλθει στη θερμοκρασία του περιβάλλοντος ώστε να αποβληθούν οι κρύσταλλοι. Μπορούμε να επιταχύνουμε την κρυστάλλωση ψύχοντας την κωνική φιάλη σε κρύο νερό ή πάγο. Στις περιπτώσεις ουσιών που κρυσταλλώνονται δύσκολα (σχηματισμός υπέρκορων διαλυμάτων), υποβοηθούμε την κρυστάλλωση τρίβοντας τα εσωτερικά τοιχώματα της φιάλης με γυάλινη ράβδο ή κάνοντας εμβολιασμό με λίγους κρυστάλλους της ουσίας.

δ) Όταν όλη η ουσία έχει κρυσταλλωθεί, τη διηθούμε χρησιμοποιώντας συσκευή διηθήσεως υπό ελαττωμένη πίεση (Buchner). Εκπλένουμε κατόπιν τους κρυστάλλους με μικρή ποσότητα ψυχρού διαλύτη και συνεχίζουμε την αναρρόφηση αέρα μέχρις ότου οι κρύσταλλοι είναι στεγνοί. Για καλύτερη ξήρανση, φυλάσσουμε την ουσία αρκετές ώρες σε απλό ξηραντήρα ή καλύτερα ξηραντήρα κενού.

Έλεγχος καθαρότητας στερεάς ουσίας

Το σημείο τήξεως, η θερμοκρασία δηλαδή στην οποία μία ουσία περνάει από τη στερεά κατάσταση στην υγρή, είναι μια φυσική σταθερά, χαρακτηριστική κάθε ουσίας στην καθαρή της κατάσταση. Όταν μια ουσία περιέχει προσμίξεις, έχει σ.τ. πάντα χαμηλότερο από αυτό της καθαρής ουσίας. Επιπλέον δεν τήκεται απότομα σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία αλλά η τήξη αρχίζει σε μία θερμοκρασία και ολοκληρώνεται σε μια μεγαλύτερη εμφανίζοντας έτσι μια περιοχή τήξης. Όσο μεγαλύτερο είναι αυτό το εύρος θερμοκρασιών τόσο περισσότερες προσμίξεις υπάρχουν. Το σ.τ. λοιπόν είναι ένδειξη της καθαρότητας της ουσίας.

† Είναι μίγμα υδρογονανθράκων χαμηλού ΜΒ: κυρίως πεντάνιο, εξάνιο και επτάνιο.

‡ Σε περίπτωση που υπάρχουν χρωστικές ή ρητινώδεις ουσίες που προσροφώνται από τους κρυστάλλους και τους μολύνουν, χρησιμοποιούμε για να τις απομακρύνουμε, ενεργό άνθρακα (μαύρο λεπτόκοκκο στερεό) που έχει μεγάλη προσροφητική ικανότητα και απομακρύνεται στο στάδιο (β) της διήθησης εν θερμώ.

17

Τα σ.τ. των οργανικών στερεών είναι σχετικά χαμηλά (για τις περισσότερες ουσίες είναι κάτω των 250°C) και είναι εύκολο να προσδιοριστούν με απλή συσκευή.

Μετά από την ανακρυστάλλωση και την ξήρανση, ελέγχουμε την καθαρότητα μιας ουσίας με προσδιορισμό του σημείου τήξεως. Εάν αυτό βρεθεί χαμηλότερο από το σ.τ. που δίνεται από τη βιβλιογραφία για την καθαρή ουσία, είτε η περιοχή τήξης έχει εύρος μεγαλύτερο από 1° ή 2°C τότε κάνουμε και άλλες ανακρυσταλλώσεις, μέχρις ότου επιτύχουμε τον επιθυμητό βαθμό καθαρότητας.

ΙΙ. Εξάχνωση

Όταν μία ουσία με θέρμανση περνά απευθείας από τη στερεά στην αέριο κατάσταση και κατόπιν με ψύξη μετατρέπεται από ατμό κατ’ ευθείαν σε στερεό, χωρίς ενδιάμεσο πέρασμα από την υγρή κατάσταση, λέμε ότι εξαχνώνεται. Το φαινόμενο της εξάχνωσης μπορούμε να το εκμεταλλευτούμε για τον καθαρισμό ουσιών που έχουν υψηλή τάση ατμών σε θερμοκρασία κάτω από το σημείο τήξεως. Με αυτόν τον τρόπο μπορούμε να παραλάβουμε την ουσία απαλλαγμένη από άλλες ουσίες που δεν είναι πτητικές. Τα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου σχετικά με την ανακρυστάλλωση είναι ότι αποφεύγεται η χρήση διαλύτη, οπότε μειώνεται το οικονομικό κόστος (οι οργανικοί διαλύτες είναι ακριβοί!), περιορίζονται οι απώλειες σε ουσία και δεν επιβαρύνεται το περιβάλλον.Επιπλέον επιτυγχάνεται εν γένει καλύτερος καθαρισμός και σε πολύ λιγότερο χρόνο.

Δυστυχώς όμως είναι μάλλον περιορισμένος ο αριθμός των ουσιών που μπορούν να καθαριστούν με αυτόν τον τρόπο.

Σημείωση: Για το διαχωρισμό και καθαρισμό οργανικών ενώσεων (τόσο στερεών όσο και υγρών) χρησιμοποιείται ευρύτατα και η μέθοδος της χρωματογραφίας.

Άσκηση 2:

α) Ζυγίστε 3 g ακάθαρτου βενζοϊκού οξέος. Μετρήστε το σ.τ. μερικών κρυστάλλων. Εφαρμόστε κατόπιν για τον καθαρισμό του τη μέθοδο της ανακρυστάλλωσης χρησιμοποιώντας ως διαλύτη απιονισμένο νερό. Μετά την ανακρυστάλλωση, ξηράνατε πολύ καλά τους κρυστάλλους με διηθητικό χαρτί και κατόπιν τοποθετήστε τους σε ξηραντήρα και αφού ξηρανθούν ελέγξτε πάλι το σ.τ. Ζυγίστε το ανακρυσταλλωμένο βενζοϊκό οξύ και υπολογίστε την % απόδοση της ανακρυστάλλωσης.§

β) Τοποθετήστε σε κάψα πορσελάνης μικρή ποσότητα (μία σπαθίδα) ακάθαρτου φθαλικού ανυδρίτη. Σκεπάστε την κάψα με ένα ανεστραμμένο γυάλινο χωνί και

§ Η % απόδοση της ανακρυστάλλωσης είναι:

% απόδοση = βάρος καθαρού προϊόντος

βάρος ακάθαρτου προϊόντος X 100

18

θερμάνετε με τη βοήθεια λύχνου και πλέγματος το κάτω μέρος της κάψας. Τι παρατηρείτε;

γ) Παρακολούθηση επίδειξης εξάχνωσης φθαλικού ανυδρίτη (ή ανθρακινόνης) με ειδική συσκευή εξάχνωσης.

Ερωτήσεις 2ης εργαστηριακής άσκησης:

1. Τι επίδραση έχουν οι προσμίξεις στο σ.τ. μιας οργανικής ουσίας;

2. Ποιό είναι το σ.τ. του βενζοϊκού οξέος πριν την ανακρυστάλλωση και ποιό μετά;

3. Ποιά είναι η % απόδοση της ανακρυστάλλωσης που πραγματοποιήσατε στο δείγμα του ακάθαρτου βενζοϊκού οξέος;

4. Μετά από μία ανακρυστάλλωση είναι καθαρή η ουσία; Πότε μπορούμε να πούμε ότι είναι καθαρή;

5. Ποιά είναι τα υπέρ και τα κατά μιας απότομης ψύξης του διαλύματος τη στιγμή που οι κρύσταλλοι άρχισαν να σχηματίζονται;

6. Γιατί διηθήσαμε με πτυχωτό ηθμό το θερμό διάλυμα του βενζοϊκού οξέος, πριν την κρυστάλλωσή του;

7. Εάν μετρήσουμε το σ.τ. του βενζοϊκού οξέος αμέσως μετά την ανακρυστάλλωση, χωρίς να το ξηράνουμε καλά, θα το βρούμε μεγαλύτερο ή μικρότερο από το σ.τ. του καθαρού βενζοϊκού οξέος; Εξηγήστε την απάντησή σας.

8. Μετά την ανακρυστάλλωση μια μικρή ποσότητα ουσίας παραμένει στο διήθημα. Εάν εξατμίσουμε το διαλύτη και την ανακτήσουμε θα είναι περισσότερο ή λιγότερο καθαρή από την αρχική;

9. Εάν το βενζοϊκό οξύ έχει ως πρόσμιξη NaCl, αυτό απομακρύνεται κατά την ανακρυστάλλωση του οξέος από Η2Ο ή όχι;

10. Απαντήστε στην ερώτηση της άσκησης 2-β).

19

3η Εργαστηριακή Άσκηση

ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΟΥΣΙΑΣ

Τα στοιχεία που συνηθέστερα συναντώνται στις οργανικές ενώσεις είναι τα C, H, O, N, S και αλογόνα. Λιγότερο συνηθισμένα είναι τα P, As, Sb, Hg και άλλα μέταλλα που δίνουν άλατα με οργανικά οξέα.

Όταν δίδεται προς ανάλυση ένα άγνωστο δείγμα, στερεό ή υγρό, το πρώτο πράγμα που πρέπει να εξετάσουμε είναι αν το δείγμα αποτελείται από μία καθαρή ουσία ή είναι μίγμα ουσιών.** Σε περίπτωση που το δείγμα είναι μίγμα 2 ή περισσότερων ουσιών, πρέπει να το διαχωρίσουμε στα συστατικά του, πριν από την ποιοτική ανίχνευση των συστατικών του (βλέπε μεθόδους διαχωρισμού της 1ης και 2ης άσκησης).

Για την ταυτοποίηση του καθαρού πλέον δείγματος, ακολουθούμε την εξής σειρά ανάλυσης:

3.1. Προκαταρκτική εξέταση

α) Εξέταση της φύσης της ουσίας (στερεά ή υγρή)

β) Χρώμα

γ) Δοκιμασία καύσης: όλες οι οργανικές ενώσεις, πλην ορισμένων εξαιρέσεων (π.χ. CCl4), καίγονται.

Τεχνική της καύσης: Μικρή ποσότητα ουσίας (επάνω σε μία σπαθίδα ή μέσα σε μικρό χωνευτήριο) θερμαίνεται προσεκτικά σε χαμηλή φλόγα λύχνου, την οποία αυξάνουμε μέχρι ερυθροπυρώσεως.

Παρατηρούμε:

· αν η ουσία τήκεται, εκρήγνυται, είναι εύφλεκτη, κ.λπ.

· το είδος της φλόγας με την οποία καίγεται, π.χ. αν είναι αιθαλίζουσα (καπνιά) πιθανόν πρόκειται για αρωματική ένωση.

· την οσμή των αερίων καύσης (από μακριά και με προσοχή!), π.χ. μια ουσία που περιέχει άζωτο δίνει οσμή καιόμενης τρίχας, τα σάκχαρα δίνουν οσμή καραμέλας, κ.λπ.

· αν παραμένει υπόλειμμα μετά την καύση και την ερυθροπύρωση. Σ’ αυτήν την περίπτωση διαλύουμε το υπόλειμμα με μερικές σταγόνες H2O και εξετάζουμε το pH του, π.χ. τα άλατα οργανικών οξέων με μέταλλα αφήνουν υπόλειμμα οξειδίου του μετάλλου, το οποίο στο νερό υδρολύεται προς υδροξείδια που εμφανίζουν αλκαλικό pH.

** Ως κριτήριο καθαρότητας χρησιμεύουν οι φυσικές σταθερές, και κατά γενικό κανόνα, για τις στερεές ουσίες εξετάζουμε το σημείο τήξεως και για τις υγρές το σημείο ζέσεως.

20

σύντηξηη

3.2. Στοιχειακή ανάλυση

Η ανίχνευση των στοιχείων που περιέχονται σε μια οργανική ουσία στηρίζεται στη μετατροπή τους σε άλατα διαλυτά στο H2O και εφαρμογή κατόπιν των χαρακτηριστικών δοκιμασιών ανόργανης ανάλυσης στα ιόντα αυτών των αλάτων.

Ανίχνευση άνθρακα και υδρογόνου

α) Η δοκιμασία της καύσης με φλόγα είναι ενδεικτική της ύπαρξης άνθρακα στην ένωσή μας. Για να το αποδείξουμε, μπορούμε να κάνουμε το ακόλουθο πείραμα, το οποίο στηρίζεται στην ανίχνευση του CO2 που προέρχεται από την οξείδωση της ουσίας με CuO.

Τεχνική: Αναμιγνύουμε ένα μικρό μέρος της ουσίας μας (περίπου 0,5 g) με 3-4 g σκόνης CuO. Το μίγμα φέρεται σε δοκιμαστικό σωλήνα και καλύπτουμε την επιφάνειά του με μικρή ποσότητα καθαρού CuO. Κλείνουμε το σωλήνα με πώμα διάτρητο μέσα από το οποίο περνάει κεκαμμένος σωλήνας σχήματος Π. Το άλλο άκρο του σωλήνα βυθίζεται σε διαυγές διάλυμα Ba(OH)2. Θερμαίνουμε προσεκτικά το δοκιμαστικό σωλήνα με χαμηλή φλόγα.Το CO2 που παράγεται από την οξείδωση της ουσίας δίνει λευκό ίζημα BaCO3, το οποίο είναι χαρακτηριστικό της ύπαρξης άνθρακα στην ουσία.

C (ουσίας) + 2 CuO CO2 + 2 Cu

Ba(OH)2 + CO2 BaCO3 ↓ + H2O

β) Εάν κατά την εφαρμογή της μεθόδου ανίχνευσης του C (και υπό την προϋπόθεση ότι έχουν τηρηθεί αυστηρά άνυδρες συνθήκες κατά την ετοιμασία του πειράματος) εμφανιστούν σταγονίδια στα τοιχώματα του σωλήνα, αυτό δηλώνει την ύπαρξη H στην ουσία. Τα σταγονίδια είναι νερό που προέρχεται από την οξείδωση του υδρογόνου της ουσίας από το CuO.

2 H (ουσίας) + CuO Cu + H2O

Ανίχνευση οξυγόνου

Δεν υπάρχει απλή μέθοδος ποιοτικού προσδιορισμού του οξυγόνου σε μια ένωση. Η παρουσία του οξυγόνου, υποδεικνύεται εμμέσως με την ανίχνευση των διαφόρων οξυγονούχων ομάδων, π.χ. –CH=O , -OH , -COOH κ.λπ.

Ανίχνευση αζώτου, θείου και αλογόνων

Η ανίχνευση των στοιχείων αυτών γίνεται με τη μετατροπή τους σε ιόντα CN-, S= και X- αντίστοιχα. Η μετατροπή αυτή γίνεται με σύντηξη της ουσίας με μεταλλικό Na ή Κ. Η μέθοδος πρέπει να εκτελείται με μεγάλη προσοχή, διότι τα μέταλλα αυτά αντιδρούν βίαια με το H2O και η αντίδραση αυτή συνοδεύεται από έκρηξη.

C, H, O, N, S, X + Na NaCN + Na2S + NaX + NaOH (αλκαλικό περιβάλλον)

Αντί αυτής της μεθόδου χρησιμοποιούμε στο εργαστήριο για τη σύντηξη το αντιδραστήριο Middleton (μίγμα σκόνης Zn με άνυδρο Na2CO3 σε αναλογία 2:1), το οποίο είναι ευκολότερο στη χρήση του και ακίνδυνο. Στην περίπτωση αυτή σχηματίζονται τα υδατοδιαλυτά άλατα NaCN και NaX και το δυσδιάλυτο άλας ZnS.

Τεχνική: Μια μικρή ποσότητα του δείγματος, περίπου 0,1 g, αναμιγνύεται σε μία ύαλο ωρολογίου με πενταπλάσια ποσότητα αντιδραστηρίου Middleton. Τοποθετούμε το μίγμα

21

σε ειδικό σωλήνα συντήξεως και προσθέτουμε λίγο ακόμη καθαρό αντιδραστήριο Middleton, ώστε να καλύψουμε το μίγμα. Κατόπιν, φέρουμε το σωλήνα στη φλόγα του λύχνου και θερμαίνουμε στην αρχή ελαφρά, κατόπιν δε μέχρι ερυθροπυρώσεως. Κρατάμε το σωλήνα επί 2 λεπτά στην κατάσταση ερυθροπυρώσεως, ώστε να είμαστε σίγουροι ότι η σύντηξη είναι πλήρης και κατόπιν ρίχνουμε το σωλήνα μέσα σε 10 ml απιονισμένου H2O (σε ποτήρι ζέσεως ή μεγάλο δοκιμαστικό σωλήνα ή μικρή κωνική φιάλη), οπότε ο σωλήνας θρυμματίζεται. Διηθούμε το μίγμα που προέκυψε και κρατάμε χωριστά το ίζημα και το διήθημα.

Η ανάλυση των στοιχείων γίνεται στη συνέχεια ως εξής:

Στο ίζημα: Ανίχνευση θείου. Ένα μέρος του ιζήματος τοποθετείται σε δοκιμαστικό σωλήνα. Προστίθενται λίγες σταγόνες διαλύματος HCl 5M και καλύπτουμε γρήγορα το στόμιο του σωλήνα με ένα κομμάτι διηθητικό χαρτί, εμποτισμένο με διάλυμα οξικού μολύβδου [(CH3COO)2Pb]. Παρουσία ιόντων S=, τα οποία σε όξινο περιβάλλον μετατρέπονται σε αέριο H2S, έχουμε σχηματισμό μελανής (μαύρης) χρώσης PbS επάνω στο χαρτί. Το υδρόθειο είναι τοξικό αέριο με έντονη χαρακτηριστική οσμή χαλασμένου αυγού.

S= + 2Η+ H2S ­

(CH3COO)2Pb + H2S PbS ¯ + 2 CH3COOH

Στο διήθημα: Ανίχνευση αλογόνων και ιόντων CN- (δηλ. έμμεσα αζώτου).

α) Ανίχνευση αλογόνων: Σε 1 ml του διηθήματος προσθέτουμε λίγες σταγόνες υδατικού διαλύματος HNO3 2M και θερμαίνουμε στην εστία για να απομακρύνουμε τα τυχόν υπάρχοντα ίχνη H2S και HCN (δηλητήριο). Προσθέτουμε κατόπιν λίγες σταγόνες διαλύματος AgNO3 5%. Ο σχηματισμός ιζήματος δείχνει την παρουσία αλογόνων:††

AgNO3 + X- AgX ¯ + NO3-

β) Ανίχνευση αζώτου: Εξετάζουμε το pH του διηθήματος, το οποίο συνήθως είναι αλκαλικό. Εάν τυχόν είναι όξινο, προσθέτουμε κατά σταγόνες υδατικό διάλυμα NaOH 1M μέχρις αλκαλικής αντιδράσεως. Προσθέτουμε κατόπιν μερικούς κρυστάλλους FeSO4 οπότε αποβάλλεται ένα πρασινωπό ίζημα. Βράζουμε το διάλυμα επί 1-2΄, το ψύχουμε και οξινίζουμε με λίγες σταγόνες διαλύματος H2SO4 0,5M. Παρουσία αζώτου (ιόντων CN-) καθιζάνει αμέσως ή μετά από παραμονή κυανούν ίζημα (κυανούν του Βερολίνου).

†† Η ανίχνευση αλογόνων μπορεί να γίνει και απευθείας στο αρχικό δείγμα πριν από τη σύντηξη με το αντιδραστήριο του Middleton, κατά τη μέθοδο Beilstein ως εξής:

Θερμαίνουμε ένα σύρμα Cu μέχρι πυρακτώσεως για να απομακρύνουμε διάφορες ακαθαρσίες που τυχόν υπάρχουν επάνω σ’ αυτό. Τοποθετούμε επάνω στο σύρμα λίγη ουσία και την καίμε στη φλόγα του λύχνου. Όταν η ουσία περιέχει αλογόνα, σχηματίζονται πτητικά αλογονίδια του χαλκού και η φλόγα χρωματίζεται πράσινο-μπλε. Η δοκιμασία αυτή είναι εξαιρετικά ευαίσθητη και σε και σε ίχνη αλογόνων.

22

Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)64-

Fe2+ Fe3+

4 Fe3+ + 3 Fe(CN)64- Fe4[Fe(CN)6]3

Κυανούν του Βερολίνου

Άσκηση 3:

α) Εφαρμόστε τη δοκιμασία της καύσης στις ακόλουθες ουσίες:

Κιτρικό οξύ, ουρία, οξικό νάτριο, βενζοϊκό οξύ και φρουκτόζη .

β) Ποιοτική ανάλυση των στοιχείων ενός άγνωστου δείγματος.

Ερωτήσεις 3ης εργαστηριακής άσκησης:

1) Γράψτε τις παρατηρήσεις σας από τη δοκιμασία της καύσης κάθε μιας από τις ενώσεις της άσκησης 3.α.

2) Περιγράψτε την ποιοτική ανάλυση του άγνωστου δείγματος που σας δόθηκε, εξηγώντας τη συμπεριφορά του στις διάφορες επεξεργασίες. Γράψτε τις σχετικές αντιδράσεις.

θερμ., ΟΗ-

οξείδωση

23

4η Εργαστηριακή Άσκηση

ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΜΑΔΩΝ

Μετά την ποιοτική στοιχειακή ανάλυση κάνουμε διάφορες δοκιμασίες και ειδικές αντιδράσεις, με τις οποίες θα μπορέσουμε να διαπιστώσουμε την παρουσία ορισμένων ομάδων ή την απουσία κάποιων άλλων ομάδων. Αυτές οι δοκιμασίες μας βοηθούν να ταυτοποιήσουμε μία ουσία.

4.1. Αλκένια - Ανίχνευση του διπλού δεσμού C=C

Μπορεί να γίνει με δύο τρόπους:

α) Αποχρωματισμός διαλύματος Br2 σε CHCl3

C C Br Br C C

Br Br

+

Έγχρωμο Αντιδρών

Άχρωμο Προϊόν

Ο αποχρωματισμός αυτός δείχνει γενικά την ύπαρξη ακορεστότητας στο μόριο δηλ. την ύπαρξη διπλού ή τριπλού δεσμού ή 2 διπλών δεσμών, κ.τ.λ. (Όχι όμως διπλών δεσμών αρωματικού δακτυλίου!).

Θεωρείται αντίδραση χαρακτηριστική του δ.δ., αλλά υπάρχουν ενώσεις που βρωμιώνονται με διάλυμα Br2/CHCl3 όπως π.χ. οι αρωματικές αμίνες και οι φαινόλες. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η αντίδραση που γίνεται δεν είναι προσθήκη αλλά υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο με ταυτόχρονη έκλυση όξινων ατμών (αέριο HBr).

β) Αποχρωματισμός διαλύματος KMnO4 σε H2O (δοκιμασία Bayer)

Το διάλυμα του KMnO4 αποχρωματίζεται απο τα απλά αλκένια αμέσως και εν ψυχρώ. Υπάρχουν όμως και άλλες ευοξείδωτες ενώσεις που επίσης το αποχρωματίζουν, όπως π.χ. οι αλδεΰδες. Πρέπει στην πράξη να γίνονται και οι δύο δοκιμασίες για να είμαστε βέβαιοι για την ύπαρξη δ.δ.

Άσκηση 4.1:

α) Σε 2 δοκιμαστικούς σωλήνες προσθέστε από 1 ml CHCl3. Στον ένα δοκιμαστικό σωλήνα προσθέστε 4-5 στγ. κυκλοεξανίου και στον άλλο 4-5 στγ. κυκλοεξενίου. Προσθέστε σε κάθε σωλήνα 2-3 σταγόνες διαλύματος 5% Br2/CHCl3. Τι παρατηρείτε; Γράψτε την αντίδραση και εξηγήστε.

CC3 CC

OH OH

3+ 2 KMnO4 + 4 H2O + 2 MnO2 + 2 KOH

24

β) Σε 2 δοκιμαστικούς σωλήνες προσθέστε από 1 ml απιονισμένο H2O. Στον ένα δοκιμαστικό σωλήνα προσθέστε 4-5 στγ. κυκλοεξανίου και στον άλλο 4-5 στγ. κυκλοεξενίου. Στη συνέχεια προσθέστε 1-2 σταγόνες διαλύματος KMnO4 2%. Τι παρατηρείτε; Γράψτε την αντίδραση και εξηγήστε.

γ) Επαναλάβετε το πείραμα (α) χρησιμοποιώντας, αντί για κυκλοεξένιο, (i) ανιλίνη, (ii) αιθανόλη και (iii) ελαιόλαδο αραιωμένο με CHCl3. Τι παρατηρείτε; Γράψτε τις αντιδράσεις και εξηγήστε.

δ) Επαναλάβετε το πείραμα (β) χρησιμοποιώντας, αντί για κυκλοεξένιο, (i) αιθανόλη και (ii) ακεταλδεΰδη. Ποιο το αποτέλεσμα; Γράψτε τις αντιδράσεις και εξηγήστε.

4.2. Αλκυλαλογονίδια (RX)

Το αλογόνο των αλειφατικών αλκυλαλογονιδίων RX μπορεί να αντικατασταθεί από άλλη ομάδα με μια αντίδραση πυρηνόφιλης υποκατάστασης SN, με ευκολία που εξαρτάται από τη φύση της ομάδας R και του Χ. Όταν αντιδρούν με AgNO3 (συνήθως σε υδατικό διάλυμα 5%) δίνουν ιζήματα αλογονιδίων του αργύρου AgX. Η δυσκολία ή ευκολία με την οποία αντιδρούν, επιτρέπει την εξαγωγή μερικών συμπερασμάτων σχετικά με τη δομή τους:

Η δραστικότητά τους μειώνεται όσο μεγαλύτερη είναι η ανθρακική αλυσίδα, ενώ τα τριτοταγή είναι πιο δραστικά από τα δευτεροταγή και αυτά από τα πρωτοταγή.

RCH2X = πρωτοταγές < R2CHX=δευτεροταγές < R3CX=τριτοταγές

Τα αλκυλοϊωδίδια αντιδρούν εύκολα με διάλυμα AgNO3. Τα αλκυλοχλωρίδια, τα αλκυλοβρωμίδια και οι αρωματικές ενώσεις που έχουν αλογόνο σε πλευρική αλυσίδα (π.χ. τα βενζυλ-αλογονίδια C6H5CH2-X) συνήθως δεν αντιδρούν εύκολα με διάλυμα AgNO3. Τα αλογόνα των πολυαλογονιδίων CHCl3, CCl4 και τα αρωματικά αλογονίδια, π.χ. το C6H5Cl είναι πολύ αδρανή και δεν δίνουν την αντίδραση με διάλυμα AgNO3.

Ορισμένα αλογονίδια δίνουν την αντίδραση με διάλυμα AgNO3, μόνο μετά από βρασμό με αλκοολικό διάλυμα KOH που απελευθερώνει ιόντα αλογόνου.

Άσκηση 4.2:

α) Δοκιμασία Beilstein: Επί καθαρού χάλκινου σύρματος φέρτε μικρή ποσότητα αλκυλοβρωμιδίου και θερμάνετε μέχρι ερυθροπυρώσεως στη φλόγα του λύχνου. Τι παρατηρείτε; Εξηγήστε.

β) Διαλύστε μικρή ποσότητα NaBr σε 2 ml απιονισμένου H2O και προσθέστε 2-3 σταγόνες διαλύματος AgNO3 5%.Τι παρατηρείτε; Γράψτε την αντίδραση.

γ) Σε 2 ml απιονισμένου H2O προσθέστε 4-5 στγ. διαλύματος AgNO3 5% και 2-3 σταγόνες πρωτοταγούς βουτυλοβρωμιδίου και ανακινήστε. Γράψτε τις παρατηρήσεις σας και εξηγήστε.

δ) Αποσύνθεση με αλκοολικό KOH: Σε δοκιμαστικό σωλήνα προσθέστε 1 ml πρωτοταγούς βουτυλοβρωμιδίου (1-βρωμοβουτάνιο) και 1 ml αλκοολικού KOH (κορεσμένο διάλυμα KOH σε C2H5OH) και θερμάνετε σε υδρόλουτρο επί μερικά

25

CH

OH

CH3

λεπτά. Κατόπιν, προσθέστε νερό κατά σταγόνες και με ανακίνηση μέχρις ότου το διάλυμα γίνει ομογενές, οξινίστε με διάλυμα HNO3 2M μέχρις όξινης αντίδρασης (χαρτί pH) και τέλος προσθέστε μερικές σταγόνες διαλύματος AgNO3 5%. Καταβυθίζεται κάποιο ίζημα; Γράψτε τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτό το πείραμα.

ε) Σε 2 ml απιονισμένου H2O, προσθέστε 4-5 σταγόνες διαλύματος AgNO3 5% και 2-3 σταγόνες τριτοταγούς βουτυλοβρωμιδίου (2-βρωμο-2-μεθυλο-προπάνιο) και ανακινήστε. Γράψτε τις παρατηρήσεις σας και εξηγήστε.

4.3. Αλκοόλες

Η χαρακτηριστική ομάδα –ΟΗ (υδροξύλιο), στην οποία οφείλονται όλες οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των αλκοολών, μπορεί να είναι ενωμένη με ένα αλκύλιο R, οπότε οι ενώσεις R-OH ονομάζονται αλκοόλες (π.χ. CH3OH, CH3CH2OH), ή να είναι ενωμένη με αρωματικό δακτύλιο [π.χ. φαινύλιο (C6H5–)], οπότε οι ενώσεις ονομάζονται φαινόλες (π.χ. C6H5OH) (Βλέπε περί φαινολών: 6η εργαστηριακή άσκηση).

Οι αλκοόλες διακρίνονται όπως και τα αλκυλαλογονίδια σε πρωτοταγείς (RCH2OH), δευτεροταγείς (R2CHOH) και τριτοταγείς (R3COH). Είναι ενώσεις γενικά διαλυτές στο νερό, διότι σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου (δ.Η) με αυτό. Η υδατοδιαλυτότητα όμως μειώνεται κατά πολύ με την αύξηση του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας.

Επίσης, σχηματίζουν και διαμοριακά δεσμούς Η και σε αυτό οφείλονται τα σχετικώς υψηλά σ.ζ. των αλκοολών σε σχέση π.χ. με τους αντίστοιχους αιθέρες.

Χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης του –ΟΗ μιας αλκοόλης είναι ο σχηματισμός αλκοξειδίων με ταυτόχρονη έκλυση αερίου Η2 κατά την επίδραση μεταλλικού Na.

ROH + Na 0 RONa + ½ H2

Ειδικά οι δευτεροταγείς αλκοόλες που φέρουν στο μόριό τους την 1-υδροξυαιθυλο-ομάδα δίνουν την αντίδραση αλοφορμίου επειδή στις συνθήκες της αντίδρασης οξειδώνονται προς μεθυλοκετόνη:

Κατά την αλοφορμική αντίδραση, όταν επιδρούμε με διάλυμα I2/NaI ή I2/KI σε αλκαλικό περιβάλλον σε μια μεθυλοκετόνη παίρνουμε το χαρακτηριστικό κίτρινο ίζημα του ιωδοφορμίου.

H O

H

..: H O

H

..:H O

..:

R

CH3 C

O

26

Οι αλκοόλες οξειδώνονται με ισχυρά οξειδωτικά μέσα (KMnO4, K2Cr2O7/H2SO4), οι μεν πρωτοταγείς προς αλδεΰδες και οξέα, οι δε δευτεροταγείς προς κετόνες. Οι τριτοταγείς συνήθως είναι ανθεκτικές στην οξείδωση.

Με την επίδραση οργανικών οξέων, παρουσία ενός ισχυρού οξέος ως καταλύτη, σχηματίζουν εστέρες, κάποιοι από τους οποίους έχουν ευχάριστη οσμή (π.χ. ο οξικός ισοπεντυλεστέρας έχει οσμή μπανάνας).

Άσκηση 4.3:

α) Σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα τοποθετήστε 2 ml ενός διαλύματος NaOH 2M και προσθέστε 5 σταγόνες αιθανόλης. Ακολούθως, προσθέστε αργά και υπό ανάδευση, 2 ml αντιδραστηρίου I2/NaI. Ποιο είναι το ίζημα που σχηματίζεται; Γράψτε την αντίδραση.

β) Σε τρεις δοκιμαστικούς σωλήνες τοποθετήστε από 2 ml H2O και 2 σταγόνες πρωτοταγούς, δευτεροταγούς και τριτοταγούς βουτυλικής αλκοόλης αντιστοίχως. Προσθέστε 2 σταγόνες διαλύματος KMnO4 2% στον καθένα. Τι παρατηρείτε; Ποιά από τις αλκοόλες οξειδώνεται ταχύτερα; Γράψτε τις αντιδράσεις για κάθε μία από τις αλκοόλες που δίνονται.

γ) Σε δοκιμαστικό σωλήνα τοποθετήστε 2 ml 1-βουτανόλης, προσθέστε 0,1 g K2Cr2O7 και 1 ml διαλύματος H2SO4 2,5M. Τι παρατηρείτε; Γράψτε την αντίδραση οξείδωσης της 1-βουτανόλης από αυτό το αντιδραστήριο (K2Cr2O7/H2SO4).

δ) Σε δοκιμαστικό σωλήνα τοποθετήστε 1 ml CH3COOH και 1 ml C2H5OH. Ανακινήστε καλά ώστε να αναμιχθούν, προσθέστε 1-2 σταγόνες π. H2SO4 και στη συνέχεια θερμάνετε στους 50°C επί 5 λεπτά. Ρίξτε κατόπιν το μίγμα σε θρυμματισμένο πάγο, αναδεύστε γρήγορα με γυάλινη ράβδο και εξετάστε με προσοχή την οσμή. Πού οφείλεται η χαρακτηριστική οσμή; Πώς ονομάζεται η αντίδραση που λαμβάνει χώρα; Γράψτε την για την περίπτωση των ουσιών του πειράματος.

Ερωτήσεις 4ης εργαστηριακής άσκησης:

Απαντήστε με ακρίβεια και με τη σειρά στις ερωτήσεις των ασκήσεων (1), (2), (3).

ιωδοφόρμιο (κίτρινο ίζημαχαρακτηρ. οσμής)

+ 3 I2 + 4 NaOH RCOONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2O

RCOONa + CHI3 + 5 NaI + 5 H2O + 4 I2 + 6 NaOH

OCR

CH3

CH3

OHCHR

ROH + R'COOH R'COOR + H2O H+

αλκοόλη οξύ εστέρας

27

5η Εργαστηριακή Άσκηση

ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΜΑΔΩΝ (συνέχεια)

5.1 Αλδεΰδες (RCHO) – Κετόνες (RCOR)

Και οι δύο κατηγορίες ενώσεων περιέχουν την καρβονυλική ομάδα ( ), στην

οποία και οφείλονται όλες οι χαρακτηριστικές αντιδράσεις και ομοιότητες μεταξύ τους. Παρουσιάζουν όμως και σημαντικές διαφορές, λόγω της παρουσίας στις αλδεΰδες ενός Η ενωμένου με τον άνθρακα του καρβονυλίου.

Μεταξύ των χαρακτηριστικών αντιδράσεων των αλδεϋδών και κετονών είναι και οι εξής:

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

α) Οι αλδεΰδες και οι κετόνες συμπεριφέρονται διαφορετικά στην επίδραση οξειδωτικών μέσων. Οι αλδεΰδες οξειδώνονται εύκολα προς οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα.

Οι κετόνες δεν οξειδώνονται στις συνήθεις συνθήκες παρά μόνο με ισχυρά αντιδραστήρια και υψηλές θερμοκρασίες και δίνουν μίγματα οξέων με μικρότερο αριθμό ατόμων άνθρακα.

Την αντίδραση αυτή χρησιμοποιούμε για τη διάκριση αλδεϋδών και κετονών.

β) Αναγωγή διαλύματος AgNO3/NH3 ‡‡ (Αντίδραση Tollens)

Με την επίδραση του αντιδραστηρίου αυτού οι αλδεΰδες οξειδώνονται προς τα αντίστοιχα οξέα, ανάγοντας συγχρόνως τον Ag+ σε μεταλλικό Ag°, ο οποίος είτε αποτίθεται ως κάτοπτρο στα τοιχώματα του δοχείου της αντίδρασης είτε καθιζάνει ως μαύρο ίζημα.

Οι απλές κετόνες δεν οξειδώνονται από το αντιδραστήριο αυτό.§§

‡‡ Αντιδραστήριο Tollens: Αραιό υδατικό διάλυμα AgNO3 στο οποίο προστίθεται αραιό υδατικό διάλυμα ΝΗ3 μέχρις εξαφανίσεως του ιζήματος Ag2O που σχηματίζεται αρχικά.

RCH=Oοξειδωτικό

π.χ. KMnO4 RCOOH

R C

O

CH2 R' R C

O

OH C

O

OHR'+

RCH=O + + +

Ag+ + Ag(NH3)2+

+ 2 Ag +(κάτοπτρο)

2 NH3

2 Ag(NH3)2+ 3 OH 4 NH3 0 2 H2ORCOO

OC

28

γ) Αναγωγή αντιδραστηρίου Fehling

Το αντιδραστήριο Fehling (φελίγγειο υγρό) παρασκευάζεται λίγο πριν τη χρησιμοποίησή του, από ίσους όγκους διαλυμάτων Fehling Α και Fehling Β.

Fehling Α = υδατικό διάλυμα CuSO4 (7 g CuSO4 . 5 H2O σε 100 ml H2O)

Fehling B = υδατικό διάλυμα τρυγικού καλιονατρίου (NaOOC-CHOH-CHOH-COOK) (34%) και NaOH (10%).

Μετά την ανάμιξη, η δραστική ομάδα του αντιδραστηρίου είναι τα ιόντα Cu++ σε αλκαλικό περιβάλλον OH–. Το τρυγικό καλιονάτριο προστίθεται για να σχηματίσει σύμπλοκο με ιόντα Cu++ και να τα διατηρεί εν διαλύσει, διότι αλλιώς ο Cu++ σε αλκαλικό περιβάλλον θα καταβυθιζόταν ως Cu(OH)2 και δεν θα ήταν δραστικός.

Οι αλειφατικές αλδεΰδες οξειδώνονται προς τα αντίστοιχα οξέα, ανάγοντας τα ιόντα Cu++

προς Cu+, ο οποίος καταβυθίζεται υπό μορφή ερυθροκάστανου Cu2O.

Οι απλές κετόνες δεν οξειδώνονται από το αντιδραστήριο αυτό.§§

Αντίδραση αλοφορμίου

Η αντίδραση αυτή είναι χαρακτηριστική των μεθυλοκετονών και από τις αλδεΰδες μόνο της ακεταλδεΰδης (βλέπε λεπτομέρειες της αντίδρασης, 4η εργαστηριακή άσκηση).

Επίδραση NaHSO3

Οι αλδεΰδες και οι μεθυλοκετόνες αντιδρούν με κορεσμένο διάλυμα όξινου θειώδους νατρίου και σχηματίζουν κρυσταλλικά προϊόντα χαρακτηριστικού σ.τ. Με επίδραση οξέος στο κρυσταλλικό παράγωγο, επανασχηματίζεται η αρχική ένωση. Η αντίδραση χρησιμεύει για το διαχωρισμό καρβονυλικών ενώσεων από μίγματά τους με άλλες καρβονυλικές που δεν αντιδρούν ή διάφορες άλλες οργανικές ενώσεις.

C O

H

R

COH

H

R+ HOSO2Na

OSO2Na

Άσκηση 5.1:

α) Σε τρεις δοκιμαστικούς σωλήνες τοποθετήστε αντιστοίχως από 1 ml ακεταλδεΰδης, ακετόνης και βενζαλδεΰδης. Προσθέστε στον καθένα μερικές σταγόνες διαλύματος KMnO4 2%. Τι παρατηρείτε; Δικαιολογήστε τις παρατηρήσεις σας, γράφοντας τις αντιδράσεις όπου λαμβάνουν χώρα.

§§ Εξαίρεση αποτελούν ορισμένες α-υδροξυκετόνες [-C(-OH)-C(=O)-], οι οποίες οξειδώνονται εύκολα προς α-δικετόνες [-C(=O)-C(=O)-], και ως εκ τούτου ανάγουν το αμμωνιακό διάλυμα AgNO3 προς κάτοπτρο Ag°, καθώς και το αντιδραστήριο Fehling με σχηματισμό καστανού Cu2O (βλέπε ανάγοντα σάκχαρα, 8η εργαστηριακή άσκηση).

RCH=O + + RCOO- + +2 Cu+2 5 OH- 3 H2OCu2O(τρυγικά ιόντα)

29

β) Σε δύο δοκιμαστικούς σωλήνες τοποθετήστε από 5 στγ. διαλύματος AgNO3 5% και προσθέστε σταγόνα-σταγόνα ΝH3 2M μέχρι να διαλυθεί το στερεό που σχηματίζεται (αντιδραστήριο Tollens) *** . Προσθέστε στον ένα σωλήνα 2-3 σταγόνες ακεταλδεΰδης και στον άλλο 2-3 σταγόνες βενζαλδεΰδης. Θερμάνετε σε υδρόλουτρο. Τι παρατηρείτε σε κάθε περίπτωση; Γράψτε τις αντίστοιχες αντιδράσεις.

γ) Σε δύο δοκιμαστικούς σωλήνες τοποθετήστε από 2 ml αντιδραστηρίου Fehling (1 ml A και 1 ml B). Προσθέστε στον ένα σωλήνα 2-3 σταγόνες ακεταλδεΰδης και στον άλλο 2-3 σταγόνες βενζαλδεΰδης και θερμάνετε στο υδρόλουτρο. Τι παρατηρείτε; Γράψτε τις αντίστοιχες αντιδράσεις.

δ) Σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα τοποθετήστε 2 ml διαλύματος NaOH 2M και προσθέστε 5-6 σταγόνες ακετόνης. Κατόπιν, προσθέστε αργά και υπό ανάδευση 2 ml του αντιδραστηρίου Ι2/NaI. Ποιό προϊόν σχηματίζεται; Γράψτε την αντίδραση. Αν, αντί της ακετόνης, χρησιμοποιούσατε ακεταλδεΰδη, ποιό προϊόν θα παίρνατε; Γράψτε την αντίστοιχη αντίδραση.

ε) Προσθέστε 0,5 ml ακετόνης (ή 0,5 ml ακεταλδεΰδης) σε 2 ml κορεσμένου διαλύματος NaHSO3, αφού προηγουμένως το έχετε ψύξει. Παρατηρείτε το σχηματισμό λευκού άλατος; Γράψτε την αντίστοιχη αντίδραση.

5.2. Καρβοξυλικά οξέα (RCO2H)

Τα καρβοξυλικά οξέα αποτελούν το σπουδαιότερο τύπο οργανικών οξέων. Πολλές σειρές ενώσεων προέρχονται από τα οξέα δια αντικαταστάσεως του –ΟΗ με άλλες ομάδες. Έτσι δημιουργούνται τα παράγωγα των οξέων, μεταξύ των οποίων τα κυριότερα είναι τα αλογονίδια οξέων (ή ακυλαλογονίδια), τα αμίδια, οι ανυδρίτες, οι εστέρες, κ.τ.λ.

Τα οργανικά οξέα ιονίζονται στα διαλύματά τους σύμφωνα με την αντίδραση:

Συγκρινόμενα προς τα ανόργανα οξέα είναι πολύ ασθενέστερα. Μπορούν να αντιδράσουν με ισχυρές βάσεις και να δώσουν άλατα, π.χ.:

*** Αντιδραστήριο Tollens: Αραιό υδατικό διάλυμα AgNO3 στο οποίο προστίθεται αραιό υδατικό διάλυμα ΝΗ3 μέχρις εξαφανίσεως του ιζήματος Ag2O που σχηματίζεται.

R C

O

OH

+ H+RCOO

οξύαδιάλυτο στο Η 2Ο διαλυτό στο Η 2Ο

άλας

+ NaOH + H2OC

O

OH

COONa

οξύ αδιάλυτο στο H2O

άλας διαλυτό στο H2O

30

Τα άλατα αυτά διαλυόμενα στο Η2Ο υδρολύονται και δίνουν αλκαλική αντίδραση. Μετά νατρίου άλατα των οξέων μπορούμε να πάρουμε όχι μόνο με επίδραση διαλυμάτων NaOH, αλλά και με διαλύματα Na2CO3 ή NaHCO3.

Άσκηση 5.2:

α) Μετρήστε με πεχαμετρικό χαρτί το pH ενός υδατικού διαλύματος CH3COOH 6 % (≈1M) (όσο περίπου και το μαγειρικό ξύδι). Συγκρίνατε με το pH ενός διαλύματος HCl 1Μ.

β) Σε 3 δοκιμαστικούς σωλήνες τοποθετήστε από 2 ml υδατικού διαλύματος CH3COOH 10%. Εξουδετερώστε το διάλυμα του οξέος προσθέτοντας στάγδην διαλύματα NaOH 1Μ, Na2CO3 (κεκορ. διάλυμα) και NaHCO3 (κεκορ. διάλυμα). Ελέγχετε το pH καθ’ όλη τη διάρκεια της εξουδετέρωσης. Τι παρατηρείτε σε κάθε περίπτωση; Επαναλάβετε το πείραμα σε αιώρημα βενζοϊκού οξέος σε ψυχρό νερό, εξουδετερώνοντας με διάλυμα NaOH. Τι παρατηρείτε; Γράψτε τις αντίστοιχες αντιδράσεις.

γ) Διαλύστε μικρή ποσότητα στερεού CH3COONa στο Η2Ο. Εξετάστε το pH του διαλύματος.Είναι όξινο, ουδέτερο ή αλκαλικό; Εξηγήστε την απάντησή σας.

5.3. Δικαρβοξυλικά οξέα [HOOC(CH2)νCOOH]

Είναι οξέα ισχυρότερα των αντίστοιχων μονοκαρβοξυλικών, αλλά η ισχύς τους ελαττώνεται όσο απομακρύνονται τα δύο καρβοξύλια. Χαρακτηριστική είναι η επίδραση θερμότητας επί των δικαρβοξυλικών οξέων. Έτσι, τα 2 πρώτα μέλη, το οξαλικό και το μηλονικό οξύ, διασπώνται προς CO2 και μονοκαρβοξυλικά οξέα.

Ειδικά το οξαλικό οξύ είναι αναγωγικό και οξειδώνεται με την επίδραση διαλύματος KMnO4.

Χαρακτηριστική επίσης είναι η τάση ορισμένων μελών της σειράς να παρέχουν ενδομοριακούς ανυδρίτες, με την επίδραση θέρμανσης ή αφυδατικού, π.χ. το φθαλικό οξύ, δες άσκηση 5.3β.

COOH

COOH

θέρμανσηCO2 + HCOOH

5COOH

COOH+ 2 KMnO4 + 3 H2SO4 10 CO2 + 8 H2O + 2 MnSO4 + K2SO4

+ H2OθC

C

O

O

C

C

O

O

OHOH

O

31

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον από άποψη ιδιοτήτων καθώς και στερεοχημείας, εμφανίζει το τρυγικό οξύ (HOOC-CHOH-CHOH-COOH), το οποίο είναι συγχρόνως δικαρβοξυλικό και α-υδροξυοξύ και έχει τις ιδιότητες και των δύο κατηγοριών των ενώσεων αυτών. Έχει αναγωγικές ιδιότητες και αποχρωματίζει διάλυμα KMnO4 ενώ επίσης ανάγει και το αντιδραστήριο Tollens.

Άσκηση 5.3:

α) Διαλύστε μικρή ποσότητα οξαλικού οξέος σε 2 ml Η2Ο. Οξινίστε με 1-2 ml διαλύματος H2SO4 0,5 Μ, θερμάνετε ελαφρά στο υδρόλουτρο και προσθέστε σταγόνες διαλύματος KMnO4 2%. Τι παρατηρείτε; Γράψτε την αντίδραση που λαμβάνει χώρα.

β) Μικρή ποσότητα φθαλικού οξέος θερμαίνεται σε στεγνό δοκιμαστικό σωλήνα. Παρατηρείτε το σχηματισμό ενός νέου λευκού κρυσταλλικού στερεού, το οποίο εναποτίθεται στο επάνω μέρος του σωλήνα; Ποιο είναι το στερεό αυτό και γιατί δεν παραμένει μετά το σχηματισμό του στο κάτω μέρος του σωλήνα; Να γραφεί η αντίστοιχη αντίδραση.

Ερωτήσεις 5ης εργαστηριακής άσκησης:

1) Απαντήστε με ακρίβεια και με τη σειρά στις ερωτήσεις των ασκήσεων 1, 2 και 3.

2) Μόνο μία αλδεΰδη και μία πρωτοταγής αλκοόλη δίνουν την αντίδραση αλοφορμίου. Ποιές είναι αυτές;

3) Ποιά ή ποιές από τις ενώσεις που ακολουθούν δίνουν θετική αντίδραση αλοφορμίου;

4) Αναφέρατε μερικά από τα παράγωγα των μονοκαρβοξυλικών οξέων.

CH3-C-CH2CH3, CH3CH2CH2-CH-CH3, CH3OCH2CH2CH3,

O OH

CH3 CH = O

32

6η Εργαστηριακή Άσκηση

ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΜΑΔΩΝ (συνέχεια)

6.1. Αμίνες

Οι αμίνες είναι ενώσεις με βασικό χαρακτήρα, ο οποίος οφείλεται στο ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου. Διακρίνονται σε πρωτοταγείς (RNH2), δευτεροταγείς (R-NH-R) και τριτοταγείς (R3N). Ο βασικός χαρακτήρας αυξάνει από την αμμωνία προς τις πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες. Εξαίρεση αποτελούν οι τριτοταγείς αμίνες που σε διάλυμα είναι βάσεις ασθενέστερες των πρωτοταγών και δευτεροταγών. Αυτό οφείλεται στη μειωμένη επιδιαλύτωση της πρωτονιωμένης μορφής λόγω της αυξημένης στερεοχημικής παρεμπόδισης.

Διαλύονται στο Η2Ο λόγω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου.

R N

H

H

H O

H

Οι αμίνες αντιδρούν με οξέα και δίνουν άλατα:

Μεταξύ αυτών χαρακτηριστικά είναι τα άλατα των τριτοταγών αμινών με πικρικό οξύ, το σ.τ. των οποίων χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των αμινών.

Με άλατα βαρέων μετάλλων παρέχουν σύμπλοκες ενώσεις, άλλες διαλυτές, ορισμένες όμως δυσδιάλυτες και χαρακτηριστικές.

Η ανιλίνη, όπως και οι άλλες αρωματικές αμίνες, παρουσιάζουν πολλές ομοιότητες με τις αλειφατικές αμίνες.

Οι πρωτοταγείς αρωματικές αμίνες (ανιλίνη και ομόλογα) δίνουν με την επίδραση νιτρώδους οξέος (το οποίο παράγεται κατά την ανάμιξη NaNO2 και HCl) χαρακτηριστικές ενώσεις που λέγονται διαζωνιακά άλατα. Η γενική αντίδραση διαζώτωσης είναι η εξής:

+ HCl

NH2

HNO2 + N N Cl + 2 H2O

Τα διαζωνιακά άλατα είναι ασταθή και η απομόνωσή τους σε στερεή κατάσταση είναι πολύ δύσκολη και επικίνδυνη λόγω της τάσης τους να αποσυντίθενται βίαια. Τα διαλύματά τους

N : + HCl N+ H Cl -

NO2

NO2

O2N

OH

33

όμως μπορούμε να τα χρησιμοποιήσουμε με ασφάλεια για περαιτέρω αντιδράσεις. Μεταξύ αυτών πολύ σημαντική είναι η αντίδραση που δίνουν τα διαζωνιακά άλατα με φαινόλες, αρωματικές αμίνες και παράγωγα, π.χ.

N N Cl +

O

ON N

αζώχρωμα

Η αντίδραση αυτή ονομάζεται σύζευξη και τα προϊόντα της ονομάζονται αζωενώσεις, Πολλά τέτοια παράγωγα έχουν χρησιμοποιηθεί στη βιομηχανία των χρωμάτων.

Άσκηση 6.1:

Διαζωνιακό άλας της ανιλίνης:

Σε δοκιμαστικό σωλήνα που περιέχει 2 ml HCl 1M προσθέστε 3 σταγόνες ανιλίνης, ανακινήστε καλά και ψύξτε σε παγόλουτρο. Χωρίς να απομακρύνετε το δοκιμαστικό σωλήνα από το παγόλουτρο, προσθέστε 15 σταγόνες υδατικού διαλύματος NaNO2 10% και αναδεύστε καλά με γυάλινη ράβδο.

Σύζευξη του διαζωνιακού με β-ναφθόλη:

Σε έναν άλλο δοκιμαστικό σωλήνα τοποθετήστε 2 ml διαλύματος β-ναφθόλης (10% σε NaOH 1M). Προσθέστε 4 σταγόνες διαλύματος NaOH 5M και κατόπιν 1-2 σταγόνες από το διαζωνιακό άλας της ανιλίνης του πρώτου δοκιμαστικού σωλήνα. Παρατηρήστε το χρώμα. Γράψτε τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτό το πείραμα και τα χρώματα που παρατηρείτε.

6.2. Φαινόλες

Ως φαινόλες χαρακτηρίζουμε τις ενώσεις που έχουν υδροξύλιο απευθείας ενωμένο με τον αρωματικό πυρήνα (φαινύλιο). Είναι ενώσεις με ασθενώς όξινο χαρακτήρα (λόγω του συντονισμού του ατόμου του οξυγόνου με τον αρωματικό πυρήνα). Δεν διαλύονται πλήρως στο νερό, διαλύονται όμως σε διαλύματα αλκαλίων (διαφορά από τις αλκοόλες).

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Αντιδρούν με διάλυμα Na2CO3, όχι όμως και με διάλυμα NaHCO3. Σε αυτήν ακριβώς την ιδιότητα στηρίζεται η μέθοδος διαχωρισμού των φαινολών από τα καρβοξυλικά οξέα, τα οποία αντιδρούν και με τα δύο αντιδραστήρια (βλέπε 5η εργαστηριακή άσκηση).

Όλες σχεδόν οι φαινόλες δίνουν έντονες χαρακτηριστικές χρώσεις με διάλυμα FeCl3 σε ουδέτερο ή ασθενώς όξινο διάλυμα. Αυτές οι χρώσεις οφείλονται σε σύμπλοκα άλατα που σχηματίζονται μεταξύ του φαινολικού υδροξυλίου και του Fe3+.

Άσκηση 6.2:

Σε μικρή ποσότητα σαλικυλικού οξέος (2-υδροξυβενζοϊκό οξύ) προσθέστε 3 ml H2O και 5 ml αιθανόλης (C2H5OH). Αναδεύστε καλά και προσθέστε μερικές σταγόνες διαλύματος FeCl3. Τι παρατηρείτε; Εξηγήστε.

34

6.3. Παρασκευή ακετυλοσαλικυλικού οξέος (Ασπιρίνη)

Οι οργανικές ενώσεις παρασκευάζονται με διάφορους τρόπους, όπως π.χ. με σύνθεση (οι πρώτες ύλες περιέχουν μικρότερο αριθμό ατόμων άνθρακα από τα τελικά προϊόντα), με αποσύνθεση (οι πρώτες ύλες περιέχουν μεγαλύτερο αριθμό ατόμων άνθρακα από τα τελικά προϊόντα) και με αντικατάσταση.

Η σύνθεση στην οργανική χημεία εφαρμόζεται ευρέως τόσο στο εργαστήριο, όσο και στη βιομηχανία για την παραγωγή διαφόρων ενώσεων. Μερικές φορές επίσης, συμβάλλει στην επιβεβαίωση της δομής διαφόρων φυσικών προϊόντων.

Άσκηση 6.3:

ΠΡΟΣΟΧΗ: Τα σκεύη που θα χρησιμοποιηθούν σε αυτήν την άσκηση πρέπει να είναι απολύτως στεγνά.

Μέθοδος παρασκευής της ασπιρίνης:

Σε μικρή κωνική φιάλη τοποθετήστε 5 g (0,036 mol) ξηρού σαλικυλικού οξέος, 7 ml (0,74 mol) οξικού ανυδρίτη και 2-3 σταγόνες π. H2SO4. Αναδεύστε καλά και θερμάνετε σε υδρόλουτρο 50-60° επί 15 λεπτά. Κατόπιν, ψύξτε τη φιάλη με το νερό της βρύσης, προσθέστε 75 ml απιονισμένου H2O και απομονώστε το στερεό που καταβυθίζεται με διήθηση υπό ελαττωμένη πίεση. Για να την καθαρίσετε, ανακρυσταλλώστε την, χρησιμοποιώντας ως διαλύτη απιονισμένο H2O (βλέπε 2η εργαστηριακή άσκηση).

Μετά την ξήρανση, ζυγίστε και προσδιορίστε το σ.τ. του ανακρυσταλλωμένου προϊόντος.

Υπολογίστε την απόδοση της αντίδρασης. †††

††† Η % απόδοση μίας αντίδρασης, υπολογίζεται από τη σχέση:

% απόδοση = πραγματική απόδοσηθεωρητική απόδοση X 100

όπου: η πραγματική απόδοση είναι το βάρος του προϊόντος που πήραμε και η θεωρητική απόδοση είναι το βάρος του προϊόντος που υπολογίζεται στοιχειομετρικά βάσει της ποσότητας των αντιδρώντων που χρησιμοποιήθηκαν.

+CH3 C

O

CH3 CO

OH+OH

COOH

OCOCH3

COOH

+ CH3COOH

35

Ερωτήσεις 6ης εργαστηριακής άσκησης:

1) Απαντήστε με τη σειρά στις ερωτήσεις των ασκήσεων 1, 2 και 3.

2) Η ασπιρίνη που παίρνουμε μετά την αντίδραση και πριν την ανακρυστάλλωση είναι καθαρή; Αν όχι, ποιες είναι οι πιθανές προσμίξεις; Το H2O, που επιλέξαμε ως διαλύτη για την ανακρυστάλλωση, διαλύει αυτές τις προσμίξεις;

3) Δίνει η ασπιρίνη χρώση χαρακτηριστική με διάλυμα FeCl3; Εξηγήστε.

36

7η Εργαστηριακή Άσκηση

ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΜΑΔΩΝ (συνέχεια)

7.1. Ουρία (H2NCONH2)

Η ουρία είναι το διαμίδιο του ανθρακικού οξέος. Είναι κρυσταλλικό στερεό, ευδιάλυτο στο νερό και την αλκοόλη. Βρίσκεται στα ούρα και σε μικρή ποσότητα στο αίμα.

Υδατικά διαλύματα αλκαλίων διασπούν την ουρία προς NH3 και CO2.

O

CNH2H2N

OHC

H2N NH2

O OH O

COHH2N

+ NH2 CO32- + NH3

Με θέρμανση πάνω από το σημείο τήξης της, η ουρία διμερίζεται με απόσπαση αμμωνίας προς διουρία (biuret):

O

CNH2H2N

O

CNH2H2N

+

O

CNH

H2N

O

CNH2

-NH3

Η διουρία σε αλκαλικό περιβάλλον παρουσία αλάτων Cu++ δίνει έντονη ιώδη χροιά, λόγω του σχηματισμού χηλικού συμπλόκου με το μεταλλικό ιόν. Παρόμοια έγχρωμα σύμπλοκα σχηματίζουν με το Cu++ όλες οι ουσίες που περιέχουν την ομάδα –CO-NH- (πεπτίδια, πρωτεΐνες).

N- N- HN

R3

OR1O

O

NH

R2

Cu2+

Χηλική σύμπλεξη του Cu2+ με πεπτιδική αλυσίδα κατά τη «δοκιμασία διουρίας»

Άσκηση 7.1:

α) Σε 5 ml διαλύματος NaOH 8N διαλύστε μικρή ποσότητα ουρίας. Μετά από θέρμανση, θα παρατηρήσετε την έκλυση ενός αερίου με δηκτική οσμή, το οποίο δίνει αλκαλική αντίδραση πάνω σε υγρό χαρτί pH που πλησιάζετε στο στόμιο του σωλήνα. Ποιο είναι το αέριο αυτό και γιατί δίνει αλκαλική αντίδραση;

β) Τοποθετήστε 0,5 g ουρίας σε ένα στεγνό δοκιμαστικό σωλήνα και θερμάνετε ελαφρά μέχρις ότου τακεί το στερεό και αρχίσουν να εκλύονται αέρια. Εξετάστε

37

όπως και προηγουμένως τι επίδραση έχουν τα αέρια αυτά σε υγρό πεχαμετρικό χαρτί. Συνεχίστε προσεκτικά τη θέρμανση μέχρις ότου σταματήσει η έκλυση αερίων. Μετά την ψύξη, διαλύστε το λευκό στερεό που παραμένει στον σωλήνα με 3 ml ζεστό απιονισμένο νερό. Διηθήστε το διάλυμα, προσθέστε στο διήθημα 2 ml NaOH 10% και 2-3 σταγόνες διαλύματος CuSO4 2% και ανακινήστε. Τι παρατηρείτε; Εξηγήστε.

7.2. α-Αμινοξέα – Πεπτίδια – Πρωτεΐνες

Οι πρωτεΐνες είναι μεγαλομοριακές ενώσεις, το μόριο των οποίων αποτελείται από αμινοξέα ενωμένα μεταξύ τους με πεπτιδικούς δεσμούς: Κατά την υδρόλυση των πρωτεϊνών παράγονται τα ελεύθερα αμινοξέα τα οποία τις αποτελούν.

Τα αμινοξέα είναι στερεές κρυσταλλικές ουσίες που τήκονται με αποσύνθεση σε υψηλές θερμοκρασίες. Είναι μάλλον αδιάλυτα στους οργανικούς διαλύτες, ενώ είναι σχετικά διαλυτά στο H2O. Έχουν δομή διπόλου, στην οποία οφείλονται και οι ιδιότητές τους.

Είναι επαμφοτερίζουσες (αμφοτερικές) ουσίες, δηλ. αντιδρούν τόσο με τα οξέα λόγω της αμινομάδας τους όσο και με τις βάσεις λόγω του καρβοξυλίου.

Στην περίπτωση που έχουν περισσότερα του ενός καρβοξύλια ή περισσότερες της μίας αμινομάδες έχουν αντιστοίχως όξινο (πχ. γλουταμινικό οξύ) ή βασικό χαρακτήρα (π.χ. λυσίνη). Οι πρωτεΐνες αντιστοίχως έχουν όξινο ή βασικό χαρακτήρα ανάλογα με το αν υπερτερεί ο αριθμός των όξινων ή βασικών αμινοξέων.

Οι πρωτεΐνες καθιζάνουν από τα διαλύματά τους με την επίδραση αλκοόλης ή οξέων. Η καθίζηση αυτή, η οποία καλείται και θρόμβωση (μετουσίωση), είναι δυνατόν να είναι αντιστρεπτή, δηλ. μετά την εξουδετέρωση του παράγοντα που την προκάλεσε να επανέρχεται η πρωτεΐνη στην αρχική μορφή της. Για τις περισσότερες πρωτεΐνες όμως η μετουσίωση είναι μη αντιστρεπτή.

Οι πρωτεΐνες, επειδή περιέχουν στο μόριό τους την ομάδα –CONH-, δίνουν σε βασικό περιβάλλον παρουσία αλάτων Cu++ ιώδη χρωματισμό (θετική δοκιμασία διουρίας). Αντίθετα, τα αμινοξέα δίνουν αρνητικό αποτέλεσμα.

Μία πολύ χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης των αμινοξέων ακόμα σε ελάχιστα ίχνη είναι η αντίδραση με τη νινυδρίνη, με την οποία δίνουν χαρακτηριστικό μπλε-ιώδες χρώμα.

H3N-CH-COO-+

R

COOH+

CH

R

H3NH+

OH-

R

CH_

COO_

COO+

CH

R

H3N H2NOH-

H+

υδρόλυση H2N-CH-CO-NH-CH-CO-NH- -NH-CH-COOH.........

R1 R2 Rν

H2N-CH-COOHR

38

Η νινυδρίνη με μια πολύπλοκη αντίδραση αποσπά από το αμινοξύ το άζωτο της α-αμινομάδας με το οποίο σχηματίζει έντονα χρωματισμένα προϊόντα. Η αντίδραση είναι η ίδια για όλα τα α-αμινοξέα.

R1

H2N CO2H

O

O

O

O

OH

N

O

O

Νινυδρίνη Έγχρωμο προϊόν, ιώδες

Η χρωστική αντίδραση της νινυδρίνης

H2N COOH H2N COOH

HO

H2N COOH

HN

NH2HN

H2N COOH

COOH

γλυκίνη τυροσίνη αργινίνη γλουταμινικό οξύ

Τα L-α-αμινοξέα που χρησιμοποιούνται στην άσκηση 7.2.

Άσκηση 7.2:

α) Σε 3 δοκιμαστικούς σωλήνες διαλύστε σε 1 ml απιονισμένου H2O μικρή ποσότητα γλυκίνης, αργινίνης και γλουταμινικού οξέος αντιστοίχως. Εξετάστε το pH κάθε διαλύματος με πεχαμετρικό χαρτί. Γράψτε τους αντιστοίχους τύπους αμινοξέων και εξηγήστε τις τιμές pH βάσει του τύπου.

β) Σε ένα αιώρημα μικρής ποσότητας L-τυροσίνης σε 2 ml απιονισμένου H2O προσθέστε κατά σταγόνες και υπό ανακίνηση διάλυμα NaOH 10%, μέχρι να διαλυθεί το στερεό. Ρίξτε κατόπιν στο σωλήνα ένα μικρό κομμάτι πεχαμετρικού χαρτιού και προσθέστε κατά σταγόνες και υπό ανακίνηση HCl 10% μέχρι το διάλυμα να γίνει ουδέτερο έως ασθενώς όξινο και εξετάστε το αποτέλεσμα. Τέλος

συνεχίστε την προσθήκη HCl 10% ανακινώντας, μέχρι pH » 1. Περιγράψτε λεπτομερώς πώς μεταβάλλεται η διαλυτότητα της τυροσίνης σε συνάρτηση με το pH του διαλύματος και εξηγήστε σχετικά, γράφοντας τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.

γ) Τοποθετήστε ανά 2 ml υδατικού διαλύματος λευκού του αυγού σε 3 δοκιμαστικούς σωλήνες. Προσθέστε αντιστοίχως 2 ml CH3COOH, HCl 5M και C2H5OH. Τι παρατηρείτε; Εξηγήστε.

δ) Σε 2 ml υδατικού διαλύματος λευκού του αυγού, προσθέστε 2 ml NaOH 10% και 2-3 σταγόνες CuSO4 2% (δοκιμασία διουρίας). Τι παρατηρείτε; Εξηγήστε.

ε) Διαλύστε μικρή ποσότητα γλυκίνης σε 1 ml απιονισμένου H2O και προσθέστε 5 σταγόνες διαλύματος νινυδρίνης. Θερμάνετε για λίγο στο υδρόλουτρο. Τι παρατηρείτε; Εξηγήστε.

39

Ερωτήσεις 7ης εργαστηριακής άσκησης:

Απαντήστε με τη σειρά στις ερωτήσεις των ασκήσεων 7.1 και 7.2.

40

8η Εργαστηριακή Άσκηση

ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΜΑΔΩΝ (συνέχεια)

Υδατάνθρακες

Οι υδατάνθρακες αποτελούν μια μεγάλη τάξη φυσικών οργανικών ενώσεων, η οποία μαζί με τα λίπη και τις πρωτεΐνες αποτελούν τα κυριότερα συστατικά των ζωντανών οργανισμών και τις κυριότερες θρεπτικές ύλες για τον άνθρωπο και τα ζώα. Από χημική άποψη, είναι πολυυδροξυαλδεΰδες και πολυυδροξυκετόνες είτε ουσίες οι οποίες με υδρόλυση διασπώνται σε τέτοιες ενώσεις. Οι αντιδράσεις τους είναι οι τυπικές αντιδράσεις των αλδεϋδών, κετονών και αλκοολών, όπως επίσης και των ημιακεταλών και ακεταλών που σχηματίζονται από την αντίδραση της καρβονυλο-ομάδας με μια αλκοολομάδα.

Ταξινόμηση: Οι υδατάνθρακες ταξινομούνται στις εξής 2 μεγάλες κατηγορίες:

1) Απλά σάκχαρα ή μονοσακχαρίτες (π.χ. γλυκόζη, φρουκτόζη, γαλακτόζη): Ονομάζονται τα σάκχαρα που δεν είναι δυνατόν με απλή υδρόλυση να διασπαστούν σε απλούστερες ενώσεις οι οποίες να ανήκουν στην κατηγορία των σακχάρων. Διακρίνονται ανάλογα με τη θέση της καρβονυλομάδας στην αλυσίδα σε αλδόζες και κετόζες και αναλόγως του αριθμού των ατόμων άνθρακα που περιέχουν σε πεντόζες ,εξόζες κ.λπ.

2) Πολυσακχαρίτες: Προέρχονται από την ένωση χ μορίων απλών σακχάρων με αφαίρεση χ-1 μορίων H2O. Διασπώνται με υδρόλυση στα απλά σάκχαρα από τα οποία προήλθαν. Διακρίνονται σε:

α) Σακχαροειδείς πολυσακχαρίτες ή ολιγοσακχαρίτες, που αποτελούνται από 2, 3 και 4 μόρια απλών σακχάρων. Σπουδαιότεροι από αυτούς είναι οι δισακχαρίτες (π.χ. μαλτόζη, λακτόζη, καλαμοσάκχαρο).

β) Μη σακχαροειδείς πολυσακχαρίτες (άμυλο, κυτταρίνη): Είναι μεγαλομόρια που προκύπτουν από τη συνένωση μεγάλου αριθμού μορίων μονοσακχαριτών (απλών σακχάρων). Έχουν πολύ μεγάλο Μ.Β. και δεν μοιάζουν ως προς τις ιδιότητες τους με τα απλά σάκχαρα από τα οποία αποτελούνται. Είναι οι πλέον διαδεδομένοι υδατάνθρακες στη φύση.

Η σχέση μεταξύ πολυσακχαριτών και μονοσακχαριτών είναι η εξής:

Πολυσακχαρίτες Ολιγοσακχαρίτες Μονοσακχαρίτες

Οι υδατάνθρακες οι οποίοι θα χρησιμοποιηθούν σε αυτήν την άσκηση είναι οι εξής:

Η+

Η2Ο

Η+

Η2Ο

41

8.1. D-γλυκόζη

Είναι ο πιο διαδεδομένος μονοσακχαρίτης. Ανήκει στις αλδοεξόζες και στα διαλύματά της βρίσκεται κυρίως με την κυκλική μορφή πυρανόζης (α- και β-πυρανόζη που βρίσκονται σε ισορροπία τόσο μεταξύ τους όσο και με τη άκυκλη αλδεϋδική μορφή). Είναι ανάγον σάκχαρο καθότι ανάγει τα αντιδραστήρια Tollens και Fehling μέσω της αλδεϋδικής μορφής της (βλέπε 5η εργαστηριακή άσκηση).

α-D-γλυκοπυρανόζη β-D-γλυκοπυρανόζη

(Tύποι ανάκλιντρου)

8.2. D-Φρουκτόζη

Είναι μια 2-κετοεξόζη, η οποία στα διαλύματά της βρίσκεται κυρίως υπό την κυκλική μορφή της φουρανόζης (5μελής δακτύλιος). Οι α- και β-φουρανόζες είναι σε ισορροπία τόσο μεταξύ τους όσο και με την άκυκλη κετονική μορφή.

Είναι ανάγον σάκχαρο (δίνει κάτοπτρο Ag με το αντιδραστήριο Tollens και ίζημα Cu2O με το αντιδραστήριο Fehling) επειδή στις αλκαλικές συνθήκες της δοκιμασίας μετατρέπεται εν μέρει σε αλδεϋδική ένωση την οποία οξειδώνουν τα εν λόγω αντιδραστήρια (βλέπε 5η εργαστηριακή άσκηση).

6

5

4

3

2

1 CH=O

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH2OH

D (+) γλυκόζη

6

5

4

3 2

1

O

OH

H

H

H

H

OHOH

CH2OH

HOH

H

O

H

H

H

OHOH

CH2OH

HOH

OH

123

4

5

6

CH=OOH

H

H

H

OHOH

CH2OH

HOH

..

β-D-γλυκοπυρανόζηα-D-γλυκοπυρανόζη(προβολή κατά Haworth)(προβολή κατά Fischer)

+

H

HO

HO

H

HH

CH2OH

OH

HOH

OH

HO

HO

H

HH

CH2OH

H

OHOH

O

C H 2 O H

O

O H O H

H O H H H

C H 2 O H

D-φρουκτόζη

1

2 3 4

5 6

C H 2 O H

H O H 2 C O

H O

O H 1

2 3 4

5

O H 6

H

H

H

C H 2 O H

O H

H O H 2 C O

H O

O H

1

2 3 4

5

6

H

H

H +

β-D-φρουκτοφουρανόζη α-D-φρουκτοφουρανόζη ( προβολή κατά Fischer) ( προβολή κατά Haworth)

C H 2 O H H O H 2 C O H

H O

O H

1

2 3 4

5

6

H

H

H C =O

..

42

OH

H2C O

R1

OH

OH

OH

R1

H

O

OH

R1

HOH

α-υδροξυκετόνη ενοδιόλη α-υδροξυ-αλδεΰδη

Ισομερείωση μιας α-υδροξυκαρβονυλικής ένωσης σε αλκαλικό περιβάλλον

8.3. Μαλτόζη

Η μαλτόζη αποτελείται από δύο μόρια γλυκόζης, τα οποία συνδέονται με αφαίρεση ύδατος μεταξύ του α-ημιακεταλικού υδροξυλίου του ενός μορίου και του υδροξυλίου του C-4 του δεύτερου μορίου. Ανήκει στα ανάγοντα σάκχαρα.

H

O

H

HOHO

H

HH

OH

O

OH

O

H

HO

H

HH

OH

CH2OH

CH2OH

H

4-(α-D-γλυκοπυρανοζυλο)-α-D-γλυκοπυρανόζη

8.4. Καλαμοσάκχαρο (Σακχαρόζη)

Το καλαμοσάκχαρο ή σακχαρόζη αποτελείται από ένα μόριο γλυκόζης και ένα μόριο φρουκτόζης, τα οποία συνδέονται με αφαίρεση ύδατος μεταξύ των ημιακεταλικών υδροξυλίων.

Ανήκει στους «μη ανάγοντες» δισακχαρίτες, διότι δεν έχει ελεύθερο το ημιακεταλικό του υδροξύλιο.

α-D-γλυκοπυρανοζυλο-β-D-φρουκτοφουρανοζίτης

8.5. Άμυλο

Είναι μίγμα αμυλόζης και αμυλοπηκτίνης σε αναλογία περίπου 1:4 κατά βάρος.

Η αμυλόζη αποτελείται από δακτυλίους D-γλυκοπυρανόζης ενωμένους σε μεγαλομοριακή αλυσίδα με α-γλυκοζιτικούς δεσμούς, οι οποίοι σχηματίζονται μεταξύ του ημιακεταλικού

O

H

HOHO

H

HH

OH

O

CH2OHO

HO

OH

CH2OH

H

H

H

H

CH2OH

43

υδροξυλίου ενός δακτυλίου και του υδροξυλίου του 4ου ατόμου άνθρακα του γειτονικού δακτυλίου. Η αμυλοπηκτίνη διαφέρει από την αμυλόζη κατά το ότι φέρει και διακλαδώσεις της αλυσίδας από το υδροξύλιο της θέσης 6.

Το άμυλο υδρολύεται σε όξινο περιβάλλον ή και με ένζυμα (α-γλυκοζιδάσες) προς D-γλυκόζη. Δεν έχει αναγωγικές ιδιότητες.

H

O

H

OHO

H

HH

OH

O

O

H

O

HO

H

HH

OHH

O

O

H

HO

H

HH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OHH

Αμυλόζη (» 20% του αμύλου)

8.6. Κυτταρίνη

Τα μεγαλομόρια της κυτταρίνης αποτελούνται από δακτυλίους D-γλυκοπυρανόζης ενωμένους μεταξύ τους με β-γλυκοζιτικό δεσμό, ο οποίος σχηματίζεται μεταξύ του ημιακεταλικού υδροξυλίου ενός δακτυλίου και του –ΟΗ της θέσης 4 του γειτονικού δακτυλίου.

O

H

OHO

H

HH

OH

H

O

O

H

O

HO

H

HH

OH

H

O

O

H

HO

H

HH

OH

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Υδρολύεται με οξέα προς D-γλυκόζη. Δεν έχει αναγωγικές ιδιότητες. Ο άνθρωπος δεν διαθέτει τα απαραίτητα υδρολυτικά ένζυμα (β-γλυκοσιδάσες) για την πέψη της κυτταρίνης, αντίθετα από τα μηρυκαστικά ζώα.

8.7. Ασκορβικό οξύ

Μια από τις πολύ γνωστές ενώσεις που παράγονται από D-γλυκόζη είναι το L-ασκορβικό οξύ (η βιταμίνη C), το οποίο οξειδώνεται εύκολα προς δεϋδροασκορβικό οξύ.

Εμφανίζει όξινο χαρακτήρα και χαρακτηρίζεται ως οξύ αν και δεν περιέχει ελεύθερη καρβοξυλομάδα. Η οξύτητά του οφείλεται στα υδρογόνα των υδροξυλίων της ομάδας της

44

ενοδιόλης που είναι η ταυτομερής ενολική μορφή μιας α-υδροξυκετόνης. Στην ίδια αυτή ομάδα που οξειδώνεται εύκολα προς α-δικετόνη οφείλει και την αναγωγική του δράση.

OO

OHHO

H

HO

HO

OO

OO

H

HO

HO

οξείδωση

Οξείδωση ασκορβικού οξέος προς δεϋδροασκορβικό οξύ

Άσκηση 8:

α) Σε δοκιμαστικό σωλήνα προσθέστε 5 στγ. διαλύματος AgNO3 5% και στη συνέχεια σταγόνα-σταγόνα ΝH3 2M μέχρι να διαλυθεί το στερεό που σχηματίζεται (αντιδραστήριο Tollens). Σε έναν άλλο δοκιμαστικό σωλήνα διαλύστε μικρή ποσότητα D-γλυκόζης σε 2 ml απιονισμένου H2O και προσθέστε το αντιδραστήριο Tollens που παρασκευάσατε. Θερμάνετε για λίγο σε υδρόλουτρο. Τι παρατηρείτε;

β) Διαλύστε μικρή ποσότητα D-γλυκόζης σε 2 ml απιονισμένου H2O και προσθέστε 3 ml διαλύματος Fehling A και 3 ml διαλύματος Fehling B. Θερμάνετε για λίγο σε υδρόλουτρο. Τι παρατηρείτε;

Επαναλάβετε τις δοκιμασίες (α) και (β) με διαλύματα φρουκτόζης και σακχαρόζης (καλαμοσακχάρου) στη θέση της γλυκόζης. Τι παρατηρείτε σε κάθε περίπτωση;

γ) Τοποθετήστε μικρή ποσότητα ασκορβικού οξέος σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα και διαλύστε το με 5 ml διαλύματος H2SO4 0,5M. Αναδεύστε καλά και προσθέστε σταγόνες διαλύματος Ι2/ΚΙ. Τι παρατηρείτε και γιατί;

δ) Για να παρασκευάσετε διάλυμα αμύλου προσθέστε 1 g αμύλου σε 10 ml H2O σε ποτήρι ζέσεως 250 ml, και αναδεύστε. Στο αιώρημα προσθέστε, 120 ml βραστού Η2Ο και εξακολουθήστε το βρασμό επί 2 λεπτά. Αφήστε να ψυχθεί.

Σε 1 ml από το διάλυμα αμύλου προσθέστε 2 σταγόνες διαλύματος I2/NaI (10% σε I2). Τι παρατηρείτε;

ε) Σε 10 ml από το διάλυμα αμύλου που ετοιμάσατε προηγουμένως προσθέστε 1 ml διαλύματος HCl 10% και θερμάνετε στο υδρόλουτρο. Μετά από 10 λεπτά ελέγξτε για την παρουσία αμύλου μεταφέροντας με σταγονόμετρο 1 ml περίπου σε δοκιμαστικό σωλήνα και προσθέτοντας 2 σταγόνες διαλύματος Ι2/NaΙ. Εάν υπάρχει ακόμη μη υδρολυμένο άμυλο (χρώση μπλε-ιώδης) συνεχίστε τη θέρμανση και επαναλάβετε τον έλεγχο ανά δέκα λεπτά μέχρις ότου η αντίδραση είναι αρνητική. Τότε εξουδετερώστε με NaOH 10% (ελέγχοντας το pH με χρήση πεχαμετρικού χαρτιού!) και κάντε τη δοκιμασία Fehling χρησιμοποιώντας 5 ml

45

διαλύματος και 6 ml αντιδραστηρίου (3 ml Fehling A και 3 ml Fehling B). Τι παρατηρείτε;

ζ) Σε δύο δοκιμαστικούς σωλήνες τοποθετήστε μια μικρή ποσότητα βαμβάκι (ή ένα μικρό κομμάτι διηθητικό χαρτί). Στο σωλήνα Α προστίθεται 1 ml νερό και στο σωλήνα Β 1 ml HCl 5Μ και θερμαίνονται σε υδρόλουτρο που βράζει επί 15 min. Ακολούθως ψύχονται και προστίθεται στον σωλήνα Β 1 ml NaOH 5Μ (εξουδετέρωση), ενώ στον Α προστίθεται 1 ml νερό. Στη συνέχεια προσθέστε σε κάθε σωλήνα 4 ml αντιδραστηρίου Fehling (που παρασκευάστηκε από 2 ml Fehling A και 2 ml Fehling B) και μετά από σύντομη θέρμανση στο υδρόλουτρο συγκρίνετε το αποτέλεσμα της δοκιμασίας. Τι παρατηρείτε; Δώστε μια εξήγηση για το αποτέλεσμα.

Ερωτήσεις 8ης εργαστηριακής άσκησης:

1) Απαντήστε με τη σειρά στις ερωτήσεις της άσκησης.

2) Το ασκορβικό οξύ θα αναμένατε να αποχρωματίζει διάλυμα KMnO4 ή όχι;

3) Ποιόν ανάγοντα δισακχαρίτη γνωρίζετε;

4) Ποιά (η ποιές) αλδεΰδες νομίζετε ότι σχηματίζονται κατά την επίδραση του ισχυρώς αλκαλικού αντιδραστηρίου Fehling επί της φρουκτόζης;

5) Τα προϊόντα της πλήρους υδρόλυσης του αμύλου και της κυτταρίνης είναι όμοια ή διαφέρουν;