负载金催化剂用于 VOCs 的完全氧化导师：刘源教授报告人：秦子轩

2012 年 11 月 29 日

—— 文献综述报告

S. Scirè, L.F. LiottaApplied Catalysis B: Environmental 125 (2012) 222–246

• 背景介绍• 载体• 金• 制备方法和预处理• 反应机理• 总结和前瞻

1. 背景介绍 挥发性有机物（ Volatile organic compounds, VOCs ）包括低碳脂链烃，芳香烃，烃氧衍生物， Cl 、 N 、 S 有机化合物，被视为全球大气污染的主要物质，来源于化工、制药、电厂、炼油、加油站、干洗、食品加工、纺织等。 催化燃烧被认为是最有效的处理低浓度 VOCs 的方法，其催化剂分贵金属和过渡金属两种，贵金属催化剂（ Pt ， Pd ， Rh ， Au ）一般为负载型催化剂。 “ 不活泼”的 Au 可以通过减小颗粒尺寸（ <5nm ）获得缺陷表面，从而增强其表面吸附作用和活性。在低温时， Au 优于其他贵金属催化剂是因为物质吸附在 Au 缺陷位点的键稍弱于 Pd和 Pt 的，强度适中。 金催化剂深度氧化 VOCs 的性能与多种因素相关，包括：催化剂载体的性质；金的负载量，金颗粒大小、形状，纳米金的电子态；催化剂的制备方法以及预处理条件； VOCs 的性质、浓度。

2. 载体 负载金催化剂的载体能调控金的含量，金颗粒的尺寸、形状。当载体具有还原性时，还会直接参与反应历程，载体表面 Au 周围的晶格氧是氧吸附和活化的位点。 Haruta 和 Waters 最早研究载体对金催化剂的影响。 Water 发现负载金催化剂低温催化燃烧甲烷 , 其活性高低存在这样一个顺序： Au/Co3O4 > Au/NiO > Au/MnOx > Au/Fe2O3>>Au/CeOx这可能与催化剂中氧化态的 Au 的价态有关，氧化态的 Au 在低温时提供氧活化的活性位点。 负载金催化剂催化 VOCs 氧化的活性，和载体与VOCs 分子之间的亲和性有关，如 Fe与 N 化合物。 Fig. 1. 50% 转化率的温度

CH4 0.25vol.%, C3H8 和 C3H6 0.1vol.%, (CH3)3N 0.05vol.%空速 : 2×104 h−1mlgcat−1.

无还原性的金属氧化物加入到催化剂体系中，虽然可以稳定催化剂体系，防止金和金属氧化物烧结，但是它对催化剂的活性是不利的。

Fig. 2. Catalytic activity in CBO at 200◦C of the catalysts on(1) ceria:alumina (1:4);(2) ceria:alumina (1:1); (3) pure ceria

Solsona 将金负载在一系列过渡金属氧化物的催化剂催化低碳烷烃燃烧，发现氧化物的还原能力与催化剂的活性有关系。还原性的氧化物增强了氧化还原作用，这是由金 - 氧化物界面表面缺陷引起的。

Fig. 3. Evolution of propane conversion with reaction temperature for propane combustion over gold-containing catalysts. Symbols: (□) Au/CoOx,(■) Au/MnOx, (▲)Au/CuO, (Δ) Au/Fe2O3, (×)Au/CeO2

and (+) Au/TiO2.

Choudhary 同样发现还原性的金属氧化物（ Fe2O3 ， MnO2 ）载体比难还原的金属氧化物（ Al2O3 ， MgO ， Ga2O3 ， TiO2 ）载体活性好。此外，虽然 Fe2O3 负载的金催化剂的金颗粒相对其他的比较大（ 8.5nm ）但是其活性依然最好，主要原因是甲烷的燃烧受金 - 载体界面相互作用的控制，它还影响金电子的性质。

Fig. 4. Influence of the catalyst support in the supported gold catalysts (prepared by the HDP method) on the methane combustion at different temperatures(GHSV = 51,000h−1).

Ousmane 通过比较 Au/CeO2 ， Au/TiO2 ， Au/Al2O3 和 Au/CeO2-Al2O3 后同样指出还原性的载体的催化剂活性更好。在这些催化剂中， Au/CeO2 活性最高，因为它具有最高的 PZC （ point of zero charge ），而 TiO2 的最低。

Fig. 5. (a)丙烯 (b) 甲苯的转化率与温度 T

Wu 比较了 Au/ZnO ， Au/Al2O3 ， Au/MgO 催化氧化苯、甲苯、BTX 的活性，发现 Au/ZnO 的活性最高。解释为 Au （ 111 ）与ZnO （ 101 ）晶面的晶格参数差异最小，使 Au 与氧化物的相互作用很强，从而活性高。 对于具有孔结构的载体，也有很多人做了研究。总而言之，孔结构的载体具有更大的比表面积，可以使金颗粒的分散性更好，尺寸更小。同时金与载体间的强相互作用还能抑制金颗粒的烧结，使催化剂体系更稳定。孔结构还能使电子云由载体向金颗粒转移，并提供更多的晶格空位吸附氧分子。 Zhang 研究的 Au/CeO2 （ 3DOM ， 80-280nm ）中， 80nm孔径的催化剂表现出的催化活性最高，其比表面积最大（意味着更多的活性位点），理想的孔尺寸也使得金颗粒分散均一。

3. 金3.1 金的氧化态

Researcher Catalyst Reactant Conclusion

AndreevaAu/CeO2

Au/MoOx/CeO2

Au/MoOx/CeO2-Al2O3

- 金属态金（ Au0 ）催化活性更好，这是根据观察不同预处理方式的样品活性得出的

结论。Delannoy Au/CeO2 丙烯

Lakshmanan Au/CeO2-Al2O3

(1.5-10wt%CeO2)

CO

丙烯

ZhangAu/CeO2( 大孔 )

HCHO 离子态金（ Auδ+, Au1+, Au3+ ）与金属态金（ Au0 ）

共同作用。Au/ZrO2( 介孔 )

Liu - HCHO

离子态金（ Auδ+, Au1+, Au3+ ）与金属态金（ Au0 ）的催化活性孰高孰低，没有定论。

Researcher Catalyst Reactant Conclusion

Waters Au/MOx CH4

离子态金（ Auδ+, Au1+, Au3+ ）比金属态金（ Au0 ）活性更高。离子态金可以减弱 M-O 键强度，加快晶格氧的迁移速率； Au3+ 还可以进入氧化物晶格，替代

Mx+ （如 Ce3+ ）。

Minicò - -

Centeno Au/TiOxNy

2-丙醇→ CO2

2-丙醇→丙酮Liu and Yang Au/CeO2 2-丙醇

Cellier Au/TiO2 哌啶Li Au/FeOx HCHO

Jia Au/CeO2 HCHO

Shen Au/CeO2(CP) HCHO

Yang Au/CeO2 苯Ying Au/CeO2(DP) 异丁烯

Fig. 6. XPS of Au 4f obtained for 1.6Au/CeO2 catalysts calcinedat (A) 200◦C, (B) 300◦C, (C) 400◦C and (D) 500◦C

金颗粒的吸附性以及反应活性最早由 Haruta 提出，当沉积在金属氧化物表面上的半球形的金颗粒的直径 d<5nm 时，金对 CO以及饱和烃的燃烧，胺和有机卤化物的氧化分解，烃的部分氧化，加氢反应， NOx 的消除等表现出惊人的活性和选择性。 Bastos 通过研究 Au/MnCeOx 催化乙酸乙酯、乙醇及甲苯完全氧化发现，当加入到锰氧化物中的 Au 颗粒直径 >15nm 时，催化活性没有提高；当 Au 颗粒直径在 4-11nm 时，催化活性提高了。 Kim 和 Ahn 研究 Pt-Au双金属催化氧化甲苯时，发现纳米Au 会提高反应活性，而 Pt 颗粒（ <5nm ）活性则很低。原因在于纳米 Pt 与反应物间的作用太强，以致反应无法在低温下进行，而纳米 Au 与反应物间的作用比较适中，反应可以继续进行。 Nieuwenhuys 在研究 Au/Al2O3 催化 CH4 ， C3H6 ， C3H8 氧化时发现，过渡金属氧化物、碱（土）金属氧化物的加入，会使Au 颗粒的尺寸减小，并抑制 Au 颗粒的烧结。

3.2 金颗粒的尺寸和形状

Cellier 通过研究 Au/TiO2 催化正己烷氧化，绘制转化率为50% 时的温度 T 与催化剂表面 Au/T 原子比 r 的 T-r曲线，发现催化剂的活性与表面金颗粒的面积有关：

Fig. 7. Temperature of 50% conversion of 125 vppm n-hexane (T50) as a function of the Au4f/Ti2p ratio for Au/TiO2-IP catalysts prepared by anion

adsorption (○) and by deposition–precipitation (■).

Au 对催化氧化 VOCs 的活性影响的形态学，最早是由 Blick 于1998 年提出的。通过研究甲烷在 Au/MgO上催化氧化发现，当Au呈“木筏状”负载在 MgO上时，会使 CH4 与 MgO 的吸附过程“中毒”， CH4 的氧化反应并不发生；当将 Au 以直径 5-10nm的颗粒分散时，可催化 CH4 氧化生成 CO 和 CO2 。

“木筏状” Au 颗粒状 Au

MgO Fig. 8. Au 形态想象图

4. 制备方法和预处理 负载金催化剂的制备方法是影响金颗粒尺寸的关键因素。沉积 -沉淀法（ DP ）最早被 Haruta使用，以Na2CO3 ， KOH ， NaOH做沉淀剂；均相沉积 -沉淀法（ HDP ）以尿素做沉淀剂。 DP 与 HDP 是最常用的方法，适用于得到较小的 Au 颗粒。其他方法还有共沉淀法（ CP ），浸渍法（ IM ）等。

4.1 制备方法

Choudhary 分别以 HDP 和 DP-NaOH 法制备 Au/Fe2O3 催化剂，发现两种方法制备的催化剂中金颗粒的尺寸相当，但 HDP 法制备的催化剂性能更好。 HDP 法制备催化剂时，形成的金纳米胶粒带负电，相比于带正电的 DP-NaOH 中的金胶粒，与带正电的氧化物载体具有更强的静电相互作用。

Scirè 在研究 Au/CeO2 催化甲醇和甲苯氧化时，发现通过 DP 制备的催化剂活性比 CP 的高（ Na2CO3 为沉淀剂），说明DP 催化剂表面金颗粒更多更小。当使用KOH做沉淀剂，以 DP 制备催化剂时， CeO2 的比表面积比用 Na2CO3时更大，催化剂的活性更高。 以 CP 制备 Au 催化剂时， Au(OH)3 比 Ce(OH)3先生成，Au(OH)3团聚成较大的颗粒，并被随后生成的 Ce(OH)3 包埋。在 DP法中，有载体存在，难溶的Au(OH)3充当大量的晶核，并与载体作用，最后较好地分散在载体表面形成较小的金颗粒。Ksp ： Au(OH)3 5×10-46

Ce(OH)3 1.6×10-20 Fig. 9. 甲醇 (A) 和 甲苯 (B) 在 Au/CeO2上的转化率

Lamallem 发现 Au/Ce0.3Ti0.7O2 催化剂以不同方法制备时，HDP 活性最高， IM 最差。原因在于 HDP 样品中，氧化物表面的 Au更多，并且具有更高的 BET 表面积；而 IM 样品的性质不好，是因为样品高度残留 Cl 。

Fig. 10. 不同方法制备的 Au/Ce0.3Ti0.7O2 催化丙烯氧化的转化率

4.2 预处理条件 对负载金催化剂的预处理，高温条件不利于催化剂催化VOCs 的性能。高温预处理条件会使金胶粒尺寸增大，催化剂比表面积减少。

Minicò 通过研究 Au/FeOx 催化剂，发现较高的焙烧温度会使催化剂中金颗粒长大，同时 Auδ+ 还原成 Au0 ，使得催化剂活性下降。 相似的结果也被 Wang 和 Ro 发现，他们改变 Au/FeOx 气凝胶的焙烧温度，从 265 到 500◦C ，相应的活化能从 94.8升高到106.1KJ/mol 。温度升高， Au2O3逐渐转变为 Au0 ，同时金颗粒长大。

Fig. 11. Effect of catalyst pretreatment temperature on methanol oxidation over 2.4 wt%Au/Fe2O3 aerogel,(a) 265 ◦C, (b) 350 ◦C and (c) 500 ◦C. conditions: feed composition CH3OH/O2/N2 = 2.0/12.7/85.3 mol%; catalyst contact time 0.1 s. Ea: Arrhenius activation energy estimated based on a first-order model with respect to methanol.

5. 反应机理 目前已经达成共识：负载金催化剂催化 VOCs 完全氧化的机理是氧化还原（ Mars-Van Krevelen 机理）。 Grisel 等人通过研究 CH4 在 Au/Mox/Al2O3 （ M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ）表面氧化，指出 CH4解离吸附在 Au 周围，并与周围的来自于 O2 的解离吸附或 Al2O3 的脱羟基作用的 O 反应。 Gluhoi 认为在 Au/Al2O3 催化丙烯完全氧化中，碱金属氧化物的加入可以增加 Au 活性位点的浓度。 Zhang 与 He 通过 DRIFT 得出了 HCHO 在 M/TiO2 （ M=Pt, Rh, Pd, Au ）表面催化燃烧的普遍机理：

Fig. 12. HCHO 在 M/TiO2 （ M=Pt, Rh, Pd, Au ）表面燃烧的历程

Solsona 在 TAP 反应器中，发现 Au 加入到 CoOx 中，可以提高氧化丙烷的催化活性，可能原因是 Au 能加快Au/CoOx 的晶格氧与表面氧的交换速率，增大氧空位的浓度。

Fig. 13. Au/Co3O4 的 MVK 机理

Wu 提出苯在 Au/ZnO上的完全氧化的 MVK 机理：1.苯在金颗粒表面发生化学吸附，2.苯向 Au-ZnO 界面迁移，3.O2 在 Au-ZnO 界面的晶格缺陷上活化形成活性氧，4.苯与活性氧反应。 并提出了甲苯 /二甲苯在Au/Co3O4上完全氧化的 MVK机理。

Fig. 14. HCHO 在 Au/CeOx上氧化的机理

Liu 通过 FT-IR ， TPSR ， TPD和 TPR 等手段，提出了 HCHO 在 Au/CeOx （微孔）上氧化的机理。 Au3+ 和 Au0

均参与 HCHO 的氧化，在 Au3+上的过程活性比在 Au0上的要高。

6. 总结和前瞻 Au/MxOy 催化剂用于VOCs 的深度氧化已经获得越来越多的关注，并且其被关注度会继续增高。 Au/MxOy 催化 VOCs 深度氧化受 Au 颗粒和载体共同影响，未来研究的方向主要集中于设计和获得最佳的载体 - 金特性，从而揭示不同的调变方式（制备方法、预处理和反应条件）是如何影响载体、金颗粒以及催化效果。 目前对于 Au/MxOy 催化剂在反应条件下的热稳定性考虑

Fig. 15. 被综述引用的历年发表的关于金催化剂催化 VOCs 燃烧的文章数量

得不够。金熔点为 1064◦C （其他贵金属中熔点最低的 Pt 的熔点是1769 ◦C ），相比于 VOCs 燃烧时的高放热环境，显得并不稳定。在未来应开发更稳定的负载金催化剂。 在未来，将负载金催化剂用于光催化深度氧化 VOCs 是一个可能的发展方向。在室温下进行该反应是对负载金催化剂的一大挑战。目前已有金纳米颗粒强烈吸收可见光的报道。 实现金催化剂催化 VOCs 深度氧化的工业化的一个关键性问题是经济评估。金储量远大于 Pt 和 Pd ，价格也更稳定。虽然 2005-2011 年金价持续上涨，但随着金融危机后全球经济的复苏，金价将稳定下来。同时有效的金回收方法的进步，也会促进对金催化剂的投入。

Thank you ！