ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ШАКИРОВА ЗУЛЬФИЯ РАСИМОВНА

НОВЫЕ РЕАКЦИИ С60-ФУЛЛЕРЕНА С ЭФИРАМИ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, НИТРИЛАМИ И ИЗОНИТРИЛАМИ В

ПРИСУТСТВИИ EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4

02.00.03 – Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф. РАН

А.Р. Туктаров

Уфа - 2017

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...............................................................................................................................3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................................................7

1.1 1,3-Диполярное циклоприсоединение α-галогенкарбанионов к фуллеренам...............7

1.2 Карбены в реакциях циклопропанирования фуллеренов ............................................ 16

1.3 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену ............................................................................................................................ 19

1.4 Электрохимия в синтезе метанофуллеренов ................................................................ 38

Заключение .......................................................................................................................... 39

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ....................................................................................... 41

2.1 Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(OiPr)4. .............................................................................................................................. 41

2.2 Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. ............... 47

2.3 Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr. .......................................................................................................... 53

2.4 Изонитрилы в синтезе N-замещенных аминометанофуллеренов с участием Ti(Oi-Pr)4........................................................................................................................................ 57

2.5 Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. . 62

2.6 Электрохимические и электрофизические свойства новых производных фуллеренов. ............................................................................................................................................. 67

3. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ...................................................................................... 74

3.1. Методы анализа ............................................................................................................ 74

3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей ........................................................... 74

3.3. Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(OiPr)4. .............................................................................................................................. 75

3.4. Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии................................ 78

Ti(Oi-Pr)4. ............................................................................................................................. 78

3.5. Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr. .......................................................................................................... 84

3.6. Изонитрилы в синтезе N-замещенных аминометанофуллеренов с участием Ti(Oi-Pr)4........................................................................................................................................ 92

3.7. Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. 96

ВЫВОДЫ .............................................................................................................................. 104

ЛИТЕРАТУРА ...................................................................................................................... 106

3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. С момента открытия фуллеренов практически

сразу стало понятно, что эта необычная и нетрадиционная форма углерода

может оказаться принципиально новым материалом, обладающим

уникальными свойствами. Однако первые попытки расширить возможные

границы применения фуллеренов в различных отраслях промышленности и

лабораторной практике оказались неудачными, так как исследователи

встретились с большим количеством трудностей, связанных с низкой

растворимостью фуллеренов в органических растворителях.

Поэтому, в дальнейшем, усилия исследователей были направлены,

преимущественно, на разработку препаративных методов введения в

молекулы фуллеренов заместителей различной природы, в том числе

содержащих функциональные и металлоорганические группы, с целью

повышения не только растворимости производных углеродных кластеров в

органических и водных средах, но и придания последним новых

разнообразных свойств для их практического применения.

В настоящее время одним из наиболее перспективных методов синтеза

функциональнозамещенных фуллеренов является реакция Бингеля-Хирша,

позволяющая из фуллеренов и производных малоновой кислоты получать в

препаративных количествах фуллероциклопропаны, содержащие при

мостиковом углеродном атоме карбоксильные группы и их модификации. К

альтернативным методам синтеза функциональнозамещенных

метанофуллеренов можно отнести также циклоприсоединение к углеродным

кластерам диазосоединений. При этом диазометод позволяет получать

фуллероциклопропаны с функциональными группами, непосредственно

связанных с углеродным кластером через мостиковый углеродный атом или

метиленовые группы. К сожалению, указанные выше методы синтеза

функциональнозамещенных метанофуллеренов имеют ограничения и

позволяют получать только фуллероциклопропаны, содержащие в качестве

4

функциональных групп, как правило, карбонильные или карбоксильные

заместители при мостиковом углеродном атоме.

Для расширения области возможного применения фуллеренов и их

производных необходима разработка новых методов химической

модификации углеродных кластеров, позволяющих синтезировать

метанофуллерены с различными функциональными группами при

мостиковом углеродном атоме.

Поэтому мы обратили внимание на широко применяемую реакцию

Кулинковича, позволяющую из олефинов, эфиров карбоновых кислот и

EtMgBr в присутствии комплексов Ti получать циклопропанолы с высокими

выходами. Мы предположили, что замена олефина в реакции Кулинковича на

молекулу С60-фуллерена приведет к разработке нового, перспективного для

практического применения, метода функционализации углеродных кластеров

с получением циклопропановых производных С60, синтез которых другими

методами является сложным и многостадийным.

Цель исследования. Разработка перспективного для практического

применения нового метода синтеза функциональнозамещенных

метанофуллеренов взаимодействием углеродных кластеров с эфирами

карбоновых кислот, нитрилами и изонитрилами в сочетании с реагентами

Гриньяра (RMgХ) в присутствии Ti-содержащих комплексных

катализаторов.

Научная новизна. В работе получены следующие результаты:

- впервые взаимодействием С60-фуллерена с эфирами ароматических

карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 синтезированы ранее

труднодоступные фуллеренилкетоны;

- взаимодействием С60-фуллерена с нитрилами и EtMgBr в присутствии

Ti(Oi-Pr)4 впервые осуществлен однореакторный синтез

фуллеротетрагидропиридинов. Разработанная реакция функционализации

углеродных кластеров может быть с успехом распространена на нитрилы

различной структуры, что открывает простой и технологичный путь к новым

5

практически важным гетероциклическим производным углеродных

кластеров;

- впервые установлено, что при взаимодействии С60 с цианоакрилатами

в присутствии Ti(Oi-Pr)4 и EtMgBr образуются ранее не описанные

индивидуальные метанофуллерены, в которых первичная аминогруппа

непосредственно связана с циклопропановым аддендом;

- впервые изучена реакция С60-фуллерена с изонитрилами и EtMgBr в

присутствии Ti(Oi-Pr)4. Показано, что в отличие от эфиров и нитрилов

карбоновых кислот изонитрилы в разработанных условиях вступают в

реакцию с С60 с формированием ранее труднодоступных аминозамещенных

метанофуллеренов;

- разработан новый метод синтеза пирролидинофуллеренов

взаимодействием С60 с изоцианоацетатами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-

Pr)4.

Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные и

перспективные для практического применения методы синтеза важных

функциональнозамещенных фуллеренов, содержащих карбонильные,

первичные и вторичные аминогруппы.

Показано, что электрохимическое восстановление синтезированных в

рамках данной диссертационной работы фукнциональнозамещенных С60-

фуллеренов проходит более активно, чем незамещенных метано- и

пирролидинофуллеренов.

Личный вклад соискателя. Личный вклад автора состоит в

непосредственном участии в постановке задач исследования, анализе

литературных данных, планировании и проведении экспериментальных

работ, проведении анализа, обсуждении и оформлении результатов

исследований, подготовке статей и апробации работы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы

были представлены и обсуждены на конкурсе научных работ ИНК РАН (г.

Уфа, 2014 и 2016 г.г.) и международных всероссийских конференциях:

6

International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN' (2015, St.

Petersburg, Russia), III Всероссийская научно-практическая конференция с

международным участием «Новые материалы, химические технологии и

реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе

нефтехимического и возобновляемого сырья» (2015, Уфа), ХХ

Менделеевский съезд по общей и прикладной органической химии (2016, г.

Екатеринбург), Международная конференция и молодёжная школа

«Информационные технологии и нанотехнологии» (2016, Самара).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5

статей, 4 тезиса доклада, получен 1 патент РФ и 3 положительных решения

на выдачу патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 123

страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор,

обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список

цитируемой литературы (137 наименования). Текст содержит 4 рисунка, 7

таблиц.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института

нефтехимии и катализа РАН по бюджетной теме «Металлокомплексные

катализаторы в регио- и стереоселективном органическом и

металлоорганическом синтезе» (№ Гос. рег. 01.201.460328).

7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез и свойства метанофуллеренов

Анализ мировой литературы в области химии фуллеренов

свидетельствует, что циклопропановые производные последних являются

одним из наиболее перспективных классов функциональнозамещенных

углеродных кластеров, востребованных для практического применения в

медицине, фотовольтаике, трибологии и др.

Самым распространенным методом синтеза метанофуллеренов

следует считать реакцию циклоприсоединения к фуллеренам α-

галогенкарбанионов (реакция Бингеля-Хирша), генерируемых in situ.

Альтернативным методом синтеза функциональнозамещенных

фуллероциклопропанов является циклоприсоединение к углеродным

кластерам диазосоединений. Кроме того, для получения метанофуллеренов

крайне редко применяют карбеновые соединения, генерируемые из

комплексов переходных металлов.

1.1 1,3-Диполярное циклоприсоединение α-галогенкарбанионов к

фуллеренам (реакция Бингеля-Хирша)

Следует отметить, что 1,3-диполярное циклоприсоединение к

фуллеренам α-галогенкарбанионов (реакция Бингеля-Хирша) является одним из

наиболее популярных и распространенных реакций в химии углеродных

кластеров для синтеза метанопроизводных С60, поскольку данный метод

позволяет получать целевые аддукты в препаративных количествах.

В классическом варианте реакция Бингеля представляет собой

взаимодействие С60-фуллерена с 2-броммалоновым эфиром в присутствии

основания [1].

8

Данная реакция успешно распространена на эфиры 2-хлорацетоуксусной

кислоты, ω-бромацетофенон и дезилхлорид, которые при взаимодействии с С60 в

присутствии основания – диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), образуют

соответствующие [2+1]-циклические аддукты 2 –4 с высокими выходами [1].

Необходимо отметить, что реакция Бингеля одновременно является одним

из наиболее перспективных и эффективных способов получения

водорастворимых производных фуллеренов. Так, реакция эквимолярных

количеств С60 и амида броммалоновой кислоты приводит к аддукту

моноциклопропанирования 5 (n=1), гидролиз которого в присутствии систем

K2CO3, MeOH/H2O дает нерастворимый в воде аддукт 6 (n=1). При применении в

указанной реакции 10-кратного избытка производного броммалоната образуется

трудноразделяемая смесь циклоаддуктов 5 (n=4-6), которая в аналогичных

условиях также подвергается гидролизу. Растворимость в воде смеси 6 (n=4-6)

достигает 240 мг/мл, что является достаточно хорошим результатом для

производных С60-фуллерена [2].

9

Показано [3], что в реакцию Бингеля могут быть вовлечены также эфиры

дихлоруксусной кислоты, в том числе содержащие (мет)акрилатные фрагменты.

Замещенные галогенкетоны и фосфонаты в реакции с С60 дают

метанофуллерены 8 и 9, содержащие как карбонильные, так и ацетальные

группировки при мостиковом углеродном атоме [4].

Ph RO

O

(EtO)2(O)PCH(OEt)2

O

R = OMe (35%);R = Bu-t (39%)

8 9 (56%)

10

Циклопропановые производные фуллеренов в реакции Бингеля могут быть

получены не только из эфиров бромуксусной кислоты, но и с использованием

броммалононитрила, этил-2-бромцианоацетата и бромнитрометана в реакции с

С60 в присутствии триэтиламина в качестве основания [5].

Взаимодействие фуллерена с бромацетонитрилом и трибромметаном

также приводит к образованию метанофуллеренов 13 и 14, но в данном случае

необходимо применение более сильного основания – диизопропиламида лития

[6].

Аналогично, бис(пиридил-4)хлорметан в условиях реакции Бингеля дает

циклопропановое производное С60 15 [7].

11

Одной из разновидностей широко известной реакции Бингеля является

циклопропанирование С60-фуллерена в условиях органокатализа. В качестве

катализаторов данной реакции авторы использовали производные аминокислоты

– саркозин, глицин, N-этиленглицин, N-бензилглицин [8].

В 2015 году эти же авторы предложили использовать в качестве основания в

реакции Бингеля систему DMSO/Na2CO3 [9]. В выбранных условиях в качестве

исходных субстратов могут выступать не только броммалонаты, но и бром-β-

кетоэфиры, этилбромформилацетаты и другие бромзамещенные соединения с

активной метиленовой группой, приводящие к соответствующим

метанофуллеренам 17 – 19.

12

Следует отметить, что циклопропанирование фуллеренов в присутствии

двухкопонентного основания DMSO/Na2CO3 позволяет селективно

функционализировать также одностенные углеродные нанотрубки, графен и их

производные.

Основным недостатком реакции Бингеля является необходимость

использования броммалонатов, синтез которых весьма затруднителен. В 1997

году Хирш предложил модифицированную методику реакции Бингеля,

заключающуюся в генерировании исходных броммалонатов in situ. Реакцию

проводят с малоновым эфиром в присутствии I2 [10,11] или CBr4 [12] и

диазобицикло[5,4,1]ундец-7-ена (DBU), используемого в качестве основания при

комнатной температуре.

В реакции Бингеля-Хирша успешно применяется молекулярный йод в

качестве галоида для получения симметричных краун-эфиров малонатного типа

20 по следующей схеме [13].

13

С использованием модифицированной реакции Бингеля авторам [14]

удалось синтезировать метанофуллерены, содержащие тетразольные фрагменты

21. Установлено, что аддукт 21 проявляет свойства фотосенсибилизатора и может

быть перспективен для фотодинамической терапии.

Интересные результаты получены при использовании в реакции Бингеля-

Хирша моноэфиров малоновой кислоты [15]. Обнаружено, что такие субтраты

подвергаются декарбоксилированию в разработанных условиях, в результате чего

образуются метанофуллерены 22–24 с одной эфирной группой.

14

Органические фосфаты, содержащие активную метиленовую группу,

также вступают в реакцию Бингеля-Хирша с С60 в присутствии I2 и NaH с

получением метанофуллерена 25, который обладает хорошей растворимостью в

полярных растворителях и улучшенными нелинейно-оптическими свойствами по

сравнению с исходным С60-фуллереном [16].

Таким образом, модифицированная реакция Бингеля-Хирша является

одной из самых эффективных и привлекательных методов синтеза

циклопропановых производных С60-фуллерена. Реакция широко используется для

синтеза новых производных С60 заданной структуры с полезными свойствами.

Например, данная реакция использована для получения водорастворимых

дендро[60]фуллеренов 26 [17,18], в том числе проявляющих анти-ВИЧ

активность, фотоактивных многокомпонентных донорно-акцепторных систем 27

и 28 [19-26], карбоксиметанофуллеренов 29 – 31, обладающих антиоксидантной и

нейропротекторной активностью [27-31].

15

O

O

O

O

27

SS

S S

R R

R R R R

R R

S S

SS

N

N N

N

M

H3C CH3

H3CCH3

O O

O O

28R = H (25%);R = SMe (30%)

M = Zn (34%)M = 2H (38%)

16

1.2 Карбены в реакциях циклопропанирования фуллеренов

Альтернативным, но не получившим широкого распространения в химии

фуллеренов, методом синтеза циклопропановых аддуктов углеродных кластеров

является присоединение к последним карбенов в одну препаративную стадию по

6,6-двойной связи [32].

Взаимодействие С60 с дибромкарбеном, генерируемым in situ из реактива

Сойферта (PhHgCBr3), приводит к дибромметанофуллерену 32 с выходом 54 %

[33]. Установлено, что реакция не завершается на стадии формирования 32,

поскольку происходит дальнейшая димеризация карбеновых интермедиатов

фуллерена с образованием димеров 33 (С60)2С и 34 (С60)2С2.

Несколько позже, смесь соединений 33 и 34 была получена в условиях

термического генерирования карбена из дибромида 32 [34], а также в результате

взаимодействия фуллерена с диазотетразолом, используемого в качестве источника

карбена [35].

В результате присоединения дихлоркарбена, генерируемого пиролизом

трихлорацетата натрия, к углеродному кластеру в смеси растворителей бензол-

диглим, наблюдается образование трудноразделяемой смеси метанофуллеренов

С60(СCl2)n (n = 1-3) [36].

17

Напротив, термической реакцией С60-фуллерена с комплексом Фишера

([метил(метокси)метилен]пентакарбонилхрома) удалось синтезировать с высокой

селективностью 1,2-монометоксиметанофуллерен 35 [37].

В свою очередь, диметоксиметанофуллерен 36 образуется в условиях

реакции С60-фуллерена с диметоксикарбеном, гидролиз которого раствором

трифторуксусной кислоты дает ациклический аддукт 37 [38].

В 2006 году появилось сообщение [39], впервые описывающее синтез

дифторметилен[60]фуллерена 38 с уникальной [6,6]-открытой структурой,

надежно доказанной с помощью рентгеноструктурного анализа [40]. Реакция

С60-фуллерена с CF2ClCO2Na проходит в кипящем о-дихлорбензоле в

присутствии 18-краун-6 в течение 1 часа с образованием, в основном, [6,6]-

открытых C60(CF2) 38 и cis-2-C60(CF2)2 39 изомеров, а также следовых

количеств [5,6]-открытого циклоаддукта 40 с общим выходом 55%.

18

Позже [41], были проведены электрохимические, ЭПР и теоретические

исследования моно- 38 и бисаддуктов 39, а также анионов последних. В

результате установлено, что введение в молекулы С60-фуллерена СF2-групп

повышает реакционную способность и увеличивает электроноакцепторные

свойства. Одновременно теоретические исследования [42] указанных выше

С60-углеродных кластеров показали, что дифторметиленовые производные С60

перспективны в качестве электроно-транспортных материалов.

В работе авторов [43-45] показано, что взаимодействие С60 с фосфином

P(NEt2)3 и α-дикетонами различной структуры приводит к получению

метанофуллерена 41 через стадию формирования карбенов с последующим

дезоксигенированием. Следует отметить, что данная реакция является первым

примером применения метода дезоксигенирования в синтезе [2+1]-

циклоаддуктов углеродных кластеров.

19

1.3 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений

к С60-фуллерену

Термическое циклоприсоединение диазосоединений к C60-фуллерену

возможно по двум направлениям, а именно синхронное [2+1]-

циклоприсоединение карбенов, генерируемых in situ из соответствующих

диазосоединений, по [6,6]-связи С60 с образованием метанофуллеренов 43 или

1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену с

первоначальным формированием фуллеропиразолинов, последующая

экструзия молекулы N2 из последних приводит к трудноразделимой смеси 5,6-

открытых 42 и 6,6-закрытых 43 изомеров [46].

Простейшим примером взаимодействия фуллеренов с диазосоединениями

является циклоприсоединение диазометана к С60 с формированием

фуллеропирозолина 44 [47]. Кипячение последнего в толуоле дает [5,6]-

открытый изомер 45 с количественным выходом. Облучение

фуллеропирозолина 44 приводит к образованию 6,6-закрытого 46 и 5,6-

открытого 45 циклоаддуктов с общим выходом 21% в соотношении 3:4,

соответственно [48].

20

В 1995 г. описан первый пример каталитического расщепления

фуллеропиразолина (20 мол.% Pd(OAc)2, толуол, 20 оС, 8 ч), с образованием

индивидуального гомофуллерена 45. Осуществление указанной реакции с 3-4

кратным избытком диазометана в присутствии стехиометрических количеств

Pd(OAc)2 позволяет проводить данную реакцию с селективным

формированием метанофуллерена 46 с выходом ~ 15% [49].

В работе [50] установлено, что применение каталитических количеств

Pd(acac)2 (20 мол.%) в указанной выше реакции, значительно ускоряет

экструзию азота из фуллеропиразолинового соединения, что позволяет

получать селективно аддукт 45 за 2 ч с практически количественным выходом.

Генерация диазометана in situ из N-метил-N-нитрозомочевины в

хлорбензоле в присутствии С60-фуллерена и 20 мол.% Pd(acac)2 приводит к

индивидуальному фуллероциклопропану 46 с выходом ~75 % [50]. Замена

хлорбензола на толуол или о-дихлорбензол способствует формированию

смеси [2+1]-циклоаддуктов 45 и 46 как и в условиях фотохимической реакции

[48], но с более высокими выходами.

21

Как предполагают авторы [51], циклоприсоединение эфирного раствора

диазометана к С60 осуществляется с образованием первоначально

пиразолинофуллерена А. Под действием катализатора Pd(acac)2 увеличивается

скорость экструзии молекулы N2 из пиразолинового цикла, что приводит к

формированию бирадикала Б. Последующая рекомбинация бирадикала Б дает

целевой гомофуллерен 45.

N

N

CH2N2 Pd(acac)2

- N2

H H

A Б 45

Проведение вышеописанной реакции в условиях генерации CH2N2 in situ

из нитрозометилмочевины, на первом этапе происходит восстановление

Pd(acac)2 диазометаном до низковалентного комплекса палладия В,

стабилизированного в растворе олефиновыми лигандами (С60 или этилен,

выделяющийся при восстановлении Pd(acac)2) либо ацетилацетонатными

группами. В результате окислительного присоединения комплекса В к С60-

фуллерену образуется фуллеропаладациклопропан Г, последующее

взаимодействие которого с диазометаном можно представить в двух

вариантах. В первом случае диазометан реагирует с палладациклопропаном Г

по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием молекулы

N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана Д, в

дальнейшем трансформирующийся в целевой метанофуллерен 46 с

регенерацией низковалентного комплекса палладия В. В альтернативном

варианте молекула диазометана вытесняет один из лигандов с одновременным

22

выделением N2 и образованием палладий-фуллерен-карбенового комплекса Е,

который непосредственно дает метанофуллерен 46 либо последний образуется

из интермедиата Д [51].

Замещенные диазосоединения, в отличие от диазометана, вступают в

реакцию с С60-фуллереном с образованием смеси гомо- и метанофуллеренов,

при этом образование фуллеропирозолинов, как правило, не наблюдается, что

можно объяснить низкой стабильностью последних.

Так, например, при взаимодействии фуллерена с арилзамещенными

диазометанами происходит образование смеси трех изомеров, два из которых

являются стереоизомерами 5,6-открытых структур 47а-в и 48б в случае

использования несимметричных диазоалканов, а третий – 6,6-закрытый

циклоаддукт 49а-в [52].

23

Несмотря на низкую стабильность замещенных пиразолинофуллеренов,

авторам работы [53] удалось зарегистрировать образование монозамещенных

[2+3]-циклоаддуктов 50, а также выделить и надежно охарактеризовать их.

Повышение температуры от 0 до 20 оС приводит к экструзии молекулы азота

из пиразолинового цикла, в результате чего образуются соответствующие

фуллероидные изомеры 51 и 52, отличающиеся положением атома Н над

плоскостью пяти- или шестичленного фрагмента С60.

С использованием диазометода синтезирован первый представитель

метанофуллеренов 53, содержащих бисферроценильный заместитель. На

примере полученного производного исследован внутримолекулярный перенос

электрона между элекронодонорной ферроценальной группой и

электроноакцепторным фуллереном [55].

24

Фосфорилированные производные С60-фуллерена представляют

неподдельный интерес и практическую значимость для медицины. Первым

примером синтеза фосфорсодержащих метанофуллеренов является

термическая реакция О,О-диметил(α-диазоэтил)фосфоната с С60 [56]. В ходе

данной реакции образуются изомерные гомо- 54 и 55 и метанофуллерены 56.

Полученные [5,6]-открытые аддукты 54 и 55 являются первым примером

синтеза открытых фосфорилированных производных С60-фуллерена,

поскольку описанные в литературе примеры получения фосфорсодержащих

С60 другими способами, не связанными с использованием диазосоединений,

приводят к [6,6]-закрытым аддуктам. Следует отметить, что вовлечение в

реакцию с С60 О,О-диметил(α-диазобензил)фосфоната приводит к

формированию исключительно метанофуллерена 57 [57].

25

По сравнению с диазоалканами или диазофосфонатами, 1,1’-

дицианодиазометан является малоактивным 1,3-диполем [58-60]. В связи с

этим в условиях термической реакции он не присоединяется к углеродному

кластеру. Но в условиях фотохимической реакции (9 ч) дицианодиазометан

вступает в реакцию с фуллереном с образованием [6,6]-закрытого аддукта 58

[5].

Аналогично в реакции с С60 ведут себя диазирины. Так, фотолиз 3-

изопропил-3-хлордиазирина в присутствии С60 приводит к смеси [5,6]-

открытых 59 и 60 и [6,6]-закрытого 61 циклоаддуктов с общим выходом ~18%.

В случае 3-хлор-3-(хлорметил)диазирина образуется исключительно

метанофуллерен 62. Разница в продуктах реакций обусловлена способностью

диазиринов при фотолизе образовывать свободный карбен, либо

диазосоединение, поскольку именно реакции фуллеренов с карбенами

приводят, как правило, к образованию метанофуллеренов, а в случае

диазосоединений - к смеси 5,6-открытых и 6,6-закрытых [2+1]-циклоаддуктов.

При облучении С60-фуллерена и 3-хлор-3-изопропилдиазирина при -40оС

помимо гомо- 59, 60 и метанофуллеренов 61 наблюдается образование

фуллеропиразолина 63[61].

26

PriCl

ClPri

Cl Pri

Cl CH2Cl

(R=Pri)

NN

MeMeR

Cl

N

N

(R=CH2Cl)

(R=Pri)

1) hv, -40 oC2) 20 oC, 3 ч

hv, -40 oC

1) hv, -40 oC2) 20 oC, 3 ч

20 oC - N2

59 60 61

63

62 Кроме методов прямого взаимодействия фуллеренов с

диазосоединениями в литературе достаточно сведений о широком

использовании способов генерирования последних in situ. Так, авторами [62-

64] разработан эффективный метод селективного синтеза [5,6]-открытых

аддуктов 64-69 взаимодействием моно- и дизамещенных диазометанов,

генерируемых in situ из соответствующих гидразонов альдегидов и кетонов с

помощью оксида серебра или марганца, с С60 в присутствии

трехкомпонентного катализатора на основе Pd. При этом выходы целевых

аддуктов достигают 80%. В отсутствии палладиевого катализатора данная

реакция идет неселективно и приводит к смеси 5,6-открытых и 6,6-закрытых

изомеров.

27

Разработанный каталитический метод селективного синтеза

гомофуллеренов в реакции С60 с ациклическими диазоалканами был с успехом

распространен на циклические [65], в том числе полициклические и каркасные

[66], а также оптически активные диазоалканы [67].

В работе [68] установлено, что моно- и дизамещенные диазометаны,

содержащие в своей молекуле гетероциклы, в реакции с С60-фуллереном в

условиях Pd-катализа образуют исключительно метанофуллерены 70-74 с

достаточно высокими выходами. Аналогичный результат получен при

использовании гетероциклического диазоалкана, синтезированного исходя из

гидразона тиохроман-4-она. В тоже время диазоалканы, содержащие

гетероатомы вне циклического фрагмента, в аналогичных условиях образуют

гомофуллерены 75 и 76.

28

Как предполагают авторы [68], формирование метанофуллеренов в

реакции С60 с гетероциклическими диазоалканами обусловлено тем, что

гетероароматические заместители в молекуле диазосоединения способствуют

стабилизации образующихся в ходе реакции соответствующих карбенов за

счет делокализации неспаренных электронов с ароматическим ядром.

Образование гомофуллеренов в обсуждаемой выше реакции включает

формирование палладийциклопропановых А и палладий-фуллерен-

карбеновых Б комплексов в качестве ключевых интермедиатов,

последовательные трансформации которых приводят к целевым 5,6-открытым

[2+1]-циклоаддуктам [51].

29

Для генерирования in situ диазосоединений, кроме методов окисления

незамещенных гидразонов, можно использовать термолиз анионов

тозилгидразонов [69 - 75]. Так, взаимодействием соответствующего

тозилгидразона с С60-фуллереном в зависимости от условий реакции получены

индивидуальные 5,6-открытый 77 или 6,6-закрытый 78 циклоаддукты,

содержащие тетратиафульваленовые заместители [55].

30

H

SS

S S

NTsHN

R R

R R

SS

SS

RR

RR

SS

SS

RR

RR

H

MeONa

Py

C60, PhMe70 oC

C60, PhMe110 oC

PhMe,

77

78

В условиях обсуждаемой выше реакции синтезирован [60]PCBM

(метиловый эфир [6,6]-фенил-С61-масляной кислоты) 79, который в сочетании

с региорегулярным поли-(3-гексилтиофеном) является эффективным и

многообещающим материалом для производства фотопреобразователей

солнечной энергии [76].

В дальнейшем было показано, что эффективность устройств, содержащих

[60]PCBM 79, которая, как было установлено [77-79], зависит от морфологии

31

активного слоя. Так, с целью улучшения характеристик известного [60]PCBM

были синтезированы серасодержащие аналоги 80a–д, из которых только

аддукт 80д превосходил 79 по требуемым параметрам [80,81].

Аналогично синтезированы фторсодержащие производные [60]PCBM 81

и 82, перспективные в качестве органических транзисторов [82].

Недавно появилось сообщение о возможности использования методов

зеленой химии в синтезе метанофуллереновых производных [83, 84]. Так,

разработан экономичный и экологически чистый однореакторный синтез

[60]РСВМ 79 в аэробных условиях.

32

Наряду с моно- и дизамещенными диазометанами в реакцию с

фуллереном вступают циклические диазоалканы с формированием спиро-

гомо- и спиро-метанофуллеренов [85 - 87].

Особый интерес в реакциях диазосоединений и углеродных кластеров

представляют диазопроизводные аминокислот, поскольку они позволяют

осуществить синтез водорастворимых производных фуллерена, содержащих

карбоксильные либо амидные группы, обладающие потенциальной

биологической активностью.

Простейшим примером данной реакции является взаимодействие С60 с

диазоуксусным эфиром. В выбранных условиях (110 оС, 7 ч) образуется смесь

соответствующих 6,6-закрытого 89 и стереоизомерных 5,6-открытых 90 и 91

аддуктов [88]. Аналогичные результаты получены в условиях твердофазной

реакции [89].

Установлено, что в условиях обсуждаемой реакции в присутствии

стехиометрических количеств Ph2(OAc)4 селективно образуются не только

соединение 89а, но и продукт присоединения диазомалонового эфира 89б,

33

который является труднодоступным в условиях обычной термической реакции

[90].

Вероятно, механизм циклопропанирования фуллеренов в присутствии

Rh2(OAc)4 подобен механизму каталитического [2+1]-циклоприсоединения

диазосоединений к олефинам, включающий в себя формирование

металлкарбеноидного комплекса как реакционноспособного интермедиата

[90]. Этот интермедиат может быть представлен как

металлстабилизированный карбкатион Б. Таким образом, получение

метанофуллерена 89a можно объяснить образованием родийсодержащего

металлоцикла В путем присоединения металлкарбена по 6,6-двойной связи.

В свою очередь, использование в качестве катализатора

трехкомпонентной системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al позволяет управлять

реакцией диазоацетатов с С60, а именно, варьируя соотношение компонентов в

катализаторе, можно получать индивидуальные метанофуллерены 92 или

преимущественно гомофуллерены 93 [91-95].

34

Вероятная схема получения 5,6-открытых аддуктов в реакции С60-

фуллерена с диазоуксусными эфирами, как полагают авторы, идентична той,

что была предложена ранее для каталитического циклоприсоединения

диазоалканов к С60 [51]. Образование метанофуллеренов в обсуждаемой

реакции объясняется формированием в качестве ключевых интермедиатов

трех- и четырехчленных Pd-содержащих комплексов A и Б, последовательные

трансформации которых в условиях реакции и приводят к целевым 6,6-

закрытым [2+1]-циклоаддуктам.

С использованием трехкомпонентного катализатора на основе Pd авторам

[96, 97] удалось впервые разработать эффективный метод

циклоприсоединения диазоамидов к С60, в том числе на основе современных

35

фармакозначимых соединений, приводящий к синтезу перспективного класса

биологически активных С60-фуллеренов. Показано, что α-незамещенные

диазоамиды реагируют с С60 в условиях металлокомплексного катализа с

образованием термически стабильных пиразолинофуллеренов, в то время как

наличие заместителя в α-положении к диазогруппе в исходном соединении

приводит к формированию 6,6-закрытых [2+1]-циклоаддуктов.

В развитие этих исследований впервые изучено взаимодействие С60 с

диазотиоатами [98]. Установлено, что термическое циклоприсоединение

диазотиоатов к С60 приводит к пиразолинофуллеренам либо смеси

стереоизомерных гомофуллеренов, в то время как применение 20 мол.%

трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al в указанной реакции

позволяет добиться формирования исключительно метанофуллеренов.

На основе перечисленных выше производных серасодержащих

фуллеренов, синтезированых в условиях Pd-катализа, получены новые

композиции масел и изучены их трибологические свойства [99, 100]. В

результате обнаружено, что аддукты С60 с тиоатной группой обеспечивают

высокие противозадирные и противоизносные свойства смазок при введении

их в индустриальные масла в количестве 0,005 мас.%, что открывает реальные

предпосылки для организации производства нового поколения отечественных

наноразмерных присадок к маслам для высоконагруженных машин и

механизмов.

Из этилового эфира метанофуллеренкарбоновой кислоты 89 получена

гибридная молекула 94, содержащая оксиэтилированный пирокатехин и

трифенилпорфирин [101]. При облучении аддукта 94 генерируется

синглетный кислород c высоким квантовым выходом.

36

Также с использованием метанофуллеренкарбоновой кислоты 89

получено производное 95 с ковалентно связанным фрагментом 4 – 8 пептида

Т, слабо ингибирующее HIV-1-протеазу [102].

Известно, что чем более удалена аминогруппа от карбоксильной группы в

аминокислоте, тем сложнее получить соответствующее диазосоединение из-за

его низкой стабильности, поэтому авторы [103] предложили новый способ

получения метанофуллеренов in situ из соответствующих нитрозосоединений.

Среди изомеров 96-98 (общий выход 43%) термодинамически более

стабильным является 5,6-открытый циклоаддукт 97. Эти аддукты

37

представляют практический интерес для получения пленок Лэнгмюра-

Блоджетт.

По аналогии может быть синтезировано соединение 99, являющееся

динамически полидисперсным супрамолекулярным дендримером [104].

Ещё один успешный метод получения метанофуллеренов

продемонстрирован в работе [105], где в термической реакции

диазоацетилцимантрена с С60-фуллереном наблюдается образование в равных

количествах соответствующих дигидрофуранофуллерена 100 и

метанофуллерена 101 с общим выходом ~38%. Эта же реакция в присутствии

38

Rh2(OAc)4 в стехиометрических количествах при комнатной температуре

приводит к образованию исключительно метанофуллерена 101.

1.4 Электрохимия в синтезе метанофуллеренов

Наряду с вышеописанными методами синтеза метанофуллеренов

известен способ электрохимического получения циклопропановых аддуктов

102 и 103 реакцией углеродного кластера с алкоксифосфорилдибромацетатом

и n-бромфениленкарбонилдибромметаном, соответственно [106].

В результате электрохимического восстановления

спирометанофуллерена 104 наряду с образованием С60 происходит

формирование смеси региоизомерных бисаддуктов 105 [107]. Авторы

предполагают, что при электрохимическом восстановлении происходит

гетеролитическое расщепление циклопропанового кольца, что стимулирует

39

образование зарядов на фуллереновом ядре и циклоаддукте. Далее возможны

два варианта течения электрохимической реакции: отрыв присоединенного

адденда с образованием С60-фуллерена либо присоединение второй молекулы

фталангидридного адденда, приводящего к соответствующему бисаддукту 105

через промежуточные соединения 106 и 107.

В случае электрохимического восстановления аддукта фуллерена,

содержащего циклопропановый и оксазольный адденды 108, в первую

очередь, происходит разрушение оксазольного цикла, вследствие чего

образуется соответствующий метанофуллерен 48б [108].

Заключение

Как следует из представленного литературного обзора, поиск и

разработка эффективных методов направленной функционализации

углеродных кластеров как с использованием широко известных органических

реакций, так и новых методов, остается одним из магистральных направлений

развития химии фуллеренов применительно к проблемам практического

40

использования последних в различных отраслях промышленности и техники в

качестве современных лекарственных препаратов, материалов для медицины,

электроники, нелинейной оптики и светочувствительных устройств.

Особое место в этом ряду производных фуллеренов занимают

метанофуллерены, синтезу и изучению свойств которых посвящены

многочисленные публикации в мировой литературе. Учитывая важность и

перспективность проведения фундаментальных исследований, направленных

на разработку новых, эффективных методов введения функциональных групп

заданной структуры в молекулы фуллеренов, мы в своей работе обратили

внимание на известную реакцию Кулинковича [111-113], которая

осуществляется путем взаимодействия эфиров карбоновых кислот с EtMgBr в

присутствии катализатора Ti(OiPr)4 с получением в одну препаративную

стадию циклопропанолов. В случае проведения данной реакции с участием α-

олефинов наблюдается образование замещенных циклопропанолов.

Мы предположили, что замена олефина в реакции Кулинковича на

молекулу фуллерена, содержащего систему из 30 сопряженных двойных

связей, приведет к получению ранее труднодоступных метанофуллеренов, с

гидроксильной группой у мостикового атома углерода по следующей схеме.

Осуществление данной реакции дало бы возможность внедрить в

синтетическую практику химии фуллеренов новый, ранее не описанный метод

синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов, синтез которых

другими методами является сложным и многостадийным.

В рамках данной диссетационной работы мы и попытались реализовать

нашу новую идею.

41

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В рамках данной диссертационной работы мы попытались

распространить известную реакцию Кулинковича, позволяющую из олефинов

и эфиров карбоновых кислот в присутствии RMgX и комплексов титана

получать гидроксициклопропаны, в химии фуллеренов с целью разработки

нового перспективного метода синтеза функциональнозамещенных

метанофуллеренов, содержащих при мостиковом углеродном атоме различные

функциональные группы.

2.1 Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в

присутствии Ti(Oi-Pr)4

В классическом варианте реакция Кулинковича –

гидроксициклопропанирование олефинов с помощью эфиров карбоновых

кислот осуществляется с помощью EtMgBr или CyMgBr и Ti(Oi-Pr)4. В связи с

этим предварительные эксперименты по изучению реакции С60-фуллерена с

эфирами карбоновых кислот проводились с использованием реактивов

Гриньяра и комплекса Ti(Oi-Pr)4.

Предварительными экспериментами установили, что взаимодействие

С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот удается осуществить

исключительно на примере арилкарбоновых кислот, которые вступают в

реакцию с С60 в условиях реакции Кулинковича с формированием вместо

ожидаемых гидроксиметанофуллеренов ранее труднодоступных

фуллеренилкетонов. Учитывая вышеизложенное, в качестве модельного

соединения мы выбрали метиловый эфир бензойной кислоты, на примере

которого в реакции с С60-фуллереном разработали оптимальные условия

(температура, растворитель, структура магнийорганического соединения,

лигандное окружение центрального атома металла в Ti-комплексе,

соотношение исходных реагентов и продолжительность реакции) для

получения целевых фуллеренилкетонов с высокими выходами. В результате

42

проведенных экспериментов установили, что наилучшие результаты

достигаются при использовании в качестве промотора Ti(Oi-Pr)4 (табл. 1) и

магнийорганического соединения EtMgBr (табл. 2) в условиях (0 оС, 5-10 мин,

растворитель – толуол (табл. 3).

Так, при взаимодействии С60-фуллерена в атмосфере аргона с

метиловым эфиром бензойной кислоты в присутствии Ti(Oi-Pr)4 и EtMgBr в

толуоле при 0 оС при соотношении исходных компонентов реакции 1:10:10:40

соответственно, после гидролиза реакционной массы с помощью 5% водного

раствора HCl, получили преимущественно фенилфуллеренилкетон 1 с

выходом ~ 66%. Повышение температуры реакции до комнатной способствует

образованию наряду с целевым аддуктом 1 и побочных продуктов, а именно,

1,2-дигидрофуллерена 2 и 1-этил-1,2-дигидрофуллерена 3 в соотношении

1:2:3=3:3:1 с общим выходом ~63%.

Таблица 1. Влияние лигандного окружения центрального атома металла

в Ti-комплексе на выход и соотношение соединений 1-3.

Комплекс Конверсия С60, % Соотношение 1:2:3 Ti(acac)2Cl2 40 5:5:1

TiCl4 36 12:6:1

Cp2TiCl2 100 продукты поликарбомагнирования С60

Ti(Oi-Pr)4 66 12:1:0

TiCl4 : 2Ph3P 57 6:5:1

TiCl4 : 2C2H4P2(Ph)4 66 4:4:1

TiCl4 : 2(Oi-Pr)3P 100 продукты поликарбомагнирования С60

43

Ti(OBu)4 не идет -

TiCl4 : Ph3P 55 11:3:1

TiCl2(Oi-Pr)2 47 18:13:1

Таблица 2. Влияние структуры магнийорганического соединения на

выход и соотношение 1-3.

RMgBr Конверсия С60, %

Соотношение 1:2:3

EtMgBr 66 12:1:0

CyMgBr 20 2:1:1

BuMgBr 53 17:9:1

Таблица 3. Влияние природы растворителя на общий выход и

соотношение соединений 1-3.

Растворитель Конверсия С60, %

Соотношение 1:2:3

Бензол 46 24:3:1

Толуол 66 12:1:0

Хлорбензол 70 17:1:1

1,2-Дихлорбензол 60 13:1:1

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ из полученной реакционной

массы были выделены индивидуальные аддукты 1-3. Одно- (1Н и 13С) и

двумерные (HHCOSY, HSQC, HMBC) эксперименты ЯМР показали, что в

выбранных нами условиях образуется фуллеренилкетон 1, этилгидрофуллерен

2 и дигидрофуллерен 3.

Так, спектр ЯМР 1Н соединения 1 содержит все характерные

слабопольные сигналы фенильного заместителя (δН 7.73, 7.79 и 8.72 м.д.), а

также синглетный сигнал (δН 7.39 м.д.), принадлежащий атому водорода,

связанному с фуллереновым остовом (δС 57.15 м.д.), который в эксперименте

44

HMBC имеет кросс-пики с углеродными атомами фуллереновой сферы (δС

152.06 и 77.35 м.д.), четвертичным атомом углерода фенильного заместителя

(δС 136.48 м.д.), а также карбонильной группой δС 197.60 м.д. (рис. 1).

Спектральные характеристики соединений 2 и 3 полностью совпадают с

данными, описанными в литературе [109].

Масс-спектр MALDI TOF соединения 1 (режим регистрации

отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы)

содержит интенсивный пик молекулярного иона, равный [M]- = 826.037

(вычислено 826.041), что также подтверждает предложенную нами структуру

1.

Рис. 1. HMBC эксперимент соединения 1 (400.13 МГц для 1Н, 100.62

МГц для 13С, растворитель CS2 : CDCl3 = 5:1)

Установлено, что фуллеренилкетон 1 может быть синтезирован с

высокой селективностью только в реакции С60 с эфирами бензойной кислоты,

в которых эфирная группа содержит линейные алифатические

углеводородные заместители (метиловый, этиловый, бутиловый), в то время

как с эфирами бензойной кислоты, содержащих разветвленные радикалы (изо-

45

пропил-, циклогексил-, бензил-) в эфирной группе, С60-фуллерен в

разработанных выше условиях в реакцию не вступает.

Аналогичные результаты получили при использовании метиловых

эфиров нафталин-1- и 1,1’-бифенил-2-карбоновых кислот. В разработанных

выше условиях (0 оС, 30 мин, толуол) С60 реагирует с указанными эфирами и

EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 с образованием после гидролиза реакционной

массы соответствующих фуллеренилкетонов 4 и 5 с выходом 40 и 45%

соответственно.

С целью расширения области приложения разработанного нами метода

синтеза ранее труднодоступных фуллеренилкетонов, а также изучения

влияния структуры исходного эфира на ход и направление обсуждаемой

реакции мы осуществили взаимодействие С60-фуллерена с метиловыми

эфирами гетероароматических карбоновых кислот. Во всех опытах нами были

получены соответствующие аддукты С60 6-8 с выходами 50-58%. Доля

побочных продуктов реакции карбомагнирования и гидрирования С60 не

превышает 5%.

Полученные положительные результаты в ходе проведения

исследований реакции С60 с эфирами арилкарбоновых кислот и EtMgBr в

присутствии Ti(Oi-Pr)4 позволили нам выдвинуть идею о возможности

получения димерных функциональнозамещенных фуллеренов с

использованием эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Для

46

подтверждения или опровержения выдвинутой идеи мы в разработанных

условиях осуществили взаимодействие С60-фуллерена с диметиловым эфиром

терефталевой кислоты. Установили, что указанная реакция проходит только

по одной сложноэфирной группе, не затрагивая вторую, что приводит к

образованию фуллеренилкетона 9 с выходом ~ 53%. Увеличение

продолжительности и температуры реакции, а также изменение соотношения

исходных компонентов реакции по отношению к исходному фуллерену не

приводит к формированию целевых димерных структур.

На основании собственных и литературных данных [110] нами

предложен вероятный механизм образования фуллеренилкетонов в реакции

С60-фуллерена c эфирами арилкарбоновых кислот и EtMgBr в присутствии

Ti(Oi-Pr)4. Так, на первом этапе при взаимодействии Ti(Oi-Pr)4 с EtMgBr

образуется диалкоксититаноциклопропан А, находящийся в равновесии с

этиленовым комплексом. Наличие в реакционной массе фуллерена приводит к

вытеснению из комплекса А молекулы этилена с формированием ключевого

интермедиата указанной реакции – фуллеротитаноциклопропана Б. Об

образовании последнего свидетельствует тот факт, что при разложении его 5%

водным HCl наблюдается дигидрофуллерен. Последующее взаимодействие

интермедиата Б с метиловым эфиром бензойной кислоты дает

оксатитаноциклопентановый интермедиат Г через промежуточный комплекс

В. Скелетная миграция метоксигруппы в окситатаноциклопентане Г приводит

к β-титанокетону Д, который реагирует с 2 эквивалентами EtMgBr,

регенерируя диалкоксититаноциклопропан А, замыкая, таким образом,

каталитический цикл. По завершении реакции, образовавшийся комплекс

существует в виде магнийорганического соединения Е, после гидролиза

которого и образуются фуллеренилкетоны.

47

Отсутствие в продуктах реакции соответствующих метанофуллеренов,

вероятно, обусловлено термодинамическими факторами, которые

препятствуют внутримолекулярным трансформациям в интермедиате Д до

фуллероциклопропана. Согласно литературным данным [110], именно эти

трансформации являются лимитирующими в реакции Кулинковича.

Таким образом, нами впервые разработан эффективный, оригинальный

однореакторный метод синтеза ранее труднодоступных фуллеренилкетонов

взаимодействием С60-фуллерена с метиловыми эфирами арил- и

гетарилкарбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4.

2.2 Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-

Pr)4

В развитие исследуемой выше реакции, а также с целью разработки

эффективных методов синтеза новых и ранее труднодоступных

аминометанофуллеренов по аналогии с реакцией Кулинковича-Шимоньяка

48

[111-113] нами изучено взаимодействие С60-фуллерена с нитрилами

ароматических и алифатических карбоновых кислот в присутствии

небольшого избытка EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4.

Предварительными экспериментами установили, что наиболее высокие

выходы аддуктов фуллерена в данной реакции удается получить при

проведении реакции С60 с модельным бензонитрилом и EtMgBr под действием

Ti(Oi-Pr)4 в условиях (80 оС, 15 мин, растворитель – хлорбензол).

Так, при взаимодействии С60-фуллерена в атмосфере аргона с

бензонитрилом в присутствии Ti(Oi-Pr)4 и EtMgBr в хлорбензоле при 80 оС

при соотношении исходных компонентов реакции С60 : PhCN : [Mg] : [Ti]

равном 1 : 15 : 30 : 10 соответственно, после гидролиза реакционной массы с

помощью 5% водного раствора HCl, получили преимущественно

фуллеротетрагидропиридин 10 с выходом ~ 58%, содержание

этилгидрофуллерена - продукта побочной реакции карбомагнирования С60 в

реакционной смеси, не превышает 5%. Изменение соотношения исходных

компонентов, а также понижение температуры реакции способствуют резкому

снижению выхода целевого аддукта 10 (~ 3-5%), а также существенному

увеличению побочного продукта карбомагнирования С60-фуллерена до 40%.

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ из полученной реакционной

массы выделили индивидуальный аддукт 10, структура которого подтвердена

с помощью одно- (1Н и 13С) и двумерных (HHCOSY, HSQC, HMBC)

экспериментов ЯМР.

Так, тетрагидропиридиновый фрагмент аддукта 10 в спектре ЯМР 1Н

характеризуется двумя триплетами при δН 3.76 и 3.91 (J 5.6 Гц) м.д.,

коррелирующими в эксперименте HMBC с sp3-гибридизованными

углеродными атомами фуллеренового остова δС 59.51 и 81.51 м.д., а также

иминовым углеродным атомом, резонирующий в спектре ЯМР 13С в области

49

172.40 м.д. Спектр ЯМР 13С соединения 10 (рис. 2) содержит набор из 4

сигналов фенильного заместителя (δС 127.10, 128.81, 131.10 и 139.01 м.д.), а

также 27 сигналов в области 135-157 м.д., принадлежащих sp2-

гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова молекулы 10.

Масс-спектр MALDI TOF соединения 10 (режим регистрации

отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы)

содержит интенсивный пик молекулярного иона, равный [M]- = 851.083

(вычислено 851.073), что также подтверждает предложенную нами структуру

10.

Рис. 2. Спектр ЯМР 13С соединения 10 (100.62 МГц для 13С,

растворитель CS2 : CDCl3 = 5:1).

В разработанных оптимальных условиях (80 оС, 15 мин, хлорбензол)

аналогично в реакцию с С60 вступают полиароматические и

гетероароматические нитрилы, а также цианиды, в которых ароматическое

ядро и цианогруппа разделены метиленовыми звеньями. После гидролиза

50

реакционной массы получили соответствующие тетрагидропиридиновые

производные 11-15 с выходом 20-50 % соответственно. В этих опытах

количество продуктов карбомагнирования С60 не превышает 3-5 %.

Полученные положительные результаты в условиях реакции С60 с

нитрилами, в которых бензольное кольцо и цианогруппа разделены

метиленовыми звеньями, навели нас на мысль, что в отличие от эфиров

карбоновых кислот нам удастся осуществить указанную реакцию С60-

фуллерена и EtMgBr с насыщенными линейными и циклическими нитрилами.

Действительно, нам удалось экспериментально показать, что 1-цианопропан,

1-цианопентан, 1-цианогептан и цианоциклогексан вступают в

многокомпонентную реакцию с С60 и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 с

формированием соответствующих тетрагидропиридинофуллеренов 16-19 с

выходом 35-40 %.

С целью выяснения влияния природы заместителей в исходных

нитрилах на направление обсуждаемой выше реакции, а также расширения

области приложения разработанного нами метода синтеза ранее не описанных

фуллеротетрагидропиридинов, мы осуществили взаимодействие С60-

фуллерена с бензонитрилами, содержащими электронодонорные и

электроноакцепторные заместители. Установили, что указанная реакция

проходит с достаточно высокими выходами лишь с ароматическими

51

нитрилами, содержащими исключительно электронодонорные заместители

(Me, OMe), что приводит к образованию соответствующих аддуктов 20 а,б с

выходом 15-40% (табл. 4). Все попытки осуществить указанную реакцию с

нитрилами, содержащими электроноакцепторные группы (NO2, CN, Cl, Br, F,

CF3), а также первичную амино- либо гидроксильную группы не увенчались

успехом: во всех опытах были получены исключительно продукты

карбомагнирования фуллерена 2 (табл. 4).

Таблица 4. Взаимодействие фуллерена С60 с бензонитрилами,

содержащими электронодонорные и электроноакцепторные группы, и EtMgBr,

катализируемое Ti(Oi-Pr)4.

№ п/п R Выход, %

20 2

1 2-метилфенил (а) 46 -

2 4-метоксифенил (б) 48 3

3 3-метокси-4-гидроксифенил

- 80

4 4-аминофенил - 73

5 4-нитрофенил - 70

6 4-цианофенил - 67

7 4-хлорфенил - 70

8 4-бромфенил - 65

9 4-фторфенил - 60

10 4-(трифторметил)фенил - 60

На основании собственных и литературных данных [110, 114-116] нами

предложен вероятный механизм формирования фуллеротетрагидропиридинов

в реакции С60-фуллерена c нитрилами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. Мы

52

предполагаем, что образование циклических и ациклических производных

фуллерена включает формирование титанациклопропановых А и

титанациклопентановых комплексов Б, трансформирующихся под действием

EtMgBr в соответствующие циклические и ациклические магнийорганические

соединения, которые в зависимости от условий реакции трансформируются в

целевые фуллеротетрагидропиридины.

В соответствии с представленной схемой ключевыми интермедиатами в

формировании фуллеротетрагидропиридинов являются титано- и

магнезоциклопентановые производные С60-фуллерена С.

Таким образом, впервые осуществлено взаимодействие С60-фуллерена с

нитрилами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 с формированием ранее не

описанных фуллеротетрагидропиридинов, что открывает оригинальный путь

синтеза новых перспективных для практического применения

функциональнозамещенных гетероциклических производных С60-фуллерена.

53

2.3 Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену

акрилонитрилов в присутствии EtMgBr

Полученные нетривиальные результаты в реакции С60-фуллерена с

эфирами и нитрилами карбоновых кислот заставили нас более подробно

изучить данную реакцию с целью разработки общего способа

функционализации С60. В частности, оставалось не ясным, в каком

направлении будет проходить обсуждаемая реакция, если в качестве исходных

реагентов будут использованы соединения, одновременно содержащие

сложноэфирную и нитрильную группы.

Для ответа на этот вопрос мы осуществили взаимодействие С60-

фуллерена с α-цианоакрилатами в разработанных нами выше условиях. В

качестве модельного субстрата, содержащего одновременно сложноэфирную

и нитрильную группы, выбрали этилциано(циклопенталиден)ацетат.

Установили, что при взаимодействии С60-фуллерена в атмосфере аргона

с этилциано(циклопенталиден)ацетатом в присутствии Ti(Oi-Pr)4 и EtMgBr в

хлорбензоле при 100 оС при соотношении исходных компонентов реакции С60

: цианоакрилат : [Mg] : [Ti] равном 1 : 8 : 15 : 5 соответственно, через 15 мин

после гидролиза реакционной массы с помощью 5% водного раствора HCl,

образуется аминометанофуллерен 21 с выходом ~ 30%. Изменение

соотношения исходных компонентов, а также понижение температуры

реакции способствуют резкому снижению выхода целевого аддукта 21 (~ 3-5

%) и появлению в реакционной массе побочного продукта карбомагнирования

С60 2.

Формирование аминометанофуллерена 21 состава С70Н15NО2

подтверждено с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF. Эксперименты

54

проводились в линейном (TOF) и отражательном (TOF/TOF) режимах со

съемкой положительных и отрицательных ионов c использованием

элементной серы в качестве матрицы, которые показали наличие

молекулярного m/z 901.085 (Мрасч= 901.110), а также m/z 965.122 [М+2S]+

(Мрасч= 965.070) ионов.

Для фуллеренового остова молекулы 21 наблюдается 29

неэквивалентных сигналов в области 135-156 м.д. и один sp3-гибридизованный

сигнал при δС 75.69 м.д., свидетельствующие о наличии одной плоскости

симметрии, проходящей ортогонально плоскости циклопропанового кольца

через мостиковый атом углерода δС 66.71 м.д. Тетразамещенная двойная связь

представлена сигналами δС 100.68 м.д. и δС 152.73 м.д., сопряженной со

сложноэфирной группой (δС 167.20 м.д.). Атомы водорода

циклопенталиденового кольца резонируют в эксперименте ЯМР 1Н двумя

мультиплетами в области сильного поля δН 2.06 и 2.94 м.д. Аминогруппа,

непосредственно связанная с мостиковым углеродным атомом

метанофуллерена 21, в спектре ЯМР 1Н характеризуется слабопольным

низкоинтенсивным уширенным синглетным сигналом при δН 6.81 м.д., что,

видимо, обусловлено обработкой реакционной массы водным раствором HCl.

Широкая полоса поглощения в ИК спектре при 3435 см1 также однозначно

свидетельствует о наличии аминогруппы в соединении 21.

Аналогичные результаты были получены при увеличении размера

циклического заместителя в исходном цианоакрилате до 12 углеродных

атомов, а также замене циклоалкилиденового заместителя на адамантановый

либо флуорилиденовый фрагменты. Во всех опытах были получены

исключительно аминометанофуллерены 22-27 с выходом 27-38%, в то время

как формирование фуллеренилкетонов либо фуллеротетрагидропиридинов в

разработанных условиях не наблюдалось.

55

Как видно из схемы, увеличение размера карбоциклического

заместителя, а также его замена на адамантановый фрагмент в исходном

цианоакрилате практически не влияет на выход целевого

аминометанофуллерена 23-26, в то время как внедрение в структуру

исходного цианоакрилата флуоренильного заместителя приводит к резкому

снижению выхода аминофуллероциклопропана 27 до 30 %.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что

цианоакрилаты, содержащие циклоалкилиденовые заместители, легко

вступают в реакцию с С60-фуллереном и EtMgBr под действием Ti(Oi-Pr)4,

образуя селективно ранее не описанные аминометанофуллерены с

приемлемыми выходами (25-40%).

С целью расширения области приложения разработанного нами метода

синтеза ранее труднодоступных аминофуллероциклопропанов мы

осуществили взаимодействие в разработанных условиях С60 с

цианоакрилатами, содержащими ациклические заместители. Показано, что

последние с симметричными заместителями вступают в обсуждаемую

реакцию с селективным образованием метанофуллеренов 28 и 29 с выходом

26 и 33%, соответственно, в то время как несимметричные α-цианоакрилаты в

56

аналогичных условиях приводят к индивидуальным аддуктам С60 30 и 31 с E-

конфигурацией заместителей при двойной связи присоединенного адденда.

В развитие проводимых исследований мы осуществили взаимодействие

С60-фуллерена с арил- и гетарилзамещенными этилцианоацетатами.

Установили, что цианоакрилаты с ароматическими заместителями реагируют

с С60 и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4, образуя исключительно Е-

аминометанофуллерены 32-35.

Вероятно, образование аминометанофуллеренов в реакции С60 c

цианоакрилатами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 обусловлено

формированием азатитанациклического аддукта С60 В, через стадию

образования интермедиатных диалкоксититаноциклопропана А и

фуллеротитаноциклопропана Б. По завершении реакции, образовавшийся

комплекс В, после гидролиза, образует аминометанофуллерен 21-35.

57

Таким образом, реакцией углеродных кластеров с цианоакрилатами в

присутствии EtMgBr-Ti(OiPr)4 нами впервые разработан препаративный метод

синтеза труднодоступных аминометанофуллеренов.

2.4 Изонитрилы в синтезе N-замещенных аминометанофуллеренов с

участием Ti(Oi-Pr)4

В продолжение проводимых исследований, а также с целью разработки

препаративного метода синтеза N-замещенных аминометанофуллеренов нами

впервые изучено взаимодействие С60-фуллерена с изонитрилами и EtMgBr под

действием Ti(Oi-Pr)4.

Мы предположили, что изонитрилы, содержащие двухвалентный

углерод в карбеновой резонансной форме, способны к 1,1-присоединению по

металл-углеродной связи интермедиатных титаноциклопропанов на основе

С60-фуллерена, давая соответствующие титаноциклобутаны, деметаллизация

которых в условиях реакции, как мы и предположили, приведет к

иминометанофуллеренам по следующей схеме:

58

В ходе предварительных экспериментов показано, что как

алифатические, так и ароматические изонитрилы, в отличие от нитрилов, в

выбранных условиях не вступают в реакцию с С60-фуллереном. В этой

реакции преимущественно образуется продукт 1,2-карбомагнирования С60 –

этилгидрофуллерен 2 с выходом ~ 75%. Между тем обнаружили, что

бензилизонитрилы, в которых изонитрильная группа удалена от

ароматического ядра на одну метиленовую группу, легко реагируют с С60-

фуллереном и EtMgBr, давая соответствующие N-замещенные

аминометанофуллерены.

Так, бензилизонитрил взаимодействует с С60 и EtMgBr в атмосфере

аргона в присутствии Ti(Oi-Pr)4 в хлорбензоле при 100 оС при соотношении

исходных компонентов реакции С60 : изонитрил : [Mg] : [Ti], равном 1 : 4 : 8 :

3 соответственно, с образованием после гидролиза реакционной массы

метанофуллерена 36 с выходом ~ 50%. Наряду с последним наблюдается

образование этилгидрофуллерена 2, содержание которого в реакционной

смеси не превышает 5%. Изменение соотношения исходных компонентов

катализатора и реагирующих мономеров, а также понижение температуры

реакции способствуют заметному снижению выхода целевого 36 (~ 8-15%), а

также существенному увеличению в реакционной массе продукта 2

карбомагнирования С60 с помощью EtMgBr до 80%. Дальнейшее удаление

изонитрильной группы от ароматического ядра не приводит к целевым

аминометанофуллеренам: во всех опытах был получен этилгидрофуллерен 2 с

высоким выходом.

59

Структура аминометанофуллерена 36 состава С68Н9N подтверждена с

помощью масс-спектрометрии MALDI TOF. Эксперименты проводились в

линейном (TOF) и отражательном (TOF/TOF) режимах со съемкой

положительных и отрицательных ионов c использованием элементной серы в

качестве матрицы, которые показали наличие молекулярного[M+4H]+ иона m/z

843.0 (Мрасч= 839.0).

В спектре ЯМР 13С индивидуального соединения 36 наблюдается 29

сигналов в фуллереновой области 135-156 м.д.. Наличие плоскости симметрии

фуллероциклопропана 36 приводит к двум сигналам для циклопропанового

фрагмента. Мостиковый углеродный атом при 59.23 м.д. связан с атомом

водорода, синглетный сигнал которого наблюдается при 6.67 м.д.,

подтверждая образование аннелированного циклопропанового фрагмента 6,6

замещенного фуллеренового остова. Слабопольное смещение последних

обусловлено наличием в α-положении вторичной аминогруппы, которая

проявляется в спектре ЯМР 1Н уширенным синглетом с максимумом при 1.51

м.д.. Широкая полоса поглощения в ИК спектре при 3435 см1 также

однозначно свидетельствует о наличии аминогруппы в соединении 36.

Учитывая, что на примере ароматических нитрилов нами было показано,

что реакция последних с С60 и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 проходит с

достаточно высокими выходами лишь с ароматическими нитрилами,

содержащими в ядре исключительно электронодонорные заместители (Me,

OMe), мы изучили влияние природы заместителей в ароматическом кольце

изонитрила на ход и направление обсуждаемой реакции.

Установлено, что в отличие от нитрилов, замещенные

бензилизонитрилы независимо от природы и структуры заместителей в

60

ароматическом ядре достаточно легко реагируют с С60-фуллереном и EtMgBr

в присутствии катализатора Ti(Oi-Pr)4, давая соответствующие

аминометанофуллерены 37-39 с выходом ~ 50%.

При этом одновременно обнаружили, что бензилизонитрилы,

содержащие гидроксильную или первичную аминогруппу, также как и в

случае с нитрилами, не вступают в реакцию с С60 в разработанных выше

условиях.

С целью расширения области приложения разработанного нами метода

синтеза ранее труднодоступных метанофуллеренов мы изучили

взаимодействие в разработанных условиях С60 с изонитрилами, содержащими

гетероциклические заместители. После гидролиза реакционной массы

получили соответствующие метанофуллерены 40-42 с выходами 30-40 %.

Согласно [117-121], при взаимодействии Ti(Oi-Pr)4 с RMgBr образуется

координационно-ненасыщенный комплекс Ti(II), способный реагировать с

олефинами и фуллереном С60, давая η2-комплексы. Изоцианиды образуют с

ионами переходным металлов только η1-комплексы [122]. На основании

вышеизложенного можно предположить, что на первой стадии происходит

формирование комплекса Ti(Oi-Pr)2 с η2-связанным фуллереном C60 и η1-

61

связанным изонитрилом (интермедиат A). Структура комплекса А во многом

напоминает алкилиденовые комплексы титана, образующиеся в реакции

метатезиса олефинов [123]. Действительно, вычисленный при помощи

B3LYP/6-31G(d) активационный барьер для стадии образования

титанациклобутанового интермедиата Б в случае бензилизонитрила при R=H

и R’=Me равен 4.6 ккал/моль, что делает данный маршрут весьма вероятным.

Последующее восстановительное деметаллирование титаноциклобутанового

интермедиата Б дает комплекс В. К сожалению, пока для нас остается

неясным механизм превращения иминометанофуллеренов В в данной реакции

в аминометанофуллерены.

С целью объяснения причины низкой активности алкил- и

фенилизонитрилов в обсуждаемой реакции нами были вычислены энергии

активации стадии образования интермедиата Б для ряда замещенных

изонитрилов на примере модельной реакции, в которой в качестве олефина

выступает этилен. Было обнаружено, что значения свободной энергии

активации увеличиваются в ряду изонитрилов: BnztCH2NC (2.2 ккал/моль) <

62

2-FurylCH2NC (3.7 ккал/моль) < BnNC (4.6 ккал/моль) < PhCH2CH2NC (5.4

ккал/моль) < n-BuNC (5.7 ккал/моль) ~ PhNC (5.7 ккал/моль). Действительно,

последние три изонитрила не вступают в изучаемую реакцию. Таким образом,

с увеличением электронно-акцепторного влияния заместителя в изонитриле

уменьшается барьер активации для стадии внедрения :C=NR в интермедиат A

с образованием интермедиата Б. Наименьшую склонность к обсуждаемой

перегруппировке проявил фенилизонитрил, что можно объяснить мезомерным

эффектом фенильной группы, оказывающим стабилизирующее действие на

интермедиат A.

В результате, нами разработан новый метод синтеза ранее

труднодоступных N-замещенных аминометанофуллеренов взаимодействием

С60-фуллерена с изонитрилами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4, что

открывает перспективы применения данного класса N-замещенных

аминометанофуллеренов как в лабораторной практике, так и в

промышленности.

2.5 Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в

присутствии Ti(Oi-Pr)4

Получив обнадеживающие результаты с участием нитрилов и

изонитрилов, мы изучили реакцию С60 с изоцианоацетатами в разработанных

ранее условиях.

Мы предположили, что изоцианоацетаты, содержащие в своей структуре

двухвалентный углерод в карбеновой резонансной форме и активную

метиленовую группу между изонитрильной и сложноэфирной группами,

будут вступать в реакцию с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4

с формированием ранее труднодоступных пирролидинофуллеренов по

следующей схеме:

63

На примере модельного метилизоцианоацетата установили, что

последний взаимодействует с С60-фуллереном и EtMgBr в атмосфере аргона

под действием Ti(Oi-Pr)4 в хлорбензоле при 100 оС при соотношении

исходных компонентов реакции С60 : изоцианоацетат : [Mg] : [Ti], равном 1 : 4

: 8 : 3 соответственно, с образованием после гидролиза реакционной массы

смеси стереоизомерных пирролидинофуллеренов 43a и 43б с общим выходом

~ 65% (в расчете на взятый в реакцию С60) и соотношением 1 : 2

соответственно. Изменение соотношения исходных компонентов катализатора

и мономеров, а также понижение температуры реакции способствуют резкому

снижению общего выхода целевых пирролидинофуллеренов 43а,б (8-15%), а

также формированию побочных продуктов карбомагнирования и

гидрирования С60. Аналогичные результаты были получены при замене

метилового эфира изоцианоацетата на этиловый.

Пирролидинофуллерены 43а,б были выделены из реакционной массы с

помощью препаративной ВЭЖХ, одно- (1Н и 13С) и двумерные (HHCOSY,

64

HSQC, HMBC) эксперименты ЯМР, ИК и MALDI TOF с которым показали,

что в разработанных нами условиях образуется смесь стереоизомерных

циклоаддуктов a и б.

Так, в спектре ЯМР 13С смеси стереоизомеров 43а,б наблюдается

удвоенный набор сигналов с соотношением интенсивностей 1 : 2, как для

углеродных атомов фуллеренового остова молекулы, так и для

присоединенного адденда. Интенсивные сигналы δС 79.38 и 78.34 м.д.

принадлежат sp3 гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова

цис-изомера 43б, в то время как метиновые атомы углерода пирролидинового

цикла имеют более сильнопольные сигналы δС 74.20 и 75.24 м.д.,

коррелирующие с атомом азота в HMBC (NH) эксперименте, δN 60.96 м.д.. Для

транс-изомера 43а наблюдается набор аналогичных сигналов низкой

интенсивности, принадлежащих sp3-гибридизованным углеродным атомам С60

(δС 76.77 и 77.58 м.д.), метиновым углеродным атомам гетероцикла (δС 72.32 и

74.03 м.д.), а также атому азота (δN 55.17 м.д.). Сигналы метиновых атомов

углерода С(3') цис- (δС 75.24 м.д.) и транс- (δС 74.03 м.д.) изомеров в

эксперименте НМВС также имеют кросс-пики с метиленовыми протонами

этильной группы (δН 2.20 и 2.32 м.д. соответственно). цис-Конфигурация 1',3'

заместителей в 43б однозначно определена по кросс-пикам NOESY

метиновых протонов δН (1') 5.43 м.д. и δН (3') 4.68 м.д. в эксперименте, тогда

как в транс-изомере 43a аналогичный кросс-пик отсутствует.

Формирование стереоизомерных циклоаддуктов 43а,б пирролидиновой

структуры состава С68Н15NО2 подтверждено с помощью масс-спектрометрии

MALDI TOF. Эксперименты проводились в линейном (TOF) и отражательном

(TOF/TOF) режимах со съемкой положительных и отрицательных ионов c

использованием элементной серы в качестве матрицы, которые показали

наличие молекулярного [M+H] иона m/z 878.044 (Мрасч= 877.110).

В соответствии с литературными [124, 125] и собственными

экспериментальными данными мы предположили вероятный маршрут

формирования пирролидинофуллерена 43 в обсуждаемой реакции. Так, на

65

первом этапе при взаимодействии Ti(Oi-Pr)4 с EtMgBr образуется

диалкоксититаноциклопропан, находящийся в равновесии с этиленовым

комплексом. Наличие в реакционной массе избытка фуллерена приводит к

вытеснению из координационной сферы последнего молекулу этилена с

формированием ключевого интермедиата указанной реакции –

фуллеротитаноциклопропана А. Последующее взаимодействие интермедиата

А с изоцианоацетатом по металл-углеродной связи дает соответствующий

титаноциклобутан Б, деметаллизация которого в условиях реакции, а также

последующие превращения за счет активной метиленовой группы исходного

изонитрила приводит к формированию пиролидинофуллерена В. Учитывая

избыток EtMgBr в реакционной массе в условиях реакции наблюдается

карбомагнирование гетероциклического фрагмента по С=N связи с

одновременной переэтерификацией сложноэфирной группы, формируя

соответствующий комплекс Г, гидролиз которого и дает целевой

пирролидинофуллерен 43.

C60

Ti(Oi-Pr)4

2 EtMgBrC2H6

TiOi-Pr

Oi-Pr

TiOi-Pr

Oi-Pr A

Tii-PrO Oi-Pr

Tii-PrO Oi-Pr

:C NCO2Me

Ti (Oi-Pr)2

C NCO2Me..

БВ43

NCO2Me

EtMgBr

NEt

MgBr

CO2iPr

NH

Et

CO2iPr

Ti(OiPr)2N

CO2Me

H3O+

Ti(OiPr) 2

Г

66

С целью выяснения степени влияния природы заместителей в исходном

изонитрильном субстрате на выход и хемоселективность реакции нами

изучено взаимодействие С60 в разработанных условиях с бутиловым,

нониловым, циклогексиловым, трет-бутиловым и бензиловым эфирами

изоцианоацетата. Установлено, что использование бутилового и

циклогексилового эфиров изоцианоацетата в реакции с С60-фуллереном и

EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 также приводит к образованию смеси

стереоизомерных пирролидинофуллеренов 43а,б, в то время как более

пространственно затрудненные заместители в сложноэфирной группе

изоцианоацетата не подвергаются переэтерификации Ti-комплексом, в

результате чего были получены новые [2+3]-гетероциклические производные

С60 44 и 45 c выходом 32 и 53% соответственно с транс-конфигурацией

заместителей в гетероцикле. Реакция С60 фуллерена с нониловым эфиром

изоцианоацетата в разработанных условиях приводила к образованию

продукта карбомагнирования С60.

Учитывая, что строение заместителей в пирролидиновом цикле

производного С60 зависит также от структуры исходного Mg-органического

соединения, мы осуществили обсуждаемую реакцию с различными алкил- и

арилмагнийбромидами в разработанных условиях (табл. 5). Обнаружили, что с

увеличением размера заместителя в исходном магнийорганическом

соединении растет доля транс-изомерных фуллеропирролидинов, вплоть до

селективного формирования последних с применением PhMgBr. Введение

заместителя в ароматическое ядро магнийорганического соединения снижает

селективность реакции, в результате чего образуется смесь стереоизомерных

пирролидинофуллеренов 50 с соотношением изомеров цис : транс = 1 : 2.

67

Таблица 5. Влияние структуры заместителя в RMgX на селективность

формирования пирролидинофуллеренов 48-52.

№

п/п R Соединение

Выход,

%

Соотношение

a б

1 Bu 46 50 2 3

2 i-Pr 47 55 1 1

3 Cy 48 51 4 5

4 Ph 49 45 1 0

5 o-MePh 50 43 2 1

Все попытки осуществить реакцию С60 с α-замещенными

изоцианоацетатами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 не увенчались успехом.

Во всех опытах были получены исключительно продукты карбомагнирования

и гидрирования фуллерена.

В результате нами разработан новый оригинальный однореакторный

метод синтеза ранее труднодоступных N-незамещенных

пирролидинофуллеренов взаимодействием С60-фуллерена с

изоцианоацетатами и RMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4.

2.6 Электрохимические и электрофизические свойства новых

производных фуллеренов

Учитывая, что электрохимические свойства фуллеренов и их

производных играют важную роль при разработке новых, современных

68

материалов на основе углеродных кластеров мы, на примере модельных

соединений 1, 10, 30, 38, 49, исследовали электрохимические 1 и

электрофизические2 свойства синтезированных циклических и ациклических

аддуктов С60.

Циклические вольтамперограммы новых производных С60 1,10,30,38,49

были получены в дихлорбензоле с фоновым электролитом Bu4NBF4 (10-1M)

при комнатной температуре и приведены в таблице 6. К сожалению, нам не

удалось получить электрохимические данные для соединения 1.

Все исследуемые фуллерены способны постадийно и обратимо

принимать несколько электронов (в условиях настоящего эксперимента

четыре) с образованием стабильных мультианионов:

Первые потенциалы восстановления функционально замещенных

фуллеренов несколько более отрицательные по сравнению с исходным С60-

фуллереном, что связано с эффектом заместителей (Табл. 6). Четвертый пик

восстановления хорошо разрешим для соединений 30 и 38, а для других почти

сливается с фоновой линией (рис. 3). Стабильность генерируемых

электрохимически восстановленных форм фуллеренов (анион-радикала на

первой стадии и полианионов на последующих) можно оценить по

соотношению анодного и катодного токов в пике ipa/ipc (Табл. 6).

Восстановленные формы производных фуллерена 10 и 38 менее устойчивы по

1 Электрохимические исследования проведены под руководством д.х.н. Будниковой Ю.Г. в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова. 2 Электрофизические исследования проведены под руководством д.ф.-м.н. Салихова Р.Б. в Башкирском государственном университете.

69

сравнению с 30 и 49. В последних случаях последующие за переносом

электрона химические реакции с участием анион-радикалов или

мультианионов фуллеренов в шкале времени циклической вольтампрометрии

практически не протекают.

Таблица 6. Электрохимические характеристики восстановления

фуллеренов. Потенциалы отн. Fc+/Fc, ДХБ, Bu4NBF4, стеклоуглеродный

рабочий электрод

Соединение Пик # Epc Epa ipa/ipc ∆E E1/2 ELUMO

10

1 -1.21 -1.13 0.51 0.08 -1.17 -3.63 2 -1.58 -1.50 0.86 0.08 -1.54 -3.26 3 -2.11 -2.01 0.72 0.10 -2.06 -2.74 4 -2.52 н/д н/д н/д н/д н/д

30

1 -1.17 -1.09 0.95 0.08 -1.13 -3.67 2 -1.55 -1.47 1.00 0.08 -1.51 -3.29 3 -2.09 -2.01 0.95 0.08 -2.05 -2.75 4 -2.53 н/д н/д н/д н/д н/д

38

1 -1.20 -1.13 0.35 0.07 -1.17 -3.63 2 -1.57 -1.50 0.75 0.08 -1.53 -3.27 3 -2.08 -2.01 0.63 0.07 -2.05 -2.76 4 -2.52 н/д н/д н/д н/д н/д

49

1 -1.20 -1.11 0.73 0.09 -1.16 -3.65 2 -1.58 -1.49 1.00 0.09 -1.54 -3.27 3 -2.12 -2.02 1.00 0.10 -2.07 -2.73 4 -2.54 н/д н/д н/д н/д н/д

С60*

1 -1.11 -1.02 0.95 0.09 -1.07 -3.74 2 -1.49 -1.40 1.00 0.09 -1.45 -3.36 3 -1.95 -1.86 1.00 0.09 -1.91 -2.9 4 -2.42 -2.32 0.76 0.1 -1.37 -2.43

* Данные для С60 близки к литературным в аналогичных условиях [126]. Из-за

близости четвертого пика к линии разряда фонового электролита расчет ipa/ipc

в ряде случаев некорректен и это отображено как н/д.

70

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы соединений 10,30,38,49 (10-3М),

ДХБ, Bu4NBF4.

Известно, что влияние заместителей на потенциалы восстановления

фуллеренового фрагмента производных фуллерена складывается из двух

эффектов, а именно изменения электронных свойств самой фуллереновой

сферы вследствие нарушения единой -системы сопряжения и

электронодонорных или электроноакцепторных свойств вводимой группы.

Заместители у экзо-углеродного атома С60 в соединениях 10,30,38,49 отделены

от фуллереновой -системы, которую можно рассматривать в качестве

реакционного центра при электронном переносе, двумя -связями, и поэтому

их влияние на потенциалы восстановления соединений обычно достаточно

слабое. В литературе для подобных классов соединений смещение

потенциалов отмечено в пределах до 200 мВ [127]. Между тем, сильные

электроноакцепторные заместители в метано- [128] или азагомофуллеренах

[129] способны с избытком компенсировать потерю сродства к электрону за

счет нарушения сопряжения -системы. Введение циклопропановой группы в

молекулу С60 затрудняет перенос электронов на фуллереновую сферу на 120

мВ [130], то есть трехчленный цикл метанофуллеренов не участвует в

делокализации избыточного отрицательного заряда, а в этом процессе

71

принимает участие только -система фуллереновой сферы. Циклопентановые

и циклогексановые производные С60 восстанавливаются на 100 и 80 мВ

труднее немодифицированного C60-фуллерена [131], а наличие атома азота в

фуллеропирролидинах мало отражается на потенциалах первых двух стадий

восстановления по сравнению с циклопентановыми производными [132,133].

Установлено, что электрохимическое восстановление производных С60

10,30,38,49 проходит при более отрицательных значениях в сравнении с

исходным С60 (отличие составляет 60-100 мВ), что отличает эти соединения от

незамещенных метано- и пирролидинофуллеренов. Эти результаты

свидетельствуют о том, что введение функциональных групп в трехчленный

либо пирролидиновый цикл в определенной степени компенсирует, хотя и не

полностью, потерю сродства к электрону за счет нарушения сопряжения -

системы.

К сожалению, на основе циклической вольт-амперометрии нам не

удалось корректно рассчитать EHOMO и, тем самым, определить ширину

запрещенной зоны акцептора (Eg), поскольку волны окисления соединений

10,30,38,49 имеют многоэлектронный характер, что может быть связано с

полимеризацией образцов в условиях электрохимических исследований.

Тем не менее, ширину запрещенной зоны можно определить с помощью

электрофизических методов, а именно из графика зависимости проводимости

пленок G от температуры T в интервале 300-450К (рис. 4). Эти зависимости

имеют экспоненциальный характер G G0exp(-ΔE/2kT). По углу наклона

линейных участков была определена величина ΔE для каждого из образцов,

которая составила 1.54-1.70 эВ. В свою очередь, величину ΔE можно

интерпретировать как Eg (интервал между НСМО и ВЗМО).

Кроме того, из таблицы 7 следует, что проводимость образцов мало

отличается друг от друга и меняется примерно на два-три порядка при

нагревании от 60 до 150 оС в диапазоне от 2 10-11См до 5 10-9 См.

72

Таблица 7. Проводимость соединений 1,10,30,38 и 49 при температуре

60 оС.

Соединение G, Ohm-1

(при 60о С) 훥퐸, eV

1 5,0 10-12 1,60

10 1,5 10-11 1,67

30 2,5 10-11 1,70

38 2,5 10-11 1,62

49 1,5 10-11 1,54

C60 1,4 10-11 1,63

Рис. 4. Температурная зависимость проводимости пленки соединений

1,10,30,38,49.

Таким образом, нами впервые изучены электрохимические и

электрофизические свойства ранее не описанных функциональнозамещенных

производных С60-фуллерена. Установлено, что электрохимическое

восстановление новых производных углеродных кластеров проходит труднее

в сравнении с исходным С60, но более активно, чем незамещенные

73

пирролидино- и метанофуллерены, что свидетельствует о некоторой

компенсации потери сродства фуллеренового остова к электрону за счет

введения новых заместителей в циклические фрагменты аддукта С60.

74

3. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа

В экспериментах использовали коммерчески доступный [60]фуллерен

99.5%-ной чистоты (Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева

РАН, Нижний Новгород). Синтез исходных эфиров карбоновых кислот,

нитрилов, этилцианоацетатов, изонитрилов и изоцианоацетатов

осуществлялся с использованием методик, описанных в литературе [134-137].

Анализ продуктов реакции проводили методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе фирмы “Shimadzu”

(диодно-матричный детектор SPD-M20A) (Япония) с УФ детектором при

длине волны 313 нм. Компоненты смеси разделяли на металлической колонке

фирмы Cosmosil “Buckyprep Waters” 250×10 мм при комнатной температуре.

Подвижная фаза – толуол, скорость потока 3.0 мл/мин. ИК спектры сняты на

спектрофотометре VERTEX 70V (Bruker) в таблетках с KBr. УФ спектры

регистрировали на спектрофотометрах LAMBDA 750 (Perkin Elmer) и Cary 60

UV-Vis (Agilent Technologies). Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на

спектрометре Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц) и Bruker Avance-500

(500.17 и 125.78 МГц). В качестве растворителя использовали CDCl3 и CS2

(1:5). Масс-спектры получены на масс-спектрометре MALDI TOF/TOF

Autoflex-III Bruker в линейном и отражательном режиме со съёмкой

отрицательных и положительных ионов.

3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей

В работе использованы субстраты чистотой не менее 99%.

Ароматические растворители промывали H2SO4 (конц.), затем водой и 5%

раствором NaOH до нейтральной реакции, сушили над MgSO4, перегоняли над

Bui2AlH или Bui

3Al. Для создания инертной атмосферы использовали аргон

марки «чистый» (ГОСТ 10157-73), дополнительно очищенный от следов влаги

75

и кислорода путём пропускания через колонки, содержащие прокаленный

цеолит марки 4 Å и 30%-ный раствор диизобутилалюминийгидрида в толуоле.

3.3. Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в

присутствии Ti(OiPr)4

В стеклянный реактор в токе сухого аргона при 0 оС последовательно

загружали С60 (20 мг, 0,0278 ммоль) в сухом толуоле (20 мл), Ti(Oi-Pr)4 (0,08

мл, 0,278 ммоль) и соответствующий эфир карбоновой кислоты (0,278 ммоль).

Затем по каплям в течение 2-3 мин добавили EtMgBr (1 М раствор в Et2O,

1,112 ммоль). Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре

в течение 5 минут. Реакционную массу обрабатывали водным раствором

соляной кислоты 5%, органический слой пропускали через колонку с

небольшим количеством силикагеля. Продукты реакции и С60-фуллерен

разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент – толуол.

Фенил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкетон (1)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 692, 869, 1009, 1181,

1225, 1428, 1672. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

255, 327, 432. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), ,

м.д., J/Гц: 7.39 (с, 1H, C60-H), 7.73 (т, 2H, 2CH, 3J = 7), 7.79 (т,1H, CH, 3J = 7), 8.72 (д, 2H, 2CH,

3J = 7). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 57.15, 77.35, 129.10, 129.64, 133.39,

136.00, 136.05, 136.48, 140.19, 140.76, 141.69, 141.73, 141.88, 142.21, 142.27,

142.76, 142.85, 143.16, 143.39, 144.50, 144.78, 145.51, 145.57, 145.59, 145.82,

146.33, 146.34, 146.50, 146.52, 147.03, 147.34, 147.49, 150.68, 152.06, 197.60.

Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 826.037, вычислено для C67H6O:

826.763.

76

1'-Нафтил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкетон (4)

ИК-спектр, υ/см-1: 528, 700, 869, 1010, 1180,

1240, 1420, 1673. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

260, 329, 427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), ,

м.д., J/Гц: 7.36 (с, 1H, C60-H), 7.43 (т, 1H, CH, 3J = 7), 7.8 (м, 3H, 3CH, 3J = 7), 8.12 (д, H, CH, 3J = 7), 8.42 (д, H, CH, 3J = 7),

8.67 (д, H, CH, 3J = 7). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 56.98, 77.33, 126.32,

126.90, 127.48, 128.03, 129.16, 132.12, 133.98, 135.66, 136.08, 136.12, 136.41,

136.48, 140.16, 140.72, 141.65, 141.71, 141.78, 142.11, 142.20, 142.76, 142.83,

143.18, 143.37, 144.54, 144.65, 144.77, 145.53, 145.59, 145.63, 145.82, 146.32,

146.33, 146.52, 146.54, 147.08, 147.35, 147.49, 150.68, 152.08, 196.90. Масс-

спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 876.032, вычислено для C71H8O:

876.822.

2’-Бифенил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкетон (5)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 663, 742, 1107, 1260,

1431, 1699. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 255,

328, 434. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 7.4–7.64 (м, 9H, 9CH), 7.71 (с, 1H, C60-H). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 55.99, 79.36,

127.14, 128.53, 128.99, 129.45, 129.58, 129.88, 130.73, 135.33, 135.99, 138.13,

139.32, 139.56, 140.44, 140.73, 141.21, 141.49, 141.74, 142.04, 142.18, 142.54,

142.71, 143.16, 144.14, 144.71, 145.24, 145.32, 145.51, 145.78, 146.14, 146.27,

146.46, 147.05, 147.28, 147.36, 149.05, 153.39, 197.77. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 902.075, вычислено для C73H10O: 902.073.

2’-Тиенил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкетон (6)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 660, 741, 1110, 1240,

1420, 1691. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257,

77

326, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 7.25 (т, 1H, CH, 3J = 6.2),

7.31 (с, 1H, C60-H), 7.48 (д, 1H, CH, 3J = 6.2), 7.60 (д, 1H, CH, 3J = 6.2). 13С ЯМР

(CHCl3, CS2), , м.д.: 56.63, 77.36, 126.24, 127.48, 129.12, 136.28, 136.41, 138.15,

141.74, 142.28, 142.80, 143.12, 143.43, 144.37, 144.72, 145.48, 145.53, 145.68,

145.81, 146.45, 146.99, 147.42, 147.96, 148.21, 152.08, 196.83. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 832.792, вычислено для C65H4OS: 831.998.

2’-Фурил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкетон (7)

ИК-спектр, υ/см-1: 529, 670, 743, 1106, 1245,

1428, 1690. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 260,

327, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), ,

м.д., J/Гц: 6.68 (т, 1H, CH, 3J = 7.2), 6.91 (д,

1H, CH, 3J = 7.2), 7.38 (с, 1H, C60-H), 7.63 (д, 1H, CH, 3J = 7.2). 13С ЯМР (CHCl3,

CS2), , м.д.: 55.97, 77.18, 110.23, 111.18, 126.12, 136.28, 136.44, 141.74, 142.21,

142.83, 143.00, 143.16, 143.45, 144.47, 144.76, 145.47, 145.52, 145.61, 145.83,

146.49, 146.95, 147.43, 147.91, 148.27, 152.04, 197.41. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 816.021, вычислено для C65H4OS: 816.726.

3’-Пиридил(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкетон (8)

ИК-спектр, υ/см-1: 522, 663, 720, 1110, 1240,

1423, 1697. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

259, 330, 427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2),

, м.д., J/Гц: 7.33 (м, 1H, CH), 7.41 (с, 1H,

C60-H), 7.75 (д, 1H, CH, 3J = 6.8), 8.23 (д, 1H, CH, 3J = 6.8), 8.47 (c, 1H, CH). 13С

ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 56.12, 77.52, 125.13, 134.45, 135.18, 136.23, 136.42,

138.35, 141.72, 142.33, 142.68, 143.12, 143.37, 144.18, 144.64, 145.46, 145.54,

145.62, 145.84, 146.41, 146.95, 147.48, 147.93, 148.24, 152.03, 152.78, 155.18,

196.69. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 827.752, вычислено для

C66H5ON: 827.037.

78

Метил 4-[(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1(9H)-илкарбонил]бензоат (9)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 749, 805, 1019, 1107, 1280,

1434, 1457, 1630, 1724. УФ-спектр (CHCl3),

λmax/нм: 253, 319, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3,

CS2), , м.д., J/Гц: 4.03 (с, 3H, CH3), 7.48 (с, 1H,

C60-H), 8.35 (д, 2H, 2CH, 3J = 8), 8.63 (д, 2H, 2CH, 3J = 8). 13С ЯМР (CHCl3, CS2),

, м.д.: 52.47, 57.12, 79.20, 129.21, 130.08, 135.61, 136.23, 136.40, 141.72,

142.24, 142.85, 143.16, 143.41, 144.40, 144.79, 145.49, 145.55, 145.64, 145.87,

146.49, 146.97, 147.49, 147.93, 148.25, 152.03, 165.67, 196.24. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 884.043, вычислено для C69H8O3: 884.047.

3.4. Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии

Ti(Oi-Pr)4

В стеклянный реактор последовательно загружали С60 (20 мг, 0,0278

ммоль) в сухом толуоле (20 мл) и Ti(OiPr)4 (0,08 мл, 0,278 ммоль) в токе

сухого аргона при 0 оС. EtMgBr (1 М раствор в Et2O, 0,417 ммоль) добавляли

по каплям в течение 2-3 мин. Полученный раствор нагревали до температуры

80 оС, затем добавляли нитрил (0,417 ммоль) и EtMgBr (1 М раствор в Et2O,

0,417 ммоль). Через 1 час реакционную массу обрабатывали водным

раствором соляной кислоты 5%, органический слой пропускали через колонку

с небольшим количеством силикагеля. Продукты реакции и С60-фуллерен

разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент – толуол.

6-Фенил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (10)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 768, 1019, 1185, 1428, 1446.

УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 311, 431. Спектр

ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 3.76 (т, 2Н, СH2, 3J

79

= 5.6), 3.91 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 7.64 (м, 3Н, 3СН), 8.34 (м, 2Н, 2СН). 13С ЯМР

(CHCl3, CS2), , м.д.: 26.93, 37.31, 59.51, 81.51, 127.10, 128.81, 131.10, 134.95,

135.66, 139.01, 140.30, 140.41, 141.54, 141.94, 142.04, 142.22, 142.47, 142.63,

142.72, 142.77, 143.20, 144.82, 144.98, 145.31, 145.55, 145.57, 145.60, 145.85,

145.98, 146.38, 146.40, 146.66, 146.75, 147.97, 148.29, 155.18, 156.69, 172.40.

Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 851.083, вычислено для C69H9N:

851.073.

6-(Нафт-2’-ил)-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (11)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 732, 746, 1126, 1186,

1430, 1456. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 258,

327, 431. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 3.78 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 4.01 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 7.46 (м, H, CH), 7.63 (2H, 2CH), 7.96 (H, CH), 8.05 (м, H, CH), 8.08 (м,

H, CH), 8.60 (м, H, CH). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 26.86, 37.35, 59.59,

81.63, 126.23, 126.47, 127.98, 128.67, 129.09, 130.59, 133.14, 134.48, 134.88,

135.14, 135.00, 135.67, 136.37, 137.71, 140.27, 140.41, 141.53, 141.92, 142.03,

142.21, 142.45, 142.63, 142.73, 143.18, 144.82, 144.96, 145.31, 145.56, 145.84,

145.97, 146.37, 146.66, 148.28, 155.18, 156.72, 172.44. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 901.074, вычислено для C71H11N: 901.089.

6-(3'-Пиридил)-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (12)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 763, 1010, 1180, 1420, 1442.

УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 259, 320, 430. Спектр

ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 3.66 (т, 2Н,

СH2, 3J = 5.6), 3.79 (t, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 7.43 (м, 1Н,

СН), 7.98 (м, 1H, CH), 8.34 (м, 1Н, 1СН), 8.46 (c, 1H, CH). 13С ЯМР (CHCl3,

CS2), , м.д.: 26.56, 37.28, 59.12, 81.49, 123.11, 134.47, 135.18, 139.08, 140.16,

80

140.28, 141.49, 141.87, 142.12, 142.24, 142.43, 142.69, 142.75, 142.79, 143.25,

144.71, 144.93, 145.33, 145.57, 145.59, 145.64, 145.81, 145.96, 146.34, 146.42,

146.69, 146.76, 147.91, 148.25, 152.68, 155.23, 155. 47, 156.69, 172.26. Масс-

спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 852.069, вычислено для C68H8N2:

852.804.

6-Бензил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (13)

ИК-спектр, υ/см-1: 528, 767, 1020, 1181, 1425,

1440. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 258, 327,

429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

2.50 (м, 2Н, СН2), 3.14 (м, 2Н, СН2), 3.62 (м, 2Н,

СН2), 3.67 (д, 2Н, СН2, 3J=15), 3.86 (д, 2Н, СН2, 3J=95), 4.07 (м, 2Н, СН2), 7.23

(т, 3Н, 3СН, 3J=7), 7.40 (т, 3Н, 3СН, 3J=7), 7.46 (т, 3Н, 3СН, 3J=7). 13С ЯМР

(CHCl3, CS2), , м.д.: 37.96, 40.58, 49.18, 71.34, 80.05, 127.23, 127.68, 130.60,

134.96, 136.03, 136.29, 137.78, 138.01, 139.80, 140.41, 140.55, 141.76, 141.84,

141.92, 141.95, 142.03, 142.19, 142.28, 142.45, 142.69, 142.73, 142.74, 142.77,

142.80, 143.18, 143.24, 143.33, 144.51, 144.60, 144.65, 144.86, 145.29, 145.33,

145.38, 145.40, 145.45, 145.50, 145.69, 145.84, 146.13, 146.17, 146.18, 146.28,

146.34, 146.38, 146.76, 147.06, 147.37, 147.42, 153.96, 154.48, 158.06. Масс-

спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 865.089, вычислено для C70H11N:

865.843.

6-Фенэтил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (14)

ИК-спектр, υ/см-1: 520, 743, 1018, 1180, 1420,

1441. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 260, 326,

427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

2.73 (м, 2Н, СH2), 2.85 (м, 2Н, СH2), 2.89 (м,

2Н, СH2), 3.08 (м, 2Н, СH2), 3.14 (м, 2Н, СH2), 3.32 (м, 2Н, СH2), 3.70 (м, 2Н,

81

СH2), 4.00 (м, 2Н, СH2), 7.23 (т, 3Н, 3СН), 7.35 (м, 4Н, 4СН). 13С ЯМР (CHCl3,

CS2), , м.д.: 31.99, 37.24, 40.64, 44.52, 70.86, 81.01, 126.33, 128.61, 128.82,

135.16, 135.68, 135.95, 139.75, 139.82, 140.39, 140.47, 141.71, 141.82, 141.86,

141.95, 141.98, 142.02, 142.17, 142.24, 142.39, 142.61, 142.68, 142.72, 142.77,

143.17, 143.21, 143.26, 144.51, 144.59, 144.76, 145.27, 145.32, 145.36, 145.46,

145.54, 145.74, 146.09, 146.15, 146.24, 146.28, 146.34, 147.06, 147.36, 154.20,

154.54, 157.60, 158.08. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 879.104,

вычислено для C71H13N: 879.869.

6-Стирил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (15)

ИК-спектр, υ/см-1: 521, 757, 1012, 1180, 1422,

1447. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 258, 328,

430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

2.76 (м, 2Н, 2СН), 3.42 (м, 2Н, 2СН), 3.74 (м,

2Н, 2СН), 4.32 (м, 2Н, 2СН), 7.00-7.50 (м, 6Н, 6СН), 7.02 (д, Н, СH, 3J = 20). 13С

ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 39.46, 41.08, 70.78, 80.51, 126.88, 128.06, 128.73,

128.85, 134.91, 136.05, 136.65, 138.04, 139.87, 139.90, 140.36, 140.49, 141.31,

141.68, 141.81, 141.84, 141.92, 141.94, 141.97, 142.00, 142.15, 142.21, 142.25,

142.59, 142.71, 142.76, 142.79, 143.19, 143.27, 144.50, 144.59, 144.84, 145.22,

145.26, 145.33, 145.40, 145.43, 145.50, 146.05, 146.10, 146.17, 146.22, 146.28,

146.39, 147.37, 153.25, 154.24, 157.69, 157.92. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF),

m/z: найдено 877.089, вычислено для C71H11N: 877.853.

6-Пропил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (16)

ИК-спектр, υ/см-1: 525, 1016, 1090, 1180, 1374,

1452. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 329, 430.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.13 (т,

82

3Н, СH3, 3J = 7.2), 1.83 (m, 2H, CH2), 2.92 (t, 2Н, СH2, 3J = 7.2), 3.38 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 3.46 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 15.03, 26.14,

28.15, 37.28, 40.42, 59.74, 80.63, 135.12, 136.24, 140.18, 140.31, 141.29, 141.67,

142.08, 142.22, 142.41, 142.56, 142.64, 142.79, 143.18, 144.72, 144.91, 145.16,

145.43, 145.77, 145.91, 146.34, 146.58, 146.61, 146.77, 147.92, 148.09, 155.18,

156.54, 168.76. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 817.089,

вычислено для C66H11N: 817.800.

6-Пентил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (17)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 1019, 1098, 1182, 1377,

1457. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 254, 327,

430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

1.05 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.5), 1.56 (м, 2H, CH2),

1.61 (м, 2H, CH2), 2.03 (м, 2H, CH2), 2.92 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.5), 3.37 (т, 2Н, СH2,

J = 5.6), 3.57 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.54, 23.15,

26.28, 29.59, 32.23, 37.16, 42.59, 59.50, 80.89, 134.73, 135.58, 140.27, 140.37,

141.51, 141.90, 142.02, 142.19, 142.44, 142.57, 142.69, 142.75, 143.18, 144.79,

144.97, 145.29, 145.54, 145.80, 145.97, 146.39, 146.55, 146.64, 146.72, 147.96,

148.25, 155.38, 156.74, 172.76. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено

845.107, вычислено для C68H15N: 845.853.

6-Гептил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (18)

ИК-спектр, υ/см-1: 528, 1016, 1094, 1180,

1380, 1446. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

258, 330, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3,

CS2), , м.д., J/Гц: 0.99 (т, 3Н, СH3, 3J =

7.6), 1.3-1.5 (м, 10H, 5CH2), 2.86 (т, 2H, CH2, 3J = 7.6), 3.44 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6),

3.52 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.07, 22.89, 25.15,

83

28.63, 29.59, 31.83, 32.41, 36.72, 43.08, 59.17, 80.64, 134.65, 137.02, 140.24,

140.31, 141.49, 141.64, 142.12, 142.19, 142.41, 142.53, 142.67, 142.78, 143.12,

144.57, 144.86, 145.33, 145.58, 145.72, 145.96, 146.39, 146.56, 146.69, 146.76,

147.92, 148.23, 155.31, 156.74, 170.24. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z:

найдено 873.151, вычислено для C70H19N: 873.906.

6-Циклогексил-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин (19)

ИК-спектр, υ/см-1: 520, 1016, 1092, 1181, 1380,

1451. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 258, 328, 427.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.4-1.8

(м, 10H, 5CH2), 3.12 (м, 1H, CH), 3.28 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 3.64 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 26.12, 26.29,

26.58, 35.48, 37.26, 44.43, 59.78, 80.27, 134.91, 135.67, 140.18, 140.35, 141.46,

141.84, 142.06, 142.21, 142.43, 142.58, 142.63, 142.71, 143.15, 144.74, 144.93,

145.17, 145.42, 145.77, 145.91, 146.34, 146.57, 146.68, 146.75, 147.91, 148.29,

155.24, 156.71, 171.98. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 857.120,

вычислено для C69H15N: 857.864.

6-(2’-Метилфенил)-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин

(20a)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 730, 765, 1066, 1429, 1455,

2852, 2922, 2958. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257,

327, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

2.78 (с, 3H, CH3), 3.76 (м, 4Н, 2СH2), 7.40 (м, H, CH),

7.43 (м, 2H, 2CH), 7.78 (м, H, CH). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 21.27, 31.21,

37.39, 59.54, 81.43, 126.34, 127.85, 129.59, 131.48, 135.61, 140.32, 140.41,

140.82, 141.54, 141.93, 142.01, 142.20, 142.45, 142.61, 142.72, 142.77, 143.16,

143.20, 144.81, 144.96, 145.29, 145.55, 145.59, 145.87, 145.97, 146.39, 146.55,

84

146.67, 146.76, 147.98, 148.28, 154.99, 156.51, 172.56. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 865.102, вычислено для C70H11N: 865.843.

6-(4’-Метоксифенил)-2,3-(С60-Ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридин

(20 б)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 729, 1032, 1176, 1252,

1428, 1457, 1510, 2853, 2925. УФ-спектр

(CHCl3), λmax/нм: 257, 327, 432. Спектр ЯМР 1Н

(CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 3.70 (т, 2Н, СH2, 3J =

5.6), 3.84 (т, 2Н, СH2, 3J = 5.6), 3.97 (с, 3H, CH3), 7.11 (д, 2Н, 2СH, 3J = 8.8), 8.30

(д, 2Н, 2СH, 3J = 8.8). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 26.70, 37.18, 55.42, 59.68,

81.24, 114.12, 127.68, 140.25, 140.35, 141.52, 141.92, 142.03, 142.19, 142.44,

142.60, 142.69, 142.74, 143.16, 144.80, 144.96, 145.29, 145.54, 145.83, 145.97,

146.36, 146.64, 146.73, 147.96, 148.28, 156.69, 162.40, 172.30. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 882.084, вычислено для C70H11NО: 882.842.

3.5. Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену

акрилонитрилов в присутствии EtMgBr

В стеклянный реактор загружали С60 (20 мг, 0,0278 ммоль) в сухом

толуоле (20 мл) и Ti(Oi-Pr)4 (0,08 мл, 0,139 ммоль) в токе сухого аргона при 0 оС. EtMgBr (1 М раствор в Et2O, 0,209 ммоль) добавляли по каплям в течение

2-3 мин. Полученный раствор нагревали до температуры 100 оС, затем

добавляли цианоакрилат (0,222 ммоль) и EtMgBr (1 М раствор в Et2O, 0,209

ммоль). Через 15 минут реакционную массу обрабатывали водным раствором

соляной кислоты 5%, органический слой пропускали через колонку с

небольшим количеством силикагеля. Продукты реакции и С60-фуллерен

разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент – толуол.

85

1’-Амино-1’-этил(циклопентилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]-

циклопропан (21)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 756, 1029, 1097, 1261, 1384,

1456, 1732, 3435. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 260,

319, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

1.45 (м 2Н, CH2), 1.55 (3H, CH3, 3J=7), 2.12 (м, 2H,

CH2), 2.94 (м, 2H, CH2), 3.15 (м, 2H, CH2), 4.49 (2H, CH2, 3J=7). 13С ЯМР

(CHCl3, CS2), , м.д.: 14.95, 26.86, 39.29, 59.93, 66.71, 100.68, 135.07, 136.27,

139.31, 140.56, 141.72, 141.84, 141.88, 142.12, 142.27, 142.56, 142.76, 142.88,

143.18, 143.32, 144.42, 144.70, 145.20, 145.26, 145.45, 145.66, 145.71, 146.03,

146.11, 146.16, 146.51, 147.44, 147.56, 155.06, 156.05, 167.19. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 901.085, вычислено для С70Н15NО2: 901.110.

1’-Амино-1’-этил(циклогексилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (22)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 1024, 1095, 1262, 1377, 1444,

1476, 1631, 1696, 3436. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

262, 327, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.58 (т, 3Н, СH3, 3J = 9.0), 1.8-2.00 (м, 6Н,

3СH2), 2.78 и 3.05 (м, 2Н, СH2), 4.57 (к, 2Н, СH2, 3J = 9.0), 6.84 (с, 2Н, NH2). 13С

ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.86, 24.86, 25.41, 35.36, 58.13, 60.00, 76.42, 102.92,

135.59, 136.09, 138.86, 140.66, 141.68, 141.85, 142.11, 142.36, 142.68, 142.78,

142.93, 143.17, 143.32, 144.41, 144.68, 145.21, 145.31, 145.44, 145.62, 145.80,

146.09, 146.14, 146.19, 146.54, 146.64, 147.35, 147.50, 152.82, 154.36, 156.01,

167.38. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 915.128, вычислено для

С71Н17NО2: 915.126.

86

1’-Амино-1’-этил(циклогептилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (23)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 763, 1101, 1260, 1375, 1430,

1461, 1633, 1741, 3436. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

260, 327, 427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.59 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.0), 1.70 и 1.80 (м, 4Н,

2СH2), 2.00 и 2.15 (м, 4Н, 2СH2), 3.03 (м, 4H, 2CH2), 4.50 (к, 2Н, СH2, 3J = 7.0),

6.85 (с, 2Н, NH2). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.92, 26.31, 31.88, 42.78,

59.88, 60.07, 79.25, 104.57, 134.96, 136.30, 139.19, 140.53, 141.73, 141.92,

142.11, 142.22, 142.63, 142.75, 143.17, 144.41, 144.71, 145.11, 145.25, 145.46,

145.55, 145.62, 145.73, 146.11, 146.14, 146.17, 146.30, 146.49, 148.57, 153.70,

155.51, 156.64, 167.65. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 929.218,

вычислено для С72Н19NО2: 929.142.

1’-Амино-1’-этил(циклооктилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (24)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 791, 1044, 1094, 1262, 1378,

1451, 1666, 1730, 3450. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

257, 329, 427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.58 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.2), 1.00-1.80 (м, 6Н,

3СH2), 2.18 (м, 4H, 2CH2), 2.99 и 3.10 (м, 4Н, 2СH2), 4.51 (к, 2Н, СH2, 3J = 7.2),

6.93 (с, 2Н, NH2). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.89, 24.63, 25.98, 29.81,

30.15, 37.98, 60.05, 63.17, 79.32, 102.12, 135.41, 136.28, 138.94, 140.56, 141.62,

141.84, 141.88, 142.09, 142.19, 142.65, 142.76, 142.91, 143.18, 143.33, 144.42,

144.73, 145.14, 145.26, 145.43, 145.61, 145.77, 146.04, 146.13, 146.21, 146.53,

146.59, 147.18, 147.52, 153.26, 155.42, 157.03, 168.22. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 943.184, вычислено для С73Н21NО2: 943.157.

87

1’-Амино-1’-этил(циклододеканилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (25)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 782, 1031, 1094, 1128, 1262,

1378, 1495, 1528, 1628, 1695, 3469. УФ-спектр

(CHCl3), λmax/нм: 260, 330, 429. Спектр ЯМР 1Н

(CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.55 (т, 3Н, СH3, 3J =

6.8), 1.30-1.70 (м, 18Н, 9СH2), 2.60 и 3.05 ( м, 4H, 2CH2), 4.46 (к, 2Н, СH2, 3J =

6.8), 6.95 (с, 2Н, NH2). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.83, 23.05, 24.13, 24.32,

27.19, 28.78, 38.92, 59.94, 62.69, 78.22, 101.82, 135.62, 136.32, 139.00, 140.51,

141.63, 141.87, 142.13, 142.62, 142.76, 142.91, 143.18, 143.31, 144.43, 144.73,

145.20, 145.27, 145.43, 145.59, 145.61, 145.77, 146.08, 146.14, 146.22, 146.52,

146.79, 153.38, 154.93, 157.32, 168.55. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z:

найдено 999.395, вычислено для С77Н29NО2: 999.220.

1’-Амино-1’-этил(адамантилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]

циклопропан (26)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 1020, 1080, 1240, 1380, 1440,

1480, 1633, 1681, 3442. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

260, 327, 432. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.53 (м, 10H, 5CH2), 1.58 (т, H, CH3, 3J=7), 2.22

(м, 6H, 3CH2), 3.18 (м, 4H, 2CH2), 4.51 (к, 2H, CH2, 3J=7). 13С ЯМР (CHCl3, CS2),

, м.д.: 14.90, 22.41, 30.67, 46.21, 54.47, 59.90, 67.19, 75.45, 102.84, 133.10,

134.59, 136.37, 139.93, 140.45, 141.82, 141.84, 141.97, 142.08, 142.13, 142.48,

142.70, 142.85, 143.17, 143.32, 144.36, 144.72, 145.15, 145.22, 145.46, 145.71,

146.13, 146.28, 146.45, 147.52, 147.54, 152.84, 155.71, 156.50, 167.19. Масс-

спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 967.076, вычислено для С75Н21NО2:

967.157.

88

1’-Амино-1’-этил(флуоренилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (27)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 740, 1093, 1135, 1285, 1448,

1549, 1632, 1678, 3443. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

257, 328, 432. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 0.62 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.2), 3.79 (к, 2Н, СH2, 3J =

7.2), 7.38 (т, 4Н, 4СH, 3J = 5.0), 7.72 (д, 2Н, 2СH, 3J = 5.0), 7.95 (д, 2Н, 2СH, 3J =

5.0). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 13.52, 59.20, 71.01, 75.13, 97.67, 119.85,

127.16, 127.23, 128.03, 133.54, 136.82, 139.76, 140.54, 141.64, 141.75, 141.84,

141.92, 142.01, 142.38, 142.70, 142.72, 143.16, 143.24, 144.28, 144.63, 144.93,

145.13, 145.24, 145.41, 145.52, 145.65, 145.79, 145.87, 145.95, 146.09, 146.52,

147.53, 149.76, 152.50, 155.17, 160.42, 166.75. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF),

m/z: найдено 1026.052, вычислено для С78Н15NО2: 997.110.

1’-Амино-1’-этил(дибутилметилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (28)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 1041, 1266, 1379, 1460,

1631, 1672, 2927, 2956, 3436. УФ-спектр

(CHCl3), λmax/нм: 259, 320, 427. Спектр ЯМР 1Н

(CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 0.97 (т, 6Н, 2СH3, 3J

= 7.0), 1.30-1.40 (м, 8H, 4CH2), 1.53 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.0), 2.59 (т, 6Н, 2СH3, 3J =

7.0), 4.48 (к, 2Н, СH2, 3J = 7.5), 6.91 (с, 2Н, NH2). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.:

14.44, 14.92, 23.88, 29.04, 41.04, 59.74, 62.09, 75.97, 99.92, 135.13, 136.41,

139.41, 140.53, 141.48, 141.74, 141.85, 141.95, 142.14, 142.56, 142.78, 142.88,

143.35, 144.43, 144.71, 145.16, 145.21, 145.48, 145.64, 145.66, 146.05, 146.09,

146.14, 146.44, 146.65, 147.44, 147.49, 153.03, 155.24, 157.25, 167.67. Масс-

спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 959.203, вычислено для С74Н25NО2:

959.189.

89

1’-Амино-1’-этил(дифенилметилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9]циклопропан (29)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 725, 753, 1110, 1274, 1447,

1542, 1632, 1675, 2925, 2967, 3467. УФ-спектр

(CHCl3), λmax/нм: 256, 330, 428. Спектр ЯМР 1Н

(CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 0.85 (т, 3Н, СH3, 3J =

7.2), 3.97 (к, 2Н, СH2, 3J = 7.2), 7.27 (т, 4Н, 4СH, 3J

= 7.2), 7.40 (м, 2Н, 2СH), 8.13 (д, 4Н, 4СH, 3J = 7.2). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), ,

м.д.: 13.33, 59.41, 73.03, 75.57, 102.90, 126.99, 127.48, 132.01, 135.11, 136.76,

138.88, 140.55, 141.62, 141.69, 141.97, 142.10, 142.58, 142.78, 142.81, 143.06,

143.19, 144.33, 144.59, 144.95, 145.16, 145.39, 145.43, 145.50, 145.63, 145.95,

146.01, 146.04, 146.50, 147.43, 147.56, 152.37, 155.21, 157.79, 167.31. Масс-

спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 999.126, вычислено для С78Н17NО2:

999.008.

1’-Амино-1’-этил(октилметилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]

циклопропан (30)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 1020, 1080, 1240, 1380,

1440, 1480, 1633, 1681, 3442. УФ-спектр (CHCl3),

λmax/нм: 260, 329, 427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3,

CS2), , м.д., J/Гц: 0.92 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.2),

1.20-1.50 (м, 10H, 5CH2), 1.52 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.2), 1.90 (м, 2H, CH2), 4.20 (м,

2H, CH2), 4.87 (к, 2H, CH2, 3J = 7.2), 5.36 (м, H, CH), 6.63 (с, 4H, 2NH2). 13С

ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.57, 14.98, 23.21, 27.79, 29.54, 30.41, 32.27, 34.66,

55.21, 59.90, 71.62, 97.41, 139.52, 140.29, 140.61, 141.82, 142.01, 142.18, 142.24,

142.43, 142.78, 142.91, 143.19, 143.35, 144.26, 144.46, 144.74, 144.81, 144.85,

145.19, 145.27, 145.45, 145.51, 145.65, 145.82, 146.13, 146.30, 146.43, 146.58,

90

146.89, 147.01, 147.07, 147.49, 147.73, 148.85, 150.65, 151.28, 152.78, 153.35,

153.68, 155.83, 157.44, 167.05. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено

959.206, вычислено для С74Н25NО2: 959.189.

1’-Амино-1’-этил(децилметилиден)ацетил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]

циклопропан (31)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 764, 1036, 1103, 1170,

1263, 1384, 1550, 1634, 1680, 2677, 2924, 3470.

УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 265, 330, 428.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

0.90 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.0), 1.29 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.2), 1.20-1.50 (м, 14H, 7CH2),

1.96 (м, 2H, CH2), 4.0 (м, 2H, CH2), 4.50 (к, 2H, CH2, 3J = 7.0), 5.42 (м, H, CH),

6.61 (с, 2H, NH2). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.46, 14.89, 23.13, 32.25,

29.95, 29.68, 29.74, 30.04, 30.33, 55.16, 59.89, 67.02, 71.60, 97.13, 136.22, 140.57,

141.74, 141.96, 142.02, 142.15, 142.39, 142.43, 142.66, 142.76, 142.79, 142.91,

143.15, 143.29, 143.32, 144.25, 144.43, 144.75, 145.16, 145.24, 145.41, 145.62,

145.67, 145.71, 145.86, 146.11, 146.18, 146.28, 146.44, 146.87, 147.45, 147.50,

157.41, 167.37. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 987.213,

вычислено для С76Н29NО2: 987.220.

1’-Амино-1’-этил(фенилметилиден)ацетил(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]

циклопропан (32)

ИК-спектр, υ/см-1: 520, 760, 1080, 1120, 1180, 1240,

1367, 1480, 1631, 1684, 3443. УФ-спектр (CHCl3),

λmax/нм: 260, 327, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), ,

м.д., J/Гц: 1.16 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.2), 4.21 (к, 2H, CH2, 3J

= 7.2), 5.99 (c, H, CH), 6.82 (с, 2H, NH2), 7.00 (м, 2Н, 2СН), 7.51 (м, 1Н, СН),

7.75 (м, 2Н, 2СН). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.50, 59.57, 61.17, 75.47,

91

96.63, 128.37., 131.43, 135.06, 136.07, 136.92, 139.76, 140.37, 140.61, 140.71,

141.79, 141.88, 141.96, 142.08, 142.33, 142.38, 142.64, 142.74, 142.85, 143.26,

144.18, 144.36, 144.69, 144.73, 145.04, 145.14, 145.27, 145.41, 145.56, 145.78,

145.83, 145.95, 146.02, 146.06, 146.1, 146.16, 146.46, 147.51, 150.58, 150.66,

154.66, 156.78, 157.40, 158.71, 167.32. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z:

найдено 922.099, вычислено для С73Н14NО2: 922.891.

1’-Амино-1’-этил(1"-нафтилметилиден)ацетил(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9] циклопропан (33)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 733, 1086, 1126, 1174, 1238,

1483, 1635, 1682, 3440. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

256, 330, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.23 (т, 3Н, СH3, 3J = 6.8), 4.11 (к, 2H, CH2, 3J =

6.8), 5.37 (c, H, CH), 6.83 (с, 2H, NH2), 7.40-8.12 (м, 7Н, 7СН). 13С ЯМР (CHCl3,

CS2), , м.д.: 14.27, 59.59, 66.74, 77.83, 97.87, 125.46, 125.65, 125.72, 125.85,

126.22, 127.90, 129.02, 132.73, 133.96, 135.94, 1377.06, 139.41, 140.09, 140.43,

140.53, 140.70, 141.67, 141.81, 142.00, 142.06, 142.13, 142.13, 142.67, 142.75,

143.17, 143.27, 144.19, 144.44, 144.65, 145.21, 145.28, 145.46, 145.78, 146.00,

146.10, 146.51, 147.45, 150.62, 151.15, 154.06, 156.11, 157.12, 157.54, 167.12.

Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 973.115, вычислено для

С77Н16NО2: 972.949.

1’-Амино-1’-этил(3"-пиридилметилиден)ацетил(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9] циклопропан (34)

ИК-спектр, υ/см-1: 523, 720, 1082, 1123, 1180, 1240,

1486, 1631, 1678, 3445. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

258, 327, 430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

92

J/Гц: 1.22 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.0), 4.28 (к, 2H, CH2, 3J = 7.0), 6.02 (c, H, CH), 8.4-

8.7 (м, 4Н, 4СН). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.38, 59.86, 66.02, 75.49, 95.12,

123.74, 135.19, 135.85, 138.70, 140.51, 140.71, 141.72, 141.88, 142.01, 142.32,

142.45, 142.68, 142.77, 142.79, 142.83, 143.14, 143.25, 143.29, 145.19, 145.39,

145.45, 145.66, 145.74, 145.80, 145.85, 146.09, 146.15, 146.47, 147.55, 148.71,

149.77, 150.06, 150.91, 153.03, 155.94, 158.19, 158.51, 166.79. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 924.067, вычислено для С71Н12N2О2: 924.089.

1’-Амино-1’-этил(2"-фурилметилиден)ацетил(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:

1,9] циклопропан (35)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 728, 1105, 1145, 1175, 1258,

1280, 1498, 1636, 1680, 3436. УФ-спектр (CHCl3),

λmax/нм: 258, 319, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), ,

м.д., J/Гц: 1.36 (т, 3Н, СH3, 3J = 7.0), 4.26(к, 2H, CH2, 3J

= 7.0), 6.11 (c, H, CH), 6.62 (т, 1Н, СН, 3J = 7.0), 6.82 (д, 1Н, 1СН, 3J = 7.0), 7.68

(д. 1Н, СН, J = 7.0). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.60, 59.84, 66.03, 75.20,

93.95, 108.19, 110.80, 134.15, 135.23, 135.96, 137.05, 139.65, 140.38, 140.55,

140.68, 141.65, 141.75, 141.87, 142.01, 142.15, 142.39, 142.47, 142.67, 142.73,

142.87, 143.18, 143.23, 144.20, 144.35, 144.66, 144.75, 145.11, 145.21, 145.29,

145.40, 145.47, 145.69, 145.79, 146.06, 146.13, 14.46, 147.53, 150.39, 153.27,

155.42, 155.77, 157.77, 167.22. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено

913.039, вычислено для С70Н11NО3: 913.074.

3.6. Изонитрилы в синтезе N-замещенных аминометанофуллеренов с

участием Ti(Oi-Pr)4

В стеклянный реактор загружали С60 (20 мг, 0,0278 ммоль) в сухом

хлорбензоле (3 мл), Ti(Oi-Pr)4 (0,02 мл, 0,083 ммоль) и изонитрил (0,111

ммоль) в токе сухого аргона при 0 оС. Полученный раствор нагревали до

93

температуры 80 оС, затем добавляли EtMgBr (1 М раствор в Et2O, 0,222

ммоль). Через 15 минут реакционную массу обрабатывали водным раствором

соляной кислоты 5%, добавляли 5-7 мл толуола и органический слой

пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Продукты

реакции и С60-фуллерен разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент

– толуол.

1’-[N-Бензиламино]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан (36)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 1024, 1095, 1262, 1377, 1444, 1476,

2855, 2926, 3435. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 262, 330,

427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.51 (с, 1Н,

NH), 4.81 (с, 2Н, СH2), 6.67 (с, 1Н, СH), 7.47 (т, 1Н, СH, Ph, 3J = 7.6), 7.55 (т, 2Н, 2CH, Ph, 3J = 7.6), 7.83 (д, 2H, 2CH,

Ph, 3J = 7.6). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 53.29, 59.23, 65.95, 127.94, 128.92,

131.51, 135.83, 136.17, 136.44, 140.07, 140.33, 141.69, 141.76, 142.00, 142.08,

142.14, 142.29, 142.67, 143.17, 143.33, 144.67, 144.80, 145.49, 145.54, 145.60,

145.88, 146.27, 146.34, 146.38, 146.48, 146.51, 147.02, 147.39, 147.55, 153.85,

155.31. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 843.0, вычислено для

С68Н9N: 839.073.

1’-[N-(2”-Метилбензил)амино]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан

(37)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 763, 1101, 1260, 1375, 1430, 1461,

2852, 2923, 3436. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 260, 330,

429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 2.76 (с,

3Н, CH3), 4.88 (с, 2Н, СH2), 6.65 (с, 1Н, СH), 7.23, 7.46 и

7.74 (м, 4Н, 4СH, Ph). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.:

21.18, 50.02, 60.60, 66.38, 127.68, 130.59, 134.14, 135.77, 136.44, 137.47, 139.78,

94

140.36, 141.64, 141.80, 141.91, 142.08, 142.15, 142.26, 142.65, 142.67, 143.17,

143.32, 144.65, 144.77, 145.45, 145.56, 145.88, 146.24, 146.33, 146.44, 146.50,

146.58, 147.01, 147.37, 147.51, 153.81, 155.12. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF),

m/z: найдено 853.089, вычислено для С69Н11N: 853.832.

1’-[N-(2”-хлоробензил)амино]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан

(38)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 791, 1044, 1094, 1262, 1378, 1451,

2852, 2924, 3450. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 329,

427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.58 (с,

1Н, NH), 5.02 (с, 2Н, СH2), 6.71 (с, 1Н, СH), 7.40 (т, 1Н,

СH, Ph, 3J = 7.6), 7.41 (т, 1Н, 1CH, Ph, 3J = 7.6), 7.58 (дд,

1H, 1CH, Ph, 3J = 7.6), 7.86 (дд, 1H, 1CH, Ph, 3J = 7.6). 13С

ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 49.24, 59.78, 65.82, 127.04, 129.33, 130.44, 133.52,

133.94, 135.92, 136.12, 136.42, 139.87, 140.33, 141.64, 141.76, 141.88, 142.07,

142.14, 142.26, 142.62, 142.66, 143.16, 143.33, 144.63, 144.79, 145.46, 145.54,

145.59, 145.89, 146.25, 146.31, 146.45, 146.50, 146.99, 147.38, 147.54, 153.72,

154.72. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 873.034, вычислено для

С68Н8NCl: 874.250.

1’-[N-(3”-хлоробензил)амино]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан

(39)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 782, 1031, 1094, 1128, 1262, 1378,

1495, 2856, 2925, 3469. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 260,

330, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.45

(с, 1Н, NH), 5.32 (с, 2Н, СH2), 6.52 (с, 1Н, СH), 7.34 (с,

1H, CH, PH), 7.23 и 7.45 (м, 3H, 3CH, Ph). 13С ЯМР

95

(CHCl3, CS2), , м.д.: 42.59, 56.78, 70.02, 127.67, 130.59, 136.34, 136.69, 140.10,

140.38, 141.70, 141.76, 141.90, 142.16, 142.35, 142.69, 143.17, 143.36, 144.68,

144.78, 145.46, 145.51, 145.92, 146.27, 146.32, 146.45, 146.50, 146.76, 147.21,

147.37, 147.52, 154.15, 155.39. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено

873.034, вычислено для С68Н8NCl: 874.250.

1’-[N-(2”-Тиенилметил)амино]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан

(40)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 740, 1093, 1135, 1285, 1448,

2926, 2966, 3443. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 329,

430. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.52 (с,

1Н, NH), 5.01 (с, 2Н, СH2), 6.70 (с, 1Н, СH), 7.26 (т, 1H,

CH, 3J = 6.0), 7.49 (д, 1H, 1CH, 3J = 6.0), 7.58 (д, 1H,

1CH, 3J = 6.0). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 46.96,

58.68, 65.75, 126.28, 127.50, 129.24, 136.44, 136.59, 138.08, 140.23, 140.34,

141.76, 141.87, 142.10, 142.15, 142.34, 142.68, 143.17, 143.32, 144.65, 144.81,

145.48, 145.52, 145.70, 145.86, 146.27, 146.34, 146.50, 147.01, 147.38, 147.56,

153.78, 154.91. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 845.029,

вычислено для С66Н7NS: 845.834.

1’-[N-(2”-Фурилметил)амино]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан

(41)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 1041, 1266, 1379, 1460, 2927,

2956, 3436. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 259, 320, 427.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 4.82 (с, 2Н,

СH2), 6.62 (т, 1H, CH, J = 6.0), 6.76 (с, 1Н, СH), 6.82 (д,

1H, 1CH, 3J = 6.0), 7.68 (д, 1H, 1CH, 3J = 6.0). 13С ЯМР

96

(CHCl3, CS2), , м.д.: 45.10, 58.84, 64.64, 110.23, 111.18, 136.26, 136.42, 140.30,

140.34, 141.74, 141.95, 142.10, 142.18, 142.34, 142.67, 143.00, 143.17, 143.34,

144.67, 144.81, 145.47, 145.51, 145.54, 145.66, 145.87, 146.12, 146.28, 146.33,

146.49, 147.04, 147.39, 147.57, 151.13, 153.69, 155.08. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 829.052, вычислено для С66Н7NО: 829.767.

1’-[N-(1”H-1”,2”,3”-Бензотриазол-1”-илметил)амино](С60-Ih)[5,6]фуллеро

[2’,3’:1,9]циклопропан (42)

ИК-спектр, υ/см-1: 526, 725, 753, 1110, 1274, 1447,

1542, 2925, 2967, 3467. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм:

256, 330, 428. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.69 (t, 3Н, СH3, 3J = 7.2), 3.27 (м, 2Н, СH2),

5.84 (с, 1H, CH), 5.85 (с, 2H, CH2), 7.24 и 7.46 (м, 4H,

4CH). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 11.44, 26.58,

71.16, 75.35, 85.19, 127.68, 130.59, 134.41, 136.00, 140.46, 140.65, 141.86,

142.01, 142.10, 142.19, 142.32, 142.62, 142.75, 142.82, 143.17, 143.32, 144.18,

144.48, 145.27, 145.29, 145.41, 145.49, 145.56, 145.76, 145.99, 146.08, 46.35,

146.79, 147.02, 147.07, 148.27, 154.56, 172.90. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF),

m/z: найдено 911.0, вычислено для С70Н14N4: 910.887.

3.7. Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в

присутствии Ti(Oi-Pr)4

В стеклянный реактор загружали С60 (20 мг, 0,0278 ммоль) в сухом

хлорбензоле (3 мл), Ti(Oi-Pr)4 (0,02 мл, 0,083 ммоль) и изоцианоацетат (0,111

ммоль) в токе сухого аргона при 0 оС. Полученный раствор нагревали до

температуры 80 оС, затем добавляли RMgBr (1 М раствор в Et2O, 0,222 ммоль).

Через 15 минут реакционную массу обрабатывали водным раствором соляной

кислоты 5%, добавляли 5-7 мл толуола и органический слой пропускали через

97

колонку с небольшим количеством силикагеля. Продукты реакции и С60-

фуллерен разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент – толуол.

Смесь изомеров of изо-пропил (2-этил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-ил)-

1Н-карбоксилат 43 a+43 б (цис/транс = 2:1)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 753, 1103, 1143,

1180, 1202, 1374, 1384, 1427, 1460, 1753,

3448. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 256,

319, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2),

, м.д., J/Гц: 55.17 (транс- изомер),

60.96 (цис-измер). 1H NMR (500 MHz,

CDCl3): δ 1.21 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0), 1.22 (д, 3Н, CH3, i-Pr

(цис- изомер), 3J = 7.0), 1.38 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис- изомер), 3J = 7.0), 1.41 (д,

3Н, CH3, i-Pr (транс- изомер), 3J = 7.0), 1.53 (т, 3Н, CH3, Et (транс- изомер), 3J

= 7.0), 1.58 (т, 3Н, CH3, Et (цис- изомер), 3J = 7.0), 2.20 и 2.82 (м, 2H, CH2, Et

(цис- изомер)), 2.32 и 2.58 (м, 2H, CH2, Et (транс- изомер)), 4.68 (дд, 1H, CH,

пирролидин (цис- изомер), 3J = 2.0, 3J = 7.0), 5.17 (дд, 1H, CH, пирролидин

(транс- изомер), 3J = 2.0, 3J = 7.0), 5.24 (м, 1H, CH, i-Pr (цис- изомер)), 5.26 (м,

1H, CH, i-Pr (транс- изомер)), 5.43 (с, 1H, CH, пирролидин (цис- изомер)), 5.56

(с, 1H, CH, пирролидин (транс- изомер)). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 13.01,

13.40, 21.89, 22.05, 22.08, 22.13, 26.90, 28.58, 69.77, 70.09, 72.32, 74.03, 74.20,

75.24, 76.77, 77.58, 78.34, 79.38, 135.07, 135.45, 135.84, 136.31, 136.39, 136.54,

136.74, 139.38, 139.49, 139.81, 140.02, 140.29, 140.32, 141.78, 141.85, 141.88,

141.89, 141.97, 142.02, 142.16, 142.20, 142.25, 142.30, 142.35, 142.53, 142.71,

142.75, 142.77, 142.81, 143.12, 143.16, 143.22, 143.28, 144.29, 144.34, 144.45,

144.49, 144.54, 144.57, 145.21, 145.24, 145.30, 145.33, 145.38, 145.45, 145.52,

145.58, 145.62, 145.71, 145.74, 145.88, 145.92, 146.02, 146.05, 146.10, 146.13,

146.26, 146.31, 146.39, 146.77, 147.03, 147.12, 147.23, 150.94, 151.46, 151.77,

98

152.38, 153.00, 153.33, 153.70, 154.96, 155.47, 168.76, 169.99. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 878.044, вычислено для С68Н15NО2: 877.110.

трет-Бутил (2-этил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-ил)-1Н-карбоксилатов

(44)

ИК-спектр, υ/см-1: 520, 720, 1120, 1180, 1240, 1350, 1380,

1420, 1460, 1723, 3448. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 259,

327, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.69

(c, 9Н, 3CH3), 1.52 (т, 3Н, CH3, 3J = 7.0), 2.30 и 2.54 (м, 2H,

CH2, Et), 5.19 (дд, 1H, CH, пирролидин, 3J= 2.0, 3J= 7.0),

5.56 (с, 1H, CH, пирролидин (транс- изомер)). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.:

13.89, 28.08, 28.98, 73.68, 74.12, 76.12, 76.89, 82.07, 136.55, 136.61, 137.82,

139.19, 140.49, 141.56, 141.71, 141.80, 141.91, 142.01, 142.12, 142.18, 142.29,

142.31, 142.74, 142.75, 143.17, 143.35, 144.54, 144.61, 144.65, 144.72, 144.80,

145.44, 145.46, 145.50, 145.94, 146.23, 146.32, 146.48, 147.14, 147.26, 147.77,

154.11, 154.71, 169.33. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 891.125,

вычислено для С69Н17NО2: 891.878.

Бензил (2-этил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-ил)-1Н-карбоксилатов (45)

ИК-спектр, υ/см-1: 528, 732, 1110, 1176, 1220, 1364, 1380,

1412, 1480, 1760, 3430. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257,

330, 427. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.53

(т, 3Н, CH3, 3J = 7.0), 2.33 и 2.48 (м, 2H, CH2, Et), 4.71 (с,

2H, CH2), 5.19 (дд, 1H, CH, пирролидин, 3J= 2.0, 3J = 7.0),

5.56 (с, 1H, CH, пирролидин), 7.28 (т, 1Н, СH, Ph, 3J = 7.6), 7.45 (т, 2Н, 2CH, Ph, 3J = 7.6), 7.71 (д, 2H, 2CH, Ph, 3J = 7.6). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 13.03,

28.62, 66.06, 72.33, 74.04, 75.49, 76.97, 126.95, 128.65, 136.40, 136.55, 136.90,

137.92, 139.81, 140.02, 141.44, 141.55, 141.58, 141.79, 141.85, 141.88, 141.98,

99

142.22, 142.25, 142.49, 142.54, 142.71, 142.75, 143.22, 144.29, 144.34, 144.51,

145.25, 145.30, 145.34, 145.38, 145.45, 145.53, 145.59, 145.71, 145.74, 146.06,

146.27, 146.29, 146.33, 146.36, 146.39, 146.55, 146.66, 147.11, 147.23, 147.73,

148.03, 148.12, 148.21, 148.24, 149.13, 169.97. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF),

m/z: найдено 925.110, вычислено для С72Н15NО2: 925.875.

Смесь изомеров of изо-пропил (2-бутил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-ил)-

1Н-карбоксилат 46 a+46 б (цис/транс = 3:2)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 1104, 1195,

1373, 1384, 1462, 1737, 3435. УФ-

спектр (CHCl3), λmax/нм: 258, 329, 429.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.09 (т, 3Н, CH3, Bu (цис-

изомер), 3J = 7.0), 1.13 (т, 3Н, CH3, Bu (транс-изомер), 3J = 7.0), 1.20 (д, 3Н,

CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0), 1.21 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0),

1.37 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис- изомер), 3J = 7.0), 1.40 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-

изомер), 3J = 7.0), 1.64 (м, 2H, CH2, Bu (цис-изомер)), 1.89 (м, 2H, CH2, Bu (цис-

изомер)), 2.91 (м, 2H, CH2, Bu (транс-изомер)), 2.09 (м, 2H, CH2, Bu (транс-

изомер)), 2.18 и 2.73 (м, 2H, CH2, Bu (цис-изомер)), 2.28 и 2.53 (м, 2H, CH2, Bu

(транс-изомер)), 4.78 (дд, 1H, CH, пирролидин (цис-изомер), 3J= 2.0, 3J = 7.0),

5.22 (дд, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер), 3J = 2.0, 3J = 7.0), 5.24 (м, 1H,

CH, i-Pr (цис-изомер)), 5.28 (м, 1H, CH, i-Pr (транс-изомер)), 5.43 (с, 1H, CH,

пирролидин (цис-изомер)), 5.58 (с, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер)). 13С

ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.: 14.44, 14.53, 21.86, 22.03, 22.07, 22.12, 23.19, 23.37,

30.49, 30.86, 33.30, 34.88, 69.76, 70.11, 72.34, 72.41, 73.60, 74.22, 76.68, 77.73,

78.23, 79.45, 135.45, 135.84, 136.31, 136.71, 139.36, 139.80, 140.02, 140.29,

141.78, 141.87, 141.90, 141.96, 142.06, 142.15, 142.20, 142.25, 142.30, 142.35,

142.53, 142.74, 142.77, 142.80, 143.11, 143.16, 143.27, 144.29, 144.33, 144.45,

144.49, 144.54, 145.20, 145.24, 145.32, 145.38, 145.44, 145.50, 145.57, 145.71,

100

145.77, 145.80, 145.91, 145.98, 146.02, 146.05, 146.13, 146.25, 146.31, 146.34,

146.38, 146.77, 147.03, 147.12, 147.24, 150.96, 151.53, 152.40, 153.00, 153.32,

153.68, 155.07, 155.36, 168.81, 170.10. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z:

найдено 903.085, вычислено для С70Н19NО2: 905.905.

Смесь изомеров изо-пропил (2-изо-пропил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-

ил)-1Н-карбоксилат 47 a + 47 б (цис/транс = 1:1)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 731, 1103, 1187,

1204, 1372, 1384, 1428, 1462, 1736, 3441.

УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 257, 308, 429.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

1.19 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J =

7.0), 1.22 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0), 1.38 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-

изомер), 3J = 7.0), 1.41 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0), 1.49 (д, 3Н,

CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0), 1.53 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0),

1.60 (д, 6Н, 2CH3, i-Pr (транс и цис-изомер), 3J= 7.0), 2.89 (м, H, CH, i-Pr (цис-

изомер)), 2.99 (м, H, CH, i-Pr (транс-изомер)), 4.62 (д, 1H, CH, пирролидин

(цис-изомер), 3J = 3.6), 5.06 (д, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер), 3J= 5.2),

5.21 (м, 2H, 2CH, i-Pr (цис+транс-изомер)), 5.35 (с, 1H, CH, пирролидин (цис-

изомер)), 5.52 (с, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер)). 13С ЯМР (CHCl3, CS2),

, м.д.: 19.46, 19.49, 21.94, 22.09, 22.15, 22.18, 23.74, 24.06, 29.58, 32.32, 69.71,

69.98, 73.00, 73.96, 78.34, 79.40, 77.12, 77.69, 78.68, 134.64, 135.41, 135.61,

135.83, 136.35, 136.44, 136.74, 139.38, 139.43, 139.81, 139.93, 140.06, 140.13,

141.74, 141.78, 141.84, 141.88, 141.91, 142.00, 142.21, 142.24, 142.27, 142.30,

142.38, 142.51, 142.55, 142.71, 142.76, 142.81, 143.15, 143.18, 143.26, 143.34,

144.31, 144.33, 144.41, 144.51, 144.55, 144.60, 145.22, 145.33, 145.36, 145.40,

145.44, 145.50, 145.52, 145.57, 145.68, 145.75, 145.86, 145.93, 146.03, 146.27,

146.31, 146.35, 146.40, 146.65, 146.98, 147.06, 147.08, 147.18, 151.06, 151.67,

HN

CO2iPr

HN

CO2iPr

a б

101

152.42, 153.09, 153.77, 154.10, 155.01, 156.20, 168.61, 169.74. Масс-спектр

(MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 891.1, вычислено для С68Н15NО2: 877.852.

Смесь изомеров изо-пропил (2-циклогексил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-

5-ил)-1Н-карбоксилат 48 a + 48 б (цис/транс = 5:4)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 732, 1102,

1280, 1480, 1729, 3435. УФ-спектр

(CHCl3), λmax/нм: 258, 330, 429.

Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д.,

J/Гц: 1.20 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-

изомер), 3J = 7.0), 1.24 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0), 1.37 (д, 3Н, CH3,

i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0), 1.40 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0), 1.5-

2.4 (m, 22H, 10CH2, 2CH, 2Cy), 4.59 (д, 1H, CH, пирролидин (цис-изомер), 3J =

3.6), 5.05 (д, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер), 3J = 3.6), 5.21-5.27 (м, 2H,

2CH, i-Pr (цис+транс-изомер)), 5.37 (с, 1H, CH, пирролидин (цис-изомер)),

5.54 (с, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер)). 13С ЯМР (CHCl3, CS2), , м.д.:

21.14, 21.75, 21.78, 21.87, 21.99, 22.04, 22.06, 22.13, 26.17, 26.53, 26.67, 26.74,

26.83, 26.87, 29.61, 30.02, 69.85, 70.11, 73.12, 73.43, 73.98, 75.66, 77.80, 78.51,

78.79, 86.07, 140.36, 140.69, 141.06, 141.75, 141.80, 141.83, 141.87, 141.97,

141.99, 142.05, 142.11, 142.18, 142.25, 142.29, 142.40, 142.44, 142.51, 142.68,

142.78, 142.80, 142.88, 143.16, 143.22, 143.27, 143.33, 144.31, 144.33, 144.39,

144.50, 144.53, 144.59, 145.21, 145.26, 145.43, 145.45, 145.51, 145.74, 14.02,

146.25, 146.30, 146.33, 146.40, 147.01, 147.08, 147.16, 150.59, 151.06, 152.32,

153.71, 154.02, 154.34, 154.93, 155.49, 168.92, 169.06. Масс-спектр (MALDI-

TOF/TOF), m/z: найдено 931.157, вычислено для С72Н21NО2: 931.942.

102

транс изо-Пропил (2-фенил-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-ил)-1Н-

карбоксилат (49)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 732, 1102, 1182, 1261, 1429,

1461, 1731, 3445. УФ-спектр (CHCl3), λmax/нм: 254,

329, 429. Спектр ЯМР 1Н (CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц:

1.23 (д, 3Н, CH3, i-Pr, 3J = 7.0), 1.45 (д, 3Н, CH3, i-Pr, 3J

= 7.0), 1.71 (с, 1H, NH), 5.34 (м, 1H, CH, i-Pr), 5.74 (с,

1H, CH, пирролидин), 6.54 (с, 1H, CH, пирролидин), 7.35 (д, 1Н, CH, Ph, 3J =

7.0), 7.43 (т, 2Н, 2CH, Ph, 3J = 7.0), 7.87 (д, 2Н, 2CH, Ph, 3J = 7.0). 13С ЯМР

(CHCl3, CS2), , м.д.: 21.75, 22.23, 69.68, 70.72, 73.26, 74.24, 75.87, 128.54,

128.62, 128.73, 135.69, 135.83, 136.37, 136.49, 138.15, 139.58, 139.70, 140.08,

140.14, 141.64, 141.79, 141.92, 142.06, 142.13, 142.15, 142.22, 142.30, 142.36,

142.68, 142.73, 142.80, 143.14, 143.18, 144.33, 144.57, 144.67, 144.92, 145.25,

145.34, 145.40, 145.51, 145.55, 145.59, 145.72, 146.01, 146.04, 146.12, 146.15,

146.26, 146.29, 146.42, 146.45, 146.55, 146.78, 147.25, 147.44, 151.77, 153.16,

154.01, 156.14, 171.83. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено 925.1,

вычислено для С72Н15NО2: 925.895.

Смесь изомеров изо-пропил (2-(o-толил)-3,4-фуллеро[60]пирролидин-5-

ил)-1Н-карбоксилат 50 a+50 б (цис/транс = 1:2)

ИК-спектр, υ/см-1: 527, 731, 758, 1103,

1183, 1202, 1373, 1429, 1461, 1488,

1735, 3438. УФ-спектр (CHCl3),

λmax/нм: 257, 331, 429. Спектр ЯМР 1Н

(CHCl3, CS2), , м.д., J/Гц: 1.24 (д, 3Н,

CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0),

1.25 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0), 1.42 (д, 3Н, CH3, i-Pr (цис-изомер), 3J = 7.0), 1.46 (д, 3Н, CH3, i-Pr (транс-изомер), 3J = 7.0), 2.64 (с, 3H, CH3,

103

транс-изомер), 2.65 (с, 3H, CH3, цис-изомер), 5.04 (дд, 1H, CH, пирролидин

(цис-изомер), 3J = 2.0, 3J = 7.0), 5.11 (дд, 1H, CH, пирролидин (транс-изомер), J

= 2.0, 3J = 7.0), 5.27 (м, 1H, 1CH, i-Pr (цис-изомер)), 5.32 (м, 1H, 1CH, i-Pr (цис-

изомер)), 5.59 (с, 1H, CH, пирролидин (цис-изомер)), 5.72 (с, 1H, CH,

пирролидин (транс-изомер)), 7.00-8.25 (м, 8H, 8CH, 2Ph). 13С ЯМР (CHCl3,

CS2), , м.д.: 21.78, 21.91, 21.97, 22.07, 22.13, 22.25, 69.61, 69.64, 70.13, 70.49,

71.79, 73.25, 73.66, 75.88, 76.42, 79.62, 126.58, 126.83, 127.69, 127.85, 128.26,

128.45, 128.81, 130.46, 130.60, 130.71, 131.01, 131.36, 136.29, 136.44, 136.58,

136.99, 139.68, 139.78, 139.84, 140.00, 140.07, 140.16, 141.66, 141.78, 141.98,

142.11, 142.14, 142.20, 142.32, 142.68, 142.73, 143.06, 143.17, 144.16, 144.28,

144.32, 144.40, 144.43, 144.53, 144.57, 144.63, 144.90, 145.21, 145.24, 145.26,

145.32, 145.41, 145.44, 145.49, 145.60, 145.65, 145.71, 145.74, 145.98, 146.03,

146.10, 146.15, 146.21, 146.23, 146.28, 146.31, 146.40, 146.92, 147.03, 147.06,

147.17, 147.24, 147.42, 151.18, 151.76, 152.87, 153.27, 153.65, 154.21, 156.44,

168.64, 171.94. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: найдено939.125,

вычислено для С73Н17NО2: 939.921.

104

ВЫВОДЫ

1. В рамках диссертационной работы разработаны новые реакции С60-

фуллерена с эфирами карбоновых кислот, нитрилами и изонитрилами с

участием EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4 с получением в одну препаративную стадию

фуллеренилкетонов, фуллеротетрагидропиридинов, аминометано-

фуллеренов и пирролидинофуллеренов, изучены электрохимические и

электрофизические свойства синтезированных классов

функциональнозамещенных С60-фуллеренов.

2. Впервые осуществлена реакция С60-фуллерена с эфирами ароматических

кислот и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 с получением в одну

препаративную стадию ранее труднодоступных фуллеренилкетонов.

3. Разработан эффективный препаративный метод синтеза ранее не

описанных фуллеротетрагидропиридинов взаимодействием С60-фуллерена

с нитрилами в присутствии EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4.

4. Впервые показано, что акрилонитрилы в отличие от эфиров и нитрилов

карбоновых кислот вступают в промотируемую Ti(Oi-Pr)4 реакцию с С60 в

присутствии EtMgBr с формированием ранее труднодоступных

аминометанофуллеренов с высокими выходами. Установлено, что в случае

несимметричных акрилонитрилов образуются индивидуальные

аминометанофуллерены с E-конфигурацией двойной связи.

5. Впервые изучено взаимодействие С60-фуллерена с изонитрилами и EtMgBr

в присутствии Ti(Oi-Pr)4, приводящее после гидролиза реакционной массы

к образованию ранее не описанных аминозамещенных метанофуллеренов.

Обнаружено, что в указанную реакцию вступают исключительно

бензилизонитрилы, в которых изонитрильная группа удалена от

ароматического ядра на одну метиленовую группу, что может быть

обусловлено электронно-акцепторным влиянием заместителя.

6. Разработан новый, оригинальный метод синтеза ранее труднодоступных

пирролидинофуллеренов взаимодействием С60-фуллерена с

105

изоцианоацетатами и RMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. Установлено, что в

зависимости от структуры магнийорганического соединения, структуры

заместителей в сложноэфирной группе данная реакция проходит с

образованием смеси цис,транс-пирролидинофуллеренов либо

индивидуальных [2+3]-гетероциклов с транс-расположением

заместителей в гетероциклическом фрагменте производного С60.

106

ЛИТЕРАТУРА

1. Bingel, C. Cyclopropanierung von fullerenen / C. Bingel // Chem. Ber. –

1993. – V. 126. – P. 1957–1959.

2. Wharton, T. New non-ionic, highly water-soluble derivatives of C60 designed

for boilogical compatibility / T. Wharton, V.U. Kini, R.A. Mortis, L.J. Wilson

// Tetrahedron Letters. – 2001. – V. 42. – P. 5159–5162.

3. Торосян, С.А. Эфиры дихлоруксусной кислоты в синтезе

функционализированных метанопроизводных фуллерена С60 / С.А.

Торосян, Ф.А. Гималова, Ю.Н. Биглова, В.В. Михеев, М.С. Мифтахов //

Журнал органической химии. – 1012. – Т. 48. – №5. – С. 735–737.

4. Gubskaya, V.P. Synthesis and structures of new C60fullerene derivatives

containing carbonyl groups / V.P. Gubskaya, F.G. Sibgatullina, V.V.

Yanilkin, V.I. Morozov, A.V. Toropchina, V.V. Zverev, N.M. Azancheev,

I.A. Nuretdinov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. – 2005. – V. 54. – №6. – P.

1467 –1472.

5. Keshavarz, K.M. Linear free energy relation of methanofullerene C61-

substituents with cyclic voltammetry: strong electron withdrawal anomaly /

K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wuld // Tetrahedron. – 1996. –

V. 52. – №14. – P. 5149–5159.

6. Benito, A.M. Synthesis and characterization of the methanofullerenes C60

(CHCN) and C60 (CBr2) / A.M. Benito, A.D. Darwish, H.W. Kroto, M.F.

Meidine, R. Taylor, D.R. Walton // Tetrahedron Letters. – 1996. – V. 37. –

№7. – P. 1085–1086.

7. Habicher, T. Pt-II-directed self-assambly of a dinuclearcyclophane containing

two fullerenes / T. Habicher, J.F. Nierengarten, V. Qramlich, F. Diederich //

Angew. Chem. Int. Ed. – 1998. – V. 37. – P. 1916–1919.

8. Jin, B. Efficient cyclopropanation of [60]fullerene starting from

bromosubstituted active methylene compounds without using a basic catalyst

107

/ B. Jin, J. Shen, R. Peng, Q. Zheng, Sh. Chu // Tetrahedron Letters. – 2014.

V. 55. – P. 5007–5010.

9. Jin, B. DMSO: an efficient catalyst for the cyclopropanation of C60, C70,

SWNTs and graphene through the Bingel reaction / B. Jin, J. Shen, R. Peng,

C. Chen, Q. Zheng, X. Wang, Sh. Chu // Ind. Eng. Chem. Res. – 2015. – V.

54. – №11. – P. 2879–2885.

10. Nierengarten, J.-F. Methanofullerene Molecular Scaffolding: Towards C60-

substituted poly(triacetylenes) and expanded radialenes, preparation of a C60–

C70 hybrid derivative, and a novel macrocyclization reaction / J.-F.

Nierengarten, A. Herrmann, M. Ruttimann, F. Diederich // Helv. Chim. Acta.

– 1997. – V. 80. – P. 293 –316.

11. Kessinger, R. Preparation of Enantiomerically Pure C76 with a General

Electrochemical Method for the Removal of Di(alkoxycarbonyl)methano

Bridges from Methanofullerenes: The Retro-Bingel Reaction / R. Kessinger,

J. Crassous, A. Herrmann, M. Ruttimann, F. Diederich // Angew. Chem., Int.

Engl. – 1998. – V. 37. – P. 1919 –1922.

12. Camps X. Efficient cyclopropanation of C60 starting from malonates / X.

Camps, A. Hirsch // J. Chem. Soc., Perkin Trans. – 1997. – P. 1595 –1596.

13. Garlaschelli, L. Fullerene ylidenemalonatesupramolecular triads / L.

Garlaschelli, I. Messina, D. Pasini, P.P. Righetti // Eur. J. Org. Chem. – 2002.

– P. 3385 –3392.

14. Dos Santos, L. J. Production of reactive oxygen species induced by a new

[60]fullerene derivative bearing a tetrazole unit and its possible biological

applications / L.J. dos Santos, R.B. Alves, Rossimiriam P. de Freitas, J-F.

Nierengarten, L.E.F. Magalhaes, K. Krambrock, M.V.B. Pinheiro // Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. – 2008. – V. 200. – P. 277 –

281.

15. Nierengarten, J.-F. Cyclopropanation of C60 with malonic acid mono-esters/

J.-F. Nierengarten, J.-F. Nicoud // Tetrahedron Lett. – 1997. – V. 38, N 44. –

P. 7737 – 7740.

108

16. Сheng, F. Synthesis and optical properties of tetraethyl

methano[60]fullerenediphosponate / F. Cheng, X.Yang, H. Zhu, Y. Song //

Tetrahedron Letters. – 2000. – V. 41. – P. 3947 –3950.

17. Bettreich, M. Highly water-soluble dendro[60]fullerene / M. Bettreich, A.

Hirsch // Tetrahedron Lett. – 1998. – V. 39. – P. 2731 –2734.

18. Nierengarten, J.-F. Fullerene-functionalized dendrons containing a C60 sphere

at each branching unit have been prepared by a convergent approach using

successive DCC-mediated esterifications followed by cleavage of a t-butyl

ester moiety under acidic conditions / J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F.

Nicoud // Tetrahedron Lett. – 2000. – V.41. – P. 41–44.

19. Gonzalez, S. Synthesis and Properties of Bingel-type Methanofullerene−π-

Extended-TTF Diads and Triads / S. Gonzalez, N. Martin, D.M. Guldi // J.

Org. Chem. – 2003. –V. 68. – P. 779 –791.

20. Sastre, A. Phthalocyanine−Azacrown−Fullerene Multicomponent System: 

Synthesis, Photoinduced Processes, and Electrochemistry / A. Sastre, A.

Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres, V. Doan, B.J. Schwartz, F. Wudl, L.

Echegoyen, J. Rivera // Org. Lett. – 1999. – V. 1. – P. 1807 –1810.

21. Cheng, P. A novel parachute-shaped C60–porphyrin dyad / P. Cheng, S.R.

Wilson, D.I. Schuster // Chem. Commun. – 1999. – P. 89 –90.

22. Wedel, M. A facile synthetic access to porphyrin fullerene dyads and their

optical properties / M. Wedel, F.-P. Montforts // Tetrahedron Lett. – 1999. –

V. 40. – P. 7071 –7074.

23. Safonov, I. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-C60 hybrid / I.

Safonov, Ph.S. Baran, D.I. Schuster // Tetrahedron Lett. – 1997. – V. 38. – P.

8133 –8136.

24. Schuster, D.I. Photodynamics of a Constrained Parachute-Shaped

Fullerene−Porphyrin Dyad / D.I. Schuster, Peng Cheng, St.R. Wilson, V.

Prokhorenko, M. Katterle, A.R. Holzwarth, S.E. Braslavsky, G. Klihm, R.M.

Williams, C. Luo // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – V. 121. – P. 11599 –11600.

109

25. MacMahon, S. Synthetic Approaches to a Variety of Covalently Linked

Porphyrin−Fullerene Hybrids / S. MacMahon, R. Fong, P.S. Baran, I.

Safonov, S.R. Wilson, D.I. Schuster // J. Org. Chem. – 2001. – V. 66. – P.

5449 –5455.

26. Armaroli, N. Charge‐Transfer Interactions in Face‐to‐Face

Porphyrin‐Fullerene Systems: Solvent‐Dependent Luminescence in the

Infrared Spectral / N. Armaroli, RegionG. Marconi, L. Echegoyen, J.-P.

Bourgeois, F. Diederich // Chem. Eur. J. – 2000. – V. 6. – P. 1629 –1645.

27. Guldi, D.M. Activity of water-soluble fullerenes towards OH-radicals and

molecular oxygen / D.M. Guldi, K-D. Asmus // Radiation Physics and

Chemistry. – 1999. V. 56. – P. 449 – 456.

28. Yang, X.L. Photo-induced cytotoxicity of malonic acid [C60]fullerene

derivatives and its mechanism / X.L. Yang, C.H. Fan, H.S. Zhu // Toxicology

in Vitro. – 2002. – V. 16. – P. 41 – 46.

29. Morton, J.R. Addition of Free Radicals to C60 / J.R. Morton, N. Fabrizia, K.F.

Preston // Acc. Chem. Res. – 1998. – V. 31. – P. 63 – 69.

30. Krusic, P.J. Radical reaction of C60 / P.J. Krusic, E. Wasserman, P.N. Keizer,

J.R. Morton, K.F. Preston // Science. – 1991. – V. 254. – P. 1183 – 1185.

31. Xia, L. Antioxidant effects of water-soluble fullerene derivatives against

ultraviolet ray or peroxylipid through their action of scavenging the reactive

oxygen species in human skin keratinocytes / L. Xia, H. Takada, K. Maed, M.

Haramoto, N. Miwa // Biomedicine & Pharmacotherapy. – 2005. – V. 59. – P.

351 –358.

32. Diederich, F. Syntheses, structures and properties of methanofullerenes / F.

Diederich, L. Isaacs, D. Philp // Chem. Soc. Rev. – 1994. – V. 23. – P. 243 –

255.

33. Osterodt, J. C61Br2: A new synthesis of dibromomethanofullerene and mass

spectrometric evidence of the carbon allotropes C121 and C122 / J. Osterodt, F.

Vogtle // Chem. Commun., - 1996. – P. 547 – 548.

110

34. Dragoe, N. Carbon allotropes of dumbbell structure: C121 and C122 / N.

Dragoe, S. Tanibayashi, K. Nakahara, S. Nakao, H. Shimotani, L. Xiao, K.

Kitazawa, Y. Achiba, K. Kikuchi, K. Nojima // Chem. Commun. – 1999. – P.

85 –86.

35. Fabre, T.S. The Reaction of Buckminsterfullerene with Diazotetrazole.

Synthesis, Isolation, and Characterization of (C60)2C2 / T.S. Fabre,W.D.

Treleaven, T.D. McCarley, C.L. Newton, R.M. Landry, M.C. Saraiva, R.M.

Strongin // J. Org. Chem. – 1998. – V. 63. – P. 3522 –3523.

36. Tsuda, M. C61Cl2. Synthesis and characterization of dichlorocarbene adducts

of C60 / M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi // Tetrahedron

Lett. – 1993. – V. 34. – P. 6911 –6912.

37. Merlic, C.A. Cyclopropanation of C60 via a fischer carbene complex / C.A.

Merlic, H.D. Bendorf // Tetrahedron Lett. – 1994. – V. 35. – P. 9529 –9532.

38. Win, W.W. Methyl 1,2-Dihydrofullerenecarboxylate / W.W. Win, M. Kao,

M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wuld, D.L. Pole, K. Kassam, J. Warkentin //

J. Org. Chem. – 1994. – V. 59. – P. 5871–5876.

39. Pimenova, A. S. Synthesis and characterization of difluoromethylene-

homo[60]fullerene, C60(CF2) / A. S. Pimenova, A. A. Kozlov, A. A.

Goryunkov, V. Yu. Markov, P. A. Khavrel, S. M. Avdoshenko, I. N. Ioffe, S.

G. Sakharov, S. I. Troyanov, L. N. Sidorov // Chem. Commun. – 2007. – P.

374 –376.

40. Pimenova, A.S. Preparation and structures of [6,6]-open

difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2 A.S. Pimenova,

A.A.Kozlov, A.A.Goryunkov, V.Y.Markov, P.A.Khavrel, S.M.Avdoshenko,

V.A. Vorobiev, I.N. Ioffe, S.G. Sakharov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov //

Dalton Trans. – 2007. – P. 5322 –5328.

41. Goryunkov, A. A. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-

opened C60(CF2), cis-2-C60(CF2)2 and their anions / A. A. Goryunkov, E. S.

Kornienko, T. V. Magdesieva, A. A. Kozlov, V. A. Vorobiev, S. M.

111

Avdoshenko, I. N. Ioffe, O. M. Nikitin, V. Y. Markov, P. A. Khavrel, A. K.

Vorobiev, L. N. Sidorov // DaltonTrans. – 2008. – P. 6886–6893.

42. Tokunaga, K. Theoretical study on possible usage of difluoromethylene

fullerenes as electron-transport materials / K. Tokunaga, S. Ohmori, H.

Kawabata // Thin Solid Films. – 2009. – V. 518. – P. 477–480.

43. Bogdanov, A.V. A Convenient Deoxygenation – Dimerization – [2+1]-

Cycloaddition Synthetic Sequence from ω-Bromoalkylisatins to Indolin-2-

onemethanofullerenes Bearing Isoindigo Moiety / A.V. Bogdanov, G.G.

Yusupova, I.P. Romanova, Sh.K. Latypov, D.B. Krivolapov, V.F. Mironov,

O.G. Sinyashin // Synthesis. – 2013. – V. 45, N 5. – P. 668 – 672.

44. Valitov, M.I. Indolinone-substitutedmethanofullerene – A newacceptor for

organicsolarcells / M.I. Valitov, I.P. Romanova, A.A. Gromchenko, G.R.

Shaikhutdinova, D.G. Yakhvarov, V.V. Bruevich, V.A. Dyakov, O.G.

Sinyashin, D. Yu. Paraschuk // Solar Energy Materials & Solar Cells. – 2012.

– V. 103. – P. 48 – 52.

45. Romanova, I.P. Fullerene C60 as an effective trap of acenaphthenone carbine

generated in the reaction of acenaphthenequinone with

hexaethyltriaminophosphine / I.P. Romanova, A.V. Bogdanov, V.F. Mironov,

O.A. Larionova, S.K. Latypov, A.A. Balandina, D.G. Yakhvarov, O.G.

Sinyashin // Mendeleev Commun. – 2009. – V. 19, N 6. – P. 306 – 308.

46. Рейнов, М.В. Образование [5,6]- и [6,6]-открытых фуллероидных структур

/ М.В. Рейнов, М.А.Юровская // Усп. Химии. – 2007. – N 76. – C. 768 –

782.

47. Suzuki, T. Dihydrofulleroid H3C61: synthesis and properties of the parent

fulleroid / T. Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl // J. Am. Chem. Soc. –

1992. – V. 114. – P. 7301 –7301.

48. SmithIII, A.B. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C61H2), the parent

fullerene cyclopropane: synthesis and structure / A.B. SmithIII, R.M.

Strongin, L. Brard, G.T. Furst, W.J.Romanov // J. Am. Chem. Soc. – 1993. –

V. 115. – P. 5829 –5830.

112

49. Smith III, A.B. Synthesis of Prototypical Fullerene Cyclopropanes and

Annulenes. Isomer Differentiation via NMR and UV Spectroscopy / A.B.

Smith III, R.M. Strongin, L.Brard, G.T. Furst, W.J. Romanov, K.G. Owens,

R.J. Goldschmidt, R.C. King // J. Am. Chem. Soc. –1995. – V. 117. – P. 5492

–5502.

50. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклопропанирование фуллерена[60] с

помощью диазометана / А.Р. Туктаров, В.В.Королев, Л.М.Халилов,

А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев // Журн. орг. хим. – 2009. – Т. 45. –

№11. – С. 1608 – 1611.

51. Туктаров А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к

С60-фуллерену под действием комплексов переходных металлов: Дис.

д.х.н. / Институт нефтехимии и катализа РАН. – Уфа, 2014. – 329 с.

52. Prato, M. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C60:

fulleroids and methanofullerenes / M. Prato, V. Lucchini, M. Maggini, E.

Stimpfl, G. Scorrano, M. Eiermann, T. Suzuki, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc.

– 1993. – V. 115. – P. 8479 –8480.

53. Eiermann, M. Electrochemically Induced Isomerization of a Fulleroid to a

Methanofullerene / M. Eiermann, F. Wudl, M. Prato, M. Maggini // J. Am.

Chem. Soc. – 1994. – V. 116. – P. 8364 –8365.

54. Cravino, A. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic

applications / A. Cravino, N.S. Sariciftci // J. Mater. Chem. – 2002. – V. 12. –

P. 1931 –1943.

55. Martin, N. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity

and planarity of the donor moiety in C60-based dyads / N. Martin, L.

Sanchez, D.M. Guldi // Chem. Commun. – 2000. – P. 113 –114.

56. Pellicciari, R. Synthesis of Methano[60]fullerenephosphonic- and

Methano[60]fullerenediphosphonic / Acids R. Pellicciari, B.Natalini,

L.Amori, M.Marinozzi, R.Seraglia // Synlett. – 2000. – P. 1816 –1819.

113

57. Романова, И.П. Модификация фуллерена С60 фосфорилированными

диазосоединениями / И.П. Романова, Э.И. Мусина, А.А. Нафикова, В.В.

Зверев, Д.Г. Яхваров, О.Г. Синяшин // Изв. АН., Сер. хим. – 2003. – Т.

52. – №8. – С. 1660 –1667.

58. Ciganek, E. 7,7-Dicyanonorcaradienes / E. Ciganek // J. Am. Chem. Soc. –

1965. – V. 87. – P. 652 –653.

59. Ciganek, E. Dicyanocarbene / E. Ciganek // J. Am. Chem. Soc. – 1966. – V.

88. – P. 1979 –1988.

60. Ciganek, E. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-

Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof / E. Ciganek // J. Am.

Chem. Soc. – 1967. – V. 89. – P. 1454 –1458.

61. Wakahara, T. A Nonspectroscopic Method To Determine the Photolytic

Decomposition Pathways of 3-Chloro-3-alkyldiazirine:  Carbene, Diazo and

Rearrangement in Excited State / T. Wakahara, Y. Niino, T. Kato, Y. Maeda,

T. Akasaka, M.T.H. Liu, K. Kobayashi, S. Nagase // J. Am. Chem. Soc. –

2002. – V. 124. – P. 9465 –9468.

62. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов,

генерируемых in situ, к С60-фуллерену / А.Р. Туктаров, В.В. Королев,

У.М. Джемилев // Журн. орг. хим. – 2010. – Т. 46. – № 4. – С. 595 –596.

63. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов к С60-

фуллерену / А.Р. Туктаров, В.В. Королев, Д.Ш. Сабиров, У.М. Джемилев

// Журн. орг. хим. – 2011. – Т. 47. – № 1. – С. 45 –50.

64. Tuktarov, A. R. Palladium-catalyzed selective cycloaddition of diazo

compounds to [60]fullerene / A.R. Tuktarov, A.R. Akhmetov, V.V. Korolev,

A.A. Khuzin, L.L. Khasanova, N.R. Popod’ko, L.M. Khalilov // Arkivoc. –

2011. – V. viii. – P. 54−66.

65. Туктаров, А.Р. Циклоприсоединение циклических диазосоединений к

фуллерену С60 в присутствии Pd-содержащего комплексного

катализатора / А.Р. Туктаров, В.В. Королев, А.Р. Тулябаев, В.М.

114

Яныбин, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Изв. АН., Сер. хим. – 2010. –

№5. – С. 956 –962.

66. Джемилев, У.М. Циклоприсоединение каркасных и полициклических

диазосоединений к фуллерену С60 в присутствии Pd(acac)2-PPh3-4Et3Al /

У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, В.В. Королев, Л.М. Халилов //

Нефтехимия. – 2011. – Т. 51. – №2. – С. 134 –138.

67. Tuktarov, A. R. Synthesis of optically active spiro homo- and

methanofullerenes / A. R. Tuktarov, V.V. Korolеv, A.R. Tulyabaev, N.R.

Popod’ko, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. – 2011. – V.

52. – P. 834−836.

68. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение

гетероциклсодержащих диазосоединений к фуллерену С60 / А.Р.

Туктаров, А.А. Хузин, В.В. Королев, У.М. Джемилев // Журн. орг. хим. –

2012. – Т. 48. – № 1. – С. 104 –108.

69. Li, Z. Convenient synthesis of 6,5 open and 6,6 closed

cycloalkylidenefullerenes / Z. Li, K.H. Bouhadir, Ph.B. Shevlin //

Tetrahedron Lett. – 1996. – V. 37. – P. 4651 – 4654.

70. Ishida, T. Synthesis and characterization of C60 derivatives possessing

TEMPO radicals / T. Ishida, K. Shinozka, T. Nogami, M. Kubota, M. Ohashi

// Tetrahedron. – 1996. – V. 52. – P. 5103 –5112.

71. Kay, K.-Y. The first fullerene(C60)-substituted [2.2](2,7)fluorenophane / K.-

Y. Kay, I.C. Oh // Tetrahedron Lett. – 1999. – V. 40. – P. 1709 –1712.

72. Martin, N. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and

planarity of the donor moiety in C60-based dyads / N. Martin, L. Sanchez,

D.M. Guldi // Chem. Commun. – 2000. –P. 113 –114.

73. Avent, A.G. Synthesis and electrochemical behaviour of [60]fullerene

possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends / A.G. Avent, P.R. Brikett,

F. Paolucci, S. Roffia, R. Taylor, N.K. Wachter // J. Chem. Soc., Perkin

Trans. – 2000. – P. 1409 – 1414.

115

74. Rispens, M.T. Supramolecular organization of fullerenes by quadruple

hydrogen bonding / M.T. Rispens , L. Sanchez, J.Knol, J.C. Hummelen //

Chem. Commun. – 2001. – P. 161 –162.

75. Sanchez, L. A Supramolecular Array of Fullerenes by Quadruple Hydrogen

Bonding / L. Sanchez, M.T. Rispens, J.C. Hummelen // Angew. Chem., Int.

Ed. Engl. – 2002. – V. 41. – P. 838 –840.

76. Cravino, A. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic

applications / A. Cravino, N.S. Sariciftci // J. Mater. Chem. – 2002. – V. 12.

– P. 1931 –1943.

77. Yang, X. Nanoscale Morphology of High-Performance Polymer Solar Cells /

X. Yang, J. Loos, S.C. Veenstra, W.J.H. Verhees, M.M. Wienk, J.M. Kroon,

M.A.J. Michels, R.A.J. Janssen // Nano Lett. – 2005. – V. 5. – P. 579 –583.

78. Chirvase, D. Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of

polymer–fullerenecomposites / D. Chirvase, J. Parisi, J.C. Hammelen, V.

Dyakonov // Nanotechnology. – 2004. – V. 15. – P. 1317 –1324.

79. Li, G. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by

self-organization of polymer blends / G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao,

T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang // Nat. Mater. – 2005. – V. 4. – P. 864 –868.

80. Popescu, L.M. Thienyl analog of 1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl-

[6,6]-methanofullerene for bulk heterojunction photovoltaic devices in

combination with polythiophenes / L.M. Popescu, P. vanHof, A.B. Sieval,

H.T. Jonkman, J.C. Hummelen // Appl. Phys. Lett. – 2006. – V. 89. – P.

213507-1 – 213507-3.

81. Matsumoto, F. Synthesis of thienyl analogues of PCBM and investigation of

morphology of mixtures in P3HT / F. Matsumoto, K. Moriwaki, Y. Takao, T.

Ohno // Beilstein J. Org. Chem. – 2008. – V. 4. – №.33.

82. Wobkenberg, P.H. Fluorine containing C60 derivatives for high-performance

electron transporting field-effect transistors and integrated circuits / P.H.

116

Wobkenberg, J. Ball, D.D.C. Bradley, T.D. Anthopoulos, F. Kooistra, J.C.

Hummelen, D.M. deLeeuw // Appl. Phys. Lett. – 2008. – V. 92. – P. 143310-

1 – 143310-3.

83. Kumar, R. A cost effective and eco-friendly one-pot process for PC61BM

synthesis under aerobic conditions / R. Kumar, S. Naqvi, N. Gupta, S. Chand

// RSC Adv. – 2014. – V. 4. – P. 15675 –15677.

84. Kumar, R. Stable graphite exfoliation by fullerenol intercalation via aqueous

route / R. Kumar, S. Naqvi, N. Gupta, N. Chaudhary, S. Chand // New J.

Chem. – 2014. – V. 38. – P. 4922 –4930.

85. Prato, M. Experimental evidence for segregated ring currents in C60 / M.

Prato, T. Suzuki, F. Wudl, V. Lucchini, M. Maggini // J. Am. Chem. Soc. –

1993. – V. 115. – P. 7876 –7877.

86. Ohno, T. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors:  Precursors for Organic

Metals / T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu // J. Org.

Chem. – 1996. – V. 61. – P. 1306 –1309.

87. Benincori, T. The First “Charm Bracelet” Conjugated Polymer: An

Electroconducting Polythiophene with Covalently Bound Fullerene Moieties /

T. Benincori, E. Brenna, F. Sannicolo, L. Trimarco, G. Zotti // Angew. Chem.

– 1996. – V. 35. – P. 648 –651.

88. Isaacs, L. Improved Purification of C60 and Formation of σ- and π-

Homoaromatic methano-bridged fullerenes by reaction with alkyl

diazoacetates / L. Isaacs, A. Wehrsig, F. Diederich // Helv. Chim. Acta. –

1993. – V. 76. – P. 1231 –1250.

89. Li, Y.J. Solvent-free mechanochemical and liquid-phase reaction of

[60]fullerene with ethyl 2-diazopropionate / Y.J. Li, R.F. Peng, Y.C. Liu,

G.W. Wang // Chinese Chem. Lett. – 2004. – V. 15. – P. 1265 –1268.

90. Pellicciari, R. Dirhodium(II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of

Ethyldiazoacetate and Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene. A

117

New Procedure for the Selective Synthesis of [6-6]-Closed Methanofullerenes

/ R. Pellicciari, D. Annibali, G. Constantino, M. Marinozzi, B. Natalini //

Synlett. – 1997. – P. 1196 –1199.

91. Туктаров, А.Р. Циклоприсоединение диазоуксусных эфиров к фуллерену

С60, катализируемое комплексами Pd / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Л.Л.

Хасанова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. – 2010. –

№10. – С. 1909 –1913.

92. Туктаров, А.Р. Каталитическое [2+1]-циклоприсоединение

диазосоединений к фуллерену[60] / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Д.Ш.

Сабиров, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Изв. АН,

Сер. хим. – 2009. – №8. – С. 1671 –1677.

93. Туктаров, А.Р. Синтез функциональнозамещенных метанофуллеренов и

изучение их трибологических свойств / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов,

Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунов, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Журн.

прикл. хим. – 2010. – Т. 83. – №7. – С. 1132 –1136.

94. Туктаров, А.Р. Синтез стабильных пиразолинофуллеренов / А.Р.

Туктаров, Л.Л. Хузина, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // V

Международный симпозиум «Химия алифатических диазосоединений:

достижения и перспективы». – С.-Петербург. – 2011. – С. 107 –108.

95. Туктаров, А.Р. Ковалентное связывание фуллерена С60 с

фармакозначными соединениями / А.Р. Туктаров, Л.Л. Хузина, У.М.

Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. – 2011. – №4. – С. 648 –652.

96. Tuktarov, A.R. Catalytic cycloaddition of diazo amides to fullerene С60 /

A.R. Tuktarov, L.L. Khuzina, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron

Lett. – 2013. – V. 54. – P. 2146 –2148.

97. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазоамидов к

фуллерену С60 / А.Р. Туктаров, Л.Л. Хузина, У.М. Джемилев // Изв.АН,

Сер.хим. – 2013. – №1. – С. 104 –106.

118

98. Tuktarov, A.R. Cycloaddition of diazothioates to [60]fullerene / A.R.

Tuktarov, L.L. Khuzina, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett.

– 2012. – V. 53. – P. 3123 –3125.

99. Туктаров, А.Р. Синтез функциональнозамещенных метанофуллеренов и

изучение их трибологических свойств / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов,

Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Журн.

прикл. хим. – 2010. – V. 83. – №7. – P. 1132 –1136.

100. Tuktarov, A.R. Synthesis and tribological properties of sulfur-containing

methanofullerenes / A.R. Tuktarov, A.A. Khuzin, N.R. Popod'ko, U.M.

Dzhemilev. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. – 2014. – V.

22. – P. 397 –403.

101. Safonov, I.G. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-C60 hybrid /

I.G. Safonov, P.S. Baran, D.I. Schuster // Tetrahedron Lett. – 1997. – V. 38. –

P. 8133 –8136.

102. Toniolo, C. A Bioactive Fullerene Peptide / C. Toniolo, A. Bianco, M.

Maggini, G. Scorrano, M. Prato, M. Marastoni, R. Tomatis, S. Spisani, G.

Palu, E.D. Blair // J. Med. Chem. – 1994. – V. 37. – P. 4558 –4562.

103. Zhu, C.C. Preparation and Characterization of Novel Amphiphilic C60

Derivatives / C.C. Zhu, Y. Xu, Y.Q. Liu, D.B. Zhu // J. Org. Chem. – 1997. –

V. 62. – P. 1996 –2000.

104. Fernandez, G. An Electroactive Dynamically Polydisperse Supramolecular

Dendrimer / G. Fernandez, E.M. Perez, L. Sanchez, N. Martin // J. Am.

Chem. Soc. – 2008. – V. 130. – P. 2410 –2411.

105. Pellicciari, R. Thermal and catalytic reactions of diazoacetylmetallocenes

with [60] fullerene / R. Pellicciari, B. Natalini, T.V. Potolokova (nee Mukha),

M. Marinozzi, M.N. Nefedova, A.S. Peregudov, V.I. Sokolov // Synthetic

comm. – 2003. – V. 33, N 6. – P. 903 – 914.

119

106. Yanilkin, V.V. Transformation of methano[60]fullerenes in

dihydrofullerofurans induced by electron transfer / V.V. Yanilkin, A.V.

Toropchina, V.I. Morozov, N.V. Nastapova, V.P. Gubskaya, F.G.

Sibgatullina, N.M. Azancheev, Yu.Ya. Efremov, I.A. Nuretdinov //

Electrochim. Acta. – 2004. – V. 50, N 4. – P. 1005 – 1014.

107. Beulen, M.W.J. Reductive electrolysis of [60]fullerene mono-methanoadducts

in THF leads to the formation of bis-adducts in high yields / M.W.J. Beulen,

J.A. Rivera, M.A. Herranz, A. Martin-Domenech, N. Martin, L. Echegoyen //

Chem. Commun. – 2011. – P. 407 –408.

108. Li, F.-F. Why [6,6]- and 1,2-Benzal-3-N-4-O-Cyclic Phenylimidate C60

Undergo Electrochemically Induced Retro-Addition Reactions while 1,4-

Dibenzyl-2,3-Cyclic Phenylimidate C60

Does Not? C−H···X (X = N, O)

Intramolecular Interactions in Organofullerenes / F.-F. Li, X. Gao, M. Zheng

// J. Org. Chem. – 2009. – V. 74. – P. 82 –87.

109. Hirsch, A. Titration of C60: A Method for the Synthesis of Organofullerenes /

A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karfunkel // Angew Chem. Int. Ed. – 1992. – V. 31. –

P. 766 –768.

110. Wolan, A. Synthetic transformations mediated by the combination of

titanium(IV) alkoxides and grignard reagents: selectivity issues and recent

applications. Part 1: reactions of carbonyl derivatives and nitriles / A. Wolan,

Y. Six // Tetrahedron. – 2010. – V. 66. – P. 15 –61.

111. Kulinkovich, O.G. Reaction of ethylmagnesium bromide with carboxylic

esters in the presence of tetraisopropoxytitanium / O.G. Kulinkovich, S.V.

Sviridov, D.A. Vasilevskii, T.S. Pritytskaya // Russ. J. Org. Chem. – 1989. –

V. 25. – P. 2027 –2029.

112. Kulinkovich, O.G. Titanium (IV) isopropoxide-catalyzed reaction of

ethylmagnesium bromide with ethylacetate in the presence of styrene / O.G.

120

Kulinkovich, A.I. Savchenko, S.V. Sviridov, D.A. Vasilevski // Mendeleev

Commun. – 1993. – P. 230 –231.

113. Kulinkovich, O.G. 1,n-Dicarbanionic Titanium Intermediates from

Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic

Synthesis / O.G. Kulinkovich , A. De Meijere // Chem. Rev. – 2000. – V. 100.

P. 2789 –2834.

114. Dzhemilev, U.M. Cyclomagnesation of Olefins with Ethylmagnesium

Bromide in the Presence of Titanium Complexes / U.M. Dzhemilev, V.A.

D’yakonov, L.O. Khafizova, A.G. Ibragimov // Russ. J. Org. Chem. – 2005. –

V. 41. – P. 352 –357.

115. Dzhemilev, U.M. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by

Zr complexes / U.M. Dzhemilev, V.A. D’yakonov, L.O. Khafizova, A.G.

Ibragimov // Tetrahedron. – 2004. – V. 60. – P. 1287 –1291.

116. Lewis, D.P. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents /

D.P. Lewis, P.M. Muller, R.J. Whitby, R.V.H. Jones, Tetrahedron Lett. –

1991. – V. 32. – P. 6797 –6800.

117. Tuktarov, A.R. New reaction of fullerene C60 with cyanoacrylates and

EtMgBr in the presence of Ti(Oi-Pr)4 A.R. Tuktarov, Z.R. Shakirova, A.R.

Khuzin, U.M. Dzhemilev // Synthesis. – 2016. – V. 48. – P. 136 – 141.

118. Dzhemilev, U. M. A new synthesis of fullerenyl ketones catalyzed by Ti(Oi-

Pr)4 / U. M. Dzhemilev, M. A. Famutdinova, N. R. Popod’ko, A. R. Tuktarov

// Tetrahedron Lett. – 2013. – V. 54. – P. 3260 –3262.

119. Tuktarov, A. R. A new reaction of [60]fullerene with nitriles and EtMgBr in

the presence of Ti(Oi-Pr)4 / A. R. Tuktarov, A. A. Khuzin, Z. R. Shakirova,

U. M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. – 2014. – V. 55. – P. 5003 –5006.

120. Kasatkin, A. New, Efficient Method for the Synthesis of Allyltitanium

Compounds from Allyl Halides or Allyl Alcohol Derivatives via Oxidative

Addition. A Highly Efficient and Practical Synthesis of Homoallyl Alcohols /

A. Kasatkin, T. Nakagawa, S. Okamoto, F. Sato // J. Am. Chem. Soc. – 1995.

– V. 117. – P. 3881 –3882.

121

121. Burlakov, V.V. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of

Titanium Cp2Ti(η2-C60) / V.V. Burlakov, A.V. Usatov, K.A. Lyssenko, M.Y.

Antipin, Y.N. Novikov, V.B. Shur // Eur. J. Inorg. Chem. – 1999. – V. 1999.

– P. 1855 –1857.

122. Lazar, M. Isocyanide Binding Modes on Metal Surfaces and in Metal

Complexes / M. Lazar, R. Angelici, J.J.-M. Basset, R. Psaro, D. Roberto, R.

Ugo // Modern Surface Organometallic Chemistry. – 2009. – P. 513− 556.

123. Grubbs, R. H. Olefin metathesis / R.H. Grubbs // Tetrahedron. – 2004. – V.

60. – P. 7117 –7140.

124. Tsunenishi, Y. Heterocyclization of [60]Fullerene with Isocyanides / Y.

Tsunenishi, H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno // Synlett. – 2000. – V. 9. – P. 1318 –

1320.

125. Liu, D. Preparation of Novel Cuprous Oxide−Fullerene[60] Core−Shell

Nanowires and Nanoparticles via a Copper(I)-Assisted Fullerene-

Polymerization Reaction / D. Liu, S. Yang, S.-T. Lee // J. Phys. Chem. C. –

2008. – V. 112. – P. 7110 –7118.

126. Wakahara, T. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of

polysilane / T. Wakahara, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Kobayashi, S.

Nagase // J. Orgamomet. chem. – 2003. – V. 685. – P. 177 –188.

127. Янилкин В.В. Электрохимия фуллеренов. // Глава к коллективной

монографии «Электрохимия органических соединений в начале XXI

века». Под ред. В.П.Гультяя, А.Г.Кривенко, А.П.Томилова. М.:

Компания Спутник. – 2008. – С.178 –249.

128. Keshavarz, K.M. Linear free energy relation of methanofullerene C61-

substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly /

K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl // Tetrahedron. – 1996. –

V. 52. – P. 5149 –5159.

129. Sinyashin, O.G. Synthesis and electrochemical properties of the N-

isocyanurate derivative of azahomo[60]fullerene / O.G. Sinyashin, I.P.

122

Romanova, G.G. Yusupova, A.A. Nafikova, V.I. Kovalenko, N.M.

Azancheev, V.V. Yanilkin, Y.G. Budnikova, Mendeleev Comm. – 2000. – V.

10. – P. 61 –62.

130. Suzuki, T. Dihydrofulleroid H3C61: synthesis and properties of the parent

fulleroid / T. Suzuki, Q. Li, K. C. Khemani, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. –

1992. – V. 114. – P. 7301 –7302.

131. Suzuki, T. Redox Properties of Organofullerenes / T. Suzuki, Y. Maruyama,

T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase // J. Am. Chem. Soc. – 1994.

– V. 116. – P.1359 –1363.

132. Gubskaya, V.P. Synthesis of new carbazole-containing fullerenopyrrolidines /

V.P. Gubskaya, E.V. Ovechkina, V.V. Yanilkin, V.I. Morozov, N.V.

Nastapova, V.V. Zverev, N.M. Azancheev, I.A. Nuretdinov // Russ. Chem.

Bull. – 2005. – V. 54. – P. 334 –341.

133. Nuretdinov, I.A. Electrochemical reduction and oxidation of

fullerenopyrrolidines and the ESR spectra of paramagnetic intermediates /

I.A. Nuretdinov, V.V. Yanilkin, V.I. Morozov, V.P. Gubskaya, V.V. Zverev,

N.V. Nastapova, G.M. Fazleeva // Russ. Chem. Bull. –2002. – V. 51. – P.

263 –268.

134. Rokade, B.V. Chemoselective schmidt reaction mediated by triflic acid:

selective synthesis of nitriles from aldehydes / B.V. Rokade, J.R. Prabhu //J.

Org. Chem. – 2012. – V. 77. – P. 5364 – 5370.

135. Yadav, J.S. Phosphane-catalyzed Knoevenagel condensation: a facile

synrhesis of α-cyanoacrylates and α-cyanoacrylonitriles / J.S. Yadav, B.V.

Subba Reddy, A.K. Basak, B. Visali, A.V. Narsaiah, K. Nagaiah // Eur. J.

Org. Chem. – 2004. – V. 3. – P. 546 – 551.

136. Soo, B. Correlation between HOMO alignment and contact resistance in

molecular junctions:  aromatic thiols versus aromatic isocyanides / B. Soo ,

J.M. Beebe , Y. Jun , X.-Y. Zhu , C.D. Frisbie // J. Am. Chem. Soc. – 2006. –

V. 128 (15). – P. 4970 – 4971.

123

137. Kobayashi, G. A Novel Method for Preparing Isocyanides from N-Substituted

Formamides with Chlorophosphate Compounds / G. Kobayashi, T. Saito, Y.

Kitano // Synthesis. – 2011. – V. 20. – P. 3225 – 3234.