演習問題の解答例　　33

∂∂

= − ∂∂

= −−

−( / ) ( / )A T

TT

A TT

T TV V

12 2 1 ∂∂

∂−

= − ∂∂

+ = − − + =−AT

AT TAT

A TA U

TA

V V

2 UU

問 3　∂

∂

=−

( / )A T

TU

V1 を T－1で積分すると，Aint/T＝Uint/Tすなわち Aint＝Uint＝Eintとなる．

問 4　 µ θθint

int

, ,

int=∂∂

= ∂∂

∂∂

≠

An

NN

A

i T V n nj i

A

= =T V

ANN

zN zN,

A

Ssωθ ωθ

※ヘルムホルツエネルギーA（T, V, {ni}）で示量変数は Vとモル数 niである． ′ =∂∂

≠

µ ii T V n n

An

j i, ,とする

と，1.11節のオイラーの定理より， AA

VV

A

nT n i T V n ni

i j i

=∂∂

+∂∂

≠

∑, , ,

n PV ni i ii

= − + ′∑µ となり

A PV G n ni ii

i ii

+ = = = ′∑ ∑µ µ ，すなわち，µii T P n n i T V n n

G

n

A

nj i j

=∂∂

=∂∂

≠ ≠, , , , ii

である．

第11章式（11.17）にしたがい，cA,0または cB,0の対数に対して

v0の対数をプロットすると右図のようなプロットが

得られる．この傾きが反応次数に相当する．いまの

場合，cA,0に対して一次（青線），cB,0に対しても一次

（赤線）となる．したがって，この反応は実験的に二

次反応で表すことができる．

v＝kcAcB

k = =×

= ×−

−1 13 10

3 3 1012

11 1

τ ss. ， τ 1/2＝ln 2×τ＝

0.693×（3×10－12 s）＝2.1×10－12 s

電荷分離した特別ペアが再結合するまえに，励起電子を Pheoに渡さなければならないので本反応は非常に

速い．

式（11.26）を逆数表示して対数をとり，整理すると

tc c

= = × =log( / )

logloglog

(/A,0 A a)

242

5730 1141 2τ 660 a

11460年前に死滅した木材に由来すると結論できる．

式（11.26）に代入して

c

c

t

A

A

a)(28.79 a)

A=

=

1

21 21 2

20τ / /(

= 0 618.

となり，61.8 ％残留する．

※ちなみに，2つの逐次 β壊変で先行反応の半減期が後続反応のそれに比べはるかに大きいので， 4090 Zr

の生成速度は 3890 Srの消滅速度にほぼ等しい．

一次反応であるので，その放射性物質の分子数 Nに関する速度式を書くと式（11.20）と同様，

− = = −( )∗ ∗ddNt

k N N N k t0 exp( )

11.7

11.8

11.9

11.10

11.11

1.1

1.5

0 0.2 0.4 0.6

log（cA,0/mmol dm－3）あるいは log（cB,0/mmol dm－3）

cB,0＝2.10 mmol dm－3

cA,0＝1.00 mmol dm－3

log（

v 0/m

ol d

m－

3 s－

1 ）

0.8 1

0.7

0.5

1.3

0.9

34　　演習問題の解答例

と書き表せる（k＊：崩壊定数，N0：初期分子数）．式（11.24）を考慮して半減期 τ1/2を用いて Nを書き直すと，

Nk

Nt

Nt

= = =( ) × × × ×(

∗1

2

12 3 365 241 2dd

dd

a 60 60τ /

ln

. ))( )× ×( ) = ×

−−

s a3.7 10 molecule s10 1

1

0 6932 07 1

.. 0019 molecule

これをアボガドロ数で割って，3.44×10－5 molと得られる．

求める時間を τ0.999とすると，式（11.21）より，kτ0.999＝ln （1/0.001），kτ1/2＝ln 2．これより

τ0.999＝ln （1/0.001）τ1/2/ln 2＝3 ln 10τ1/2/ln 2＝9.97τ1/2

式（11.29）の常用対数をとると，log （N/N0）＝（t/g）log 2

g＝t log 2/log（N/N0）＝（8×60 min）×log 2/log （108/104）＝36.1 min

題意にしたがって光子が光の進行方向あたりに減衰する量を記述すると，－dI/dl＝kcIとなる．ここで，題

意にしたがい，基底状態の濃度 cは一定であると仮定し積分すると

− =∫ ∫d d0

I I kc lI

I l/

0となり，－ln （I/I0）＝kclが得られる．ここで，A≡ log（I0/I），ε≡ k/2.303と定義する

と，ランベルト─ベールの法則が得られる．

初濃度を cA,0 cB,0として，Aの偽一次反応として，v＝k1́ cA,0の速度式にしたがって，11.3節で述べた方法

で k1́ を求める．ここで k1́ ≡ k2cB,0であるから，k1́ と cB,0に直線関係が予測される．その傾きが二次反応速

度定数 k2に相当する．

題意より，

① H2O2（aq）＋Br－（aq） BrO－（aq）＋H2O（l）

② H2O2（aq）＋BrO－（aq） H2O（l）＋O2（g）＋Br－（aq）

の 2つの反応が逐次に進行すると考えられる．実験結果より①が律速段階となっている．つまり反応速度定

数は②に比べて①が十分小さいことを示している．

ln Aを tに対してプロットすると直線となることから，一次反応であ

ることがわかる．またその傾きより，式（11.21）にしたがって速度定

数は k＝2.9×10－2 d－1と得られる．また，半減期は式（11.24）に代入

して

τ1 2 2 1

0 6932 9 10

24/.

.=

×=

− −dd

この反応を簡略化して書くと

HA B A BH+ +−

− +k

k

1

1

A HA P− +k2

A－に対して定常状態近似するとdd

AHA B BH HA A

AH

ct

k c c k c k c c

ck c

−

+ −

−

= − +( ) =

=

−1 1 2

1

0

AA B

BH HA

ck c k c− + +1 2

反応速度式は次のようになる．

vct

k c ck k c c

k c k c≡ = =

+−

+−

dd

PHA A

HA B

BH HA2

1 22

1 2

二本鎖 DNAが Dと D ´という相補的な一本鎖になったとするとき，その初期濃度はともに c0となるので，

式（11.45）と同様になり，その解は式（11.47）で与えられる．c＝c0/2となる時間を τ1/2とすると， τ1 2/ = 1

0kc

と得られる．この速度定数 kは塩基配列が複雑になる（高等生物になる）ほど小さくなる．

11.12

11.13

11.14

11.15

11.16

11.17

11.18

11.19

8

10

0 20 40 60t/d

ln A

80 100 120

6

5

9

7