PRIMERA SERIE DE EJERCICIOSQUIMICA INORGANICA 1

111... CCCooonnnsssiiidddeeerrraaa lllooosss sssiiiggguuuiiieeennnttteeesss eeeqqquuuiii lll iiibbbrrr iiiooosss:::

S S SSS S

SS

SS

O O OOO O

OO

OO4

4

¿¿¿PPPooorrr qqquuuééé eeelll oooxxxííígggeeennnooo ppprrreeefff iiieeerrreee cccooonnnsssttt iii tttuuuiiirrr mmmooolllééécccuuulllaaasss dddiiiaaatttóóómmmiiicccaaasss (((OOO222))) yyy eeelll aaazzzuuufffrrreeeoooccctttaaaaaatttóóómmmiiicccaaasss (((SSS888)))??? CCCooonnnsssiiidddeeerrraaa lllooosss vvvaaalllooorrreeesss pppaaarrraaa lllaaasss eeennneeerrrgggíííaaasss dddeee eeennnlllaaaccceee (((ΔΔΔHHH)))sssiiiggguuuiiieeennnttteeesss (((eeennn kkkJJJ///mmmooolll)))::: SSS===SSS === 444222555,,, SSS---SSS === 222222666,,, OOO===OOO === 444999444,,, OOO---OOO === 222000777...

SSSooollluuuccciiióóónnn:. Para el proceso que involucra al oxígeno puede plantearse:

ΔGO = ΔHO - TΔSO

y para el del azufre:

ΔGS = ΔHS - TΔSS

Ambas reacciones presentan la misma topología: se parte de cuatro moléculasdiatómicas y se llega a un anillo octaatómico. Esto implica que ΔSO y ΔSS debanser esencialmente iguales, y por tanto estos factores no pueden contribuir aexplicar por qué estos procesos tienen preferencias diametralmente opuestas.

Eliminando el factor TΔS de nuestro análisis (dado que influye igual enambas reacciones), las dos ecuaciones a analizar se reducen a:

ΔGO = ΔHO

ΔGS = ΔHS

y por tanto, lo que podamos discutir acerca de las preferencias de cada proceso(ΔG) se reduce a analizar lo que acontezca sobre de los cambios entálpicosasociados a cada proceso (ΔH). Tomando en consideración que:

ΔH = [gasto energético que se debe “invertir” para romper enlaces] –[ganancia energética que se “obtiene” por formación de enlaces]

y los valores para las energías (o entalpías) de enlace, podemos entoncesrealizar los siguientes cálculos:

Enlaces que se rompen en el primer proceso 4 O=O, equivalentes a494 · 4 = 1976 kJ.

Enlaces que se forman en el primer proceso 8 O-O, equivalentes a207 · 8 = 1656 kJ.

ΔHO = (1976 – 1656) = + 320 kJ/mol

Si ΔHO es positivo (ΔHO > 0), entonces ΔGO también lo es para laconversión 4 O2 → O8, lo cual indica que no es espontánea en este sentido. Asípues, la que está favorecida es la reacción inversa: O8 → 4 O2, situación que esconsistente con los datos del ejercicio: la forma estable del oxígeno es O2.

Para el proceso que involucra al azufre tenemos:

Enlaces que se rompen en el segundo proceso = 4 S=S, equivalentes a425 · 4 = 1700 kJ.

Enlaces que se forman en el segundo proceso = 8 S-S, equivalentes a226 · 8 = 1808 kJ.

ΔHS = (1700 – 1808) = - 108 kJ/mol

Si ΔHS es negativo (ΔHS < 0), entonces ΔGS también lo es para el proceso4 S2 → S8, lo que explica que este proceso sí tenga lugar. Debido a ello, es laformación de S8 la que se encuentra favorecida termodinámicamente.

111... CCClllaaasssiiifff iiicccaaa lllaaasss rrreeeaaacccccciiiooonnneeesss sssiiiggguuuiiieeennnttteeesss

NNN222(((ggg ))) +++ 333 FFF222(((ggg ))) →→→ 222 NNNFFF333(((ggg ))) ΔΔΔHHHººº === --- 222444999 kkkJJJ///mmmooolll,,, ΔΔΔSSSººº === --- 222777888 JJJ///mmmooolll NNN222(((ggg ))) +++ 333 CCClll222(((ggg ))) →→→ 222 NNNCCClll333(((ggg ))) ΔΔΔHHHººº === +++ 444666000 kkkJJJ///mmmooolll,,, ΔΔΔSSSººº === --- 222777555 JJJ///mmmooolll NNN222FFF444(((ggg ))) →→→ 222 NNNFFF222(((ggg ))) ΔΔΔHHHººº === +++ 999333 kkkJJJ///mmmooolll,,, ΔΔΔSSSººº === +++ 111999888 JJJ///mmmooolll CCC333HHH888(((ggg ))) +++ 555 OOO222(((ggg ))) →→→ 333 CCCOOO222(((ggg ))) +++ 444 HHH222OOO(((ggg))) ΔΔΔHHHººº === --- 222000444555 kkkJJJ///mmmooolll,,, ΔΔΔSSSººº === ---111000111 JJJ///mmmooolll

cccooommmooo eeessspppooonnntttááánnneeeaaasss aaa cccuuuaaalllqqquuuiiieeerrr ttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrraaa,,, eeessspppooonnntttááánnneeeaaasss sssóóólllooo aaa ttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrraaabbbaaajjjaaa,,, eeessspppooonnntttááánnneeeaaasss sssóóólllooo aaa ttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrraaa aaallltttaaa,,, nnnooo eeessspppooonnntttááánnneeeaaasss bbbaaajjjooo cccuuuaaalllqqquuuiiieeerrrcccooonnndddiiiccciiióóónnn...

SSSooollluuuccciiióóónnn: Una reacción sólo será espontánea si ΔG < 0. Como ΔG = ΔH -TΔS,esta situación sólo podrá verificarse cuando:

(a) ΔH → (-) y ΔS → (+), proceso espontaneo bajo cualquier condición.(a) ΔH → (-) y ΔS → (-), a condición de que la temperatura sea baja para

volver poco importante o despreciable al término entrópico, que nofavorece al proceso.

(a) ΔH → (+) y ΔS → (+), a condición de que la temperatura sea alta para queel término entrópico se vuelva dominante y pueda rebasarse la tendenciaentálpica, que no favorece al proceso.

Un proceso con ΔH → (+) y ΔS → (-) no podrá encontrarse bajo ningunacircunstancia termodinámicamente favorecido, y sólo podrá tener lugar si sobreél se invierte trabajo.

A partir de este análisis y los datos que el ejercicio nos proporciona,podemos indicar lo siguiente:

N2(g) + 3 F2(g) → 2 NF3(g) Espontáneo sólo a T baja (caso b).N2(g) + 3 Cl2(g) → 2 NCl3(g) No espontáneo.N2F4(g) → 2 NF2(g) Espontáneo sólo a T alta (caso c).C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(g) Espontáneo sólo a T baja (caso b).

111... PPPaaarrraaa lllaaa rrreeeaaacccccciiióóónnn sssiiiggguuuiiieeennnttteee:::

222 HHHIII(((ggg))) →→→ HHH222(((ggg ))) +++ III222(((ggg )))

ssseee hhhaaa mmmeeedddiiidddooo qqquuueee ΔΔΔGGG≠≠≠ === +++ 111888333...777 kkkJJJ///mmmooolll yyy ΔΔΔHHH === +++ 222666...333 kkkJJJ///mmmooolll... ¿¿¿CCCuuuááálll ssseeerrríííaaa eeelllvvvaaalllooorrr dddeee ΔΔΔGGG≠≠≠ pppaaarrraaa eeelll ppprrroooccceeesssooo iiinnnvvveeerrrsssooo???

SSSooollluuuccciiióóónnn: No podemos discutir nada acerca de la energía de activación, ΔG≠, sino se cuenta con el ΔG de la reacción. Se nos proporciona el valor de ΔH, perodesconocemos el valor de ΔS para poder hacer uso de ΔG = ΔH – TΔS. Sinembargo:

a) Dos moles de reactivo gaseoso generan dos moles de productosgaseosos. No hay cambios de consideración, por tanto, en la topologíamacroscópica del sistema (no se generan líquidos o sólidos).

b) La forma de las moléculas es la siguiente:

HI HI

H2

I2

Como puede verse, las tres moléculas son lineales (posen la mismaarquitectura), por lo que en conjunto posen también aproximadamente lamisma topologia.

Así pues, como ni micro ni macroscópicamente hay cambios topológicosimportantes, se puede asumir para este proceso que ΔS ≈ 0, y podemosalcanzar la aproximación de ΔG ≈ ΔH. Si hacemos esto,

Por tanto, ΔG≠ para el proceso H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) = + 157.4 kJ/mol.

222... EEElll ooorrrooo,,, lllaaa ppplllaaatttaaa yyy eeelll cccooobbbrrreee pppeeerrrttteeennneeeccceeennn aaa lllaaa mmmiiisssmmmaaa fffaaammmiii lll iiiaaa qqquuuííímmmiiicccaaa... DDDeee lllooossstttrrreeesss mmmeeetttaaallleeesss,,, eeelll cccooobbbrrreee eeesss eeelll mmmááásss rrreeeaaacccttt iiivvvooo;;; llluuueeegggooo sssiiiggguuueee lllaaa ppplllaaatttaaa yyy,,, fff iiinnnaaalllmmmeeennnttteee,,, eeelllooorrrooo eeesss eeelll mmmááásss rrreeesssiiisssttteeennnttteee aaalll aaatttaaaqqquuueee qqquuuííímmmiiicccooo (((FFFiiiggguuurrraaa 111)))... SSSiiinnn cccooonnnsssuuullltttaaarrr tttaaabbblllaaasss,,, ¿¿¿EEEnnnqqquuuééé ooorrrdddeeennn cccrrreeeeeesss qqquuueee ssseee eeennncccuuueeennntttrrreeennn sssuuusss vvvaaalllooorrreeesss dddeee pppooottteeennnccciiiaaalll dddeee eeellleeeccctttrrrooodddoooeeessstttaaannndddaaarrr EEE000??? AAAyyyuuudddaaa::: eeelll pppooottteeennnccciiiaaalll dddeee eeellleeeccctttrrrooodddooo eeessstttááánnndddaaarrr EEE000 dddeeefffiiinnneee pppaaarrraaa uuunnnaaasssuuussstttaaannnccciiiaaa ooo iiiooonnn sssuuu cccaaapppaaaccciiidddaaaddd pppaaarrraaa rrreeeddduuuccciiirrrssseee,,, yyy eeessstttááá rrreeelllaaaccciiiooonnnaaadddooo cccooonnn lllaaa eeennneeerrrgggíííaaalll iiibbbrrreee pppaaarrraaa uuunnn ppprrroooccceeesssooo ttt iiipppooo Mn+

(ac) + ne - → M0(s) como ΔG0 = -n F E0, donde n =

número de electrones involucrados en el proceso y F = constante de Faraday =96500 coulombs aproximadamente. Considera que el cobre forma normelmantesales de Cu2+, la plata sales de Ag+ y el oro sales de Au3+.

FIGURA 1. A LA IZQUIERDA, CÚPULA DE UN EDIFICIO HECHA DE BRONCE, ALEACIÓN DE COBRE, COMPLETAMENTEATACADA POR LA CORROSIÓN (EL COLOR VERDE ES DEBIDO A LAS SALES DE COBRE CU2+ CON LAS QUE SE HARECUBIERTO). AL CENTRO, MONEDAS DE PLATA EMPAÑADAS POR UNA LIGERA CORROSIÓN, LA CUAL PUEDEREMOVERSE MUY FÁCILMENTE MEDIANTE SIMPLE PULIMIENTO. A LA DERECHA, LA ESTATUA DEL ÁNGEL DE LAINDEPENDENCIA SE MANTIENE SIEMPRE BRILLANTE GRACIAS A SU RECUBRIMIENTO BASADO EN HOJAS DE ORO, LASCUALES PERMANECEN CASI INTACTAS GRACIAS A SU GRAN ESTABILIDAD A PESAR DE MANTENERSE EXPUESTAS A UNAMBIENTE ATMOSFÉRICO AGRESIVO, COMO EL DE LA CIUDAD DE MÉXICO (OBSERVA CÓMO SE VE EL CIELO).

SSSooollluuuccciiióóónnn: Considerando la ecuación ΔG0 = -n F E0, mientras más positivo sevuelva E0, más negativo se vuelve ΔG0; esto es, si E0 se vuelve más positivo, elproceso Mn+

(ac) + ne- → M0(s) se encontrará más favorecido hacia la formación

del metal. El planteamiento del ejercicio deja claro que el metal químicamentemás estable es el oro y el más reactivo el cobre, lo cual podemos asociar(aunque con ciertas reservas) al siguiente diagrama de establidad:

G menor estabilidad

mayor estabilidad

Cu

Ag

Au

Entonces, debe de cumplirse que:

Proceso de reducciónCu2+

(ac) + 2e- → Cu0(s) ΔG0 para este proceso posee el valor menos negativo

Ag+(ac) + 1e- → Ag0

(s) ΔG0 para este proceso posee el valor intermedioAu3+

(ac) + 3e- → Au0(s) ΔG0 para este proceso posee el valor más negativo

Para que el valor de ΔG0 (Mn+/M0) se vuelva el más negativo, se requiereque E0 se vuelva el más positivo, situación que le corresponde al oro, debido alsigno negativo de la ecuación que relaciona estos parámetros. Por tanto,

Proceso de reducción (Mn+/M0)Au3+

(ac) + 3e- → Au0(s) ΔG0 (Au3+/Au0) = -nF E0 (Au3+/Au0)

Ag+(ac) + 1e- → Ag0

(s) ΔG0 (Ag+/Ag0) = -nF E0 (Ag+/Ag0)Cu2+

(ac) + 2e- → Cu0(s) ΔG0 (Cu2+/Cu0) = -nF E0 (Cu2+/Cu0)

Nuestro planteamiento teórico en el sentido de que los potenciales de electrodosiguen el orden de E0 (Au3+/Au0) > E0 (Ag+/Ag0)> E0 (Cu2+/Cu0) coincide con losvalores reales: de tablas se pueden extraer los datos de Au3+/Au0 = 1.50 V,Ag+/Ag0 = 0.799 V y Cu2+/Cu0 = + 0.340 V.

333... EEEnnn lllooosss sssiiiggguuuiiieeennnttteeesss cccaaasssooosssdddeeesss,,, jjjuuusssttt iii fff iiicccaaa cccuuuááálll dddeee lllaaasss eeennnttt iiidddaaadddeeesss pppooossseeeeee lllaaa mmmaaayyyooorrreeennntttrrrooopppíííaaa aaabbbsssooollluuutttaaa... (((aaa))) 111 mmmooolll dddeee SSSOOO333 (((ggg ))) vvvsss... 111 mmmooolll dddeee SSSOOO222 (((ggg ))) ,,, (((bbb))) CCCOOO222 (((SSS ))) vvvsss... CCCOOO222 (((ggg ))) ,,,(((ccc))) 333 mmmooollleeesss dddeee OOO222 (((ggg ))) vvvsss... 222 mmmooollleeesss dddeee OOO333 (((ggg ))) ,,, (((ddd))) 111 mmmooolll dddeee KKKBBBrrr (((sss ))) vvvsss... KKKBBBrrr (((aaaccc ))) ,,, (((eee))) aaaggguuuaaadddeeelll mmmaaarrr aaa 222 ºººCCC vvvsss... aaaggguuuaaa dddeeelll mmmaaarrr aaa 222333 ºººCCC;;; (((fff))) 111 mmmooolll dddeee CCCHHH333FFF (((ggg ))) vvvsss... CCCHHH333III (((ggg ))) ... EEEsssiiimmmpppooorrrtttaaannnttteee qqquuueee rrreeecccuuueeerrrdddeeesss qqquuueee,,, sssaaalllvvvooo lllaaasss cccooonnndddiiiccciiiooonnneeesss qqquuueee ssseee ttteee iiinnndddiiicccaaannn,,, eeelll rrreeessstttooo(((cccooommmooo ppprrreeesssiiióóónnn,,, ttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrraaa,,, eeetttccc...))) sssooonnn cccooommmpppaaarrraaabbbllleeesss...

SSSooollluuuccciiióóónnn:

(a) Mismo número de moles de gas en el mismo estado físico con el mismotipo de átomos, pero el SO3 tiene más átomos en su molécula. La mayorentropía la posee este último.

(b) La entropía de los gases es mayor que la de los sólidos al poder ubicarsesus moléculas componentes en un estado con mayor número de gradosde libertad, por tanto de movimiento y, por tanto, con mayoresposibilidades de dispersarse. La mayor entropía la tiene el CO2(g).

(c) Tres moles de una sustancia gaseosa posee un mayor número demoléculas que dos (aquí no importa que el número de átomos totalesparticipantes sea el mismo) y, por este simple hecho, (mayor cantidad deindividuos) las tres moles de O2(g) poseen la mayor entropía.

(d) Los iones de una sal disuelta se mueven con apreciable libertad ensolución, a diferencia de cuando se encuentran “atenazados”constituyendo un sólido. El KBr(g) posee mayor entropía.

(e) Los dos sistemas que se comparan son idénticos: agua de mar. Por tanto,la entropía más alta la posee el sistema que se halla a mayor temperatura(con movimientos entre sus moléculas a mayor velocidad). La entropíamás alta la posee el agua de mar a 23 ºC.

(f) Las dos moléculas poseen la misma forma relativa, pero la del yodo esmás grande (mayor peso molecular o peso fórmula). Por ese hecho, lamayor entropía la posee el CH3I (Figura 2).

FIGURA 2. A LA IZQUIERDA, CH3F; A LA DERECHA, CH3I.

444... LLLaaa rrreeeaaacccccciiiooonnn dddeee cccooommmbbbuuusssttt iiióóónnn dddeeelll ppprrrooopppaaannnooo eeennn cccooonnndddiiiccciiiooonnneeesss eeessstttááánnndddaaarrr (((111aaatttmmmóóósssfffeeerrraaa dddeee ppprrreeesssiiióóónnn yyy 222555 ºººCCC))) pppooossseeeeee uuunnnaaa eeennntttrrrooopppíííaaa eeessstttááánnndddaaarrr (((ΔΔΔSSSººº rrreeeaaa cccccc))) dddeee --- 333777444JJJ///KKK... ¿¿¿PPPooorrr qqquuuééé???

CCC333HHH888(((ggg ))) +++ 555 OOO222(((ggg ))) →→→ 333 CCCOOO222(((ggg ))) +++ 444 HHH222OOO((( lll )))

SSSooollluuuccciiióóónnn: porque se forma como producto un líquido, mientras que los reactivosse encuentran en el estado gaseoso. Siempre que se forma una fasecondensada a partir de un gas (ya sea líquida o sólida) hay una caída deentropía.

555... PPPaaarrraaa lllaaa sssiiiggguuuiiieeennnttteee rrreeeaaacccccciiióóónnn eeennn eeelll eeessstttaaadddooo eeessstttááánnndddaaarrr (((aaa 222555 ºººCCC))),,, ΔΔΔGGG000 === ---111444111...666kkkJJJ,,, ΔΔΔHHH000 === ---111999888...444 kkkJJJ yyy ΔΔΔSSS000 === --- 111888777...999 JJJ///KKK... AAA pppaaarrrttt iiirrr dddeee eeessstttooosss dddaaatttooosss,,, (((aaa))) ¿¿¿cccooonnnsssiiidddeeerrraaasssqqquuueee ssseeerrrááá eeessspppooonnntttááánnneeeaaa aaa 222555 ºººCCC??? (((bbb))) ¿¿¿sssuuupppooonnniiieeennndddooo qqquuueee ssseee mmmaaannnttteeennngggaaannn lllooossspppaaarrrááámmmeeetttrrrooosss eeennntttááálllpppiiicccooosss yyy eeennntttrrróóópppiiicccooosss iiinnnvvvaaarrriiiaaannnttteeesss,,, lllooo ssseeerrríííaaa tttaaammmbbbiiiééénnn aaa 999000000 ºººCCC??? (((ccc))) DDDeeennnooo ssseeerrrlllooo,,, ¿¿¿aaa qqquuuééé ttteeemmmpppeeerrraaatttuuurrraaa eeelll ppprrroooccceeesssooo dddeeejjjaaarrríííaaa dddeee ssseeerrr eeessspppooonnntttááánnneeeooo???

222 SSSOOO333(((ggg ))) +++ OOO222(((ggg ))) →→→ 222 SSSOOO333(((ggg )))

SSSooollluuuccciiióóónnn:

(a) A 25 ºC, ΔGº = -141.6 kJ; por este sólo hecho, la conversión esespontánea.

(b) ΔG900ºC = ΔG1173K = ΔH1173K – TΔS1173K = (-198840 J) – (1173 K) × (-187.9 J/K) = + 21566.7 J, por lo que a esta temperatura el proceso deja de ser espontáneo.(c) El proceso deja de ser espontáneo cuando ΔG = 0. bajo tales

condiciones, 0 = ΔH – TΔS, y ΔH = TΔS. Por tanto, debemos resolver -198400 J = T × (- 187.9 J/K). Despejando de esta ecuación T, encontramos se obtiene que es igual a 1055.88 K. Entonces, por arriba de esta temperatura de transición la reacción favorece la formación del SO2,

y por debajo de ella la del SO3 (ΔG1055.88K = 0).