黄俊杰

0808 药学专业物理化学课件之五药学专业物理化学课件之五

第五章 电化学第五章 电化学

电化学是研究化学能与电能之间相互转化以及转化过程中有关规律的科学。

主要内容：

（ 1）电解质溶液理论

（ 2）电化学平衡

（ 3）电极过程动力学

（ 4）实用电化学

第一节 电解质溶液的导电性质

一、电解质溶液的导电性质

1、导电体 /导体：能够导电的物质

电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，如金属和石墨。

离子导体： 依靠离子的定向运动而导电，如电解质溶液和熔融的电解质。

能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类：

电能 化学能电解池电解池

原电池原电池

正极和负极：无论在原电池和电解池中，总是把电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极。

阴极和阳极： 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。

e e

阴

极

阳

极HCl 溶液

H+

Cl-

原电池

2 22 ( ) ( )HCl H g Cl g 2 2( ) ( ) 2H g Cl g HCl

电解池

e e

阴

极HCl 溶液

H+

Cl-

阳

极

H2Cl2

电解质的导电机理：

1.电流在溶液中的传导由正负离子定向迁移而共同承担。

2.由于两电极上所发生的氧化还原反应，导致电子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。

二、法拉第定律：

电解时：

（ 1）在电极上发生化学变化的物质的物质的量与通入的电量成正比。

（ 2）若将几个电解池串连，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量 n相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

zM ze M

当通过电量为 Q时，沉积出该金属的物质的量 n为 :

M

Qn

zF 可变换为 Q znF

沉积出的该金属的质量为：

Qm M

zF （ M 为析出物质的摩尔质量）

第二节 离子的电迁移和迁移数

离子的迁移现象：电解质溶液通电后，离子定向移动发生迁移。

离子迁移的规律： A

A

B

B阳极部 中部 阴极部

阳极 阴极

始态+

4 molr r

终态

A

A

B

B阳极部 中部 阴极部

阳极 阴极

始态+ 3

4 molr r

终态

（ 1）向阴阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。

( ) ( )

( ) ( )

Q r

Q r

正离子所传导的电量 正离子的迁移速率阳极部物质的量的减少

＝阴极部物质的量的减少 负离子所传导的电量 负离子的迁移速率

（ 2）

从以上两种假设可归纳如下规律：

离子迁移数（ t）： 电解质溶液中某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比。

Qt

Q Q

Qt

Q Q

又前面规律（ 2）可知

rt

r r

rt

r r

t-+t+=1

离子迁移数的测定： 希托夫法

t 正离子从阳区迁出的物质的量任一电极反应的物质的量

t －负离子从阴极区迁出的物质的量任一电极反应的物质的量

第二节 电解质溶液的电导

一、电解质溶液的电导

1. 电导 L：电阻的倒数： 11:L S

R 单位 西门子， 或

2. 电导率：

lR

A

1 1 A AL

R l l

＝

电阻率的倒数称为电导率： 1 l

LA

1S m1 1m －

的物理意义：长 1m 、截面积为 1m2 的导体的电导。单位：

或

1m

1m电导率示意图

( )m3 、摩尔电导率

相距 1m的两平行电极间放置含有 1mol 电解质溶液所具有的电导。

m 2 1S m mol 的单位为

m c

m c

1molmV c

单位间距单位立方体

电导率单位面积

摩尔电导率的定义

在表示电解质的摩尔电导率时 , 应标明物质的基本单元 .

例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有 1mol 溶液的摩尔电导率是含有 1mol 溶液的 2 倍。即：

4CuSO

4CuSO

412( CuSO )

4CuSO

412( CuSO )

m 4 m 412(CuSO ) 2 ( CuSO )Λ Λ

为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本单元。

mΛ

二、电导的测定：惠斯顿电桥

电导池常数 单位是 。celllKA

1m

因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl 溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。

l A

cellK

cell

lR K

A cell

1K R kR

电导池常数（ cell constant ）

三、电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系：

强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和 KOH 溶液。2 4H SO

弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。

中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如 KCl 。

1. 电导率与浓度的关系

由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol ，所以，当

浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率

加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔

电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

二 .摩尔电导率与浓度的关系

随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家 Ko

hlrausch 总结的经验式为：

mL30.001mol dm

mL c

m m (1 )c L L

是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。

0c

mL

强电解质的摩尔电导率与浓度的关系：

随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。

mL

c

c3CH COOH

mL

mL

mL

弱电解质的 不能用外推法得到。mL

弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系：

四、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

在无限稀释时，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响，电解质的 m

, ,m m －和

是由正负离子的摩尔电导率（

）共同组成的。

, ,m m m －＝ ＋

m2 、弱电解质的

根据离子独立运动定律，在极稀的 HCl 溶液和极稀HAc 溶液中，氢离子的无限稀释摩尔电导率 ( )m H

是相同的。也就是说，凡在一定的温度和一定的溶剂中，只要是极稀溶液，同一种离子的摩尔电导率是同一数值，不论另一种离子是何种离子。

3.离子迁移数与无限稀释摩尔电导率的关系

1－ 1价型的电解质： , ,m m

m m

t t

（ 1 ） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，查表得 ，

+H OH

7 310 mol dm 2 2 1

m 2 (H O)=5.5 10 S m mol L

6 15.5 10 S m 这样，纯水的电导率应为

事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。

4 11 10 S m

第四节 电导测定的一些应用

去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1) 用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

(2) 用石英器皿，加入 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。

4KMnO KOH 2CO

普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。

2CO

(2) 计算弱电解质的解离度和解离常数

设弱电解质 AB 解离如下：+ AB A B

0 0

(1 )

c

c c c

起始

平衡时

m2

m m m

1

)

1

(

c

c

K 或L

L L L

m

m =

LL

22m

m m m

1 ( )c

ccK

L

L L L

以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald 提出的定律，称为 Ost

wald 稀释定律（ Ostwald’s dilution law ）。

m m

1~ cL

L m L cK

（ 3 ）测定难溶盐的溶解度

1 ．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。

m m L L

m L

2 m ( ) (H O)( )

( )c c

溶液难溶盐难溶盐L

运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c

2( ) ( ) (H O) 难溶盐 溶液

2 ．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

（ 4 ）电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断

变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电

导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应

都能得到较好的效果，并能自动纪录。

第五节 电池的电动势

原电池：把化学能转化为电能的装置。

可逆电池： ,( )r T pG nEF

可逆电池必须具备的条件：

1.可逆电池的放电时的反应与充电池的反应必须互为逆反应。2.能量转换必须可逆，要求通过的电流应无限小。

3.电池工作时伴随发生的其它过程如离子的迁移等必须可逆。

电池的书写方式：

1.应把负极写在左边 , 正极写在右边

2.并按顺序根据化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成 (a或 p)及相态 (g、 l、 s);3. 用单垂线“ I”表示相与相间的界面 , 用双垂线“ II ”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面 .

4.气体不能直接做电极，必须吸附在不活泼金属上。

(-)Zn(s) ｜ ZnSO4(1mol·kg － 1) CuSO4(1mol ·kg － 1) ｜ Cu(s)(+)

如 Cu-Zn 电池的电池图式：

四 .可逆电池的热力学

1. 能斯特方程式

任意一化学反应： aA dD gG hH

0 0ln ln B

g hG Hc d

BC D

a aRT RTE E E a

zF a a zF

从标准电动势求反应平衡常数：

0 0 0lnr m aG zE F RT K 0 0ln a

RTE K

zF

可逆电池电动势的温度系数：

- G ZEF 由 G EZF

T T

（ ） （ ）

又因为： )G G H

T T

( 所以： E

H G ZTFT

（ ）

EH ZEF ZTF

T

（ ）

与热力学中公式比较： H G T S

温度一定时，可得： r r mp

EQ T S zFT

T

五 . 电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行 .

• 对消法测电动势原理图

+

+

+

工作电池

待测电池

标准电池检流计

A BC C

I

I

当检流计中无电流通过时 ,

待测电池 Ex = IRAC

标准电池 EN = IRAC

CA

ACEEx

N得

实验室一般采用电位差计测定电动势 .

一 .对消法测定电池电动势的原理

2.标准电池高度可逆，电动势已知且稳定不变的电池，常用的标准电池为韦斯顿电池，如下图所示：

• 韦斯顿标准电池+

CdSO4 饱和溶液

CdSO4 (8/3)H2O

Cd-Hg 齐 Hg

Hg+Hg2SO4

2eO(s)H3

8CdSO)O(H

3

8SO)Cd( 242

24 l汞齐阳极

2442 SO)Hg(22e(s)SOHg l阴极

O(s)H3

8CdSO)(Hg2)O(H

3

8)(SOHg)Cd( 24242 lls汞齐电池反应

韦斯顿电池的电动势稳定 , 随温度改变很小 , 适宜用作电动势测定的标准电池 .

4 2 4 2 4

8( 12.5% ) ( ) ( )

3Cd Cd CdSO H O CdSO Hg SO s Hg l汞齐， (饱和溶液)

第六节 电动势的产生原理电动势的产生： 组成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和

x

金属电极与溶液间金属的化学势不等

金属离子从电极进入溶液

金属离子从溶液沉积到电极上++

+

+

+

紧密层

+

+

++

++

+

+ +

+

+ +

扩散层

10-10m 10-10 ~ 10-6m

金属表面电荷密度

溶液中离子浓度

一 电极溶液界面的电势差

二 液体接界电势和盐桥

液体接界电势（扩散电势）：在两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液界面上也会形成双电层，产生微小的电势差。

原因：是由于溶液中离子的扩散速率不同而产生的

液体接界处 负离子过剩 正离子过剩

( 左 ) < (右 )• 液体接界电势或扩散电势

++

+

+

+

++

++

++

++

++

+

+

+

++

++

++

+

+

+

+

+

+

++

+

+

+

+ +

+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

b ( 左 ) > b ( 右 )

由于扩散过程是不可逆过程，故液体接界电势的存在破坏了电池的可逆性。

消除液体接界电势的方法：使用盐桥

盐桥一般为饱和 KCl 溶液的琼脂凝胶

第七节 电极电位和标准电极电位

从电池电动势的产生机理看，最主要的是金属电极与溶液之间的电位差，所以原电池的电动势可以近似看成两个“半电池”的电位差的代数和。

“半电池”的电极电位无法直接获得

故选用标准氢电极的电极电位为零

标准氢电极 给定电极

注意：为了避免电极电位符号的混乱，一律采用还原电位。

由于氢电极制作比较严格，实验室一般采用饱和甘汞电极作为参比电极

一、电极电位

二、几种可逆电池可逆电极：

（ 1）金属与金属离子组成的电极

（ 2）气体电极

（ 3）汞齐电极

（ 4）金属难溶盐电极

（ 5）氧化还原电极

第八节 不同类型的可逆电池一、化学电池

利用一化学反应设计成产生电动势的装置

（ 1）无液体接界电势的化学电池

2 2( ) , ( ) ( ) ( ) , ( )Pt H P HCl a Cl P Pt

（ 2）用盐桥消除液体接界电势的化学电池2 3 2

1 2 3( ) ( ) ( ) ( ), ( ) ( )Zn s Zn a Fe a Fe a Pt

二、浓差电池组成电池的两个金属电极相同，电极上的反应相同，只是接界的电解质浓度不同

3 1 3 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )Ag s AgNO a AgNO a Ag s

电池中电解质种类和浓度都相同，只是两个电极活度不同：

21 2( ) ( )( ) ( ) ( )( )( )Zn Hg a Zn a Zn Hg a

END ！！！