Procesy Metalurgii EkstrakcyjnejLaboratorium

Rozkład termiczny węglanów

Anna NowakMonika Nogieć

Data wykonania doświadczenia: 15,03,2011

Data oddania sprawozdania: 29,03,2011

Gr. II WMN Metalurgia II rok

1. Wprowadzenie teoretyczne

Temperatura inwersji - jest to wartość przy której prężność produktów gazowych występujących po jednej stronie równania stechiometrycznego osiąga wartość równa 1 atmosfera.

Tinw= ∆H0T / ∆S0

T

Dowolny stan możemy określić za pomocą temperatury i ciśnienia wartości te są zależne od siebie:

I obszar trwałość węglanu

II obszar nietrwałość węglanu

∆G0T =-RTlnKp

∆G0T = ∆H0

Treak - T∆S0Treak

∆H0T = ∆H0

Tproduk - ∆H0Tsubst

Dla czystego związku ∆H0198 = 0

2. Opis wykonywania ćwiczenia ze schematem aparatury

a)

Przy pomocy zestawu pomiarowego opartego na wadze torsyjnej określa się zależność ubytków masy próbek węglanów cynku i magnezu w funkcji czasu przy stałej temperaturze. W tym celu należy odważyć 0,2-0,3g umieścić go w piecu nagrzanym do danej temperatury i kompensując ubytek masy notować ich wielkości z częstotliwością 15s. po uzyskaniu stałej masy próbkę wyjąć z pieca. Pomiary wykonuje się dla węglanów cynku i magnezu przy temperaturach: 400, 500, 600 ◦C. do obliczeń przyjąć że odpowiednie węglany zawierają: 77,8%ZnCO3 i 99,3%MgCO3.

b) schemat aparatury

1- waga elektroniczna, 2-piec rurowy, 3-konstrukcja nośna, 4- przesłony zamykające piec, 5- regulator temperatury, 6- wyłącznik główny regulatora, 7- komputer

3. Obliczenia i wykresy

a) Przykładowe obliczenia dla MgCO3

próbka zawiera 99,3% czystego MgCO3, więc:

dla próbki w temp. 400°

100g próbki -------------- 99,3 g MgCO3

0,214 g próbki ------------- X MgCO3

X=(0,214*99,3)/100= 0,212

dla próbki w temp. 500°

100g próbki -------------- 99,3 g MgCO3

0,212 g próbki ------------- X MgCO3

X=(0,212*99,3)/100= 0,210

dla probki w temp. 600°

100g próbki -------------- 99,3 g MgCO3

0,200 g próbki ------------- X MgCO3

X=(0,200*99,3)/100=0,1986

Zawartość CO2 w próbce:

*masa molowa MMgCO2=84

84g MgCO3-----44gCO2

0,214g MgCO3-------X CO2

X=(0,214*44)/84

X=0,112

dla próbki w temp. 500°C X=0,111

dla próbki w temp. 600°C X= 0,104

stopień utlenienia

stopień utlenienia=ubytekmasy∗100%

masaCO2

ɳ=0,001∗100%

0,112=0,892

Czas (s) dla 400°C dla 500°C dla 600°CWaga (g) rozkład % Masa (g) rozkład % masa (g) rozkład %

10 0,214 0 0,212 0 0,2 0

20 0,214 0 0,207 0 0,1927,6923076

9

30 0,2130,8928571

4 0,2056,3063063

1 0,187 12,5

40 0,2094,4642857

1 0,2038,1081081

1 0,1819,230769

2

50 0,207 6,25 0,210,810810

8 0,174 25

60 0,207 6,25 0,19713,513513

5 0,16632,692307

7

70 0,2048,9285714

3 0,192 18,018 0,16533,653846

2

80 0,20210,714285

7 0,18425,225225

2 0,161 37,5

90 0,20111,607142

9 0,184 25,2253 0,15840,384615

4

100 0,2 12,5 0,1828,571428

6 0,15741,346153

8

110 0,19715,178571

4 0,17929,729729

7 0,15345,192307

7

120 0,19417,857142

9 0,17335,135135

1 0,15345,192307

7

130 0,19417,857142

9 0,172 36,036036 0,1548,076923

1

140 0,19120,535714

3 0,172 36,036036 0,14156,730769

2

150 0,186 25 0,16938,738738

7 0,13661,538461

5

160 0,186 25 0,16641,441441

4 0,1367,307692

3

170 0,18525,892857

1 0,16641,441441

4 0,12671,153846

2

180 0,18525,892857

1 0,16542,342342

3 0,11779,807692

3

190 0,18525,892857

1 0,16443,243243

2 0,11581,730769

2

200 0,18 0,16344,144144

1 0,11185,576923

1

210 0,16344,144144

1 0,10789,423076

9220 0,163 44,144144 0,1 96,153846

1 2

230 0,196,153846

2

240 0,09799,038461

5

250 0,09799,038461

5

260 0,09799,038461

5

270 0,09799,038461

5280

tabela nr. 1

0 5 10 15 20 25 300

102030405060708090

Zależność stopnia rozkładu MgCO3 od czasu dla trzech temperatur

400500600

Czas [s]

Stop

ień

rozk

ładu

u [%

]

350 400 450 500 550 600 6500

10

20

30

40

50

60

70

Wykres stopnia rozkładu MgCO3 w funkcji temperatury dla trzech różnych

czasów

50s100s150s

Temperatura

Stop

ień

rosk

łądu

[%]

b) Przykładowe obliczenia dla ZnCO3

-masa molowa: MZnCO3 = 125 MZn = 65,37

Próbka zawiera 77,8% czystego ZnCO3 więc:100g próbki--- 77,87g ZnCO3

0,243g próbki---Xg ZnCO3

X = 0,216g * 77,8g / 100gX= 0,189g

Podobnie dla próbki w temp. 500C m=0,221 g i X= 0,172 600C m=0,195 g i X= 0,151

Zawartość CO2 w próbce:125gZnCO3---44gCO2

0,189gZnCO3---X CO2

125g * X = 0,189g * 44g / 125X= 0,066

Podobnie dla próbki: w temp. 500C X=0,0605 w temp. 600C X=0,531

stopień utlenienia:

stopień utlenienia= ubytek masy*100% / masa CO2 = =0,004*100% / 0,066g = 6,06%

czas dla 400° Kolumna3 dla 500° Kolumna5 600° Kolumna7

masa [g]

stopień Rozkładu % masa [g]

stopień Rozkładu %

masa [g]

stopień Rozkładu %

0 0,243 0 0,221 0 0,195 0

10 0,2396,1538461

54 0,2159,91735537

2 0,18911,2994350

3

20 0,2379,2307692

31 0,213 13,2231405 0,181 26,3653484

30 0,2379,2307692

31 0,20821,4876033

1 0,1747,0809792

8

40 0,23610,769230

77 0,20133,0578512

4 0,16 65,913371

50 0,23512,307692

31 0,192 47,9338843 0,15869,6798493

4

60 0,23118,461538

46 0,18657,8512396

7 0,15673,4463276

8

70 0,22724,615384

62 0,18264,4628099

2 0,15575,3295668

5

80 0,22626,153846

15 0,17964,6153846

2 0,15575,3295668

5

90 0,22232,307692

31 0,17576,0330578

5 0,15477,2128060

3

100 0,2235,384615

38 0,17477,6859504

1 0,15380,9792843

7

110 0,21641,538461

54 0,17379,3388429

8 0,15280,9792843

7

120 0,21641,538461

54 0,17280,9917355

4 0,15280,9792843

7

130 0,21543,076923

08 0,1784,2975206

6 0,15280,9792843

7

140 0,21247,692307

69 0,1784,2975206

6 0,15280,9792843

7

150 0,20853,846153

85 0,1784,2975206

6    

160 0,20755,384615

38 0,1784,2975206

6    

170 0,20361,538461

54        

180 0,20558,461538

46        

190 0,20263,076923

08        

200 0,20263,076923

08        

210 0,20263,076923

08        

220 0,20263,076923

08        

0 50 100 150 200 2500

102030405060708090

Zależność stopnia rozkładu ZnCO3 od czasu dla trzech temperatur

400500600

Czas [s]

Stop

ień

rozk

łądu

[%]

350 400 450 500 550 600 6500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Wykres stopnia rozkładu ZnCO3 w funkcji temperatury dla trzech różnych

czasów

50s100s150s

Temetratura

Stop

ień

rozk

ładu

[%]

4. Obliczenia zmian entalpii swobodnej i prężności CO2 dla reakcji:

a) MgCO3 → MgO + CO2

CpMgCO3= 18,62+13,8*10-3T [cal/mol*K]

CpMgO= 10,18+1,74*10-3 T [cal/mol*K]

CpCO2= 2,13 - 9,96*10-3T [cal/mol*K]

H°298 MgCO3= 23 [cal/mol]

H°298MgO= 143,7 [cal/mol]

H°298 CO2= 94050 [cal/mol]

S0 298MgCO3= 15,7 [cal/mol*K]

S0 298MgO=6,55[cal/mol*K]

S0 298CO2=51,1[cal/mol*K]

H0400MgCO3= H0

298 MgCO3 +298∫400CpMgCO3 dt

H0400MgO= H0

298 MgO+298∫400 CpMgO dt

H0400CO2= H0

298 CO2+298∫400CpCO2 dt

S0400MgCO3= S0

298MgCO3+298∫400(CpMgCO3)/T dt

S0 400MgO= S0

298MgO+298∫400(CpMgO)/T dt

S0 400CO2= S0

298CO2+298∫400(CpCO2)/T dt

MgCO3 = MgO + CO2 ZnCO3 = ZnO + CO2

T ∆H ∆S ∆G ∆H ∆S ∆GK kcal Cal/K kcal kcal Cal/K kcal

400 24,091 41,646 8,551 16,376 41,620 0,845500 23,927 41,261 4,405 16,134 41,054 -3,291600 23,678 40,786 0,302 15,680 40,190 -7,355700 23,363 40,280 -3,751 15,006 39,111 -11,322800 22,965 39,731 -7,752 14,086 37,841 -15,171900 22,473 39,133 -11,696 12,899 36,400 -18,884

1000 21,879 38,490 -15,577 11,434 34,815 -22,4461100 21,177 37,804 -19,393 9,684 33,105 -25,843

Tabela przedstawia wartość entalpii swobodnej dla MgCO3 i ZnCO3

400 500 600 700 800 900 1000 1100

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

Wykres zależności entalpi swobodnej od temperatury

MgCO3ZnCO3

T[K]

G[kc

al]

Obliczenie prężności pCO2 dla ZnCO3 i MgCO3 w różnych temperaturach:

∆GT0 = -RT ln kp (kp = pCO2)

∆GT0 = -RT ln pCO2

ln pCO2 = −GT 0RT

pCO2 = eGT 0RT

MgCO3 = MgO + CO2 ZnCO3 = ZnO + CO2

T [K] Kp Ln(Kp) Kp Ln(Kp)400 0,0000098 -5,009 0,3197 -0,495500 0,009229 -2,035 33,12 1,52600 0,767 -0,115 638 2,805700 16,52 1,218 4744 3,676800 155,4 2,192 19440 4,289900 846,7 2,928 53350 4,727

1000 3153 3,499 110000 5,0411100 8906 3,950 183400 5,263

400 500 600 700 800 900 1000 11000

20000400006000080000

100000120000140000160000180000200000

Wykres zależności prężności CO2 od temperatury

MgCO3ZnCO3

T[K]

p CO

2

5. Obliczanie temperatury inwersji.

Temperatura inwersji węglanów jest odczytywana z wykresu zależności entalpii swobodnej od temperatury ( dla G=0 ).

MgCO3 600K

ZnCO3 440K

.

6. Wnioski

Stała równowagi dla reakcji MgO+CO2-->MgCO3 wynosi pCO2, ponieważ MgO i MgCO3 nie rozpuszczają się w sobie i są ciałami stałymi, a ich aktywność jest równa 1.Stopień rozkładu rośnie ze wzrostem temperatury w jakiej znajdują się węglany i z początku przebiega szybko a następnie stabilizuje się z czasem. Prężność par dwutlenku węgla rośnie ze wzrostem temperatury, co wyraźnie widać w przypadku ZnCO3, którego temperatura inwersji jest mniejsza niż węglanu magnezu.Entalpia swobodna węglanów maleje ze wzrostem temperatury.Węglan po przekroczeniu temperatury inwersji staje się nietrwały.