1  

  

รายงาน

เรอง สมบตและโครงสรางของซโอไลต

เสนอ อาจารย บญเดช เบกฟา

จดทาโดย

1. นางสาว ปรยกร พรหมแสง 50161009 2. นางสาว ลภสรนทร ซมขนทด 50161041 3. นางสาว พมวด สวฒโน 50162379

รายงานนเปนสวนหนงของวชา Structure and Reactivity

in Zeolites (01403443)

ประจาปการศกษา 2553 ภาคเรยนท 2 มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

2  

  

คานา

รายงานเลมนเปนสวนหนงของวชา Structure and Reactivity in Zeolites (01403443) โดยม

วตถประสงคเพอศกษาสมบตและโครงสรางของซโอไลต ปจจยตางๆทมผลตอคณสมบตของซโอไลตชนดตาง ผจดทาหวงวา รายงานฉบบนจะเปนประโยชนตอผอานไมมากกนอย หากมขอผดพลาดประการใด ขอ

อภยมา ณ ทนดวย

คณะผจดทา

3  

  

สารบญ

เรอง หนา

สมบตของซโอไลต 4 - 23

บทนา                   

สมบตการดดซบนา (Desicants) - อตราสวน Si/Al ratio - ชนดของ exchangeable cation - ขนาดและลกษณะของรพรน

สมบตการแลกเปลยนไอออนบวก - ไอโซเทอรมของการแลกเปลยนไอออน (Ion Exchage Isotherm)

สมบตการคดแยกโมเลกล

ระยะหางของตาแหนงทแลกเปลยน ( Site Proximity )

ขนาดและปรมาตรรพรน

ความเปนกรด-เบส

สมบตการคดแยกโมเลกล (Molecular Sieves)

การคดสรรในการแยก (Sieving Selectivity) - การคดขนาด (Size Exclusion) - ความเปนขว (Polarity) - อณหภม ( Temperature )

ขนาดเชงจลนศาสตร (Kinetic Diameter)

ขนาดหนาตางของรพรน (Window Size)

ลกษณะทางโครงสราง (Framwork Structure)

อตราสวน Si/Al

ชนดและขนาดของไอออนบวก - ความเปนขว - อณหภม

4  

  

สมบตของซโอไลต

บทนา ซโอไลต เปนแรอะลมโนซลเกต คนพบครงแรกเมอป 1798 โดยนกวทยาศาสตรชาวสวเดนชอ A.F. Cronstedt รากศพทเดมของซโอไลตนนมาจากภาษากรก 2 คา คอ ZeO ทแปลวา เดอด และคาวา Lithos ทแปลวา หน เมอรวมกนแลวหมายความวา หนทเดอดได ซง Cronstedt ตงชอแรเชนน เพราะพบวาเมอเขาใหความรอนแกซโอไลตธรรมชาต จะเกดการคายเปนไอนา ปดขนมาคลายกบวาแรนนเดอดได ตอมาเมอป 1854 Way ไดศกษาพบวาดนบางชนดซงมแรซโอไลตเปนสวนประกอบอยดวยสามารถดดซบแอมโมเนยได ภายหลง Brack ไดอธบายวาเปนเพราะ มองคประกอบของซลเกตทมนาอยในโครงสรางของดน จงทาใหสามารถดดซบแอมโมเนย ในลกษณะของการแลกเปลยนไอออนกบเกลอของแอมโมเนย จงนบเปนการทดลองครงแรกททดสอบสมบตการแลกเปลยนไอออนของซโอไลต ตอมาในป 1925 Weigel และ Steinhoff ไดทาการทดลองเกยวกบสมบตในการเลอกจบโมเลกลสารอนทรยของซโอไลตชนด Chabazite สองทศวรรษตอมา(1940-1960) Barrer ไดทาการสงเคราะหซโอไลตและศกษาสมบตการแลกเปลยนไอออนของซโอไลตอยางจรงจง โดย Brack ไดยนยนผลการสงเคราะหซโอไลตชนดใหมของ Barrer เชน อะแนลซม โดยใชเวลาเพยง 1-3 วนเทานน ขณะทการเกดซโอไลตเองตามธรรมชาตอาจใชเวลามากกวา 10 ลานป การคนพบการสงเคราะหซโอไลตของ Barrer อาจถอเปนกาวกระโดดทสาคญของการศกษาซโอไลตเลยทเดยว ตงแตป 1980 เปนตนมา เราสามารถสงเคราะหซโอไลต ในรปทปรากฏในธรรมชาตและรปแบบใหมมากมาย สมบตเดนของซโอไลต คอ ความสามารถในการแลกเปลยนไอออน และการเลอกสรรการดดซบโมเลกลของสารบางชนด ขนกบขนาด หรอรปรางของโมเลกลของสารนน นอกจากนนซโอไลตยงใชเปนตวกาจดโลหะหนกจดนาเสย เปนตวดดซบในอตสาหกรรมเคม และทสาคญไปกวานน ซโอไลตยงใชเปนตวเรงปฏกรยาในอตสาหกรรมปโตรเลยม และปโตรเคม เพอผลตนามนเชอเพลงและสารเคมหลากหลายชนด ซโอไลต จงมบทบาทและความสาคญอยางยงตออตสาหกรรม และภาคการผลต ซวตประจาวนของเราตองพบเจอและใชประโยชนจากสงทเกยวของกบซโอไลตอยางไมตองสงสย

5  

  

สมบตของซโอไลต เนองจากซโอไลตมลกษณะโครงสรางเปนผลก มรพรนระดบจลภาค ทาใหมสมบตทางเคมและทางกายภาพทเปนเอกลกษณอย 3 ประการ คอ

1. สมบตการดดซบนา (Desicants) 2. สมบตการแลกเปลยนไอออนบวก 3. สมบตการคดแยกโมเลกล

สมบตการดดซบนา(Desicants)

ซโอไลตในธรรมชาตจะมอตราสวน Si/Al ตา ซงจะมความเปนขวสง ทาใหสามารถดดซบสารทมขว เชน นา ไดด เนองจากม exchanged cation ในโครงสรางเปนจานวนมาก และ exchanged cation เปนตวทเกดอนตร- กรยากบนาไดเปนอยางด นอกจากนขนาดและลกษณะของรพรนทอยในระดบจลภาค ทาใหโมเลกลนาทถกดดซบเกดอนตรกรยากบผนงรพรนของซโอไลตไดด และนาเกดอนตรกรยากนเองระหวางโมเลกลทผวภายในรพรน ทาใหสามารถควบแนนเปนของเหลวไดทอณหภมสงกวาจดเดอดในสภาวะปกตได เราเรยกการควบแนนในรพรนขนาดเลกนวา Capillary condensation

ปจจยทมผลตอการดซบไดแก 1. อตราสวน Si/Al ratio

ซโอไลตทม อตราสวน Si/Al ratio ตา(1-3) เชน Zeolite A, Zeolite X จะม negative framework charge และ exchangeable cation สง ทาใหรพรนม electrostatic field สง

ซโอไลตทม อตราสวน Si/Al ratio เทากบ 1 จะมความสามารถในการดดซบนาไดดทสด ซโอไลตทม อตราสวน Si/Al ratio สงขนไปจะมความสามารถในการดดซบนาลดลง

เราสามารถพจารณาความสามารถในการดดซบนาของซโอไลตโดยตรงจากองคประกอบของ unit cell ของซโอไลตนนๆ

Chabasite [Ca2+6 (H2O)40][Al12Si24O72]

ZK-5 [(Na+ , Ca2+)12 (H2O)40] [Al12Si36O96]

Ferrierite [Mg2+2Ca2+

2 (H2O)18] [Al6Si30O72]

6  

  

Chabasite ZK-5 Ferrierite

เนองจากขนาด unit cell ของซโอไลตแตละชนดไมเทากน เราอาจพจารณาจาก จานวนโมล ของนาตอจานานโมลของ T-atom หรอ oxygen ดงน

–Chabasite 40/36 = 1.1 –ZK-5 44/48 = 0.9 –Ferrierite 18/36 = 0.5

การวดทถกตองจะไดจากการทดลองเทานน ซงวธทงายทสดคอการวเคราะหทางความรอนดวยเทคนค Thermal Gravimetric Analysis (TGA)

2. ชนดของ exchangeable cation

ความมขวและความสามารถในการดดซบนาของซโอไลตนอกจากจะขนกบอตราสวน

Si/Al ratio แลวยงขนกบ ชนดของ exchangeable cation ในรพรนดวย ไอออนแตละชนดม Hardness-Softness ทแตกตางกนขนกบขนาดและประจของไอออน ทาใหอนตรกรยาของนากบไอออนบวกแตกตางกนดวย โดยไอออนบวกทมขนาดเลกและมประจสงจะม Charge density สง จดเปน Hard cation และไอออนบวกทมขนาดใหญและมประจตาจะม Charge density ตา จดเปน Soft cation โดยนาจะมอนตรกรยากบ Hard cation แรงกวา Soft cation

พจารณา alkali cation พบวา Hardness เรยงลาดบจาก

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ และพจารณา cation ในคาบเดยวกน Al3+ > Mg2+ > Na+

7  

  

ตารางท 1 แสดงคา Isolated vibration และ Bonded vibration แบบ Stretching ของหม OH ของนาทถกดดซบในซโอไลต

สารดดซบ Isolated v‐OH Bonded v‐OH Pure water 3756 3428, 3256 Porous Glass 3740 - LiX 3720 3400, 3200 NaX 3687 3544, 3250 KX 3648 3400, 3250

ซโอไลตททาการแลกเปลยนไอออนบวก ทมขนาดเลกกวา จะมความหนาแนนของประจมากกวา นนคอ Li+ จะดงอเลกตรอนจากออกซเจนอะตอมของนา ทาให O-H bond สนลงและมคา vibration frequency ของ O-H ของนาทเกดอนตรกรยากบ Li+ จงมคาสงกวา Na+ และ K+ ตามลาดบ

การดงนาจากรพรนซไอไลต ตองใชพลงงานมากกวาปกต เนองจากตองสลาย interaction

ตาง ๆ ดงน – Water-cation caluster เมอมนาดดซบในรพรนเตมท – นากบ พนผว ทม eletrostatic field สง – Capilary force ในรพรน

8  

  

2. ขนาดและลกษณะของรพรน ซโอไลตทมขนาดรพรนใหญกวาจะสามารถดดซบนาไดปรมาณมากกวาซโอไลตทมขนาดร

พรนขนาดเลก แตอนตรกรยาของนากบพนผวภายในของซโอไลตทมขนาดรพรนใหญจะเกดไดไมด ทาใหการยดตดของนาไมแขงแรงเทากบซโอไลตทมรพรนขนาดเลก เนองจาก capillary force ซงจะเกดไดดในรพรนขนาดเลกนนเอง เชน ซโอไลต X มความสามารถในการดดซบนาไดมากกวาซโอไลต A แตการยดตดของนาจะตากวา

นอกจากนนซโอไลตทมโครงสรางแบบ cage จะม interaction กบนาไดดกวาโครงสรางแบบ channel เนองจาก water-cation cluster สามารถเกดขนและคงสภาพไดดในโครงสรางแบบ cage

Zeolite A

9  

  

สมบตการแลกเปลยนไอออนบวก

นาทอยในรพรนของซโอไลต สามารถเกดปฏกรยาไฮโดรไลซส ดงสมการ

H2O + H2O H3O+ + OH-

Hydronium Ion ทเกดจากปฏกรยา สามารถแลกเปลยนไอออนบวกทอยในโครงสรางของซโอไลตได

H

OM

O

H

H

O

SiO

Al

H

OSi

Al

HO

H

H

O

SiO

Al

OSi

Al

MOH

ปฏกรยาลกษณะน จะเกดกบเฉพาะซโอไลตทมอะลมเนยมเปนองคประกอบสง ซงดดซบนาไดดเทานน

จากสมการขางตนจะเหนวา สารละลายภายในรพรนของซโอไลต จะม hydroxide ion ทมความเปนเบสเหลออย ทาใหสารละลายทอยในรพรนของซโอไลตม pH สงถง 9.5 เมอลางดวยนา DI จะพบวานาทผานการลางจะม pH มากกวา 7 เสมอ เนองจากจะเกด hydrolysis ให hydroxide ion ออกมาเรอยๆ

10  

  

ไอโซเทอรมของการแลกเปลยนไอออน (Ion Exchage Isotherm)

การแลกเปลยนไอออน เปนปฏกรยาเคมชนดหนงโดยม “สมดลของการแลกเปลยนไอออนบวก” ขนอยกบปจจยทสาคญ 3 ประการ ไดแก

1. โครงสรางซโอไลต (Framework) 2. ไอออนบวกทดลอยในโครงสราง (Exchangable Cation) 3. ไอออนบวกตวใหม (Another Cation)

ไอโซเทอรมของการแลกเปลยนไอออน (Ion Exchage Isotherm) จะไดมาจากการทดลองเทานน โดย Ion Exchage Isotherm จะแสดงสดสวนความเขมขนของไอออนบวกในสารละลายและในซโอไลตในสภาวะสมดลทอณหภมคงท

สมดลการแลกเปลยนไอออนบวกของซโอไลตขนกบ อณหภมของการแลกเปลยน ปกตพจารณาการแลกเปลยนทอณหภมคงท และความเขมขนของไอออนเปลยนไป

100% 

0 

0 

A   in solution 

A in Zeolite

100%

11  

  

จากรปท 1 แสดงสดสวนโมลของไอออนบวก A และ B ทงในสารละลายซโอไลต หากพจารณาในสวนของสารละลาย (แกน Y) เมอมไอออนบวก A อยในสารละลาย 20% อก 80% ทเหลอคอ ไอออนบวก B และทมไอออนบวกในสารละลาย A 100% กแสดงวาไมมไอออนบวก B อยในสารละลายเลย และในทานองเดยวกนสาหรบไอออนบวกในซโอไลต (แกน X)

สาหรบคาในอดมคต เมอมไอออนใดในสารละลายมาก ทสมดลกจะมไอออนนนมากเชนกน ดงแสดงโดย isotherm (เสนประ) แตในความเปนจรงแลว ปรมาณไอออนบวกในซโอไลตไมไดเปนสดสวนโดยตรงกบ interaction กบ framework ของซโอไลตแตละชนดไดแตกตางกน ขนกบ Hardness – Softness ของไอออนบวกและ Hardness – Softness ของโครงสรางซโอไลต

Hardness-Softness ของโครงสรางซโอไลต จะพจารณาจากความหนาแนนของ negative framework

ซโอไลตทม Si/Al ตา จะ hard กวาซโอไลตทม Si/Al สง

ซโอไลตทม Si/Al เทากน รพรนเลกกวาจะ hard มากกวา Cation ท hard ม interaction ไดดกบซโอไลต ท hard

เชน Zeolite X (Si/Al ~1) จะ hard กวา Zeolite Y (Si/Al ~2.5), Sodalite cage hard กวา Zeolite A

Zeolite A Sodalite cage

12  

  

ไอออนบวก A ทาหนาทเปน exchange cation ได แตม interaction กบ zeolite ได ไมด เมอเทยบกบ ไอออนบวกทมอยกอน (B) Ion Exchage Isotherm จะเปนดงกราฟ [1]

จะเหนไดวา แมวาสดสวนโมลของไอออนบวก A ในสารละลายจะมากกวา แตทสมดลไอออนบวก A ในซโอไลต มปรมาณนอยมาก ตองทาการแลกเปลยนดวยสารละลายทมแตไอออน A ซาอกหลาย ๆ ครงจงจะได ไอออนบวก A ใน Zeolite มากขน

100% 

A in solution 

A in Zeolite 

0 

0 100% 

[1] 

13  

  

หากไอออนบวก A ทนามาแลกเปลยน สามารถทาหนาท exchange cation ไดและม interaction กบ ซโอไลตไดดกวา ไอออนบวกทมอยกอน B Ion Exchage Isotherm จะเปนดงกราฟ [2]

จาก Ion Exchage Isotherm แบบท [2] จะเหนวา แมมสดสวนโมลของไอออนบวก A ใน

สารละลายเพยงเลกนอย แตทสมดลไอออนบวก A สามารถแลกเปลยนเขาไปในซโอไลตในปรมาณมาก และ

หากเสน Isotherm อยหางจากเสนอดมคต (เสนประ) แตเขาใกลแกนมากเทาใด แสดงวาไออนบวกนนชอบท

จะเกดการแลกเปลยนในซโอไลตมากเทานน

[2]

100% 

100%

0 

0

A in solution 

A in Zeolite

14  

  

โดยทวไป ion exchange isotherm ของไอออน มกจะเกดการแลกเปลยนไดดในชวงสดสวนโมลของการแลกเปลยน ตา ๆ และ จะลดลง เมอ สดสวนมคามากขน ดง Isotherm แบบท [3] หรอ [4]

ไอโซเทอรมทไมสมบรณ (Incomplete Isotherm) สวนใหญเกดเนองจากความไมเหมาะสม

ของขนาดไอออนและรพรนของซโอไลต ดงกราฟท [5] และ [6]

100% 

100% 

A in solution 

A in Zeolite 

0 

0

[5] 

[6]

100% 

0 

0 100% 

A in solution 

A in Zeolite

[3]

[4]

15  

  

เมออยในสารละลาย ไอออนบวกจะถกลอมรอบดวยนาเสมอ(Water Shall) มากหรอนอยขนกบความเขมขนของสารละลาย และ Hardness – Softness ของไอออนนน เรานยามขนาดของไอออนทมนาลอมรอบนวา “ขนาดไฮเดรต(Hydrate Size)” ดงตวอยางในรป

รปการแลกเปลยน ไอออนทไมสมบรณ เนองจากความไมเหมาะสมของขนาดไอออนและรพรนของซโอไลต

(รปซายมอ) ขนาดของไอออนบวก Cs+ และ Rb+ เมออยในสารละลายจะมขนาดใหญขนเมอเปรยบเทยบกบไอออนทไมมนาลอมรอบ ดงนนไอออนบวกทงสองจงแพรผานไดเฉพาะรพรนของ Analcime ทมขนาดใหญกวา Hydrate size ของ Cs+ และ Rb+ เทานน แตไมสามารถแพรผานเขาสรพรนบางสวนทม window size เลกกวาได จงทาให ion exchange isotherm ไมสมบรณ

(รปขวามอ) เปรยบเทยบรพรนซโอไลต NaX กบ tetramethyl ammonium ion (TMA) และ tetraethyl ammonium ion (TEA) พบวาไมสามารถทาการแลกเปลยน TEA กบ NaX ได เนองจากไอออนมขนาดใหญกวาขนาด window ของซโอไลต TEA จงไมสามารถแพรผานเขาสรพรนได แตซโอไลต NaX สามารถแลกเปลยนกบ TMA ทมไอออนขนาดเลกกวา window รพรน supercage ไดแตไมสมบรณ เพราะ TMA มขนาดใหญกวา window ของ sodalite cageทาให TMA แลกเปลยนกบ sodium ion ในซโอไลต NaX ไดเฉพาะตาแหนงแลกเปลยน ทอยใน supercage เทานน

Hydrated Hydrated 

Analcime  Zeolite X 

Oxygen 

framework 

Oxygen 

framework 

TMA TEA 

Rb+ Cs+  2.3A  7.4A 

N(C2H5)4+  N(CH3)4

+ 

16  

  

ระยะหางของตาแหนงทแลกเปลยน ( Site Proximity ) ระยะหางของตาแหนงทแลกเปลยน ( Site Proximity ) จะมผลอยางมากตอตาแหนงและจานวนของไอออนบวกทสามารถแลกเปลยนในโครงสรางได โดยเฉพาะอยางยง การแลกเปลยนไอออนบวกทมขนาดใหญในโครงสรางแบบ cage ซงมกประกอบดวย cage ตางขนาดกน และม Si/Al คอนขางตาทาใหม Exchangeable cation ในโครงสรางเปนจานวนมาก หรอการแลกเปลยนไอออนบวกทมประจมากกวา 1 ในโครงสรางทม Si/Al สง กลาวคอ ซโอไลตทม Si/Al สงจะมโอกาสท negative framework charge จะอยหางกนมากกวาซโอไลตทม Si/Al ตา อยางไรกตาม ลกษณะและขนาดรพรนกมผลตอ site proximity เชนกน เมอเราพจารณาซโอไลตทม Si/Al เทากน ในรพรนทมขนาดใหญ site proximity จะหางกนมากกวาในรพรน ขนาดเลก Site proximity ทไมเหมาะสมทาใหไอออนไมสามารถแลกเปลยนเขาไปใน exchangeable site นนๆ ได แมวาขนาดของไอออนเลกกวาขนาดของรพรนกตาม หาก exchangeable cation ทดลกบ negative framework charge อยในชองวางของ hexagonal prism ซงเกดจากการเชอม sodalite cage ดวย D6R เราเรยกตาแหนงนวา cation site I โดย exchangeable cation ขนาดเลกๆ เทานนจงดลประจในตาแหนงนได และจะม interaction ทแขงแรงกบ framework เนองจากอยในชองวางขนาดเลก แตหาก exchangeable cation อยใน sodalite cage เราเรยกตาแหนงนวา cation site II ตาแหนงนจะม sodium cation อยมาก และเสถยรตามธรรมชาต ซงเปนเหตใหเราเรยก cage นวา sodalite cage หรอ cage ของ sodium cation ถา exchangeable cation ดลประจกบอะลมเนยมตวเดยวกน แตอยภายนอก sodalite cage หรออยใน supercage นนเอง เราเรยกตาแหนงนวา cation site III ซงสามารถเกดการแลกเปลยนไดงายทสด เนองจากสามารถแพรเขา-ออกจากรพรนไดงาย ไอออนบวกจะเกดการแลกเปลยนกบ cation site III ไดกอน จากนนจงเกดการแลกเปลยนใน site อนๆ ตอไป Cs+ สามารถเกดการแลกเปลยนไดดกบ cation site III ใน Na Faujasite เทานน เนองจากขนาดไอออนทใหญเกนกวาทอยใน cation I หรอ แพรผานหนาตาง 6 T-ring ของ sodalite cage ขณะทมนาลอมรอบ ( Hydrated Cation ) เพอแลกเปลยนกบ cation site II เมอทาการแลกเปลยน Cs+ ใน zeolite NaY ( Si/Al ~2.5 ) ซงมโครงสรางแบบเดยวกนกบ NaX แตม site proximity หางกนมากกวา พบวาสามารถแลกเปลยน Cs+ ได ~ 70% โดย Cs+ จะแลกเปลยนกบ cation site III ไดสมบรณ ( ใน supercage ) แตยงแลกเปลยนกบ cation site I และ II ไดไมด เนองจากปญหาของขนาดไอออน

17  

  

นอกจากนนการท ion exchangeable isotherm ไมสมบรณ ไมเพยงเกดจาก site proximity ทใกลกนเกนไป ดงเชน การแลกเปลยน Cs+ ใน zeolite NaX เทานน หาก site proximity ทไมเหมาะสมเนองจาก exchangeable site อยหางกนเกนไป กทาให ion exchange isotherm ไมสมบรณได หรอแมแตไมสามารถเกดการแลกเปลยนไดเลย โดยเฉพาะการแลกเปลยนไอออนประเภท polyvalent cation ในซโอไลต ทม Si/Al สง

ความแตกตางของ Hardness-Softness ทาใหการแลกเปลยนไมสมบรณ แต site proximity ใน NaZSM-5 หรอ NaBeta อยหางกนเกนกวาท Ca2+ จะดลประจลบในโครงสรางไดนนเอง ดงนนการแลกเปลยนไอออนของ polyvalent cation จงเกดไดแตในซโอไลตทม Si/Al คอนขางตา (~1-2 ) เทานน เราจงพบวาซโอไลตทเกดขนตามธรรมชาตมกม Si/Al คอนขางตา เนองจากธรรมชาตม polyvalent cation ขนาดและปรมาตรรพรน การแลกเปลยนไอออนทมขนาดตางกบ exchangeable cation ทมอยเดมในซโอไลต ยอมทาใหขนาดและปรมาตรรพรนเปลยนแปลงดวย แตไมเพยงขนาดไอออนเทานน ประจทตางกนมผลตอขนาดรพรนโดยตรง นอกจาก Zeolite CaA จะมจานวน exchangeable cation นอยกวาใน Zeolite NaA แลว Ca2+ มกอยใน

sodalite cage มากวาใน -cage ทาให Zeolite CaA มขนาดและปรมาตรรพรนใหญกวา Zeolite NaA แตในทางตรงกนขาม เมอทาการแลกเปลยน Ca2+ ใน Zeolite NaX กลบทาใหขนาดและปรมาตรรพรนของซโอไลตลดลง ทงนเนองจาก Ca2+ ใน Zeolite CaX ชอบทจะอยใน site III (Supercage) มากกวา ใน site II (Sodalite Cage) บรเวณ 12-T window ของ Zeolite CaA จงม Ca2+ อยอยางหนาแนน ความเปนกรด-เบส การเกดซโอไลตในธรรมชาตและทไดจากการสงเคราะห ลวนแลวแตเกดจากการตกผลกทงสน ดงนนองคประกอบทกสวนจะอยในสภาวะสมดลและเสถยรทสดในสภาวะทใชในการตกผลกนน ซโอไลตทไดจงม exchangeable cation ทม Hardness-Softness เหมาะสมกบ negative framework charge อยแลว แตหากเราพยายามทจะแลกเปลยนไอออนบวกทม Hardness-Softness ตางไปจากเดม ซโอไลตเหลานนจะมสภาพความเปนกรด-เบส เกดขน กลาวคอ หากโครงสรางทม Si/Al ตา (Hard Framework) แตมไอออนบวกขนาดใหญ (Soft Cation) เปน exchangeable cation ซโอไลตนนจะแสดงความเปนเบส ทงนความแรงของกรดและเบสน จะขนกบความแตกตางระหวาง Hardness-Softness ของโครงสรางและ exchangeable cation

18  

  

โดยปกตโครงสรางซโอไลตท Hard ทสด (Si/Al =1) จะม Hardness-Softness ใกลเคยงกบ Ca2+ และ Na+ สวน exchangeable cation ท soft ทสด (Cs+) จะม Hardness-Softness ใกลเคยงกบโครงสรางซโอไลตทม Si/Al ~3 และดวยเหตนเชนกน ซโอไลตทพบในธรรมชาตสวนใหญจงม Si/Al ในชวง 1-3 เนองจาก ความเปนกรด (Acidity) จะขนกบจานวน H+ ซงเปน exchangeable cation ในโครงสราง ดงนน acidity จะแปรผกผนกบ Si/Al กลาวคอ ซโอไลตทม Si/Al สงจะม negative framework charge นอย จานวน H+ ในโครงสรางกจะมนอยตามไปดวย ( H+ จะมปรมาณเทากบจานวนของ Al) ดงนนซโอไลตประเภทนจะม acidity ตา ขณะทโครงสรางทม Si/Al ตา (Hard Framework) จะมจานวน H+ มากกวา acidity จงสงกวา แตการทโครงสรางประกอบดวย Al ในปรมาณมากนน จะทาใหภายในรพรนมความเปนลบมาก เนองจากมความหนาแนนของประจสง ทาใหแรงยดเหนยวระหวาง negative framework charge กบ H+ ซงทาหนาทเปน exchangeable cation มคามาก ความสามารถในการใหโปรตอน (H+) จากโครงสรางจงลดลง ความแรงของกรด (Acid Strength) ในโครงสรางทม Si/Al ตาจงมคานอย กลาวคอ หากโครงสรางมปรมาณ Al มาก H+ กจะมอนตรกรยาทแขงแรงกบโครงสราง เนองจากคามเปนลบทหนาแนนจะลด การขาดแคลนอเลกตรอน (Electron Difficiency) ของ H+ ลงทาให acidity จะแปรผกผนกบ Si/Al สมบตการคดแยกโมเลกล (Molecular Sieves) จากการทซโอไลตมรพรนระดบจลภาค (Microporousity) เมอใหความรอนจนนาระเหยจากรพรน จนหมด รพรนจะมสภาพวางเปลา (Space) ทสะสมพลงงานไวอยางนอยเทากบพลงงานทใชในการคายซบนาออกจากรพรน เพราอาจพจารณาไดวา สภาวะทเกด space ในรพรนเชนน เปน สภาวะเรา (Excited State) ของซโอไลต ซงพรอมทจะดดซบโมเลกลใดๆ ทสามารถแพรผานเขามาในรพรนได ความสามารถในการดดซบสารของซโอไลต จงเกดจาก แรงขบทางเทอรโมไดนามกส เพอทาใหพลงงานของระบบลดลง การดดซบจงเปนกระบวนการคายความรอน (Exothermic Process) เสมอ จะมากหรอนอยขนกบ interaction ระหวางผนงรพรนซโอไลต (Wall) กบโมเลกลของสารทถกดดซบไว ดวยเหตนในสภาวะปกต ซโอไลตทม Si/Al ตาจงมนาดดซบในรพรนเสมอ ซโอไลตทม Si/Al สงขนจะมความสามารถในการดดซบนาลดลง แตจะสามารถดดซบสารอนทรยไดดขน ดงนนเมอใหความรอนเพอกาจดนาออกจากรพรน ซโอไลตจงมความสามารถในการดดซบสารชนดตางๆไดไมเทากนขนอยกบความเหมาะสมระหวางความความเปนขวของซโอไลตและความเปนขวของโมเลกลทถกดดซบไว กลาวคอซโอไลตทมขวสง (Si/Al) ตาจะสามารถดดซบโมเลกลทมขวสง สวนซโอไลตทมขวตา (Si/Al) สง จะดดซบโมเลกลทมขวตาไดด

19  

  

การคดสรรในการแยก (Sieving Selectivity)

จากการทซโอไลตมพนผวสวนใหญ (>95%) อยภายในรพรนจลภาคการคดสรรในการแยกสาร จงเปนผลมาจากความสมดลของการแพรและการดดซบของสารในรพรนเหลานน โดยเราสามารถพจารณาปจจยตางๆ ทมผลซงกนและกน และนาไปสการคดสรรในการแยกสารทแตกตางกนของซโอไลตได 3 ประการ ดงน

1. การคดขนาด (Size Exclusion) 2. ความเปนขว (Polarity) 3. อณหภม ( Temperature )

โดยการคดขนาดและความเปนขวจะขนกบทงในสวนของซโอไลตและโมเลกลทถกดดซบ สวนอณหภมจะมผลตอโมเลกลทถกดดซบมากกวา 1. การคดขนาด (Size Exclusion)

การทสารจะถกดดซบในรพรนของซโอไลตได ยอมตองมขนาดโมเลกลเลกกวาขนาดของหนาตางรพรน ( Window Size ) สารทมขนาดโมเลกลใหญกวา window size จะไมสามารถถกดดซบไดเลย แมวาความเปนขวของสารจะใกลเคยงกบซโอไลตนนกตาม ดงนนความเหมาะสมของขนาดโมเลกลและขนาดรพรน จงเปนสงแรกทตองพจารณาสาหรบการดดซบ ขนาดเชงจลนศาสตร (Kinetic Diameter)

โดยปกต เราสามารถพจารณาขนาดโมเลกลจากนาหนกโมเลกลของสารนน แตเนองจากการแพร (Diffusion) มผลอยางมากตอการดดซบใน micropore เราจงไมสามารถพจารณาขนาดของโมเลกลจากความยาวพนธะในโมเลกลในสภาพนงได หากตองพจารณาขนาดโมเลกลจากเสนผานศนยกลางของสารทถกดดซบในขณะเคลอนท หรอทเราเรยกวา ขนาดเชงจลนศาสตร (Kinetic Diameter) ซง kinetic diameter ของสารทถกดดซบจะขนอยกบอณหภมขณะททาการดดซบเปนสาคญ เนองจากพลงงานจลน (Kinetic Energy) ของสารมคาไมเทากนเมออณหภม เปลยนไป ซงทาใหความเรวและรศมในการสนหมน ( Rotational Vibration) ของสารชนดนนๆ ตางกนดวยโดยเมออณหภมสงขน จะสงผลใหความเรวในการเคลอนทและหมนตวของสารสงกวาสภาวะทอณหภมตา ดงนนความสามารถในการดดซบจงลดลงในขณะทการแพรผาน (Diffusion) และการคายซบ (Desorption) จะดขนเมออณหภมสงขน

20  

  

ขนาดหนาตางของรพรน (Window Size) Zeolite ทม window size ขนาดใหญ (Large Pore, 0.7-0.8 nm) จะมความสามารถในการดดซบมากกวาซโอไลตทม window size ขนาดกลาง (Medium Pore, 0.5-0.6 nm) และขนาดเลก (Small Pore, 0.4-0.5 nm) ตามลาดบ - ปจจยอนๆ ทสงผลตอปรมาตรรพรนและความสมารถในการดดซบของซโอไลต ไดแก

ลกษณะทางโครงสราง (Framwork Structure) ซโอไลตทม window size เทากนแตมโครงสรางแบบ cage จะสามารถดดซบสารไดมากกวา ซโอไลตทมโครงสรางแบบ channel เนองจากปรมาตรของรพรนของโครงสรางแบบ cage จะมากกวาโครงสรางแบบ channel ซโอไลตทมโครงสรางแบบ channel โครงสรางแบบโพรงตอกน 3 มต จะสามารถดดซบสารไดดทสด เพราะเปรยบเสมอนอโมงคทมทางแยกหลายทาง ทาใหโมเลกลสามารถแพรไดด อตราสวน Si/Al ซโอไลตทม Si/Al สงๆ จะมปรมาณ exchangeable cation ในรพรนนอย ปรมาตรรพรนในโครงสรางจงมาก ทาใหการดดซบสารชนดเดยวกนไดมากกวา ซโอไลตทม Si/Al ตางกนกจะมความมขวตางกน ชนดและขนาดของไอออนบวก exchangeable cation ตางชนดกนจะมจานวนประจและขนาดทไมเทากนทาใหปรมาตรรพรนไมเทากน ทาใหมความสามารถในการดดซบแตกตางกนขนอยกบชนดและจานวนของ exchangeable cation ทเขาไปแทนท เชน เมอทาการแลกเปลยนไอออนจาก Na+ เปน Ca+ ความสามารถในการดดซบสารของ zeolite A เพมมากขน เมอจานวนแลกเปลยนของ Ca+ มากขน เนองจาก Ca+ เปน divalent cation สามารถดล framework negative charge ได 2 site ทาใหจานวน exchangeable cation ในโครงสรางลดลง ปรมาตรของรพรนจงมากขน การดดซบของสารจงมากขนดวย การดดซบสารยงขนอยกบความเหมาะสมของขนาดโมเลกล และขนาดชองวางในรพรน สารทมkinetic diameter เลกกวาขนาดรพรนกจะแพร และถกดดซบในรพรนของซโอไลตได แตถาสารมขนาดทใกลเคยงกบขนาดของชองวางในรพรน จะทาใหสารขาดอสระในการเคลอนท

21  

  

HO

H

2. ความเปนขว โดยปกตความเปนขวของสารสามารถพจารณาไดจาก ความแตกตางของ electron density ในโมเลกลของสารนน หากมการกระจายตวไปในสวนใดสวนหนงของโมเลกล สารนนจะแสดงคา dipole moment เชนนา ม dipole moment ไปตามทศทางของออกซเจน หากสารทมการกระจายตวของ electron density ทแตกตางกน แตไมมทศทางทชดเจน จะพจารณาจาก quadrupole moment ทจะแสดงความเปนขวเมอถกทาใหเปนขว เชน dipole moment ของนา การวดคาของ dipole หรอ quadrupole moment นนทาไดยากในทางปฏบต จะพจารณาความเปนขวจาก คาคงทคไฟฟา ซงวดไดจากการทดลอง สวนความเปนขวของซโอไลตจะขนกบสนามไฟฟาสถตภายในรพรนทเกดจากแรงกระทาระหวางประจ โดยเราสามารถพจารณาจดระดบความเปนขวของซโอไลตจาก Si/Al ทแตกตางกนได ดงน Si/Al ตงแต 1-2 มขวมาก Si/Al ระหวาง 3-7 มขวปานกลาง Si/Al ระหวาง 8-15 มขวตา Si/Al มากกวา 15 ไมมขว สารทมขวจะดดซบไดดโดยซโอไลตทมขว ในขณะทสารไมมขวกจะถกดดซบไดดในสารท ไมมขว Site proximity ของซโอไลตเปนอกปจจยทมผลตอความสามารถในการดดซบ โดยเฉพาะ สาหรบสารทมความเปนขวอนเนองมาจาก quadrupole moment หากการกระจายตวของ electron density ในโมเลกลของสารมความเหมาะสมกบ site proximity ในรพรน จะทาใหการดดซบเกดขนไดด Carbon dioxide โดยปกตมรปรางเปนเสนตรง จะถก polarized บนพนผวของซโอไลตทถกดดซบ ทาใหมโครงสรางเปนมมงอ เกดไดในรพรนทม site proximity ใกลกนเทานน การดดซบของสารบน site น จะเกดการดดซบทแขงแรงและมการคดสรรจดเปน

การดดซบทางเคม (Chemisorption) จะเกดขนเพยงชนทตดกบผว (Monolayer) เทานน ความสามารถในการดดซบจะขนอยกบ interaction ของสารนนกบ site เปนหลก สภาพขางเคยง site จงมผลอยางมาก สวนขนาดและปรมาณรพรนจะมผลนอยมาก

22  

  

การดดวบทางกายภาพ (Physisorption) อาจเกดขนไดเปนหลายชน ความแขงแรงในการดดซบจะตากวา Chemisorption แตความสามารถในการดดซบจะขนกบขนาดและปรมาตรรพรนเปนหลก อยางไรกตามการดดซบแบบ Chemisorption สามารถเหนยวนาทาใหเกดการดดซบแบบ

Physisorption ในชนการดดซบถดมาได กลาวคอ ในรพรนขนาดเลกทสารสามารถดดซบไดเพยง monolayer จะม adsorption strength ทแขงแรงกวาอยางมาก และในรพรนขนาดใหญขน adsorption strength จะลดลงแบบ exponential เนองจากสดสวนขงสารทถกดดซบแบบ Physisorption เพมขนมากกวาแบบ Chemisorption

เมอประกอบกบความสามารถในการคดสรรการแยกดวยขนาด สามารถทจะเลอกใชซโอไลตทมขนาดรพรนและความเปนขวทเหมาะสมในการแยกสารไดอยางมประสทธภาพขน

3. อณหภม

โดยทวไปแลวการดดซบจะเกดไดดทอณหภมตา เนองจากมสมบตทาง thermodymic เปนแบบ

exothermic เมอเพมอณหภมสงขน จะทาใหอตราการดดซบลดลง แตการคายซบจะเพมมากขน อยางไรกตาม การแพร (Diffusion) มความสาคญอยางมากตอการดดซบในรพรนจลภาค อณหภมจงมสวนชวยใหการดดซบเกดขนไดดเชนกน การดดซบจะเกดขนไดไมด หากโมเลกลทดดซบอยกอนไมแพรเขาไปในรพรนดานในการแพรจงเปรยบเสมอนการคายซบจากตาแหนงหนงไปดดซบอกตาแหนงหนงภายใน รพรน

โมเลกลของสารกอนถกดดซบจะมพลงงานศกยทสงอยคาหนง เมอเกดการดดซบขนท pore mouth

ทาใหสารมพลงงานลดลงอยางมาก พลงงานทคายออกมานเรยกวา พลงงานการดดซบ (Adsorption Energy) โดยโมเลกลของสารทถกดดซบนนจะมความเสถยรมากขน การทโมเลกลของสารถดไปจะเขามาดดซบได โมเลกลของสารจาเปนจะตองเคลอนทเขาไปอยในรพรนของซโอไลตสวนทลกเขาไป เพอทจะเกดทวางใหสารโมเลกลตอไปสามารถดดซบได ซงจาเปนตองใหพลงงานคาหนง ซงตองมคามากกวา คาพลงงานการดดซบ ณ ตาแหนงนนจงจะสามารถทาใหโมเลกลของสารเคลอนทตอไป พลงงานทใชในการคายซบภายในรพรนเพอใหเกดการแพรน เรยกวา พลงงานกระตนของการแพร (Activation Energy of Diffusion)

23  

  

ดงสมการ

จากสมการการแพร จะเหนไดวา เมออณหภมสงขนการแพรผานภายในรพรนจะสงขน เนองจากม

สดสวนของโมเลกลทม kinetic energy มากกวา activation energy of diffusion สงขน อยางไรกตามความสามารถในการดดซบของโมเลกลในซโอไลตกจะลดลง เนองจากมการแขงขนระหวางการดดซบ และการคายซบนนเอง เรยกกลไกการแพรนวา การแพรแบบดดซบ (Adsorption Diffusion) ซงอณหภมจะมผลเปนอยางมากตอ adsorption selectivity โดยจะมอณหภมทเหมาะสมในชวงแคบๆ เทานน ททาใหเกดการคดสรรการดดซบทด นอกจากการแพรในรพรนแลว การแพรระหวาอนภาคซโอไลตกมผลตอการดดซบเชนกน เนองจาก ซโอไลตมอนภาคขนาดเลก (0.5-10 μm) จงไมสามารถใชงานไดในลกษณะอนภาคเดยว แตตองขนรปเปนเมดขนาดประมาณ 2-5 mm โดยอาศย การเชอมยดอนนทรย (Inorganic Binder) ใหอนภาครวมกนเปนกอน โดย pellet จะประกอบดวยอนภาคซโอไลตทยดกนดวย bider ซงจะทาใหเกดชงวางระหวางอนภาคขนใน pellet การแพรในชองวางน จะมผลตออตราการดดซบ โดยการแพรทดจะชววยใหการดดซบเกดไดเรวขน แตจะไมมผลตอการคดสรรการดดซบแตอยางใด กลาวคอ การแพรจะดขนเมออณหภมสงขน และโมเลกลขนาดเลกจะแพรไดดกวาโมเลกลขนาดใหญ จะเหนไดวาทงขนาด รปรางโมเลกลของสาร ขนาดรพรนของซโอไลต และอณหภมทใชในการดดซบ มผลเกยวเนองกนมากตอความสามารถในการดดซบและการคดสรรการดดซบ ซงจะตองพจารณาเปนกรณๆ รวมกบผลการทดลอง ซงแสดงในลกษณะของสมดลการดดซบทอณหภมอคงท หรอทเราเรยกวา ไอโซเทอรมของการดดซบ (Adsorption Isoterm) นนเอง

D = D0eEa/RT