11-

2

4 9+

1

2

34

S2

1

2

34

R

1

2

3

41

4

2

3

R R

1

2

3 1

2

3

4

R aR S aS

P M

S pSR pR R Rp

4

4

1

2

3

4

1

2

3

1

2

34

S Sp

21-

2

2

2 2

2 6

1

2 3

42

2

3

41

2

12

3

22

2 6

12

3

R aR R aR

R pR R pR

Chem. Int. Ed., 5, 385, Angew. Chem. Int. Ed., 21

31-

2

2

1

2 1'

2' 2

2

1'

2'1

2

2

2

1 2

2'

1'

2

2

1' 2'

2

1

Angew. Chem. Int. Ed., 44

41-

51-

61-

71-

+4+

--

R R S S

Compt. Rend. Acad. Sci. 28

(±)

81-

+4+

+4+

+

+

++++

++++

++++

++

++++

++

++

++ ++ +

+

91-

(±)

101-

111-

diastereomer salts

(±)

121-

diastereomer salts

(±)

diastereomers

(±)

131-

141-

n

+

2 3 n

-

Chirale.g.

151-

161-

(±) (±)

Kinetic

e.g.

Ber. Deutsch. Chem. Ges. 33,

i i

cf .Enzyme Catalysis in Organic Synthesis

22

171-

-

i

t

4

s3

3

4

Tetrahedron Lett.,Bull. Chim. Soc. Fr.,

J. Am. Chem. Soc. 110Synlett

181-

G minor major

G

e.g.

Gminor major -1

G product0

191-

2 2 2

2

2

2

3t

23

t2

3t

23

t2

J. Am. Chem. Soc.102

L

201-

LL L L

L L

DD D D

R R

211-

S

22

S S S

22

R R R

L

D R

Tetrahedron 41

221-

3+

2 3

2

3+

e.g. diastereoselective

36Chem. Rev. 92

231-

241-

ReSi

251-

261-

271-

2

1 1

2

2

1

1

2

1

2

281-

G minor major

e.g.

Gminor major -1

G

291-

301-

311-

2

e.g.

2

ee

321-

R0S0 RS

S RR0

S0

S RR0

S0

2

3

3 7

23

331-

1 キラルな面を特定する

2 Cp環の5個の炭素に番号をつける

(最も優先順位の高い原子について考える)

3 結合と考える

4 CIP順位側に従って置換基の順位を決定する

5 中心性キラリティと同様の方法でR,Sを決定

する

(他の炭素についても同様に決定できるが、

通常は最も優先順位が高い原子について

のみ表記する)

341-

1 キラルな面を特定する

2 Cp環の5個の炭素に番号をつける

(最も優先順位の高い原子について考える)

3 空いているほうから見る

4 どちら回りかを決定する

S Sp

方法によって逆の表記となるので注意すること。実際の化学構造を確認せよ。

(3)

(4)

51

2 34

1

23

4

5

351-

1 キラルな面を特定する

2 回転が阻害されている結合を特定する

3 2の結合を作っている原子に直結している

面外原子のうち、より優先順位の高いもの

をパイロット原子とする

4 パイロット原子に直結している面内分子

から出発して、優先順位が高い方向に原子

をたどって番号を付ける

5 どちら回りかを決定する

361-

12-

Biochem. Z 46

22-

22

22

2

2

3

Nature 178

Makromol. Chem. 43

32-

2 2

2 2

2 2

Tetrahedron Lett. 7

42-

13-

23-

23 3

32

1 3-1

2

1

22

1

J. Chem. Soc. A

Tetrahedron Lett. 2J. Am. Chem. Soc. 90

22

22

2 2

Angew. Chem., Int. Ed. 7

Chem. Commun.

33-

22 2

C

2

2

C2

R, R

2

Chem. Commun.J. Am. Chem. Soc. 94

43-

C2

blocked

blocked

open

open

cf . C1

2

2

blockedopen

Rh

M

53-

2

2

J. Am. Chem. Soc. 97J. Am. Chem. Soc. 102

22 2

e.g.

J. Am. Chem. Soc. 11763-

2R R 4

2

L

L

J. Am. Chem. Soc. 99

73-

83-

2

2

2

2

93-

103-

NHH3C

O

CO2Me

H

2

S

kS

113-

2

2

J. Am. Chem. Soc.122

123-

2

R

kS

133-

H

OAc

R

kR

143-

2

etc

153-

2

2

2

2

2

RS 8

RS

J. Org. Chem. 61

2

2

163-

Tetrahedron Lett. 41

2

2

2 4

22

22

Chem. Commun. 36Angew. Chem. Int. Ed. 39

J. Am. Chem. Soc.122

Angew. Chem. Int. Ed. 47

2

173-

blocked

semi-blocked

open

open

Me

183-

193-

3 4

1 2 1 2

3 4

1 2 1 2

203-

213-

2 2 2

+

n

2

+

223-

OO

OMe

S R

kminor kmajor

H

HCl

H

Cl

OO

MeO

H

Proc. Natl. Acc. Sci. USA, 101

233-

243-

2

n n

3 2 2

2 2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

Adv. Synth. Cat. 343253-

2

2 2+

3-

2

263-

2

273-

2R

rel

s relfast

slow

Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis

283-

2fast

2slow

293-

relfast

slow

R

S

R

R

S

R S

S R

R0 S0

R S

PR S

R S

R0

R S

Rfast R

fastR0

R

slowS0

S

R0

R S

R

R

P

P

R P

fast

slow

303-

100%95%

75%

50%

25%

0%

krel = 500

50 105

2

0% 25% 100%75%50%

100%95%

75%

50%

25%

0%

krel = 50050

10

5

2

0% 25% 100%75%50%

relR

Rrel

P

P

J. Am. Chem. Soc. 124

R P50%

313-

2R

Dinamic

323-

333-

Dinamic

fast

slow

343-

2R

t2

2

t

i t

S t

S S S 1

S R RS S 2

2

S S

2

2

S2

2

i

Angew. Chem. Int. Ed. 37

R S R S 3

R 2 o 24

Angew. Chem. Int. Ed. 37J. Am. Chem. Soc. 115

2

J. Am. Chem. Soc. 117

353-

363-

373-

383-

2

2

2

393-

403-

413-

423-

433-

443-

453-

etc

3+

3

Angew. Chem. Int. Ed. 37

463-

2

3

3

2

2

+

3

3

473-

6 4

5 4 2

5 4 2

Angew. Chem. Int. Ed. 36J. Am. Chem. Soc. 121Adv. Synth. Catal., 354,

Tetrahedron, 68 483-

14-

1 2

3 4

1 2

3 4

1 2

43

24-

Org. React. 7

1 2

3 4 3 4

1 2

1 2

3 4 3 4

1 2

3 4

1 2

34-

J. Chem. Soc.J. Org Chem. 42

J. Am. Chem. Soc. 95Tetrahedron Lett. 27

2t 3

1

2 2 22

2t 3

2 4 2 24

44-

rel

2t

54-

t

t

t

t

+

+

t

t

64-

i4

2 2

t

J. Am. Chem. Soc. 102

74-

84-

R2

R3

OH

R1

R2

R3 OH

R1

i 4t

2 2

R1R2

R3 OH

2 2

L

D

2 2

J. Am. Chem. Soc., 102J. Am. Chem. Soc., 109

94-

i

i

2

2

1

2 3

J. Am. Chem. Soc., 113J. Am. Chem. Soc., 113

104-

t10 21 i

4

114-

R1R2

R3 OH

D

4

R1R2

R3 OH4

2 1

3

4

2 1

3

4

2 1

3

4

6 13

rel

J. Am. Chem. Soc., 103124-

134-

n n

22

t4

t4

i3

J. Am. Chem. Soc., 129Tetrahedron, 63

J. Am. Chem. Soc., 132J. Am. Chem. Soc., 134

Acc. Chem. Res., 46

144-

i3

3 3

2 n

8

J. Am. Chem. Soc. 119Tetrahedron. Lett. 39

154-

2

107

108

J. Am. Chem. S

6 . Am. Chem. So

164-

t t

tt

+

J. Am. Chem. S112,113

Tetrahedron 31Tetrahedron 50

174-

cis

Tetrahedron 50184-

2 R R 2

+ -

2

J. Am. Chem. Soc. 116

194-

cis

t t

tt

S S

S S

R R

t t

tt

R R204-

214-

212

1

2

1

2

1

2

J. Mol. Cat., A 113

224-

trans

R R

+ -

+

6

SynlettAdv. Synth. Catal. 344

234-

2 2

2 2

Angew. Chem. Int. Ed. 45

2

Angew. Chem. Int. Ed. 46

244-

2

2

2

Angew. Chem. Int. Ed.51

254-

1 2

3 4

1 2

3 4

1 2

43

264-

3

3

Justus Lirbigs Ann. Chem. 52251

Justus Lirbigs Ann. Chem. 550Inorg. Chim. Acta, 31,

274-

Stoichiometric

44

44

J. Am. Chem. Soc., 102284-

4

f ast3 2

catalytic

stoichiometric

3

294-

304-

2

111

2

314-

3 6 2 3t

2

Catalytic 3 6

4

3 6

4

J. Org. Chem.,

Tetrahedron Lett., 31,

324-

334-

2AD-mix-

2AD-mix-

23 62 3

2 4 22

3 62 3

2 4 2

344-

354-

1

2

1

2

12

13

2

13

2

4

1 1 1

1 1

2 22

2 2

364-

RL

RMRSH

2

J. Org. Chem., 57

L

S M

2

LS M

374-

4

H

Tetrahedron Lett. 35J. Am. Chem. Soc., 118

floor

wall wall

384-

404-

2

2

12

12

12

12

12

+ + + +

3

2 2 4

Angew. Chem. Int. Ed., 35J. Am. Chem. Soc., 120

414-

tans

4

cis

trans

meso

chiral

4

Tertahedron, 52Acc. Chem. Res., 33

424-

meso

2

tt tt

t

t

t

t

+

2

+ +

J. Am. Chem. Soc., 123Angew. Chem. Int. Ed., 41

434-

2

t

tt

t+

Science, 277J. Am. Chem. Soc., 126

J. Org. Soc., 77J. Am. Chem. Soc., 135

444-

3 3

3 3

3+ - 2

3 3

3

3

rel

t

tt

t+

J. Am. Chem. Soc., 118J. Org. Chem., 62

454-

464-

Org. Lett., 15

2

15-

25-

2

Tetrahedton Lett. 25

J. Am. Chem. Soc. 108

3+

2

2

S

35-

45-

20 40 60 80 100

2040

6080

100

S2

3+

2

S

S

2

J. Am. Chem. Soc. 110J. Am. Chem. Soc. 111

2S

55-

20 40 60 80 100

2040

6080

100

RR R

SS S

R S

e.g.

R R

S S

R R

J. Am. Chem. Soc. 108

65-

2

22

S S

S

2

2

R R

R

2

2

S R

2

75-

3+

J. Am. Chem. Soc.130

10 21 2 10 21

2 10 21

2 2

Synlett

In Situ

Catal. Sci. Technol. 185-

J. Am. Chem. Soc. 124

3+

2

t

2 2

2 2

Angew. Chem. Int. Ed. 39Chem. Commun.

Angew. Chem. Int. Ed. 45

95-

Tetrahedton Lett. 29

Helv. Chim. Acta 75

3+

S

2

2

22

t

Tetrahedton Lett. 32

105-

2

J. Am. Chem. Soc. 123J. Am. Chem. Soc. 122

2 2

2 23

2

2

2 2

23

Tetrahedron 59

Adv. Synth. Catal. 3

3

2

Eur. J. Org. Chem.

115-

2

Tetrahedron 48

i4

2 3

2 3

i4

125-

2

2 3

2 3

i

2 3

2 3

i2

i2

2

2 3

2 3

ii

i4

i3

J. Am. Chem. Soc 120

135-

2

2 5i

4

2 3

2 3

2 5 2 5

2 5 2

2 5 2

Functionalized

J. Org. Chem. 57

145-

155-

3

J. Am. Chem. Soc. 127

2

Org. Lett. 12

165-

2

i i3

i

2

J. Am. Chem. Soc. 125Chem. Commun.

175-

185-

1 2

3

1

3

2

3

M

3

1

M

2

2

M

1

M

2

3

M

1

M

2

M

1

M

2

M

12

M1

M

2

1

M

2

M

etc

3 2M

1

M

23

M

195-

16-

26-

e.g.

3+

2

2

3

3

2

Diastereoselective

Chem. Rev. 92Angew. Chem. Int. Ed. 36

36-

22

Angew. Chem. Int. Ed. 36

R2Zn

46-

22

5 11 5 11

t

t

2

2

J. Am. Chem. Soc. 124

Eur. J. Org. Chem.

56-

22

2

2

2

2

2+

3

66-

+

3 4

etc

2

3 4

76-

86-

96-

2

2 4 2S

2

S 2

2

PhB(OH)2

J. Am. Chem. Soc. 120J. Am. Chem. Soc. 124

106-

2

2

2 4 2

3

2

116-

126-

136-

146-

156-

3

2 4S

2

2

2

Angew. Chem. Int. Ed. 43

2 2 2

+

3

J. Am. Chem. Soc. 130

2

2

2

3

3 3i

3

22 etc

etc

2 4

2

n

2

166-

176-

2

2

2

2

J. Am. Chem. Soc. 122186-

2

2R

2

J. Am. Chem. Soc. 133

196-

2

2

2

2+

Organocatalytic

Angew. Chem. Int. Ed. 42

2 2

206-

17-

2 2 S

2

3+

22

l-

l

J. Chem. Soc., Chem. Commun.Angew. Chem. Int. Ed. 24

R

27-

R R

2

ZR

2

2 2

R R

l-

l

37-

31

22

4

4

43

4

1 2 3

trans

47-

2 l

cis trans

l

Pure Appl. Chem.57-

67-

generic drugs

77-