Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT

Ainhoa Calderón1a, Gotzone Barandika1b, Begoña Bazán2a, Karmele Urtiaga2a, María Isabel Arriortua2a

1. Dpto de Química Inorgánica

2. Dpto de Mineralogía y Petrología

a. Facultad de Ciencia y Tecnología

b. Facultad de Farmacia

UPV/EHU

Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT

INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN

MOFs

carboxilatos

Compuestos bimetálicos

Un metal de transición

Un metal alcalino

QUÍMICA “host-guest”

intercambio iónico

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INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN

PDCpiridin-2,5-dicarboxilato

N

(a) Inorg. Chem. Commun., 8, 2005, 22 (b) Z. Anorg. Allg. Chem., 633, 2007, 2342 (c) J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, 13236( d) New J. Chem., 27, 2003, 1599 (e) J. Mater Sci., 43, 2008, 2123 (f) J. Chin. Chem. Soc., 54, 2007 893.

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INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN

PDCpiridin-2,5-dicarboxilato

N O

Mn

OK

O

K

K

K

O

K

K

(a) J. Molec. Struct., 832, 2007, 132 (b) J. Solid State Chem., 182, 2009, 215 (c) Crystal Growth & Design, 9, 2009, 2098 (d) Inorg. Chem. Commun., 11, 2008, 903.

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DISEÑODISEÑO

+ Na+

+ NiIICoII +

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COMPUESTOSCOMPUESTOS

[MNa2(PDC)2(H2O)4]

Fases monoclínicas

P21/c

Fases triclínicas

P-1

m-[NiNa2(PDC)2(H2O)4]

m-[CoNa2(PDC)2(H2O)4]

t-[NiNa2(PDC)2(H2O)4]

t-[CoNa2(PDC)2(H2O)4]

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SÍNTESISSÍNTESIS

SÍNTESIS HIDROTERMALSÍNTESIS HIDROTERMAL

Disolución acuosa de M(NODisolución acuosa de M(NO33))22·6H·6H22O sobre disolución etanólica del O sobre disolución etanólica del

ácido piridin-2,5-dicarboxílicoácido piridin-2,5-dicarboxílico

Se lleva a pH=6 con NaOHSe lleva a pH=6 con NaOH

140ºC, 10 bar, 3 días140ºC, 10 bar, 3 días

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COMPUESTOSCOMPUESTOS

[NiNa2(PDC)2(H2O)

4]

Las fases monoclínica y triclínica aparecen en la misma cristalización

Ni(NO3)2·6H2O/PCD/NaOH 0.25/0.25/0.8 (mmoles), 3 dias a 140ºC.

DRX en monocristal

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COMPUESTOSCOMPUESTOS

[CoNa2(PDC)2(H2O)4]

Las fases monoclínica y triclínica aparecen en la misma cristalización

Co(NO3)2·6H2O/PCD/NaOH 0.25/0.45/1.0 (mmoles), 3 dias a 140ºC.

DRX en muestra policristalina

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases m

Estructura 3D

Cadenas de octaedros de NaI y NiII

dispuestas perpendicularmente

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA

Cadenas de NaI extendiéndose en la dirección [100]

Fases m

1 1 2 2

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA

Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]

Fases m

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA

Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]

Fases m

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA

Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]

Fases m

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t

Estructura 3D

Cadenas de octaedros de NaI, entre las que se disponen unidades triméricas compuestas por octaedros de NiII 1

2

2

3

1

3

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t

12

2

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t

Trímeros de octaedros de NiII que se unen a 4 cadenas de octaedros de NaI.

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ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t

Conectividad reforzada por la presencia de enlaces de hidrógeno.

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ANÁLISIS TOPOLÓGICOANÁLISIS TOPOLÓGICO

Fases mRed binodal 4,6-cEstequiometría (4-c)2(6-c)Símbolo de Schlafli (33·82·9)2(36·84·95)

Topología baa-e, muy poco habitual en este tipo de compuestosC. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kuhs, Nature, 391, 1998, 268-270.

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ANÁLISIS TOPOLÓGICOANÁLISIS TOPOLÓGICO

Fases m: red binodal 4,6-cEstequiometría (4-c)2(6-c)Símbolo de Schlafli

(33·82·9)2(36·84·95)

Topología baa-e, muy poco habitual en este tipo de compuestosC. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kuhs, Nature, 391, 1998, 268-270.

Fases t: red pentanodal (3,4,4,4,6-c)Estequiometría (3-c)2 (4-c)6 (6-c) Símbolo de Schlafli(3·122)2(32·4·6·7·8)4(32·6·72·8)2(34·42

·82·94·102·11).

Topología no descrita!!!

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CONECTIVIDADCONECTIVIDAD

Naturaleza heterobimetálica de ambas fases

Modos de coordinación del PDC en estas fases

N OO

O

Ni

Ni

O

Na

Na

N OO

O

Ni

O

Na

Na

Fases m Fases t

13 14

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COMPARACIÓN DE LAS CADENAS DE NaCOMPARACIÓN DE LAS CADENAS DE Na

Unidades 1-2-2-1 en las fases m

Unidades 1-2-3-3-2-1 en las fases t

AE AE

AE

AA

AA AA AA AA

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ANÁLISIS DFTANÁLISIS DFT

Unidades 1-2-2-1 en las fases m

Unidades 1-2-3-3-2-1 en las fases t

[Na12(PDC)12(H2O)24]12-

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ANÁLISIS DFT-agrupaciones aniónicasANÁLISIS DFT-agrupaciones aniónicas

Valores de E (Hartree) calculados con el conjunto de bases 6-31G.

Funcional Agrupación atómica F. monoclin. F. triclinica

B3LYP [Na12(PDC)12(H2O)24]12- -11420.9117 -11418.8882

MPW1PW91 [Na12(PDC)12(H2O)24]12- -11418.2375 -11416.2436

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ANÁLISIS DFT-agrupaciones neutrasANÁLISIS DFT-agrupaciones neutras

Valores de E (Hartree) calculados con el conjunto de bases 6-31G.

Funcional Agrupación atómica F. monoclin. F. triclinica

B3LYP [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12] -10996.1719 -10994.8676

MPW1PW91 [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12] -10994.8082 -10993.5361

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ANÁLISIS DFTANÁLISIS DFT

Ambas estructuras son extremadamente similares desde el punto de vista energético.

En contra de lo que esperábamos y desde un punto de vista enérgetico, la disposición de los átomos de Ni no resulta en una mayor diferenciación de las estructuras que la disposición de los átomos de Na

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CONCLUSIONESCONCLUSIONES

La combinación del ligando PDC con dos centros metálicos distintos ha permitido la obtención de dos estructuras 3D de gran conectividad.

La co-cristalización sistemática de ambas fases puede obedecer a su gran similitud energética.

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AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS

A Txema Mercero del SGI/IZO-SGIker de la UPV/EHU por su ayuda en la realización de los cálculos DFT

Ministerio de Educación y Ciencia (MAT2007-60400)

Gobierno Vasco (IT-177-07)

UPV/EHU (beca de Ainhoa Calderón-Casado)

¡Muchas gracias por su atención!