1 equilibri acido-base (prima parte). 2 classificazione delle sostanze come acidi o basi in seguito...
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Equilibri acido-base
(prima parte)
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Classificazione delle sostanze come acidi o basi
In seguito sono state sviluppate teorie più razionali per l’interpretazione degli
acidi e delle basi
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Teoria di Arrhenius (1880-1890)
AcidiAcidi: elettroliti di tipo HX che in H2O dissociano in ioni H+ e X-. Soluzioni acquose di un acido contengono un eccesso di
ioni H+.Sono acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH…
BasiBasi: elettroliti di tipo MOH che in H2O dissociano in ioni OH- e M+. Soluzioni acquose di una base contengono un eccesso di
ioni OH-.Sono basi di Arrhenius: NaOH, Al(OH) 3, Mg(OH)2…
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Teoria di Arrhenius (1880-1890)
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Limiti della teoria di Arrhenius
• Ione HH++ è è un protone nudoprotone nudo e non può esisterenon può esistere come tale in soluzione acquosa
• Non riesce a spiegare il comportamento acido di alcune sostanze che non contengono ioni H+ nella loro formula (e.g. CO2 discolta in H2O) o quello basico di sostanze che non contengono gruppi OH (come l’ammoniaca NH3)
• E’ limitata alle soluzioni acquose (ma molte sostanze si comportano da acidi o basi anche in altri solventi)
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Ruolo di H2O nelle reazioni acido-base
H2O pura è considerata un non elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura molto ridotta, conduce l’elettricità. Ciò vuol dire che si ionizza.Processo di autoprotolisi (o autoionizzazione dell’acqua)
• presenza dello ione H+ solvatato in soluzione acquosa. In effetti sono presenti anche specie più solvatate quali H(H2O)4
+ e H(H2O)5
+
• la reazione di autoionizzazione è un trasferimento di ioni H+ da una molecola di H2O (che si comporta da acido) all’altra (che si comporta da base)
H+ + ione ossonio
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Autoprotolisi dell’acqua
Applichiamo la legge dell’azione di massa per ricavare la
costante di equilibrio stechiometrica Kc
costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua
Kw varia con la temperatura e siccome il processo è endotermico (perché G°>>0 e S° è piccolo) aumenterà
all’aumentare di T
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[H]+ e [OH]- in acqua pura e pH
La scala di pH
pH è definito come il logaritmo decimale della concentrazione di ioni H3O+
cambiato di segno [H3O+] = 10-pH
Se siamo a 25 °C in acqua pura pH = -log[H3O+]=-log[10-7] = 7.00
Una soluzione acquosa che a 25 °C abbia un pH = 7.00 indica che [H3O+]=[OH-] e viene detta neutra
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Logaritmi
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Proprietà dei logaritmi
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Definizione di acidità e basicità
Esempi calcolo pH:
La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH dicendo che a 25 °C si ha:
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pOH
Esempi:
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Scala di pH e pOH
pH = -log[H3O+]
pOH = -log[OH-]
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Scala di pH e pOH
pH +pOH = 14
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pH (pOH) di tipiche soluzioni acquose
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Teoria di Brønsted-Lowry (1923)
Reazioni acido-base sono viste come reazioni di trasferimento di un protone da una specie che dona (acido)
ad una specie che lo accetta (base)
Ionizzazione di HCl in acqua: Ionizzazione di NaOH in acqua:
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Teoria di Brønsted-Lowry
Ammoniaca:
Ione idrogenocarbonat
o:
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Sostanze anfotere (anfoliti)
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Teoria di Brønsted-Lowry
La teoria di Brønsted spiega il comportamento acido o basico anche in altri solventi protici (= le cui molecole hanno atomi
di idrogeno ionizzabili) diversi da H2O
Ad esempio in solvente NH3 l’acido iodidrico si comporta da acido secondo la seguente reazione
H-I + NH3 I- + H-NH3+
NH3(l)
acido1 acido2base2 base1
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Reazioni acido-base coniugate
Secondo la teoria di Brønsted una base (acido) è in correlazione con il suo acido (base) tramite la reazione di
dissociazione (o ionizzazione):
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Definizioni di Acido e Base
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Acidi e basi di Lewis
Base di Lewis: specie in grado di donare una coppia elettronica solitariaAcido di Lewis: specie in grado di accettare una coppia elettronica solitaria
NH3 + BF3 NH3BF3base acido
Composti di elementi del III gruppo (B, Al) tendono ad essere forti acidi di Lewis perché l’interazione con la base permette di
raggiungere l’ottetto (es. BF3, AlCl3)
Atomi e ioni di elementi dei gruppi V, VI e VII hanno le coppie necessarie per comportarsi come basi di Lewis (es. NH3, ma
anche Cl-, F-, OH-, CN-, NO
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Acidi e basi di Lewis
Esempi di reazioni acido-base secondo Lewis sono i processi di formazione di composti di coordinazione tra ligandi donatori di elettroni e composti di metalli (specie di
transizione)
Sn (IV Gr):[Kr]4d105s25p2
Lo stagno (Sn) nel composto SnCl4 è ibridizzato sp3 ma può espandere la valenza (visto che ha orbitali d) cambiando
l’ibridizzazione in sp3d2.In questo modo ha orbitali ibridi vuoti a bassa energia (LUMO)
per accettare una coppia elettronica presente in uno degli HOMO dalla base di Lewis Cl-
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Costanti di dissociazione acida
Per un generico acido HA in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione:
o più semplicemente:
La costante di ionizzazione acida si può anche scrivere in forma logaritmica:
pKa = pH+log[HA]
[A-]
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La Kw (costante di autoprotolisi dell’H2O in ambiente acquoso), è la costante relativa al seguente equilibrio:
Kw = [H3O+][OH-] = 1.00x10-14 a 25 °C
Kw e Ka dell’acqua
La Ka: costante di dissociazione acida dell’H2O (in un generico solvente protico) si scrive invece:
Ka = [SH+][OH-]/[H2O]
Ka = [H3O+][OH-]/[H2O] = 1.00x10-14/55.5 ~ 10-16 a 25 °C
H2O + S OH- + SH+
in solvente acqua ( S=H2O):
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Costanti di dissociazione basica
Per una generica base B in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione:
La costante di ionizzazione basica si può anche scrivere in forma logaritmica:
pKb = pOH+log[B]
[HB+]
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Forza degli acidi e delle basi
Per forza di un acido (o di una base) si intende l’attitudine a cedere (o accettare) un protone all’H2O (o dall’H2O) in ambiente acquoso. La forza di un acido sarà tanto maggiore quanto più grande è il valore della sua Ka (o Kb)
Esempi (acidi):
L’acido acetico (CH3COOH) è più forte dell’acido cianidrico (HCN) perché ha una Ka più grande
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Forza degli acidi e delle basi
Esempi (basi):
La metilammina è una base più forte dell’anilina perché ha una Kb più grande
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Ka e pKa per alcuni acidi (deboli)au
menta
la fo
rza
dell’a
cido (lib
era
più
H
+)
Ka alta (105 – 100)
ovvero pKa bassa (anche negativa)
acido forteacido forte
Ka bassa (10-2 – 10-10)
ovvero pKa altaacido deboleacido debole
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Kb e pKb per alcune basi (deboli)au
menta
la fo
rza
della
base
(libera
più
O
H-)
Kb alta (105 – 100)
ovvero pKb bassa (anche negativa)
base fortebase forte
Kb bassa (10-2 – 10-10)
ovvero pKb altabase debolebase debole
31Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata
Sommando le reazioni (1) e (2) si ottiene l’ autoionizzazione di H2O:
basica
acida
Considero la coppia base/acido coniugata NH3/NH4+:
32Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata
Per qualsiasi coppia coniugata acido-base, a 25 °C:
Ka Kb = Kw = 1.0010-14
pKa + pKb = pKw = 14Esempi:Coppia NH3/NH4
+: Kb=1.810-5 quindi pKb=4.74 e pKa=14.00-4.74=9.26
Coppia CH3COOH/CH3COO-:
Ka=1.810-5 quindi pKa=4.74 e pKb=14.00-4.74=9.26
Coppia HIO/IO-: Ka=2.2410-11 quindi pKa=10.65 e pKb=14-10.65=3.35
Lo ione ammonio (NH4+) è un acido debole (pKa=9.26). E’ più debole
di CH3COOH (pKa=4.74) ma è più forte dell’acido ipoiodoso HIO (pKa=10.65)In generale tanto più forte è un acido, tanto tanto più forte è un acido, tanto
più debole è la sua base coniugatapiù debole è la sua base coniugata
33Costanti acide e basiche (in acqua): schema riassuntivo
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi fortiAcidi forti
Un acido forte in H2O è completamente dissociato. Equil. di dissociazione è completamente spostato a destra e la relativa K di dissociazione è >> 1
Acidi forti (in H2O) sono:
HClO4 acido percloricoHNO3 acido nitricoH2SO4 acido solforicoLa [H3O+] per soluzioni di acidi forti sarà
uguale a:
HI acido iodidricoHBr acido bromidricoHCl acido cloridrico
Infatti l’equilibrio di autodissociazione di H2O è sempre presente:
Se [H3O+]HA>> [H3O+]H2O 10-7 il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [H3O+]tot = [H3O+]HA
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi fortiAcidi forti
Per acidi forti non molto diluiti, vale a dire la cui Ca=[HA]0 10-6 il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBasi fortiBasi forti
Per le basi forti valgono gli stessi ragionamenti fatti prima,
Basi forti (in H2O) sono:
NaOH idrossido di NaKOH idrossido di KBa(OH)2 idrossido di BaSr(OH)2 idrossido di Sr
La [OH-] per soluzioni di basi forti sarà uguale a:Se [OH-]B>> [OH-]H2O 10-7 il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [OH-]tot = [OH-]B
Ca(OH)2 idrossido di CaNa2O ossido di NaCaO ossido di calcio
Per basi forti non molto diluite, vale a dire la cui Cb=[B]0 10-6 il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBasi fortiBasi forti
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli
Gli acidi deboli sono solo parzialmente dissociati, e l’equilibrio di dissociazione è solo parzialmente spostato a destra (Ka< 1)
Se la soluzione dell’acido è abbastanza concentrata il contributo derivante dall’autoionizzazione dell’acqua può essere trascurato:
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli
-1/2 log(Ca)
L’approssimazione è valida quando
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboli: esempio numericoAcidi deboli: esempio numerico
Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione C0 = 0.1M di un acido debole con Ka=1.410-5
cont.
Facciamo l’approssimazione:
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaAcidi deboliAcidi deboli
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua
Grado di ionizzazioneGrado di ionizzazione
Il grado di ionizzazionegrado di ionizzazione di un acido (o base) è il rapporto tra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la
concentrazione totale di acido presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido
(base) ionizzata all’equilibrio.
grado di ionizzazione=[A-]
[HA]+[A-]
[A-]
C0
1.210-3
0.1= = = 1.210-2
% di ionizzazione = 1.210-2100 = 1.2%
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBasi deboliBasi deboli
Per le basi deboli si applicano gli stessi ragionamenti visti sopra per gli acidi deboli
Siccome pH = 14 – pOH si può scrivere:
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua
Base debole: esempio numericoBase debole: esempio numerico
Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione C0 = 0.1 M di metilammina, base debole con Kb=4.310-4
cont.
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBase deboleBase debole
cont.
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acquaBase deboleBase debole
cont.
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Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua
Base deboleBase debole
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Esercizio: base debole
Problema: Il pH di una soluzione di NH3 per usi domestici è di 11.5. Calcolare la sua molarità (concentrazione analitica) sapendo che Kb(NH3)=1.8x10-5
Soluzione: pH+pOH=14 quindi pOH=14-11.5=2.5 quindi [OH-]=10-2.5=3.2x10-
3MScriviamo l’equilibrio acido-base coinvolto:NH3(aq) + H2O NH4
+(aq) + OH-
(aq)
conc. iniz.
variazione
conc. equlibrio
x 0 ~0
+3.2x10-3+3.2x10-3
+3.2x10-3+3.2x10-3-3.2x10-3
x-3.2x10-3
1
1
2
Sostituiamo i valori delle conc. all’equilibrio nella Kb:
Kb=[NH4
+][OH-]
[NH3]=
(3.2x10-3)(3.2x10-3)
x-3.2x10-3= 1.8x10-5
Risolviamo rispetto a x ed abbiamo x= 0.57 M
50Grado di dissociazione e dipendenza dal pH
Acido debole con concentrazione analitica C0:
Il grado di dissociazione:[A-]
[HA]+[A-] C0
[A-]x= = [A-] = xC0
[HA] = C0-[A-]=C0(1-x)
Posso esprimere Ka in funzione di x e [H3O+]:
xC0[H3O+]
C0(1-x)Ka= =
x[H3O+]
(1-x)
Ka(1-x) = x[H3O+] Ka
[H3O+] + Ka
x =
In ambiente acido:
da cui si ha:
[H3O+] >> Ka si ha che Ka
[H3O+]x 0 quindi:
[A-] 0
[HA] C0
In ambiente acido l’acido debole è praticamente indissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso sin. per via della presenza di
una elevata [H3O+]
51Grado di dissociazione e dipendenza dal pH
Ka
[H3O+] + Ka
x =
x= 1/2si ha che :
In ambiente basico:
[H3O+] << Ka si ha che Ka
Ka
x 1[A-] C0
[HA] 0
In ambiente basico l’acido debole è praticamente tutto dissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso dx.
Quando [H3O+] = Ka
quindi:
quindi: [A-] = C0/2
[HA] = C0/2
• Quando pH << pKa si ha [HA]>>[A-]
[i]
C0
pH pH=pKa
C0/2
[HA] [A-]
• Quando pH >> pKa si ha [A-]>>[HA]
• per pH = pKa si ha [A-]=[HA]
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Acidi poliprotici
Ka >> 1
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Acidi poliprotici
54Acidi poliprotici
55Acidi poliprotici
56Acidi poliprotici
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Acidi poliprotici: acido fosforico
pKa1=2.16
pKa2=7.21
pKa3=12.32a3
NOTA: il valore delle Ka successive diminuisce al crescere del numero di protoni ceduti dall’acido
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Acidi poliprotici: acido fosforico
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Ka di vari acidi poliprotici
pKa1 < pKa2 < pKa3Vale sempre che:
AcidoAcido FormulaFormula pKpKa1a1 pKpKa2a2 pKpKa3a3
60Soluzione rigorosa di problemi di equilibri multipli
Ka1
Ka2
(aq) (aq) (aq)
(aq) (aq) (aq)
2H2O(l) H3O+(aq) + OH-
(aq) Kw
Dobbiamo determinare i valori delle concentrazioni all’equilibrio di cinque specie : [H+], [OH-], [H2CO3], [HCO3
-], [CO3
2-]Ma abbiamo cinque equazioni:
bilancio di massaC0= [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3
2-]
[H+] = [HCO3-] + [CO3
2-] +[OH-] bilancio di carica
= [H3O+] [OH-]
Quindi il problema ha una soluzione univoca, anche se matematicamente complessa (risoluzione di un sistema di 5 eq. in 5 incognite). Per questo quando possibile si ricorre ad approssimazioni che abbiano un senso chimico (es. trascurare le conc. di specie quando sono << rispetto ad altre)