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La diagonal es el espectro en 1-D
Es simétrico respecto a la diagonal
Señales fuera de la diagonal reflejan los H
que están acoplados
Útil cuando el espectro de 1D es difícil de interpretar
Muchos acoplamientos o señales acopladas (1H)
Difícil asignación (1H y 13C)
Hay diferentes tipos: COSY, HETCOR, NOESY, INADEQUATE, …
1. COSY: Correlación homonuclear 1H-1H
Determina qué H se acoplan entre si
Permite calcular el valor de J
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
Interpretación:
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Útil cuando el espectro de 1H es
difícil de interpretar
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
En el espectro están las señales en
modo tridimensional
En los dos ejes suele estar el
espectro de 1H (muy reducido)
Figura 9.4
Se corta y donde están las señales
aparecen unos contornos
Figura 9.5
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¿Cómo se interpreta este espectro?
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
CH3
CH3
CH
CH2
Figura 9.6
2-clorobutano: CH3 CH CH2 CH3
Cl
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i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada señal
situada en la diagonal
ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos
indica con qué se acopla
iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una señal
se traza una vertical para reconocer los H acoplados
iv) Así con todas las señales
v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales si que se
acoplan entre si
Pero este acoplamiento no se observa en el espectro normal
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada
señal situada en la diagonal (elegimos el CH2)
CH2
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CH3
CH3
CH
CH2
CH3 CH CH2 CH3
Cl
Se acopla con CH3
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos
indica con qué se acopla
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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una
señal se traza una vertical para reconocer los H acoplados
CH3
CH3
CH
CH2
CH
CH3 CH CH2 CH3
Cl
Se acopla con CH
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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
iv) Así con todas las señales.
Se obtiene por duplicado que:
v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales se acoplan
entre si
Pero este acoplamiento no se observa en el espectro de 1H 1-D
CH3 CH CH2 CH3
Cl
CH2 se acopla con CH y CH3
CH se acopla con CH3
La parte inferior de la diagonal
proporciona la misma información
CH3
CH
CH3
CH2CH
CH3
CH3
CH2
9
1
5
4
2
3
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
Aplicaciones a polímeros: diferencia nylon 6 del nylon 6,6
nylon 6
2 se acopla con 1 y 3
4 se acopla con 3 y 5
4 señales de
acoplamiento
Figura 9.7 (a)
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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
nylon 6,6
2 se acopla con 1 y 3
4 se acopla con 5
3 señales de
acoplamiento
Figura 9.7 (b)1
5
4
23
11
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
2. HETCOR: Correlación heteronuclear 1H-13C o 1H-X
Se relaciona la señal de los H con la del C al que están unidos
Es más sencillo asignar señales de 1H y 13C en espectros complejos
En un eje se representa el
espectro de 1H (X, superior) y
en el otro eje el espectro del
otro núcleo (13C: Y, izquierda)
Figura 9.8
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CH3CH
CH2
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
Interpretación:
CH3 CH CH2 CH3
Cl
Figura 9.8
Trazar desde las
señales del espectro
de 1H líneas
horizontales
Ahora cada señal de un eje sólo intersecciona con una del otro eje
2-clorobutano:Cuando corte una señal
se traza una vertical que
indica la señal del C al
que están unidos esos H
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Figura 9.9 (a)
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
En copolímeros, la asignación es más fácil en 13C
Pero la asignación en 1H es útil para el análisis cuantitativo
CH2 - CH
Acrilonitrilo (A)CN
CH2 - CH
N
Vinil pirrolidona (V)
C = O
CH2CH2
H2C
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Incluso se pueden obtener áreas relativas de las secuencia en el propio espectro HETCOR
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)
Figura 9.9 (b)
CH2 - CH
Metacrilato de metilo (M)
COOCH3
CH2 - C
Cloruro de vinilideno (V)
Cl
Cl
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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido
Mala resolución:Baja movilidad y
acoplamiento dipolar
El problema se resuelve parcialmente con:
Desacoplamiento dipolar (DD)
MAS (giro bajo un ángulo mágico: 57.40º)
Polarización cruzada (CP): T1 (dominado por los T1 de los H)
Estos dos últimos aumentan la magnetización en el 13C
Mayor señal (resolución y sensibilidad)
Características preeliminares de la RMN de estado sólido
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9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido
Espectros del PMMA en estado sólido y diferentes condiciones
Figura 9.10
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Aplicaciones en polímeros:
Caracterización de polímeros reticulados (resinas epoxi)
Estudios de cristalinidad (PP: forma y )
Conformación:
PE: trans y gauche
Polipéptidos
Estudios de relajación (movimientos moleculares)
Orientación
Miscibilidad en mezclas de polímeros
-helicoidal (p. de hidrógeno intramoleculares)
-forma estirada (p. de hidrógeno intermol.)
9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido