1

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã được nhiều nhàkhoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phầnhợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá th ành nguyên liệu thấp màkhả năng chịu được ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiêncứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết vàdễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bulông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn m òn tiếp xúc.Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chấthữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phương pháp chốngăn mòn điện hóa, đã được áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với cáchiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3 -Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứukhả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng v à hợp kim đồngphục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo t àng.

Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh h ưởng đến quá trìnhgây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đưa vào nghiên cứu. Chẳnghạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ng ười ta mới chỉ chú ý bảo quản đồngmà chưa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn... nên đều ápdụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợpkim. Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giảithích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉmạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà khôngquan tâm đến các ion khác. Chưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi tr ường lưugiữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết d ùng hai môi trường NaCl, HCl đểthử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trường này điều kiện nghiên cứu được tiếnhành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồngđộ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịchhoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọngngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới,sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nh ư hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sởđịnh hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề t ài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vậtvăn hóa chất liệu hợp kim đồng”.

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:1. Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ v à hiện đại, xác định thành phần các

nguyên tố cơ bản.3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng.

2

4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong cácmôi trường khác nhau.

5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ.6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Sơ lược kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệuđồng và hợp kim đồng

Trước khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lược qua các mốc lịch sử kỹthuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đượcdựa trên môi trường xã hội đó.

Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Ph ùng Nguyên cáchnay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Ph ùng Nguyên (4000 – 3500 BP),Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vậtphẩm văn hóa trừu tượng về tư duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuậtthể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiềunghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhưngcũng chưa giải hết.

Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đentối này hầu như không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loạigốm tráng men thường không trang trí hoa văn, chất l iệu kém, xương gốm xốplà nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác như luyện kim, mỹ thuật đềugiảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thương cũng có nét tiến bộ hơn đólà việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán h àng hóa thay cho hình thứchàng đổi hàng trước đây.

Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn(1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao l ưuvới phương Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiềnViệt Nam với loại tiền Thái Bình Hưng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thờiLý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật được phục hưng. Cùng với các vật liệu kiến trúc,điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêubiểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng như chuông, khánh, lưu hương, đ ỉnhđồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất th ì không thểkhông nhắc đến nhóm tượng đồng thờ các vị thần, các linh thú...

Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn như súngthần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đ ình Huế hay tượng phật ở đềnQuán Thánh, Hà Nội. Dưới góc độ luyện kim th ì nhân tố mới xuất hiện đó là hệthống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sửdụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng.Ngoài ra loại di vật “tam khí” như kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốtđồng tráng men trang trí ở loại h ình lọ hoa cũng là những nét mới.

Trong giai đoạn kim khí trên đất nước ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kimphát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Ph ùng Nguyên –

4

Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam(nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đ à và tương đồng về niênđại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hayhậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng t ìm thấy rải rác ở miền Trung và miềnTây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff v à tập thể 2000: 166-167).Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ3000 đến 1500 năm trước công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc v à tâybắc Trung Hoa. Như vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộnhơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm h ơn đồ đồng tây nam Trung Hoa vàtương đương với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoasớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trước công nguyên. Phần lớn là những hiệnvật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạnchế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng .

Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích t ìm được khuôn đúcđồng hai mang bằng sa thạch tại B ưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù LaoRùa...Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 th ành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệvề kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông M ê Kông. Chođến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam v ào giai đoạn kimkhí vẫn còn chưa được biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồngđồng nguyên liệu chưa được hiểu rõ. Trong tất cả các nước ở Đông Nam Á, mớichỉ có Thái Lan là nơi phát hiện được những vết tích của hoạt động khai khoángđồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha vàBản Chiềng (đông bắc Thái Lan) .

Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấyhầu hết đều có kim loại quý như Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chưa được táchra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, rất ít. Người ta vẫn chưa biết liệu vàogiai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chưa hay chỉ thông qua traođổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dư địa chí của NguyễnTrãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chụctên mỏ đã được khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn,các mỏ có trữ lượng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứunguồn gốc quặng đồng vẫn đang được tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thànhphần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nh ư trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh.

1.2. Đồng và hợp kim đồngTheo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lượng từ 1% trở nên

được coi là yếu tố nhân tạo, được con người phối trộn vào tạo thành hợp kim.những thành phần có hàm lượng nhỏ hơn được cho là tạp chất. Dựa vào hàmlượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đếnnguyên tố thấp nhất.

5

Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản:- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên.

- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.

- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn

Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảnghơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.

Trong lịch sử giai đoạn kim khí th ì những văn hóa phát triển sớm nh ưvùng Cận Đông, Lưỡng Hà như Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từgiai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuấthiện vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niênkỷ thứ II trước công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong vănhóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với mộtlượng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộ ng của “nước đống” điền kínkhuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước tatiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn h ơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giaiđoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zncủa nghành luyện kim hiện đại). Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu -Sn làcuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóngchảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc cáchiện vật có kích thước lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đ òi hỏiphải chịu được nhiệt độ 1200oC [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Snnóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800oC [62].

Bảng 1. Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – GòMun (3500-2700 cách ngày này) [58]

No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.00439473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.000239419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.001139199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.000139461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.001339457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.00339282 <50 52 0.08 0.22 0.0063 0.034 0.062 0.029 0.75 0.0013 0.001139472 CS 16 0.67 0.0027 0.043 0.06 0.37 0.033 0.046 0.0009 0.0011 0.0002

Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông S ơn được nhiều nhiều nhà khảo cổcho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Hợp kim 3 thành phần này cho phép đúcđược những hiện vật to hơn, tinh sảo hơn như trống đồng, thạp đồng, tượngđồng và được đúc phổ biến hơn trong các đồ dùng phục vụ sản xuất, chiến đấunhư rìu, lao, qua, mũi tên và lưỡi cày, lưỡi hái, thắt lưng, bàn chải, lưỡi hái...Hợp kim 3 thành phần này dễ điền đầy các hiện vật có kích thước lớn, mỏng nhưtrống đồng [56].

6

Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống Đông SơnCu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co

Vĩnh Ninh : MặtTangChânQuai

Con kê

CY----

4.24.63.51.50.43

1.91.8137.922

0.0240.0020.00360.00140.002

0.0230.040.0280.010.04

0.00150.00460.00080.00020.0019

0.00250.00330.00160.160.34

0.160.290.120.11.2

0.440.0560.120.320.0005

0.0130.0270.0130.00680.032

0.00570.0120.00520.00270.0011

Đông Hòa 1:MặtTangChânQuai

----

7.5125.113

18121222

0.0020.040.0060.0093

0.0250.190.190.15

0.060.10.060.06

0.210.0370.170.37

0.210.330.260.54

0.150.60.40.44

0.0170.0170.0220.024

0.00170.0020.00180.0033

Cẩm Thủy: MặtTangChânQuai

Con kê

-----

8.2104.64.20.029

222525110.2

0.020.0290.00470.0060.04

0.0430.0560.0430.028-

0.0340.060.060.00460.0069

0.0950.190.0650.490.49

0.420.690.180.260.29

0.71.20.510.45.7

0.0110.0120.00680.00390.027

0.00570.00010.00570.00270.018

Thành Vân:MặtTang

--

8.27.5

1315

0.00750.0036

0.0510.047

0.0610.16

0.50.46

0.420.69

0.0750.024

0.0350.11

0.00230.021

Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003

Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó làviệc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm được Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạchtín để gọi nguyên tố này. Về việc đúc tiền kẽm, theo Lê Quý Đôn chép lại ChúaNguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dương (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) đểđúc tiền...” [47]. Zn được du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽmcòn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền ChiêuThống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt củaZn trong hợp kim đồng. Do đặc điểm đồng th ường được tái sử dụng đúc lại nênyếu tố Cu-Pb-Sn còn được bảo lưu và giảm dần. Trên đồng tiền Gia Long ThôngBảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho đếnnay thì hầu hết vật phẩm được đúc bằng hợp kim Cu – Zn.

Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87]Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại

của tiềnCu Pb Sn Zn Fe Sb

Thái Bình Hưng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11Nguyên Phong ThôngBảo

Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2

Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09Quang Thuận ThôngBảo

Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01

Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44Cảnh Hưng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07Thái Bình Thông Bảo Các chúa

Nguyễn1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78

An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân LêLợi/Mạc ThiênTứ ?

1418-1428/1736 ?

70.99 15.03 5 0.09 0.11

Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn Đế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52

7

Quang Trung ThôngBảo

Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75

Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn QuangToản

1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03

Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh

Tổ1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67

Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực

Tông1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09

Thành Thái Thông Bảo Nguyễn ThànhThái

1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04

Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng

Tông1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02

Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lưỡng tínhnhưng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Vềmặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh còn Cu-Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au. Qua những bằng chứng k hảo cổ họccho thấy Cu-Sn có hàm lượng Sn cao (> 20%) được dùng để đúc gương soi rấtphổ biến. Hợp kim này được gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao(bronze hight tin). Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patinabóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi v à được gọi là “ten gương”.Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tương đương Cu-Sn khoảng 900oCnhưng giá giẻ hơn rất nhiều. Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếpđến là chì, rẻ nhất là kẽm. Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London(LME) ngày 4/9/2007 giá các kim lo ại như sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn. Kể từ khi nhập khẩu kẽm,trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu ti ên có các quy định về thành phầnhợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá. Vua Minh Mạng năm thứ nhấtquy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, ch ì 6%”, năm thứ 3 quyđịnh “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47]. Giá thành của Zn rẻ hơn giúp choviệc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng chonhững tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ng ày nay.

Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệpngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kimcủa Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chưa được dùng phổ biến toàn xã hộithay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa đủ thời gian trảinghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bước đầu có thể ghinhận là những cải tiến kỹ thuật.

8

Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng cóảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kimđồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủyluyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vậtphẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội như rèn,cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lượng nhỏ. Kỹ thuật gò được ápdụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chếtạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nênthường sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập được áp dụng đầu tiên vào loại tiềnthuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bangĐông Dương –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội l àmchặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nângcao chất lượng đồ đồng.

Khi nghiên cứu kim tướng học dưới kính hiển vi phóng đại 90 -400 lần chothấy với đồng đỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạngvà kết cấu khác nhau; dạng h ình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đôngcứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm). Khi vật được rèn thì hạt bịbiến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trượt, từ 25%-30%thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hướng biến dạng của vật; độ biến dạng từ50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ20oC đến 400oC. Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinhthể, các tinh thể nhỏ vừa tạo thành vây quanh các tinh thể cũ có kích thước lớnhơn. Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể hoàn toàn, các hạt có đườngkính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có đường kính 0,2mm. Với đồng đỏchỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽtạo nên những vết sạn, thế nhưng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặcAntimon (Sb) thì lại chịu được rèn nóng.

Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứngcứng khác nhau. Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn caohơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8có màu xanh da tời. Lượng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng như rènnguội. Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu được thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏvới một lượng lớn các song tinh còn các cùng tích thì b ị kéo dài theo hướng biếndạng nhưng vẫn để lại dạng nhánh cây rõ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quácao.

Với hợp kim Cu-Pb-Sn khi đông đặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấutrúc dạng cây, tốc độ đông cứng càng nhanh thì các hạt càng bé và ngược lại. Pbkhông ảnh hưởng đến độ dẻo hoặc lảm giảm chứ không l àm tăng độ dẻo của Cu-Sn. Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm giảm tính chất cơ học của hợp kim. Cu-Sn-Pb với lượng Pb từ 0,03-0,05% có độ dòn nóng cao, không thể rèn nóng được.Lượng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng và độ kín của vật đúc, do vậy mặc dùcơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình độ kỹ

9

thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại được dùng phổ biến[42].

Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lưu ý hiện tượng đa chất liệu, đa thànhphần ở ngay trên một hiện vật, hiện tượng này gây phức tạp thêm cho vấn đềbảo quản chẳng hạn như dao sắt có đai đồng, kiếm lưỡi sắt chuôi đồng. Loạihiện vật đa chất liệu này cần được bảo quản với các hóa chất tương ứng chotừng bộ phận [23]. Thậm trí ngay tr ên trống đồng các con kê để đúc trống bằngđồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùngcác con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị h òa tan vào “nướcđồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong v à khuôn ngoài của trốngnhưng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kêvà thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống.

Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ môphỏng kỹ thuật luyện quặng đồng .

Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệucủa Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đ ình Tràng (Cổ Loa, HàNội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nh ư nồi nấu,mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhưng để có kếtluận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại KhaoWong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di ch ỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến500 năm s.cn, tìm được xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặngở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2. Người tacũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo ph ương pháp cổ. Hỗnhợp được thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung l à đá vôi CaCO3, chất

10

trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặngđồng đập nhỏ được chộn lẫn cùng. Gió được thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốtcháy than và khử quặng. Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang tr ên, xỉ đồngchảy xuống khoang đáy ở dưới. Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó đượcđập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khácđể đúc vật phẩm [91].

Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan(trên) và Nil Kham Haeng (dưới) – Thái Lan.

11

Tư liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam c òn chưa rõ ràng nhưng tư liệuvề luyện quặng sắt sớm có niên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõràng. Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiềnSa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện được quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lònung. Qua các phân tích hàm lư ợng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng chothấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có h àm lượng sắt 72%. Quá trình luyệnquặng được thêm vào chất trợ chảy FeSiO3

. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2

nhưng lại có hàm lượng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này làmột kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá tr ình luyện quặng là 28% [31]. Chúngta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làngluyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng đ ược trộn thêm 5kgxỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó được dùng búatạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc. Hiệu xuất luyện sắt la31% [21]. So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còncho thêm chất trợ dung là CaCO3. Hiệu suất ngày nay có thể thu được tới 98%[38].

1.3. Các hợp chất đồng1.3.1. Quặng đồngHàm lượng đồng trong vỏ trái đất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 loại

khoáng vật chứa đồng nhưng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn,dưới đây là các khoáng vật đã được luyện đồng.

Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng.

STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lượngCu (%)

Tỷ trọng(g/cm3)

1 Chalcopirit CuFeS2 34,6 4,22 Bocnit Cu3FeS3 55,6 4,9 – 5,43 Cancodin CuS2 79,9 5,5 – 5,84 Covelin CuS 68,5 4,65 Malachit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,96 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7 -3,87 Cuprit Cu2O 88,8 5,8 -6,18 Tenorit (melaconit) CuO 79,9 5,8-6,39 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,210 Đồng tự nhiên Cu 99,9 ≈8,9

Quặng đồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khácnhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng đồng phân tán ở các tỉnhCao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, LâmĐồng... Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh n ày thường có trữ lượng nhỏ, thànhphần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nh ư quặng sunfua, cacbonat, nhưng

12

thường gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ lượng các mỏ đã thăm dò ước đạtkhoảng 600.000 tấn đồng.

Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở n ước ta là:

- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)

- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)- Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khácphân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa. Lạng S ơn, Lào Cai.

Đánh giá tình hình phân bố, trữ lượng và chất lượng quặng đồng tại mộtsố mỏ quặng đồng chính:

1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cáchLào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận v ùng tụ khoáng này cả bằngđường sắt và đường ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đường đấtđến làng Sinh Quyền. Vào mùa mưa, khi nước sông lên cao, có thể vận chuyểnquặng từ mỏ theo đường thuỷ trên Sông Hồng.

Khu mỏ Sinh Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thànhphần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua(chalcopyrit). Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1873, năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, h àm lượng đồng trung bình khoảng1,03%, tương đương 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấnAu, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S.

Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phíaTây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít làdải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phíaĐông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ khônglớn, trữ lượng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnhhưởng đến môi trường và đất đai nông lâm nghiệp.

Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đâyđược xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lượng đồng như sau:

Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền

Thân quặngChiều dài

(m)Chiều rộng

(m)Độ dày

(m)

Hàm lượngđồng(%)

1 2.875 395 7,79 1,161a 2.185 408 6,29 1,23

13

3 2.223 270 4.39 1,194 2.129 568 13,94 1,035 1.180 314 6,43 0,886 1.070 319 3,71 0,687 508 344 3,04 00,62

10 1.005 471 9,63 0,7111 445 555 3,52 0,7812 330 279 3,67 1,31

Thành phần quặng đã thăm dò như sau:Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%

Re2O3 : 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng orthitAu : 0,46 đến 0,55 g/tấnAg : 0,44 đến 0,50 g/tấnKết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sinh Quyền cho thấy, bằng ph ương

pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và cácthành phần khác được nâng lên như sau:

Cu = 18 - 22%

S = 31%

Au = 11,5 g/tấn tinh quặngTrong các năm 1992 - 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính

được trữ lượng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với h àm lượng Cu = 1,05%, hàmlượng Au = 0,5 g/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag.

2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớnnhất nước ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này đã được thăm dòtừ những năm 1959-1963. Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mựcnước biển. Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng đường số 6 từ Hà Nội qua YênBái đến Tà Khoa (khoảng 340 km). Quặng có thể được vận chuyển bằng tàuthuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng(khoảng 400 km).

Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng h ình eliplớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2.

Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính c ủa mỏ Bản Phúcgồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit -CuFeS2, với thành phần quặng như sau :

Cu : 0,75 - 1,63%

Ni : 0,49 - 4,78%

S : 24,98%

14

Co : 0,02 - 0,20%

Se : 0,004%

Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng cònchứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... như sau: pyrit, sphalerit,galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, th ạch anh,... Thành phần của loạiquặng này bao gồm:

Cu : 0,75%

Ni : 0,49%

Co : 0,02%

Se : 0,005%

Te : 0,0001%

Pt : 0 - 0,05 g/tấnTổng trữ lượng vùng tụ khoáng Bản Phúc ước đạt 3 triệu tấn quặng, với

trữ lượng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni -Cu. Trữ lượng đã khảosát và chứng minh được là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn l ưuhuỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se.

3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811tấn, hàm lượng Cu đạt 1,53%.

4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đãđược khai thác từ thời xa xưa. từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa ph ươngvẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất l ượng cao. Quặng đồng ở đây cóthành phần như sau:

Cu = 23 - 74%

Fe = 2 - 15%

Ag = 20 - 180 g/tấnGe = 1 - 75 g/tấn5/ Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Thành

phần quặng như sau:Cu = 86-98%

Au = 0,4 g/tấnAg = 10 g/tấn6/ Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới được phát

hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit với hàm lượng Cu đạt1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ước tính, trữ lượngđồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn.

15

Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khácphân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai.

Như đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam th ì cũng cần phảinhắc đến các loại quặng thiếc và quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vựcphía Tây Bắc dọc theo hướng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã

Quặng thiếcQuặng thiếc nước ta phân bố ở cả 3 miền. Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng,

Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng,Bình Thuận, Ninh Thuận...Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Namtập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt. Ngoài ra, ởmột số vùng khác như Thường Xuân, Kim Cương, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My…, quặng này có quy mô nhỏ. Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thànhtạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tácgiả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trường Đại học Tổng hợp Rostovtrên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây. Còn đặc điểm bao thể vànhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quảphân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chấtvà Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vànggồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng L àng Má diện tích76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha . Nghệ An có mỏ thiếc QuỳHợp cũng khá nổi tiếng.

Quặng Chì

Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dưới dạng riêng biệt mà chủ yếulà khoáng đa kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa ch ì quan trọng nhất có giá trị kinhtế là galenite PbS và cerussite PbCO 3. Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằngvà Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ l ượng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểmquặng với trữ lượng khoảng 4 triệu tấn . Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khumỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã TríNang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Nhữngquặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ khônggiống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ khôngthấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá tr ình luyện quặng người xưađã để bốc bay mất kẽm.

1.3.2. Gỉ đồng.Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]:

Bảng 6: Các tác nhân gây gỉTT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên1 Oxy Cu2O

CuOĐỏ nhạtĐen

Cuprite

16

2 Cácbonat CuCO3(OH)2

Cu3(CO3)2(OH)2

Xanh đenXanh chàm

MalachiteAzurit

3 Clo Cu2(OH)3ClCuCl2.3Cu(OH)2

Cu2(OH)3Cl.H2OCuCl

Xanh đenXanh tímXanh lơXám

AtacamiteParatacamiteBottallaciteNantokite

4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6

Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2OXanh nhạtXanh nhạt,tinh thể

BrochaniteCounlite

5 Sunphua Cu2SCuFeS2

Cu5FeS4

(Cu.Fe)12Sb4S13

CuS

ĐenXanh đenXanh đenNâuXanh chàm

ChalcociteChalcopyriteBorniteTetrahediriteCovelite

Tùy theo môi trường lưu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:

Bảng 7: Các môi trường gây gỉTT Sản phẩm Công thức Mầu

sắcMôi trường

1 Cuprous oxit Cu2O Đỏ Mộ/không khí2 Cuprics oxit CuO Đen Mộ/không

khí/biển3 Basic copper

cacbonatCuCO3.Cu(OH)2 Xanh

đenMộ/không khí

4 Basic coppercacbonat

2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí

5 Copper clorua CuCl Trắng Mộ/biển6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng

xanhMộ/biển

7 Copper (I) sunphua Cu2S Đen Mộ/biển8 Copper (II) sunphua CuS Đen Mộ/biển9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp11 Basic copper phốt

phátCu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xương

1.4. Cơ chế ăn mòn hiện vật đồng.Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong đó kim loại bị oxy hóa

lên mức hóa trị cao tạo thành dạng muối hoặc ôxít và tác nhân ô xi hóa bị khử.Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải l àm việc với các môi trường hóachất như axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh v à nhanh,các di vật văn hóa được lưu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời.Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đ ược khai quật trong đất hoặc vớt l ên từ sông

17

hồ và dưới biển. Đa phần các hiện vật n ày sau khi khai quật được lưu giữ trongnhà, một số ít các loại hiện vật như súng thần công được để ngoài trơi. Một sốtrường hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật được để nguyên ở điềukiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa ch ìm). Cá biệt cónơi làm bảo tàng dưới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắmphục vụ du lịch khám phá lặn biển. Tất cả những môi trường đó được gọi là môitrường tự nhiên. Đặc điểm môi trường tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạngnhưng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tíchlắng đọng CaCO3 kéo theo các keo sắt, và đất cát. Bên cạnh quá trình lắng đọngthì cũng có quá trình rửa trôi một phần. Hiện tượng rửa trôi thường gặp hơn đốivới các di vật, tượng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mưa, gió, bụi cát, sựthay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trờ i. Hiện tượng ăn mòn trongmôi trương hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếutheo phản ứng hóa học thông thường) được hòa tan ngay vào dung dịch.

Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhângây hại chủ yếu là do Cl-. Do đặc điểm Cl- dễ tan trong nước và có mặt nhiềutrong nước ngầm. Tuy nhiên vẫn có hai hướng lý giải về sự ăn mòn của Cl- vớihợp kim đồng.

Hướng thứ nhất [76, 84, 89] cho rằng Cl- là một chất trung gian trong phảnứng tạo gỉ theo cơ chế phản ứng hóa học cho nên dù chỉ có mặt với một lượngnhỏ nhưng tạo ra phản ứng tuần hoàn đến khi phản ứng ôxy hóa hết Cu mới thôi.Phản ứng như sau:

Bước đầu tiên của quá trình ăn mòn điện hóa là sự tạo ra Cu+1. Sau đó kếthợp với Cl-.

Cu – e → Cu+

Cu+ + Cl- → CuClCu+ là hợp chất không bền tiếp tục bị ôxy hóa trong không khí ẩm

4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl

HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại2Cu + 2HCl +1/2O2 → 2CuCl + H2O.

Phản ứng cứ như vậy tuần hoàn. Quá trình ăn mòn này được gọi là “bệnhcủa đồng”.

Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thường xây dựng quy trìnhloại bỏ toàn bộ Cl- ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol. Vớicách lý giải này thì các ion SO4

2-, NO32- được cho là không có hại đối với hiện

vật và được phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra được sự ảnhhưởng của các nguyên tố khác như Sn, Zn, Pb có trong hợp kim.

Hướng thứ hai giải thích theo cơ chế ăn mòn điện hóa [29]. Khi hai phầncủa một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly,

18

chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điệncực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặccủa môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thểdo sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sựchênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc). Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặcnhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằmtrong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chânvịt bằng hợp kim đồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kimđa pha có thế điện cực khác nhau. Ví dụ ă n mòn galvanic trong các hợp kimđồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cựckhác nhau. Sự khác nhau về điện thế ă n mòn giữa hai kim loại tạo thành sứcđiện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụthuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ănmòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loạikhác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ rarất hữu ích.

Với cơ chế ăn mòn thì Zn trở thành catot bị ô xy hóa và được đẩy ra ngoàimặt làm cho hợp kim đồng trở thành dạng khung xương xốp. Kim loại đồng mớilộ ra hoạt động sẽ phản ứng với oxy tạo th ành CuO và sau đó sẽ phản ứng vớiCO2 + H2O để thành 2CuCO2.Cu(OH)2 hoặc CuCO2.Cu(OH)2. Quá trình phảnứng này giống hiện tượng khoáng hóa trong địa chất. Giải thích đ ược hiện tượnghiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu 2O), mặt cắt ngang củahiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích đượcvì sao hiện tượng trong môi trường không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh.Do điều kiện phản ứng điện hóa là phải có chất điện ly nghĩa là phải có nướchòa tan các ion. Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải được sấy khô và lưugiữ trong môi trường có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi tr ường bên ngoài bằnglớp phủ polyme. Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản và nhận thức chung củacác người làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảoquản hợp kim đồng. Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệCu là một hướng bảo quản chưa thật tối ưu, nguyên tố cần được bảo quản nhất làZn, Sn chứ không phải Cu. Đề xuất này được trình bày cụ thể hơn trong phầnnội dung nghiên cứu của luận văn.

1.5 Tốc độ ăn mòn

1.5.1. Các định luật cơ bản1.5.1.1. Phương trình Nec

19

Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại được sắp xếp như sau:

1.5.1.2. Định luật Faraday

1.5.2. Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn

1.5.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

Phương pháp này xác định mức độ thay đổi khối lượng của toàn bộ cácnguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian.Phương pháp này được ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thựchành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu được theo dõiđược theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất. Phương phápnày được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế.

20

Tiêu chuẩn đánh giá tổn hao khối lượng ăn mòn còn được xây dựng thangchuẩn, và được chia thêm cho khối lượng riêng kim loại để chuyển sang đơn vịăn mòn theo độ dày (mm/năm). Hệ số này dưới đây của Nga và được đưa vào sổtay tra cứu [52]:

1.5.2.2. Phương pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dungdịch [5, 13]

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được tốc độ ăn mòn của từngnguyên tố khi bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độnguyên tố hòa tan. Phương pháp này cho kết quả nhanh nhưng nhược điểm làkhông sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ănmòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trường, độ ẩm,

21

phong hóa, trầm tích lắng đọng. Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dungdịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên. Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốcđộ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏngthì lại rất thích hợp.

1.5.2.2. Phương pháp điện hóa [66, 69]

Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tínhchất đặc biệt của lớp điện kép tạo th ành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chấtđiện ly. Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi tr ường ăn mòn, cả hai quátrình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá tr ình ăn mòn.

Phổ biến trong phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại làphương pháp đo đường cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ứcchế được tính theo công thức:

P(%) = (Io-I)*100/Io

Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khicó chất ức chế.

1.6. Chất ức chế ăn mòn

1.6.1. Phân loại chất ức chếChất ức chế có thể được chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn

mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha, theo sơ đồ dưới đâyPhân loại chất

ức chế

Chất ức chếở bề mặt

tiếp xúc pha

Chất loại trừtác nhân ăn

mòn

Pha khí Pha lỏng

Ức chế anốt(thụ động) Ức chế catốt

Ức chế hỗnhợp (hấp

phụ)

Chất kết tủa Chất đầu độc Vật lý Hóa học Tạo màng

1.6.1.1. Chất loại trừ tác nhân ăn mòn

22

1.6.1.2. Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha

1.6.1.3. Chất ức chế pha lỏng

1.6.1.4. Chất ức chế anốt

vonframat

mA

v

23

1.6.1.5. Chất ức chế catốt

mA

v

24

25

1.6.1.6. Chất ức chế hỗn hợp

26

27

1.6.1.7. Chất ức chế trong pha hơi

1.6.2. Ví dụ về chất ức chế

28

1.6.2.1. Chất ức chế chứa nguyên tử oxy

1.6.2.2. Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ

1.6.2.3. Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh

29

1.6.2.4. Polyme dẫn điện tử

1.6.2.5. Phức phối trí

30

1.7. Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi tr ường khácnhau [52]

31

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu2.1.1. Khảo sát tốc độ ăn mòn

- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõiđồng và lớp patina.

- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại vàđồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫutiền đồng cổ thời Nguyễn. Trong mỗi tập hợp n ày chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1,2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng ph ủ keo Paraloid B72. Toàn bộ 220 mẫu đượcgiữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi trườngkhác nhau trong 1 tháng để khảo sát. Sau đó toàn bộ mẫu được loại bỏ gỉ bằngNa2EDTA và rửa bằng máy siêu âm. Toàn bộ mẫu được cân ở độ chính xác0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ,sau khi loại gỉ. Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng để xác định tốc độăn mòn.

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và20 đồng tiền cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đólưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng được xác định tốc độ ăn mòn bằng phươngpháp tổn hao khối lượng.

Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau:Lưu giữ 1 thángTác nhân gây gỉ Ức chế +

Phủ keo Bình hútẩm

Trongphòng

Chôntrong đất

Bình ẩm bãohòa hơi nước

Ngoài trời

không 1, 111 2, 112 3, 113 4, 114 5, 115Không khícó 6, 116 7, 117 8, 118 9, 119 10, 120

O2 + T không 11, 121 12, 122 13, 123 14, 124 15, 125có 16, 126 17, 127 18, 128 19, 129 20, 130không 21, 131 22, 132 23. 133 24, 134 25, 135CO2 +Tcó 26, 136 27, 137 28, 138 29, 139 30, 140không 31, 141 32, 142 33, 143 34, 144 35, 145Đốt gỗ mít (O2+CO2

+NOx+SOx+H20) có 36, 146 37, 147 38, 148 39, 149 40, 150không 41, 151 42, 152 43, 153 44, 154 45, 155NH3

có 46, 156 47, 157 48, 158 49, 159 50, 160không 51, 161 52, 162 53, 163 54, 164 55, 165HNO3 đ/ncó 56, 166 57, 167 58, 168 59, 169 60, 170không 61, 171 62, 172 63, 173 64, 174 65, 175HNO3 lcó 66, 176 67, 177 68, 178 69, 179 70, 170không 71, 181 72, 182 73, 183 74, 184 75, 185H2SO4 đ/ncó 76, 186 77, 187 78, 188 79, 189 80, 190không 81, 191 82, 192 83, 193 84, 194 85, 195HNO3/HCl: 1/3có 86, 196 87, 197 88, 198 89, 199 90, 200

HCl đ không 91, 201 92, 202 93, 203 94, 204 95, 205có 96, 206 97, 207 98, 208 99, 209 100, 210

NaCl 3,5% không 101, 211 102, 212 103, 213 104, 214 105, 215có 106, 216 107, 217 108, 218 109, 219 110, 220

Khảo sát mẫu chuẩn, lưu giữ 6 tháng trong phòngKhông khí không 221-230; 231-240; 241-250

32

Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230.Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250

2.1.2. Xác định cơ chế ăn mòn

- Thu thập kết quả phân tích, hình ảnh tư liệu hiển vi điện tử quét (SEM)về hiện tượng gỉ đồng

- Chụp ảnh hiện tượng ăn mòn các mẫu thí nghiệm dưới kính hiển vi x 45lần

- Đề xuất cơ chế ăn mòn và hướng nghiên cứu mới về chất ức chế hợp kimđồng.

2.2. Giới thiệu mẫuTổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm:

nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhómthứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ QuangTrung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh ThịnhThông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 .

Mẫu hợp kim của các đồng tiền cổ cũng như long đen đồng được sản xuấtthủ công, không theo tiêu chuẩn kỹ thuật nghiêm ngặt. Hiện tượng thu mua đồngcũ về đúc lại rất phổ biến. Qua nghi ên cứu phân tích thành phần hóa học của cáctiền cổ cho thấy ngay cùng một loại tiền cũng có thành phần hóa học khác nhauvì một niên hiệu tiền được đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vịvua và được đúc ở nhiều nơi. Đối với các di vật to như trống đồng thì nguyênliệu hợp kim đồng được nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loạiđồng cũ khác nhau và được thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vịtrí cũng khác nhau rất nhiều như trường hợp ở trên cùng một trống đồng CẩmThủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dưới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56]. Nhưvậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu đều có thành phần không giốngnhau. Một điểm cẩn chú ý là tuy tỷ lệ các thành phần khác nhau nhưng dạng hợpkim thì thay đổi chậm hàng trăm năm. Khi lựa chọn mẫu trong khoảng thời giantừ thời Nguyễn đến nay nghĩa l à đã chọn hợp kim Cu-Zn (loại trừ những trườnghợp vật liệu hợp kim kỹ thuật đặc biệt).

Dưới đây là kết quả phân tích huỳnh quang nhiễu xạ tia x (XRF) của cácmẫu:

33

Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr.

Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim l à Cu- Sn-Zn

34

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu -Zn-SnSau khi cân chúng tôi dùng phần mềm Microsoft office excel 2003 để xử

lý thống kê trọng lượng cho kết quả như sau:

- Mẫu hợp kim tiền cổ QuangTrung Thông Bảo (QTTB) có dạng hợp

Thống kê trọng lượng tiền QTTB

Mean 1.93474

Thống kê trọng lượng long đenMean 0.74682Standard Error 0.002833088Median 0.7461Mode 0.7216Standard Deviation 0.029713679Sample Variance 0.000882903Range 0.1477Minimum 0.684Maximum 0.8317Count 110Largest(1) 0.8317Smallest(1) 0.684

- Mẫu hợp kim đồng hiện đại dạnghợp kim (Cu-Zn-Cr) là sâu long đenđồng còn vàng đỏ mới chế tạo, chưa bịgỉ, được mua tại một cửa hàng kim khí.Hợp kim đồng được cán lăn mỏng (vẫncòn để lại vết xước nhỏ cán lăn trên bềmặt) sau đó được rập đột thành long đenhình tròn thủng tròn ở giữa có trọnglượng từ 0,6840g đến 0.8317g, trungbình 0.74682g, trung vị là 0.7461g, cókích thước đồng nhất (đo 10 mẫu bằngthước kẹp kỹ thuật): đường kính ngoài1,41cm, vành rộng 0.31cm, dày 0,08cm.Tổng diện tích bề mặt 1,72cm2 . Confidence

Level(95.0%) 0.005615088

35

kim (Cu-Sn-Zn) đã bị gỉ xanh, có hìnhtròn dẹt, ở giữa rỗng hình vuông, trênmặt có đúc nổi 4 chữ Hán, vành ngoài vàvành hình vuông hơi nổi hơn. Tiền đượcsản xuất bằng phương pháp đúc. Trọnglượng từ 1.3747g đến 2.5626g, trungbình 1.93474g, trung vị là 1.8743g. Kíchthước trung bình của 10 mẫu: đườngkính ngoài 2,41cm, lỗ vuông rộng0,57cm, dày 0,07cm, tổng diện tích haimặt và cả chiều dày 4.90cm2.

Standard Error 0.033034539Median 1.8743Standard Deviation 0.255884438Sample Variance 0.065476845Range 1.1879Minimum 1.3747Maximum 2.5626Count 60Largest(1) 2.5626Smallest(1) 1.3747Confidence Level(95.0%) 0.066101959

Kích thước tiền Quang Trung Thông Bảo

Đường kính ngoài(cm) Cạnh lõi vuông (cm) Độ dày (cm) Diện tích (cm2)2.39 0.5 0.07 4.90

2.51 0.65 0.06 5.15

2.54 0.62 0.07 5.41

2.34 0.5 0.07 4.71

2.48 0.66 0.06 5.02

2.44 0.57 0.06 4.95

2.34 0.49 0.07 4.71

2.53 0.6 0.06 5.29

2.34 0.61 0.06 4.52

2.21 0.46 0.08 4.33

Trung bình 2.41 0.57 0.07 4.90

- Mẫu hợp kim tiền cổ CảnhThịnh Thông Bảo (CTTB) có dạnghợp kim (Cu-Zn-Sn) đã bị gỉ xanh, cóhình tròn dẹt, ở giữa rỗng h ìnhvuông, trên mặt có đúc nổi 4 chữHán, vành ngoài và vành hình vuônghơi nổi hơn. Tiền được sản xuất bằngphương pháp đúc. Trọng lượng từ1.4957g đến 2.4728g, trung bình1.98276g, trung vị là 1.9900g. Kíchthước trung bình của 9 mẫu: đườngkính ngoài 2,40cm, lỗ vuông rộng0,63cm, dày 0,07cm, tổng diện tíchhai mặt và cả chiều dày 4.83cm2.

Thống kê trọng lượng tiền CTTB

Mean 1,98276Standard Error 0,031441905Median 1,99Standard Deviation 0,222327839Sample Variance 0,049429668Range 0,9771Minimum 1,4957Maximum 2,4728Sum 99,138Count 50Largest(1) 2,4728Smallest(1) 1,4957Confidence Level(95,0%) 0,063184872

Kích thước tiền Cảnh thịnh thông bảoĐường kínhngoài(cm)

Cạnh lõi vuông(cm)

Độ dày(cm) Diện tích (cm2)

2,36 0,63 0,08 4,77

36

2,45 0,64 0,06 4,922,41 0,75 0,07 4,742,45 0,63 0,08 5,132,43 0,62 0,07 4,962,45 0,64 0,06 4,922,35 0,55 0,06 4,612,36 0,61 0,09 4,892,31 0,58 0,07 4,522,40 0,63 0,07 4,83

2.3.Tiến hành thí nghiệmThí nghiệm được làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến

tháng 10 năm 2011. Nhiệt độ môi trường trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%.

Mẫu trước tiên được cân chính xác 0,0001g sau đó được làm phản ứngđưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu. Mẫu sau đó được để khô tự nhiên trong khôngkhí sau 48h được cân lại lần thứ hai và được đưa vào các môi trường lưu giữkhác nhau 1 tháng. Sau đó các mẫu được đưa ra môi trường không khí tự nhiêntrong phòng để khô 48h. Riêng đối với mẫu chôn trong đất được đánh rửa bằngnước cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhi êntrong phòng 48h. Các mẫu được cân lần thứ 3. Tiếp theo các mẫu được ngâmtrong Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ. Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan cáccation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khibề mặt được loại hết gỉ. Để tránh hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫuđược làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm). Mẫu được siêu âm trongmôi trường nước cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút. Siêu âm lần đầunước sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nước trong là được.

Mẫu sau đó được ngâm trong axeton 5 phút và được để khô tự nhiên trongphòng 48h. Cân mẫu lần thứ tư.

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB v à10 đồng tiền CTTB) được cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cânlần 2. Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3để làm mẫu đối chứng.

Các giá trị cân được tính toán và chia cho diện tích bề mặt tương ứng đểtính tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng. Các mẫu long đen mớiđược rập nên có diện tích bề mặt giữa các mẫu s ai khác không đáng kể còn đốivới các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diệntích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút. Các đồng tiền n ày đã bịgỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đođạc.

2.3.1. Tác nhân gây gỉ

37

Khác với các nghiên cứu tốc độ ăn mòn thường bắt đầu từ hợp kim đồngmới, đối với các hiện vật văn hóa yêu cầu giữ lại lớp gỉ cũ và chỉ loại đi nhữngyếu tố gây hại. Vì vậy các mẫu được chủ động đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫuđể nghiên cứu đánh giá.

2.3.1.1. Không khí

Không tạo phản ứng hóa học, mẫu được đưa vào môi trường lưu giữ luôn.2.3.1.2. Ô xy.

Mẫu được đưa vào ống đốt, hút chân không loại bỏ hết không khí sau đócung cấp khí ôxy nguyên chất thổi liên tục với áp suất 0,7atm. Mẫu được nungtrong ống đốt ở nhiệt độ 650oC trong 1h. Sản phẩm phản ứng tạo ra các oxit kimloại ở mặt ngoài. Mẫu tiền cổ có lớp gỉ dày và xốp hơn nhiều so với mẫu longđen.

- Các mẫu long đen sau phản ứng chuyển từ màu đồng vàng ban đầu sangmàu xám đen ở mặt trên (CuO) do được tiếp xúc nhiều với ô xy và màu đỏ nâu ởmặt dưới (Cu2O) do thiếu oxy. Ngoài ra còn có phản ứng oxy hóa kẽm nhưngkhông quan sát được. Phản ứng chậm, chỉ tạo được lớp gỉ mỏng ngoài mặt.

Phản ứng:4Cu + O2 → 2Cu2O (1)

đỏ nâuCu2O + 1/2 O2 → 2CuO (2)

đen

2Zn + O2 → 2ZnO (3)

trắng trắng- Các mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) chuyển từ màu xanh sang

xám đen, lấm tấm nâu, bề mặt bị khô nứt như mặt đồng ruộng bị hạn hán. Phảnứng chính xảy ra là phân hủy các muối gỉ có sẵn trên mặt tiền cổ, kèm theo cảphản ứng ô xy hóa (1), (2), (3) ở mức độ ít tạo thành các lấm tấm đỏ nâu. Mặt gỉco ngót lại nên đã tạo ra các ô nứt đa giác có thể do phản ứng loại n ước của cácmuối ngậm nước (malachit, azurit) trên bề mặt gỉ. Những vết chấm trắng ngảvàng có thể là sản phẩm phản ứng loại nước của muối chì.

Phản ứng phân hủy nhiệt:2[CuCO3.Cu(OH)2] → 3CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (4)

malachit –xanh đen đenCuCO3.Cu(OH)2.CuCO3 → 3CuO + 2CO2↑ + 2H2O↑ (5)

azurit - xanh chàm đenPbCO3. H20 → PbO +CO2↑ + H2O↑ (6)

38

trắng trắng xám2.3.1.3. Cacbonic

Mẫu được đưa vào buồng đốt, rút chân không và đưa CO2 tinh khiết vàobuống phản ứng với áp suất 0,7atm, nung ở nhiệt độ 850 oC trong 2h. Sản phẩmtạo ra các muối cacbonat kim loại ở mặt ngo ài.

Mẫu long đen không chuyển sang màu đỏ nâu như nung với oxy màchuyển sang màu vàng đất xỉn, đây là sự pha mầu giữa kim loại không phản ứngvới một phần muối cacbonat kim loại loại khan màu xám đen do phản ứng củalớp oxit kim loại với CO2. Lớp gỉ này cũng rất mỏng và chặt.

Phản ứng:CuO + CO2 → CuCO3 (7)

đen đenZnO + CO2 → ZnCO3 (8)

Mẫu tiền cổ QTTB (64Cu-22Pb-3Sn-1Zn) đầu tiên cũng bị phân hủymuối gỉ chuyển từ màu xanh sang màu nâu đen, nứt lẻ, sau đó kim loại ch ì từtrong hợp kim bị chảy sủi nổi lên thành các giọt tròn đường kính khoảng 0,2mm,Tiếp theo kim loại chì này bị carbua hóa chuyển giọt chì kim loại màu trắngsang màu xám đen. Mầu của đồng tiền sau phản ứng có bề mặt nứt lẻ m àu nâuđen là sự trộn màu giữa Cu2O đỏ nâu với các muối cacbonat đen. Do có sự nóngchảy chì nên đồng tiền hơi cong phồng lên. Ngoài các phản ứng chính là phảnứng phân hủy muối gỉ (4), (5), (6) còn có thêm phản ứng cacbonat hóa ch ì vàkhử đồng. Phản ứng khử oxit đồng II về oxit đồng I làm cho mẫu tiền có màunâu đen chứ không xám đen như ở phản ứng với oxy.

Pb + CO2 → PbO + CO (9)

trắng xámCO +CuO → Cu2O + CO2 (10)

đen đỏ nâu2.3.1.4. Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O)

Mít - Artocarpus heterophyllus Lam., thuộc họ Dâu tằm - Moraceae.

Thành phần hóa học: Gỗ chứa các hợp chất polyhydric phenolic 2 -1-1-5tetrahydroxysitillbenne các chất màu của gỗ là artocarpin và artocapanone, mộtflavon và một flavonen tương ứng. Vỏ chứa 3,3% tanin, còn có hai triterpen kếttinh là lupeol và acetat b-amyrin. Nhựa chứa steroketon kết tinh và artostenon.Lá và hạt chứa acetylcholine.

Gỗ mít có mùi thơm, không b ị mối mọt do trong thành phần có nhiềunhóm chức tecpen có hoạt tính sinh học chống lại nấm mốc, vi sinh. Gỗ mítđược dùng làm đồ thờ cúng khá phổ biến. Tại các đình chùa có niên niên đại

39

cách nay khoảng 500 năm, các cột đ ình bằng gỗ mít chỉ bị khô nứt lẻ còn tốt hơncả gỗ lim vì gỗ lim bị tiêu tâm (mục lõi).

Phản ứng đốt gỗ mít nhằm cung cấp tổ hợp các tác nhân O 2, CO2,CH3COOH, SOx, NH3, NOx, H2O tạo ra tác nhân gần giống với hiện vật bị chôntrong vùng ngập nước bị các axít trong đất tấn công.

Mẫu hợp kim và gỗ mít chẻ nhỏ được đặt thành hai cụm gần nhau và đượcnung bởi hai lò nung cạnh nhau. Đầu tiên cũng được hút chân không sau đócung cấp oxy thổi liên tục ở áp suất 0,7 atm tại 650 oC trong 1h. Phản ứng cháygỗ mít tạo ra rất nhiều chất khác nhau, khí thoát ra có m ùi a xít và màu khóivàng nâu.

Mẫu Long đen sau khi được đốt có màu chủ đạo là vàng nâu pha lẫn nâuđỏ, đặc biệt là có ánh tán xạ cầu vồng, bóng. Màu của long đen gần giống vớimàu “mắt cua” nửa đỏ nâu - nửa đen và bóng giống màu của hiện vật để trongnhà có niên đại khoảng 100 năm như màu tượng vua Khải Định đang lưu giữ ởLăng Khải Định (Huế). Khác với hiện vật t hật có lớp gỉ dày thì ở phản ứng nàycho lớp gỉ mỏng nhưng có màu tự nhiên với kiểu hiện vật lưu giữ trong nhà, cósự quan tâm lau chùi chăm sóc. Màu của hiện vật là sự tổ hợp của các loại oxitvà muối đồng I + đồng II và muối kẽm. Trong đó phản ứng oxi hóa là chính còncác phản ứng khác có nhiều và phức tạp chưa hiểu hết.

Mẫu Tiền cổ QTTB bị khô nứt lẻ chuyển từ m àu xanh sang màu xám đenvà lấm tấm vàng nâu. Hiện tượng tương tự như đốt trong oxy nhưng màu sắc cósự đa dạng và phức hợp hơn. Phản ứng chủ yếu vẫn là phản ứng phân hủy cácmuối (4), (5), (6).

2.3.1.5. Amoniac

Mẫu được treo vào giá đỡ để xông amoniac trong túi nylon buộc kín 4h tạinhiệt độ phòng. Sản phẩm tạo ra là các muối phức amoniacat màu xanh tím than.

Mẫu long đen tạo ra lớp gỉ màu xanh đen tím than mỏng. Đây là phản ứngtạo phức giữa oxit kim loại và NH3.

CuO + 4NH3 + H2O → Cu (NH3)4 (OH)2 (11)

ZnO + 4NH3 + H2O → Zn(NH3)4 (OH)2 (12)

Mẫu tiền cổ QTTB đang có sẵn mầu xanh tím chuyển sang m àu xanh lácây và xanh lơ chồng lấp và tạo ra hệ keo bóng hắt ánh sáng. Phản ứng này phảnứng chuyển gỉ khoáng malachit và azurit sang mu ối amoniacat đồng thời tạo rakeo hydroxit đồng tạo độ bóng hắt sáng.Phản ứng

[CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (13)

Malachit –Xanh lá cây Xanh lá cây

[2CuCO3.Cu(OH)2] + NH3 + H2O → [2CuCO3.NH4(OH)] + Cu(OH)2 (14)

40

Azurit – xanh chàm Xanh lơHai muối [CuCO3.NH4(OH)] và [2CuCO3.NH4(OH)] dễ tan trong nước

nên dễ bị rửa trôi.2.3.1.6. Axít nitric đặc/nóng

Mẫu được nhúng ngập vào cốc HNO3 đặc và được đốt trên ngọn lửa đèn cồntrong 1 phút. Phản ứng phá hủy đồng mãnh liệt sủi bọt và bốc khói nâu NO2, gỉđồng bị hòa tan ngay vào dung dịch. Nhấc hiện vật ra khỏi cốc axit và để chophản ứng tiếp tục xảy ra tạo thành lớp gỉ màu xanh lá cây, xốp trên nền Cu2Omàu đỏ nâu.Mẫu long đen bị ăn mòn phá hủy, sau khi nhấc ra khỏi cốc a xít để cho phản ứngtạo gỉ lắng đọng trên bề mặt long đen tạo ra một lớp gỉ xốp, sau một ngày để khôhơi nước bay đi, kết tủa Cu(NO3)2 co lại dạng rạn da rắn màu xanh lá cây, hútẩm mạnh. Lớp gỉ xốp nằm trên mặt lớp oxit Cu2O đỏ nâuPhản ứng

Cu + 4HNO3 đ/n→ Cu(NO3)2 + NO2↑ + 2H2O (15)

Zn + 4HNO3 đ/n → Zn(NO3)2 + NO2↑ + 2H2O (16)

Sau khi nhấc mẫu ra khỏi cốc phản ứng nồng độ a xit giảm dần v à nhiệtđộ hạ về nhiệt độ phòng sảy ra phản ứng

3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O (17)4Cu + 10HNO3l → 4Cu(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O (18)

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O (19)

2.3.1.7. Axít nitric loãng

Mẫu được ngâm ngập trong HNO3 10% trong 20 phút ở nhiệt độ phòngphản ứng ăn mòn từ từ, tạo bọt khí bay lên không màu, hòa tan muối đồng vàodung dịch màu xanh. Sau khi nhấc hiện vật ra để cho phản ứng tiếp tục ăn m òn.

Mẫu long đen có nền nâu đỏ (Cu2O), các mảng gỉ xanh lơ nằm ở trên(Cu(NO3)2) là các sản phẩm cửa phản ứng (17), (18), (19).

Mẫu tiền cổ CTTB (57Cu-29Zn-2Pb) trước tiên xảy ra hiện tượng hòa tanlớp gỉ, sủi bọt, tan vào dung dịch màu xanh. Sau khi vớt mẫu ra để cho phản ứngtiếp tục xảy ra xuất hiện lấm tấm gỉ xanh lơ (Cu(NO3)2) trên nền đồng vàng (Cu)và có phản ứng tạo màng keo bóng hắt sáng. Không thấy xảy ra phản ứng tạo raCu2O màu nâu đỏ. Có thể lớp màng keo này đã ngăn không cho phản ứng Cu2Oxảy ra.

Phản ứng hòa tan gỉ đồng.[CuCO3.Cu(OH)2] + 2HNO3 l → 2Cu(NO3)2 + CO2↑ + + 2H2O (20)

Malachit

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HNO3 l → 3Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + 4 H2O (21)

41

azurit

Khi HNO3l còn lại rất ít tạo ra màng keo hắt sáng Cu(OH)2

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4HNO3 → 2Cu(NO3)2 + 2CO2↑ + H2O + Cu(OH)2 (22)

azurit

2.3.1.8. Axít Sunfuric đ/nMẫu được nhúng ngập trong H2SO4 đặc và được đốt trên đèn cồn trong 5

phút, phản ứng nhanh, tạo ra khí không màu. Muối tạo ra tan trong axít thànhdung dịch màu xanh. Mẫu sau khi nhấc ra tạo tinh thể CuSO4 màu xanh trên nềnnâu vàng là sự pha màu của Cu mới sinh ra và màu trắng của ZnSO4.

Mẫu long đen sau phản ứng có nền màu vàng nâu và các mảng tinh thểxanh. các tinh thể này bám không chắc, dễ rơi rụng.

Phản ứng:Cu + 2H2SO4 đ/n → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O (23)

Zn + H2SO4 đ/n → ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O (24)

Khi mang mẫu ra ngoài để nguội xảy ra phản ứngZn + CuSO4 dd → ZnSO4 + Cu↓ (25)

đỏ vàng

Mẫu tiền cổ CTTB trước tiên xảy ra phản ứng hòa tan các muổi gỉ, tại cácvị trí hòa tan hết gỉ thì xảy ra phản ứng sủi bọt không màu tạo muối CuSO4. Khimang mẫu để ra ngoài tạo tinh thể CuSO4 (phản ứng 23, 24) trên nền nâu vàngdo tạo kết tủa Cu như phản ứng (25)

Phản ứng hòa tan muối gỉ của tiền cổ[CuCO3.Cu(OH)2] + 2H2SO4 → 2CuSO4+ CO2↑ + + 2H2O (26)

Malachit

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 3 H2SO4 → 3CuSO4+ 2CO2↑ + 4 H2O (27)

azurit

2.3.1.9. Dung dịch cường toanDung dịch cường toan sau khi pha có màu vàng. khói bốc lên bao gồm

các khí NOCl, NO, Cl2 theo phản ứngHNO3 (dd) + 3HCl (dd) → NOCl (khí) + Cl2 (khí) + 2H2O (lỏng) (28)

2NOCl → 2NO + Cl2 (29)

Mẫu được ngâm ngập trong dung dịch c ường toan loãngHNO3:HCl:H2O/1:3:2 trong 20 phút ở nhiệt độ phòng. Phản ứng chậm, tạo bọtkhí. Mẫu được vớt ra và cho phản ứng tiếp tục xảy ra. Mẫu sau khi phản ứng có

42

tạo gỉ xanh lơ lấm tấm màu xanh trắng mọc ở trên. Các mảng mầu xanh này dồnvề 1 phía nghiêng võng nước của hiện vật. Vùng mẫu ở trên cao không đọngdung dịch có màu nâu đỏ.

Mẫu long đen tạo gỉ nâu đỏ (Cu2O) thành lớp nền, mảng xanh lơ lấm tấmxanh mốc trắng mọc ở trên dồn về 1 phía.

Phản ứng xảy ra trong dung dịch có dư HCl:Cu + HNO3 + HCl → NOCuCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (30)

Xanh lơZn + HNO3 + HCl → NOZnCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (31)

Xanh mốc trắngPhản ứng đối với kẽm dễ xảy ra h ơn đối với đồng nên khi được vớt ra,

nồng độ cường toan giảm xuống kẽm vẫn phản ứng v à được O2 bay ra ngoài kéotheo NOZnCl ra mọc lấm tấm mốc xanh trắng ở ngo ài cùng.

Khi đưa hiện vật ra ngoài, tại những chỗ vùng nghiêng cao dung dịchcường toan chảy hết xuống phía dưới. Nồng độ HCl thấp không còn tính oxyhóa của NOCl chỉ còn tác dụng oxy hóa của HNO3 theo phản ứng (17), (19) đãnêu.

3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

2Cu + 2NO → Cu2O + N2O

đỏ nâu2.3.1.10. A xít clohydric

Mẫu được ngâm trong dung dịch HCl 10 % trong 20 phút ở nhiệt độphòng, sau đó vớt ra để cho phản ứng tiếp tục cho đến khi hết chất phản ứng.Mẫu tạo ra phản ứng sủi bọ t nhẹ, muối tan vào dung dịch có màu xanh.

Mẫu long đen phản ứng ở trong cốc dung dịch có bọt bám li ty tr ên bề mặt(H2) dung dịch chuyển sang màu xanh nhẹ và không có hiện tượng tăng cườngmàu xanh (CuCl2). Khi vớt ra để ngoài không khí trên bề mặt không có màuxanh nhưng để một lúc màu xanh lơ dạng mốc lại xuất hiện (azurit, malachit)

Phản ứng xảy ra trong dung dịch HCl 10%

Lớp ô xít bên ngoài long đen phản ứng tạo CuCl2 màu xanh

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (32)

Kẽm trong hợp kim bị hòa tan tạo bọt li ti bám vào bề mặt long đen.Zn+ HCl → ZnCl2 + H2↑ (33)

Khi nhấc long đen ra ngoài, nồng độ HCl thấp, không đủ để quan sát phảnứng hóa học. Sau một ngày quan sát lại mới thấy xuất hiện thêm gỉ xanh do ănmòn điện hóa kèm theo các phản ứng hóa học sau:

43

Trong hợp kim Cu-Zn tạo thành pin điện hóa Cu là cực âm, Zn là cựdương. trên bề mặt long đen còn dung dịch HCl là chất điện ly, phản ứng ănmòn Zn và tạo ra H2 ở cực Cu. Khi Zn trong hợp kim bị tan ra sẽ l àm lộ bề mặtđồng, đồng sẽ phản ứng với oxy trong không khí tạo thành oxit đồng. Oxit đồngsẽ phản ứng với CO2 + H2O tạo ra azurit, malachit gây gỉ mới trên mặt đồng.

Phản ứng như sau:Cực dương (Zn) : Zn - 2e → Zn2+ (34)

Cực âm (Cu): 2H+ + 2e → H2↑ (35)

Phản ứng tạo gỉ xanh mớiCu (mới) + O2 (kk) → CuO (36)

3CuO + 2CO2 (kk) + H2O (hơi ẩm) → [2CuCO3.Cu(OH)2] (37)

azurit

Với lớp gỉ nằm dưới thiếu điều kiện tiếp xúc với không khí h ơn xảy raphản ứng

CuO + CO2(kk) + H2O (hơi ẩm) → [CuCO3.Cu(OH)2] (38)

malachit

Do phản ứng khoáng hóa song song với phản ứng điện hóa tạo khí H 2 baylên tạo ra hiện tượng gỉ xanh lơ mọc như kiểu mốc.

Mẫu tiền cổ CTTB ngoài phản ứng hòa tan gỉ cũ azurit, malachit trongdung dịch HCl, cũng có các hiện tượng tương tự như long đen. Điểm khác biệtlà sau khi vớt ra để khô, tiền cổ có gỉ xanh lơ dạng nấm mốc trên nền nâu đen vàcó tạo keo hắt sáng.

Phản ứng hòa tan gỉ[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HCl → 3CuCl2 + 2CO2 + 3H2O (39)

[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HCl → 2CuCl2 + CO2 + 2H2O (40)

Tiếp đó xảy ra các phản ứng (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38) đ ã nêu.

Phản ứng khác biệt của tiền cổ so với long đen tạo ra nền gỉ nâu đen hắtsáng là do trong đồng đồng tiền cổ còn có lớp gỉ Cu2O nằm phía dưới mới xuấtlộ phản ứng với H2 mới sinh từ phản ứng điện hóa rạo ra Cu có mầu đỏ kết tủacùng với CuO màu đen tạo ra màu nâu đen.

Cu2O (mới lộ) + H2 (mới sinh) → Cu↓ + H2O (41)

2.3.1.11. Muối NaClMẫu được ngâm vào dung dịch NaCl 5% trong 24h tại nhiệt độ ph òng sau

đó vớt ra cho phản ứng tiếp tục xay ra đến khi khô. D ung dịch ngâm có chuyểnsang màu xanh ở mức độ nhẹ.

44

Mẫu long đen trong dung dịch NaCl có phản ứng tạo ra Cu (OH)2 màuxanh ở mức độ chậm. Mẫu sau khi vớt ra để ráo n ước có hiện tượng tiếp tụcphản ứng tạo gỉ xanh lơ mọc lông kiểu mốc trên nền gỉ vàng nâu.

Phản ứng điện phân trong dung dịch NaCl 5%Cực dương (Zn) : Zn - 2e → Zn2+

Cực âm (Cu): 2H+ + 2e → H2↑Phản ứng tạo Cu(OH)2 màu xanh nhẹ do trong chuỗi phản ứng có phản

ứng thuận nghịch (42)2H2O → H2↑ + 2OH-

Zn2+ + 2NaCl + 2OH- → ZnCl2 + 2NaOH (41)

CuO + NaCl + H2O ↔ CuCl2 + NaOH (42)

CuCl + NaOH → Cu(OH)2↓ + NaCl (43)

Hiện tượng mọc lông gỉ màu xanh lơ do phản ứng ăn mòn điện hóa đãđược nêu ở các phản ứng tạo khoáng azuirt và malachit (37), (38) đã nêu.

Mẫu tiền cổ CTTB khi ngâm trong dung dịch NaCl không tảy được lớpgỉ cũ ra những cũng tạo ra dung dịch có màu xanh ở mức độ nhẹ. Khi vớt mẫu rangoài để một ngày sau thấy có hiện tượng gỉ xanh lơ mọc lông, mặt tiền luôn ởtrạng thái ẩm ướt không khô được.

Màu xanh nhạt là CuCl2, Cu(OH)2 của phản ứng hòa tan muối gỉ thuậnnghịch.

[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4NaCl ↔ 2CuCl2 + 2Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (44)

[CuCO3.Cu(OH)2] + 2NaCl ↔ CuCl2 + Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (45)

Các phản ứng còn lại là (41),(42), (43), (37), (38) giống như trên đã nêu.Hiện tượng đồng tiền bị hút ẩm đọng thành sương trên mặt là do muối NaCl tantốt trong nước chảy rữa.

2.3.1.11. Ức chế 1,2,3 Benzotriazole và phủ keo Paraloid- B72

1,2,3 Benzotriazole là tinh thể màu trắng, ít tan trong nước, tan tốt trong etanol,nhiệt độ nóng chảy 98,5oC. Dung dịch BTA trong etanol có pH 5 -6.BTA là hợp chất dị vòng có công thức phân tử C6H4N3H có công thức cấu tạonhư sau:

1,2,3 Benzotriazol anion BTA

45

BTA có cặp electron dư nên dễ dàng tham gia vào liên kết phối trí với cáckim loại có obitan trống. BTA có khả năng tao phức với nhiều ion kim loại.BTA là chất ức chế bảo quản đồng từ cuối những năm 1960.

Cơ chế ức chế của BTA vẫ còn là vấn đề được tranh cãi, chúng được coi làchất ức chế cation phổ rộng và tạo màng. BTA đóng vai trò là cầu nối liên kếtđơn răng mạch thẳng với Cu+1 tạo thành [Cu(I)BTA], chuỗi polyme[Cu2BTACl] được đề xuất hình thành khi có hàm lượng Cl- cao.

BTA tạo phức với Cu+2 [Cu(II)BTA] trong cấu trúc mạng lưới hình vuôngphẳng. Có nghiên cứu [82] đã đưa ra dẫn xuất CuCl2BTA phi polyme với thànhphần [Cu2BTA2BTACl2], mặc dù không rõ cấu trúc của nó như thế nào. Cácđiều kiện và trạng thái oxy hóa của bề mặt phản ứng, độ pH, thế năng, nhiệt độ,hàm lượng Cl- và oxy ảnh hưởng mạnh tới phản ứng Cu -BTA. Đặc biệt nhiềunghiên cứu đã cung cấp bằng chứng các màng Cu(I)BTA dày hơn trong đi ềukiện axít, ít polyme hóa hơn và cho oxy th ẩm thấu qua tốt hơn so với các mànghình thành trong các dung d ịch trung tính. Các màng dầy cho tính ức chế giảmđi [93].

Cu(I)BTA Cu(II)BTACơ chế hình thành màng trong diều kiện gần trung tính được giả thiết là bị

kiểm soát bởi sự dịch chuyển Cu +1 chậm hơn qua các màng với sự hình thànhphức chất trên giao diện mặt rắn lỏng, sao cho các màng lớn lên theo một trật tựkhống chế. Sự nhạy cảm với các điều kiện kết tủa có thể dẫn đến sự không nhấtquán giữa các kết quả trong các tài liệu cũng như việc xử lý BTA để bảo quảnhiện vật đồng.Lại có sự giải thích khác về màng BTA với ứngdụng bảo quản hiện vật khảo cổ, theo đó BTAkhông tác dụng với ion Cu bất kỳ (như khoángazrurit, malachit) mà thâm nhập sâu xuống phíadưới tạo màng với oxit đồng mà thôi. Bởi vậymàu sắc của hiện vật không thay đổi đáng kể (dokhông tạo phức mới trên bề mặt) khi ngâm hiệnvật trong BTA [23]. Phức chất CuBTA tạo màngbảo vệ hạn chế sự tiếp cận của oxy, n ước và cácion tới bề mặt phản ứng được cho là sẽ hạn chếphản ứng điện hóa.

Hình 3: BTA ngấm xuốngdưới lớp gỉ tạo màng với oxit

đồng

46

- Keo Pazaloid B72 là một tên thương mại của dòng keo arcylic của hỗnhợp hai poly methacrylat (PMA) 30% điểm thủy tinh hóa Tg: 8oC chiết suất tại25oC: 1,479 và poly ethyl arylat (PEMA) 70% điểm thủy tinh hóa Tg: 65 oC,chiết suất tại 25oC 1,484. [73]. Keo này tan trong axeton và có tính thuậnnghịch, có thể hòa tan lại trong aceton khi muốn loại keo ra khỏi hiện vật.

Poly alkyl acrylat Poly alkyl methacrylat

Một nửa mẫu vật sau khi đưa tác nhân gây gỉ được ức chế để làm mẫu đốisánh bằng cách ngâm trong dung dịch BTA 5% trong etanol, thời gian ngâm 24hsau đó được ngâm trong dung dịch keo Paraloid B72 3% trong aceton 10 phút.Sau đó mẫu vật được vớt ra và chuẩn bị đưa vào các môi trường lưu giữ.

Mẫu long đen sau khi ức chế có màu vàng sẫm hơn một chút còn mẫu tiềncổ lớp gỉ đanh chắc hơn và màu sắc cũng sẫm hơn nhưng vẫn giữ được màu sắccơ bản của hiện vật cổ.

2.3.2. Môi trường lưu giữ sau khi tạo gỉ.Các hiện vật sau khi được tạo gỉ và ức chế gỉ được lưu giữ trong 5 điều

kiện khác nhau đó là: bình hút ẩm, trong phòng, chôn trong đất, bình ẩm bão hòahơi nước và để ngoài trời. Thời gian lưu giữ 1 tháng từ tháng 7 đến tháng 8 năm2011 tại Hà Nội. Trong khoảng thời gian lưu giữ là mùa hè có nhiệt độ ban ngàykhoảng 35oC, ban đêm khoảng 27oC, độ ẩm trung bình 80%. Thời tiết có 5 trậnmưa rào và nắng gắt vào buổi trưa. Sau một tháng lưu giữ mẫu vật được quan sátdưới kính hiển vi phóng đại 45 lần.

2.3.2.1. Bình hút ẩmMẫu vật được đặt trong bình hút ẩm đậy kín có chứa silicage l và được để

trong nhà. Mẫu vật khô giáo và không quan sát được hiện tượng gỉ thêm.

2.3.2.2. Trong phòng.

Mẫu được để khô tự nhiên trong phòng, ngoại trừ trường hợp các mẫu cótác nhân muối NaCl và HCl có tình trạng ẩm trên mặt, còn lại các mẫu kháckhông quan sát thấy gỉ thêm.

2.3.2.3. Chôn trong đất.Mẫu được chôn xuống đất ở độ sâu 30cm trong nền đất canh tác vàng nâu,

ngoài trời. Độ sâu này chưa có mực nước ngầm. Đất ở đây có màu vàng nâu thểhiện tỷ lệ Fe3+ /Fe2+ cao là môi trường ô xy hóa [22]. Môi trường khử đất có màuxám đen nằm sâu hơn tùy vào điều kiện từng khu vực. Màu xám đen do tỷ lệ

47

Fe2+/Fe3+ cao [14]. Mẫu sau khi đào lên bị đất cát bám chặt phải rửa sạch bằngnước cất và chải bàn chải nhựa, để khô tự nhiên trước khi cân lại.

2.3.2.4. Bình ẩm bão hòa.

Mậu được đặt cao không chạm nuớc trong b ình đựng nước cất đậy kín.Môi trường này tạo điều kiện gỉ mạnh nhất. Tất cả các hiện vật đã đưa tác nhânH2SO4, HCl, HNO3, HNO3/HCl, NaCl đều quan sát được hiện tượng gỉ mới màuxanh lơ mốc trắng xuất hiện, kèm theo các bọt keo Zn(OH)2 màu trắng. Hiệntượng gỉ này xuất hiện cả trường hợp khong ức chế và có ức chế BTA. Nhómcác mẫu không đưa tác nhân, đốt O2, đốt CO2, gỗ mít và nhóm tạo phức vớiNH3 là bền nhất không quan sát rõ hiện tượng gỉ mới thêm.

2.3.2.4. Để ngoài trờiMẫu được buộc vào dây cước và treo ở độ cao 1m so với mặt đất, để mưa

nắng trực tiếp tác động. Các mẫu n ày không quan sát thấy hiện tượng gỉ thêmmà chỉ có hiện tượng rửa trôi các gỉ cũ tạo thành vệt dọc trên mẫu vật. Hiệntượng rửa trôi rõ nhất trên các vật có gỉ xốp (tác nhân H2SO4, HCl, HNO3,HNO3/HCl, NaCl) nhưng trên bề mặt vẫn quan sát thấy gỉ giống như trước khitreo ngoài trời. Hiện tượng rửa trôi gỉ xảy ra trên cả trường hợp có ức chế vàkhông ức chế.

48

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Cơ chế ăn mòn.

Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói ri êng bị gỉ trong môitrường tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm.Quá trình ăn mòn diễn ra từ từ, kết hợp với trầm tích l ắng đọng nên lớp gỉ dàyvà bị khoáng hóa. Có những hiện vật đồng vẫn c òn giữ nguyên hình dáng nhưngkhi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O,phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO. Tiếp đến là các muối gỉ đồng mà phổ biếnnhất là malachit và azurit. Bên ngoài cùng là tr ầm tích kết tủa của muối cacbonatvà Fe3+. Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối CuPO 4.Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nước chứa nhiều đá vôi có thể h ình thànhlớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng .

Trong môi trường nước biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắngđọng trầm tích, đặc biệt là hiện tượng bám dính các xác của các lo ài nhuyễn thểvà san hô. Những trường hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra.Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2.Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng lànghiên cứu lớp gỉ. Khác với hiện tượng gỉ giả (gỉ do con người dùng phản ứnghóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắcphong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trường trầm tích thay đổi.Đặc biệt là hiện tượng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày. Điểm quan trọng nhất là gỉ tựnhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, maoquản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động như Zn, Sn làm cho hợpkim bị xốp.

Dưới đây xin giới thiệu một số h ình ảnh về gỉ đồng của hiện vật văn hóa[81].

Hình 4: Cấu trúc gỉ đồng

49

Từ ngoài vào trong là azurit màu xanh tím than, tiếp theo là malachit màuxanh lá cây, vào trong là Cu 2O đỏ nâu, trong cùng là lõi hợp kim đồng.

Bề mặt gỉ xốp, bịgỉ thành hang hốc, thậmtrí có nhiều mảnh đồngchưa bị gỉ nhưng bị táchra khỏi hợp kim, nằmnổi chìm trong lớp lớpkhoáng gỉ trên bề mặt.

Hình 5: Bề mặt gỉ đồng xốpThành phần Sn

trong hợp kim Cu-Sn ởlớp gỉ tăng cao lên 35%,trong hợp kim Sn chỉ có13% là do hiện tượng ănmòn chọn lọc đã đưa Snra ngoài ngoài nhiều hơnCu.Cách thức ăn mònkhông phẳng mà chạykhoét theo mạch Sntrong hợp kim. Một sốmảnh đồng bị cô lậpnằm chìm trong lớp gỉ. Hình 6: Sn phân bố trong hợp kim và trong gỉ

Kết quả phân tích thành phần bằng phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM) của một mẫu đồng thuộc văn hóa Đông S ơn cho thành phần như sau [71]

Thành phần (%)Nguyên tốLớp gỉ Lõi hợp kim

C 11.38O 24.57Al 0.25Si 1.04P 3.19Sn 19.69 11.57Ca 1.52Mn 0.67Fe 3.63Cu 6.82 60.70Pb 27.23 27.73

50

Tổng 100.00 100.00

Kết quả phân tích phần lõi cho thấy mẫu là hợp kim Cu-Pb-Sn. Hàmlượng Cu trong lõi là 60,70% nhưng ở lớp gỉ chỉ có 6,82% trong khi đó Sn tăngtừ 11,57% lên 19,69% còn Pb thì không thay đổi đáng kể bên trong là 27,32%,trong gỉ là 27,23%. Điều này chứng tỏ Cu ít bị hòa tan ra lớp gỉ còn Sn bị hòatan mạnh hơn đưa ra ngoài lớp gỉ nên hàm lượng tăng sau đó đến lượt Pb bị hòatan.

Dãy thế điện cực chuẩn của 3 kim loại này như sau:Sn2+

/Sn Pb2+/Pb Cu2+

/Cu- 0,14 - 0,13 + 0,34

Cặp pin điện hóa Sn-Cu sẽ được hình thành trước để ăn mòn Sn, khi hếtthiếc sẽ hình thành căp pin điện hóa thứ hai Pb-Cu. Chính vì vậy mà Sn bị hòatan ra lớp gỉ nhiều nhất, sau đó đến chì theo cơ chế điện hóa. Cu bị hòa tan vàolớp gỉ chậm hơn theo cơ chế hóa học.

Ở lớp gỉ có các nguyên tố Al, Ca, Mg, Fe, Si, Mn có hàm lượng từ 0,25%đến 3,6% là các trầm tích lắng đọng trong quá tr ình gỉ. Nguyên tố C 11,38% vàO 24,57% là các nguyên tử trong khoáng gỉ arurit va malachit hình thành từ quátrình khoáng hóa hiện vật đồng.

Hình 7. Bong bóng Zn(OH)2 màu trắng xuất hiện trên mẫu ngâm cường toansau 1 tháng lưu giữ trong bình ẩm bão hòa hơi nước

51

Các mẫu làm thí nghiệm đưa tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong môi trườnghơi ẩm bão hòa sau 1 tháng đã có thể quan sát rất rõ hiện tượng ăn mòn chọn lọckẽm tạo thành các bong bóng màu trắng xuất hiện trên cả mẫu không ức chế vàcó ức chế (ảnh 7). Trong các môi trường lưu giữ thì môi trường ẩm cho thấy cósự ăn mòn diễn ra nhanh nhất. Các tác nhân cường toan, HNO3đ/n, HNO3l,H2SO4đ/n, HCl, NaCl đều bị gỉ nhanh. Tác nhân NH3, O2, CO2 không thấy hiệntượng gỉ mạnh, tác nhân gỗ mít cho thấy có hiện t ượng gỉ nhưng ít. Hiện tượnggỉ quan sát được trên cả mẫu tiền cổ và mẫu long đen nhưng trên tiền cổ gỉ pháttriển mạnh hơn rất nhiều.

Dưới đây là các ảnh chụp dưới kính hiển vi phóng đại 45 lần của các mẫusau khi đưa tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong môi trường ẩm bão hòa 1 tháng.Hình bên trái (a) là mẫu không ức chế, ảnh bên phải (b) là mẫu có ức chế BTAvà phủ keo Paraloid B72.

Hình 8 a,b: Mẫu tiền QTTB không đưa tác nhân

Hình 9 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt O2

52

Hình 10 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt CO2

Hình 11 a, b: Mẫu tiền QTTB đốt gỗ mít

Hình 12 a, b: Mẫu tiền QTTB xông NH3

Hình 13 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 đ/n

53

Hình 14 a,b: Mẫu tiền QTTB ngâm HNO3 đ/n

Hình 15 a,b: Mẫu long đen ngâm HNO3 l /ng

Hình 16 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm HNO3 l /ng

Hình 17 a, b: Mẫu long đen ngâm H2SO4 đ/n

54

Hình 18 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm H2SO4 đ/n

Hình 19 a,b: Mẫu tiền CTTB ngâm dd cường toan

Hình 20 a,b: Mẫu long đen ngâm HCl 10%

Hình 21 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm HCl 10%

55

Hình 22 a,b: Mẫu long đen ngâm NaCl 10%

Hình 23 a, b: Mẫu tiền CTTB ngâm NaCl 10%

Đối với các tác nhân gây gỉ là HNO3, H2SO4, HCl khi ngâm nhúng đãphản ứng hóa học với Zn tạo cho hợp kim bị xốp vì vậy khi lưu giữ trong môitrường ẩm tạo bong bóng trắng mạnh h ơn các mẫu ngâm NaCl.

Cơ chế ăn mòn được đề xuất như sau:Trong môi trường ẩm, các anion NO3

-, SO42-, Cl- tan trong hơi nước tạo

thành dung dịch điện ly. Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pinđiện hóa.

Tại cực âm: H20 + 2e → H2↑ + 2OH-

Tại cực dương: Zn -2e + 2OH- → Zn(OH)2↓keo trắng

Zn đóng vai trò cực dương bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim.Khí H2 sinh ra ở cực dương thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành cácbong bóng trắng.

Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O 2 có mặt trong không khíhoặc trong nước, đất, tạo lớp oxit mỏng

Cu + O2 → CuOđen

56

Lớp đồng phía dưới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nước và chấtđiện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn. Do vậy lượng oxy ngấm vào ít tạo phản ứngvới Cu thành Cu+1.

Cu + O2 (thiếu) → Cu2O

đỏ nâuLớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi

trường.CuO + CO2 (dư) + H2O (dư) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓

azurit xanh tím than

Lớp CuO ở dưới, bị cản trở tiếp xúc với CO 2, H2O thiếu tạo thànhmalachit

CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓malachit xanh lá cây.

Do phản ứng điện hóa có tạo ra H 2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dướichồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng.

Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7-3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sangkhoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích. Sự dãn nở thể tích làmbong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2Onằm phía dưới.

2Cu2O + O2 → 4CuO.

Cứ như vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa.Như vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion

là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vàophản ứng là O2, CO2, H2O.

Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố tr ên.

Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai tr ò ức chế tạophức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nh ưng liệu có hiệuquả tối ưu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị h òa tan khôngđược chú ý. Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu khôn g tạo phức sẽbị oxy hóa. Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chúý đến vai trò các nguyên tố phụ như Zn, Sn, Pb.3.2. Khảo sát tốc độ ăn mòn

Tốc độ ăn mòn được khảo sát bằng phương pháp tổn hao khối lượng, cụthể là:

57

Ức chế,phủ keo

Khốilượngban đầu(g)

Khốilượng saukhi đưatác nhân(g)

Khốilượng saukhi lưugiữ 30ngày (g)

Khối lượngsau khi tảygỉ (g)

Thay đổiM1 (g)

Thay đổiM2 (g)

Tốc độ ăn mòn (V)(mg/cm2/tháng)

Không m1 m2 m3 m4 m3-m2 m2-m4 V=M2*1000/Diện tích

Có m1’ m2’ m3’ m4’ m3’-m2’ m2’-m4’ V’=M2’*1000/Diện tích

Hiệu suất ức chế P% =100*(V-V’)/V

Bên cạnh việc tạo các tác nhân gây gỉ v à lưu giữ trong các môi trườngkhác nhau, tập hợp mẫu đối sánh (30 mẫu - 10 mẫu cho mỗi loại long đen,QTTB, CTTB) được khảo sát gỉ tự nhiên trong phòng (không tạo phản ứng vớitác nhân gây gỉ) trong 6 tháng. Kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn mạnh nhất ở tiềncổ hơn QTTB là 24,40 (mg/cm2/6 tháng), tiếp đến là tiền ít cổ hơn CTTB là18,17 (mg/cm2/6 tháng), cuối cùng long đen hiện đại là – 0,35 (mg/cm2/6 tháng)(Bảng 8). Giá trị tốc độ ăn mòn của long đen là – 0,35 là vì thời gian khảo sát gỉchỉ có 6 tháng, trong điều kiện trong nhà. Với mẫu đồng hiện đại th ì chưa ănmòn đáng kể, sự tăng trọng lượng do phức Na2[CuEDTA] bám trên mặt longđen khi tảy gỉ đã dẫn đến trọng lượng sau tảy gỉ cao hơn so với ban đầu đã dẫnđến kết quả ăn mòn có giá trị âm .

Dưới đây là bảng kết quả khảo sát tốc độ ăn mòn tự nhiên của 30 mẫutrong 6 tháng:

Bảng 8 Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng

STT Loại mẫu Ban đầuSau 180ngày Sau tảy gỉ

Thay đổiM1

Thay đổiM2

V (mg/cm2/6tháng)

221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581

TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020

58

TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857

TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718

3.2.1. Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại.Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu đ ược đính kèm trong phần phụ lục,

kết quả về tốc độ ăn mòn của long đen được tổng hợp theo bảng dưới đây:Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm l à 110 mẫu

trong đó có 55 mẫu không ức chế và 55 mẫu được ức chế sau khi tạo gỉ. Mỗi tậphợp 55 mẫu được đưa 11 tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong 5 điều kiện khác nhau.Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫucó ức chế là 6,34mg/cm2/tháng.

Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hưởng của tác nhân gây gỉ và điều kiệnlưu giữ. Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn m òn thấp (không khí) đến cao(cường toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm 2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng. Trườnghợp đặc biệt đối với tác nhân HNO 3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thờigian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO 3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầuhết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung d ịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên longđen nhỏ hay nồng độ NO3

- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp. Tác nhân Cl-

(của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L cógiá trị 16,22 hay cường thủy là 33,92. Như vậy không thể nói Cl - là tác nhân chủyếu gây gỉ đồng và cho thấy cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl- là chất trunggian dẫn đến “bệnh của đồng” là không hợp lý. Các tác nhân có tính điện lymạnh như NaCl, HCl, HNO3, cường toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanhhơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3. Như vậy có thể thấy các loại khoángmalachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể được giữ lại để tăng giá trị thẩmmỹ và lịch sử của hiện vật. Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thểphục chế màu xanh gỉ bằng NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ănmòn do ảnh hưởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp.

Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trịtốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến10,22mg/cm2/tháng. Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lưu giữ trong bình hút ẩm, caonhất là chôn trong đất. Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp(sự trao đổi O2, CO2 với môi trường hạn chế) hợp kim có tốc độ ăn mòn 7,49thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65

59

Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nước so với trong khôngkhí có độ ẩm 80% là do nước đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việchạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại. Đối với mẫu long đen này cũngvậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng thành giọt nước che phủ mao quản gây cảntrở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp kim.

Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là8,65. Thông thường sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trờithường bị hư hại nhiều hơn để trong nhà. Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn(như ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực như mùa mưa nắng,gió, lắng đọng cát bụi chưa gây ảnh hưởng bao nhiêu nhưng các tác động tíchcực đã diễn ra. Trong tháng thí nghiệm có 6 lần m ưa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làmgiảm nồng độ chất gây hại. Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệmngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà.

Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ănmòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng. Hiệu quả ức chế trung bình là23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO3L. Trong các môi trường lưugiữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế . Cụ thể tỷ lệ giảm là: trongbình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nước bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,4 4;ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06.

Hiệu quả ức chế ở một số trường hợp có giá trị âm như trường hợp tácnhân không khí, lưu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%). Không ức chế thì tốc độăn mòn là 0,00 nhưng có ức chế thì lại tăng lên 0,47. Ở những trường hợp giá trịtốc độ ăn mòn rất thấp thường quan sát được hiện tượng phản tác dụng của chấtức chế. Nghĩa là trong trường hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gâygỉ, khi tảy ri đi thì lượng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất ức chế.

3.2.2. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ.Khác với mẫu long đen được khảo sát từ đồng mới, trên mặt chưa có gỉ,

các mẫu tiền cổ được giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đưa cáctác nhân gây gỉ và lưu giữ.

Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tácnhân HNO3 L, cường toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so vớinhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850oC), ở nhómtác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thường tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 cònnhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88.

Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirtlàm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn.

Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉxốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.

61

62

Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ănmòn, thấp nhất là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nước, rồiđến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lượt là 55,64, 57,61,70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hưởngtiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chưa đáng kể nhưng lại nhận đượccác ảnh hưởng tích cực như các trận mưa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đếngiá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiệnbình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnhhưởng môi trường lưu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngược với longđen đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vậtđang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môitrường mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phương pháp. Nhưthí nghiệm này các mẫu được đưa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổicấu trúc gỉ. trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơiẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đưa các tác nhân hoá chấtvào hiện vật không theo đúng phương pháp bảo quản đã có tác dụng ngược lại,đó là hiện tượng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốcđộ gỉ.

Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảmkhi lưu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bãohoà là 70,75/46,06; chôn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45.Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhânHNO3đ/n. Cá biệt có trường hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ứcchế âm trung bình -19,60%. Khả năng do không kiểm soát được sự đồng nhất vềkhối lượng và thành phần gỉ cũng như hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khivẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.

Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11)cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lầnđối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần..

Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tương đương nhau,hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% cònvới mẫu tiền cổ là 23,30%.

63

Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)Không ức chế Có ức chếTác

nhân

Mẫu

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Trongphòng

Ngoàitrời

Chôntrongđất

Trungbình

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Trongphòng

Ngoàitrời

Chôntrongđất

Trungbình

HiệuquảứcchếTB

P(%)

Longđen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30Tỷ lệVtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98

Theo một nghiên cứu gần đây của Vũ Văn Dương [71] khảo sát tốc độ ănmòn của hợp kim đồng cổ (văn hóa Đông S ơn) có dạng hợp kim Cu-Pb-Snngâm trong NaCl 3,5% trong 24h. Một mẫu không ức chế và mẫu đối sánh đượcức chế 1,2,3 BTA 5% trong 24h. Kết quả cho thấy với mẫu không ức chế tốc độăn mòn tính theo phương pháp tổn hao khối lượng là 23,33 (10-3 mg/cm2/h) cònmẫu được ức chế là 8,75 (10-3 mg/cm2/h), hiệu quả ức chế là 62,50%. Đổi đơn vịgiá trị này tương ứng với 16,80(mg/cm2/tháng) và 6,30(mg/cm2/tháng).

Bảng 12: So sánh kết quả với nghiên cứu của Vũ Văn DươngMẫu đồng Đông Sơn Tiền cổ Tỷ lệ sai khác

Không ức chế 6.30 62.92 8.18Có ức chế 16.80 51.53 3.75Hiệu quả ức chế 62.50 23.30 0.37

Theo Bảng 12 thì mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mòn cao hơn nhiều, với mẫukhông ức chế tỷ lệ sai khác gấp 8,18 lần c òn với mẫu được ức chế là 3,75 lần,ngược lại hiệu quả bảo vệ lại giảm chỉ bằng 0,37 lần so với mẫu đồn g ĐôngSơn. Điều này cho thấy với mẫu tiền cổ khi được đưa các tác nhân gây gỉ vào thìtốc độ ăn mòn sẽ tăng rất nhiều còn hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA giảm r õ rệt.

64

Kết luận

1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa l à ăn mònchọn lọc trước tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm cácyếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm đểhòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.

2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3-, SO4

-2,Cl-) có ảnh hưởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trường lưu giữ là: bình hút ẩm < hơi nước bãohòa < trong phòng < ngoài trời < chôn trong đất.

3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hưởng của chất điện ly mạnh th ì độ xốpcủa gỉ cũng ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu được nung phân hủy(650oC – 850oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuậnlợi cho quá trình tạo gỉ mới.

4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gâygỉ. Tốc độ ăn mòn trung bình (mg/cm2/tháng) đối với hợp kim mới khi khôngức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi được ức chế thì tốc độ ăn mòn giảmxuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.

5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng làtương đương nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệuquả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã được loại tác nhân ănmòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%.

65

Tài liệu tham khảo

Tiếng Việt

1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuậtvà khả năng sử dụng (Tổng luận phân tích).

2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảotàng (Viện Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)

3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007),Ăn mòn đối với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khíhậu nhiệt đới ẩm Việt Nam . Tạp chí phát triển khoa học và côngnghệ, tập 10, Số 10-2007.

4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệHóa học, trường Đại học Công nghiệp TPHCM

5 Đặng Như Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am,Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chấtức chế ăn mòn kim loại của các azometin, Hội nghị khoa học lầnthứ 20 – ĐHBK Hà Nội.

6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đạiĐồng thau Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr10-20

7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phươngpháp phân tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1986, Tr 185- 186.

8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loạisắt không nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm1991, Tr 88-89.

9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằngphương pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999,Tr 40-43.

10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượngmột số nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở ViệtNam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron tr ên lò phản ứng,trong Thông báo khoa học- Bảo tàng Lịch sử, Tr 146- 150

11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phântích Quang phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạpchí khảo cổ học, số 17, 1976, Tr 76-80

12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kimloại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục

13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiêncứu tổng hợp các dẫn xuất amit tr ên cơ sở các axít béo C8-C18làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và côngnghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ IV

66

14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổmôi trường di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâmTiền sử Đống Nam Á tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.

15 Dương Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích th ành phần hợp kim cáchiện vật cổ bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27 -31.

16 G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc,NXB Khoa học kỹ thuật.

17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loạithời Hùng Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80

18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ? , trong Tạp chí

khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 43-44.21 Hoàng Văn Khoán (1999), Bí ẩn của lòng đất, Trường ĐH KHXH và

NV- Khoa Lịch sử22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích

động thực vật ở di chỉ Lung Leng , Hội thảo chuyên đề nghiên cứuchỉnh lý, bảo quản, phục chế tư liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp nhà nước, Tư liệu Viện Khảocổ học.

23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt-đồng, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60 -70.

24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Ho àng Trọng Thức(2010), Bảo quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Nhữngphát hiện mới về khảo cổ học năm 2010, Tr 355 -358.

25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệuđồng và hợp kim đồng sau khai quật bằng ph ương pháp hóa học,Những phát hiện mới về khảo cổ học 2000, NXB Khoa học x ã hội,Tr 378.

26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiêncứu hợp chất thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổhọc, số 4, trang 83-93

27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảoquản đồ sắt khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổhọc, số 3, 2007, Tr 66-73.

28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổchất liệu đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷyếu một thế kỷ khảo cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698 -707.

29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắtbằng phương pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chíKhảo cổ học, số 2, năm 2011, Tr 86 -92.

30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia HàNội

67

31 Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lò luyện sắt Lung Leng, Tạpchí Khảo cổ học, số 5, 2005, Tr 37-45.

32 Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun , NXB Khoa học kỹthuật.

33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những r ìu đồng ởHiệp Hòa (Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ họcnăm 1987, Tr 111-112.

34 Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ởđịa điểm Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3,1985, Tr 24-30.

35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những r ìu đồng ở HiệpHòa (Đồng Nai), Tr 111 – 112.

36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chấtcủa chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồngthau Thiệu Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ họcnăm 1987, Tr 91-93.

38 Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyệnkim, Tập 1, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.

39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoahọc kỹ thuật.

40 Nguyễn Văn Tư (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT.41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện

kim và gia công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4,1990,Tr 60-66.

43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồngthau cổ Việt Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991,Tr 110 -111.

44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hoàng Xuân Chinh (1970), Phântích mẫu hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng ph ương pháp quangphổ, Tạp chí khảo cổ học, số 7-8,1970, Tr 130-132

45 Phạn Lương Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, HàLan

46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quangphổ nhóm đồ đồng Đông Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn ,Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 19 86, Tr 186-188.

47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đ ình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng BảoKhang (2005), Tiền kim loại Việt Nam , Bảo tàng Lịch sử ViệtNam, Trang 302-303.

48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứukhoáng vật, Trường Đại học Mỏ- đại chất.

49 Phạm văn Khoa, Trần Nam (2006), Chất ức chế ăn mòn và hướng

68

nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mòn cho các công trình cầu,cảng bê tông cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học côngnghệ - Trường ĐH Bách khoa – ĐH Đà Nẵng.

50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phương Liên (2006), Nghiêncứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một sốbenzonyl – hydroxi axeto phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22,số 3A-AT

51 Phạm Văn Thích, Hà Văn Tấn (1970), Phân tích chì trong di vật đồngthời đại đồng thau và sắt sớm, Tạp chí Khảo cổ học, số 7-8, 1970Tr 126-130

52 Phòng thương mại và công nghiệp Việt Nam (2005), Phần mềm tra cứusổ tay công nghệ, link Vật liệu.

53 Trần Khoa Trinh (1978), Đúc thành công trống đồng Ngọc Lũ, Tạp chíkhảo cổ học, số 3, 1978, Tr 90-93.

54 Trần Khoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ L ê Viên (2006) , Sổ tay quátrình và thiết bị công nghệ hóa chấ t, tập 1, NXB Khoa học kỹthuật.

55 Trần Minh Hoàng (2001) Mạ điện, NXB Khoa học kỹ thuật.56 Trịnh Sinh (1989), Hợp kim có chì- Vua Hùng và văn hóa Đông Sơn ,

Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 43 -5057 Trịnh Sinh (1990), Mối liên hệ giữa loại hình và thành phần hóa học

của những chiếc dao găm Đông Sơn, Những phát hiện mới vềkhảo cổ học năm 1990, Tr 108 -110.

58 Trịnh Sinh (1990), Phân tích quang phổ hiện vật đồng ở văn hóa ĐồngĐậu và Gò Mun, Tạp chí khảo cổ học, số 4, 1990, Tr 49 -59.

59 Trịnh Sinh (1992), Những hiện vật đồng đỏ trong văn hóa Đông S ơn,Tạp chí khảo cổ học số 1 năm 1992, Tr 55 -64

60 Trịnh Sinh (1992), Những tác động kinh tế xã hội của nghề luyện kim ,Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 19 -26.

61 Trịnh Sinh (1992), Phân tích quang phổ hiện vật Làng Vạc năm 1990,Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 127 -131.

62 Trịnh Sinh (1996), Qua những lần thực nghiệm đúc trống đồng , Tạpchí Khảo cổ học số 2,Tr 42- 52.

63 Trịnh Sinh (1998), Kỹ thuật luyện kim bắc Việt Nam v à Nam TrungHoa, Tạp chí Khảo cổ học số 2, Tr 31 -55.

64 Trịnh sinh, Phạm Quốc Quân (1992), Phân tích quang phổ chiếc trốnglạ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1992, Tr 111,

65 Trịnh Sinh, Phân tích quang phổ hiện vật L àng Vạc, Tr 127-131.66 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội67 Trịnh Xuân Sén (2009), Bài giảng tập huấn Bảo quản hiện vật chất liệu

kim loại tại Bảo tàng Lịch sử Việt Nam, Hà Nội68 Từ điển Hóa học Anh Việt (1999), NXB Khoa học kỹ thuật

69

69 Vũ Minh Tâm (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phântử và khả năng ức chế ăn mòn của một số hợp chất ức chế , Luậnán Tiến sĩ hóa học, Hà Nội

70 Vũ Thị Ngọc Thư, Nguyễn Duy Tỳ (1978), Bộ dụng cụ đúc đồng ởLàng Cả (Vĩnh Phúc), Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 36 -39.

71 Vũ Văn Dương (2010), Nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 -Benzotriazole đối với các mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảoquản hiện vật trong bảo tàng, Luận văn Thạc sỹ

Tiếng Anh

72 Archaeometallugy (1989), Trong World archaeology, Vol 20.73 C.V.Horie (1987), Materials for conservation- Organic consolidants,

adhesives and coating , NXB Butterworth Heinemann.74 Colin Pearson (1987), Conservation of Marine Archaeological Object,

NXB Butterworth & Co.Ltd.75 D.McConnell (1973), Applied Mineralogy - Technische Mineralogie,

NXB Verlag, New York.76 Donnyl. Hamilton (1999), Method of conserving archaeological

material from underwater sites , Document of Natucal archaeologyprogram, Department of Anthropology, Texas A&M UniversityCollege Siation.

77 F. Mansfeld T.Smith and E.P. Parry. “Benzotriazole as corrosioninhibitor for copper”. Corrosion (NACE), 27,7 (July 1971), 289-294.

78 G.W. Poling, “Reflection Infra-Red studies on films from byBenzotriazole on Cu” Corr.Sci.. 10 (1970), 359-370.

79 H.H.Uhlig (1996), Corrosion and corrosion control, EdicionRevaluccionanaria, Cuba.

80 Http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/Benzotriazole.htm. (2011)

81 http://issuu.com/ciram/docs/ciram_authentication_of_metal_objects_may_2009?viewMode=magazine&mode=embed (2011)

82 Ian D. Macleod, Stephane L. Pennec, Luc Ronniola (1995), Metal 95,James & James (Science Publishers) Ltd.

83 K.T.M. Hegde (1990), Scientific Basis and Technology of AncientIndian Copper and Iron Metallurgy , History of science andtechnology in India, vol 12, Tr 139-160.

84 MacLeod. “Conservation of corroded Copper Alloys: Acomparision ofnew and tradition methods for removing C horide ions”. Studiess inConsevation, 32 (1987), 25-40.

85 Manati Amperawan Marpaung (1996), Mechanism corrosion of bronzeand its conservation measures , Sixth seminar on the conservation

70

of archaeological objects, october 16 -18, 1996, Nara.86 National Research Institute for Cultural Properties, Nara (2004),

Introduction to Conservation Science Laboratory.87 Nguyễn Thế Quỳnh, Đào Trần Cao, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn

Quang Liêm (2002), X-Ray Fluorescene elemental analysis of theNguyen dynassty bronze coins, report in The Third NationalConference on Optics and Spectroscopy, Nha Trang 11 -15 August2002.

88 R.Walker (1975), Triazole, Benzotriazole and Naphtotriazole ascorrosion inhibitors copper , Corrosion science, Vol. 31, No.3, PP97-100.

89 T. Hashemi and C.A. Hogarth, “The mechanism of corrosion inhibitionof Copper in NaCl solution by Benzotriazol studied bySpectroscopy” Electrochim. Acta, 38,8 (1988), 1123 -1127.

90 T. Stambolov (1985), The corrosion and conservation of metallicantiquyties and work of arts, Central Research laboratory forobjects of Art and Sience, Amsterdam, Cl Publication.

91 T.O.Pryce (2008), Luận án tiến sỹ Prehistoric Copper Production andTechnological Reproduction in the Khao Wong Prachan Valley ofcentral Thailand, UCL Institute of Archeology- University CollegeLondon

92 Takayasu Koezuka (2001), The Conservation of excavated metalartifacts, Prceedings of the 8 th ICOM Group on inorganicarchaeological materials conference.

93 W. Suetaka and Morito. “Infrared Reflection Sudies of the Oxidantionof Copper and Inhibition of Copper by Benzotriazole” . NipponKinzoku Gakkaishi, 36 (1972), 1131 – 1140.

94 W.T.Elwell (1967), Analysis on copper and its alloys , NXB GreatBritain, Blackie and Son LTD.

71

PHỤ LỤC

72

Bảng 1. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân không khí

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ức chế Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

1 Long đen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.002 Long đen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.413 Long đen Không khí Không Chôn trong đất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.764 Long đen Không khí Không Hơi nước bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.125 Long đen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.17

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7427 0.7427 0.7427 0.7422 0.0002 0.0005 0.29076 Long đen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.477 Long đen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.938 Long đen Không khí Có Chôn trong đất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.769 Long đen Không khí Có Hơi nước bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.47

10 Long đen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.23Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7324 0.7327 0.7328 0.7317 0.0002 0.0010 0.5698

111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong đất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nước bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9234 1.9234 1.9223 1.7330 0.0012 0.1904 38.8612116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong đất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nước bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9716 1.9716 1.9738 1.8054 0.0022 0.1662 33.9102

74

Bảng 2. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nung O2 ở 650 độ C

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tácnhân

Ức chế Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

11 Long đen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.5812 Long đen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.2613 Long đen O2 +T Không Chôn trong đất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.6314 Long đen O2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.4115 Long đen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.05

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7533 0.7519 0.7511 0.7427 0.0008 0.0093 5.383716 Long đen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.9717 Long đen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.7918 Long đen O2 +T Có Chôn trong đất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.6719 Long đen O2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.9720 Long đen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.62

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7664 0.7705 0.7696 0.7588 0.0008 0.0117 6.8023121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong đất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nước bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0829 2.0484 2.0344 1.7725 0.0141 0.2759 56.3061126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong đất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9574 1.9127 1.9185 1.7090 0.0068 0.2037 41.5755

75

Bảng 3. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nung CO2 ở 850 độ C

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tácnhân

Ức chế Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

21 Long đen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.8522 Long đen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.3823 Long đen CO2 +T Không Chôn trong đất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.2724 Long đen CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.6325 Long đen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.15

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7261 0.7248 0.7248 0.7209 0.0002 0.0039 2.255826 Long đen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.9927 Long đen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.5128 Long đen CO2 +T Có Chôn trong đất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.1629 Long đen CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.9930 Long đen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.15

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7469 0.7372 0.7377 0.7348 0.0005 0.0023 1.3605131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong đất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9364 1.8946 1.9065 1.7438 0.0119 0.1508 30.7796136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong đất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8535 1.8061 1.8141 1.7121 0.0079 0.0941 19.1959

76

Bảng 4. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân đốt gỗ mít ở 650 độ C

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ức chế Điều kiện lưu giữBanđầu

Sautạo gỉ

Sau 30ngày

Sautảy gỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

31 Long đen Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.5232 Long đen Đốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.1733 Long đen Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.0534 Long đen Đốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.7035 Long đen Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.45

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7643 0.7653 0.7653 0.7640 0.0002 0.0013 0.779136 Long đen Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.7037 Long đen Đốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.6438 Long đen Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.6439 Long đen Đốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.3540 Long đen Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.57

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7511 0.7517 0.7520 0.7504 0.0006 0.0013 0.7791141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8979 1.8226 1.8047 1.4243 0.0179 0.3983 81.2816146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8832 1.7791 1.7846 1.5230 0.0066 0.2561 52.2612

77

Bảng 5. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân xông NH3

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tácnhân

Ứcchế

Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thay đổiM1

Thayđổi M2

V(mg/cm2/tháng)

41 Long đen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.6442 Long đen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.8743 Long đen NH3 Không Chôn trong đất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.0344 Long đen NH3 Không Hơi nước bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.7345 Long đen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.60

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7609 0.7617 0.7616 0.7583 0.0003 0.0034 1.976746 Long đen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.9547 Long đen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.3148 Long đen NH3 Có Chôn trong đất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.6749 Long đen NH3 Có Hơi nước bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.5650 Long đen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.92

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7422 0.7334 0.7335 0.7285 0.0002 0.0050 2.8837151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong đất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nước bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.7828 1.7845 1.7763 1.5928 0.0081 0.1917 39.1224156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong đất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nước bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8148 1.8152 1.8168 1.6097 0.0041 0.2055 41.9388

78

Bảng 6. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 đặc/nóng

Trọng lượng (g)STT Loại hiện vật Tác nhân Ức chế Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thay đổiM1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

51 Long đen HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.4252 Long đen HNO3 đ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.8353 Long đen HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.8554 Long đen HNO3 đ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.9055 Long đen HNO3 đ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.95

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7649 0.7674 0.7677 0.7606 0.0004 0.0069 3.988456 Long đen HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.0057 Long đen HNO3 đ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.0358 Long đen HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.6559 Long đen HNO3 đ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.0060 Long đen HNO3 đ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.06

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7663 0.7692 0.7703 0.7617 0.0011 0.0075 4.3488161 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24162 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00163 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31164 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Hơi nước bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57165 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1485 1.3334 1.2052 0.8928 0.1282 0.4406 89.9184166 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73167 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10168 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57169 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Hơi nước bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53170 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9645 0.7387 0.6235 0.4720 0.1152 0.2667 54.4286

79

Bảng 7. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân nhúng HNO3 loãng/nguội

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2

V(mg/cm2/tháng)

61 Long đen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.7262 Long đen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.7263 Long đen HNO3 L Không Chôn trong đất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.5164 Long đen HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.4465 Long đen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.71

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7486 0.2023 0.1982 0.1744 0.0176 0.0279 16.220966 Long đen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.3467 Long đen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.3868 Long đen HNO3 L Có Chôn trong đất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.7369 Long đen HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.1070 Long đen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.36

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7496 0.1518 0.1493 0.1357 0.0025 0.0161 9.3837171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong đất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8654 1.7728 1.7667 1.6659 0.0062 0.1069 22.1408176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong đất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.7688 1.6268 1.6200 1.5104 0.0068 0.1164 24.0911

80

Bảng 8. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân cường toan (HNO3:HCl:H2O/1:3:2)

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiện lưu giữBanđầu

Sautạo gỉ

Sau 30ngày

Sautảy gỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

81 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.3682 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.7183 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.5284 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.5585 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.45

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7440 0.7842 0.7630 0.7259 0.0212 0.0583 33.918686 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.6987 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.7688 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.8789 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.8090 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7458 0.7854 0.7629 0.7457 0.0225 0.0397 23.0930191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57195 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0369 1.9138 1.9095 1.7998 0.0066 0.1141 23.6149196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58200 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0493 1.9541 1.9530 1.8763 0.0034 0.0778 16.1077

81

Bảng 9. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân H2SO4 đặc nóng

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

71 Long đen H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.7972 Long đen H2SO4 đ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.6273 Long đen H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.7874 Long đen H2SO4 đ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.9975 Long đen H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.23

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7369 0.7367 0.7362 0.7263 0.0006 0.0105 6.081476 Long đen H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.9577 Long đen H2SO4 đ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.6778 Long đen H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.7179 Long đen H2SO4 đ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.4280 Long đen H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.17

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7282 0.7269 0.7268 0.7197 0.0009 0.0072 4.1860181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Hơi nước bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9531 2.1584 1.9583 1.6791 0.2001 0.4793 99.2298186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Hơi nước bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1394 2.3240 2.1088 1.8690 0.2151 0.4550 94.2029

82

Bảng 10. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân HCl 10%

Trọng lượng (g)STT Loại hiện vật Tácnhân

Ứcchế

Điều kiện lưu giữBanđầu

Sau tạogỉ

Sau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

91 Long đen HCl đ Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.2792 Long đen HCl đ Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.3393 Long đen HCl đ Không Chôn trong đất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.2294 Long đen HCl đ Không Hơi nước bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.4995 Long đen HCl đ Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7105 0.7090 0.7090 0.6923 0.0011 0.0167 9.732696 Long đen HCl đ Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.2297 Long đen HCl đ Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.7298 Long đen HCl đ Có Chôn trong đất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.9799 Long đen HCl đ Có Hơi nước bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47

100 Long đen HCl đ Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7529 0.7508 0.7515 0.7389 0.0011 0.0118 6.8721201 Tiền CTTB HCl đ Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47202 Tiền CTTB HCl đ Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76203 Tiền CTTB HCl đ Không Chôn trong đất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66204 Tiền CTTB HCl đ Không Hơi nước bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82205 Tiền CTTB HCl đ Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9915 1.8687 1.8645 1.7322 0.0125 0.1365 28.2650206 Tiền CTTB HCl đ Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32207 Tiền CTTB HCl đ Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39208 Tiền CTTB HCl đ Có Chôn trong đất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25209 Tiền CTTB HCl đ Có Hơi nước bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68210 Tiền CTTB HCl đ Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8709 1.7432 1.7351 1.6088 0.0086 0.1344 27.8219

83

Bảng 11. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo tác nhân NaCl

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ức chế Điều kiện lưu giữ

Ban đầu Sau tạo gỉSau 30ngày Sau tảy gỉ

Thay đổiM1

Thay đổiM2 V (mg/cm2/tháng)

101 Long đen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09102 Long đen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88103 Long đen NaCl Không Chôn trong đất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83104 Long đen NaCl Không Hơi nước bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44105 Long đen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7427 0.7483 0.7468 0.7296 0.0017 0.0187 10.8721106 Long đen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23107 Long đen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06108 Long đen NaCl Có Chôn trong đất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84109 Long đen NaCl Có Hơi nước bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30110 Long đen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7532 0.7586 0.7559 0.7422 -0.0027 0.0164 9.5233211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong đất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nước bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.1309 2.1461 2.1376 1.8488 -0.0085 0.2973 61.5569216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong đất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nước bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0214 2.0377 2.0298 1.8396 0.0079 0.1982 41.0269

84

Bảng 12. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Bình hút ẩm

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ức chế Điều kiệnlưu giữ Ban

đầuSau tạo

gỉSau 30ngày

Sau tảygỉ

Thay đổiM1

Thay đổiM2

V(mg/cm2/tháng)

1 Long đen Không khí Không Bình hút ẩm 0.7085 0.7085 0.7087 0.7085 0.0002 0.0000 0.0011 Long đen O2 +T Không Bình hút ẩm 0.7687 0.7668 0.7664 0.7572 -0.0004 0.0096 5.5821 Long đen CO2 +T Không Bình hút ẩm 0.7134 0.7134 0.7139 0.7085 0.0005 0.0049 2.8531 Long đen Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 0.7424 0.7428 0.7432 0.7419 0.0004 0.0009 0.5241 Long đen NH3 Không Bình hút ẩm 0.7269 0.7280 0.7285 0.7269 0.0005 0.0011 0.6451 Long đen HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7492 0.7518 0.7514 0.7442 -0.0004 0.0076 4.4261 Long đen HNO3 L Không Bình hút ẩm 0.7800 0.1997 0.1982 0.1847 -0.0015 0.0150 8.7271 Long đen H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 0.7181 0.7158 0.7159 0.7110 0.0001 0.0048 2.7981 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 0.7457 0.7880 0.7830 0.7289 -0.0050 0.0591 34.3691 Long đen HCl 10% Không Bình hút ẩm 0.7216 0.7222 0.7225 0.7097 0.0003 0.0125 7.27

101 Long đen NaCl Không Bình hút ẩm 0.7523 0.7600 0.7589 0.7392 -0.0011 0.0208 12.09Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7388 0.6906 0.6901 0.6782 0.0009 0.0124 7.2040

6 Long đen Không khí Có Bình hút ẩm 0.7461 0.7464 0.7464 0.7456 0.0000 0.0008 0.4716 Long đen O2 +T Có Bình hút ẩm 0.7630 0.7611 0.7589 0.7474 -0.0022 0.0137 7.9726 Long đen CO2 +T Có Bình hút ẩm 0.7388 0.7266 0.7268 0.7249 0.0002 0.0017 0.9936 Long đen Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 0.7425 0.7431 0.7428 0.7419 -0.0003 0.0012 0.7046 Long đen NH3 Có Bình hút ẩm 0.7195 0.7180 0.7179 0.7112 -0.0001 0.0068 3.9556 Long đen HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7317 0.7344 0.7357 0.7258 0.0013 0.0086 5.0066 Long đen HNO3 L Có Bình hút ẩm 0.7308 0.1409 0.1387 0.1214 -0.0022 0.0195 11.3476 Long đen H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 0.7125 0.7100 0.7101 0.7032 0.0001 0.0068 3.9586 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 0.7348 0.7761 0.7727 0.7560 -0.0034 0.0201 11.6996 Long đen HCl 10% Có Bình hút ẩm 0.7915 0.7895 0.7903 0.7788 0.0008 0.0107 6.22

106 Long đen NaCl Có Bình hút ẩm 0.7275 0.7338 0.7317 0.7162 -0.0021 0.0176 10.23Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7399 0.6891 0.6884 0.6793 0.0012 0.0098 5.6818

85

111 Tiền QTTB Không khí Không Bình hút ẩm 1.8255 1.8255 1.8244 1.6005 -0.0011 0.2250 45.92121 Tiền QTTB O2 +T Không Bình hút ẩm 1.9431 1.8922 1.8781 1.6596 -0.0141 0.2326 47.47131 Tiền QTTB CO2 +T Không Bình hút ẩm 1.6506 1.5922 1.6144 1.4606 0.0222 0.1316 26.86141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Bình hút ẩm 1.7499 1.7180 1.7054 1.4554 -0.0126 0.2626 53.59151 Tiền QTTB NH3 Không Bình hút ẩm 1.8490 1.8460 1.8367 1.6640 -0.0093 0.1820 37.14161 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Bình hút ẩm 1.8506 0.6591 0.6043 0.2904 -0.0548 0.3687 75.24171 Tiền CTTB HNO3 L Không Bình hút ẩm 1.9939 1.9060 1.8996 1.8067 -0.0064 0.0993 20.56181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Bình hút ẩm 2.0151 2.1668 2.1407 1.7805 -0.0261 0.3863 79.98191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Bình hút ẩm 2.0135 1.9147 1.9166 1.8094 0.0019 0.1053 21.80201 Tiền CTTB HCl 10% Không Bình hút ẩm 1.6481 1.5627 1.5545 1.4300 -0.0082 0.1327 27.47211 Tiền CTTB NaCl Không Bình hút ẩm 2.1574 2.1772 2.1666 1.8828 -0.0106 0.2944 60.95

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8815 1.7509 1.7401 1.5309 0.0152 0.2200 45.1810116 Tiền QTTB Không khí Có Bình hút ẩm 1.8051 1.8051 1.8071 1.6666 0.0020 0.1385 28.27126 Tiền QTTB O2 +T Có Bình hút ẩm 2.3693 2.3026 2.3013 2.0227 -0.0013 0.2799 57.12136 Tiền QTTB CO2 +T Có Bình hút ẩm 2.2149 2.0954 2.0976 1.9806 0.0022 0.1148 23.43146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Bình hút ẩm 1.7007 1.6596 1.6595 1.3457 -0.0001 0.3139 64.06156 Tiền QTTB NH3 Có Bình hút ẩm 1.8220 1.8214 1.8226 1.6356 0.0012 0.1858 37.92166 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8016 0.1810 0.1660 0.1235 -0.0150 0.0575 11.73176 Tiền CTTB HNO3 L Có Bình hút ẩm 1.8628 1.6727 1.6675 1.5258 -0.0052 0.1469 30.41186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Bình hút ẩm 1.8983 2.0480 1.9817 1.5993 -0.0663 0.4487 92.90196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Bình hút ẩm 1.7585 1.6691 1.6693 1.6204 0.0002 0.0487 10.08206 Tiền CTTB HCl 10% Có Bình hút ẩm 1.9861 1.8312 1.8284 1.6461 -0.0028 0.1851 38.32216 Tiền CTTB NaCl Có Bình hút ẩm 2.0486 2.0589 2.0547 1.8012 -0.0042 0.2577 53.35

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9334 1.7405 1.7323 1.5425 0.0091 0.1980 40.6912

86

Bảng 13. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Trong phòng

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiện lưugiữ

Banđầu

Sautạo gỉ

Sau 30ngày

Sautảy gỉ

Thayđổi M1

ThayđổiM2

V(mg/cm2/tháng)

2 Long đen Không khí Không Trong phòng 0.7050 0.7050 0.7053 0.7043 0.0003 0.0007 0.4112 Long đen O2 +T Không Trong phòng 0.7367 0.7373 0.7377 0.7231 0.0004 0.0142 8.2622 Long đen CO2 +T Không Trong phòng 0.8155 0.8158 0.8157 0.8117 -0.0001 0.0041 2.3832 Long đen Đốt gỗ mít Không Trong phòng 0.7864 0.7869 0.7870 0.7866 0.0001 0.0003 0.1742 Long đen NH3 Không Trong phòng 0.7401 0.7406 0.7407 0.7391 0.0001 0.0015 0.8752 Long đen HNO3 đ/n Không Trong phòng 0.7663 0.7689 0.7693 0.7606 0.0004 0.0083 4.8362 Long đen HNO3 L Không Trong phòng 0.7557 0.2270 0.2599 0.2120 0.0329 0.0150 8.7272 Long đen H2SO4 đ/n Không Trong phòng 0.7551 0.7575 0.7571 0.7444 -0.0004 0.0131 7.6282 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 0.7778 0.8377 0.8298 0.7608 -0.0079 0.0769 44.7192 Long đen HCl 10% Không Trong phòng 0.6840 0.6846 0.6848 0.6720 0.0002 0.0126 7.33

102 Long đen NaCl Không Trong phòng 0.7740 0.7792 0.7790 0.7622 -0.0002 0.0170 9.88Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7542 0.7128 0.7151 0.6979 0.0039 0.0149 8.6522

7 Long đen Không khí Có Trong phòng 0.7175 0.7178 0.7179 0.7162 0.0001 0.0016 0.9317 Long đen O2 +T Có Trong phòng 0.7571 0.7584 0.7589 0.7450 0.0005 0.0134 7.7927 Long đen CO2 +T Có Trong phòng 0.7755 0.7701 0.7702 0.7675 0.0001 0.0026 1.5137 Long đen Đốt gỗ mít Có Trong phòng 0.7623 0.7630 0.7626 0.7619 -0.0004 0.0011 0.6447 Long đen NH3 Có Trong phòng 0.7438 0.7194 0.7194 0.7137 0.0000 0.0057 3.3157 Long đen HNO3 đ/n Có Trong phòng 0.8317 0.8340 0.8349 0.8305 0.0009 0.0035 2.0367 Long đen HNO3 L Có Trong phòng 0.7689 0.1052 0.1029 0.0925 -0.0023 0.0127 7.3877 Long đen H2SO4 đ/n Có Trong phòng 0.7273 0.7260 0.7258 0.7214 -0.0002 0.0046 2.6787 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 0.7992 0.8298 0.8233 0.7855 -0.0065 0.0443 25.7697 Long đen HCl 10% Có Trong phòng 0.7496 0.7438 0.7451 0.7288 0.0008 0.0150 8.72

87

107 Long đen NaCl Có Trong phòng 0.7635 0.7691 0.7636 0.7518 -0.0055 0.0173 10.06Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7633 0.7033 0.7022 0.6923 0.0016 0.0111 6.4376112 Tiền QTTB Không khí Không Trong phòng 1.9914 1.9914 1.9909 1.7520 -0.0005 0.2394 48.86122 Tiền QTTB O2 +T Không Trong phòng 2.0044 1.9533 1.9270 1.6886 -0.0263 0.2647 54.02132 Tiền QTTB CO2 +T Không Trong phòng 1.6795 1.6384 1.6398 1.5079 0.0014 0.1305 26.63142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Trong phòng 2.4042 2.1411 2.1154 1.4635 -0.0257 0.6776 138.29152 Tiền QTTB NH3 Không Trong phòng 1.3747 1.3817 1.3672 1.1618 -0.0145 0.2199 44.88162 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Trong phòng 2.1648 2.1135 1.9999 1.5794 -0.1136 0.5341 109.00172 Tiền CTTB HNO3 L Không Trong phòng 1.7617 1.6839 1.6792 1.5682 -0.0047 0.1157 23.95182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Trong phòng 1.6607 1.8495 1.7997 1.3976 -0.0498 0.4519 93.56192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Trong phòng 2.1164 1.9898 1.9932 1.8455 0.0034 0.1443 29.88202 Tiền CTTB HCl 10% Không Trong phòng 1.9272 1.8414 1.8363 1.7508 -0.0051 0.0906 18.76212 Tiền CTTB NaCl Không Trong phòng 2.2500 2.2642 2.2606 1.9555 -0.0036 0.3087 63.91

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9395 1.8953 1.8736 1.6064 0.0226 0.2889 59.2487117 Tiền QTTB Không khí Có Trong phòng 1.7971 1.7971 1.7974 1.6168 0.0003 0.1803 36.80127 Tiền QTTB O2 +T Có Trong phòng 1.4752 1.4231 1.4220 1.1831 -0.0011 0.2400 48.98137 Tiền QTTB CO2 +T Có Trong phòng 1.6708 1.6473 1.6568 1.5483 0.0095 0.0990 20.20147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Trong phòng 2.1297 2.0465 2.0440 1.7402 -0.0025 0.3063 62.51157 Tiền QTTB NH3 Có Trong phòng 1.5259 1.5201 1.5256 1.3751 0.0055 0.1450 29.59167 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Trong phòng 2.2893 1.9061 1.7325 1.3911 -0.1736 0.5150 105.10177 Tiền CTTB HNO3 L Có Trong phòng 1.4957 1.3630 1.3547 1.1883 -0.0083 0.1747 36.17187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Trong phòng 2.0007 2.2485 1.9002 1.7104 -0.3483 0.5381 111.41197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Trong phòng 2.2911 2.2227 2.2195 2.1367 -0.0032 0.0860 17.81207 Tiền CTTB HCl 10% Có Trong phòng 1.9260 1.7879 1.7743 1.6411 -0.0136 0.1468 30.39217 Tiền CTTB NaCl Có Trong phòng 2.2222 2.2388 2.2367 2.1481 -0.0021 0.0907 18.78

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8931 1.8365 1.7876 1.6072 0.0516 0.2293 47.0671

88

Bảng 14. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Ngoài trời

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiệnlưu giữ Ban

đầuSau

tạo gỉSau 30ngày

Sautảy gỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

5 Long đen Không khí Không Ngoài trời 0.7845 0.7845 0.7843 0.7842 -0.0002 0.0003 0.1715 Long đen O2 +T Không Ngoài trời 0.7946 0.7927 0.7913 0.7823 -0.0014 0.0104 6.0525 Long đen CO2 +T Không Ngoài trời 0.6938 0.6887 0.6885 0.6850 -0.0002 0.0037 2.1535 Long đen Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 0.7124 0.7149 0.7146 0.7124 -0.0003 0.0025 1.4545 Long đen NH3 Không Ngoài trời 0.7479 0.7486 0.7483 0.7424 -0.0003 0.0062 3.6055 Long đen HNO3 đ/n Không Ngoài trời 0.7824 0.7851 0.7858 0.7783 0.0007 0.0068 3.9565 Long đen HNO3 L Không Ngoài trời 0.7602 0.1883 0.1808 0.1630 -0.0075 0.0253 14.7175 Long đen H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 0.7216 0.7204 0.7200 0.7114 -0.0004 0.0090 5.2385 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 0.7197 0.7578 0.7112 0.7037 -0.0466 0.0541 31.4595 Long đen HCl 10% Không Ngoài trời 0.7262 0.7211 0.7215 0.7050 0.0004 0.0161 9.36

105 Long đen NaCl Không Ngoài trời 0.7362 0.7398 0.7369 0.7224 -0.0029 0.0174 10.12Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7436 0.6947 0.6894 0.6809 0.0055 0.0138 8.0233

10 Long đen Không khí Có Ngoài trời 0.7046 0.7049 0.7047 0.7045 -0.0002 0.0004 0.2320 Long đen O2 +T Có Ngoài trời 0.8171 0.8108 0.8111 0.8063 0.0003 0.0045 2.6230 Long đen CO2 +T Có Ngoài trời 0.7559 0.7427 0.7432 0.7390 0.0005 0.0037 2.1540 Long đen Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 0.7913 0.7917 0.7936 0.7890 0.0019 0.0027 1.5750 Long đen NH3 Có Ngoài trời 0.7602 0.7417 0.7416 0.7384 -0.0001 0.0033 1.9260 Long đen HNO3 đ/n Có Ngoài trời 0.7544 0.7571 0.7585 0.7484 0.0014 0.0087 5.0670 Long đen HNO3 L Có Ngoài trời 0.7818 0.2155 0.2131 0.1994 -0.0024 0.0161 9.3680 Long đen H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 0.7355 0.7344 0.7343 0.7255 -0.0001 0.0089 5.1790 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 0.7496 0.7953 0.7416 0.7259 -0.0537 0.0694 40.35

100 Long đen HCl 10% Có Ngoài trời 0.7295 0.7282 0.7280 0.7179 -0.0002 0.0103 5.99110 Long đen NaCl Có Ngoài trời 0.7700 0.7755 0.7724 0.7597 -0.0031 0.0158 9.19

89

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7591 0.7089 0.7038 0.6958 0.0058 0.0131 7.6004115 Tiền QTTB Không khí Không Ngoài trời 2.0343 2.0343 2.0314 1.8724 -0.0029 0.1619 33.04125 Tiền QTTB O2 +T Không Ngoài trời 2.5217 2.4902 2.4904 2.0782 0.0002 0.4120 84.08135 Tiền QTTB CO2 +T Không Ngoài trời 2.1214 2.0812 2.1048 1.8906 0.0236 0.1906 38.90145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Ngoài trời 1.7893 1.7584 1.7546 1.4110 -0.0038 0.3474 70.90155 Tiền QTTB NH3 Không Ngoài trời 2.4268 2.4304 2.4255 2.2466 -0.0049 0.1838 37.51165 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Ngoài trời 1.8716 0.4675 0.3662 0.2104 -0.1013 0.2571 52.47175 Tiền CTTB HNO3 L Không Ngoài trời 2.0342 1.9151 1.9045 1.8123 -0.0106 0.1028 21.28185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Ngoài trời 2.2042 2.3624 2.0882 1.9800 -0.2742 0.3824 79.17195 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Không Ngoài trời 1.9487 1.7815 1.7778 1.7123 -0.0037 0.0692 14.33205 Tiền CTTB HCl 10% Không Ngoài trời 1.8832 1.7571 1.7421 1.6527 -0.0150 0.1044 21.61215 Tiền CTTB NaCl Không Ngoài trời 1.9049 1.9206 1.9068 1.8032 -0.0138 0.1174 24.31

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0673 1.9090 1.8720 1.6972 0.0413 0.2117 43.4184120 Tiền QTTB Không khí Có Ngoài trời 1.8805 1.8805 1.8814 1.7199 0.0009 0.1606 32.78130 Tiền QTTB O2 +T Có Ngoài trời 1.9236 1.8910 1.9054 1.7484 0.0144 0.1426 29.10140 Tiền QTTB CO2 +T Có Ngoài trời 1.9205 1.8878 1.8963 1.7771 0.0085 0.1107 22.59150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Ngoài trời 1.8075 1.7614 1.7712 1.5344 0.0098 0.2270 46.33160 Tiền QTTB NH3 Có Ngoài trời 2.1440 2.1420 2.1356 1.9198 -0.0064 0.2222 45.35170 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Ngoài trời 2.0797 0.7120 0.6009 0.4415 -0.1111 0.2705 55.20180 Tiền CTTB HNO3 L Có Ngoài trời 1.7157 1.5856 1.5765 1.5203 -0.0091 0.0653 13.52190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Ngoài trời 2.1130 2.3551 1.9841 1.8942 -0.3710 0.4609 95.42200 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 Có Ngoài trời 2.0297 1.9523 1.9505 1.8811 -0.0018 0.0712 14.74210 Tiền CTTB HCl 10% Có Ngoài trời 1.8432 1.7198 1.7161 1.6258 -0.0037 0.0940 19.46220 Tiền CTTB NaCl Có Ngoài trời 1.5771 1.5872 1.5804 1.3990 -0.0068 0.1882 38.96

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9122 1.7704 1.7271 1.5874 0.0494 0.1830 37.5872

90

Bảng 15. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Chôn trong đất

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiện lưugiữ Ban

đầuSau tạo

gỉSau 30ngày

Sau tảygỉ

Thayđổi M1

Thayđổi M2 V (mg/cm2/tháng)

3 Long đen Không khí Không Chôn trong đất 0.7864 0.7864 0.7863 0.7851 -0.0001 0.0013 0.7613 Long đen O2 +T Không Chôn trong đất 0.7578 0.7555 0.7536 0.7527 -0.0019 0.0028 1.6323 Long đen CO2 +T Không Chôn trong đất 0.7065 0.7069 0.7069 0.7030 0.0000 0.0039 2.2733 Long đen Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 0.7676 0.7683 0.7680 0.7665 -0.0003 0.0018 1.0543 Long đen NH3 Không Chôn trong đất 0.8270 0.8280 0.8276 0.8245 -0.0004 0.0035 2.0353 Long đen HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 0.7728 0.7744 0.7751 0.7695 0.0007 0.0049 2.8563 Long đen HNO3 L Không Chôn trong đất 0.7413 0.2646 0.2194 0.2018 -0.0452 0.0628 36.5173 Long đen H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 0.7425 0.7427 0.7408 0.7276 -0.0019 0.0151 8.7883 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 0.7543 0.7911 0.7507 0.7386 -0.0404 0.0525 30.5293 Long đen HCl 10% Không Chôn trong đất 0.7177 0.7125 0.7097 0.6846 -0.0028 0.0279 16.22

103 Long đen NaCl Không Chôn trong đất 0.7189 0.7230 0.7191 0.7061 -0.0039 0.0169 9.83Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7539 0.7139 0.7052 0.6964 0.0089 0.0176 10.2220

8 Long đen Không khí Có Chôn trong đất 0.7477 0.7480 0.7482 0.7467 0.0002 0.0013 0.7618 Long đen O2 +T Có Chôn trong đất 0.7470 0.7781 0.7750 0.7563 -0.0031 0.0218 12.6728 Long đen CO2 +T Có Chôn trong đất 0.7216 0.7128 0.7137 0.7108 0.0009 0.0020 1.1638 Long đen Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 0.7294 0.7300 0.7304 0.7289 0.0004 0.0011 0.6448 Long đen NH3 Có Chôn trong đất 0.7612 0.7320 0.7326 0.7274 0.0006 0.0046 2.6758 Long đen HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 0.7435 0.7470 0.7478 0.7390 0.0008 0.0080 4.6568 Long đen HNO3 L Có Chôn trong đất 0.7578 0.1894 0.1870 0.1761 -0.0024 0.0133 7.7378 Long đen H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 0.7625 0.7617 0.7614 0.7536 -0.0003 0.0081 4.7188 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 0.6984 0.7287 0.6917 0.6842 -0.0370 0.0445 25.8798 Long đen HCl 10% Có Chôn trong đất 0.7304 0.7277 0.7271 0.7140 0.0013 0.0137 7.97

108 Long đen NaCl Có Chôn trong đất 0.7363 0.7413 0.7380 0.7261 -0.0033 0.0152 8.84

91

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7396 0.6906 0.6866 0.6785 0.0046 0.0121 7.0613113 Tiền QTTB Không khí Không Chôn trong đất 1.9088 1.9088 1.9076 1.7798 -0.0012 0.1290 26.33123 Tiền QTTB O2 +T Không Chôn trong đất 1.8518 1.8346 1.8121 1.5272 -0.0225 0.3074 62.73133 Tiền QTTB CO2 +T Không Chôn trong đất 2.2773 2.2306 2.2410 2.0326 0.0104 0.1980 40.41143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Chôn trong đất 1.6692 1.6642 1.6361 1.3539 -0.0281 0.3103 63.33153 Tiền QTTB NH3 Không Chôn trong đất 1.4867 1.4845 1.4740 1.2743 -0.0105 0.2102 42.90163 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Chôn trong đất 2.2928 2.4229 2.0519 1.6374 -0.3710 0.7855 160.31173 Tiền CTTB HNO3 L Không Chôn trong đất 1.6412 1.5528 1.5472 1.4884 -0.0056 0.0644 13.33183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Chôn trong đất 1.9202 2.1958 1.7705 1.5965 -0.4253 0.5993 124.08193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Chôn trong đất 2.2747 2.1599 2.1363 1.9836 -0.0236 0.1763 36.50203 Tiền CTTB HCl 10% Không Chôn trong đất 2.2200 2.0468 2.0333 1.8166 -0.0135 0.2302 47.66213 Tiền CTTB NaCl Không Chôn trong đất 2.0006 2.0091 2.0021 1.9021 -0.0070 0.1070 22.15

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.9585 1.9555 1.8738 1.6720 0.0835 0.2834 58.1570118 Tiền QTTB Không khí Có Chôn trong đất 2.3102 2.3102 2.3135 2.1176 0.0033 0.1926 39.31128 Tiền QTTB O2 +T Có Chôn trong đất 2.0223 1.9829 1.9864 1.8173 0.0035 0.1656 33.80138 Tiền QTTB CO2 +T Có Chôn trong đất 1.7323 1.7148 1.7185 1.6582 0.0037 0.0566 11.55148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Chôn trong đất 1.9695 1.6604 1.6672 1.4240 0.0068 0.2364 48.24158 Tiền QTTB NH3 Có Chôn trong đất 1.8453 1.8512 1.8556 1.5917 0.0044 0.2595 52.96168 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Chôn trong đất 1.7988 0.4973 0.3442 0.2103 -0.1531 0.2870 58.57178 Tiền CTTB HNO3 L Có Chôn trong đất 2.1061 2.0085 1.9984 1.8985 -0.0101 0.1100 22.77188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Chôn trong đất 2.4728 2.6222 2.3838 2.2309 -0.2384 0.3913 81.01198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Chôn trong đất 2.3336 2.2096 2.2034 2.1259 -0.0062 0.0837 17.33208 Tiền CTTB HCl đ Có Chôn trong đất 1.9472 1.8607 1.8390 1.7339 -0.0217 0.1268 26.25218 Tiền CTTB NaCl Có Chôn trong đất 2.1067 2.1344 2.1131 1.8508 -0.0213 0.2836 58.72

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0432 2.0236 2.0150 1.8001 0.0430 0.2235 46.2752

92

Bảng 16. Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Bình ẩm bão hòa hơi nước

Trọng lượng (g)STT Loại hiệnvật

Tác nhân Ứcchế

Điều kiện lưu giữ

Banđầu

Sautạo gỉ

Sau 30ngày

Sautảy gỉ

Thay đổiM1

ThayđổiM2

V(mg/cm2/tháng)

4 Long đen Không khí Không Hơi nước bão hòa 0.7290 0.7290 0.7289 0.7288 -0.0001 0.0002 0.1214 Long đen O2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7089 0.7074 0.7067 0.6981 -0.0007 0.0093 5.4124 Long đen CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 0.7012 0.6990 0.6988 0.6962 -0.0002 0.0028 1.6334 Long đen Đốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 0.8129 0.8136 0.8136 0.8124 0.0000 0.0012 0.7044 Long đen NH3 Không Hơi nước bão hòa 0.7626 0.7633 0.7631 0.7586 -0.0002 0.0047 2.7354 Long đen HNO3 đ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7539 0.7569 0.7569 0.7502 0.0000 0.0067 3.9064 Long đen HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 0.7060 0.1318 0.1325 0.1104 0.0007 0.0214 12.4474 Long đen H2SO4 đ/n Không Hơi nước bão hòa 0.7470 0.7473 0.7472 0.7370 -0.0001 0.0103 5.9984 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 0.7226 0.7464 0.7402 0.6973 -0.0062 0.0491 28.5594 Long đen HCl 10% Không Hơi nước bão hòa 0.7030 0.7047 0.7064 0.6901 0.0017 0.0146 8.49

104 Long đen NaCl Không Hơi nước bão hòa 0.7320 0.7397 0.7403 0.7183 0.0006 0.0214 12.44Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7345 0.6854 0.6850 0.6725 0.0010 0.0129 7.4894

9 Long đen Không khí Có Hơi nước bão hòa 0.7461 0.7464 0.7468 0.7456 0.0004 0.0008 0.4719 Long đen O2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7479 0.7440 0.7443 0.7389 0.0003 0.0051 2.9729 Long đen CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 0.7428 0.7336 0.7344 0.7319 0.0008 0.0017 0.9939 Long đen Đốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 0.7300 0.7309 0.7307 0.7303 -0.0002 0.0006 0.3549 Long đen NH3 Có Hơi nước bão hòa 0.7263 0.7560 0.7562 0.7516 0.0002 0.0044 2.5659 Long đen HNO3 đ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7704 0.7735 0.7745 0.7649 0.0010 0.0086 5.0069 Long đen HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 0.7087 0.1080 0.1049 0.0889 -0.0031 0.0191 11.1079 Long đen H2SO4 đ/n Có Hơi nước bão hòa 0.7031 0.7022 0.7024 0.6946 0.0002 0.0076 4.4289 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 0.7471 0.7973 0.7853 0.7770 -0.0120 0.0203 11.8099 Long đen HCl 10% Có Hơi nước bão hòa 0.7633 0.7646 0.7668 0.7552 0.0022 0.0094 5.47

93

109 Long đen NaCl Có Hơi nước bão hòa 0.7689 0.7733 0.7740 0.7573 0.0007 0.0160 9.30Trung bình (giá trị tuyệt đối) 0.7413 0.6936 0.6928 0.6851 0.0019 0.0085 4.9471114 Tiền QTTB Không khí Không Hơi nước bão hòa 1.8571 1.8571 1.8573 1.6603 0.0002 0.1968 40.16124 Tiền QTTB O2 +T Không Hơi nước bão hòa 2.0936 2.0717 2.0645 1.9089 -0.0072 0.1628 33.22134 Tiền QTTB CO2 +T Không Hơi nước bão hòa 1.9534 1.9308 1.9326 1.8274 0.0018 0.1034 21.10144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Không Hơi nước bão hòa 1.8770 1.8314 1.8121 1.4379 -0.0193 0.3935 80.31154 Tiền QTTB NH3 Không Hơi nước bão hòa 1.7769 1.7797 1.7782 1.6171 -0.0015 0.1626 33.18164 Tiền QTTB HNO3 đ/n Không Hơi nước bão hòa 2.5626 1.0038 1.0035 0.7462 -0.0003 0.2576 52.57174 Tiền CTTB HNO3 L Không Hơi nước bão hòa 1.8962 1.8064 1.8028 1.6539 -0.0036 0.1525 31.57184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Không Hơi nước bão hòa 1.9651 2.2173 1.9923 1.6408 -0.2250 0.5765 119.36194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Không Hơi nước bão hòa 1.8310 1.7232 1.7234 1.6480 0.0002 0.0752 15.57204 Tiền CTTB HCl 10% Không Hơi nước bão hòa 2.2789 2.1355 2.1561 2.0108 0.0206 0.1247 25.82214 Tiền CTTB NaCl Không Hơi nước bão hòa 2.3418 2.3593 2.3518 1.7002 -0.0075 0.6591 136.46

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 2.0394 1.8833 1.8613 1.6229 0.0210 0.2604 53.5754119 Tiền QTTB Không khí Có Hơi nước bão hòa 2.0649 2.0649 2.0695 1.9061 0.0046 0.1588 32.41129 Tiền QTTB O2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.9968 1.9640 1.9776 1.7735 0.0136 0.1905 38.88139 Tiền QTTB CO2 +T Có Hơi nước bão hòa 1.7288 1.6854 1.7012 1.5962 0.0158 0.0892 18.20149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít Có Hơi nước bão hòa 1.8085 1.7675 1.7811 1.5707 0.0136 0.1968 40.16159 Tiền QTTB NH3 Có Hơi nước bão hòa 1.7366 1.7414 1.7445 1.5264 0.0031 0.2150 43.88169 Tiền QTTB HNO3 đ/n Có Hơi nước bão hòa 1.8530 0.3971 0.2738 0.1936 -0.1233 0.2035 41.53179 Tiền CTTB HNO3 L Có Hơi nước bão hòa 1.6637 1.5041 1.5028 1.4192 -0.0013 0.0849 17.58189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n Có Hơi nước bão hòa 2.2124 2.3460 2.2943 1.9100 -0.0517 0.4360 90.27199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 Có Hơi nước bão hòa 1.8335 1.7169 1.7225 1.6175 0.0056 0.0994 20.58209 Tiền CTTB HCl 10% Có Hơi nước bão hòa 1.6521 1.5163 1.5175 1.3971 0.0012 0.1192 24.68219 Tiền CTTB NaCl Có Hơi nước bão hòa 2.1523 2.1693 2.1642 1.9987 -0.0051 0.1706 35.32

Trung bình (giá trị tuyệt đối) 1.8821 1.7157 1.7045 1.5372 0.0217 0.1785 36.6807

94

Bảng 17 . Tốc độ ăn mòn của long đen hợp kim đồng (mg/cm2/tháng)

Không ức chế Có ức chế

Lưu giữTác nhân

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Trongphòng

Ngoàitrời

Chôntrongđất

Trungbình

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Trongphòng

Ngoàitrời

Chôntrongđất

Trungbình

Hiệuquả ức

chếTB(%)

Không khí 0.00 0.12 0.41 0.17 0.76 0.29 0.47 0.47 0.93 0.23 0.76 0.57 -95.89Đốt gỗ mít 0.52 0.70 0.17 1.45 1.05 0.78 0.70 0.35 0.64 1.57 0.64 0.78 -0.26NH3 0.64 2.73 0.87 3.60 2.03 1.97 3.95 2.56 3.31 1.92 2.67 2.88 -46.00CO2 + T 2.85 1.63 2.38 2.15 2.27 2.26 0.99 0.99 1.51 2.15 1.16 1.36 39.72O2 + T 5.58 5.41 8.26 6.05 1.63 5.39 7.91 2.97 7.79 2.62 12.67 6.79 -26.10H2SO4 đ/n 2.29 5.99 7.62 5.23 8.78 5.98 3.95 4.42 2.67 5.17 4.71 4.18 30.06HCl đ 7.27 8.49 7.33 9.36 16.22 9.73 6.22 5.47 8.72 5.59 7.97 6.79 30.20NaCl 12.09 12.44 9.88 10.12 9.83 10.87 10.23 9.30 10.06 9.19 8.84 9.52 12.40HNO3 L 8.72 12.44 8.72 14.71 36.51 16.22 11.34 11.10 7.38 9.36 7.73 9.38 42.16HNO3 đ/n 4.42 3.90 4.83 3.95 2.85 3.99 5.00 5.00 2.03 5.06 4.65 4.35 -8.97HNO3/HCl 1:3 34.36 28.55 44.71 31.45 30.52 33.92 11.69 11.80 25.76 40.35 25.87 23.09 31.91Trung bình 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73

95

Bảng 18. Tốc độ ăn mòn của tiền cổ hợp kim đồng V (mg/cm/tháng)

Không ức chế Có ức chế

Lưu giữTác nhân

Ngoàitrời

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Chôntrongđất

Trongphòng

Trungbình

Ngoàitrời

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Chôntrongđất

Trongphòng

Trungbình

Hiệuquả

ức chếTB

P(%)HNO3 L 21.28 20.56 31.57 13.33 23.95 22.35 13.52 30.41 17.58 22.77 36.17 26.73 -19.60HNO3/HCl 1:3 14.33 21.80 15.57 36.50 29.88 25.94 14.74 10.08 20.58 17.33 17.81 16.45 36.58HCl đ 21.61 27.47 25.82 47.66 18.76 29.93 19.46 38.32 24.68 26.25 30.39 29.91 0.06CO2 + T 38.90 26.86 21.10 40.41 26.63 28.75 22.59 23.43 18.20 11.55 20.20 18.35 36.19Không khí 33.04 48.92 40.16 26.33 48.86 41.07 36.80 28.27 32.41 39.31 32.78 33.19 19.18NH3 75.51 37.14 33.18 42.90 44.88 39.53 45.35 37.92 43.88 52.96 29.59 41.09 -3.95O2 + T 84.08 47.47 33.22 62.73 54.02 49.36 29.10 57.12 38.88 33.80 48.98 44.70 9.45NaCl 24.31 60.95 136.46 22.15 63.91 70.87 38.96 53.35 35.32 58.72 18.78 41.54 41.38Đốt gỗ mít 40.90 53.59 80.31 63.33 138.29 83.88 46.33 64.06 40.16 48.24 62.51 53.74 35.93HNO3 đ/n 52.47 75.24 52.57 160.31 109.00 99.28 55.20 11.73 41.53 58.57 105.10 54.23 45.37H2SO4 đ/n 79.17 79.98 119.36 124.08 93.56 104.25 95.42 92.90 90.27 81.01 111.41 93.90 9.93Trung bình 55.64 57.61 70.75 71.69 78.93 66.93 49.59 49.34 46.06 53.23 58.45 51.33 23.30

96

Bảng 19. Tốc độ ăn mòn của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)

Không ức chế Có ức chế

Tác nhânMẫu

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Trongphòng

Ngoàitrời

Chôntrongđất

Trungbình

Bìnhhútẩm

Hơinướcbãohòa

Trongphòng

Ngoàitrời

Chôntrongđất

Trungbình

Hiệuquả ức

chếP(%)

Long đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30Tỷ lệ V 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98

97

Bảng 20. Khảo sát gỉ tự nhiên các mẫu hợp kim đồng lưu trong phòng 6 tháng

STT Loại mẫu Ban đầuSau 180ngày Sau tảy gỉ

Thay đổiM1

Thay đổiM2

V (mg/cm2/6tháng)

221 Long đen 0.7600 0.7615 0.7612 0.0015 -0.0012 -0.6977222 Long đen 0.7521 0.7529 0.7526 0.0008 -0.0005 -0.2907223 Long đen 0.7725 0.7735 0.7731 0.0010 -0.0006 -0.3488224 Long đen 0.7753 0.7765 0.7763 0.0012 -0.0010 -0.5814225 Long đen 0.7486 0.7503 0.7498 0.0017 -0.0012 -0.6977226 Long đen 0.7520 0.7528 0.7527 0.0008 -0.0007 -0.4070227 Long đen 0.7693 0.7709 0.7705 0.0016 -0.0012 -0.6977228 Long đen 0.7526 0.7532 0.7526 0.0006 0.0000 0.0000229 Long đen 0.6808 0.6810 0.6806 0.0002 0.0002 0.1163230 Long đen 0.7678 0.7682 0.7677 0.0004 0.0001 0.0581

TB 0.7531 0.7541 0.7537 0.0010 0.0006 -0.3547231 Tiền QTTB 2.5542 2.5535 2.4853 -0.0007 0.0689 14.0612232 Tiền QTTB 2.1511 2.1501 2.0244 -0.0010 0.1267 25.8571233 Tiền QTTB 2.7781 2.7721 2.5619 -0.0060 0.2162 44.1224234 Tiền QTTB 1.7990 1.7983 1.6885 -0.0007 0.1105 22.5510235 Tiền QTTB 1.5407 1.5402 1.4549 -0.0005 0.0858 17.5102236 Tiền QTTB 2.0445 2.0441 1.9589 -0.0004 0.0856 17.4694237 Tiền QTTB 2.3120 2.3112 2.1204 -0.0008 0.1916 39.1020238 Tiền QTTB 1.9307 1.9305 1.8082 -0.0002 0.1225 25.0000239 Tiền QTTB 2.0826 2.0816 1.9885 -0.0010 0.0941 19.2041240 Tiền QTTB 1.7038 1.6996 1.6102 -0.0042 0.0936 19.1020

TB 2.0897 2.0881 1.9701 0.0015 0.1196 24.3980241 Tiền CTTB 2.2078 2.2081 2.1116 0.0003 0.0962 19.9172242 Tiền CTTB 2.0006 2.0011 1.9211 0.0005 0.0795 16.4596243 Tiền CTTB 1.8606 1.8615 1.7522 0.0009 0.1084 22.4431244 Tiền CTTB 2.0963 2.0968 1.9876 0.0005 0.1087 22.5052245 Tiền CTTB 1.9308 1.9317 1.8567 0.0009 0.0741 15.3416246 Tiền CTTB 1.7120 1.7123 1.6135 0.0003 0.0985 20.3934247 Tiền CTTB 1.8125 1.8128 1.7260 0.0003 0.0865 17.9089248 Tiền CTTB 2.1473 2.1476 2.0665 0.0003 0.0808 16.7288249 Tiền CTTB 1.8693 1.8701 1.7933 0.0008 0.0760 15.7350250 Tiền CTTB 1.8317 1.8320 1.7627 0.0003 0.0690 14.2857

TB 1.9469 1.9474 1.8591 0.0005 0.0878 18.1718

Bảng 21. Số đo kích thước mẫu hợp kim đồng

STT Loại mẫu Đường kính ngoài (cm) Cạnh lõi vuông (cm) Vành rộng (cm) Độ dày (cm) Diện tích bề mặt (cm)1 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.722 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.723 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.724 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.725 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.726 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.727 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.728 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.729 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72

10 Long đen 1.41 0.31 0.08 1.72Trung bình 1.41 0.31 0.08 1.72

11 Tiền QTTB 2.39 0.5 0.07 4.9012 Tiền QTTB 2.51 0.65 0.06 5.1513 Tiền QTTB 2.54 0.62 0.07 5.4114 Tiền QTTB 2.34 0.5 0.07 4.7115 Tiền QTTB 2.48 0.66 0.06 5.0216 Tiền QTTB 2.44 0.57 0.06 4.9517 Tiền QTTB 2.34 0.49 0.07 4.7118 Tiền QTTB 2.53 0.6 0.06 5.2919 Tiền QTTB 2.34 0.61 0.06 4.5220 Tiền QTTB 2.21 0.46 0.08 4.33

Tung bình 2.41 0.57 0.07 4.9021 Tiền CTTB 2.36 0.63 0.08 4.7722 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.9223 Tiền CTTB 2.41 0.75 0.07 4.7424 Tiền CTTB 2.45 0.63 0.08 5.1325 Tiền CTTB 2.43 0.62 0.07 4.9626 Tiền CTTB 2.45 0.64 0.06 4.9227 Tiền CTTB 2.35 0.55 0.06 4.6128 Tiền CTTB 2.36 0.61 0.09 4.8929 Tiền CTTB 2.31 0.58 0.07 4.52

Tung bình 2.40 0.63 0.07 4.83