4 5 3

1. ВСТУП

1.1. Правила роботи в лабораторії аналітичної хімії У лабораторії студент працює тільки в спеціальному одязі (ха-

латі). Під час роботи підтримує в належному стані індивідуальне робоче місце і всі інші частини лабораторії, де виконує окремі роботи. Не загромаджує лабораторію непотрібними для роботи речами.

На кожне заняття призначають чергового, який стежить за порядком і чистотою, станом засобів загального користування, допомагає видавати необхідний посуд, реактиви тощо, а наприкінці заняття приймає від кожного студента його робоче місце і здає лабораторію в належному стані навчально-допоміжному персоналу.

Реактиви, дистильовану воду, газ та електрику потрібно витра-чати економно, за потребою, дбайливо ставитися до майна – обладнання, посуду та ін. Потрібно уникати потрапляння реагентів і розчинів на руки, одяг, поверхню лабораторного стола тощо.

При опіках полум’ям, кислотами, лугами, отруєнні реактивами та газами чи в інших шкідливих для здоров’я ситуаціях потрібно негайно звернутися до викладача чи навчально-допоміжного персоналу за наданням першої допомоги.

При виявленні запаху газу треба негайно перевірити, чи повністю закриті всі газові крани, якими на цей час не корис-туються, і повідомити про це навчально -допоміжний персонал.

Не можна доторкатися до деталей електрообладнання з пошкодженою ізоляцією і користуватися ним.

Працюючи з легкозаймистими речовинами (органічними розчинниками), потрібно строго дотримуватися вимог і правил протипожежної безпеки. Роботи з легкозаймистими речовинами виконують тільки під тягою і на достатньо безпечній віддалі від газового полум’я та сильно нагрітих предметів (піщана “баня” та інші).

Під тягою також проводять роботи з речовинами, які утворюють дим чи туман, є шкідливими парами і газами з неприємним запахом (NH3, концентровані кислоти і т.п.). Коли за запахом ідентифікують газоподібну речовину, що виділяється з розчину, то легким рухом руки направляють струмінь повітря над

посудиною до себе, а не вдихають повітря безпосередньо над її отвором.

Використані кислотні розчини, залишки кислот, сульфідів, спо-лук Меркурію, Аргентуму та Арсену зливають тільки у спеціальний посуд.

Посуд, чистота якого є особливо важливою для одержання пра-вильних результатів аналізу, ретельно очищають і миють, корис-туючись механічними чи хімічними засобами та протічною водою. Після цього його прополіскують (не миють!) 2-3 рази невеликими порціями дистиляту і витирають ззовні насухо.

Користуючись рідкими реагентами та їхніми розчинами зі спеціальних крапельних склянок, спочатку заповнюють рідиною піпетку, що є у склянці, не виймаючи самої склянки з штатива. Обережно виймають зі склянки наповнену рідиною піпетку, переміщають її в потрібному напрямі так, щоб не струшувати краплин рідини. Ретельно дотримуються важливого правила: при перенесенні відібраної піпеткою рідини в інший посуд у жодному разі не можна торкатися піпеткою стінок цього посуду.

Чисті розчини і розчини з осадом у пробірках нагрівають тільки на водяній “бані”, а перед тим натягують на пробірку гумове кільце. Нагріту пробірку переносять так, щоб її отвір був напрямлений від себе і від інших, що працюють поруч. Таку пробірку не розглядають зверху. Не нагрівають пробірку на відкритому полум’ї газового пальника: рідину через нерівномірність нагріву може викинути з пробірки.

Скляний і фарфоровий посуд перед нагріванням на піщаній “бані” ретельно витирають ззовні насухо. Нагрітий посуд знімають тільки спеціальними щипцями і поміщають на чисту керамічну підставку чи азбестову сітку для охолодження.

Працюючи з центрифугою дотримуються таких правил: якщо центрифугують осад, то у діаметрально протилежне

гніздо центрифуги ставлять таку саму центрифужну пробірку, приблизно однакової маси. Пробірки попередньо зрівноважують на спеціальних рівноплечних терезах, додаючи воду в порожню пробірку;

при одночасному центрифугуванні декількох осадів, пробірки розміщають у відповідно пронумеровані гільзи центрифуги, запам’ятовують номер гільзи, щоб потім безпомилково відібрати потрібну пробірку;

6 7 4

центрифугу перед ввімкненням закривають кришкою (в жодному разі не можна її вмикати при відкритій кришці!);

для повного розділення фаз у пробірці вмикають центрифугу на 1-3 хв;

після вимкнення центрифуги відкривають кришку, виймають пробірки тільки тоді, коли повністю припинилось обертання.

Закінчивши роботи, кожен студент поміщає індивідуальні засоби (штатив, посуд) у спеціально призначену для цього шафу, вимикає газові та водяні крани, миє і насухо витирає лабораторний стіл, здає робоче місце черговому в лабораторії.

1.2. Зміст практикуму та звітність про виконання робіт У лабораторному практикумі з якісного аналізу студенти

виконують такі види робіт: вивчення, засвоєння методів ідентифікації та виявлення іонів; аналіз сумішей іонів; повний аналіз об’єкта (розчину солей, суміші сухих речовин,

багатокомпонентного сплаву, проб води різного походження, ґрунту).

Проходження практикуму містить допуск до виконання кожної роботи та її захист. Формою допуску, як і захисту роботи, є співбесіда студента з викладачем. Під час допуску викладач оцінює готовність студента до виконання роботи, розуміння ним її суті та обізнаність з технікою експерименту. На захист студент подає оформлений згідно з вимогами (див. нижче) звіт про роботу, який оформляє в лабораторному журналі. Одержані в процесі виконання результати записують в окремому технічному журналі.

Виконану роботу оцінюють за такими критеріями: теоретичне і практичне засвоєння основ методів аналізу, знання

аналітичних реакцій, особливостей та умов їхнього перебігу, розуміння суті виявлення іонів згідно з вибраною схемою систематичного аналізу, оцінювання можливості виявлення кожного з іонів у конкретній суміші порційним способом (захист);

правильність одержаного результату; змістовність та якість оформлення звіту. Звіт про виконання лабораторних робіт оформляють у журналі,

сторінки якого – від першої до останньої, послідовно нумерують і

надалі, посилаючись на конкретний матеріал тексту звіту, зазначають номер відповідної сторінки.

Текст звіту повинен бути лаконічним, розкривати потрібний матеріал без граматичних і стилістичних помилок. Слова у тексті не скорочують. Допускають скорочену форму лише загальновідомих термінів, одиниць вимірювання, слова крапля (кр.). Для кожної з реакцій наводять молекулярне та скорочене іонне рівняння.

Звіти робіт про методи ідентифікації та виявлення іонів окремих груп вміщують загальну характеристику іонів кожної з груп, загальні аналітичні реакції та методи ідентифікації іонів. Опис методу повинен містити такі частини: аналітична реакція та аналітичний ефект, умови аналізу, селективність і чутливість (Сmin, ГР або рД) виявлення, методика аналізу, одержаний результат ідентифікації іона в його чистих розчинах.

У частині "аналітична реакція і аналітичний ефект" характеризують особливості аналітичного реагента, наводять рівняння аналітичної реакції, описують аналітичний ефект (сигнал).

Частина "умови аналізу" стосується оптимальних умов виконання аналізу та перебігу аналітичних реакцій, способів їхнього забезпечення.

Описуючи селективність виявлення конкретного іона, перераховують ті іони групи, які перешкоджають його виявленню за цим методом і пояснюють причини цього. Якщо цей метод дає змогу виявити іон за наявності іонів інших аналітичних груп, то це зазначають. Чутливість виявлення можна характеризувати значеннями межі виявлення (Сmin), граничного розведення (ГР) чи від’ємного логарифму ГР – рД, користуючись рекомендованою у посібнику літературою. У цьому посібнику для методів, реакції яких відбуваються у пробірках, межа виявлення (Сmin) зазначена для об’єму розчину 1 мл, а для мікрокристалоскопічних і крапельних методів – для об’єму 0,05 мл.

Зіставляючи такі значення для різних аналітичних методів виявлення того самого іона, можна надалі вибрати серед них найоптимальніший за чутливістю для аналізу складного об’єкта.

Частина "методика" – це стислий, але досить конкретний опис способу виконання аналізу: об’ємів та концентрацій реагентів, послідовності змішування тощо.

8 9 5

У частині "результат аналізу" описують одержаний конкретним методом результат ідентифікації іона у чистому розчині його солі.

Усі ці частини повинні бути в описі кожного методу аналізу. Необхідне розкриття кожної з них для різних методів може бути різним залежно від складності хімізму процесів, характерних особливостей методу та ін.

Звіт про роботу "Аналіз суміші іонів аналітичної групи (чи груп)" охоплює схему аналізу, результати спостережень (експерименту) та результат аналізу.

У першій частині ("схема аналізу") описують послідовність виконання аналізу іонів у суміші повного складу, тобто суміші всіх іонів груп, які аналізують. Перераховують послідовно операції розділення та виявлення, кожну з них нумерують і дають їй назву. Метод виявлення іона детально не описують, а лише подають назвою, зазначаючи сторінку і номер опису методу за попереднім звітом у журналі.

Стисло описують методики розділення і для кожної з них формульно показують склад осаду та розчину (центрифугату). Кожен такий склад послідовно нумерують, наприклад, розчин 1, осад 5 і т.п. У тексті звіту наводять рівняння лише тих реакцій, яких немає у попередніх звітах.

У другій частині звіту описують результати експерименту. Наводять послідовно номери всіх операцій відповідно до "схеми аналізу" й одержаний результат. Роблять висновки про доцільність виконання окремих операцій. Навпроти номерів операцій, які виконувати не треба, ставлять прочерк.

У висновках звіту подають експериментально встановлений склад об’єкта, а також орієнтовну оцінку вмісту кожного з іонів. Для цього використовують терміни: сліди чи слідова кількість, майже слідова кількість, низький, помірний чи значний вміст або інші відповідні характеристики.

2. ЗАСОБИ ДЛЯ ЯКІСНОГО НАПІВМІКРОАНАЛІЗУ

Для якісного напівмікроаналізу в лабораторії аналітичної хімії

потрібно опанувати техніку виконання аналітичних операцій. Це допоможе успішно виконати експериментальні дослідження, одержати правильні результати аналізу.

2.1. Індивідуальне робоче місце та засоби загального

користування На час виконання лабораторних робіт з якісного аналізу

кожному студентові виділяють індивідуальне робоче місце – частину лабораторного стола з штативом, у якому розміщені спеціальні крапельні склянки і пляшки з розчинами реагентів. Відбір цих розчинів повинен бути тільки крапельним.

Послідовність розміщення реагентів та їхніх розчинів у штативі така:

верхня частина штатива – розчини реагентів, що містять окремі іони для їхньої ідентифікації;

серединне положення – розчини аналітичних реагентів; нижній ряд штатива – розчини кислот, лугів, окремих солей і

групових реагентів та інших в крапельних пляшках. У шухлядках штатива вміщено предметні та годинникові

стекла, фарфорові тиглі, дротини для пірохімічного аналізу. На робочому місці є також водяна “баня” для нагрівання

розчинів у пробірках, газовий пальник, фарфорова склянка для зливу залишків із пробірок, промивалка з дистилятом.

Студентові виділяють: індивідуальний штатив із пробірками місткістю 3-5 і 10-15 мл, конічні центрифужні пробірки, колбу або склянку з піпетками, капілярними трубками та скляними паличками. У колбу чи склянку наливають дистилят, якщо він забруднюється, то його регулярно змінюють.

Для спільного користування на полицях штатива лабораторного стола розміщені сухі реагенти в склянках. У корках цих склянок закріплено шпателі для відбору реагента.

На спеціальному столі в лабораторії стоїть мікроскоп та реагенти для мікрокристалоскопії. Вибір місця зумовлений

10 11 6

оптимальною освітленістю, тому переміщати (переносити) мікроскоп недоцільно.

Для інтенсивного нагрівання, випаровування розчинів, одержання сухого залишку та його пропікання користуються піщаними “банями”, які розміщені у витяжній шафі.

Інше обладнання, реактиви, матеріали, яких немає в приміщенні лабораторії, видають черговому.

2.2. Посуд та інші вироби зі скла та фарфору Пробірки. Циліндричні пробірки місткістю 2-4 мл

використовують для ідентифікації та виявлення іонів за реакціями в розчинах. Інколи для цього застосовують також циліндричні пробірки на 10-15 мл, однак основне призначення таких пробірок – збереження розчинів сумішей іонів, виданих для аналізу, чи тих, що власноручно виготовив студент.

Конічні пробірки зі звуженим кінцем (центрифужні пробірки) призначені для центрифугування розчинів з осадом для розділення фаз. У звуженому кінці пробірки осад збирається здебільшого товстим шаром. Цього достатньо, щоб виявити цей осад і стежити за його забарвленням. Дно пробірки значно тонше, ніж її стінки, тому потрібно пам’ятати, що при необережному перемішуванні скляною паличкою, його можна легко пробити.

Склянки. Для роботи з порівняно великими об’ємами розчинів і нагрівання їх розчинів до кипіння використовують маленькі хімічні склянки з носиким, місткістю до 10 мл. Їх майже завжди можна замінити на звичайні мікротиглі чи пробірки на 10-15 мл.

Годинникові стекла. Круглі за формою стекла з угнутою поверхнею застосовують для реакцій, у тім числі і крапельних. Якщо таке скло помістити на папір чи пластинку, які за кольором контрастують із розчином чи осадом, то полегшується спостереження аналітичного ефекту. З годинникових стекол виготовляють і "газову камеру". Для цього двоє однакових стекол складають угнутими боками до середини.

Крапельні піпетки, предметні стекла. Крапельні піпетки призначені для відбору проб розчинів у процесі аналізу, відокремлення розчину від осаду після центрифугування, промивання осаду тощо. Крапельна піпетка повинна бути чистою, мати непошкоджені кінець і гумове закінчення. Такі піпетки не

кладуть на стіл (можливе забруднення!), а завжди поміщають у колбочку з дистилятом. Для відбору центрифугату, крім крапельних піпеток, використовують капілярні трубки, що за формою такі ж як і крапельні піпетки, але без гумового закінчення. Ці трубки особливо зручні для крапельного аналізу.

Предметні стекла стандартних розмірів (1775 мм) – звичайні чи із заглибленням посередині потрібні для мікрокристало-скопічного аналізу. Вони також є зручними і для крапельного аналізу (з кольоровою підкладкою). З такого скла і фарфорового тигля (мікро- чи звичайного) можна скласти "газову камеру". Перед роботою предметне скло чисто миють і висушують. Верхній (робочий) бік можна потерти фільтрувальним папером, але так, щоб на склі не залишалось паперових ворсинок.

Фарфоровий посуд. Невеликі фарфорові чашки з носиком і тиглі потрібні для випаровування розчинів, пропікання осадів, стоплення твердих речовин та інших операцій. У фарфорових ступках подрібнюють тверді проби.

Білі фарфорові пластинки з одним чи кількома заглибленнями зручні для крапельного аналізу, коли змінюється колір розчину чи утворюється забарвлений осад. На їхньому білому фоні забарвлення проступає дуже виразно. На одній пластинці з більш ніж одним заглибленням (до 12) можна виконати декілька дослідів підряд. Мити пластинку значно легше і швидше, ніж пробірку.

12 13 7

3. ОПЕРАЦІЇ НАПІВМІКРОАНАЛІЗУ

3.1. Оцінювання і регулювання рН середовища Для визначення кислотності середовища і приблизного

оцінювання значення рН користуються універсальним індикаторним папером, що може змінювати власне забарвлення залежно від рН розчину. Для цього на невелику смужку паперу наносять піпеткою (скляною паличкою) краплю розчину. Колір змоченого паперу зіставляють з кольоровою шкалою цього індикатора. Якщо з’ясувати, якій ділянці шкали відповідає за забарвленням індикаторний папір, то можна приблизно оцінити значення рН розчину (0,5 од. рН). Визначити рН можна також за допомогою розчину універсального індикатора.

Регулювати рН середовища потрібно для виявлення та розділення іонів, тому що перебіг аналітичних реакцій стає можливим тільки в оптимальних за кислотністю умовах. Регулюють рН за допомогою розведених розчинів сильних кислот (переважно HCl i HNO3), лугів, аміаку, ацетатної кислоти, солей-протолітів (Na2CO3, K2CO3, CH3COONa, NH4Cl, NH4NO3 та ін.). Використо-вують також буферні суміші з потрібним значенням рН. Такі суміші часто утворюються і при регулюванні іншим способом. Наприклад, якщо солянокислий вихідний розчин нейтралізувати аміаком, додаючи його надлишок, то в розчині утвориться амонійна буферна суміш. Регулюючи рН середовища, до розчину краплями додають вибрані реагенти, перемішують скляною паличкою, постійно контролюючи рН за допомогою універсального індикаторного паперу.

Часто треба перевести сильнокислий чи сильнолужний розчин у слабкокислий чи слабколужний. Сильнокислий розчин спочатку нейтралізують лугом до майже нейтральної реакції. Нейтралізацію проводять повільно, постійно перемішуючи розчин і ретельно контролюють рН, бо кисле середовище може відразу ж стати лужним навіть від однієї надлишкової краплі лугу. Аналогічно роблять з сильнолужними розчинами, використовуючи для регулювання сильну кислоту, а також і луг, якщо в розчин при регулюванні введено надлишок кислоти.

Сильнокисле і сильнолужне середовище змінюють слабкокислим чи слабколужним. Спочатку тільки частково

нейтралізують вихідний розчин, а потім додають розчин відповідної солі – протоліту чи суху цю саму сіль, яку вибирають так, щоб одержати буферну суміш з потрібним значенням рН.

3.2. Нагрівання розчинів У практиці напівмікроаналізу для нагрівання розчинів у

пробірках використовують водяну “баню”. Головною функціональною її частиною є посудина зі скла чи алюмінію, яку заповнюють водою і накривають зверху кришкою з відповідними отворами для пробірок різних розмірів. Посудину нагрівають полум’ям пальника і стежать за тим, щоб вода у ній постійно і слабко кипіла. На кожну пробірку попередньо надягають гумове кільце і занурюють її у водяну “баню” через отвір кришки так, щоб рівень рідини у пробірці не перевищував рівня води у “бані” більш, ніж на третину власної висоти пробірки.

Потрібний сталий рівень води у “бані” під час кипіння забезпечують перекинутою догори дном колбою з довгою скляною трубкою. Попередньо колбу заповнюють водою і встановлюють, фіксуючи нижній кінець трубки у “бані”, на потрібному рівні. При википанні води кінець трубки оголюється і повітря, яке проникає у колбу, витискує з неї потрібний для підтримування сталого рівня об’єм води.

3.3. Ідентифікація та виявлення іонів "мокрим"

способом Для якісного аналізу "мокрим" способом ("мокрий" аналіз)

використовують реакції в розчинах з утворенням розчинних кольорових сполук, осадів чи газів з характерними властивостями. Аналіз, здебільшого, виконують у пробірках місткістю 2-4 мл, які повинні бути особливо чистими. Кожен розчин дозують крапельною піпеткою, не торкаючись нею стінок. Кількості окремих реагентів і послідовність змішування повинні строго відповідати методиці аналізу. При дозуванні реагентів суміш старанно перемішують, якщо потрібно, нагрівають на водяній “бані”. Для прискорення випадання кристалічного осаду внутрішні стінки пробірки легко потирають скляною паличкою.

14 15 8

Інколи при аналізі суміші іонів чи речовин негативний результат ідентифікації іона може видаватися сумнівним. Тому спочатку треба перевірити чистоту посуду і реагентів, правильність виконання методики, використовуючи чистий розчин цього ж іона. Якщо при цьому результат буде позитивним, то вважають правильним виконання ідентифікації іона і в об’єкті аналізу. Однак негативний результат виявлення іона в суміші невідомого складу часто є наслідком його втрати в операціях попереднього розділення. У таких сумнівних ситуаціях паралельно з аналізом об’єкта відпрацьовують, крім ідентифікації окремих іонів, ще і розділення їхніх сумішей, використовуючи штучні суміші відповідного складу, які виготовляють власноруч.

Надійність аналізу підвищує також використання контрольних розчинів з додаванням того іона, який не виявлено. Для цього до частини (аліквоти) розчину, який аналізують, додають 1-2 кр. чистого розчину іона і в такій суміші (контрольній) ідентифікують цей іон. Якщо одержано позитивний результат, то вважають, що матриця (основа) об’єкта аналізу не заважає виявленню, а попередні розділення, за умови, що їх виконано і з контрольним розчином, не ведуть до втрати іона. Отже, початково одержаний негативний результат є правильним.

3.4. Осадження та подальше розділення фаз Осадження. Осадження у напівмікроаналізі проводять тільки у

центрифужних пробірках. У пробірку вносять зазначену у методиці кількість крапель аналізованого розчину і реагента, потім все разом ретельно перемішують скляною паличкою. Якщо осад здатний до колоїдоутворення, то для кращої коагуляції його продовжують нагрівати на водяній “бані” ще деякий час після осадження.

Центрифугування. Пробірку, в якій є проба з каламутним розчином, вставляють у гільзу радіальної центрифуги, зрівноважують іншою пробіркою такої самої маси. Вмикають центрифугу і центрифугують осад. Для якісного розділення фаз достатньо центрифугувати 1-3 хв.

Перевірка повноти осадження. При розділенні осадженням обов’язково контролюють повноту осадження. Це здійснюють так: до прозорого центрифугату, не відокремлюючи його від осаду, по стінках пробірки додають краплю реагента-осаджувача. Стараються

при цьому уникнути перемішування розчину. Якщо центрифугат залишається прозорим, то це свідчить про повне осадження. В іншому разі до нього додають ще декілька крапель осаджувача, перемішують скляною паличкою вміст пробірки, і якщо потрібно, то нагрівають. Знову центрифугують і повторно перевіряють повноту осадження.

Відокремлення розчину від осаду. Центрифугат після центрифугування переносять піпеткою в іншу пробірку чи посудину так, щоб не забруднити його частинками осаду. На це звертають особливу увагу в тих випадках, коли його надалі потрібно буде використовувати.

Центрифугат відбирають піпеткою з довгим звуженим кінцем, стискаючи її гумовий ковпачок перед зануренням у розчин. При цьому не доторкуються кінцем піпетки до осаду на дні пробірки. Набраний піпеткою центрифугат переносять в іншу посудину. Припиняють відбір тоді, коли вже далі не можна відбирати його так, щоб не скаламутити і не захопити осаду. Не потрібно відбирати центрифугат повністю, бо осад надалі промивають, щоб очистити його. Якщо відібраний центрифугат не зовсім прозорий, то його переносять знову у цю ж центрифужну пробірку з осадом або у чисту пробірку і повторно центрифугують. Для подальших досліджень завжди використовують тільки прозорий центрифугат (не забруднений частинками осаду).

Коли основну частину центрифугату вже відібрано піпеткою, то залишок його поблизу осаду зручно відбирати капілярною трубкою з довгим звуженим кінцем і відкритим верхнім отвором (без ковпачка). Для цього дещо нахиляють (повільно!) центрифужну пробірку і занурюють таку трубку в розчин. Трубка сама заповнюється центрифугатом (дія капілярних сил). Закривають верхній отвір трубки вказівним пальцем і переносять рідину в іншу посудину.

Промивання осаду. Після відокремлення центрифугату осад обов’язково промивають. Промивною рідиною може бути дистилят з невеликою кількістю розчину осаджувача. Це зменшує розчинність осаду під час промивання. В окремих випадках для промивання беруть чистий дистилят. Склад промивної рідини завжди вказують у методиці аналізу.

Промивну рідину наливають у пробірку з осадом порціями по 1-1,5 мл (краплями!) і ретельно перемішують скляною паличкою.

16 17 9

Без цього промивання не буде ефективним. Одержану суміш центрифугують, а потім центрифугат відкидають. Кристалічні осади достатньо промити двічі, аморфні промивають багаторазово. Якість промивання можна контролювати, виявляючи можливі забруднювачі у промивних водах після їхнього відокремлення від осаду.

Часто осади промивають гарячою рідиною. Для цього в пробірку додають ненагріту промивну рідину, добре перемішують її з осадом, а потім все разом нагрівають на водяній “бані” впродовж 1 хв. Далі роблять так, як описано вище. Такий спосіб в умовах напівмікроаналізу є кращим за той, у якому використовують попередньо нагріту промивну рідину, а після змішування вже не нагрівають суміш у центрифужній пробірці.

Промитий осад переважно розчиняють у центрифужній пробірці, де його одержано. Додають реагент для розчинення, перемішуючи його з осадом скляною паличкою і якщо потрібно, то нагрівають. Якщо для розчинення осаду потрібне тривале нагрівання, значне випаровування чи навіть випаровування до "вологих" солей, то осад попередньо вимивають із пробірки цим же реагентом у фарфорову чашку чи тигель і постійно перемішують скляною паличкою під час розчинення.

4. ОКРЕМІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

4.1. Мікрокристалоскопічний аналіз Спостерігаючи під мікроскопом за кристалами характерної

форми, які випадають в осад у реакціях іонів з аналітичними реагентами, можна швидко і впевнено виявити ці іони в розчині аналіту. Однак, досягнення такого результату вимагає розуміння особливостей процесів і оволодіння технікою експерименту. Кристали речовини набувають характерної форми, завдяки якій їх розпізнають, тільки за оптимальних умов кристалізації. Для однієї і тієї ж речовини кристали можуть мати різний вигляд залежно від умов утворення, концентрації, швидкості кристалізації, присутності сторонніх солей і значення рН.

Важливим є повільний ріст кристалів при утворенні їх зі слабо пересичених розчинів, коли спочатку утворюється мало центрів кристалізації, а потім з них формуються великі кристали. З сильно пересичених розчинів одержати такі кристали неможливо, оскільки тоді утворюється дуже багато зародкових кристалів. Крім того, при швидкій кристалізації дрібні і мало характерні за формою кристали часто зрощуються, утворюючи дендрити (деревоподібні форми).

Сторонні речовини, які є у розчині і здатні сорбуватися на гранях кристалів, можуть затримувати ріст окремих граней та змінювати форму кристалів. Наприклад, NaCl у присутності сечовини кристалізується з води не у вигляді кубів, а октаедрів. На форму кристалів може також впливати хімічний склад осаджувача. Кристали СаС2О4 матимуть різну форму, коли використовують, як осаджувачі, Н2С2О4 чи (NH4)2С2О4. Щоб аналіз був надійним, найкраще порівнювати форму одержаних для аналіту кристалів з тими, які одержані за таких самих умов з відповідної чистої речовини.

Викладене вище зумовлює особливості двох основних методик виконання мікрокристалоскопічного аналізу.

За першою з них одну з речовин беруть у твердому стані і до неї додають розчин другої, що реагує з нею. В міру розчинення речовини і поступової її дифузії, у віддаленій частині краплі встигають вирости правильно сформовані кристали, особливо на її краях. Реагент у твердому стані можна одержати також, якщо нанести краплю розчину (переважно аналіт) на предметне скло і

18 19 10

обережно випаровувати її насухо. Після цього наносять на це ж місце краплю розчину другого реагента, скляною паличкою змішують її з сухим залишком, через 1-2 хв вже можна спостерігати за утвореними кристалами. У випадку сильно розведених розчинів аналіту масу сухого залишку можна значно збільшити послідовним нанесенням і випаровуванням на предметному склі декількох його крапель. Кожну наступну краплю наносять тоді, коли від попередньо випаруваних на склі залишився тільки сухий залишок. Для випаровування насухо рідини предметне скло на деякий час поміщають на пластину нагрітої водяної “бані” або тримають за один з країв високо над полум’ям газового пальника. Висоту полум’я при цьому роблять мінімальною. У жодному разі не вносять скло в зону полум’я і не доторкаються до полум’я поверхнею скла.

За другою методикою використовують тільки розчини обох речовин, краплі яких наносять поруч на предметне скло і з’єднують їх між собою кусочком волокна чи скляної нитки. Рідинний місток між краплями повинен бути якомога вужчим, тоді розчинені речовини повільніше дифундують від однієї краплі до іншої.

Умови росту кристалів різняться між собою. На периферії крапель, а також в зоні містка, розчинник швидше випаровується і кристали там почнуть утворюватися швидше. У центрі крапель випаровування незначне, кристали виростають симетричнішими, хоч з’являються пізніше. Якщо розчинність осаду є великою, то повільній кристалізації сприяє повільне випаровування краплі. Випаровування не доводять до кінця, бо в такому разі одночасно з продуктом реакції з розчину викристалізуються всі інші солі, а тоді аналітичний ефект не простежується. Випаровують тільки до утворення кристалів на краях краплі.

Предметне скло з одержаними кристалами поміщають на предметний столик мікроскопа. Їх розглядають при малому збільшенні (50120). Перш за все, дзеркало мікроскопа встановлюють так, щоб його поле зору було добре освітленим. Коли на столик мікроскопа кладуть предметне скло з одержаними кристалами, то стежать, щоб нижня поверхня скла була сухою. Спостерігаючи збоку, встановлюють об’єктив на відстані приблизно 0,5 см від предметного скла. Потім дивляться лівим оком в окуляр (праве око повинно залишатися відкритим) і дуже повільно піднімають тубус, повертаючи кремальєру до моменту появи чіткого зображення кристалів. Якщо це не вдається, то тубус опускають

знову так, щоб віддаль між об’єктивом і предметним склом стала дещо меншою, ніж 0,5 см, і, дивлячись в окуляр, знову повільно піднімають тубус. В жодному разі не опускають тубус, коли дивляться в окуляр, бо тоді можна змочити об’єктив розчином, що пошкоджує його. Якщо на об’єктив все ж потрапляє рідина, то його відразу ж витирають м’якою сухою тканиною.

4.2. Крапельний аналіз Крапельними називають методи виявлення речовин, у яких для

аналізу використовують переважно одну краплю розчину аналіта чи реагенту. Такі методи, по суті, є мікроаналітичними і, зазвичай, чутливішими за інші. Хоч їх здебільшого застосовують після всіх стадій розділення, ними часто можна також виявляти речовини у складних об'єктах і без попереднього розділення. В окремих методах крапельного аналізу, особливо тих, де застосовують фільтрувальний чи хроматографічний папір, розділення і виявлення відбувається одночасно. Такі методи називають гібридними.

Ідентифікацію та виявлення речовин крапельними методами здійснюють за однією з таких поширених методик.

1. На поверхню матеріалу (папір, скло, глазурований фарфор) чи у мікропробірку наносять одну краплю аналіта і одну краплю розчину реагенту.

2. На фільтрувальний папір, просочений відповідним реагентом, наносять одну краплю аналіта.

3. На незначну кількість твердого зразка (дрібні частинки розтертого матеріалу, залишок після спалювання чи випаровування) наносять краплю розчину реагенту.

4. Одну краплю аналіта змішують з порівняно значним об'ємом розчину реагенту (0,5 – 2,0 мл) і екстрагують органічним розчинником продукт реакції.

5. Краплю розчину реагенту або смужку реагентного паперу приводять у контакт з газом, який виділяється з краплі аналіта чи твердого шматочка зразка.

Крім таких простих і найпоширеніших методик є ще спеціальні методики, які дають змогу ефективно розв'язувати складні проблеми аналізу. Це, зокрема, піролітичні, топохімічні (на основі реакцій між твердими речовинами), каталітичні, люмінесцентні і фотохімічні, методика кільцевої печі та ін.

20 21 11

У поширених методиках крапельного аналізу головними технічними засобами є фільтрувальний папір, годинникові стекла, спеціальні скляні чи фарфорові пластинки з одним або декількома заглибленнями, маленькі фарфорові тиглі, тощо. На годинникових стеклах і пластинках з заглибленнями можна легко зауважити появу чи розчинення навіть дуже малих кількостей осаду, а забарвлення розчинних кольорових сполук стає особливо виразним. Цей ефект можна значно підсилити, якщо помістити годинникове скло чи скляну пластинку з продуктом реакції на підкладку з паперу, створюючи контрастний кольоровий фон. Це сприяє підвищенню чутливості виявлення.

У лабораторному практикумі загального курсу аналітичної хімії найчастіше використовують ті крапельні методи, у яких користуються фільтрувальним папером. Процес утворення плями на фільтрувальному папері при нанесенні краплі розчину є узагальненим результатом складної взаємодії капілярного розподілу, дифузії, розбухання, адсорбції та хімічної реакції. Щоб правильно вибрати оптимальні умови аналізу, таку взаємодію потрібно достатньо вивчити. Тоді це дає змогу забезпечити істотні переваги в чутливості та селективності методів крапельного аналізу, порівняно з іншими, в яких використовують ті самі аналітичні реакції.

Головною аналітичною особливістю фільтрувального паперу, яка сприяє досягненню високої чутливості виявлення, є те, що його поверхня порівняно швидко і рівномірно розподіляє рідину по "великих" капілярах, а тонкі пори целюлозних волокон створюють ефективне адсорбційне середовище з дуже великою поверхнею. Коли краплю розчину наносять на фільтрувальний папір, то розчинені речовини майже завжди акумулюються в центрі плями чи у деяких її концентричних зонах залежно від розведення. Таке локальне збагачення суттєво підвищує видимість забарвлених продуктів, а, отже, і чутливість. Якщо у розчині, наприклад, є дві речовини, то вони часто локалізуються на папері у двох різних зонах. Це своєрідна хроматографія на папері, яка дає змогу виявити в різних зонах плями кожну речовину окремо, коли вони добре розділяються внаслідок капілярних, а точніше, адсорбційних процесів.

Розглянемо конкретніше суть, аналітичні можливості та техніку експерименту крапельних методів із застосуванням фільтрувального паперу.

Серед таких методів особливо чутливими є ті, основою яких є утворення важкорозчинних сполук металів, коли джерелом необхідного аніона є інша важкорозчинна його сполука. Таку сполуку попередньо наносять на фільтрувальний папір. Часто цими сполуками є органічні реагенти, що важко розчиняються у воді, але добре у спирті чи інших органічних розчинниках. Таким розчином, переважно спиртовим, змочують фільтрувальний папір, а потім висушують у струмені теплого повітря. Одержують тверду речовину, яка дрібнодисперсно осаджена в капілярах паперу, а заодно має дуже велику реакційну поверхню (так званий реагентний папір). Тверді реагенти, нанесені на папір таким способом, реагують з розчиненими речовинами достатньо швидко. Локалізація продукту реакції в центрі плями робить чутливість виявлення високою. Прикладом, що підтверджує це, може бути виявлення ніколу.

Якщо краплю розчину ніколу (0,05 мл) нанести на сухий фільтрувальний папір, попередньо оброблений спиртовим розчином диметилдіоксиму (реагентний папір), то помітна зміна забарвлення на червоне (колір диметилдіоксимату ніколу(ІІ)) є вже для 0,015 мкг Ni. У пробірці за цією ж реакцією межа виявлення становить 2,8 мкг Ni у 2 мл розчину.

На фільтрувальному папері виконують фракційне осадження з одночасним виявленням речовин. Осадження здійснюють на реагентному папері, який одержують просочуванням фільтрувального паперу реагентом-осаджувачем. Після нанесення на папір краплі розчину іони утворюють важкорозчинні продукти, і внаслідок капілярного розділення такі продукти розмежовуються в різних зонах плями. Це дає змогу їх виявити. Наприклад, якщо краплю розчину, де є йодид-, бромід- і хлорид-іони, нанести на реагентний папір з AgNO3, то утворюються концентричні кільця відповідних галогенідів.

Для крапельного аналізу користуються круглими паперовими фільтрами, що застосовують у кількісному аналізі, з щільними або середніми розмірами пор. Проби розчинів відбирають капілярними трубками (капілярами). Щоб відбирати різні за об'ємом краплі – від 0,001 до 0,05 мл, потрібно мати декілька капілярів з отворами різного діаметру. Виймаючи капіляр з розчину, стежать за тим, щоб на його кінчику не зависала крапля. Цю краплю усувають, торкаючись стінки посудини чи фільтрувального паперу.

22 23 12

Під час нанесення рідини на фільтрувальний папір капіляр тримають перпендикулярно до поверхні паперу, потім легко торкаються ним до паперу так, щоб отримати на ньому пляму з діаметром не більше ніж 2–3 мм. Якщо капіляром потрібно нанести краплю рідини на годинникове скло, скляну чи фарфорову пластинку, то краплю обережно видувають ротом.

Щоб додати реагент в зону плями, капіляр з реагентом ставлять в її центр, підтримуючи папір вказівним пальцем знизу біля плями. Одночасно дуже легко натискають капіляром на папір, поки реагент не змочить усієї плями, а тоді швидко віддаляють капіляр від паперу. Для одержання плям більшого діаметру час контакту збільшують. Щоб попередити забруднення реагенту при повторному його відборі капіляром, яким торкалися плями з іншими речовинами, перед відбором з капіляра видаляють залишки рідини, притискаючи його до чистої смужки паперу.

У найпростіших методиках аналітичний ефект проявляється відразу ж після послідовного нанесення на папір розчинів аналіта та реагенту – по одній краплі кожного з них. Однак для багатьох методик цього недостатньо. Вони вимагають регулювання кислотності середовища в зоні плями, осадження сторонніх іонів, промивання, фільтрування на папері, проявлення зон плями реагентами тощо. Все це не настільки утруднює аналіз, як значно більше розширює його можливості.

Для регулювання кислотності середовища плями чи тільки її периферійних зон не завжди потрібне нанесення чи просте змочування плями розчинами реагентів (кислот, основ тощо). Інколи достатньо певний час потримати фільтрувальний папір над парою концентрованого розчину леткої речовини, наприклад, HCl чи NH3. Інколи такий спосіб, крім досягнення бажаної кислотності, покращує аналітичний ефект. Наприклад, при виявленні алюмінію краплю його розчину наносять на папір, обробляють парою аміаку і змочують пляму спиртовим розчином алізарину. На фіолетовому фоні (колір алізарину в лужному середовищі) в центрі плями з'являється червонувато-рожеве забарвлення алюмінієвого лаку (сполука, яка утворилася в реакції Al(OH)3 з алізарином). Витримують папір у струмені теплого повітря. Аміак вивітрюється, фіолетове забарвлення зникає і залишається тільки рожева пляма алюмінієвого лаку. Для слідів алюмінію ці операції варто повторити принаймні три рази. Повторно наносити розчини алюмінію та

реагентів потрібно, зрозуміло, на те ж саме місце паперу. За кожним разом інтенсивність забарвлення рожевої плями буде різко збільшуватися.

Повторне послідовне нанесення крапель (шуканого іону та реагенту) підвищує чутливість виявлення, а це є особливо важливим в аналізі слідів. У таких методиках спочатку на фільтрувальний папір наносять краплю реагенту. Потім капіляром малої ємкості відбирають ~0,01 мл досліджуваного розчину і на мить торкаються капіляром центра плями. З капіляра має витекти лише мала частина розчину. До цього ж місця і таким самим способом торкаються капіляром з реагентом і знову капіляром з досліджуваним розчином. Все це повторюють декілька разів. Для капіляра з краплею об'ємом ~0,01 мл кількість таких операцій доводять до 5 і більше. Тоді, наприклад, для аналітичних реакцій осадження малі кількості осаду нашаровуються і дають значно інтенсивніше забарвлення порівняно з тим, якщо всю краплю об’ємом 0,01 мл переносять на папір одноразово.

Часто, коли виявленню заважають сторонні іони, в центр плями від розчину, де є суміш цих іонів разом з шуканим, додають реактиви для їхнього осадження. Використовують такий об’єм розчину реагенту, щоб одержати пляму дещо більшого розміру, або для цього ще додають воду чи інші розчини. Шуканий іон дифундує на периферію плями і там його виявляють відповідним реагентом, розчином якого обробляють краї плями. Характерне забарвлення з’являється як кільце, що оточує центральну частину плями.

У крапельному аналізі, як зазначалось, інколи потрібно також промивати і фільтрувати осади. Це виконують переважно так. Спочатку осаджують шуканий іон придатним реагентом, відмивають від одержаного осаду інші іони, а після цього до скупченого на невеликій площі паперу осаду шуканого іона додають аналітичний реагент, що реагує з цим осадом, утворюючи сполуки з характерним забарвленням. Якщо початково одержаний осад вже має характерне забарвлення, то після його промивання іншого реагенту не додають. Можна також розчинити на папері початковий осад і виявити іон за утворенням розчинної кольорової сполуки. Все це доцільно виконувати тоді, коли сторонні іони, як і шуканий, дають з аналітичним реагентом забарвлені сполуки такого самого або іншого кольору, а також в тому випадку, якщо ці іони, хоч і не реагують з реагентом, все ж заважають своїм інтенсивним власним

24 25 13

забарвленням. Крім того, якщо для аналізу потрібне лужне середовище, а такі іони утворюють нерозчинні кольорові гідроксиди, то виявлення стає неможливим.

Суть методики і її експериментальні особливості можна легко зрозуміти з такого прикладу. Іон Pb2+ можна виявити крапельним методом за утворенням чорного осаду PbS в присутності багатьох катіонів, що також утворюють нерозчинні забарвлені сульфіди. Для цього на фільтрувальний папір спочатку поміщають краплину розчину H2SO4 (1:4). У центр плями наносять краплю аналіта, а потім ще одну краплю H2SO4. На папері осяде PbSO4 ( білий осад), а інші катіони "профільтруються" в шар паперу поза осадом. Щоб остаточно відмити цей осад від інших іонів, до нього ще декілька разів дотикаються кінчиком капіляру з H2SO4, поки діаметр вологої плями не збільшиться ~ у 2 рази. Потім надлишок кислоти відмивають водою (площа вологої плями стає ще більшою). Тепер вологу пляму повністю змочують розчином Na2S. У центрі з’явиться чорна пляма PbS, навколо якої є безбарвна зона, а далі чорне чи буре кільце інших нерозчинних сульфідів. Безбарвна зона вказує на правильно виконане промивання, бо в іншому разі периферійне буре кільце безпосередньо примикало б до центральної частини і чорну пляму в центрі можна було б зарахувати не тільки до PbS, але і до інших сульфідів. Тоді результат аналізу був би сумнівним.

Можна не змочувати розчином Na2S вологу пляму повністю, а достатньо провести капіляром з цим розчином по папері через центр. Утворяться три темні плями: дві крайні лежать на периферійному кільці, а третя – внутрішня, в центрі і містить PbS. Такий спосіб проявлення (нанесенням реагенту) часто використовують у методах крапельного аналізу.

4.3. Виявлення за забарвленням полум’я Методи виявлення за забарвленням полум’я при внесенні в

нього речовини належать до пірохімічних методів аналізу. З іншого боку, за своєю суттю – це різновид спектрального аналізу. Часто такий аналітичний ефект називають реакцією забарвлення полум’я і цим наголошують на тому, що процеси в полум’ї є фізико-хімічними за своєю природою. Ці процеси охоплюють випаровування речовини (а якщо в полум’я вносять розчин, то ще і попереднє випаровування розчинника), дисоціацію речовин, відновлення іонів металів до

атомарного стану та інші складні фізико-хімічні перетворення речовини в середовищі плазми, якою є полум’я.

Особливо важливим для аналізу є утворення в таких процесах електронно збуджених атомів, молекул і радикалів. Збуджені атоми потім випромінюють характеристичне і монохроматичне світло, якому відповідають в спектрі емісійні лінії. Випромінене світло збуджених молекул і радикалів (МеО, МеОН· для лужноземельних металів) не є монохроматичним, в емісійному спектрі воно дає відносно широкі смуги. Характеристичність спектральних ліній – основа значної селективності цих методів, які, крім того, ще є високочутливими.

Таблиця 4.1 – Забарвлення полум’я і характеристичні довжини

хвиль випромінювання атомів і молекул деяких елементів

Елемент , нм Колір полум’я Примітка

Li 671 карміново-червоний забарвлення появляєть-ся миттєво

Na 589 жовтий дуже інтенсивне за-барвлення

K 768 світлий червоно-фіо-летовий

Rb 780 червоно-фіолетовий Cs 852 червоно-фіолетовий Ca 622 цегляно-червоний

Sr 605, 666, 675

карміново-червоний

Ba 553 блідо-зелений поява зелених смуг

Tl 535 зелений дуже характерне за-барвлення

In 451 синьо-фіолетовий У лабораторному практикумі для виявлення речовин за появою

забарвлення полум’я користуються газовим пальником. У його порівняно низькотемпературному полум’ї, яке одержують при спалюванні світильного газу в суміші з повітрям (~ 1700oC), випромінюють світло лише атоми (рідше молекули) деяких елементів. Це лужні і лужноземельні, а також окремі важкі метали

26 27 14

(див. табл. 4.1). Крім того, практично важливим є виявлення бору. Борати переводять в борнометиловий чи борноетиловий ефір або у BF3, і їхню присутність виявляють за зеленим забарвленням полум’я.

Забарвлення полум’я можна оцінити візуально, та краще користуватися спектроскопом прямого бачення, особливо під час аналізу суміші речовин. Візуальне оцінювання є неможливим, якщо в такій суміші присутні декілька елементів, атоми яких одночасно випромінюють, бо тоді відбувається значне перекривання (накладання) забарвлення. Наприклад, дуже інтенсивне забарвлення полум’я сполуками Натрію часто майже повністю маскує забарвлення від інших елементів. Вплив Натрію проявляється, по суті, завжди, тому що майже неможливо усунути слідові його кількості у дистильованій воді, реагентах і зразках для аналізу. В цьому конкретному випадку допоможе користування скляним синім фільтром, а ще краще спектроскопом.

Випромінювання залежить від аніонного складу аналіту. Наприклад, сульфати лужноземельних металів у полум’ї, по суті, не випромінюють світла. Для досліджень на забарвлення полум’я переважно використовують хлориди, в які переводять інші сполуки. Пробу, де є сульфати, фосфати чи силікати лужноземельних металів, попередньо нагрівають в зоні внутрішнього конуса полум’я, і тільки потім змочують HCl.

У лабораторному практикумі для проведення досліджень важливо користуватися чистим газовим пальником, який дає змогу одержати безбарвне полум’я. Речовину вносять у полум’я за допомогою запаяної у скляну трубку ніхромової чи платинової дротини. Якщо при внесенні такої дротини полум’я забарвлюється, то нею користуватися не можна, а треба попередньо її очистити. Для цього деякий час її витримують у полум’ї, і коли забарвлення не зникає, то змочують дротину концентрованою HCl, а потім знову вносять у полум’я. За необхідністю повторюють це, аж поки полум’я не залишається безбарвним при внесенні дротини.

Щоб внести речовину у полум’я за допомогою підготовленої дротини, невелику кількість речовини або сухий залишок після випаровування розчину попередньо поміщають на крапельну платистинку чи маленьке годинникове скло. На інше таке ж скло чи у заглиблення крапельної пластинки – краплю концентрованої HCl. Цією кислотою змочують дротину, на яку потім наносять суху

речовину і вносять у полум’я. За забарвленням полум’я спостерігають аж до його зникнення. Після роботи дротину потрібно очистити.

Для внесення у полум’я розчинів можна використати малу смужку беззольного фільтрувального паперу, що сам не надає полум’ю забарвлення. Таку смужку згортають тампоном і закріплюють в петлі чистої дротини. Потім дротину з тампоном опускають у досліджуваний розчин, а далі вносять у безбарвну ділянку полум’я і спостерігають за забарвленням.

28 29 15

5. АНАЛІЗ КАТІОНІВ

5.1. Аналітична класифікація катіонів Таблиця 5.1 – Класифікація катіонів за аміачно-фосфатним

методом

Група Катіони Груповий реагент Характеристика сполук

1 K+, Na+, NH4+

немає фосфати розчиняються у воді

1 підгрупа: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+

(NH4)2HPO4 в присутності водного

розчину NH3 (pH10)

фосфати не розчиня-ються у воді, аміаці та лугах, розчиняються у CH3COOH 2

2 підгрупа: Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+ –"–

фосфати нерозчинні в CH3COOH, розчиня-ються в сильних міне-ральних кислотах

3 Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+

(NH4)2HPO4 в слабкоаміачному

розчині

фосфати і гідрофосфа-ти розчинні у водному розчині із відносно знач-ним вмістом NH3, а та-кож в CH3COOH і міне-ральних кислотах

4 Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V)

HNO3

HNO3 окиснює сполуки Sn(II), As(III), Sb(III) з утворенням нерозчин-них у воді метастана-тної та метастибіатної кислот і розчинної ар-сенатної кислоти, що переходить в осад внаслідок адсорбції

5 Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl

хлориди нерозчинні у во-ді і розведених розчинах мінеральних кислот

Класифікація катіонів – поділ їх на окремі аналітичні групи,

схеми систематичного аналізу суміші іонів кожної групи, а також різних груп, у посібнику наведено за аміачно-фосфатним методом.

Цей метод ґрунтується здебільшого на різній розчинності фосфатів у воді, кислотах, лугах і водному розчині аміаку. За цими ознаками в аміачно-фосфатному методі катіони поділяють на п’ять аналітичних груп, використовуючи наведені у табл. 5.1. групові реагенти. Кожен з групових реагентів осаджує катіони відповідної групи, що використовують для її відокремлення від інших груп.

Аміачно-фосфатний метод має окремі переваги порівняно з іншими методами. Повністю відпадає потреба користуватися токсичним H2S, який є основним груповим реагентом сірководневого методу. Присутність фосфат-іонів у сумішах, які аналізують, не заважає проведенню аналізу аміачно-фосфатним методом, тоді, як в інших методах це ускладнює аналіз.

Таблиця 5.2 – Класифікація катіонів за кислотно-лужним

методом

Група Катіони Груповий реагент Характеристика сполук

1 Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl хлориди нерозчинні у воді і

розведених розчинах кислот

2 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ H2SO4

cульфати нерозчинні у воді і розведених розчинах кислот

3 Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V)

NaOH (надлишок)

гідроксиди є амфотерними, розчиняються в надлишку NaOH і NaOH + Н2О2

4 Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb(III), Sb(V)

водний розчин NH3

гідроксиди нерозчинні в над-лишку NaOH та NH3

5 Cu2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Co2+

водний розчин NH3

гідроксиди нерозчинні у над-лишку лугу, але розчинні в надлишку NH3

6 K+, Na+, NH4+

немає переважна більшість сполук є розчинними у воді

Серед безсірководневих методів поширеним також є кислотно-

лужний. Це порівняно простий і доступний метод, який не вимагає дорогих реагентів. Груповими реагентами є HCl, H2SO4, NaOH та водний розчин NH3. Класифікація катіонів за цим методом і групові реагенти наведені у табл.5.2.

30 31 16

Таблиця 5.3 – Класифікація катіонів за сірководневим методом

Група Катіони Груповий реактив Характеристика сполук

1 K+, Na+, NH4+, Mg2+ немає сульфіди і карбонати

розчинні у воді

2 Ca2+, Sr2+, Ba2+ (NH4)2CO3 cульфіди розчинні у воді, а карбонати не розчиняються

3 Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+

(NH4)2S (Na2S) pH~9,2

cульфіди (чи гідроксиди для Al3+, Cr3+) нерозчинні у воді, розчиняються в розведених кислотах

4

1-ша підгрупа: Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg(ІІ) 2-га підгрупа: As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)

H2S при рН~0,5

сульфіди нерозчинні в полісульфіді амонію сульфіди розчиняються в полісульфіді амонію з утворенням розчинних тіосолей

5 Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl

хлориди і сульфіди нероз-чинні у воді і розведених кислотах

Серед усіх методів систематичного аналізу катіонів теоретично

найобґрунтованішим є сірководневий метод. Його основи заклав ще у XVIII ст. шведський вчений Т. Бергман, і з того часу цей метод постійно вдосконалювався. Тривалий період часу сірководневий метод був єдиним, а потім і найпоширенішим методом систематичного аналізу. Таким, по суті, він залишається і зараз, хоч в практику аналізу щоразу більше впроваджують безсірководневі методи. Необхідність заміни сірководневого методу іншими зумовлена передусім значною токсичністю H2S.

За сірководневим методом катіони поділяють на п’ять аналітичних груп (див. табл.5.3), які можна відокремлювати дією HCl, H2S, (NH4)2S чи (NH4)2CO3.

В окремих інших методах, які вважають непрямими сірководневими, замість H2S і (NH4)2S використовують групові реагенти, що внаслідок гідролізу перетворюються у H2S чи іони HS-, S2- залежно від кислотності середовища. Такими реагентами є тіоацетамід, тіосечовина, тіосульфат та інші. Наприклад, утворення H2S при гідролізі тіоацетаміду відбувається згідно з схемою:

CH3CSNH2 + 2H2O H2S + NH4+ + CH3COO- .

Цими реагентами можна досить надійно функціонально замінити H2S і (NH4)2S, регулюючи рН середовища, хоч при цьому частково усувається проблема токсичності H2S, однак всі інші проблеми сірководневого методу залишаються невирішеними.

Варто додати, що всі методи систематичного аналізу, крім характерних для кожного окремого методу методичних недоліків, мають ще загальні (спільні) недоліки. Це значна тривалість операцій розділення, втрати внаслідок розчинності сполук, співосадження та ін. Аналіз за кожним без винятку з цих методів є задовільним для помірних і значних вмістів катіонів, у той час, як слідові кількості катіонів у процесах розділень можна втратити повністю. Проте, незважаючи на недоліки методів систематичного аналізу, без використання цих методів виявляти катіони в складних сумішах, по суті, неможливо.

5.2. Методи ідентифікації та виявлення катіонів

першої аналітичної групи (K+, Na+, NH4+)

5.2.1. Характеристика групи Сполуки катіонів першої групи переважно добре розчиняються

у воді, і тому ця група не має групового реагента. За аналітичними властивостями іони K+ і NH4

+ є подібними. Обидва катіони утворюють важкорозчинні гідротартрати (NH4HC4H4O6 і KHC4H4O6), потрійні нітрити ((NH4)2PbCu(NO2)6 і K2PbCu(NO2)6) та кобальтинітрити ((NH4)2Na[Co(NO2)6] і K2Na[Co(NO2)6]).

У водних розчинах іони K+, Na+ і NH4+ безбарвні. Забарвленими

є тільки сполуки з аніонами, що мають власне забарвлення, зокрема K2Cr2O7, KMnO4, Na2CrO4 та ін.

Розчини натрієвих, як і калієвих солей слабких кислот мають лужну реакцію середовища, амонійні солі сильних кислот – кислу, як, наприклад, Na3PO4 i NH4Cl:

PO43- + HOH = HPO4

2- +OH- , NH4

+ + HOH = NH3 + H3O+ .

Іони K+ та Na+ стійкі до дії окисників і відновників, тоді, як NH4

+ можна окиснити сильними окисниками:

2NH4Cl + 3Cl2 = N2↑ + 8HCl.

32 33 17

Більшість солей К+ і Na+ є стійкими до нагрівання і пропікання, а солі амонію, особливо ті, що утворені леткими кислотами, легко розкладаються.

5.2.2. Методи ідентифікації іона K+

Дія гексанітрокобальтату (ІІІ) натрію Na3[Co(NO2)6] Реагент утворює з іоном K+ при рН 4-5 жовтий осад

KnNam[Co(NO2)6], де n+m=3 (основною сполукою є K2Na[Co(NO2)6]:

2K+ + Na+ + Co(NO2)63- = K2Na[Co(NO2)6]↓.

Осад не розчиняється в СН3СООН, проте в сильних кислотах при нагріванні розчиняється з утворенням НNO2, яка легко розкладається і одночасно відновлює Со(ІІІ) до Со(ІІ):

K2Na[Co(NO2)6] + H+ = Co3+ + 2K+ + Na+ +6HNO2; 2Co3+ + HNO2 + H2O = 2Co2+ + NO3

-+ 3H+; 2HNO2 = NO↑ + NO2↑ + H2O.

K2Na[Co(NO2)6] і Na3[Co(NO2)6] розкладаються лугами з утворенням бурого аморфного осаду Co(OH)3:

Co(NO2)63- + 3ОН- = Co(OH)3↓ + 6NO2

-.

Межа виявлення К+ – 20 мкг. При ідентифікації крапельним методом її можна зменшити до 4 мкг. Заважають іони NH4

+ і Li+, бо утворюють аналогічні жовті осади, йодиди – через їхнє окиснення нітритом до I2, окисники, тому що руйнують реагент. Катіони лужноземельних металів, Fe(II,III), Al(III), Zn(II) і деякі інші не дають осадів.

Методика. До краплі досліджуваного розчину додають 1-2 кр. розчину Na3[Co(NO2)6]. За наявності іона К+ випаде жовтий осад. Якщо досліджуваний розчин є занадто кислим, то його нейтралізують, додаючи СН3СOONa.

Мікрокристалоскопічний метод Іон K+ з потрійним нітритом складу Na2PbCu(NO2)6 в

нейтральному середовищі утворює чорні кубічні кристали К2PbCu(NO2)6 (див. рис. 1). Заважає ідентифікації іон NH4

+, утворюючи з реагентом аналогічні за складом і за формою кристали. Межа виявлення K+ становить 0,15 мкг.

Рис.1 – Кристали K2PbCu(NO2)6 Методика. На предметне скло наносять краплю

досліджуваного розчину, випаровують на водяній “бані” майже насухо і додають краплю реагенту. Утворюються кристали К2PbСu(NO2)6 чорного або коричневого кольору кубічної форми.

Забарвлення полум’я Солі калію забарвлюють полум’я у блідо-фіолетовий колір. За

наявності солей натрію забарвлення маскується. У цьому випадку стежать за полум’ям через синє скло, яке поглинає жовте випромінювання натрію. Межа виявлення калію – 0,0001 мкг.

5.2.3. Методи ідентифікації іона Na+

Мікрокристалоскопічний метод Іон Na+ утворює з октаацетат-триуранілатом цинку (цинк-

ураніл ацетатом) Zn(UO2)3(C2H3O2)8 в нейтральному чи ацетатнокислому середовищі світло-жовті кристали октаедричної форми (див. рис. 2):

Na+ + Zn2+ +3UO22+ + 9CH3COO- + 9H2O =

= NaZn(UO2)3(C2H3O2)99H2O↓ .

Межа виявлення натрію – 0,1 мкг. Ідентифікації заважають іони Li(I), Hg(I), Sb(III), що утворюють осади з реагентом. Аніони PO4

3- і AsO4

3- утворюють малорозчинні фосфати і арсенати цинку і тому руйнують реагент. Іони K(I), NH4

+, Ca(II), Ba(II), Sr(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Al(III), Fe(III), Bi(III) заважають ідентифікації, якщо їхній вміст є вищим за 5 г/л. Їх можна видалити

34 35 18

дією K2CO3, який попередньо перевірений на відсутність у ньому іону натрію.

Рис. 2 – Кристали NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O Методика. Краплю досліджуваного розчину на предметному

склі випаровують майже до сухого стану. Після охолодження поруч із сухим залишком наносять краплю розчину реагенту і скляною паличкою з’єднують їх рідинним містком. За наявності іона Na+ утворюються характерні світло-жовті кристали. Якщо їх виявиться дуже мало, то треба перевірити наявність іона Na+ у дистиляті. Для цього з краплею дистиляту виконують всі операції, як описано вище. Порівнюючи аналітичні ефекти цієї проби і досліджуваного розчину, роблять висновок про наявність іона Na+.

Забарвлення полум’я За здатністю летких сполук Натрію забарвлювати полум’я в

інтенсивно жовтий колір можна з високою чутливістю ідентифікувати іон Na+ згідно з описаним в 4.3.

5.2.4. Методи ідентифікації іона NH4

+

Ідентифікація дією лугів Сильні луги (NaOH, KOH) при нагріванні з розчинами солей

амонію виділяють з них аміак. Крім лугів можна використовувати солі-протоліти основного характеру, як наприклад, карбонати лужних металів та ін.:

NH4+ + OH- = NH3↑ + H2O,

NH4+ + CO3

2- = NH3↑ + HCO3-.

Виявити аміак, що виділяється, можна за запахом або його взаємодією з Hg2(NO3)2:

OHg

NH2Hg

NO3 + 2Hg + 3NH4+ .2Hg2

2+ + NO3- + 4NH3 + H2O =

Внаслідок виділення в реакції вільного меркурію, змочений

розчином Hg2(NO3)2 фільтрувальний папір чорніє. У парах аміаку червоніє змочений водою фенолфталеїновий

папірець: вода поглинає аміак і середовище стає лужним:

NH3 + H2O NH4+ + OH-.

Ці методи є специфічними для іона NH4+ і ними можна його

виявити в присутності всіх інших катіонів (Сmin=0,2 мкг). Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину в маленькому

тиглику додають 2-3 кр. лугу. Тиглик накривають предметним склом, з внутрішнього боку якого прикріплена смужка змоченого водою фенолфталеїнового папірця або смужка фільтрувального папірця, змоченого розчином Hg2(NO3)2.

Дія реактиву Неслера (тетрайодомеркуріат (ІІ) калію + KOH). Реагент утворює з іоном NH4

+ оранжевий осад NH2Hg2I3:

NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH- = NH2

Hg

HgI

II + 5I- + 2H2O .

Якщо концентрація іона NH4

+ мала, то осад не випаде, а розчин забарвлюється в оранжевий чи жовтий колір. Межа виявлення NH4

+ – 0,15 мкг. Іони, які утворюють малорозчинні забарвлені гідроксиди, попередньо осаджують надлишком KOH чи NaOH. Іони Hg(ІІ), Sb(III), Sn(II) реагують з йодид-іоном, руйнуючи реагент.

Методика. До 1-2 кр. розчину, що містить іон NH4+, додають

1-2 кр. реактиву Неслера. Утворюється оранжевий осад або ж розчин забарвлюється в жовтий колір.

Розкладення солей амонію і видалення іона NH4

+ з розчину Термічний розклад. Амонійні солі легко розкладаються при

нагріванні. Склад продуктів розкладу визначається природою аніона

36 37 19

солі. Солі летких кислот розкладаються з виділенням NH3 та інших газів:

NH4Cl → NH3↑ + HCl↑; (NH4)2CO3 → 2NH3↑ + CO2↑ + H2O↑, NH4NO3 → N2O↑ + H2O.

Солі нелетких кислот термічно розкладаються частково або ж повністю:

(NH4)2SO4 → NH3↑ + NH4HSO4, (NH4)3РO4 → 3NH3↑ + HРO3 + Н2О↑; 2MgNH4PO4 → Mg2P2O7 + 2NH3↑ + H2O↑.

Методика. У маленьку фарфорову чашку або тигель поміщають 3-5 кр. досліджуваного розчину і нагрівають на асбестовій сітці чи піщаній “бані” (під тягою!) до повного випаровування всієї рідини. Потім сухий залишок пропікають на відкритому полум’ї до повного припинення виділення білого "диму". Після пропікання і охолодження сухий залишок перевіряють на повноту виділення солей амонію. Для цього кристалик залишку розчиняють в 1-2 кр. дистильованої води і виявляють іон NH4

+ реактивом Неслера. Якщо іон NH4

+ присутній, то операцію видалення повторюють.

Кип’ятіння з лугами або карбонатами лужних металів. Нагрівання розчину прискорює розклад солей амонію при дії лугів, Na2CO3 чи К2CO3:

NH4+ + OH- = NH3↑ + H2O,

2NH4+ + CO3

2- = 2NH3↑ + CO2↑+ H2O.

5.2.5. Аналіз суміші катіонів першої групи Суміш катіонів першої групи аналізують за систематичною

схемою чи порційним способом, який використовують у випадку, коли немає іона NH4

+. Попередні дослідження. Визначення рН розчину за допомогою універсального

індикаторного паперу. Виявлення іона NH4

+ дією лугу чи реактиву Неслера (5.2.4).

Якщо іон NH4+ присутній, то його видаляють термічним

розкладом. Для цього 5-6 кр. аналізованого розчину поміщають у фарфоровий тиглик або чашку і випаровують, а сухий залишок пропікають до припинення виділення білого диму. Після охолодження перевіряють повноту видалення NH4

+, використовуючи крупинку сухого залишку (5.2.4). Якщо видалення не є повним, то повторюють пропікання. При повному видаленні до охолодженого залишку додають 5-10 кр. дистильованої води і виявляють в цьому розчині іони K+ i Na+, а за відсутністю іона NH4

+ їх виявляють відразу ж в аналізованому розчині (5.2.2, 5.2.3).

5.3. Методи ідентифікації та виявлення катіонів другої

аналітичної групи (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+)

5.3.1. Характеристика групи Груповим реагентом для катіонів другої групи є гідрофосфат

амонію (NH4)2НРO4, з яким ці катіони в аміачному середовищі утворюють важкорозчинні фосфати, що вибірково розчиняються в СН3СООН. Це є основою поділу катіонів групи на дві підгрупи. Крім (NH4)2НРO4, груповим реагентом може бути і Na2HPO4, якщо катіон Na+ виявляли ще до початку осадження фосфатів катіонів другої групи.

Гідроксиди, карбонати, фосфати і оксалати катіонів другої аналітичної групи нерозчинні у воді. Нерозчинними є також гексаціаноферати(ІІ) феруму(ІІ, ІІІ), бісмуту, барію, кальцію, магнію, гексаціаноферати(ІІІ) феруму(ІІ) і бісмуту, хромати феруму(ІІ) і (ІІІ), бісмуту, барію, стронцію, йодид бісмуту, сульфати барію, стронцію і кальцію, ацетати алюмінію, бісмуту, феруму і хрому, сульфіди феруму(ІІ) і (ІІІ), бісмуту і мангану.

Розчиняються у воді хлориди, броміди, нітрати, ацетати, сульфіди, сульфати і йодиди (за винятком вище наведених).

Атоми Хрому, Феруму, Мангану, Бісмуту мають змінні ступені окиснення, що дає змогу використовувати в аналізі окисно-відновні реакції за їхньою участю. Інші катіони (Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ і Al3+) стійкі до дії окисників і відновників.

Більшість сполук катіонів другої аналітичної групи безбарвні. Забарвленими є хромати барію, стронцію, кальцію і бісмуту (жовті),

38 39 20

сполуки мангану вищих ступенів окиснення (для Mn(IV) – бурі, Mn(VІ) – зелені, а Mn(VІІ) – фіолетові), солі феруму(ІІІ), хрому(ІІІ) і (VІ), сульфід феруму(ІІ) і (ІІІ), йодид, сульфід і роданід бісмуту.

Окремі катіони групи, такі як Fe2+, Fe3+, Al3+, Bi3+ та деякі інші, у водних розчинах значно протолізують.

5.3.2. Реакції з гідрофосфатом амонію (NH4)2НРO4 –

основним груповим реагентом У реакціях катіонів другої групи з (NH4)2HPO4 в аміачному

середовищі з рН 11 осаджуються подвійні фосфати Mg(ІІ) і Mn(ІІ) – MgNH4PO4 i MnNH4PO4, та середні фосфати решти катіонів групи. Серед фосфатів забарвленими є FePO4 (жовтий) і CrPO4 (зелений), всі ж інші – білі.

Нижче наведено окремі приклади реакцій:

3Ba2+ + 2HPO42- + 2NH3 = Ba3(PO4)2↓ + 2NH4

+, Bi3+ + HPO4

2- + NH3 = BiPO4↓ + NH4+,

Mg2+ + HPO42- + NH3 = MgNH4PO4↓.

Нерозчинними є також гідрофосфати катіонів групи, а дигідрофосфати добре розчиняються у воді. При рН11 гідрофосфати не осаджуються, бо вони переважно розчинніші за фосфати, а крім того, в таких умовах молярна частка () іона HPO4

2- в розчинах (NH4)2HPO4 є значно меншою, ніж PO4

3--іона. Осадження гідрофосфатів стає можливим при нижчих значеннях рН, як наприклад, при рН 9,5, коли HPO42- становить 99,4%. У разі подальшого значного зниження рН в розчині починають переважати іони H2PO4

- та Н3РО4, і тоді вже не осаджуються ні фосфати, ні гідрофосфати.

Осадження гідрофосфатів в систематичному аналізі не використовують, бо через порівняно значну їхню розчинність можливі помітні втрати окремих катіонів групи. Крім того, щоб відокремити катіони третьої групи у вигляді розчинних аміакатів, при осадженні катіонів другої групи потрібно створити сильноаміачне середовище (рН > 11), в якому гідрофосфати не утворюються.

При розчиненні фосфатів у кислотах у розчині, крім катіонів металів, будуть H2PO4

-, H3PO4 чи їхні суміш. Сильні мінеральні кислоти повністю розчиняють всі фосфати з утворенням Н3РО4:

FePO4 + 3H+ = Fe3+ + Н3РО4, Ca3(РО4)2 + 6H+ = 3Ca2+ + 2Н3РО4,

MgNН4РО4 + 3H+ = Mg2+ + NH4+ + H3PO4.

Аналітично важливою є дія на фосфати оцтової кислоти, в якій розчиняються лише фосфати двозарядних катіонів. Вони, порівняно з фосфатами тризарядних, є краще розчинними. Цю особливість використовують для поділу катіонів другої групи на дві підгрупи і використовують у систематичному аналізі для їхнього розділення.

При розчиненні фосфатів у СН3СООН утворюється іон H2PO4-

(слабша за СН3СООН кислота), а не H3PO4, що є сильнішою кислотою за оцтову:

MnNН4РО4 + 2СН3СООН = Mn2+ + NH4+ + H2PO4

- + 2CH3COO-, CaHРО4 + СН3СООН = Ca2+ + H2PO4

- + CH3COO-.

Регулюючи рН середовища для подальших операцій аналізу після розчинення фосфатів у кислотах, пам’ятають, що одержаний розчин містить Н3РО4, H2PO4

- чи їхню суміш. Якщо підвищити рН, то повторно можуть випасти осади фосфатів.

Аналітично важливою особливістю фосфатів також є зменшення з часом здатності окремих осадів розчинятися у СН3СООН. Причиною цього є "старіння" осадів – зміна з часом їхньої будови та інші фактори, що на цей час ще не є достатньо вивченими. Така особливість є характерною для Ba3(PO4)2 і в дещо меншій мірі – MnNН4РО4. Це ускладнює аналіз, бо розчиненням фосфатів двозарядних катіонів у СН3СООН не вдається повністю відокремити такі катіони від тризарядних. Іони Ba2+ i Mn2+ після розділення будуть і в розчині, і в осаді.

На відміну від AlPO4, FePO4 i CrPO4, які легко розчиняються у НСl і HNO3, фосфат бісмуту(ІІІ) розчиняється лише у НСl. Цьому сприяє утворення хлоридного комплексу BiCl4

-. Тому можна легко відокремити Bi3+ від Al3+, Fe3+ i Cr3+ дією HNO3 на суміш їхніх фосфатів. Після цього в осаді залишається тільки BiPO4 і тоді розчинення BiPO4 у HCl вже свідчить про наявність Bi3+.

Для аналізу використовують також здатність AlPO4 розчинятися у лугах:

AlPO4 + 4OH- = Al(OH)4- + PO4

3-.

Фосфат хрому (ІІІ) не розчиняється в лугах (менша амфотерність сполук хрому (ІІІ) порівняно з такими ж для алюмінію

40 41 21

(ІІІ)). У лужному середовищі CrPO4 можна легко розчинити за наявності в розчині відповідного окисника. При цьому іон CrO4

2- легко ідентитфікують за жовтим забарвленням розчину:

2CrPO4 + 3H2O2 + 10OH- = 2CrO42- + 2PO4

3- + 8H2O. Методика. 2-3 кр. розчину кожного з катіонів групи поміщають

в окремі пробірки, додають стільки ж крапель 2М розчину NH3 і 4-5 кр. розчину (NH4)2HPO4. Кожен з одержаних осадів ділять на три частини. До однієї частини додають 2-3 кр. розчину HCl чи HNO3, до другої – СН3СООН, а до третьої – розчину лугу. Користуються 2М розчинами реагентів. Спостерігають за змінами у реакційних сумішах.

5.3.3. Загальні реакції Реакції з лугами Луги NaOH чи КОН, залежно від умов, осаджують катіони

групи у вигляді гідроксидів, за винятком Ba2+, Sr2+ i Ca2+. Осад Са(ОН)2 може випасти лише з концентрованих розчинів. Гідроксиди Mg(OH)2, Mn(OH)2 і Fe(OH)2 за наявності в розчині значної кількості NH4

+ -іону утворюються лише частково або зовсім не утворюються. Для повного їхнього осадження необхідно повністю видалити з розчину солі амонію. Осади Fe(OH)2 i Mn(OH)2 на повітрі буріють внаслідок окиснення їх киснем повітря відповідно до Fe(OH)3 i MnO2H2O. Гідроксиди Al(OH)3 і Сr(OH)3 амфотерні і розчиняються в надлишку лугу:

Al(OH)3 + ОН- = Al(OH)4-;

Сr(OH)3 + 3OH- = Cr(OH)63-.

Амфотерність Сr(OH)3 є меншою за Al(OH)3, тому хроміти лужних металів здатні до протолізу більше, ніж алюмінати. При кип’ятінні вони розкладаються і випадає осад Сr(OH)3:

Cr(OH)63- = Сr(OH)3↓ + 3ОН-.

Реакції з сульфідом амонію (NH4)2S Сульфід амонію осаджує іони Bi3+, Fe2+, Fe3+ i Mn2+ як сульфіди,

а іони Al3+ і Cr3+ як гідроксиди цих катіонів:

2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3↓; Al3+ + 3S2- + 3H2O = Al(OH)3↓+ 3HS-.

MnS, FeS і Fe2S3 розчиняються у всіх сильних мінеральних кислотах, Bi2S3 – лише в азотній:

FeS + 2H+ = H2S↑ + Fe2+; Bi2S3 + 6NO3

- + 12H+ = 2Bi3+ + 6NO2↑ + 3S↓+ 6H2O.

Реакції з карбонатами лужних металів і амонію У реакціях з цими реагентами утворюються нерозчинні середні

солі або основні карбонати всіх катіонів групи, за винятком Al3+ і Cr3+, які реагують з утворенням гідроксидів:

Ва2+ + CO32- = ВаСО3↓;

Al3+ + 3CO32- +3H2O = Al(OH)3↓ +3HCO3

-.

Солі Mg2+, Bi3+ і Fe3+ при кип’ятінні з карбонатами утворюють основні солі складу: (MgOH)2CO3, Bi(OH)CO3 i Fe(OH)CO3.

Реакції з сульфатною кислотою і розчинними сульфатами З усіх катіонів групи лише Ca2+, Sr2+ і Ba2+ утворюють

малорозчинні сульфати. Внаслідок порівняно значної розчинності CaSO4 осадження його переважно не є повним.

Для аналізу нерозчинних сульфатів дією Na2CO3 їх попередньо переводять у карбонати, які потім можна легко розчинити у кислотах:

BaSO4 + CO32- = BaCO3↓ + SO4

2-; BaCO3 + 2Н+ = Ba2+ + СО2↑ + Н2О. 5.3.4. Методи ідентифікації іона Mg2+

Дія гідрофосфатів натрію чи амонію Ці реагенти утворюють з іоном Mg2+ в присутності NH3 i NH4Cl

(буферна суміш, рН~9) білий кристалічний осад MgNH4PO46Н2О↓:

Mg2+ + NH3 + HPO42- + 6Н2О = MgNH4PO46Н2О ↓.

При рН>10 можуть утворюватися Mg(OH)2 i Mg3(PO4)2. Ідентифікацію Mg2+ краще виконувати в кислому розчині, поступово понижуючи його кислотність за допомогою NH3, який додають краплями. Розчинність MgNH4PO4 поступово зменшується, його кристалізація відбувається повільно і утворюється характерний кристалічний осад (див. рис. 3).

42 43 22

Рис. 3 – Кристали MgNH4PO4·6H2O, що утворюються при

повільній (1) та швидкій (2) кристалізації Осад розчиняється в сильних кислотах, а також в СН3СООН:

MgNH4PO46Н2О + 3Н+ = H3PO4 + Mg2+ + NH4+;

MgNH4PO46Н2О +2CH3COOH = Mg2+ +H2PO4-+ 2CH3COO- +

NH4+ + + 6Н2О.

Межа виявлення Mg2+ – 10 мкг. Заважають катіони, які за цих умов утворюють малорозчинні фосфати. Не заважають катіони лужних металів, NH4

+, Cd2+, Zn2+, Co2+ i Ni2+. Методика. До 1-2 кр. розчину, який містить Mg2+, додають

2–3 кр. 2М HСl, одну краплю розчину Na2HPO4 і краплями, перемішуючи, 2М NH3 до появи слабкого запаху (pH~9). Випадає білий кристалічний осад. Випаданню осаду з розведених розчинів сприяє тертя внутрішніх стінок пробірки скляною паличкою.

Ідентифікацію Mg2+ за допомогою гідрофосфатів натрію чи амонію можна виконувати мікрокристалоскопічно. При повільній кристалізації утворюються характерні призмоподібні кристали, а при швидкій (концентрованіший розчин солі магнію чи розчин, в якому вміст іону NH4

+ є високим) – зірочки чи дендрити (деревоподібні утворення) (див. рис. 3). Межа виявлення Mg2+ – 0,6 мкг.

Методика. На предметне скло поміщають краплю розчину, що містить іон Mg2+, а поруч – краплю розчину реагента (суміш Na2HPO4, NH4Cl і NH3). З’єднують краплі скляною паличкою і розглядають утворені кристали під мікроскопом.

Органічні барвники Гідроксид магнію адсорбує з розчину n-нітро-

бензолазорезорцин (магнезон І) з утворенням адсорбційної сполуки синього кольору:

NO2N N OH

HO

+ Mg(OH) 2

NO2N N O-MgOH

HO

+ H2O .

Аналогічно відбувається утворення адсорбційної сполуки і з

n-нітробензолазо--нафтолом (магнезон ІІ). Межа виявлення магнію – 0,5 мкг.

Обидва барвники мають у лужному розчині червоне чи червоно-фіолетове забарвлення, а у кислому – жовте, проявляючи властивості кислотно-основних індикаторів. У разі додавання лужного розчину барвника залежно від кількості Mg2+ утворюється синій осад або червоно-фіолетове забарвлення розчину барвника замінюється синім. Поява жовтого забарвлення свідчить про те, що досліджуваний розчин є занадто кислим. Тоді до нього треба додати декілька крапель розчину лугу. Аналогічно змінюється забарвлення за адсорбції цих барвників на гідроксидах ніколу, кобальту та кадмію.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 2-3 кр. реагента. Залежно від кількості Mg2+ утворюється синій осад або колір розчину стає синім.

5.3.5. Методи ідентифікації іона Ca2+

Дія оксалату амонію (NH4)2C2O4 Оксалат амонію утворює з іоном Са2+ білий кристалічний осад

CaC2O4Н2О:

Са2+ + C2O42-+ Н2О = CaC2O4Н2О↓.

Осад розчиняється в сильних кислотах, але нерозчинний в СН3СООН:

44 45 23

CaC2O4Н2О + 2H+ = Са2+ + H2C2O4 + Н2О.

Межа виявлення кальцію – 20 мкг. Заважають іони Ва(ІІ) і Sr(ІІ), що дають з (NH4)2C2O4 аналогічні осади. Особливістю цих осадів є їхня розчинність в СН3СООН:

BaC2O4 + СН3СООН = Ва2+ + HC2O4- + СН3СОО-.

Методика. До 2-3 кр. розчину, що містить Са2+, додають 2-3 кр. реагента. Випадає білий кристалічний осад.

Ідентифікація мікрокристалоскопічним методом У розведених розчинах іон Ca2+ утворює з сірчаною кислотою

характерні голчасті кристали гіпсу CaSO42H2O (див. рис. 4). Заважають Pb(II), Ba(II), Sr(II), якщо їхній вміст понад десятиразово перевищує вміст Са(ІІ). Межа виявлення кальцію – 1 мг.

Методика. На предметне скло поміщають краплю розчину солі кальцію, поруч поміщають краплю H2SO4 (1:4). З’єднують краплі скляною паличкою і через деякий час розглядають кристали під мікроскопом (здебільшого на краях краплі).

Рис. 4 – Кристали CaSO4·2H2O Забарвлення полум’я Леткі солі кальцію (СaCl2, Ca(NO3)2) забарвлюють полум’я

газового пальника в цегляно-червоний колір.

5.3.6. Методи ідентифікації іона Sr2+ Дія H2SO4 і розчинних сульфатів (K2SO4, Na2SO4, (NH4)2SO4) Ці реагенти з іоном Sr2+ утворюють білий кристалічний осад

SrSO4, який не розчиняється у кислотах:

Sr2+ + SO42- = SrSO4↓.

Ідентифікації заважають іони Ba(ІІ) i Pb(ІІ). Якщо є іон Са(ІІ), то для осадження SrSO4 використовують насичений розчин (NH4)2SO4. При нагріванні в розчині утворюється комплексний іон Ca(SO4)2

2- і випадає осад SrSO4. Методика. До 1-2 кр. досліджуваного розчину додають 1-2 кр.

насиченого розчину (NH4)2SO4, нагрівають на водяній “бані” і залишають на 5-10 хв. За наявності іона Sr2+ випадає білий осад.

Гіпсова вода Гіпсова вода (насичений водний розчин CaSO42H2O) утворює з

іоном Sr2+ білий кристалічний осад SrSO4:

Sr2+ + SO42- = SrSO4↓.

Використовуючи гіпсову воду, можна надійно виявити іон Sr2+ за наявності іона Са2+. Через те, що концентрація іона SO4

2- в насиченому розчині CaSO4 невелика (~4,410-2M), осад SrSO4 утворюється не відразу, і кількість його незначна (слабе помутніння розчину). Нагрівання розчину прискорює випадання осаду. Заважають іони Ba(ІІ) i Pb(ІІ), які без нагрівання утворюють з гіпсовою водою білий осад сульфатів. Вплив Pb(ІІ) усувають розчиненням PbSO4 у лузі.

Методика. До декількох крапель аналізованого розчину додають стільки ж за об’ємом гіпсової води, нагрівають ~10хв на водяній “бані”. При цьому потирають скляною паличкою внутрішні стінки пробірки. Утворюється біла муть.

Забарвлення полум’я Леткі солі стронцію забарвлюють полум’я газового пальника в

характерний карміново-червоний колір.

46 47 24

5.3.7. Методи ідентифікації іонa Ва2+ Дія хромату і дихромату калію Кожен з цих реагентів утворює з іоном Ва2+ жовтий

кристалічний осад ВаCrO4:

Ba2+ + CrO42- = BaCrO4↓;

2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4↓ + 2H+.

Утворення BaCrO4 в реакції іона Ва2+ з K2Cr2O7 можливе внаслідок протолітичних рівноваг у розчинах з іоном Cr2O7

2-:

Cr2O72- + Н2О 2HCrO4

- 2CrO42- + 2Н+.

У таких розчинах при рН2,5 концентрація іона CrO42- є

достатньою для того, щоб утворився осад ВаCrO4, розчинність якого є меншою ніж ВаCr2O7.

Осад ВаCrO4 легко розчиняється у сильних кислотах, але не розчиняється в CH3COOН:

ВаCrO4 + Н+ = Ba2+ + 2HCrO4-

(в помірно кислому середовищі)

2ВаCrO4 + 4Н+ = 2Ba2+ + H2Cr2O7+ Н2О (в сильнокислому середовищі)

Межа виявлення Ba2+ – 0,15 мг. Заважають іони Hg(І, ІІ), Ag(І), Pb(ІІ), Bi(ІІІ) і Fe(ІІІ), які утворюють з K2Cr2O7 нерозчинні забарвлені хромати. Іони Ca2+ i Sr2+ не утворюють осадів з K2Cr2O7 при рН<7 і не заважають ідентифікації іона Ba2+. Це використовують для відокремлення Ba2+ від Ca2+ i Sr2+.

Для ідентифікації іона Ba2+, а також відокремлення його від Ca2+ i Sr2+ за допомогою K2Cr2O7 використовують ацетатну буферну суміш (СН3СООН + СН3СООNa). Якщо аналізований розчин є кислим, то для одержання такої суміші достатньо додавати лише СН3СООNa.

Методика. До 1-2 кр. аналізованого розчину додають 3-4 кр. розчину СН3СООNa і 1-2 кр. розчину K2Cr2O7. Нагрівають на водяній “бані”. Утворюється жовтий осад хромату барію.

Дія сульфатної кислоти та її солей Сульфатна кислота та її солі утворюють з іоном барію білий

кристалічний осад BaSO4:

Ba2+ + SO42- = BaSO4↓.

Осад нерозчинний у розведених сильних кислотах. Розчинність BaSO4 значно збільшується в концентрованій Н2SO4 внаслідок утворення іона HSO4

-. Для розчинення BaSO4 його спочатку перетворюють у BaСO3:

BaSO4↓ + CO32- = BaСO3 ↓ + SO4

2-.

Таке перетворення починає відбуватися, коли в розчині над BaSO4 концентрація іона CO3

2- перевищуватиме концентрацію іона SO4

2- більше ніж у 50 разів. Для того, щоб повністю перетворити BaSO4 у BaСO3, осад BaSO4 багаторазово оброблюють насиченим розчином Na2CO3, зливаючи за кожним разом рідину з осаду.

Межа виявлення Барію – 0,08 мкг. Заважають Pb(ІІ), Sr(ІІ), Ca(ІІ), що утворюють малорозчинні сульфати. Можна відокремити PbSO4 від BaSO4 дією надлишку NaOH. При цьому PbSO4 розчиняється з утворенням Pb(OH)4

2-. Методика. До 1-2 кр. аналізованого розчину додають 1-2 кр.

2М Н2SO4 чи сульфату лужного металу. Утворюється білий кристалічний осад.

Забарвлення полум’я Леткі солі барію (BaCl2, Ba(NO3)2) забарвлюють полум’я

газового пальника в жовто-зелений колір. 5.3.8. Методи ідентифікації іона Mn2+ Окиснення Mn2+ у лужному середовищі Бромна або хлорна вода, Н2О2 та інші сильні окисники в

лужному середовищі окиснюють Mn2+ до MnO(OH)2 (по іншому MnO2H2O) – малорозчинного бурого осаду:

Mn2+ + Br2 + 4OH- = MnO(OH)2↓ + 2Br- + H2O.

Методика. До краплі досліджуваного розчину додають 5-7 кр. лужного розчину бромної води, перемішують і нагрівають. За наявності Mn2+ випадає бурий осад.

Окиснення Mn2+ у кислому середовищі На такому окисненні ґрунтуються важливі методи ідентифікації

та виявлення іона Mn2+, а також відокремлення його від інших іонів.

48 49 25

Для окиснення Mn2+ переважно використовують пероксидисульфат амонію (NH4)2S2O8, оксид плюмбуму(IV) PbO2 та бісмутат натрію NaBiO3.

Окиснення пероксидисульфатом амонію В азотнокислому чи сірчанокислому середовищі (NH4)S2O8 при

нагріванні за наявності каталізатора Ag+ швидко окиснює іон Mn2+ до перманганатної кислоти HMnO4, що має характерне червоно-фіолетове забарвлення і є сильною кислотою:

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4

- + 10SO42- + 16H+.

За умов реакції (NH4)S2O8 безпосередньо окиснює Ag+ до Ag2+, потім Ag2+ окиснює іон Mn2+ до перманганат-іона, іон Ag2+ регенерується:

Mn2+ + 5Ag2+ + 4Н2О = MnO4- + 5Ag+ + 8Н+.

Ефективність процесу стає вищою, якщо в реакційній суміші є ще Н3PO4, яка стабілізує проміжні продукти окиснення, зокрема Mn(III), і цим досягають збільшення виходу іона MnO4

-. За відсутністю Ag+ при надлишку (NH4)S2O8 іон MnO4

- не утворюється, натомість випадає бурий осад MnO2H2О.

Mn2+ + S2O82- + 3H2O = MnO2H2О↓ + 4H+.

Це використовують для відокремлення Mn2+ від інших катіонів другої групи. Заважає іон Cl-.

Методика. До 5-6 кр. 2М (NH4)S2O8 додають краплю 1М H2SO4 або 2М HNO3, 1-2 кр. розчину H3PO4, 2 кр. розчину AgNO3 і нагрівають. У нагріту суміш вносять краплю досліджуваного розчину (без іонів Cl- !) і перемішують. За наявності Mn2+ з’являється червоно-фіолетове забарвлення. Якщо вміст Mn2+ був високим, то забарвлення стане настільки темним, що однозначно встановити колір розчину неможливо. Тоді досліджуваний розчин розводять і повторно виконують аналіз.

Окиснення бісмутатом натрію На відміну від інших окисників, NaBiO3 окиснює іон Mn2+ у

середовищі HNO3 без нагрівання:

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O.

Межа виявлення Mn2+ – 2 мкг. Заважають відновники, в т.ч. хлорид-іон. Заважає також велика кількість (надлишок) Mn2+, який здатний відновлювати MnO4

- до MnO2H2О – осаду бурого кольору (як і NaВiO3), і тоді червоно-фіолетове забарвлення розчину відсутнє або швидко зникає:

3Mn2+ + 2MnO4- + 7H2O = 5MnO2H2О↓ + 4H+ .

Методика. До краплі аналізованого розчину додають краплю концентрованої HNO3, 3-4 кр. води і трошки твердого NaBiO3. Розчин над осадом стає червоно-фіолетовим, що краще видно, якщо відцентрифугувати залишок NaBiO3.

Аналогічно ідентифікують Mn2+, користуючись порошком PbO2. Окиснюють Mn2+ в середовищі HNO3. при нагріванні:

2Mn2+ + 5PbO2 + 4Н+ = 2MnO4

- + 5Pb2+ + 2H2O .

5.3.9. Методи ідентифікації іона Fe2+ Дія гексаціаноферату (ІІІ) калію K3[Fe(CN)6] В реакції Fe2+ з K3[Fe(CN)6] (“червона кров’яна сіль”)

утворюється синій осад "турнбулевої сині" МFe[Fe(CN)6]2 (М – K+ або Na+) :

Fe2+ + K+ + Fe(CN)63- = КFe[Fe(CN)6]↓.

Осад не розчиняється в кислотах, але розкладається лугами з виділенням гідроксидів Fe (ІІ, ІІІ). Межа виявлення Fe2+ – 0,02 мкг. Метод є специфічним.

Методика. До 2-3 кр. слабкокислого аналізованого розчину додають 1-2 кр. розчину реагента. Випадає синій осад.

5.3.10. Методи ідентифікації іона Fe3+ Дія тіоціанату (роданіду) калію або амонію (KSCN, NH4SCN) В реакції іона Fe3+ з тіоціанат-іоном в слабкокислих розчинах

утворюються комплексні сполуки криваво-червоного кольору Fe(SCN)n

(3-n), де n, залежно від концентрації тіоціанат-іона, може бути від 1 до 6:

50 51 26

Fe3+ + SCN- FeSCN2+, FeSCN2+ + SCN- Fe(SCN)2

+, ... Fe(SCN)5

2- + SCN- Fe(SCN)63-.

Комплекси Fe(SCN)3 і H[Fe(SCN)4] екстрагуються ефіром та ізоаміловим спиртом. Ідентифікацію виконують при рН 2. Заважають аніони, які утворюють з Fe3+ стійкіші за тіоціанатні комплекси, наприклад, F-, PO4

3-, C2O42-, C4H4O6

2- та ін. Також заважають сильні окисники та відновники, бо перші окиснюють SCN--іон, а другі – відновлюють Fe3+ до Fe2+. Чутливість методу є вищою в присутності ацетону, а також тоді, коли тіоціанатні комплекси Fe3+ екстрагують з водного шару органічним розчинником – ефіром, ізоаміловим чи бутиловим спиртом. Межа виявлення Fe3+ – 0,5 мкг.

Методика. До 2-3 кр. аналізованого розчину додають краплю розчину NH4SCN. З’являється криваво-червоне забарвлення розчину. Тоді додають декілька крапель ізоамілового спирту або ефіру і струшують. Органічна фаза стає червоною.

Дія гексаціаноферату (ІІ) калію K4[Fe(CN)6] В реакції Fe3+ з К4[Fe(CN)6] ("жовта кров’яна сіль") утворюється

синій осад "берлінської блакиті" МFe[Fe(CN)6] (М – К або Na), аналогічний за своїм складом до "турнбулевої сині". Спочатку між Fe3+ і Fe(CN)6

4- відбувається окисно-відновна взаємодія:

Fe3+ + Fe(CN)64- = Fe2+ + Fe(CN)6

3-.

Продукти реакції взаємодіють один з одним і утворюється темно-синій осад "берлінської блакиті":

K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- = KFe[Fe(CN)6]↓.

"Берлінська блакить" і "турнбулева синь" дещо відрізняються забарвленням і властивостями. Це зумовлене тим, що склад осаду не повністю відповідає наведеній вище формулі. Осад "берлінської блакиті" розчиняється в сильних кислотах і при дії надлишку реагента. Луги розкладають "берлінську блакить" з виділенням Fe(OH)3. Межа виявлення Fe3+ – 0,2 мкг. Заважають великі кількості іонів металів, які утворюють забарвлені осади з K4[Fe(CN)6] (Cu(II), Hg(II)). Також заважають фториди і оксалати, які утворюють стійкі комплекси з Fe3+.

Методика. До 1-2 кр. аналізованого розчину з рН 1-3 додають 1-2 кр. реагента. Утворюється темно-синій осад.

5.3.11. Методи ідентифікації іона Cr3+ Утворення пероксихроматної кислоти – пероксикомплексу

хрому СrO(O2)2H2O Ідентифікацію іона Cr3+ за утворенням СrO(O2)2H2О виконують

після його попереднього окиснення в лужному або кислому середовищі відповідно до хромат- і дихромат-іона (див.нижче).

В реакції Cr2O72--іона з Н2О2 (рНопт2) утворюється інтенсивно

синій гідратований пероксикомплекс СrO(O2)2H2О (по-іншому СrO5H2О):

Cr2O72- + H2O + 2H+ = 2O=Cr.H2O .

O-O

O-O

У кислому водному розчині СrO(O2)2 швидко розкладається з

утворенням іона Cr3+, а в нейтральному чи лужному – миттєво перетворюється в HCrO4

-, CrO42--іони:

4СrO(O2)2 + 12Н+ = 4Cr3+ + 7О2 + 6Н2О; СrO(O2)2 + 2ОН- = CrO4

2- + О2 + Н2О.

Органічні розчинники (аміловий спирт, діетиловий етер та ін.) при екстракції СrO(O2)2 з водного розчину легко заміщують координаційно зв’язану воду, утворюючи стійку в органічному середовищі сольватовану сполуку СrO(O2)2S (S– молекула С5Н11ОН, (С2Н5)2О чи ін.).

Межа виявлення хрому – 10 мкг. Виявлення є селективним. Заважає ванадій (V) при відношенні V:Cr = 1:5.

В реакції HCrO4-, CrO4

2- з Н2О2 в нейтральному середовищі утворюється дещо стійкіший за СrO(O2)2H2О фіолетовий пероксихромат, можливо СrO(O2)2ОH-, що розкладається до HCrO4

- і також екстрагується кисневмісними полярними органічними розчинниками:

Cr2O72- + HOH 2HCrO4

- 2H+ + 2CrO42-,

(Ka,HCrO4- = 3,210-7)

52 53 27

2HCrO4- + 6H2O2 = 2СrO(O2)2ОH- + O2 + 6H2O

Розклад: СrO(O2)2ОH- = HCrO4- + O2.

Ідентифікуючи хром, віддають перевагу утворенню СrO(O2)2H2О, а не СrO(O2)2ОH-, забарвлення якого є менш інтенсивним. Крім того, в нейтральних розчинах, якщо присутні іони важких металів, то їхні важкорозчинні гідроксиди ефективно розкладають пероксихромати.

Методика. До 2-3 кр. розчину Cr(VI) у великій пробірці додають 1 М H2SO4 до рН~2, 0,5 мл амілового спирту і краплями, струшуючи суміш, 3%-вий (~1 M) розчин Н2О2 – 2-3 кр. Органічний екстракт стає синім.

Окиснення хрому(ІІІ) у лужному середовищі Пероксид водню, бромна та хлорна води, інші окисники в

лужних розчинах легко окиснюють Cr(III) до жовтого хромату:

2Cr(OH)63- + 3Н2О2 = 2CrO4

2- + 2ОН- + 8Н2О; 2Cr(OH)6

3- + 3Br2 + 4OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8Н2О

Переважно використовують H2O2, коли ідентифікують Cr(III) в чистих розчинах чи після відокремлення важких металів – активних каталізаторів розкладу Н2О2 в лужному середовищі, як наприклад Со2+. Пероксид водню ефективно окиснює Сr(III), його надлишок, по суті, повністю розкладається нагріванням реакційної суміші з утворенням нетоксичних продуктів:

Н2О2 = О2 + 2Н2О.

Наявність іона CrO42- додатково підтверджують утворенням

СrO(O2)2H2О. Методика. До 2-3 кр. розчину додають 2М NaOH до випадання

осаду Cr(OH)3 і далі до повного його розчинення й утворення зелених гідроксикомплексів Cr(OH)n

(n-3)- (n=4, 5 або 6). Потім додають 1 кр. пергідролю (~30% розчин Н2О2) або 6-8 кр. 3%-вого розчину Н2О2 і нагрівають на водяній “бані”. Утворюється жовтий розчин хромату. До частини одержаного розчину після охолодження додають 1 краплю 3%-вого розчину Н2О2, декілька крапель амілового спирту і краплями, струшуючи, сірчану кислоту (1:4). Шар амілового спирту стає синім.

Якщо ж вміст хрому (ІІІ) незначний і забарвлення спиртового шару виразно не проявляється, то методику дещо змінюють. До

одержаного жовтого розчину хромату додають 1 краплю розведеного розчину солі кобальту (ІІ) (10-3 М), щоб повністю розкласти Н2О2, і нагрівають. Розчин охолоджують, додають 2 М H2SO4 до рН2, аміловий спирт і, струшуючи, 1-2 кр. 3%-вого розчину Н2О2. Цим вдається запобігти розкладу СrO(O2)2 лугом (частини або навіть повністю), що відбувається, коли кислотою нейтралізують лужний розчин хромату в суміші з Н2О2.

Окиснення хрому (ІІІ) у кислому середовищі Для окиснення використовують KMnO4, (NH4)2S2O8 і окремі

інші сильні окисники при нагріванні:

2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O7

2- + 6SO42- + 14H+;

2Cr3+ + 2MnO4- + 5H2O = Cr2O7

2- + MnO2H2О↓ + 6H+.

У систематичному аналізі рекомендують для виявлення іона Cr3+ користуватися KMnO4. Бурий осад MnO2H2О заважає спостерігати за оранжевим забарвленням Cr2O7

2-, тому його відокремлюють центрифугуванням.

Методика. Поміщають 2-3 кр. розчину у центрифужну пробірку, додають 3-4 кр. 2 М HNO3 (чи 1 М H2SO4), 7-10 кр. розчину KMnO4 і нагрівають декілька хвилин на водяній “бані”. Забарвлення розчину після цього повинно залишатися малиновим. Це означає, що всі інші відновники повністю окиснено, як і Cr3+. Осад MnO(OH)2 відцентрифуговують, а охолоджений центрифугат переносять у іншу пробірку, додають 8-10 кр. амілового спирту і, струшуючи, 2-3 кр. 3%-ного розчину Н2О2. Надлишок іона MnO4

-

відновлюється до Mn2+. Про утворення CrO(O2)2H2O, а, отже, і про присутність хрому свідчить синє забарвлення органічного шару.

Комплексоутворення Cr (ІІІ) з комплексоном ІІІ Комплексон ІІІ (трилон Б) – динатрієва сіль етилендіаміно-

тетраацетатної кислоти (ЕДТА) при рН 4-5 утворює з іоном Cr3+ фіолетову комплексну сполуку складу CrY-:

Cr3+ + H2Y2- = CrY- + 2H+,

де H2Y2- і Y4- є аніонами ЕДТА:

54 55 28

HOOCCH2

HOOCCH2

CH2COOH

CH2COOHN-CH2-CH2-N

За кімнатної температури реакція відбувається дуже повільно

через те, що аквакомплекс Cr(H2O)63- є кінетично інертним. Період

напівобміну молекул води (1/2) для нього є 50 год. Нагрівання збільшує швидкість реакції. При рН 79 утворюється синій комплекс Cr(OH)Y2-. Фіолетове забарвлення розчину CrY- при підлужнюванні переходить в синє:

CrY- + НОН = Cr(OH)Y2- + Н+.

ЕДТА також утворює забарвлені комплекси з Fe3+, Cu2+, Co2+ i Ni2+, тому вони можуть заважати виявленню хрому. Зокрема, іон Fe3+ утворює з ЕДТА стійкіший за CrY- світло-жовтий комплекс FeY- і тому фіолетове забарвлення CrY- важко побачити. За великого надлишку Со2+ і Ni2+ з’являється фіолетове забарвлення, яке подібне до забарвлення CrY-. Ідентифікації Cr3+ заважають оксалат- і цитрат-іони.

Методика. До 3-4 кр. розчину додають 3-5 кр. 30%-вого розчину СН3СООН і 12-15 кр. 5%-вого розчину ЕДТА. Перевіряють рН суміші (рН 4-5) і нагрівають на водяній “бані”. За наявності іона Cr3+ з’являється фіолетове забарвлення.

5.3.12. Методи ідентифікації іона Al3+ Дія алізарину S Алізарин S – натрієва сіль 1,2-діоксиантрахінон-3-сульфокис-

лоти (НR) утворює з Al(ІІІ) при рН>4 яскраво-червоний осад ("алюмінієвий лак"). Вважають, що цей осад є абсорбційною сполукою гідроксиду алюмінію і алізарину, що утворюється внаслідок хімічної абсорбції, тобто алізарин (НR) чи його аніон (R-) взаємодіють з Al(ІІІ) на поверхні частинок геля гідроксиду алюмінію. При цьому не утворюється окрема фаза осаду "лаку" і Al(ІІІ), що зв’язаний з алізарином, залишається в складі геля:

(Al2O3xH2O)n + HR → (Al2O3xH2O)n-1 Al(OH)2R + H2O; (Al2O3xH2O)n + R- → (Al2O3xH2O)n-1 Al(OH)2R + OH-. гель лак

За хімічною природою "алюмінієвий лак" є внутрішньокомплексною сполукою:

O

O

SO3

O

Al

OH OH

-

Алізарин S в кислому середовищі є жовтим, а в лужному – стає

фіолетовим. Через це в лужних розчинах характерне яскраво-червоне забарвлення "алюмінієвого лаку" є непомітним. Воно проявляється найкраще при рН 4-5 (ацетатна буферна суміш). Якщо вміст Al3+ є незначним, то осад не випадає, а утворюється колоїдний розчин "лаку" такого самого кольору. Сильні кислоти руйнують "лак" і забарвлення зникає.

Подібні забарвлені "лаки" також утворюють з алізарином іони Fe3+, Cr3+, Mn2+, Bi3+, Cu2+ та окремі інші катіони. Для їхнього маскування використовують K4[Fe(CN)6], з якими ці іони утворюють нерозчинні гексаціаноферати. За допомогою алізарину можна ідентифікувати Al3+ і крапельним методом (межа виявлення – 0,15 мкг).

Методики. 1. До 2-3 кр. аналізованого розчину додають 2-4 кр. 0,2%-ного

розчину алізарину S, а потім краплями 2 М NH3 до лужної реакції середовища. Червоно-фіолетовий розчин нагрівають і після охолодження додають 2 М СН3СООН до рН~ 4-5. Якщо розчин стає малиновим чи утворюється осад такого самого кольору (значний вміст Al3+), то це підтверджує присутність Al3+.

2. Виявлення Al3+ в присутності сторонніх іонів виконують крапельним методом. Краплю розчину наносять на фільтрувальний папір, додають 1-2 кр. розчину K4[Fe(CN)6] і краплю води. Катіон Al3+ дифундує на периферію плями, в центрі якої залишаються малорозчинні гексаціаноферати (ІІ) інших металів. Поміщають папір над отвором склянки з концентрованим розчином NH3, а потім змочують пляму з країв розчином алізарину і повторно обробляють аміаком. Папір висушують над полум’ям пальника і його фіолетове

56 57 29

забарвлення переходить в жовте, на фоні якого проступає забарвлення алізаринату алюмінію.

Дія алюмінону Алюмінон – трифенілметановий барвник – один з найкращих

аналітичних реагентів для виявлення і визначення алюмінію. За хімічною будовою реагент є амонійною сіллю ауринтрикарбонової кислоти:

C

O

COONH4

COONH4

OH

COONH4

OH

Слабкокислі і нейтральні розчини алюмінону є жовто-зеленого

забарвлення, яке при підлужненні переходить у світло-жовте. Алюмінон вже в слабкокислому середовищі (рН 5 – 5,5) утворює з іоном Al3+ внутрішньокомплексну сполуку червоного кольору, яка не руйнується дією NH3 чи (NH4)2CO3:

C

O

COO-OH

COO-OH

COO

Al/3

Межа виявлення Al3+ – 2 мкг. З розведених розчинів алюмінію

одержують, по суті, повністю розчинну сполуку, а в разі вищого його вмісту випадає червоний осад ("алюмінієвий лак"). Заважають іони Ag+, Cr3+, Cu2+, Ca2+, Fe3+. Велика кількість фосфатів, оксалатів і фторидів підвищують чутливість виявлення. Лаки, які утворюються

в реакціях алюмінону з Cr3+ або Ca2+ в розчині, руйнують аміаком або карбонатом амонію.

Методика. До 2-3 кр. розчину додають 1-2 кр. алюмінону, 10 кр. води і нагрівають на водяній “бані”. Потім додають розчин аміаку до запаху і 2-3 кр. розчину (NH4)2CO3. Утворюються червоні пластівці "алюмінієвого лаку".

5.3.13. Методи ідентифікації іона Bi3+ Ідентифікація за гідролізом Додавання води до розчинів солей бісмуту(ІІІ) призводить до

їхнього гідролізу, внаслідок чого випадають осади основних солей білого кольору, які легко розчиняються в розведених мінеральних кислотах. Зокрема, хлорид бісмуту (ІІІ) в реакції з водою перетворюється в хлористий бісмутил:

BiCl3 + HOH = BiOCl↓ + 2HCl.

Дія станітів натрію чи калію (Na2[Sn(OH)4], K2[Sn(OH)4]) У лужному середовищі станіти відновлюють Ві3+ з утворенням

чорного дрібнодисперсного осаду металічного бісмуту:

2Bi3+ + 3Sn(OH)42- + 6OH- = 2Bi↓ + 3Sn(OH)6

2-.

Заважають іони Ag+, Hg22+ i Hg2+. Треба уникати нагрівання і

надто концентрованого розчину лугу під час виготовлення станіту з SnCl2, бо тоді станіти можуть розкладатися і випадає чорний осад металічного стануму:

SnCl42- + 4OH- = Sn(OH)4

2- + 4Cl- , 2Sn(OH)4

2- = Sn(OH)62- + Sn + 2OH- .

Якщо надлишок лугу надто малий, то при відстоюванні може утворитися чорний осад SnO. Межа виявлення бісмуту – 20 мкг.

Дія йодиду калію У кислому середовищі KІ утворює з іоном Bi3+ чорний осад

BiI3, який розчиняється в надлишку реагента з утворенням комплексного йодиду оранжевого кольору:

Bi3+ + 3І- = BiІ3↓; BiІ3↓ + І- = BiІ4

-.

58 59 30

У разі сильного розведення розчину BiІ4- випадає оранжевий

осад солі BiOІ:

BiІ4- + H2O = BiOІ↓ + 3І- + H+.

Межа виявлення бісмуту – 0,5 мкг. Методика. До 3-5 кр. розчину крапельно додають розчин KІ.

Спостерігають за утворенням осаду і подальшим його розчиненням у надлишку KІ. З часом розчин забарвлюється в оранжевий колір.

5.3.14. Аналіз суміші катіонів другої аналітичної групи Попередні дослідження Агрегатний стан. Об’єктом аналізу може бути рідина (розчин),

рідина з осадом чи тверда речовина. У першому випадку його не потрібно попередньо готувати до аналізу, а в двох інших з проби об’єкта одержують підготовлений до аналізу розчин (надалі просто "підготовлений розчин"), тобто переводять пробу у розчинний стан. Якщо ж в об’єкті аналізу є нерозчинні сульфати (BaSO4 i SrSO4), то їх спочатку відокремлюють, а потім аналізують окремо. У підготовленому розчині потрібно виявити окремі іони порційним способом, а надалі провести систематичний аналіз.

Для повного виконання аналізу відбирають, як пробу, приблизно 1/3 частину об’єкта, а решта залишають для повторного аналізу чи контрольної перевірки його результатів, якщо виникне така потреба.

Колір. За кольором об’єкта встановлюють присутність іона Fe3+ – жовтий та іона Cr3+ – зелений колір. Колір, який однозначно не можна вважати жовтим чи зеленим, вказує на присутність обох іонів.

Кислотність середовища. Універсальним індикаторним папером визначають рН розчину об’єкта і зіставляють його з різними можливими варіантами складу розчину. Для цього беруть до уваги протолітичні властивості гідратованих катіонів, вплив кислотності на утворення нерозчинних сполук катіонів групи тощо. Це дає змогу виключити присутність, чи навпаки вважати, що у розчині є окремі катіони, як і деякі нерозчинні сполуки в осаді, що є разом з розчином.

Наприклад, в лужному розчині іона NH4+ немає, як і тих

катіонів, що утворюють нерозчинні гідроксиди та основні солі. Осад, який є разом з досить кислим розчином, не містить карбонатів,

фосфатів та інших сполук, які розчиняються у кислотах. Найімовірніше, осад – це нерозчинні сульфати. Кисле середовище розчину зумовлене наявністю одного чи більше катіонів, які в гідратованому стані є кислотами Бренстеда: Fe3+, Сr3+, Al3+, Bi3+, Fe2+ а також Mn2+ (в меншій мірі).

Щоб якомога детальніше оцінити ймовірність різних варіантів складу, враховують не тільки характер кислотності (кисле, нейтральне чи лужне середовище), а й приблизне значення рН, крім того, орієнтовний вміст іона, якщо це можливо.

Виготовлення розчину для аналізу Розчином для аналізу рідкої проби є сама проба. Для одержання

підготовленого розчину з проб, які є рідиною з осадом чи твердою речовиною, спочатку встановлюють умови повного розчинення проби, якщо цього можна взагалі досягнути, а потім готують достатній для проведення всього аналізу об’єм підготовленого розчину, використовуючи ~ 1/3 частину об’єкта.

Рідина з осадом. Відбирають 3-5 крапель скаламученого ( з осадом) розчину, нагрівають і додають краплями 2 М HCl, перемішуючи після кожної краплі. Повне розчинення свідчить про те, що BaSO4, SrSO4 немає. В такому разі, щоб одержати підготовлений розчин, відбирають 20-30 крапель (~11,5 мл) скаламученого розчину, додають 10-15 крапель 2 М HCl і для повного розчинення осаду нагрівають майже до кипіння.

Якщо у пробі є нерозчинні сульфати, то вносять 20-30 крапель скаламученого розчину у центрифужну пробірку, додають 10-15 крапель 2 М HCl (крім сульфатів можуть бути ще інші нерозчинні сполуки), нагрівають майже до кипіння, охолоджують і відцентрифуговують осад BaSO4, SrSO4. Відбирають центрифугат в окрему пробірку і використовують для аналізу. Одержаний осад сульфатів промивають 5-10 кр. дистильованої води і аналізують, як описано нижче.

Тверда речовина. Спочатку об’єкт аналізу випробовують на розчинність у воді. Для цього до 10-15 кр. води, постійно перемішуючи, додають малими порціями подрібнену речовину. Якщо проба не розчиняється від початку, то це свідчить про можливу наявність нерозчинних фосфатів, карбонатів, сульфатів, але, крім того, можуть бути і розчинні солі, що внаслідок протолізу катіона (Bi3+, Fe3+, Fe2+ та ін.) перетворюються у нерозчинні основні

60 61 31

солі чи навіть гідроксиди. Для повністю розчинного у воді твердого об’єкта з ~ 1/3 його частини готують розчин для подальшого аналізу розчиненням у 2-3 мл води.

Нерозчинну у воді пробу досліджують на розчинність у 2 М HCl з нагріванням і без цього аналогічно до описаного вище. Залежно від присутності нерозчинних сульфатів розчинення може бути частковим або повним. При повному розчиненні відбирають ~ 1/3 частину об’єкта, додають 2-3 мл 2 M HCl і, якщо необхідно, то нагрівають. Одержують підготовлений розчин.

За наявності нерозчинних сульфатів у центрифужну пробірку поміщають ~ 1/3 частину об’єкта, додають 2-3 мл 2 M HCl, перемішують, нагрівають до кипіння, потім охолоджують і центрифугують. Центрифугат переносять в окрему пробірку і зберігають для аналізу, осад промивають 5-10 краплями води й аналізують окремо.

Аналіз нерозчинних сульфатів До одержаного осаду сульфатів у центрифужній пробірці

додають 2-3 мл насиченого розчину Na2CO3, перемішують і кип’ятять 5-8 хв, постійно перемішуючи, потім відстоюють і центрифугують. Центрифугат відкидають, а до осаду знову додають таку саму кількість соди і повторюють всі операції. Таку обробку осаду виконують не менше 3 разів. За кожним разом можна ще додавати в пробірку декілька кристаликів Na2CO3. Після останньої обробки осад декілька разів промивають водою до повного видалення іону SO4

2- (перевірка з BaCl2). Далі до осаду додають 10-15 крапель 2 М CH3COOH, нагрівають і перемішують. При цьому BaCO3 і SrCO3 повністю розчиняються і тоді в одержаному ацетатному розчині ідентифікують Ba2+ i Sr2+ (5.3.4, 5.3.5). У центрифужній пробірці після обробки CH3COOH може бути ще і нерозчинний залишок, бо триразової обробки содою часом буває недостатньо, щоб повністю перевести BaSO4 i SrSO4 у відповідні карбонати. Однак навіть тоді така кількість BaCO3 i SrCO3 , яку одержують, повністю вистачає для надійного виявлення Ba2+ i Sr2+.

Попереднє виявлення окремих іонів (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+) Іони Fe2+, Fe3+, Mn2+ i Cr3+ виявляють порційним способом в

підготовленому розчині методами, які описано в 5.3.8 -5.3.11.

Систематичний аналіз Після виявлення окремих іонів у підготовленому розчині

порційним способом проводять систематичний аналіз.

1. Окиснення Fe2+ до Fe3+. Якщо попередньо виявлено Fe2+, то до 20-25 крапель досліджуваного розчину додають 2-3 краплі концентрованої HNO3 і нагрівають.

Розчин 1

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+.

2. Осадження фосфатів катіонів групи. Для повного осадження Cr3+ додають 1-2 краплі розчину Fe3+, якщо цього іона немає. До розчину 1 краплями, перемішуючи, додають концентрований розчин NH3 до рН ~ 10, а потім подвійний об’єм 2 М розчину (NH4)2HPO4. Суміш центрифугують і перевіряють повноту осадження. Для цього, не відокремлюючи осаду, додають ще 2-3 краплі розчину (NH4)2HPO4. Якщо повноти осадження досягнуто, то розчин над осадом повинен залишитися прозорим. В іншому разі для цього варто додати ще декілька крапель (NH4)2HPO4, перемішати, відцентрифугувати і повторити перевірку повноти осадження.

Після повного осадження суміш центрифугують і осад промивають два рази дистильованою водою. Розчин, як і промивні води, виливають.

Осад 1 AlPO4, FePO4, CrPO4, BiPO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2, MgNH4PO4, MnNH4PO4

3. Розділення фосфатів катіонів групи. Осад 1 обробляють, нагріваючи, 2 М CH3COOH. При недостатньому нагріванні MnNH4PO4, по суті, зовсім не переходить у розчин.

Осад 2 Розчин 2 AlPO4, CrPO4, FePO4, BiPO4, Mg2+, Ca2+, Sr2+ , Ba2+, Ba3(PO4)2, MnNH4PO4. Mn2+, H2PO4

- , NH4+.

4. Відокремлення Bi3+ від Al3+, Cr3+, Fe3+, Ba2+,Mn2+. Осад 2 промивають 2 рази водою і обробляють 5-7 краплями 2 М HNO3. Всі фосфати, крім BiPO4, розчиняються.

62 63 32

Осад 3 Розчин 3 BiPO4 Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ba2+, H3PO4

5. Виявлення Bi3+. До осаду 3 краплями додають 2 М HCl і нагрівають до повного розчинення осаду. В одержаному розчині виявляють Bi3+ дією свіжовиготовленого станіту (5.3.13).

6. Виявлення і відокремлення Ba2+. Іон Ba2+ виявляють у розчині 3 дією H2SO4. Якщо Ba2+ присутній, то до розчину 3 додають 5-6 крапель 1 М H2SO4 і центрифугують.

Осад 4 Розчин 4 BaSO4 (не аналізують) Аl3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, H3PO4, аніони

7. Відокремлення Al3+ i Cr3+ від Mn2+ i Fe3+. На розчин 4 діють надлишком лугу і H2O2. При цьому Fe3+ i Mn2+ осаджуються у вигляді Fe(OH)3 i MnO(OH)2, а в розчині залишаються іони Al(OH)4

- i CrO4

2-. До розчину 4 додають 3-5 кр. розчину H2O2 і краплями 2 М

NaOH до сильнолужної реакції. Суміш центрифугують. Осад 5 Розчин 5

Fe(OH)3, MnO(OH)2 Al(OH)4-, CrO4

2-.

8. Виявлення Cr3+. Якщо розчин 5 є жовтого кольору, то це свідчить про присутність CrO4

2-. Додатково це підтверджують утворенням надхромової кислоти (5.3.11).

9. Виявлення Al3+. Частину розчину 5 нейтралізують 1 М H2SO4 до рН~2-3 і виявляють Al3+ за допомогою алізарину або алюмінону (5.3.12). Виявлення можна виконувати крапельним методом.

10. Аналіз розчину 2 . (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, H2PO4-,

NH4+. Якщо присутній Ba2+ (встановлюють за реакцією з біхроматом

як у 5.3.7), то його відокремлюють з усього розчину 2. В іншому випадку аналіз проводять згідно з п.13 та наступними.

Доводять рН розчину 2 до 4-5 ацетатом натрію, додають краплями K2Cr2O7 до оранжевого забарвлення рідини над осадом (ознака надлишку K2Cr2O7). Суміш нагрівають 1-2 хв, відокремлюють центрифугуванням BaCrO4 і надалі його не використовують.

Розчин 6 Осад 6 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, BaCrO4

H2PO4-, Cr2O7

2-. (не аналізують)

11. Відокремлення Mg2+, Ca2+, Sr2+,Mn2+ від Cr2O72-. До

розчину 6 додають твердий Na2CO3 до лужної реакції (рН ≈ 10) і нагрівають 2-3 хв на водяній “бані”. Осад карбонатів і фосфатів відокремлюють центрифугуванням і промивають водою.

Розчин 7 Осад 7 CrO4

2-, CO32- Фосфати і карбонати іонів

(не досліджують) Mg2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+.

Осад 7 розчиняють у 2 М СН3СООН. Розчин 8

Mg2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, H2PO4-.

12. Виявлення Mg2+. Виявленню Mg2+ заважає Mn2+, тому останній відокремлюють дією (NH4)2S2O8 або KClO3. До 3-4 крапель розчину 8 додають надлишок (NH4)2S2O8 і 2 краплі 1 М Н2SO4. Кип’ятять впродовж 5-7 хв і відокремлюють осад центифугуванням. У розчині виявляють Mg2+ за допомогою магнезону І.

Розчин 9 Осад 8 Mg2+, Ca2+, Н3РО4. MnO(OH)2, SrSO4, CaSO4

(не досліджують)

13. Відокремлення Ca2+ і Sr2+ від Mn2+ і Mg2+. До решти розчину 8 додають такий самий об’єм розчину (NH4)2C2O4. Осад відокремлюють центрифугуванням і перевіряють повноту осадження оксалатів.

Розчин 10 Осад 9 Mg(C2O4)2

2-, Mn(C2O4)22-, C2O4

2- CaC2O4, SrC2O4. (не досліджують)

14. Виявлення Sr2+. Осад 9 переносять у тиглик, висушують і пропікають для розкладу оксалатів. Після охолодження залишок розчиняють у 2 М HCl.

Розчин 11 Ca2+, Sr2+

Іони Sr2+ виявляють гіпсовою водою. За їхньою відсутністю виявляють іони Ca2+ оксалатом амонію. В іншому випадку іони Sr2+ відокремлюють.

64 65 33

15. Відокремлення Sr2+. Для виявлення Ca2+ попередньо відокремлюють Sr2+ дією (NH4)2SO4.

Розчин 12 Осад 10 Ca(SO4)2

2- SrSO4.

До розчину 11 додають такий же об’єм розчину (NH4)2SO4, нагрівають 5-7 хв і центрифугують. У розчині 12 виявляють Ca2+ методами, які описано у 5.3.5.

5.3.15. Аналіз суміші катіонів першої та другої аналітичних

груп Якщо об’єкт для аналізу є рідиною (розчином), то спочатку

виявляють, чи є у ньому катіони другої групи. До 2-3 кр. розчину додають 1-2 кр. 20%-ного розчину NH3 і 3-4 кр. розчину (NH4)2HPO4. Утворення осаду свідчить про наявність катіонів другої групи. Якщо їх немає, то в розчині для аналізу виявляють тільки катіони першої групи, як описано у 5.2.5.

У разі наявності катіонів другої групи виконують попередні дослідження, виготовлення розчину для аналізу, аналіз нерозчинних сульфатів і попереднє виявлення окремих іонів згідно з 5.3.14. Крім того, попередньо виявляють іон NH4

+, який однаково добре можна виявити дією лугу чи реактиву Неслера, коли користуватися при цьому "газовою" камерою. За відсутністю утворення кольорових гідроксидів при дії лугу можна також виявити NH4

+ безпосередньо у пробірці дією реактиву Неслера. Завжди беруть достатню кількість лугу і контролюють середовище, особливо під час аналізу кислих розчинів.

Систематичний аналіз катіонів другої групи виконують згідно з 5.3.14.

Виявлення катіонів першої групи можна здійснювати за одним з двох наведених нижче способів.

1. У фарфоровий тигель вносять 5-8 крапель підготовленого до аналізу розчину, випаровують до сухого стану і пропікають до повного видалення солей амонію. До охолодженого залишку додають 5-8 крапель води, перемішують і центрифугують. У прозорому центрифугаті виявляють K+ i Na+ методами, які описані відповідно у 5.2.2 і 5.2.3.

2. До центрифугату після осадження в систематичному аналізі катіонів другої групи дією (NH4)2HPO4 додають ще 2-3 кр. цього

реагента і нагрівають. Якщо розчин залишається прозорим, то катіонів другої групи у ньому немає. За умови появи осаду його відокремлюють і не аналізують. Прозору рідину переливають у фарфорову чашку (тигель), випаровують досуха, а залишок пропікають до повного видалення солей амонію. Сухий залишок розчиняють у 5-6 кр. води і виявляють іони K+ та Na+ відповідними методами.

5.4. Методи ідентифікації та виявлення катіонів

третьої аналітичної групи (Co2+, Ni2+, Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+) 5.4.1. Характеристика групи Усі катіони третьої групи є катіонами перехідних металів.

Аквакомплекси купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і ніколу(ІІ) є забарвленими, а цинку(ІІ), меркурію(ІІ) і кадмію(ІІ) – безбарвні. Багато зі сполук катіонів групи є малорозчинними у воді – сульфіди, карбонати, фосфати, гідроксиди та ін. Серед гідроксидів катіонів групи особливо амфотерним є Zn(OH)2. Усі гідроксиди легко розчиняються у кислотах та аміаку.

Груповим реагентом катіонів третьої групи є гідрофосфат амонію, при дії якого осаджуються гідрофосфати чи фосфати цих катіонів. Їх розчинність в аміаку з утворенням амінокомплексів складу Me(NH3)n

2+ є важливою для аналізу, бо дає змогу розділити катіони другої та третьої груп.

5.4.2. Реакції з груповим реагентом – гідрофосфатом амонію

(NH4)2HPO4 Гідрофосфат амонію, а також лужного металу, осаджує білі

кристалічні осади фосфатів або гідрофосфатів цинку, кадмію, меркурію(ІІ), зелений – ніколу, голубий – купруму і фіолетовий – кобальту. Взаємодія віддбувається згідно зі схемами:

Me2+ + HPO42-= MeHPO4;

3Me2+ +2HPO42- + 2OH- = Me3(PO4)2 + 2H2O.

Осади фосфатів катіонів групи легко розчиняються в СН3СООН і мінеральних кислотах, а також у водному розчині аміаку:

СoHPO4 + CH3COOH = Co2+ + H2PO4- + CH3COO-;

66 67 34

Ni3(PO4)2 + 6H+ = 3Ni2+ + 2H3PO4; Cd3(PO4)2 + 12 NH3 = 3Cd(NH3)4

2++ 2PO43-.

Фосфат цинку розчиняється у лугах:

Zn3(PO4)2 + 12OH- = 3Zn(OH)42- + 2PO4

3-.

Методика. У пробірку поміщають 2-3 кр. розчину солі катіона групи, додають 3-5 кр. розчину (NH4)2HPO4 і перемішують. Спостерігають за ефектом реакції. Потім додають з надлишком кислоти чи NH3, NaOH до повного розчинення осаду.

5.4.3. Загальні реакції Реакції з аміаком При дії водного NH3 осаджуються аморфні осади основних

солей або гідроксидів Co(OH)Cl – синього, Со(ОН)2 – рожевого, Ni(OH)2 – зеленого, Сu(OH)2 – голубого, Zn(OH)2, Cd(OH)2, Hg(NH2)Cl – білого кольорів. Меркурій(ІІ) при дії NH3 утворює переважно оксиамідо- або амідосполуки білого кольору.

HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4+ + Cl-;

2HgCl2 + 4NH3 + H2O = OHg

NH2HgCl + 3NH4

+ + 3Cl- .

Основи, основні солі чи амідосполуки розчиняються в

надлишку аміаку з утворенням відповідних аміакатів:

Cu(OH)2↓ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 2OH-;

Hg2ONH2Cl + 7NH3 + 2H2O = 2Hg(NH3)42+ + 3OH- +Cl-.

Аміакати Cu(NH3)42+, Ni(NH3)4

2+ – синього, Cо(NH3)42+ –

жовтого кольору, Zn(NH3)42+, Cd(NH3)4

2+, Hg(NH3)42+ – безбарвні.

Всі аміакати руйнуються кислотами, наприклад:

Cо(NH3)42+ + 4Н+ = Сo2+ + 4NH4

+.

Методика. У пробірку поміщають 2-3 кр. розчину відповідної солі і повільно краплями додають розчин NH3, спостерігаючи за утворенням осаду. Перемішують, додають надлишок реагенту, ще раз перемішують, спостерігають за розчиненням осаду і утворенням аміакатів.

Реакції з лугами В реакціях катіонів групи з лугами утворюються нерозчинні

гідроксиди складу Ме(ОН)2:

Me2+ + 2OH- = Me(OH)2↓.

Гідроксид меркурію(ІІ) розкладається відразу ж в момент утворення:

Hg(OH)2↓ = HgO↓ + H2O.

Гідроксид цинку легко розчиняється в надлишку лугу:

Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- + 2H2O.

Реакції з окисниками та відновниками Іони Co2+ i Ni2+ окиснюються сильними окисниками в лужному

середовищі. Наприклад:

Co2+ + Сl2 + 6OH- = 2Co(OH)3↓ + 2Cl-.

Іони Hg2+ i Cu2+ відновлюються відповідно до Hg22+ і Сu(I) чи

металу:

Hg2+ + Сu↓ = Hg↓ + Cu2+, Cu2+ + Fe↓ = Cu↓ + Fe2+.

Для іонів Zn2+ i Cd2+ окисно-відновні перетворення не є характерними.

Реакції з сірководнем та розчинними сульфідами Катіони групи в реакціях із цими реагентами перетворюються у

важкорозчинні сполуки: ZnS – білого, СdS – жовтого, СoS, NiS, CuS i HgS – чорного кольору. Розчинність сульфідів зменшується в ряді NiS > СoS > ZnS > СdS > HgS. У розведених мінеральних кислотах розчиняється ZnS, а NiS, СoS і СdS – у таких самих кислотах з концентрацією, вищою за 2 М. Розчинити CuS можна лише у HNO3 при нагріванні, а HgS розчиняється в кислотах лише в присутності окисників за умови утворення комплексних іонів Hg(ІІ):

ZnS + 2H+ = Zn2+ +H2S↑, 3CuS + NO3

- + 8H+ = 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O, HgS + H2O2 + 4Cl- + 2H+ = HgCl4

2- + S↓ + 2H2O.

68 69 35

5.4.4. Методи ідентифікації іона Co2+ Дія тіоціанатів калію чи амонію В слабкокислому середовищі (рН 4–5) при надлишку NH4SCN

утворюється аніон синього кольору Co(SCN)42-:

Cо2+ + 4SCN- Co(SCN)42-.

Іон Co(SCN)42- є менш стійким у порівнянні з тіоціанатними

комплексами Fe(III). Дисоціація цього комплексу значно зменшується в середовищі органічних розчинників, які використовють в аналізі для підвищення чутливості виявлення. Ідентифікації Cо2+ заважають Fe3+, Cu2+ i Hg2+, які реагують з SCN- – іоном.

Методика. До 2-3 кр. розчину солі кобальту додають 1-2 кр. 2 М СН3СООН, 2-3 кр. насиченого розчину (або кілька кристалів) NH4SCN і 0,5 мл суміші амілового спирту з діетиловим ефіром. Комплекс, що утворився, переходить в органічний шар, який при цьому забарвлюється у синій колір. Замість суміші амілового спирту з ефіром можна додавати ацетон, тоді увесь розчин забарвлюється у синій колір.

Для усунення впливу Fe3+ додають декілька кристалів NaF, який зв’язує іони феруму у безбарвний фторидний комплекс, який є стійкішим за тіоціанатний:

Fe3+ + 6F- FeF63-.

Дія 1-нітрозо-2-нафтолу (реагента Ільїнського) В реакції Cо2+ з реагентом Ільїнського за участю розчиненого

кисню утворюється нерозчинна темно-червона внутрішньо-комплексна сполука кобальту (ІІІ):

4Cо2+ + 12С9H6N(NO)OH + O2 = 4[С9H6N(NO)O]3Co↓ +2H2O.

Будова комплексної сполуки така:

N

Co3+/3N

O

O

Крім розчиненого О2 окиснювати кобальт(ІІ) до кобальту(ІІІ)

може і сам реагент. Осад [С9H6N(NO)O]3Co не розчиняється в

кислотах та лугах. Ідентифікацію Cо2+ виконують в кислому середовищі. Заважають іони Cu2+, Fe3+, i Fe2+.

Методика. 1-2 кр. досліджуваного розчину підкислюють хлоридною кислотою, нагрівають і дають декілька крапель розчину реагенту в ацетатній кислоті (надлишок) і знову нагрівають. Утворюється осад темно-червоного кольору. Малі кількості Cо2+ виявляють крапельним способом. Краплю розчину Cо2+ наносять на фільтрувальний папір і дають краплю лужного розчину 1-нітрозо-2-нафтолу. За наявності Cо2+ утворюється червона пляма.

Ідентифікація за утворенням кобальтинітриту(ІІІ) калію Нітрит калію утворює з іоном Со2+ в оцтовокислому розчині

при рН 4–5 жовтий кристалічний осад складу K3[Co(NO2)6]. Утворенню осаду передує окиснення Со2+ нітритом:

Со2+ + NO2- +2H+ = Со3+ + NO↑ + H2O

Сумарний процес можна показати рівнянням:

Со2+ + 7NO2- + 3K+ +2H+ = K3[Co(NO2)6]↓ + NO + H2O.

У розведених розчинах осад утворюється при нагріванні і відстоюванні. Реакцію часто використовують для відокремлення кобальту від заважаючих іонів. Межа виявлення кобальту – 0,4 мкг.

Методика. 2–3 кр. досліджуваного розчину підкислюють ацетатною кислотою до рН ~3 і додають 2–3 кр. розчину KNO2. Утворюється жовтий осад.

5.4.5. Методи ідентифікації іона Ni2+ Дія диметилгліоксиму В реакції Ni2+ з диметилгліоксимом утворюється червоний осад

внутрішньокомплексної сполуки – диметилгліоксимату ніколу(ІІ):

Ni + 2CH3

CH3

C

C

NOH

NOH+ 2NH3

CH3

CH3

C

C

N

NNi

N

N

C

C

CH3

CH3

O OH ...

O OH...

+2NH4+

2+

.

Оптимальним для перебігу реакції є середовище з рН 5–10.

Заважають іони Fe2+ i Cu2+.

70 71 36

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 1-2 кр. розчину NH3 і 2–3 кр. 1%-вого спиртового розчину диметилгліоксиму. За наявності Ni2+ утворюється червоний осад диметилгліоксимату. Для усунення впливу Fe2+ його окиснюють до Fe3+ нітратною кислотою, а Fe3+ зв’язують фторидом натрію в комплекс. Вплив Cu2+ усувають осадженням роданіду купруму(І) в присутності сульфіту:

2Cu2+ + SO32- + 2SCN- + H2O Cu2(SCN)2↓ + 2H+ + SO4

2-.

Осад роданіду купруму(І) відцентрифуговують, а у розчині виявляють Ni2+, як описано вище.

5.4.6. Методи ідентифікації іона Cu2+

Дія гексаціаноферату(ІІ) калію K4[Fe(CN)6] Гексаціаноферат(ІІ) калію утворює з іонами Cu2+ осад

Cu2[Fe(CN)6] гексаціаноферату(ІІ) купруму(ІІ) коричневого кольору:

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]↓.

Фероціанід (гексаціаноферат) купруму розчиняється у водному розчині аміаку з утворенням аміакату купруму і розкладається лугами. З цієї причини ідентифікацію потрібно виконувати в слабкокислому середовищі. Заважають іони Fe3+, Fe2+, Ni2+, Со2+.

Методика. 2-3 кр. розчину, що містить Cu2+, вносять у пробірку, створюють слабкокисле середовище, додають 2-3 кр. розчину K4[Fe(CN)6] і перемішують. Спостерігають за утворенням осаду.

Дія надлишку аміаку В аміачному середовищі Cu2+ утворює розчинний аміакат

купруму волошково-синього кольору:

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+.

Ідентифікації Cu2+ заважають іони Ni2+і Со2+. Методика. У пробірку поміщають 2-3 кр. досліджуваного

розчину і додають 6-7 кр. 2 М NH3. Розчин стає волошково-синім.

Дія тіосульфату натрію Іони Cu2+ окиснюють іони тіосульфату до тетратіонат-іона і

одночасно відновлюються до Cu(I), що утворює комплексну сполуку за наявності надлишку тіосульфат-іона:

Cu2+ + 4S2O32- = Cu(S2O3)2

2- + S4O62-.

Комплекс Cu(S2O3)22- в кислому середовищі при нагріванні

розкладається з утворенням чорного осаду Cu2S:

Cu(S2O3)22- + Н2О = Cu2S↓ + S2O3

2- + SO42-+ 2H+ ,

S2O32- + 2H+ = S↓ + SO2 + H2O .

Ідентифікації заважають іони Ag+, Pb2+, Bi3+ i Hg2+. Методика. 5-7 кр. досліджуваного розчину поміщають у

пробірку, додають 1 М H2SO4 до рН~2 і декілька кристалів Na2S2O3. Суміш нагрівають майже до кипіння. За наявності Сu2+ утворюється чорний осад Cu2S.

5.4.7. Методи ідентифікації іона Zn2+

Дія тетрароданомеркуріату амонію (NH4)2[Hg(SCN)4] Реагент утворює з Zn2+ білий кристалічний осад:

Zn2+ + Hg(SCN)42- = Zn[Hg(SCN)4]↓.

Ідентифікацію виконують у кислому середовищі за умови, що концентрація кислоти (краще H2SO4) не перевищує 0,25 М. Заважають іони Fe3+, Cu2+, Со2+.

Методика. 1. 2-3 кр. досліджуваного розчину вносять у пробірку,

підкислюють 1 М H2SO4 (одна крапля) і додають 2-3 кр. розчину реагенту. Випадає білий кристалічний осад.

2. Мікрокристалоскопічний варіант. На предметне скло наносять краплю досліджуваного розчину, підкислюють сульфатною кислотою і додають краплю реагенту. Утворюються білі кристали Zn[Hg(SCN)4] характерної форми: вістря стрілок та їхні зростки (див. рис. 5).

72 73 37

Рис. 5 – Кристали Zn[Hg(SCN)4] Дія дитизону Розчинений у ССl4 або СНСl3 дитизон утворює з Zn2+ на

поверхні розділу водної і органічної фаз яскраво-червону внутрішньокомплексну сполуку, що повністю переходить в органічний шар:

+ 2H+ .Zn2+ + 2S CNH-NH-C6H5

N=N-C6H5

CN-NH-C6H5

N=N-C6H5

-SZn2

Утворення комплексу можливе в слабкокислому, нейтральному

і лужному середовищі. Методика. До 2–3 кр. досліджуваного розчину додають 1 мл

(20-25 кр.) ацетатного буферного розчину з рН 5 і 1–2 мл 10%-ного розчину дитизону в СНСl3 чи ССl4. За наявності Zn2+ органічний шар стає червоним. Заважають іони Ag+, Bi3+, Pb2+ i Cu2+. Щоб усунути їх вплив, ці катіони закомплексовують тіосульфат-іоном, додаючи 4–5 кр. 1 М Na2S2O3 перед введенням дитизону.

5.4.8. Методи ідентифікації іона Сd2+

Дія сірководню чи сульфіду натрію В реакції Cd2+ з сульфід-іоном (рН 3-10) утворюється сульфід

кадмію, що своїм характерним жовтим кольором відрізняється від інших нерозчинних сульфідів:

Cd2+ + S2- = CdS↓.

Ідентифікації заважають всі катіони, які за цих же умов утворюють сульфіди. Тому такі катіони потрібно попередньо відокремити від Cd2+.

Методика. 2-3 кр. досліджуваного розчину вносять у пробірку, регулюючи за потреби рН середовища. Потім додають 1-2 кр. розчину Na2S і перемішують. За наявності Cd2+ випадає жовтий осад CdS.

Ідентифікація за руйнуванням іона BiI4

- Іон Cd2+ розкладає комплексний іон BiI4

- в розчині тетрайодобісмутату калію K[BiI4], утворюючи з йодид-іонами безбарвну стійку сполуку молекулярної будови CdI2, що добре розчиняється. Одночасно випадає чорний осад BiI3:

Cd2+ + 2BiI4- = CdI2 + 2BiI3↓

Якщо розчин сполуки K[BiI4] одержано із солі бісмуту (ІІІ) додаванням значного надлишку KI, то Cd2+, перш за все, реагує з іонами I- і залежно від їхнього вмісту може утворюватися CdI2 й іони CdI3

-, CdI42-. BiI4

- при цьому не руйнується і випадання осаду BiI3 не відбувається. Це варто брати до уваги, виготовляючи розчин K[BiI4] для ідентифікації іона Cd2+.

Методика. В пробірку вносять одну краплю розчину Bi(NO3)3 і додають розведеніший у порівнянні з ним розчин KI, перемішуючи після додавання кожної краплі, до моменту розчинення чорного осаду BiI3, який випадає відразу ж. До одержаного розчину K[BiI4] додають 1-2 кр. досліджуваного розчину. За наявності іона Cd2+ випадає чорний осад BiI3.

5.4.9. Методи ідентифікації іона Hg2+

Дія йодиду калію В реакції Hg2+ з I--іоном утворюється нерозчинна сіль

червоного кольору HgI2, яка у разі надлишку йодиду легко розчиняється, перетворюючись у безбарвний комплексний іон HgI4

2-:

Hg2+ + 2I- = HgI2↓ ; HgI2 + 2I- = HgI4

2- .

Тетрайодомеркурат-іон взаємодіє в лужному середовищі з іоном NH4

+ і випадає оранжево-червоний осад NH2Hg2I3. Це, як

74 75 38

відомо, є основою методу ідентифікації NH4+ за допомогою реагента

Неслера:

2HgI42- + NH4

+ + 2ОН- = NH2Hg2I3↓ + 5I- + 2H2O.

Методика. До 1-2 кр. досліджуваного розчину краплями додають розчин KI до повного розчинення осаду HgI2, що спочатку утворюється. Потім до одержаного безбарвного розчину K2[HgI4] вносять декілька крапель 2 М КОН і 1-2 кр. розчину солі амонію. Утворюється оранжево-червоний осад NH2Hg2I3.

Дія тіосульфату натрію В реакції тіосульфат-іона з Hg2+ утворюються аніонні

комплекси, що при нагріванні руйнуються з виділенням чорного осаду HgS:

Hg2+ + 2S2O32- = Hg(S2O3)2

2- , Hg(S2O3)2

2- = HgS↓ + SO42- + S2O3

2-+ 2H+.

Ідентифікації заважають Ag+, Pb2+, Cu2+, Bi3+. Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають

декілька дрібних кристалів Na2S2O3 5H2O і 2-3 кр. 1 М H2SO4. Суміш перемішують і нагрівають майже до кипіння. Випадає чорний осад HgS.

Ідентифікація за відновленням Hg2+ до Hg0 Відновлення металічною міддю:

Hg2+ + Cu = Hg↓ + Cu2+

Методика. На очищену мідну поверхню наносять 1-2 кр. досліджуваного розчину. Згодом поверхню промивають водою, протирають фільтрувальним папером. На поверхні стає помітним тонкий блискучий шар металічного меркурію.

Відновлення хлоридом стануму(ІІ) В кислих розчинах (6-9 М HCl) реагент ефективно відновлює

Hg2+ з утворенням білого осаду Hg2Cl2 (каломель), який при дії надлишку реагента перетворюється в чорний дрібнодисперсний металічний меркурій. В умовах аналізу фактично відбувається одночасне відновлення іону Hg2+ і добре розчинного та практично недисоційованого хлориду меркурію(ІІ) (сулема, сильна отрута):

Hg2+ + 2Cl- HgCl2 ;

2Hg2+ + SnCl42- + 4HCl = Hg2Cl2↓ + SnCl6

2- + 4H+ ;

2HgCl2 + SnCl42- = Hg2Cl2↓ + SnCl6

2- ; Hg2Cl2 + SnCl4

2- = 2Hg + SnCl62- .

Методика. У пробірку вносять 2-3 кр. досліджуваного розчину, додають краплю концентрованої HCl і 3-4 кр. свіжовиготовленого розчину SnCl2. Утворюється білий осад каломелі, який швидко темніє внаслідок виділення елементного меркурію .

5.4.10. Аналіз суміші катіонів третьої аналітичної групи Виявлення катіонів групи безпосередньо починають з їхнього

систематичного аналізу. 1. Відокремлення Hg2+ і Cu2+ від інших катіонів групи. У

пробірку вносять 15-20 кр. підготовленого розчину, підкислюють його 1 М H2SO4 до рН ~2 і додають 2-3 мл 2 М Na2S2O3. Перемішують, нагрівають до кипіння і центрифугують.

Осад 1 Розчин 1 HgS, Cu2S, S Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd(S2O3)2

2-, продукти розкладу і окиснення Na2S2O3

Відокремлюють осад 1 від розчину 1 і промивають його гарячою дистильованою водою.

2. Відокремлення Hg2+ від Cu2+. Осад 1 переносять у

фарфоровий тигель і обробляють 3 М НNO3 (тяга !) при нагріванні. Осад Сu2S розчиняється.

Осад 2 Розчин 2 HgS, S Cu2+ 3. Виявлення Сu2+. Розчин 2 відокремлюють від осаду 2 і

виявляють іон Cu2+ за допомогою K4[Fe(CN)6] чи дією аміаку. 4. Виявлення Hg2+. Осад 2 промивають гарячою водою, а потім

обробляють 2 М HCl в суміші з декількома краплями 3%-вого розчину Н2О2. При розчиненні HgS утворюється HgCl4

2-. Розчин нагрівають до завершення розкладу Н2О2, потім охолоджують і виявляють Hg(ІІ) дією SnCl2, а крім того, KI в присутності NH4

+ в лужному середовищі (методом Неслера).

76 77 39

5. Відокремлення Zn2+ від Ni2+, Co2+ i Cd2+. Розчин 1 нагрівають у фарфоровій чашці до повного виділення H2S, що контролюють за допомогою фільтрувального паперу, змоченого розчином Pb(CH3COO)2. Після цього до розчину 1 додають надлишок лугу. У розчині залишається іон тетрагідроксоцинкату.

Осад 3 Розчин 3 Ni(OH)2, Co(OH)2, Cd(OH)2 Zn(OH)4

2- 6. Виявлення Zn2+. Розчин 3 підкислюють ацетатною кислотою

(3-5 кр.) і додають розчин (NH4)2[Hg(SCN)4]. Утворення білого кристалічного осаду засвідчує про наявність Zn2+.

7. Виявлення Ni2+, Co2+ i Cd2+. Осад 3 промивають дистилятом

і розчиняють у розведеній HCl. Одержаний розчин використовують для виявлення Ni2+, Co2+ i Cd2+ порційним способом: Ni2+ – дією диметилгліоксиму, Co2+ – за допомогою 1-нітрозо-2-нафтолу, а також дією KNO2 чи KSCN ( в присутності ацетону), а Cd2+ – за допомогою K[BiI4]. Виявити Cd2+ можна також за утворенням CdS. Для цього відбирають частину розчину, одержаного при розчиненні осаду 3, регулюють середовище до 0,3 М за HCl і насичують H2S або додають розчин Na2S. За наявності Cd2+ випадає жовтий осад CdS.

5.4.11. Аналіз суміші катіонів першої – третьої аналітичних

груп Попередні дослідження Попередні дослідження об’єкта аналізу виконують згідно з

5.3.14. За потреби готують розчин для аналізу достатнього об’єму і окремо аналізують нерозчинні сульфати (5.3.14). Порційним способом у підготовленому розчині попередньо виявляють NH4

+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ i Cr3+. Надалі розділяють катіони другої та третьої груп, як описано нижче, і продовжують їхнє виявлення, використовуючи систематичний спосіб аналізу, як описано в 5.3.14, 5.3.15 і 5.4.10.

Попереднє виявлення іонів NH4

+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ i Cr3+ 1. Виявлення NH4

+. 2-3 кр. досліджуваного розчину вносять у "газову" камеру, додають достатню кількість розчину лугу, контролюючи кислотність середовища за універсальним індикаторним папером. Цього особливо треба дотримуватись,

аналізуючи кислий розчин. У разі наявності NH4+ фенолфталеїновий

папірець в атмосфері "газової" камери стає малиново-червоним. Якщо при дії лугу не утворюються забарвлені гідроксиди, то NH4

+ можна виявляти також методом Неслера.

2. Виявлення Fe2+. У пробірку поміщають 2-3 кр. досліджуваного розчину, додають 2-3 кр. розчину фериціаніду калію. Утворення темно-синього осаду свідчить про наявність іонів Fe2+.

3. Виявлення Fe3+. У пробірку поміщають 2-3 кр. досліджуваного розчину, додають таку саму кількість розчину фероціаніду калію. Поява синього осаду свідчить про наявність іонів Fe3+ у розчині.

4. Виявлення Mn2+. До однієї краплі досліджуваного розчину у пробірці добавляють 3-5 кр. 6 М розчину HNO3 і вносять порошок бісмутату натрію NaBiO3. За 2-3 хв з’являється малинове забарвлення MnO4

-. 5. Виявлення Сr3+. У центрифужну пробірку відбирають

3-5 кр. досліджуваного розчину. Лугом або H2SO4 створюють слабкокисле середовище і, нагріваючи, додають розчин KMnO4, щоб окиснити Сr3+ до Cr2O7

2-.

2Cr3+ + 2MnO4- + 3H2O = Cr2O7

2- + 2MnO2↓ + 6H+.

Осад MnO2 центрифугують, а розчин переносять в іншу пробірку, охолоджують, дають 0,5 мл ефіру і одну краплю 3%-вого розчину Н2О2. Утворюється пероксихроматна кислота, яка забарвлює шар ефіру в синій колір.

Розділення катіонів груп Для розділення катіонів груп використовують (NH4)2HPO4 і

значний надлишок розчину NH3. Одержують осад фосфатів катіонів другої групи, який відокремлюють від розчину, що містить катіони першої групи й аміакати катіонів третьої групи.

1. Окиснення Fe2+ до Fe3+. Відбирають у центрифужну пробірку 10-15 кр. досліджуваного розчину, додають 2-3 кр. концентрованої HNO3, перемішують і нагрівають.

2. Відокремлення катіонів другої групи від катіонів третьої і першої груп. Якщо попередні дослідження показали, що є Сr3+, а іонів Fe2+, Fe3+ немає, то в досліджуваний розчин вносять 3-5 кр. розчину Fe3+. Потім підготовлений розчин катіонів першої–третьої

78 79 40

груп вливають у пробірку з подвійною за об’ємом кількістю 20%-вого розчину NH3, краплями додають 1 М розчин (NH4)2HPO4 і перемішують. Осад фосфатів відокремлюють центрифугуванням.

Осад 1 Розчин 1 Ba3(PO4)2, Ca3(PO4)2, [Co(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+, Sr3(PO4)2,MgNH4PO4, [Cu(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, MnNH4PO4, AlPO4, [Cd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+, CrPO4,FePO4, BiPO4 K+, Na+, NH3, PO4

3-, HPO42-.

Аналіз розчину 1 (аміакатів катіонів третьої групи) виконують за 5.4.10, осад фосфатів катіонів другої групи аналізують так, як описано в 5.3.14. Катіони першої групи виявляють з окремої порції досліджуваного розчину.

5.5. Методи ідентифікації та виявлення іонів четвертої

аналітичної групи (Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V))

5.5.1. Характеристика групи У водних розчинах іони четвертої аналітичної групи

здебільшого є аніонами – комплексними (SbCl63-, SbCl6

-, Sb(OH)6-,

SnCl42-, SnCl6

2-, Sn(OH)42-, Sn(OH)6

2- та ін.) чи оксианіонами (AsO33-,

AsO43-, HAsO3

2-, HAsO42-, H2AsO3

-, H2AsO4-) і молекулами (H3AsO3,

H3AsO4). Існування простих гідратованих катіонів цих елементів включно з іоном Sn2+ (Sn(H2O)6

2+) не підтверджено. Однак вважають, що в сильнокислих розчинах може бути іон As3+:

H3AsO3 + 3Н+ As3+ + 3Н2О.

Арсенітна кислота Н3AsО3 є слабкою: рКа,1 = 8,10, рКа,2 = 12,1 і рКа,3 = 13,4.

Арсенатна кислота Н3AsО4 – дещо сильніша за арсенітну: рКа,1 = 2,19, рКа,2 = 6,94, рКа,3 = 11,5. Тому за умов виявлення і визначення арсену середні іони AsO3

3-, AsO43- у водних розчинах відсутні.

Натомість можуть бути гідроаніони, молекулярні кислоти (H3AsO3, H3AsO4). Метаарсенітна кислота НAsO2 та її аніон AsO2

- у водних розчинах не існують. У воді добре розчиняються арсеніти та арсенати лужних металів і амонію. Нерозчинні у воді солі розчиняються у кислотах.

Особливості утворення іонних форм Sn, As i Sb здебільшого зумовлені ковалентним характером зв’язків їхніх атомів. Незважаючи на переважно аніонну природу іонів цих елементів, аналітично їх класифікують разом з катіонами. Вони легко можуть бути відокремлені від багатьох катіонів осадженням сірководнем (рН~0,5), що використовують у систематичному аналізі за сірководневою класифікацією. Сульфіди Sn, As i Sb мають кислотний характер (тіоангідриди), легко розчиняються у лугах. Дією ди- чи полісульфідів амонію ((NH4)2S2, (NH4)2Sn) вони перетворюються у розчинні тіосолі, як наприклад:

2H3AsO3 + 3H2S = As2S3↓ + 6H2O; As2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS3;

(тіоарсеніт амонію)

As2S3 + 2(NH4)2S2 = As2S5 + 2(NH4)2S; As2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS4;

(тіоарсенат амонію)

As2S3 + 12NaOH = 2Na3AsO3 + 3Na2S + 6H2O.

Досить добре відокремлюють іони Sn, As i Sb від інших катіонів і аніонів у систематичному аналізі за аміачно-фосфатною класифікацією (див. нижче) на основі утворення нерозчинних кислот H2SnO3 і H3SbO4 та здатності H3AsO4 адсорбуватися ними.

Іони AsO33-, AsO4

3- часто додатково зараховують також і до складу першої аналітичної групи аніонів через подібність за властивостями до фосфат-іона.

5.5.2. Реакції з нітратною кислотою (груповим реагентом) Нітратна кислота легко окиснює Sn(II), As(III) i Sb(III):

3SnCl42- + 2NO3

- + 6Cl- + 8H+ = 3SnCl62- + 2NO↑ + 4H2O; 3H3AsO3 +2NO3

- + 2H+ = 3H3AsO4 + 2NO↑ +H2O; 3SbCl6

3- + 2NO3- + 8H+ = 3SbCl6

- + 2NO↑ + 4H2O.

При нагріванні розчину іонів четвертої групи з 6 М HNO3 утворюються нерозчинні станатна і метастибіатна кислоти, відповідно H2SnO3 і HSbO3. Утворюючись, H2SnO3 адсорбує розчинну арсенатну кислотуH3AsO4:

3SnCl42- + 2NO3

- + 5H2O 3H2SnO3↓ + 2NO↑ +4Н+ + 12Cl-;

80 81 41

nH2SnO3 + mH3AsO4 (H2SnO3)n(H3AsO4)m↓.

Утворенню адсорбційної сполуки станатної кислоти з арсенатною сприяє додавання до досліджуваного розчину декількох крапель 1 М розчину Na2HPO4. Відбувається сумісна адсорбція фосфатної і арсенатної кислот з утворенням продукту (H2SnO3)n·(H3AsO4)m·(H3PO4)k.

5.5.3. Загальні реакції Реакції з розчинними гідрофосфатами Гідрофосфати лужних металів і амонію Na2HPO4, K2HPO4 чи

(NH4)2HPO4 з іонами Sb(ІІІ) і Sb(V) утворюють осади фосфатів змінного складу, а з іоном Sn (ІІ) – осад Sn3(PO4)2:

3SnCl42- + 2HPO4

2- + 2OH- = Sn3(PO4)2↓ + 12Cl- + 2H2O.

Всі осади сполук стануму і стибію під дією концентрованої HNO3 перетворюються у відповідні метакислоти, які розчиняються в хлоридній кислоті з утворенням комплексних хлоридних аніонів SnCl6

2- і SbCl6-. Методика. У пробірках змішують 2-3 кр. розчинів Sb(ІІІ),

Sb(V), Sn(ІІ) і Sn(ІV) з декількома краплями двозаміщеного фосфату лужного металу чи амонію. Вивчають відношення продуктів реакції до концентрованих HNO3 i HCl.

Дія води (протоліз) та лугів Іони Sn (ІІ, IV) і Sb(III, V) внаслідок протолізу і при дії лугів

утворюють нерозчинні сполуки білого кольору з більш або менш вираженими амфотерними властивостями.

Іон Sb(III) аналогічно до Bi3+, протолітично перетворюється в оксихлорид – стибіл хлорид SbOCl:

SbCl63- + H2O = SbOCl↓ + 5Cl- + 2H+.

З лугами іон SbCl63- утворює осад ортостибіатної кислоти, що

легко розчиняється в надлишку лугу:

SbCl63- + 3OH- = H3SbO3↓ + 6Cl-,

H3SbO3↓ + 3OH- = Sb(OH)63-.

При розведенні водою розчину солі Sb(V) утворюється осад SbO2Cl, який не розчиняється в надлишку HCl:

SbCl63- + 2H2O = SbO2Cl↓ + 5Cl- +4H+.

З лугами SbCl63- утворює ортостибатну кислоту H3SbO4, що при

випаровуванні води з розчину перетворюється у метастибатну:

SbCl63- + 5OH- = H3SbO4↓ + 6Cl- + H2O; H3SbO4 HSbO3 +H2O .

У середовищі із значним надлишком лугу H3SbO4 розчиняється:

H3SbO4↓ + OH- + H2O = Sb(OH)6- .

Виконуючи аналіз, треба пам’ятати, що розчини солей Sn (ІІ) і Sn (IV) можуть бути тільки сильнокислими. Переважно для цього використовують середовище хлоридної кислоти (2 М HCl). Розведення таких розчинів водою чи додавання лугу призводить до утворення нерозчинних амфотерних сполук:

SnCl42- + 2HOH = Sn(OH)2↓ + 4Cl- + 2H+,

SnCl42- + 2OH- = Sn(OH)2↓ + 4Cl-,

SnCl62- + 3HOH = H2SnO3↓ + 6Cl- + 4H+,

SnCl62- + 4OH- = H2SnO3↓ + 6Cl- + H2O,

У разі надлишку лугу Sn(OH)2 і H2SnO3 можуть розчинятися з утворенням гідроксокомплексів:

Sn(OH)2↓ + 2OH- = Sn(OH)42-,

H2SnO3↓ + 2OH- + H2O = Sn(OH)62-.

Сполуки As(III), Sn (ІІ) і Sb(III) помітно окиснюються розчиненим О2 (аутоокиснення), і ці процеси значно посилюються у лужних розчинах, що беруть до уваги в аналізі:

2AsO33- + O2 = 2AsO4

3- , 2Sn(OH)4

2- + O2 + 2H2O = 2Sn(OH)62- ,

2Sb(OH)63- + O2 = 2Н3SbO4↓ + 6ОН-.

Реакції з сірководнем Сполуки As(III) i As(V) у розчинах, підкислених хлоридною

кислотою, утворюють з сірководнем жовті осади сірчистих сполук – тіоангідридів As2S3 i As2S5:

2H3AsO3 + 3H2S = As2S3↓ + 6H2O , 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5↓ + 8H2O .

82 83 42

As2S3 i As2S5 розчиняються у водних розчинах аміаку, лугів, карбонатів і сульфідів калію, натрію чи амонію з утворенням тіосолей, а в нітратній кислоті – з утворенням арсенатної і сульфатної кислот:

As2S5 + 8ОН- = AsS43- + AsO4

3- + S2- + 4H2O , As2S5 + 40HNO3 = 2H3AsO4 + 5H2SO4 + 40NO2 + 12H2O .

Тіосолі розкладаються при дії HCl з утворенням тіоангідридів:

AsS43- + 6H+ = As2S5↓ + 3H2S .

Іони стануму і стибію в середовищі HCl при дії сірководню утворюють сульфіди: SnS2 – жовтого, SnS – бурого, Sb2S3 і Sb2S5 – оранжево-червоного кольору, наприклад:

SnCl62- + 2H2S = SnS2↓ + 4H+ + 6Cl- ,

2SbCl6- + 5H2S = Sb2S5↓ + 10H+ + 12Cl- .

SnS2, Sb2S3 і Sb2S5 розчиняються в концентрованих розчинах HCl i HNO3, лугах і сульфіді амонію:

SnS2 + 6OH- = Sn(OH)62- + 2S2- ,

SnS2 + 6HCl = SnCl62- + 2H2S + 2H+ .

Для SnS характерні лише основні властивості, і тому цей сульфід розчиняється лише у кислотах:

SnS + 10HNO3 = H2SnO3↓ + H2SO4 + 10NO2↑ + 3H2O .

Окисно-відновні реакції Окисно-відновні перетворення іонів четвертої групи

відбуваються порівняно легко. Зокрема, нітратна кислота легко окиснює As(III) до As(V), Sb(III) до Sb(V), а Sn(II) до Sn(IV). Наприклад:

H3AsO3 + 2NO3- + 2H+ = H3AsO4 + 2NO2↑ + H2O .

Сильними відновниками іони арсену і стибію відновлюються до водневих сполук – відповідно арсину і стибіну:

H3AsO3 + 6H+ + 3Mg = AsH3↑ + 3Mg2+ + 3H2O , SbCl6

- + 4Zn +3H+ = SbH3↑ + 4Zn2+ + 6Cl- .

5.5.4. Методи ідентифікації арсеніт-іона AsO33-

Дія AgNO3 Іони арсеніту (H2AsO3

-, HAsO32-) утворюють з іоном Ag+

жовтий осад Ag3AsO3, який легко розчиняється в сильних мінеральних кислотах та NH3. При розчиненні в HNO3 арсен(ІІІ) окиснюється до арсену(V):

H2AsO3- + 3Ag+ = Ag3AsO3↓ + 2H+ ,

Ag3AsO3 +6NH3 +2H2O = 3Ag(NH3)2+ + H2AsO3

- + 2OH- .

Межа виявлення арсеніту – 0,15 мкг. Дія йоду У нейтральному чи слабколужному розчині йод окиснює

арсеніти до арсенатів і знебарвлюється:

H2AsO3- + I2 +H2O HAsO4

2- + 2I- + 3H+ .

В присутності NaHCO3 рівновага в реакції майже повністю зміщується вправо (зв’язування Н+ гідрокарбонат-іоном). Межа виявлення арсеніту – 5 мкг.

Методика. До 2-3 кр. кислого розчину арсеніту додають декілька кристаликів NaHCO3 і краплю розчину йоду. Буре забарвлення йоду зникає.

5.5.5. Методи ідентифікації арсенат-іона AsO4

3- Дія AgNO3 Іони арсенату (H2AsO4

-, HAsO42-) утворюють з іоном Ag+ осад

шоколадного кольору:

HAsO42- + 3Ag+ = Ag3AsO4↓ + H+ .

Ідентифікації заважають всі іони, які також утворюють з іоном Ag+ малорозчинні сполуки. Межа виявлення арсенату – 2 мкг.

Методика. До 2-3 кр. розчину арсенату додають 4-5 кр. розчину AgNO3. Утворюється осад шоколадного кольору.

Дія молібдату амонію (NH4)2MoO4 Арсенатна кислота та її солі в присутності нітратної кислоти і

нітрату амонію при нагріванні утворюють з молібдатом амонію жовтий кристалічний осад арсеномолібдату амонію:

84 85 43

H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 = (NH4)3[As(Mo12O40)]↓ + 21NH4NO3 + 12H2O .

Осад нерозчинний в нітратній кислоті, але помітно розчиняється у надлишку молібдату і легко – в лузі й аміаку. Іони арсеніту не заважають. Заважають іони PO4

3-, які утворюють аналогічний осад навіть на холоді. Межа виявлення арсенату – 10 мкг.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 4-5 кр. молібдату амонію, 3-4 кр. концентрованої HNO3, декілька кристаликів NH4NO3 і нагрівають на кип’ячій водяній “бані”. За наявності в розчині іонів арсенату утворюється жовтий осад.

Дія магнезіальної суміші (MgCl2 + NH4Cl + NH3∙H2О) Арсенати утворюють з магнезіальною сумішшю білий

кристалічний осад MgNH4AsO4:

HAsO42- + Mg2+ + NH3 = MgNH4AsO4↓ .

Цей осад є аналогічним за складом і властивостями до фосфату магнію і амонію MgNH4РO4 і також легко розчиняється в кислотах, але майже нерозчинний у розведеному розчині аміаку.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають декілька крапель магнезіальної суміші і залишають на 5-10 хв. Якщо осад не утворився, то необхідно потерти внутрішні стінки пробірки паличкою. За наявності іонів арсенату випадає білий кристалічний осад.

Дія йодиду калію У кислому середовищі арсенат-іони окиснюють KI до вільного

І2: HAsO4

2- + 2I- + 3H+ H2AsO3- + I2 +H2O .

Заважають інші окисники, що також виділяють І2. Реакція є оборотною до розглянутої вище для арсенітів з І2. Чутливість реакції підвищують, додаючи крохмаль або екстрагуючи вільний йод бензолом.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 2-3 кр. ацетатної кислоти, таку саму кількість йодиду калію і декілька крапель крохмалю. За наявності в розчині As(V) виділяється І2, який забарвлює крохмаль у синій колір.

5.5.6. Спільні методи ідентифікації арсеніт- і арсенат-іонів Методи, які можуть бути використані для виявлення

арсеніт- і арсенат-іонів ґрунтуються на відновленні цих іонів до арсину AsH3. Ці методи відзначаються високою чутливістю. Для аналізу використовують відновлення сполук As(III, V) до AsH3 у кислому і лужному середовищі. Утворення газоподібного AsH3 можна виявити по-різному, але найчастіше використовують для цього здатність арсину відновлювати Ag+ до металу.

Ідентифікація As(III, V) за відновленням до AsH3 у кислому

середовищі Методика. Насамперед перевіряють чистоту використовуваних

реагентів на вміст у них арсену. Для цього в мікротигель поміщають декілька крапель розчину HCl. Тигель ставлять у чашку Петрі, на дно якої перед тим покладено кружок фільтрувального паперу, що його навколо тигля змочують 0,5 М розчином AgNO3. Після цього в тигель вносять кусочок металічного магнію або цинку (у випадку цинку можна брати свіжоодержані цинкові ошурки, а кислота повинна бути концентрованою) і швидко накривають тигель невеликою лійкою з закритим кінцем. Через декілька хвилин розглядають папір: якщо він не почорнів, то реагенти чисті і можна далі виявляти арсен. Для цього повторюють описаний вище дослід, додаючи до тигля, крім HCl і металу, 2-3 кр. досліджуваного розчину. У присутності сполук арсену папір буріє, а потім чорніє. При цьому відбуваються реакції:

у тиглі H3AsO3 + 6H+ + 3Mg = AsH3↑ + 3Mg2+ + 3H2O , H3AsO4 + 8H+ + 4Mg = AsH3↑ + 4Mg2+ + 4H2O ,

на папері AsH3 + 6Ag+ + 3H2O = 6Ag↓ + H3AsO3 + 6H+ .

За цих умов виявленню арсену заважає стибій, який утворює SbH3, а також сульфіди, що в кислому середовищі перетворюються в H2S.

Для виявлення арсену в присутності стибію використовують відновлення у сильнолужному середовищі при нагріванні.

Ідентифікація As(III, V) за відновленням до AsH3 у лужному

середовищі Замість HCl беруть 8 М NaOH, а як відновник – цинкові

ошурки, які одержують перед дослідом, натираючи металічний

86 87 44

цинк. Порошок алюмінію, який рекомендують окремі автори, виявився непридатним, бо він відновлює і сполуки Sb(III, V) до стибіну SbH3, тоді, як з цинком цього не відбувається і стибій не заважає ідентифікації арсену. У лужному середовищі до AsH3 відновлюється тільки As(III), але не As(V). У досліджуваному розчині насамперед відновлюють As(V) до As(ІІІ) йодистим калієм у присутності 1 М H2SO4. Йод, який виділяється при цьому, видаляють випаровуванням розчину до сухого стану (або до появи парів H2SO4), після чого залишок обробляють 8 М NaOH і додають цинкові ошурки. Далі дослід продовжують так, як при відновленні в кислому середовищі, тобто нагріваючи чашку Петрі на теплій водяній “бані” і періодично змочуючи папір, який виступає з-під лійки, дистильованою водою.

Відновлення As(III) за цих умов відбувається відповідно до рівняння:

AsO33- + 3Zn + 3OH- + 6H2O = AsH3↑ + 3Zn(OH)4

2- . 5.5.7. Методи ідентифікації іонів Sb(III) i Sb(V) Ідентифікація за протолізом При розведенні водою розчинів солей Sb(III), як і Sb(V),

випадають білі аморфні осади основних солей стибію, що розчиняються у надлишку HCl:

SbCl63- + H2O = SbOCl↓ + 5Cl- + 2H+ ,

SbCl6- + 2H2O = SbO2Cl↓ + 5Cl- + 4H+ .

Методика. Декілька крапель розчину солі Sb(V) чи Sb(III) розводять водою. Внаслідок протолізу утворюється білий аморфний осад.

Ідентифікація за допомогою барвників трифенілметанового

ряду (кристалічного фіолетового, метилового фіолетового чи діамантового зеленого).

Барвник кристалічний фіолетовий утворює з іоном SbCl6-

малорозчинний іонний асоціат фіолетового кольору, який добре розчиняється в толуолі, бензолі, ізоаміловому спирті та інших органічних розчинниках:

(CH3)2N

N(CH3)2

N(CH3)2

C

+

+ SbCl6-

(CH3)2N

N(CH3)2

N(CH3)2

C

+

SbCl6-.

іонний асоціаткатіон барвника Необхідною умовою одержання цього асоціату є повне

перетворення всіх форм стибію в SbCl6-. Метод є

високоспецифічним і дає змогу виявити стибій у присутності більшості іонів, за винятком великих кількостей іонів Hg2

2+. Межа виявлення Sb – 10 мкг.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину в пробірці додають 3-4 кр. концентрованої HCl і одну краплю свіжовиготовленого розчину SnCl2 для відновлення стибію до Sb(III). Вносять декілька кристаликів NaNO2 або одну краплю його насиченого розчину, щоб перетворити Sb(III) в SbCl6

-, і руйнують надлишок нітриту 1-2 кр. насиченого розчину сечовини. Після знебарвлення розчину і припинення виділення бульбашок газу доливають 1 кр. барвника, 5-6 кр. толуолу чи бензолу, закривають пробірку й енергійно її струшують. У присутності стибію органічний шар стає фіолетовим. Замість кристалічного фіолетового можна використовувати такі барвники, як метиловий фіолетовий чи діамантовий зелений. З метиловим фіолетовим забарвлення органічного шару фіолетове, з діамантовим зеленим – синьо-зелене. Умови ідентифікації стибію з усіма цими барвниками є однаковими.

Хемілюмінесцентний метод Іон SbCl6

- у лужному середовищі окиснює люмінол (гідразид 3-амінофталевої кислоти), внаслідок чого виникає інтенсивна голуба хемілюмінесценція (світіння, що виникає внаслідок хімічної реакції). Пероксид водню підсилює світіння. Для відокремлення стибію від заважаючих іонів його екстрагують дибутиловим ефіром у вигляді H[SbCl6]. Межа виявлення Sb – 0,1 мкг.

Методика. Іон SbCl6- одержують аналогічно, як і у методі з

кристалічним фіолетовим. Після руйнування нітриту сечовиною до розчину додають 1-2 мл дибутилового ефіру і енергійно струшують. Після розшарування фаз відбирають в іншу пробірку 10 крапель

88 89 45

органічної фази і додають 1-2 мл реагенту (0,5 мл 3%-вого розчину Н2О2 і 5 мл 10-2М розчину люмінолу розводять 0,05М розчином бури до об’єму 50 мл). За наявності в розчині стибію на межі двох фаз виникає яскраво-голубе світіння, за яким зручно спостерігати на чорному фоні або в затемненій кімнаті.

Ідентифікацію можна виконувати і крапельним методом. Методика. 2-3 кр. органічної фази, що містить SbCl6

-, наносять на смужку фільтрувального паперу і краплями додають реагент. За наявності SbCl6

- на папері виникає голубе світіння. Відновлення фосформолібденової кислоти H3[PMo12O40]∙H2O Молібден(VI), що входить до складу фосформолібденової

кислоти, відновлюється сполуками Sb(III), як і багатьма іншими відновниками, з утворенням продуктів синього кольору. Відновники, зокрема Sn(II), заважають ідентифікації.

Методика. На смужку фільтрувального паперу, просоченого 5%-вим розчином фосформолібденової кислоти і висушеного, наносять краплю досліджуваного розчину. Після цього витримують папір декілька хвилин у водяній парі. У присутності сполук Sb(III) папір забарвлюється в синій колір.

5.5.8. Методи ідентифікації іонів Sn(II) i Sn(IV) Відновлення Sn(IV) до Sn(II) Найвідоміші ефективні методи ідентифікації та виявлення іонів

Стануму грунтуються на відновних властивостях стануму(ІІ) й охоплюють попереднє відновлення Sn(IV) до Sn(II). Для цього часто використовують металічний ферум:

SnCl62- + Fe = SnCl4

2- + Fe2+ +2Сl- .

Енергійніші відновники, зокрема металічні Zn i Mg, відновлюють Sn(IV) і Sn(II) до металу.

Методика. У пробірку вносять 7-8 кр. досліджуваного розчину і додають краплю концентрованої HCl. Потім занурюють у розчин 2-3 кусочки очищеної наждачним папером залізної дротини чи порошкове залізо. Іони SnCl4

2-, які утворилися при відновленні SnCl6

2- на поверхні Fe, переходять у розчин.

Дія сулеми (HgCl2) У кислому розчині іони Sn(II) відновлюють HgCl2 з утворенням

білого осаду каломелі Hg2Cl2, який поступово чорніє у разі надлишку відновника, бо виділяється чорний осад високодисперсного металічного меркурію:

SnCl42- + 2HgCl2 = SnCl6

2- + Hg2Cl2↓ , SnCl4

2- + Hg2Cl2 = SnCl62- + 2Hg↓ .

Заважають виявленню іони, які утворюють важкорозчинні хлориди. Межа виявлення стануму – 12,5 мкг.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 2-3 кр. концентрованої HCl і стільки ж розчину HgCl2. За наявності Sn(II) утворюється білий осад, який поступово чорніє.

Дія фосформолібдату амонію (NH4)3[PMo12O40] Іони Sn(II) відновлюють молібден(VI), який входить до складу

фосформолібдату амонію, і утворюються сполуки синього кольору (молібденова синь), у яких ступені окиснення молібдену є нижчими. Реакції заважають інші відновники.

Методика. У пробірці до 2-3 кр. розчину Na2HPO4 додають 2-3 кр. молібденової рідини (суміш (NH4)2MoO4 + NH4NO3) і трохи нагрівають. Випадає жовтий осад фосформолібдату амонію складу (NH4)3[PMo12O40]. В іншу пробірку додають 2-3 кр. досліджуваного розчину, 3-4 кр. концентрованої HCl, кусочок залізної дротини чи декілька міліграмів порошку заліза. Суміш нагрівають 2-3 хв. Прозору рідину піпеткою переносять у першу пробірку з жовтим осадом. За наявності Sn(II) осад синіє.

5.5.9. Аналіз суміші іонів четвертої аналітичної групи Попередні випробування Виявлення As(III) i As(V). У мікротигель поміщають 2-3 кр.

досліджуваного розчину і виявляють арсен за утворенням AsH3. Виявлення Sn(II) i Sn(IV). У пробірку поміщають 6 кр.

досліджуваного розчину і виявляють Sn(II) дією HgCl2. Тільки тоді, коли не виявлено Sn(II), виявляють у розчині Sn(IV) з попереднім відновленням його до Sn(II) металічним ферумом (5.5.8). У присутності Sn(II) в розчині обов’язково буде і Sn(IV) як продукт окиснення Sn(II) киснем повітря.

90 91 46

Систематичний аналіз. Хід аналізу залежить від наявності чи відсутності арсену. Хід аналізу за відсутністю As(III), As(V) Виділення сполук стануму і стибію у вигляді

малорозчинних осадів відповідних кислот. 8-10 кр. досліджуваного розчину поміщають у фарфорову чашку чи тигель і випаровують майже до сухого стану, додають 6-7 кр. 6 М HNO3 і випаровують на водяній “бані” до сухого стану. Залишок змочують 5-6 кр. 2 М HNO3 і такою ж кількістю води. Суміш старанно перемішують скляною паличкою і переносять у центрифужну пробірку. Осад центрифугують і промивають водою, що містить декілька крапель 2 М HNO3.

Осад 1 Розчин 1 H2SnO3, HSbO3 Не досліджують Розчинення осаду 1. Осад 1 розчиняють у 5-6 кр. концентро-

ваної HCl при нагріванні. Розчин 2

SnCl62-, SbCl6

- Відокремлення стибію від станума. З розчину 2

випаровуванням на водяній “бані” видаляють надлишок кислоти, вносять шматочок залізної дротини чи декілька міліграмів залізного порошку і залишають на 5-6 хв. У присутності Sb(III) i Sb(V) утворюється чорний осад металічного стибію, а Sn(IV) відновлюється до Sn(II). Елементний стибій відокремлюють центрифугуванням і промивають водою.

Осад 2 Розчин 3 Sb SnCl42-

Виявлення стибію. Осад 2 розчиняють у "царській горілці" або суміші концентрованої HCl + H2O2. Оксиди азоту або надлишок Н2О2 руйнують кип’ятінням.

Розчин 4 SbCl6-

У розчині 4 стибій виявляють описаними вище методами. Виявлення станума. Станум виявляють у розчині 3

відновленням хлориду меркурію(ІІ).

Хід аналізу в присутності As(III), As(V) Виявлення стануму. Оскільки в процесі аналізу в розчин

вводять станум(IV), то спочатку його виявляють як описано у 5.5.8. Виділення в осад сполук стануму, стибію і арсену. У

фарфорову чашку вносять 8-10 кр. досліджуваного розчину, випаровують майже до сухого стану, додають 7-8 кр. концентрованої HNO3 і знову випаровують. Обробку кислотою і випаровування повторюють ще раз. Залишок обробляють 5 кр. HNO3, до якої додають 6-7 кр. 1 М хлориду стануму(IV), 2-3 кр. 1 М Na2HPO4. Суміш нагрівають до кипіння, випаровують майже до сухого стану, додають 10 кр. гарячої води, старанно перемішують, переносять у центрифужну пробірку і відокремлюють осад центрифугуванням.

Осад 1 Розчин 1 (H2SnO3)n·(H3AsO4)m·(H3PO4)x, HSbO3 Не досліджують Розчинення осаду 1. Осад 1 розчиняють у 5-8 кр. концентро-

ваної HCl при нагріванні і видаляють випаровуванням надлишок кислоти.

Розчин 2 SnCl6

2-, SbCl6-, H2AsO4

-, H2PO4-

Відокремлення стануму і стибію від арсену. Розчин 2 оброб-

ляють при нагріванні 1 М Na2CO3. Осад 2 Розчин 3

H2SnO3, H3SbO4 AsO43-, PO4

3-

Відокремлення стибію від стануму. Осад 2 розчиняють при нагріванні в 2М HCl і вносять шматочок залізної дротини чи декілька міліграмів залізного порошку. У разі наявності стибію утворюється чорний осад металічного стибію.

Осад 3 Розчин 4 Sb Sn2+ (не досліджують)

Виявлення стибію. В осаді 3 виявляють стибій, як описано вище.

92 93 47

5.6. Методи ідентифікації та виявлення катіонів п’ятої аналітичної групи (Ag+, Pb2+, Hg2

2+) 5.6.1. Характеристика групи

Груповим реактивом п’ятої аналітичної групи катіонів є хлоридна кислота, яка осаджує катіони цієї групи у вигляді нерозчинних хлоридів AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Частина сполук катіонів цієї групи безбарвна і малорозчинна у воді. Забарвленими вважають сполуки із забарвленими аніонами. Нерозчинні у воді всі фториди (крім AgF), сульфати, сульфіди, арсенати, фосфати, арсеніти, хромати, силікати, бромати, йодиди і гідроксиди. Розчинні – усі нітрати, нітрити і AgF. Для катіонів п’ятої групи характерними є реакції комплексоутворення і окисно-відновні.

5.6.2. Реакції з хлоридною кислотою

Розведена хлоридна кислота осаджує катіони п’ятої групи у вигляді білих хлоридів AgCl, Hg2Cl2 і PbCl2. AgCl розчиняється в розчинах аміаку і карбонату амонію з утворенням комплексного іона Ag(NH3)2

+, а характерною особливістю хлориду плюмбуму є його розчинність у гарячій воді (10 гл при 20оС і 33 гл при 100оС). Усі хлориди можуть розчинятися в надлишку концентрованої хлоридної кислоти внаслідок комплексоутворення, наприклад:

PbCl2 + HCl H[PbCl3] , HPbCl3 + HCl H2[PbCl4] .

Методика. У три пробірки відбирають по 2-3 кр. розчинів солей відповідних іонів, додають 2-3 кр. 2 М HCl і перемішують. Осади в кожній пробірці розділяють на три частини і вивчають відношення до аміаку, концентрованої HCl і гарячої води.

5.6.3. Загальні реакції Реакції з розчинними гідрофосфатами Розчинні гідрофосфати (Na2HPO4, K2HPO4 чи (NН4)2HPO4)

утворюють білі кристалічні осади фосфатів чи гідрофосфатів, які розчиняються в кислотах:

2Ag + HPO42- = Ag2HPO4↓ ,

3Pb2+ + 2HPO42- + 2OH- = Pb3(PO4)2↓ + 2H2O ,

Ag2HPO4 + CH3COOH = 2Ag+ + CH3COO- + H2PO4- ,

Pb3(PO4)2 + 6HNO3 = 3Pb2+ + 6NO3- + 2H3PO4 .

Фосфат і гідрофосфат аргентуму розчинні у водному розчині аміаку:

Ag3PO4 + 6NH3 = 3Ag(NH3)2+ + PO4

3- ,

Фосфат і гідрофосфат меркурію (І) за цих умов утворюють чорний осад суміші (HgNH2)3PO4 i Hg:

(Hg2)3(PO4)2 + 6NH3 = (HgNH2)3PO4↓ + 3Hg↓ + PO43- + 3NH4

+ .

Фосфат плюмбуму(ІІ) розчиняється в надлишку лугу:

Pb3(PO4)2 + 12OH- = 3Pb(OH)42- + 2PO4

3- .

Методика. У три пробірки відбирають по 2-3 кр. розчинів солей аргентуму, плюмбуму, меркурію(І) і в кожну з них додають по 3-4 кр. двозаміщеного фосфату лужного металу чи амонію. Вивчають властивості одержаних фосфатів – колір, відношення до кислот, розчину аміаку.

Дія лугів Луги утворюють з катіонами п’ятої групи малорозчинні

гідроксиди і оксиди:

Ag+ + OH- = AgOH↓ , 2AgOH = Ag2O↓ + H2O , Hg2

2+ + 2OH- = Hg2O↓ + H2O .

У надлишку лугу розчиняється лише Pb(OH)2:

Pb(OH)2 +2OH- = Pb(OH)42- .

Реакції з аміаком Іон Ag+ утворює з NН3 білий осад AgOH та чорний Ag2O, які в

надлишку реагента добре розчиняються:

Ag+ + NH3 + H2O = AgOH↓ + NH4+ ;

AgOH + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + OH- ;

2AgOH = Ag2O↓ + H2O ; Ag2O + 4NH3 + H2O = 2Ag(NH3)2

+ + 2OH- .

Іони Hg22+ утворюють з NH3 амідосполуку меркурію і

металічний меркурій. Нітрат меркурію(І) реагує згідно з рівнянням:

94 95 48

OHg

NH2HgNO3 + 2Hg + 3NH4

+ .2Hg22+ + NO3

- + 4NH3 + H2O =

Реакція з хлоридом меркурію(І) відбувається так:

Hg2Cl2 + 2NH3 = [NH2Hg2]Cl + NH4Cl , [NH2Hg2]Cl = NH2HgCl↓ + Hg↓ .

Амідосполуки меркурію(І) білого кольору. Однак через виділення елементного меркурію осад набуває чорного кольору.

Методика. У трьох пробірках змішують по 1-2 кр. розчинів досліджуваних іонів з такою ж кількістю 2 М розчину NH3.

5.6.4. Методи ідентифікації іона Ag+ Дія HCl і розчинних хлоридів Іони Ag+ в розведених розчинах хлоридів (рН7) утворюють

білий осад хлориду аргентума:

Ag+ + Cl- = AgCl↓ (KST = 1,8·10-10) .

Хлорид аргентума розчиняється в аміаку і знову випадає при підкисленні аміачного розчину нітратною кислотою:

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- ,

Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ = AgCl↓ + 2NH4

+ .

Виявленню аргентума цим методом заважають іони Hg22+, Pb2+,

Bi(III) i Sb(III). Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину в пробірці

додають 2-3 кр. 2 М HCl чи іншого розчину хлориду. За наявності іонів Ag+ утворюється білий осад.

Дія бромідів і йодидів Іони Br- i I- утворюють з іонами Ag+ блідо-жовтий осад AgBr і

жовтий AgI:

Ag+ + Br- = AgBr↓ (KST = 5,3·10-13) ,

Ag+ + I- = AgI↓ (KST = 8,3·10-17) .

На відміну від хлориду йодид аргентума нерозчинний в NH3, а бромід розчиняється лише незначно, що зумовлено різницею в значеннях їхніх констант розчинності. Бромід і йодид аргентума

добре розчиняються в KCN і Na2S2O3, оскільки комплекси Ag(CN)2- i

Ag(S2O3)23- стійкіші від Ag(NH3)2

+. Методика. До 1-2 кр. розчину AgNO3 додають таку ж кількість

розчину KBr і перемішують. Утворюється жовтуватий осад AgBr. Аналогічно виконують операції з KI. Утворюється жовтий осад AgI.

Дія хромату калію Хромат калію K2CrO4 утворює з іонами аргентума осад

коричнево-червоного кольору:

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ .

Осад розчиняється в кислотах та розчині аміаку. Методика. До 1-2 кр. розчину AgNO3 додають 1-2 кр. розчину

K2CrO4 і перемішують. Утворюється коричнево-червоний осад хромату аргентума.

Відновлення іонів аргентума до металу. Порівняно високе значення нормального окисно-відновного

потенціалу пари Ag+Ag (Ео = 0,80 В) дає змогу легко відновлювати Ag+ до металу. Для цього зручно використовувати формальдегід, одержуючи при цьому блискуче дзеркало металічного аргентума:

2Ag+ + 3NH3 + HCOH + H2O = 2Ag↓ + HCOO- + 3NH4+ .

Відновлення можна здійснювати також Mn2+ чи металічним станумом. В останньому випадку легко відновлюються також і іони Hg2+, Hg2

2+, Cu2+, утворюючи осади, що швидко осідають на дні пробірки.

Методика. 3-4 кр. досліджуваного розчину поміщають у чисту, обезжирену пробірку, додають таку саму кількість розчину аміаку і 2-3 кр. розчину формальдегіду. Під час занурювання пробірки у гарячу воду на її стінках утворюється блискуче дзеркало металічного аргентума.

5.6.5. Методи ідентифікації іона Pb2+ Дія H2SO4 і розчинних сульфатів Іон Pb2+ утворює з сульфатною кислотою і розчинними

сульфатами білий кристалічний осад сульфату плюмбуму:

Pb2+ + SO42- = PbSO4↓ (KS

T = 1.6·10-8) .

96 97 49

Ідентифікації заважають іони Ba2+, Ca2+, Sr2+ i Hg22+. Осад PbSO4

нерозчинний в розведених кислотах, але помітно розчиняється в концентрованих кислотах з утворенням гідросульфату:

PbSO4 + H2SO4 = Pb2+ + 2HSO4- .

PbSO4 розчиняється також у надлишку лугу (відмінність від BaSO4):

PbSO4 + 4OH- = Pb(OН)42- + SO4

2- .

Характерна ознака PbSO4 – розчинність у концентрованому (30%) розчині СH3COONH4:

2PbSO4 + 2CH3COONH4 = + (NH 4)2SO4 .CH3COO-Pb-O O

CH3COO-Pb-O OS

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають

декілька крапель 2 М HNO3 і 2-3 кр. 1 М H2SO4. За наявності Pb2+ утворюється білий кристалічний осад PbSO4.

Дія хромату чи біхромату калію Іон Pb2+ утворює з хроматами і біхроматами жовтий

кристалічний осад:

Pb2+ + CrO42- = PbCrO4↓ .

2Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2PbCrO4↓ + 2H+ .

Ідентифікації заважають іони Ag+, Hg22+, Ba2+, Sr2+, Bi3+, тому її

виконують в слабкокислому середовищі. Осад нерозчинний в NН3, СН3СООН, СН3СООNН4. Луги розчиняють осад внаслідок утворення плюмбіту:

PbCrO4 + 4OH- = Pb(OH)42- + CrO4

2- .

Методика. У пробірку до 2-3 кр. досліджуваного розчину додають по декілька крапель 2 М СН3СООН і розчину K2CrO4. Випадає жовтий осад PbCrO4.

Дія йодиду калію В реакції Pb2+ з йодид-іоном утворюється жовтий осад PbI2,

розчинність якого значно зростає з підвищенням температури:

Pb2+ + 2I- = PbI2↓ .

Методика. До 2-3 кр. розчину солі плюмбуму, підкисленого ацетатною кислотою, добавляють на холоді 3-5 кр. розчину KI. Утворюється жовтий осад, який при нагріванні розчиняється, а при охолодженні знову випадає у вигляді золотисто-жовтих кристалів.

5.6.6. Методи ідентифікації іона Hg2

2+ Дія хлоридної кислоти Іони Hg2

2+ утворюють з іонами Cl- білий осад каломелі:

Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2↓ .

Ідентифікації заважають іони Ag+, Pb2+, Bi(ІІІ) і Sb(ІІІ), тому її виконують у кислому середовищі. У лужному розчині утворюється осад Hg2O, в аміачному середовищі випадає суміш амідохлориду меркурію (І) і металічного меркурію (NH2HgCl + Hg) чорного кольору (див. вище).

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають таку саму кількість HCl. За наявності іонів Hg2

2+ утворюється білий осад. Ідентифікація за відновленням до металу Для ідентифікації Hg2

2+ переважно використовують SnCl2 чи металічний купрум:

Методики. 1. При дії на краплю розчину солі меркурію(І) 2-3 кр. розчину

SnCl2 утворюється білий осад Hg2Cl2, який з часом чорніє внаслідок відновлення Hg2

2+ до металічного меркурію:

Hg2Cl2 + SnCl42- = 2Hg↓ + SnCl6

2- .

2. Якщо помістити краплю розчину солі меркурію (І) на блискучу мідну пластинку (монету) і залишити на деякий час, то на пластинці (монеті) утвориться сіра пляма металічного меркурію:

Hg22+ + Cu = 2Hg↓ + Cu2+ .

Після змивання розчину водою і протирання папером пляма стає блискучою.

Виявлення іонів Hg2

2+ у суміші з іншими іонами Декілька крапель досліджуваного розчину вносять у пробірку,

додають декілька крапель 2М HCl. Осад відокремлюють центрифугуванням, промивають водою і обробляють водним

98 99 50

розчином аміаку. У присутності іонів Hg22+ утворюється чорний

осад. Можна також використати реакцію відновлення Hg22+ до

металічного меркурію. 5.6.7. Аналіз суміші катіонів п’ятої аналітичної групи 1. Осадження хлоридів катіонів п’ятої групи. У центрифужну

пробірку поміщають 10-15 кр. досліджуваного розчину, нейтралі-зують розчином аміаку і доливають таку саму кількість 1-2 М розчину HCl. Осад відокремлюють центрифугуванням і промивають водою, що містить 2 кр. HCl:

Осад 1 Розчин 1 AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Не досліджують. 2. Відокремлення PbCl2. До осаду 1 додають 0,5-1 мл

дистильованої води, нагрівають на кип’ячій водяній “бані” при перемішуванні скляною паличкою. Гарячий осад відцентри-фуговують. Хлорид плюмбуму при цьому повністю переходить у розчин, який збирають в іншу пробірку.

Осад 2 Розчин 2 AgCl, Hg2Cl2 Pb2+, Cl- 3. Виявлення іона Pb2+. Якщо є достатня кількість плюмбуму,

то при охолодженні розчину 2 в ньому утворюються голчасті кристали хлориду плюмбуму. Крім того, іони Pb2+ виявляють методами, які описано в 5.6.5.

4. Відокремлення AgCl. Осад 2 обробляють 5-6 кр. 6 М

розчину NH3. Якщо присутній Hg(I), то утворюється чорний осад. Осад 3 Розчин 3 NH2HgCl, Hg Ag(NH3)2

2+, Cl- 5. Виявлення іона Ag+. До розчину 3 додають нітратну кислоту

до кислої реакції. За наявності Ag+ утворюється білий осад AgCl. 6. Виявлення іона Hg2

2+. Поява чорного осаду при дії NH3 на осад 2 свідчить про наявність іонів Hg2

2+ у досліджуваному розчині. Для перевірки осад 3 обробляють "царською горілкою", видаляють надлишок кислоти випаровуванням і виявляють іони Hg2

2+ згідно з 5.6.6.

6. АНАЛІЗ АНІОНІВ 6.1. Аналітична класифікація аніонів Аніони, як форми існування елементів в розчині, мають

різноманітні і специфічні властивості, тому не існує єдиної їх аналітичної класифікації. Запропоновані різні підходи до поділу аніонів на аналітичні групи з врахуванням їх відношення до солей аргентуму, кальцію, а також окисно-відновних властивостей, поляризо-вності та ін.

В більшості випадків аніони виявляють в окремих порціях розчину (порційним способом), а групові реагенти застосовують не для розділення, а для виявлення окремих груп, що значно спрощує аналіз.

Найпоширеніша класифікація аніонів грунтується на різній розчинності солей барію і аргентуму. За цією класифікацією аніони поділяють на 3 аналітичні групи.

До першої групи відносяться аніони, які з хлоридом барію в нейтральному чи слабколужному середовищі утворюють малороз-

чинні сполуки. Це такі аніони: CO32- (карбонат-іон), SO4

2-

(сульфат-іон), SO42- (сульфіт-іон), S2O3

2- (тіосульфат-іон), PO43-

(фосфат-іон), B(OН)4- (борат-іон), SiO3

2- (силікат-іон), F- (фторид-іон), AsO4

3-, AsO33- (арсенат- та арсеніт іони), C2O4

2- (оксалат-іон) та ін. Нерозчинні у воді солі, які утворюють ці аніони з хлоридом барію, за винятком BaSO4, розчиняються в розведених мінеральних кислотах та ацетатній кислоті. Таким чином, груповим реагентом на аніони І аналітичної групи є хлорид барію в нейтральному чи слабколужному середовищі (рН 7–9).

Солі іона Ag+ з аніонами І групи розчиняються у розведених кислотах і навіть у воді (AgF, Ag2SO4) на відміну від солей аніонів ІІ групи.

До другої аналітичної групи належать галогенід-іони (Cl-, Br-, I-), сульфід-іон S2-, тіоціанат-іон (роданід-іон) SCN-, ціанід-іон (СN-) та ін.

Ці аніони утворюють з іоном Ag+ в розведеній нітратній кислоті нерозчинні солі аргентуму, тому груповим реагентом на аніони ІІ групи є нітрат аргентуму.

Іони S2- окиснюються нітратною кислотою до елементної сірки (або навіть до сульфату), тому при виявленні аніонів ІІ групи

100 101 51

нітратною кислотою підкислюють не досліджуваний розчин, а розчин реагента – нітрату аргентуму.

До третьої групи аніонів відносяться NO3-, NO2

- (нітрат- та нітрит-іони), СH3COO- (ацетат-іон) та ін. Солі барію та аргентуму аніонів ІІІ групи є розчинними у воді. Отже, групового реагента на ІІІ групу аніонів немає.

Вищенаведені дані узагальнено в табл. 6.1. Таблиця 6.1 – Підсумкова класифікація аніонів

Номер групи

Характеристика групи Склад групи Груповий

реагент

І Солі барію мало-розчинні у воді

CO32-, SO4

2-, SO32-, S2O3

2-, PO4

3-, B(OН)4-, SiO3

2-, F-, AsO4

3-, AsO33-, C2O4

2-

BaCl2 в нейт-ральному чи слабколужному середовищі

ІІ

Солі аргентуму мало-розчинні у воді і розведеній HNO3

Cl-, Br-, I-, S2-, SCN-, СN- AgNO3 в се-редовищі 2 М HNO3

ІІІ Солі барію і аргентуму розчинні у воді

NO3-, NO2

-, СH3COO- Немає групово-го реагента

6.2. Методи ідентифікації та виявлення аніонів першої

аналітичної групи (CO32-, SO4

2-, SO32-, S2O3

2-, PO43-, B(OН)4

-, SiO3

2-, F- і ін.) 6.2.1. Загальні реакції аніонів першої групи Реакції з солями барію та аргентума. Аніони І групи утворюють з розчинними солями барію та

аргентума нерозчинні у воді сполуки. Всі вони білого кольору, за винятком Ag2SiO3, Ag3PO4 та Ag3AsO3, які є жовтого, а Ag3AsO4 – шоколадного кольору.

Осади, за винятком BaSO4, розчиняються в розведених мінеральних кислотах та ацетатній кислоті. Фторид аргентума достатньо розчинний у воді.

Реакції з сульфатною кислотою. Карбонат-, сульфіт-, тіосульфат- та силікат-іони реагують з

H2SO4 і утворюють відповідні нестійкі кислоти:

CO32- + H+ = H2CO3 ,

H2CO3 = CO2↑ + H2O ; SO3

2- + 2H+ = H2SO3 , H2SO3 = SO2↑ + H2O; S2O3

2- + 2H+ = H2S2O3 , H2S2O3 = SO2↑ + S↓ + H2O; 2SiO3

2- + 4H+ = H2Si2O5 + H2O, H2Si2O5 = 2SiO2↓ + H2O.

Окисно-відновні властивості. Серед аніонів І групи окиснювальні властивості виражені у

іонів AsO43- та SO3

2- (слабко), відновні – у іонів SO32-, S2O3

2-, AsO33-,

C2O42-. Іони SO4

2-, PO43-, B(OН)4

-, SiO32-, F- – індиферентні, тобто не

виявляють ні окиснювальних, ні відновних властивостей. Водні розчини солей наведених вище аніонів І групи безбарвні. Нижче наведені методи ідентифікації окремих аніонів І групи, за

винятком аніонів AsO33- та AsO4

3-, які розглядалися в 5.5.4 і 5.5.5. 6.2.2. Методи ідентифікації іона CO3

2- Дія кислот. Вуглекислий газ, який утворюється в реакціях іона CO3

2- з кислотами, реагує з баритовою водою (розчин Ва(ОН)2), утворюючи білий малорозчинний у воді осад BaCO3:

CO2 + Ва(ОН)2 = BaCO3↓ + H2O.

Методика. 5-6 кр. досліджуваного розчину поміщають у одно з колін двоколінної пробірки. В інше коліно наливають 1-2 мл насиченого розчину Ва(ОН)2. В перше коліно додають декілька крапель 2 М HCl і закривають пробірку корком. За наявності карбонату в досліджуваному розчині баритова вода швидко мутніє. Реакції заважають SO3

2- та S2O32--іони, бо SO2, який утворюється в

кислому середовищі дає малорозчинну у воді сіль BaSO3. Для усунення впливу цих іонів їх попередньо окиснюють, додаючи в коліно з досліджуваним розчином розчин Н2О2, KMnO4 чи K2Cr2O7.

102 103 52

6.2.3. Методи ідентифікації іона SO42-

Дія хлориду барію. Іони SO4

2- реагують з розчинними солями барію з утворенням нерозчинного в кислотах білого кристалічного осаду BaSO4.

Методика. В пробірку вносять 2-3 кр. досліджуваного розчину, додають 2 М розчин HCl до кислої реакції та 2-3 кр. 2 М розчину BaCl2. Про наявність в розчині іонів SO4

2- свідчить утворення білого кристалічного осаду BaSO4.

6.2.4. Методи ідентифікації іона SO3

2- Взаємодія з мінеральними кислотами. Розведені мінеральні кислоти розкладають сульфіти з

виділенням сірчистого газу, який знебарвлює розчини йоду або перманганату калію:

SO32- + 2H+ = H2SO3 = SO2↑ + H2O

Методика. 5-6 крапель досліджуваного розчину поміщають у одно з колін двоколінної пробірки. В інше коліно наливають 1-2мл розведеного розчину I2 чи KMnO4. В перше коліно додають декілька крапель 2М HCl і закривають пробірку корком. Якщо іон SO3

2-

присутній в досліджуваному розчині, то розчин у другому коліні пробірки поступово знебарвлюється (реакції див. нижче).

Ідентифікація за відновними властивостями. Для виявлення SO3

2--іонів використовують його відновні властивості в реакціях з KMnO4, K2Cr2O7, I2, Fe(III) та ін., що спричиняє знебарвлення їх розчинів. Наприклад, відновлення вільного йоду відбувається за реакцією:

SO32- + I2 + H2O = SO4

2- + 2I- + 2H+.

Методика. До 2-3 кр. розчину I2 додають 2-3 кр. досліджуваного розчину. За наявності іона SO3

2- розчин йоду знебарвлюється. Підвищення кислотності середовища внаслідок перебігу реакції є додатковим доказом присутності SO3

2-. Іони S2O32-

та S2- при відновленні йоду кислот не утворюють. Відновлення KMnO4 відбувається в кислому і лужному

середовищах. В кислому середовищі:

5SO32- + 2MnO4

- + 6Н+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O.

В лужному середовищі фіолетове забарвлення розчину KMnO4 спочатку переходить в зелене (колір MnO4

2-), а потім розчин буріє (швидко при нагріванні) внаслідок утворення MnO(OH)2:

SO32- + 2MnO4

- + 2ОН- SO42- + MnO4

2- + Н2О, SO3

2- + MnO42- + 2H2O SO4

2- + MnO(OH)2 + 2OH-.

Виявленню заважають інші відновники – S2-, S2O32-, I-, AsO3

3-, SCN-.

Ідентифікація за окисними властивостями. Іон SO3

2- – слабкий окисник і відновлюється сильними відновниками до елементної сірки чи H2S:

SO32- + 2S2- + 6H+ = 3S↓ + 3H2O,

SO32- + 3Zn + 8H+ = H2S↑ + 3Zn2+ + 3H2O.

Сірководень можна виявити за запахом або почорнінням паперу, змоченого ацетатом плюмбуму:

H2S + Pb2+ + 2CH3COO- = PbS↓ + 2CH3COOH.

Знебарвлення барвників. Барвники – фуксин, малахітовий зелений та ін., знебарвлю-

ються іоном SO32-.

Методика. До 1-2 кр. нейтрального розчину барвника у заглибленні фарфорової пластинки чи на предметному склі додають 1-2 кр. нейтрального досліджуваного розчину. За наявності іона SO3

2- барвник руйнується і розчин знебарвлюється. Кислі розчини попередньо нейтралізують за допомогою розчину NaHCO3, а лужні – насиченням розчину вуглекислотою до знебарвлення доданого фенолфталеїну. Виявленню SO3

2--іона заважають S2-, SCN-, CN-, C2O4

2- та ін. іони. Взаємодія з хлоридом стронцію. Іон SO3

2- утворює з іоном Sr2+ білий осад, розчинний у розведених кислотах:

SO32- + Sr2+ = SrSO3↓ .

Це застосовується для відокремлення SO32- від S2O3

2-, з яким іон Sr2+ не утворює важкорозчинної сполуки.

104 105 53

Методика. 2-3 кр. нейтрального досліджуваного розчину змішують з 5-6 кр. розчину SrCl2 і нагрівають на водяній “бані”. За наявності SO3

2--іона утворюється білий осад. 6.2.5. Методи ідентифікації іона S2O3

2- Дія розведених кислот. Розведені кислоти виділяють з розчинів S2O3

2- нестійку кислоту H2S2O3, яка розкладається:

S2O32- + 2H+ H2S2O3 S↓ + SO2↑ + H2O.

Методика. В пробірці змішують 2-3 кр. досліджуваного розчину з 2-3 кр. 2 М HCl, внаслідок чого розчин мутніє. Помутніння настає тим швидше, чим більша концентрація іонів S2O3

2- і вища температура розчину. Хоч іон SO32- також

перетворюється в SO2 за аналогічних умов, але елементна сірка при цьому не утворюється. Тому можливе виявлення S2O3

2- в присутності іона SO3

2-. Взаємодія з йодом. Іон S2O3

2- знебарвлює розчин йоду, окиснюючись до тетратіонату:

2S2O32- + I2 = S4O6

2- + 2I- .

На відміну від іона SO32-, в цьому випадку рН розчину не

змінюється. Методика. До 2-3 кр. розчину йоду додають 2-3 кр.

досліджуваного розчину. За наявності S2O32--іона розчин йоду

знебарвлюється. 6.2.6. Методи ідентифікації іона PO4

3- Дія магнезіальної суміші. Іон PO4

3- утворює з магнезіальною сумішшю (розчин суміші MgCl2, NH4Cl i NH3) білий кристалічний осад MgNH4PO4:

PO43- + Mg2+ + NH4

+ = MgNH4PO4↓.

Цей осад легко розчиняється в кислотах, проте не розчиняється в аміаку.

Виявленню PO43- заважають іони SiO3

2- та AsO43-.

Методика. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 2-3 кр.магнезіальної суміші. В присутності PO4

3- утворюється білий кристалічний осад, розчинний у розведених кислотах.

Ідентифікація за допомогою молібденової рідини. Іони фосфату утворюють з молібденовою рідиною (розчин

(NH4)2MoO4 в HNO3) характерний жовтий кристалічний осад фосформолібдату амонію, розчинний в аміаку та надлишку фосфату, тому слід використовувати великий надлишок молібденової рідини:

PO43- + 3NH4

+ +12MoO42- + 24H+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4]↓ + 12H2O.

Межа виявлення PO43- – 0,5 мкг. Ідентифікації заважає іон

AsO43-, який утворює подібний арсеномолібдат, а також відновники

SO32-, S2O3

2-, які відновлюють Mo(VI) в реагенті і гетерополіаніоні до Mo(V) та Mo(VI) (молібденова синь). Крім того заважає велика кількість хлориду. Його видаляють випаровуванням розчину з концентрованою HNO3.

Методика. До 1-2 кр. розчину фосфату додають 8-10 кр. молібденової рідини, трохи нагрівають (40-50С), і якщо потрібно, вичікують.

Взаємодія з бензидином. Молібден (VI), зв’язаний в комплекс з PO4

3- в гетерополіаніоні [P(Mo3O10)4)3- має підвищену окисну здатність у порівнянні з молібдатом і окиснює бензидин (С12H10(NH2)2) до продукту синього кольору.

Методика. Ідентифікацію найкраще виконувати крапельним способом. На кусочок беззольного фільтра наносять краплю досліджуваного розчину, а потім послідовно по одній краплі азотнокислого амонію молібдату і бензидину. Вологу пляму витримують в парі аміаку або обробляють краплею розчину CH3COONa. За наявності PO4

3- виникає синє забарвлення. Заважає іон SiO3

2- (з AsO43- реакція протікає дуже повільно), тому дослід

доцільно проводити в присутності винної кислоти, яка запобігає утворенню гетерополікислот кремнію і арсену.

106 107 54

6.2.7. Методи ідентифікації іона B(OН)4-

У воді розчиняються ортоборатна (борна) кислота H3BO3

(B(OH)3) i борати лужних металів – мета- і ортоборати, тетраборат натрію Na2B4O7·10H2O (бура) та ін. Нерозчинні у воді борати розчиняються в кислотах. В розведених розчинах H3BO3 і розчинних боратів є тільки одного виду аніон – тетрагідроксоборат В(ОН)4

-. При великих концентраціях можуть бути і полімерна частинки, як наприклад циклічний полімер В3О3(ОН)4

-. Борна кислота не є донором протонів (кислотою Бренстеда). У

водних розчинах вона проявляє себе виключно як одноосновна кислота і внаслідок координаційно-ненасиченого характеру атома бору діє як кислота Люїса, приєднуючи ОН--іон від молекули води:

В(ОН)3 + НОН В(ОН)4- + Н+ (рК = 9,24).

При концентраціях ≤0,025М в розчині борної кислоти і боратів є лише одноядерні частинки – В(ОН)3 і В(ОН)4

-. Борати при розчиненні у воді повністю гідролітично перетворюються і мають лужну реакцію середовища:

В4О72- + 7Н2О = 2В(ОН)3 + 2В(ОН)4

- , NaВО2 + Н2О = В(ОН)4

- + Na+ , Н2О

В(ОН)4- В(ОН)3 + ОН- .

Ідентифікація за забарвленням полум’я. Леткі сполуки бору забарвлюють полум’я пальника у зелений

колір. Солі боратної кислоти нелеткі, тому ідентифікацію виконують таким чином:

1. У тиглі випаровують 4-5 кр. досліджуваного розчину. Після охолодження тигля сухий залишок змочують 3-4 кр. концентрованої H2SO4 і 5-6 кр. етилового чи метилового спирту для утворення леткого ефіру, перемішують і запалюють. Краї полум’я забарвлюються у зелений колір. Рівняння відповідних реакцій:

В(ОН)4- + Н+ = B(OH)3 + Н2О ,

B(OH)3 + 3C2H5OH B(OC2H5)3↑ + 3H2O. борноетиловий ефір

Борноетиловий ефір – летка сполука, яка забарвлює полум’я у зелений колір. Межа виявлення бору – 7,6 мкг.

2. У тиглі випаровують 5-6 кр. слабколужного досліджуваного розчину, а сухий залишок після охолодження старанно змішують з невеликою кількістю CaF2. Суміш змочують 2-3 кр. концентрованої H2SO4. Утворюється дуже леткий BF3:

2В(ОН)4- +3СаF2 + 5H2SO4 = 2BF3↑ + 3CaSO4 + 2HSO4

- + 8H2O .

Достатньо піднести невелику його кількість на паличці до полум’я (не торкаючись його!), щоб через декілька секунд побачити забарвлення країв полум’я у зелений колір.

6.2.8. Методи ідентифікації іона SiO3

2- Дія кислот і солей амонію. Іон SiO3

2- утворює з кислотами диметасилікатну кислоту

2SiO32- + 4H+ = H2Si2O5↓ + H2O .

Іони NH4+ та нагрівання прискорюють процес коагуляції

силікатної кислоти. Методика. 2-3 кр. досліджуваного розчину підкислюють 2 М

розчином HCl, додають декілька кристаликів NH4Cl і нагрівають. За наявності SiO3

2--іона утворюється білий драглистий осад диметасилікатної кислоти.

Дія молібдату амонію в присутності бензидину. Іон SiO3

2- з молібдатом амонію в кислому середовищі утворює жовтий силіціймолібдат амонію

SiO32- + 12MoO4

2- + 4NH4+ + 22Н+ (NH4)4[Si(Mo3O10)4]+ 11H2O.

Подібно до фосформолібденової силіціймолібденова кислота окиснює солі бензидину до продукту синього кольору. Ідентифікації заважають іони PO4

3- і AsO43-.

Методика. Силікатну кислоту, одержану взаємодією силікату з мінеральною кислотою і хлоридом амонію, поміщають в маленький фарфоровий тиглик, додають 3-4 кр. розчину (NH4)2MoO4 і 2-3 кр. розчину ацетату бензидину. За наявності іона SiO3

2- осад забарвлюється в синій колір.

108 109 55

6.2.9. Методи ідентифікації іона F- Ідентифікація за утворенням SiF4. Концентрована H2SO4 при нагріванні легко розкладає фториди,

виділяючи HF. Якщо реакція відбувається в пробірці, то HF, реагує з силікатним ангідридом скла:

4HF + SiO2 = SiF4↑ + 2H2O.

Тетрафторид кремнію реагує з водою, утворюючи ортосилікатну і фторидну кислоти:

SiF4 + 3H2O = H2SiO3↓ + 4HF .

Методика. В суху пробірку поміщають 2-3 кр. розчину фториду і додають 4-5 кр. концентрованої H2SO4. Пробірку закривають гумовою пробкою з дротиною, вільний кінець якої зігнутий вушком. У вушці дротини повинна бути крапля води. Через хвилину спостерігають за помутнінням краплі внаслідок утворення осаду H2SiO3.

6.3. Аналіз суміші PO4

3-, AsO33-, AsO4

3--іонів 6.3.1. Відокремлення PO4

3-, AsO43- від AsO3

3--іона До 5-8 кр. досліджуваного розчину в центрифужній пробірці

додають 3 кр. 2М NH4Cl, розчин аміаку до лужної реакції рН (рН~9) і 4-5 кр. розчину солі магнію. Якщо осад відразу не випадає, то потирають внутрішні стінки пробірки скляною паличкою. Через 10-15 хв осад, що містить MgNH4PO4, MgNH4AsO4 і ін. солі магнію, відокремлюють центрифугуванням і промивають водою, у якій є декілька крапель розчину аміаку. Осад далі досліджують за 6.3.2., а центрифугат – 6.3.5.

6.3.2. Виявлення PO4

3-, AsO43--іонів

Осад розчиняють в декількох краплях 2М розчину СН3СООН і

в окремих порціях розчину виявляють PO43-, AsO4

3-.

6.3.3. Виявлення AsO43-– іона

В пробірку до 2 крапель отриманого розчину дадають 2 краплі

концентрованої HCl, 1 краплю розчину KI, декілька крапель бензолу і струшують. Якщо присутній AsO4

3-, то бензольний шар забарвлюється у фіолетовий колір.

6.3.4. Виявлення PO4

3-– іона Якщо іон AsO4

3- відсутній, то PO43-–іон виявляють за

допомогою молібденової рідини в середовищі HNO3 (6.2.6.). За наявності AsO4

3- іон PO43- виявляють крапельною реакцією з

молібдатом амонію і бензидином в присутності винної кислоти (6.2.6.).

6.3.5. Виявлення AsO3

3--іона В розчині після відокремлення PO4

3- і AsO43-–іонів виявляють

аніони AsO33- реакцією з окисниками – I2, KMnO4.

6.4. Друга аналітична група аніонів (Cl-, Br-, I-, S2-, CN-, SCN-

і ін.) Нітрат аргентума з аніонами 2-ої групи утворює важкорозчинні

у воді і розведеній (2М) нітратній кислоті сполуки, тому груповим реагентом на аніони 2-ої аналітичної групи є розчин AgNO3 в присутності 2М HNO3. Утворення важкорозчинних сполук зумовлене сильною поляризуючою дією іона Аg+.

На відміну від аніонів 2-ої групи, солі аргентуму з іонами SO42-,

F- та аніонами 3-ої групи утворюють розчинні у воді сполуки, а з іншими аніонами 1-ої групи утворюють сполуки, які розчиняються у розведеній HNO3.

Солі барію та аніонів 2-ої групи розчинні у воді. У водних розчинах аніони 2-ої групи безбарвні. Аніони S2- окиснюються нітратною кислотою до елементної сірки (іноді і до SO4

2-), тому при виявленні аніонів 2-ої групи діють розчином AgNO3, підкисленим нітратною кислотою, але не підкислюють нею досліджуваний розчин.

110 111 56

6.4.1. Методи ідентифікації іонів Cl- Нітрат аргентума з Cl-- іоном утворює білий сироподібний осад,

нерозчинний в HNO3, але легко розчинний в NH3, (NH4)2CO3, KCN та Na2S2O3:

Cl- + Ag+ = AgCl↓, AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2

+ + Cl-, AgCl + 2(NH4)2CO3 = Ag(NH3)2

+ + Cl- + 2NH4+ + 2HCO3

- , AgCl + 2KCN = KAg(CN)2 + KCl, AgCl + 2Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaCl.

Межа виявлення Cl- - 10 мкг.

Якщо розчин аміакату аргентуму підкислити нітратною кислотою, то рівновага реакції його утворення зміщується вліво і знову утворюється осад AgCl.

Осад AgCl розчиняється також в концентрованій HCl та концентрованих розчинах хлоридів лужних металів (краще при нагріванні) з утворенням комплексних хлоридів AgCl2

-, AgCl32-,

AgCl43-.

Осад AgCl темніє на світлі внаслідок фотовідновлення і утворення вільного аргентума.

З іншими аніонами 2-ої групи нітрат аргентуму теж утворює малорозчинні сполуки – AgBr, AgI, Ag2S, AgCN та AgSCN, які на відміну від AgCl, нерозчинні в (NH4)2CO3, оскільки мають значно менші константи розчинності.

Методика. До 2-3 кр. розчину, що містить Cl--іони, додають 2-3 кр. розчину AgNO3. Утворюється білий сироподібний осад.

Для виявлення Cl--іонів в присутності Br-, I-, SCN--іонів використовують розчинність AgCl в (NH4)2CO3. Якщо до отриманого розчину додати розведеної HNO3 до кислої реакції, то випадає осад AgCl:

Ag(NH3)2Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3.

Відома інша методика виявлення Cl- в присутності великих кількостей Br-, I- і SCN-. В оцтовокислому середовищі Н2О2 окиснює Br-, I- і SCN- відповідно до Br2, I2 i SO4

2-. Наприклад:

2Br- + H2O2 + 2H+ = Br2 + 2H2O .

Якщо в розчині є 8-оксихінолін, то він галогенується (бромується чи йодується):

+ 2Br2 = + 2HBr

NOH

NOH

Br

Br В кислих розчинах галогенований 8-оксихінолін не реагує з

AgNO3. Сульфат-іон також не заважає. Виявлення Cl- за цією методикою можна вважати специфічним. Межа виявлення Cl- – 40 мкг.

Методика. До 1 кр. розчину, що містить Cl--іони, додають 1 кр. 2% розчину оксихіноліну в СН3СООН (1:4), 1 кр. 4% розчину Н2О2 в 2М СН3СООН і 1 кр. 2М HNO3. Розчин нагрівають декілька хвилин на водяній “бані” і після охолодження додають 1 кр. розчину AgNO3. Утворюється осад чи каламуть AgCl.

Дія окисників. Оскільки вільний хлор – сильний окисник (Eo

Cl2/2Cl- = 1,36 В), то окиснення Cl- до Cl2 можливе лише такими окисниками , які мають вище значення стандартного потенціалу, ніж пара Cl2/2Cl-. Це, зокрема, KMnO4, PbO2 чи KClO3 в кислому середовищі:

10Cl- + 2MnO4- + 16Н+ = 5Сl2 + 2Mn2+ + 8H2O .

Стандартні потенціали пар Br2/2Br- (E0=1,09 B) та I2/2I- (E0=0,54 B) менші, ніж у пари Cl2/2Cl-, тому всі окисники, які окиснюють Cl- до Cl2, повинні тим легше окиснювати I- та Br- відповідно до I2 та Br2.

6.4.2. Методи ідентифікації іона Br- Дія нітрату аргентуму. Нітрат аргентуму утворює з Br--іоном блідо-жовтий осад AgBr,

нерозчинний в HNO3, практично нерозчинний в (NH4)2CO3 і малорозчинний в NН3. Осад добре розчиняється в KCN та Na2S2O3, трохи – в концентрованих HBr та її солях (за аналогією з AgCl). Межа виявлення Br- – 5 мкг.

112 113 57

Бромід аргентума розчиняється в слабкокислому розчині, що містить трохи цинкового пилу:

2AgBr + Zn = 2Ag↓ + Zn2+ + 2Br- .

Елементний аргентум випадає у вигляді чорного осаду. В розчині, що містить Br--іон, його виявляють характерними реакціями.

Методика. До 2-3 кр. розчину броміду додають 2-3 кр. розчину AgNO3. Залежно від розміру частинок осад може бути блідо-жовтим чи білим.

Дія окисників. Іон Br- окиснюється в кислому середовищі до Br2 при дії

KMnO4, KClO3, PbO2, MnO2 і концентрованої H2SO4. Аналогічно діє хлорна вода (водний розчин Cl2) та гіпохлорит натрію.

Розчинення хлору у воді супроводжується гідролітичним диспропорціонуванням:

Cl2(газ) Cl2(розчин), (рК1 = 1,21) Cl2(розчин) + 2H2O HOCl + H+ + Cl- (рК = 3,38).

Рівновага цієї реакції зміщена вліво і вміст вільного Cl2 у розчині є вищим ніж HOCl, тому вважають, що при дії хлорної води Br- окиснюється вільним хлором:

Br- + Cl2 Br2 + 2Cl-.

Вільний Br2 забарвлює розчин в коричневий колір, який стає жовтуватим при надлишку хлорної води внаслідок утворення хлориду брому:

Br2 + Cl2 2BrCl .

Межа виявлення Br- – 50 мкг. Хлорна вода окиснює I- спочатку до I2, а потім за її надлишку –

до йодату IO3-.

Виявленню Br- заважають сильні відновники – SO32-, S2O3

2-, S2-. Якщо аналізують суміш аніонів, то Br- виявляють в осаді AgBr після відновлення Ag+ до елементного аргентума цинковим пилом.

Методика. До 1-2 кр. розчину броміду додають 1-2 кр. 1М розчину H2SO4 і 1-2 кр. хлорної води. Розчин буріє. Якщо до розчину додати декілька кр. хлороформу, тетрахлориду вуглецю чи

бензолу і перемішати, то шар органічного розчинника забарвлюється в оранжевий колір.

Фуксинова проба. Органічний барвник фуксин знебарвлюється гідросульфітом

натрію внаслідок утворення продукту приєднання. Якщо на нього подіяти вільним бромом, то утворюється бромзаміщений барвник яскравого червоно-фіолетового кольору. Виявленню не заважають Cl- i I-.

Методика. В пробірку вносять декілька крапель 0,1%-вого водного розчину фуксину і знебарвлюють його, додаючи твердий NaHSO3, і 1-2 кр. концентрованої HCl. Змочують одержаним розчином клаптик фільтрувального паперу і прикріплюють його до внутрішньої поверхні предметного скла "газової камери". В тиглик поміщають 3-4 кр. досліджуваного розчину, додають 2-3 кр. розчину KMnO4 та 2-3 кр. 2н розчину Н2SO4. "Газову камеру" нагрівають 10 хв над отвором водяної “бані”. Вільний бром, який утворюється при взаємодії Br- з KMnO4, вступає в реакцію з реагентом, яким просочений папір на предметному склі. Якщо в розчині є Br- папір швидко чи поступово, залежно від концентрації Br-, забарвлюється в червоно-фіолетовий колір. Метод дуже чутливий, тому потрібно користуватися чистими реагентами.

6.4.3. Методи ідентифікації іона I- Дія нітрату аргентуму. Нітрат аргентуму утворює з I--іоном жовтий осад AgI,

нерозчинний в HNO3, (NH4)2CO3, але добре розчинний в KCN та Na2S2O3. Межа виявлення І- – 1 мкг. Осад AgI трохи розчиняється в надлишку КI, утворюючи комплексні йодиди AgI2

-, AgI32-, AgI4

3-. Подібно до AgBr йодид аргентуму відновлюється цинком в 1М Н2SO4:

2AgI + Zn = 2Ag↓ + Zn2+ + 2I- .

Методика. До 2-3 кр. розчину йодиду додають 2-3 кр. розчину AgNO3. Випадає жовтий осад.

Дія концентрованої H2SO4. Концентрована H2SO4 окиснює йодид до вільного йоду:

2I- + H2SO4 + 2Н+ = I2 + SO2↑ + 2H2O .

114 115 58

Вільний йод виділяється у вигляді сірого осаду або забарвлює розчин в коричневий колір.

Методика. До 1-2 кр. йодиду додають 1-2 кр. концентрованої H2SO4. Утворюється осад вільного йоду.

Дія окисників. Окисники KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 в кислому середовищі, Cl2,

Br2, NaClO, NaBrO, солі феруму(ІІІ) та ін. окиснюють I--іон до вільного йоду.

На відміну від Cl- i Br-, іон I- окиснюється KMnO4 не тільки в кислому, але й у лужному середовищі з утворенням MnO(OH)2.

Для виявлення I--іона найчастіше застосовують хлорну воду чи розчин NaClO, бо таким чином можна виявити в одному розчині I- та Br-.

Методика. Змішують в пробірці по 1 кр. 2М розчинів KI i KBr, попередньо розведених водою в 2-3 рази, додають 2 кр. 1М розчину H2SO4 і декілька крапель бензолу С6Н6 чи хлороформу СНСl3. Далі додають 1 кр. хлорної води чи розчину NaClO, добре перемішуючи розчин. Спочатку окиснюються I--іон, бо він є сильнішим відновником, ніж Br-, і з’являється фіолетове забарвлення шару органічного розчинника. Межа виявлення І- – 40 мкг. При надлишку хлорної води фіолетове забарвлення зникає, бо I2 окиснюється до IO3

-:

2I- +Cl2 I2 + 2Cl- , I2 + 5Cl2 + 6H2O 2IO3

- + 10Cl- + 12H+.

Якщо в розчині був іон Br-, то після зникнення фіолетового забарвлення шару органічного розчинника з’являється оранжеве забарвлення від Br2, яке переходить в жовте забарвлення BrCl.

Виявленню I--іона заважають сильні відновники SO32-, S2O3

2- та S2-. Їх попередньо окиснюють за допомогою KMnO4 в кислому середовищі.

Для виявлення I- і Br- можна використати і осади AgI та AgBr після обробки 1М H2SO4 та цинковим порошком (див. вище).

Дія солей купруму (ІІ). Солі Cu(II) окиснюють I- до вільного йоду. Внаслідок

відновлення Cu(II) утворюється осад йодиду Cu(I) кольору слонової кістки, забарвлений йодом:

2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 .

Хоча значення стандартних потенціалів пар I2/2I- (E0=0,54 B) та Cu2+/Cu+ (Е0=0,15 В) на перший погляд не відповідає перебігу реакції, проте, внаслідок утворення важкорозчинного CuI (KS

T ~ 10-12) та різкого зменшення концентрації Cu(I) в розчині потенціал пари Cu2+/Cu+ зростає до значення ~0,86 В, що і зумовлює перебіг реакції зліва направо.

Методика. До 2-3 кр. розчину йодиду додають 2-3 краплі розчину Cu(II). Утворюється коричневий осад.

Реакція з нітрит-іоном NO2

-. Нітрит калію чи натрію в сульфатно-, хлоридно- чи

ацетатнокислому середовищі окиснює I--іон до вільного йоду:

2I- + 2NO2- + 4Н+ = I2↓ + 2NO↑ +2H2O.

Окиснення I- в середовищі ацетатної кислоти є характерним для NO2

- і використовується для його виявлення. Залежно від концентрації I- в розчині продукт реакції – вільний йод, утворюється у вигляді темносірого осаду чи забарвлює розчин у коричневий колір. Бромід не окиснюється нітритом. Виявленню I- заважають сильні відновники – SO3

2-, S2O32- і S2-.

Виявлення можна здійснити в пробірці, крапельним способом чи на предметному склі. Межа виявлення І- – 0,3 мкг.

Методики. 1. До 2-3 кр. розчину КІ у пробірці додають 1-2 кр. розчину

H2SO4, HCl чи СН3СООН, 2-3 кр. розчину KNO2 чи NaNO2, декілька крапель бензолу і струшують. Шар бензолу забарвлюється в фіолетовий колір. Замість бензолу можна додати 1-2 кр. крохмалю, від чого розчин забарвлюється в синій колір.

2. На фільтрувальний папір послідовно наносять по 1 краплі розчинів крохмалю, 2М СН3СООН, йодиду та KNO2. З’являється синя пляма чи кільце.

Можливе ще і таке виявлення І- крапельним способом. На фільтрувальний папір наносять краплю розчину йодиду і тримають 1 хв. над концентрованою HNO3. Потім наносять краплю розчину крохмалю. Пляма синіє.

3. На предметному склі 1-2 кр. підкисленого розчину йодиду змішують з краплею розчину крохмалю і краплею розчину нітриту. З’являється синє забарвлення.

116 117 59

6.4.4. Методи ідентифікації іона S2- Дія кислот. Розведені кислоти – H2SO4 чи HCl – розкладають розчинні та

деякі малорозчинні у воді сульфіди, внаслідок чого виділяється сірководень H2S, який можна виявити за характерним запахом зіпсованих яєць чи за почорнінням фільтрувального паперу, змоченого розчином (CH3COO)2Pb або Na2[Pb(OH)4]. Межа виявлення S2- – 1,8 мкг.

Методика. В тигель "газової камери" поміщають декілька крапель розчину чи кристаликів сульфіду, додають 2-3 кр. 1М H2SO4 чи 2М HCl. Тигель камери накривають склом, до якого знизу прикріплений фільтрувальний папірець, змочений розчином Pb(CH3COO)2 чи Na2[Pb(OH)4]. Папірець чорніє.

Дія нітрату аргентуму. Нітрат аргентуму утворює з S2--іоном чорний осад Ag2S, який

не розчиняється в NH3, KCN чи Na2S2O3, але розчиняється при нагріванні в 2М HNO3:

S2- + 2Ag+ = Ag2S↓; 3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + S + 2NO↑ + 4H2O.

Виявити S2--іон цією реакцією можна в присутності всіх аніонів.

Методика. До 1-2 кр. розчину, що містить S2--іон, додають 1-2 кр. розчину AgNO3. Утворюється чорний осад.

Дія солей Сd(II). Солі Сd(II) утворюють з S2--іоном жовтий осад CdS, розчинний

в концентрованій HCl чи розведеній HNO3:

S2- + Cd2+ = CdS↓; CdS + 4HCl = H2[CdCl4] + H2S↑; 3CdS + 8HNO3 = 3Cd(NO3)2 + 3S + 2NO↑ + 4H2O.

Реакція дає змогу виявляти S2--іони в присутності всіх аніонів, а осадження S2- у вигляді CdS використовують для відокремлення його від інших сірковмісних аніонів. Для цього замість розчину кадмію краще скористатися малорозчинним CdCO3, бо тоді SO3

2- залишиться в розчині.

Методика. До 1-2 кр. розчину, що містить S2--іон додають 1-2 кр. розчину CdSO4, CdCl2 чи невелику кількість твердого CdCO3. Утворюється яскравожовтий осад. Якщо беруть сухий CdCO3 для осадження, то білий осад CdCO3 поступово жовтіє.

Дія нітропрусиду натрію Na2[Fe(CN)5NO]. Нітропрусид натрію Na2[Fe(CN)5NO] в лужному середовищі

утворює з іоном S2- комплексну сполуку червоно-фіолетового кольору складу Na4[Fe(CN)5NОS].

Методика. До 2-3 кр. розчину сульфіду додають 1 кр. 1М NaOH і 1-2 кр. розчину нітропрусиду натрію. За наявності іона S2- розчин забарвлюється в червоно-фіолетовий колір.

Відновлення за участю іонів S2-. Стандартний потенціал пари S/S2- дорівнює -0,48 В, що

свідчить про сильні відновні властивості іона S2-. Подібно до іонів SO3

2- та S2O32- вони знебарвлюють розчин йоду:

I2 + S2- = 2I- + S↓ .

Методика. До 1-2 кр. розчину йоду додають 2-3 кр. розчину, що містить S2-. Розчин йоду знебарвлюється.

6.4.5. Методи ідентифікації іона SCN- Дія нітрату аргентуму. Нітрат аргентуму осаджує іон SCN- у вигляді білого осаду

тіоціанату аргентуму AgSCN (KST = 1,1·10-12):

SCN- + Ag+ = AgSCN↓ .

Як і AgBr осад не розчиняється у розведеній HNO3, розчині (NH4)2CO3 і водному розчині NH3.

Методика. До 2-3 кр. розчину, що містить тіоціанат-іони, додають 2-3 кр. розчину AgNO3. Випадає білий осад.

Взаємодія з солями феруму(ІІІ). Солі заліза (ІІІ) утворюють з іонами SCN- розчинні у воді

комплекси темночервоного кольору загального складу Fe(SCN)n3-n,

де n = 1, 2, … 6. Метод дуже чутливий. Межа виявлення SCN- – 6 мкг. Комплекси екстрагуються аміловим спиртом, діетиловим ефіром. Виявленню заважають аніони щавлевої, винної, лимонної

118 119 60

кислот, PO43- і F-, бо зв’язують Fe3+ у стійкі комплекси. Заважають

також іони CH3COO-, які утворюють з Fe3+ комплекс червоного кольору. Заважає також I-, який окиснюється іоном Fe3+ до I2 і розчин буріє, внаслідок чого маскується червоне забарвлення тіоціанатних комплексів Fe(III). В суміші аніонів 2-ої групи SCN--іон виявляють в осаді при дії на досліджуваний розчин AgNO3.

Методика. До 1-2 кр. розчину, що містить SCN--іони, додають 1-2 кр. 1М розчину H2SO4 і 1-2 кр. розчину FeCl3. Розчин забарвлюється в темночервоний колір. Якщо розчин забарвлений слабко або є рожевим (мала концентрація SCN-), то додають 8-10 кр. амілового спирту чи діетилового ефіру і струшують. Шар органічного розчинника стає червоним.

6.5. Аналіз суміші аніонів SO4

2-, SO32-, S2O3

2- i S2- Для виявлення аніонів у такій суміші доцільно застосовувати

систематичний хід аналізу, тому що ці аніони заважають виявленню один одного. Хід аналізу грунтується на:

1) осадженні S2- карбонатом кадмію CdCO3 (інші іони залиша-ються в розчині);

2) осадженні SO42- i SO3

2- сіллю стронцію, яка не осаджує S2O32-;

3) практичній нерозчинності SrSO4 в розведених кислотах, в той же час SrSO3 в них розчинний.

Хід аналізу 6.5.1. Виявлення і відокремлення S2- До краплі лужного досліджуваного розчину додають краплю

розчину нітропрусиду натрію. Поява червоно-фіолетового забарвлення свідчить про наявність іона S2- у розчині.

Якщо S2- виявлено, то в центрифужну пробірку поміщають 5-8 кр. досліджуваного розчину і трохи сухого CdCO3. Пробірку закривають корком і енергійно струшують. Осад CdCO3 відокремлюють центрифугуванням. Жовте забарвлення осаду є підтвердженням наявності S2- у розчині. В центрифугаті перевіряють повноту осадження S2- реакцією з нітропрусидом і , за необхідності, ще додають сухого CdCO3. Після повного осадження S2- відокремлений осад CdCO3 і CdS відкидають, а розчин аналізують на SO4

2-, SO32- і S2O3

2-.

Якщо забарвлення осаду CdCO3 було нечітким, то до пробірки з осадом додають 1 кр. розчину СuSO4 і 2-3 кр. 2М HCl. Осад розчиняється і з’являється чорний осад CuS замість жовтого CdS.

6.5.2. Виявлення S2O3

2- До 2-3 кр. центрифугату (чи вихідного розчину, якщо S2-

відсутній) додають 2-3 кр. 2М HCl і нагрівають. Поява білої чи жовтої каламуті сірки свідчить про наявність S2O3

2- в розчині. 6.5.3. Відокремлення і виявлення SO4

2- та SO32-

До решти центрифугату додають розчин SrCl2 чи Sr(NO3)2 до

повного осадження SrSO4 i SrSO3. Осад відцентрифуговують, старанно промивають водою для видалення S2O3

2-, додають 4-5 кр. води, збовтують і ділять каламуть на 2 частини.

Виявлення SO3

2-. До однієї частини додають 2-3 кр. 2М розчину HCl і краплями

розчин I2. Знебарвлення останнього – ознака наявності іону SO32-.

Виявлення SO4

2-. До другої частини каламутного розчину додають 2М розчин

HCl у надлишку. Якщо каламуть не зникає – свідчення наявності в ній SrSO4, і, отже, іона SO4

2- у вихідному розчині. Підтвердити присутність SO4

2- у вихідному розчині можна таким чином: до 4-5 кр. цього розчину додають 5 кр. розведеного (у 10 разів) розчину KMnO4 і розчин BaCl2. Надлишок KMnO4 відновлюють дією 3%-го розчину Н2О2, розчин при цьому знебарвлюється, а осад залишається забарвленим у рожевий колір, що і є доказом наявності BaSO4, який утворився при дії BaCl2 на досліджуваний розчин, що містить SO4

2--іон. 6.6. Аналіз суміші аніонів Cl-, Br-, I-, SCN- і S2- 6.6.1. Попередні дослідження Оцінювання рН розчину. Краплю досліджуваного розчину наносять на смужку

універсального індикаторного папірця і оцінюють приблизне

120 121 61

значення рН. Якщо рН1-2 і розчин не "пахне" сірководнем, то в ньому відсутній іон S2-.

Виявлення іонів S2-, SCN-, I-, Br-. Наносять 1 краплю досліджуваного розчину на кожну смужку

фільтрувального паперу, які змочені вказаними нижче розчинами: а) лужний розчин солі Pb(II) (почорніння паперу свідчить про

присутність S2--аніона); б) крапля 2М розчину НСl і крапля розчину FeCl3 (поява

червоної плями свідчить про присутність іона SCN-); в) на крохмальний папірець (папір змочений 1 кр. крохмалю)

наносять краплю 2М НСl, краплю розчину KNO2 чи NaNO2 (якщо папір синіє, то в розчині присутній іон I-);

г) крапля знебарвленого гідросульфітом натрію фуксину, крапля 1М H2SO4 та крапля 0,02М KMnO4 (якщо папірець синіє, то це є свідченням присутності в розчині іона Br-).

Після попередніх спроб і остаточного висновку виконують систематичний аналіз.

6.6.2. Відокремлення іонів S2- До 10 крапель досліджуваного розчину, що має рН 5-6, додають

10 кр. розчину NiSO4. За наявності іона S2- випадає чорний осад NiS, який відокремлюють центрифугуванням і після перевірки на повноту осадження відкидають. Центрифугат, що може містити іони Cl-, Br-, I-, SCN-, далі аналізують.

6.6.3. Осадження аніонів Cl-, Br-, I-, SCN- До центрифугату після відокремлення S2--іона додають декілька

кр. 2М HNO3 і 10 кр. розчину AgNO3, розчин перемішують, поміщають у киплячу водяну “баню” і суміш центрифугують. Перевіряють на повноту осадження. Для цього до прозорого центрифугату додають 1-2 кр. розчину AgNO3. При повному осадженні іонів Cl-, Br-, I-, SCN- не повинно з’являтися жодної каламуті.

Переконавшись у повноті осадження, центрифугат швидко відокремлюють від осаду і відкидають, а осад, що може містити AgCl, AgBr, AgI, AgSCN двічі промивають 2-3 мл дистильованої води, до якої додають 1-2 кр. 2М HNO3.

6.6.4. Відокремлення іонів Cl- від Br-, I-, SCN- Осад, що може містити AgCl, AgBr, AgI, AgSCN обробляють 3-

5 кр. 1М розчину (NH4)2CO3 в 2М NH3, суміш старанно перемішують скляною паличкою і центрифугують. Осад промивають 1 мл дистильованої води, промивну воду приєднують до центрифугату. В осаді залишаються АgBr, AgI та AgSCN, а в розчин переходить AgCl у вигляді [Ag(NH3)2]Cl. Для виявлення Cl- до центрифугату додають 2М HNO3 до кислої реакції. Поява каламуті чи білого осаду свідчить про присутність в розчині іонів Cl-.

6.6.5. Відокремлення іона Br- від I-, SCN- Осад AgBr, AgI, AgSCN обробляють 5-8 кр. концентрованого

(25%-ним) розчину NH3, внаслідок чого іон Br- переходить в розчин у вигляді сполуки [Ag(NH3)2]Br. Осад відокремлюють центрифугуванням, а в центрифугаті виявляють Br- такими реакціями:

а) до однієї частини центрифугату додають 2М HNO3 до кислої оеакції (поява жовтуватої каламуті чи осаду свідчить про наявність іона Br-);

б) до іншої частини підкисленого центрифугату додають декілька крапель хлорної води, 5 крапель бензолу і струшують (при наявності іона Br- шар бензолу забарвлюється в жовто-оранжевий колір).

6.6.6. Розчинення осадів AgI та AgSCN і виявлення іонів I- і

SCN- Більшу частину осаду, що містить AgI та AgSCN обробляють

(тяга!) 5-6 кр. 1М H2SO4, додають трохи цинкового порошку і нагрівають на водяній “бані” до припинення виділення газів (H2, H2S, HCN). Переконавшись у відсутності Н2S (проба з папірцем, змоченим розчином солі плюмбуму), відокремлюють осад (металеві Ag i Zn) центрифугуванням і відкидають, а в центрифугаті виявляють іон I- реакцією з KNO2 в присутності крохмалю.

Решту осаду AgI і AgSCN поміщають на фарфорову пластинку чи кришку фарфорового тигля, додають 2-3 кр. H2SO4 (1:4) і обережно, при перемішуванні осаду, 1-2 кр. розчину FeCl3. Поява рожевого забарвлення свідчить про наявність іона SCN-.

122 123 62

6.7. Третя аналітична група аніонів (NO3-, NO2

-, СН3СОО- та ін.)

До третьої групи належать іони, що практично не

поляризуються і не дають важкорозчинних сполук ні з Ba2+, Ca2+, ні з Ag+-іонами. Це – нітрат-, нітрит-, ацетат- та ін. іони.

6.7.1. Методи ідентифікації іонів NO3

- Виявлення за допомогою дифеніламіному. Дифеніламін окиснюється нітратною кислотою до іміну –

дифенілбензидину фіолетового (ІІ), і з’являється інтенсивно синє забарвлення. Проміжним продуктом реакції є безбарвний N,N'-дифенілбензидин (І):

NH2-2e-, -2H+

NH NH-2e-, -2H+

NH N .

II

I

Межа виявлення NO3

- – 0,07 мкг. Виявленню заважають окисники: NO2

-, MnO4-, Cr2O7

2-, Fe3+, ClO3- і інші, які діють

аналогічно. Якщо присутній І-, то Н2SО4 окиснює його до І2 і при великих кількостях йодиду забарвлення продукту окиснення дифеніламіну маскується.

Методика. На сухе і чисте предметне скельце наносять 2-3 кр. дифеніламіну в концентрованій H2SO4 і 1-2 кр. розчину, що містить NO3

--іон. З’являється синє забарвлення. Дія сульфату феруму(ІІ). Cульфат заліза(ІІ) в присутності концентрованої H2SO4

відновлює NO3- до NO2

--іона, який з надлишком Fe(ІІ) утворює комплексний іон [Fe(H2O)5NO]2+ коричневого кольору:

6Fe2+ +2NO3- + 8H+ = 6Fe3+ + 2NO + 4H2O,

Fe(H2O)62+ + NO = Fe(H2O)5NO2+ + H2O.

В цьому комплексі ферум має ступінь окиснення +1, а лігандом є іон нітрозонію NO+. Забарвлення зумовлене смугою перенесення заряду в системі FeNO. Межа виявлення NO3

- – 2,5 мкг.

Виявленню NO3- заважають іони NO2

-, I-, Br-, SCN-, аніони-окисники – IO3

-, ClO3- та аніони-відновники – SO3

2-, S2O32-, S2-.

Методика. На предметне скельце наносять краплю досліджуваного розчину, кристалик FeSO47H2O і обережно краплю концентрованої H2SO4. Якщо розчин не перемішувати, то навколо кристалика утворюється коричневе кільце.

Відновлення NO3

--іона. а) Відновлення до NO2

--іона. Цинк в нейтральному чи оцтовокислому розчині відновлює NO3

- до NO2-:

NO3- + Zn + 2CH3COOH = NO2

- + Zn2+ + 2CH3COO- + H2O .

Іон NO2- можна виявити методами, що описані в 6.7.2.

б) Відновлення NO3--іона до NH3. В лужному розчині такі

метали, як цинк, алюміній і магній відновлюють NO3- до аміаку:

3NO3- + 8Al + 5OH- + 18H2O = 3NH3↑ + 8Al(OH)4

- .

Аміак виявляють за допомогою паперу, змоченого фенолфталеїном чи червоного лакмусового паперу в "газовій камері". Межа виявлення NO3

- – 2 мкг. Заважають NH4

+, NО2-, SСN-. Можна видалити NH4

+ кип’я-тінням з розчином лугу.

Методика. До 3-4 кр. розчину, що містить нітрат-іон, додають 2-3 кр. 2М NaOH і 1-2 кусочки металічного алюмінію чи магнію. Пробірку нещільно закривають ватою, на яку зверху кладуть смужку фільтрувального паперу, змоченого фенолфталеїном, і нагрівають на водяній “бані”. Папір стає червоним.

6.7.2. Методи ідентифікації іонів NO2

- Дія кислот. Кислоти розкладають нітрити з утворенням коричневого NO2:

2NO2- + 2H+ = HNO2 ;

2HNO2 = NO2↑ + NO↑ + H2O .

Взаємодія з йодидом калію. Йодид калію в слабкокислих розчинах окиснюється нітритом

до вільного йоду:

2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO↑ + I2 + 2H2O .

124 125 63

Виявленню заважають інші окисники з достатньо високим стандартним редокс-потенціалом, наприклад, MnO4

-, CrO42-, AsO4

3-, Fe(CN)6

3- і ін, а також сильні відновники – SO32-, S2O3

2-, S2-. Методики. 1. До 2-3 кр. розчину, що містить іон NO2

-, додають 1-2 кр. розчину 2 М СН3СООН чи HCl і 2-3 кр. розчину KI. Розчин стає коричневим внаслідок утворення вільного I2. Якщо додати 1-2 кр. розчину крохмалю, то розчин синіє.

2. На фільтрувальний папір наносять послідовно 1 кр. розчину крохмалю, 1 кр. 2 М розчину СН3СООН і 1 кр. розчину KI. В результаті нанесення цих реагентів папір не повинен забарвлюватися. Якщо нанести краплю досліджуваного розчину, що містить іон NO2

-, то з’являється синє забарвлення. Дія KMnO4. Перманганат калію в середовищі H2SO4 окиснює NO2

- до NO3-:

5NO2- + 2MnO4

-+ 6Н+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O.

За надлишку NO2- розчин MnO4

- знебарвлюється. Заважають відновники (I-, Br-, SCN-, SO3

2-, S2O32-) і великі кількості Cl-, тому

при аналізі суміші аніонів всіх трьох груп NO2- виявляють після

відокремлення аніонів І і ІІ груп. Методика. До 2-3 кр розчину KMnO4 додають 1-2 кр. 1 М

розчину H2SO4 і декілька крапель розчину, що містить NO2--іони.

Розчин трохи нагрівають і спостерігають за його знебарвленням. Дія реагенту Гріса. Реактив Грісса (розчин, що містить сульфанілову кислоту та

1-нафтиламін, або суміш твердих компонентів) з іоном NO2- утворює

продукт червоного кольору. В присутності NO2

--іона сульфанілова кислота (4-аміно-бензолсульфокислота) діазотується і утворюється безбарвна сіль діазонію:

O3S NH2- + NO2

- + 2H+ O3S N+

N- + 2H2O .

сіль діазонію Внаслідок азосполучення солі діазонію з 1-нафтиламіном

утворюється червоний азобарвник:

O3S N+

N- + NH2 O3S N N NH2- + H+ .

азобарвник

Сильні окисники руйнують реактив і заважають виявленню. Вплив Fe3+ усувають маскуванням його за допомогою NaF чи винної кислоти.

Якщо відсутній NO2--іон, то реакцію можна використати для

виявлення NO3--іона після попереднього його відновлення до NO2

- цинковим порошком в середовищі 2 М СН3СООН.

Способи видалення іонів NO2

-. В практиці аналізу часто виникає потреба видалити іон NO2

-. Для цього є декілька способів:

1) обережним нагріванням розчину, що містить NO2-, з твердою

сіллю амонію:

NO2- + NH4

+ = N2 + 2H2O ;

2) дія сечовини в кислому середовищі: 2NO2

- + CO(NH2)2 + 2H+ = 2N2 + CO2 + 3H2O ;

3) за допомогою амідосульфонової кислоти: HNO2 + H2NSO3H = N2 + H2SO4 + H2O ;

4) за допомогою азиду натрію: HNO2 + NaN3 = N2 + NaOH + N2O↑ . 6.7.3. Методи ідентифікації іона СН3СОО- Дія сильних кислот. Сульфатна кислота при дії на ацетати витісняє з них вільну

СН3СООН, яка, виділяючись при нагріванні, може бути виявленою за характерним запахом.

Методика. У фарфоровому тиглику до 3-5 кр. досліджуваного розчину додають 1 мл розчину H2SO4 (1:1) і легко нагрівають. Пару, що виділяється при цьому, обережно випробовують на запах.

126 127 64

Утворення оцтовоетилового ефіру. Етиловий спирт в присутності концентрованої H2SO4 утворює з

СН3СООН етилацетат – складний ефір з характерним приємним запахом:

2СН3СООNa + H2SO4 = 2СН3СООН + Na2SO4 , СН3СООН + HOC2H5 = СН3СООC2H5 + H2O .

етилацетат

Якщо етиловий спирт замінити на аміловий С5Н11ОН, то утворюється амілацетат СН3СООC5H11, який має приємний запах грушевої есенції. Заважають Cl-, Br-, I-, SO3

2-, S2O32- i S2- тому, що

при дії концентрованої H2SO4 виділяються гази з різким запахом. Методика. В пробірку до декількох крапель розчину ацетату

додають по 3-4 кр. концентрованої H2SO4 і етилового спирту. Суміш нагрівають 1-2 хв. на водяній “бані”, після чого виливають вміст пробірки в склянку з холодною водою. Відчувається запах етилаце-тату.

Реакція з FeCl3. Хлорид феруму(ІІІ) утворює з іоном СН3СОО- забарвлений в

червоний колір поліядерний комплекс, який при нагріванні руйнується з утворенням осаду основного ацетату феруму(ІІІ):

3Fe3+ + 8СН3СОО- + 2H2O = Fe3(OH)2(CH3COO)6+ + 2СН3СООH;

Fe3(OH)2(CH3COO)6+ = Fe3O(CH3COO)6OH + H+ .

Розчин повинен бути нейтральним і не містити іонів, які осаджують Fe(III): CO3

2-, SO32-, PO4

3-, S2- і ін. Не повинні бути присутніми іони SCN- i I-.

Нагрівання сприяє гідролізу, а іон Fe3+ при надлишку СН3СОО- можна повністю осадити, якщо відокремити осад з гарячого розчину.

6.8. Аналіз суміші аніонів І-ІІІ груп Аніони найчастіше виявляють порційним методом, тобто в

окремих порціях досліджуваного розчину без визначеної послідовності. Лише в окремих випадках вдаються до реакцій розділення. Проте, варто користуватися певним планом роботи. Крім того, треба пам’ятати, що досліджуваний розчин може містити лише катіони K+, Na+ чи NH4

+.Інші катіони, які утворюють з

аніонами важкорозчинні сполуки, заважають аналізу і тому їх попередньо відокремлюють. До досліджуваного розчину додають насичений розчин Na2CO3, внаслідок чого всі катіони важких металів перетворюються в малорозчинні гідроксиди чи карбонати. В розчині залишаються лише розчинні у воді карбонати K+, Na+, NH4

+ та деякі аніони (AsO4

3-, AsO33-, CrO4

2-та ін). Нижче наведено хід аналізу, що передбачає: 1) попередні дослідження; 2) виявлення окремих іонів порційним способом; 3) систематичне розділення аніонів за допомогою солей Ва2+ та

Sr2+ (нейтральне чи слабколужне середовище) і солей аргентума (розведена нітратна кислота).

Аніони, що ускладнюють аналіз і виявляються порційним способом, такі: SiO3

2-, F- ( І група), S2- (ІІ група). 6.8.1. Систематичний хід аналізу суміші аніонів І–ІІІ груп І група: SO4

2-, SO32-, S2O3

2-, SiO32-, PO4

3-, F-, CO32-; ІІ група: Cl-,

Br-, I-, SCN-, S2-; ІІІ група: NO3-, NO2

-, СН3СОО-. 6.8.2. Попередні дослідження Оцінювання рН досліджуваного розчину. За допомогою універсального індикаторного паперу оцінюють

рН розчину. Якщо досліджуваний розчин достатньо кислий (рН2), то в ньому не можуть бути присутніми аніони летких і нестійких кислот – CO3

2-, SO32-, S2O3

2-, NO2-.

Крім того, в кислому середовищі не може бути одночасно пара аніонів NO2

- і I-. Якщо середовище лужне, то в розчині можуть бути окремо чи

сумісно аніони CO32-, PO4

3-, а також всі інші аніони. Проба на аніони летких кислот. В пробірку вносять 3-5 кр. досліджуваного розчину, додають

8-10 кр. 1 М H2SO4 і перемішують. Якщо видимих змін немає, то її нагрівають і спостерігають за можливими змінами:

Виділення газів свідчить про наявність в розчині одного чи декількох аніонів: CO3

2-, SO32-, S2O3

2-, NO2-, S2-. За запахом і

забарвленням газу констатують присутність таких аніонів: NO2-

(NО2 – коричневий газ), SO32-, S2O3

2- (SО2 – газ з запахом сірки, що

128 129 65

горить), S2- (Н2S – газ з запахом зіпсутих яєць). Якщо газ не виділяється, то вищенаведені аніони відсутні.

Проба на присутність аніонів-відновників. До 3 кр. досліджуваного розчину додають 1 кр. 2 М NaOH і

1-2 кр. розведеного розчину KMnO4. За відсутності осаду розчин нагрівають на водяній “бані” впродовж 1 хв. Якщо випадає коричневий осад MnO(OH)2, то присутні аніони-відновники (SO3

2-, S2O3

2-, I-, SCN- і ін.) Якщо виявлено аніони-відновники, то до другої порції розчину

додають 1 М H2SO4 до кислої реакції і краплями розчин I2. Знебарвлення розчину свідчить про наявність аніонів S2O3

2-, SO32-.

Проба на присутність аніонів-окисників. До 2-3 кр. досліджуваного розчину, підкисленого 1 М H2SO4,

додають 3-5 кр. бензолу чи хлороформу і 1-2 кр. розчину KI. Розчин струшують. Поява фіолетового забарвлення органічного шару свідчить про присутність NO2

-. Проба на аніони І групи. До 2 кр. нейтрального чи слабколужного (рН~7-9)

досліджуваного розчину додають 2-3 кр. розчину BaCl2. Якщо утворюється осад, то присутні аніони І групи. В осаді можуть бути BaSO4, BaSO3, BaS2O3, Ba3(PO4)2, BaCO3, BaF2, Ba[B(OН)4]2, BaSiO3.

Проба на аніони ІІ групи. До 2-3 кр. досліджуваного розчину додають 2-3 кр. розчину

AgNO3. Якщо утворюється осад, то додають 2-3 кр. розчину HNO3. Якщо осад не розчиняється, то можлива присутність солей AgCl, AgBr, AgI, AgSCN, Ag2S (останній утворюється при розкладі в кислому середовищі Ag(S2O3)2

3- – продукту взаємодії Ag+ з S2O32-).

6.8.3. Виявлення деяких аніонів порційним способом Виявлення SO3

2-, S2O32-, SO4

2-. Додають розчин I2 до досліджуваного розчину. Якщо

одержують позитивний результат, то в окремих порціях розчину виявляють аніони SO3

2-, S2O32- і SO4

2-, як описано в 6.2.3–6.2.5. Якщо проба з I2 дає негативний результат, то в окремій порції розчину виявляють SO4

2- дією BaCl2, додаючи 1 М HCl.

Виявлення CO32-.

За відсутності іонів SO32-, S2O3

2- 5-8 кр. досліджуваного розчину поміщають в склянку (пробірку) приладу для виявлення СО2, додають надлишок 1 М розчину HCl, швидко закривають посудину корком з піпеткою, заповненою прозорою баритовою водою (насичений розчин Ba(OH)2). Помутніння останньої свідчить про наявність іону CO3

2-. Якщо в розчині виявлено іони SO3

2-, S2O32- чи один з них, то їх

окиснюють 5-6 кр. 3%-вого розчину Н2О2 і тоді виявляють CO32-.

Виявлення PO4

3-. Фосфат-іон виявляють за допомогою молібденової рідини. Для

цього 2 кр. досліджуваного розчину нагрівають з 4 кр. 6М HNO3 впродовж декількох хвилин. Далі до одержаного розчину додають надлишок молібденової рідини, нагріваючи до 40-50 С. Якщо осад не випадає, то додають декілька кристаликів NH4NO3 і залишають на 3-5 хв. Утворення жовтого осаду (NH4)3[P(Mo3O10)4] свідчить про наявність PO4

3--іона. Виявлення B(OН)4

-. У фарфоровому тиглику випаровують до сухого стану 5-8 кр.

досліджуваного розчину, охолоджують тигель і обережно додають декілька крапель концентрованої H2SO4. Після цього додають ще декілька крапель етилового (чи метилового) спирту і запалюють. Зелений колір країв полум’я свідчить про наявність в досліджуваному розчині В(ІІІ).

Виявлення NO2

-. Іон NO2

- виявляють за допомогою реагенту Гріса, для чого до краплі нейтрального чи оцтовокислого досліджуваного розчину (рН 4-7) на предметному скельці додають крупинку реагенту Гріса (за відсутності сухого препарату додають по 1 кр. розчину сульфанілової кислоти та 1-нафтиламіну). Якщо присутній NO2

--іон, то відразу ж чи через деякий час з’являється червоне забарвлення.

Іон NO2- можна виявити і за допомогою KI в середовищі

2 М СН3СООН (див. попередні проби).

130 131 66

Виявлення NO3-.

За відсутності NO2- та інших окисників іон NO3

- виявляють дією дифеніламіну, для чого на чисте і сухе предметне скельце наносять 2-3 кр. розчину дифеніламіну в концентрованій H2SO4 і обережно на кінчику скляної палички трошки досліджуваного розчину, перемішуючи суміш. За наявності іона NO3

- розчин синіє. Великі кількості I- заважають виявленню.

Крім того, іон NO3- можна виявити після відновлення його до

NO2- металічним цинком в середовищі 2 М розчину СН3СООН. Іон

NO2- після цього виявляють реагентом Гріса. Якщо відсутній іон SCN-, то NO3

- можна виявити після відновлення його до аміаку. Попередньо видаляють іон NH4

+ нагріванням розчину з надлишком NaOH і випаровуванням майже до сухого стану. Далі відновлюють NO3

- до NH3 металічним алюмінієм чи магнієм (6.7.1).

Для виявлення NO3- за наявності в розчині іону NO2

- видаляють NO2

- одним із способів, що наведені в 6.7.2. Після цього виявляють NO3

--іон. Виявлення СН3СОО-. Приблизно 1 мл досліджуваного розчину випаровують у

фарфоровому тиглі до сухого стану, охолоджують, додають декілька кристаликів NaHSO4 чи КHSO4 і суміш розтирають товстою скляною паличкою. Поява запаху оцту свідчить про присутність іону СН3СОО-.

До сухого залишку у тиглі додають 3-5 кр. етилового спирту і 3-5 кр. концентрованої H2SO4, перемішують. Приємний запах етилацетату підтверджує наявність в розчині іона СН3СОО-.

6.9. Систематичний аналіз суміші аніонів І-ІІІ груп Після попередніх проб і виявлення окремих аніонів порційним

способом за необхідності проводять систематичний аналіз. Для цього потрібно мати інформацію про катіонний склад розчину, особливо про присутність катіонів важких металів.

6.9.1. Виявлення катіонів важких металів Якщо катіонний склад розчину невідомий, то виявляють

катіони важких металів. До 3-5 кр. досліджуваного розчину додають декілька крапель 2 М розчину NH4Cl і краплями 2 М розчин NH3 до лужної реакції (індикаторний папір). До одержаного розчину додають декілька крапель розчину Na2S. Якщо випадає забарвлений осад, то присутні катіони важких металів, які необхідно відокремити осадженням карбонатом натрію (т.з. содова витяжка) або хроматографічним методом.

6.9.2. Відокремлення катіонів важких металів осадженням

карбонатом натрію Перш за все необхідно виявити присутність в розчині іону

CO32-, бо він вводиться в розчин при осадженні важких металів. Виявлення CO3

2-. Присутність CO3

2- в розчині перевіряють за допомогою баритової води (див. 6.2.3).

Осадження катіонів важких металів. У центрифужну пробірку до 2-3 мл досліджуваного розчину

доливають 3-5 мл 1 М розчину Na2CO3, старанно перемішують і нагрівають на киплячій водяній “бані” впродовж 2-3 хв. Якщо виділяється аміак, то продовжують нагрівання до його повного видалення, після чого осад відокремлюють центрифугуванням і зберігають для виявлення іонів PO4

3-, F-, S2- i SiO32-. У центрифугаті

виявляють аніони, як про це написано вище.

132 133 67

7 АНАЛІЗ ОБ’ЄКТІВ Перед виконанням аналізу корисно розглянути зразок під

мікроскопом, спостерігаючи за формою та кольором окремих частинок. Часом це дозволяє одержати попередні дані про однорідність зразка і число компонентів у ньому.

Після візуального спостереження готують зразок до аналізу. Тверді речовини подрібнюють розтиранням в агатовій чи фарфоровій ступці, тому що подрібнена речовина легше розчиняється. Крім того, якщо аналізований об’єкт є сумішшю речовин чи природний об’єкт (мінерал, руда), то при подрібненні досягається рівномірне змішування всіх складових частин об’єкта. Кусок сплаву за допомогою напильника або свердла перетворюють в ошурки чи стружки.

Подрібнений зразок ділять на чотири частини. Одну з них використовують для попередніх досліджень, другу і третю – виявлення відповідно катіонів і аніонів, а четверту залишають для перевірки і уточнення результатів аналізу, якщо в цьому буде потреба. Подрібнений зразок металу чи сплаву ділять на три частини.

Кількість подрібненої речовини для аналізу беруть, враховуючи особливості техніки напівмікроаналізу і чутливості методів. Не можна брати занадто багато речовини, бо тоді можна одержати спотворену інформацію про здатність зразка розчинятися в тому чи іншому розчиннику за різних умов. Якщо ж відібрати надто мало аналізованого зразка, то окремі іони можна і не виявити. Оптимальною є наважка біля 25 мг, якщо після розчинення зразка об’єм розчину доводять приблизно до 1 мл. Якщо потрібно виявляти сліди, то речовини беруть більше. Для виявлення аніонів розчин доцільно готувати об’ємом 2-3 мл.

7.1. Аналіз штучної суміші твердих речовин (солей чи

оксидів) 7.1.1. Попередні дослідження Виявлення іонів здатних забарвлювати полум’я. Невелику кількість аналізованої суміші поміщають на

предметне скло або в пробірку, змочують концентрованою HCl і на

ретельно очищеній ніхромовій дротині вносять в полум’я пальника. За появою забарвлення полум’я роблять висновок про наявність окремих іонів (див. 4.3).

Виявлення аніонів, які при дії кислот утворюють леткі

продукти. При дії кислот на аналізовану суміш твердих речовин залежно

від природи і концентрації кислоти можуть виділятися: CO2, SO2 (2 M CH3COOH); CO2, SO2, H2S (2 M HCl, H2SO4); CO2, SO2, HCl, I2, NO2 (конц. H2SO4).

Якщо при обробці аналізованої суміші кислотою виділяється газ, то для його ідентифікації потрібно використати відповідні методи виявлення аніонів.

7.1.2. Розчинення зразка Підбір розчинника починають з випробування на розчинність

речовини у воді. Якщо вона в воді не розчиняється (або розчиняється частково), то вивчають розчинність у HCl, HNO3 та їхніх сумішах. Речовини, що не розчиняються в кислотах, переводять у розчин, як описано нижче.

Невелику кількість (розміру приблизно сірникової головки) речовини обробляють при перемішуванні в конічній пробірці 15-20 кр. дистильованої води. Якщо потрібно, то суміш нагрівають на водяній “бані” впродовж кількох хвилин. За неповного розчинення переконуються, чи воно є хоч частковим. Для цього відцентрифуговують залишок і кілька крапель прозорого розчину випаровують до сухого стану на предметному склі. Поява нальоту свідчить про часткове розчинення речовини у воді. У випадку повного розчинення готують розчин – 20-30 мг речовини в 1,0-1,5 мл води, і аналізують його на катіони. Навіть при частковому розчиненні у воді доцільно таким способом перевести в розчин всі розчинні складові частини і аналізувати розчин окремо від нерозчинного залишку. Забарвлення розчину свідчить про наявність іонів Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+, CrO4

2-, Cr2O72- чи MnO4

-. Визначають рН одержаного розчину за допомогою універсального індикаторного паперу. Низьке значення рН може зумовити присутність в розчині вільних кислот чи солей бісмуту, меркурію, титану і феруму. Якщо розчин має лужну реакцію, то можливо, присутні іони Pb(OH)4

2-, Cu(NH3)4

2+, Cd(NH3)42+, Ag(NH3)2

+, комплексні ціаніди, солі винної

134 135 68

кислоти тощо. Арсен, стибій і станум в цьому випадку присутні як аніони.

Щоб перевести в розчин речовини, що розчиняються тільки в кислотах, невелику кількість речовини (таку ж, як у першому випадку) послідовно обробляють при перемішуванні в пробірці 2 М HCl, а потім, за необхідності, концентрованою HCl при звичайній температурі і з нагріванням на водяній “бані”. Уважно спостерігають за процесом розчинення. Іноді при розчиненні виділяються гази (CO2, SO2, H2S, NO2) і це дає змогу зробити деякі висновки про склад зразка – наявність карбонатів, сульфітів, сульфідів, тіосульфатів, нітритів, нітратів разом з відновниками. У хлоридній кислоті не розчиняється ряд сполук, які можуть розчинитися лише у HNO3, наприклад, сульфіди купруму, бісмуту, меркурію. Тому незалежно від результатів попередньої проби, іншу порцію речовини розчиняють в 6 М НNО3 при нагріванні. Нарешті, якщо речовина не розчиняється у взятих окремо HCl і HNO3, то випробовують її відношення до суміші цих кислот (царська горілка) при нагріванні.

Якщо речовина розчиняється і в хлоридній, і в нітратній кислотах, перевагу часто віддають нітратній, бо нітрати менш леткі, ніж хлориди, і потім, видаляючи надлишок кислоти випаровуванням, менш ймовірно втратити яку-небуть складову частину зразка.

Коли вибрано кислоту-розчинник, то 20-30 мг речовини (чи залишок після розчинення у воді) обробляють у тиглі 25-30 кр. цієї кислоти. Розчин кип’ятять і обережно, уникаючи пропікання, випаровують до сухого стану (тяга!). Потім у тигель додають 25-30 кр. води, перемішують для прискорення розчинення і переносять вміст тигля в конічну пробірку. Розчин аналізують на катіони, як описано вище.

До речовин, які нерозчинні у кислотах, належать сульфати лужноземельних металів та плюмбуму, галогеніди аргентуму, деякі природні або утворені при прожарюванні осадів оксиди Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, TiO2, SnO2 тощо, а також силікати, хромистий залізняк Fe(CrO2)2 та інші.

Якщо в суміші присутні сульфати, то їх переводять у карбонати концентрованим розчином Na2CO3 + K2CO3. Сульфат плюмбуму відокремлюють від сульфатів лужноземельних металів дією 30%-

ного розчину ацетату амонію. Галогеніди аргентуму відновлюють металічним цинком у присутності H2SO4 при нагріванні:

2AgI + Zn = 2Ag + Zn2+ + 2I- .

Осад металічного аргентума розчиняють при нагріванні в 6 М HNO3.

Діоксид кремнію і силікати переводять у розчин також сплавлянням з 6-кратним надлишком суміші безводних карбонатів калію і натрію. Розплав після охолодження обробляють розведеною HCl і після обезводнювання і відокремлення силікатної кислоти розчин аналізують на катіони. Нерозчинні оксиди алюмінію, феруму і титану сплавляють з піросульфатом калію:

K2S2O7 = K2SO4 + SO3 ; Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 .

Плав охолоджують і розчиняють у гарячій воді. Оксиди стануму і стибію переводять у розчин після спікання з надлишком (1:6) суміші сірки і карбонату натрію:

2SnO2 + 2Na2CO3 + 9S = 2Na2SnS3 + 2CO2 + 3SO2 .

Якщо аналізований об’єкт є розчин з осадом, то цей осад попередньо відокремлюють і досліджують на розчинність у кислотах як описано вище для твердого зразка. Розчин, який одержують розчиненням цього осаду, після видалення надлишку кислоти випаровуванням і додавання води, приєднують до основного розчину і аналізують на катіони як звичайно, або обидва розчини аналізують окремо.

7.1.3. Виявлення катіонів У підготовленому до аналізу розчині спочатку виявляють

катіони, які вводяться в нього при проведенні аналізу (NH4+, Na+), а

також іони, що сприяють аналізу чи утруднюють його (Fe2+, Fe3+, Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Cr3+). Іони Fe2+, Sn(II) i As(III) виявляють з окремих порцій розчину, одержаного розчиненням проби в хлоридній кислоті.

Бажано також використати порційний аналіз, щоб виявити присутність деяких інших катіонів. Після цього приступають до систематичного аналізу.

136 137 69

7.1.4. Систематичний аналіз Для систематичного аналізу беруть, як було зазначено вище, 1-

1,5 мл розчину, що містить 20-30 мг речовини. Якщо попередньо виявлено Fe2+, Sn(II) та As(III), то додають кілька крапель концентрованої НNО3 і нагрівають розчин, щоб окиснити Fe2+, Sn(II) та As(III) до Fe3+, Sn(IV) та As(V), відповідно.

Осадження хлоридів катіонів п’ятої групи. У конічну пробірку вливають 10-15 кр. досліджуваного

розчину, нейтралізують розчином NН3 (1:1), додають таку ж кількість 2 М HCl і відокремлюють осад центрифугуванням.

Осад 1 Розчин 1 AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 катіони I-IV груп, сліди Pb2+

Осад 1 досліджують, як описано в 5.6.7. Осадження іонів четвертої групи. Розчин 1 обробляють у фарфоровій чашці 2-3 мл 6 М HNO3, і

якщо попередньо не були виявлені сполуки стануму, то додають декілька крапель 2 М H2[SnCl6] i 2-3 кр. 1 М Na2HPO4. Нагрівають на водяній “бані”, а потім випаровують до сухого стану. Сухий залишок змочують 5-6 кр. 2 M HNO3. Осад відокремлюють центрифугуванням.

Осад 2 Розчин 2 (H2SnO3)n(H3AsO4)m(H3PO4)k, HSbO3

катіони I-III груп, сліди Pb2+

Осад 2 досліджують, як описано в 5.5.9. Осадження фосфатів другої групи. До розчину 2 додають надлишок 25%-ного розчину аміаку і 1 М

(NH4)2HPO4 до повного осадження фосфатів. Якщо в попередніх пробах іон Fe3+ не виявлено, але є Cr3+, то для повного осадження фосфату хрому(ІІІ) необхідно додати кілька крапель розчину FeCl3. Осад відокремлюють центрифугуванням.

Осад 3 Розчин 3 AlPO4, FePO4, CrPO4, BiPO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2, MgNH4PO4, MnNH4PO4, Pb3(PO4)2

Hg(NH3)42+, Cu(NH3)4

2+, Cd(NH3)4

2+, Zn(NH3)42+,

Co(NH3)42+, Ni(NH3)4

2+, K+, Na+, NH3

Розділення фосфатів другої групи. Осад 3 обробляють при нагріванні 2 М CH3COOH. Нерозчинні а

ацетатній кислоті AlPO4, FePO4, CrPO4, BiPO4 і частково Ba3(PO4)2, MnNH4PO4 залишаються в осаді, а іони Mg2+, Ca2+, Sr2+ і частково Ba2+ i Pb2+ переходять у розчин.

Осад 4 Розчин 4 AlPO4, FePO4, CrPO4, BiPO4, Ba3(PO4)2, MnNH4PO4,

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Mn2+

Осадження хроматів барію і плюмбуму. До розчину 4 додають 1 М K2CrO4.

Осад 5 Розчин 5 BaCrO4, PbCrO4 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+,

Cr2O72-

Відокремлення іонів Pb2+ від BaCrO4. До осаду 5 додають 2-3 кр. 6 М NаОН. У розчин переходить

плюмбум як Pb(OH)42-.

Осад 6 Розчин 6 BaCrO4 Pb(OH)4

2- (не досліджують)

Осад 6 перевіряють на присутність Ba2+, як описано в 5.3.14. Відокремлення Cr2O7

2- від Mg2+, Ca2+, Sr2+ i Mn2+. Якщо розчин 5 через наявність Cr2O7

2- має оранжевий колір, то для подальшого виконання аналізу Cr2O7

2- потрібно відокремити. Для цього розчин 5 нагрівають майже до кипіння і додають краплинами концентрований NH3 до лужної реакції. Забарвлення розчину змінюється з оранжевого на жовте. До цього розчину додають 3-4 кр. (NH4)2HPO4, нагрівають і центрифугують. Осад відповідних фосфатів промивають теплою водою до зникнення жовтого забарвлення хромату.

Осад 7 Розчин 7 MgNH4PO4, MnNH4PO4,

Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2 CrO4

2- (не досліджують)

Аналіз фосфатів. Осад 7 розчиняють у 2 М СН3СООН. Розчин 8 Mg2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+

138 139 70

Розкладання аміакатів катіонів третьої аналітичної групи. Розчин 3 підкислюють 1 М H2SO4 до повного розкладання

аміачних комплексів. Розчин 9 Hg2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+,

Co2+, Ni2+, K+, Na+, NH4+

Відокремлення катіонів третьої групи від катіонів першої

групи. До розчину 9 додають надлишок 1 М Na2CO3 і нагрівають до

повного видалення аміаку (див. 5.4.10-5.4.11). Осад 8 Розчин 10

(HgOH)2CO3, (CuOH)2CO3, (CdOH)2CO3, (ZnOH)2CO3, (CoOH)2CO3, (NiOH)2CO3,

K+, Na+, CO32-

Виявлення іона K+. У розчині 10 після видалення солей амонію виявляють К+

відомими методами (5.2.1). Виявлення катіонів третьої аналітичної групи. Осад 8 розчиняють в 1 М Н2SО4 при нагріванні. Розчин 11 Hg2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ У розчині 11 виявляють катіони третьої групи (див. 5.4.10). Катіони K+ i Na+ можна також визначати з окремої частини

підготовленого до аналізу розчину дробним способом (аналогічно до описаного в 5.3.15).

7.2. АНАЛІЗ СПЛАВІВ Серед великої кількості сплавів найпоширенішими є такі: - сплави на основі феруму – чавуни і сталі, звичайні та леговані; - сплави на основі купруму – латуні та бронзи; - сплави на основі алюмінію і магнію; - сплави на основі стануму і плюмбуму – бабіти і припої.

Визначення типу сплаву. Належність сплаву до певного типу вже можна частково

визначити за зовнішнім його виглядом. Сплави купруму є жовтого кольору, магнію, алюмінію і стануму – білого, а феруму – темно-сірі. Густина їх теж різна. Найлегші – це сплави магнію і алюмінію. Надійніше можна визначити тип сплаву після проведення дослідів з розчинниками та виявлення основного компонента.

Більшість з чавунів і сталей розчиняються в розведеній хлоридній і сульфатній кислотах. Концентрована нітратна кислота пасивує поверхню сплаву і розчинення часто не відбувається. Крупинку сплаву розчиняють у розведеній H2SO4, додають краплю HNO3 і нагрівають розчин. Після охолодження виявляють ферум(ІІІ) тіоціанатом амонію. Поява криваво-червоного забарвлення свідчить про те, що це сплав на основі феруму.

Сплави купруму, навпаки, не розчиняються у хлоридній і сульфатній кислотах, а переважно у нітратній. Для перевірки крупинку сплаву розчиняють у HNO3 і додають надлишок розчину аміаку. Утворюється синій аміакат купруму.

Характерна особливість сплавів алюмінію – це розчинність у лугах:

2Al + 2NaOH + 2H2O = Na[Al(OH)4] + H2↑ .

За бурхливим виділенням водню, яке починається через кілька хвилин від початку реакції, легко розпізнати сплави алюмінію. Крім того у гідроксиді натрію розчиняються також станум і цинк, які часто є компонентами алюмінієвих сплавів.

Сплави магнію добре розчиняються у кислотах. Крупинку сплаву розчиняють у розведеній хлоридній кислоті, розчин випаровують у тигельку до сухого стану і обробляють залишок водою. До одержаного розчину додають краплями розчин Fe2(SO4)3. Утворення бурого осаду Fe(OH)3 свідчить про наявність магнію.

Сплави стануму при дії нітратної кислоти і води дають нерозчинну станатну кислоту. В осаді залишається також стибіатна кислота HSbO3, а решта компонентів – плюмбум, купрум, ферум, цинк та інші, переходять у розчин. Виявлення плюмбуму виконують у частині прозорого розчину дією H2SO4.

Після встановлення типу сплаву його аналізують. Нижче коротко описано аналіз сплавів різних типів.

140 141 71

Сплави на основі феруму. У форфоровій чашці чи тиглі нагрівають 20-30 мг сплаву з

12-15 кр. 1М H2SO4. Після припинення виділення водню додають краплями концентровану HNO3 (для руйнування карбідів) до припинення піноутворення і нагрівають до зникнення чорних крапок. Вміст чашки переносять у конічну пробірку і центрифугують. У розчині виявляють іони Fe(III), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Cu(II), Co(II) та інші за схемою аналізу катіонів другої-третьої груп або порційним способом.

Сплави на основі купруму. У тиглі розчиняють 20-30 мг сплаву в 20 кр. HNO3 (1:1) при

нагріванні. Якщо утворюється осад H2SnO3 i HSbO3, то додають трохи сухого NH4NO3 і продовжують нагрівати суміш до повного розчинення сплаву. Вміст тигля переносять у конічну пробірку і центрифугують. Розчин відокремлюють від осаду, який промивають гарячим розчином NH4Cl. У розчині можуть бути іони Cu(II), Pb(II), Cd(II), Al(III), Fe(III), Mn(II), Ni(II), Zn(II) та інші. Розчин переносять у фарфорову чашку, додають трохи 1М H2SO4 і випаровують до появи білого диму. Після охолодження сухий залишок обробляють водою і центрифугують. У розчині виявляють катіони за схемою аналізу катіонів другої-третьої груп, а в залишку перевіряють наявність PbSO4. Для цього його розчиняють у ацетаті амонію при нагріванні. У розчині виявляють Pb(II) (див. 5.6.5).

Сплави на основі алюмінію. У фарфоровому тиглі розчиняють 20-30 мг сплаву у 20 краплях

25%-вого розчину лугу. Може залишитися чорний осад, в якому є ферум, нікол, манган і магній. Осад розчиняють у HNO3 і виявляють катіони цих металів відомими методами. Лужний розчин алюмінату підкислюють хлоридною кислотою і виявляють іони Al(III), Zn(II) i Sn(II).

Сплави на основі стунуму. У фарфоровому тиглі чи чашці при нагріванні обробляють

20-30 мг сплаву нітратною кислотою(1:1). Додають сухого NH4NO3 і продовжують нагрівати до повного розкладу сплаву. Осад H2SnO3 i HSbO3 промивають гарячим розчином NH4Cl і аналізують так, як описано в 5.5.9. У розчині можуть бути іони Pb(II), Cu(II), Cd(II), Fe(III), Zn(II) та інші. Цей розчин аналізують так, як і розчин мідного сплаву.

ЛІТЕРАТУРА

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. – М.: Химия, 1990. – кн.1 – 480 с., кн.2 – 481-846 с.

2. Столяров К.П. Руководство по микрохимическим методам анализа. – Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981. – 248 с.

3. Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неоргани-ческих веществ. – М.: Мир, 1976. – Т.І – 390 с.

4. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полу-микроанализа. – М.: Химия, 1973. – 584 с.

5. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под. ред. Ю.А. Золо-това. – М.: Высш. шк., 2001. – 463 с.

6. Блументаль Г., Энгельс З., Фиц И. и др. Анорганикум: В 2-х т., Т.2. – М.: Мир, 1984. – 632 с.

7. Бессероводородные методы качественного полумикро-анализа / Под. ред проф. А.П.Крешкова. – М.: Высшая школа, 1979. – 271 с.

8. Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Каче-ственный химический дробный анализ. – М.: Химия, 1976. – 280 с.

142 143 72

Передмова 8 1. ВСТУП 9 1.1. Правила роботи в лабораторії аналітичної хімії 9 1.2. Зміст практикуму та звітність про виконання робіт 11 2. ЗАСОБИ ДЛЯ ЯКІСНОГО НАПІВМІКРОАНАЛІЗУ 14 2.1. Індивідуальне робоче місце та засоби загального користування 14

2.2. Посуд та інші вироби зі скла та фарфору 15 3. ОПЕРАЦІЇ НАПІВМІКРОАНАЛІЗУ 17 3.1. Оцінювання і регулювання рН середовища 17 3.2. Нагрівання розчинів 18 3.3. Ідентифікація та виявлення іонів "мокрим" способом 18 3.4. Осадження та подальше розділення фаз 19 4. ОКРЕМІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ 22 4.1. Мікрокристалоскопічний аналіз 22 4.2. Крапельний аналіз 24 4.3. Виявлення за забарвленням полум’я 29 5. АНАЛІЗ КАТІОНІВ 33 5.1. Аналітична класифікація катіонів 33 5.2. Методи ідентифікації та виявлення катіонів першої аналітичної групи (K+, Na+, NH4

+) 36

5.2.1. Характеристика групи 36 5.2.2. Методи ідентифікації іона K+ 37 5.2.3. Методи ідентифікації іона Na+ 38 5.2.4. Методи ідентифікації іона NH4

+ 40 5.2.5. Аналіз суміші катіонів першої групи 42 5.3. Методи ідентифікації та виявлення катіонів другої аналітичної групи (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+)

42

5.3.1. Характеристика групи 42 5.3.2. Реакції з гідрофосфатом амонію (NH4)2НРO4 – основним груповим реагентом 43

5.3.3. Загальні реакції 45 5.3.4. Методи ідентифікації іона Mg2+ 47 5.3.5. Методи ідентифікації іона Ca2+ 49

5.3.6. Методи ідентифікації іона Sr2+ 50 5.3.7. Методи ідентифікації іонa Ва2+ 51 5.3.8. Методи ідентифікації іона Mn2+ 53 5.3.9. Методи ідентифікації іона Fe2+ 54 5.3.10. Методи ідентифікації іона Fe3+ 55 5.3.11. Методи ідентифікації іона Cr3+ 56 5.3.12. Методи ідентифікації іона Al3+ 60 5.3.13. Методи ідентифікації іона Bi3+ 62 5.3.14. Аналіз суміші катіонів другої аналітичної групи 63 5.3.15. Аналіз суміші катіонів першої та другої аналітичних груп 69

5.4. Методи ідентифікації та виявлення катіонів третьої аналітичної групи (Co2+, Ni2+, Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+) 70

5.4.1. Характеристика групи 70 5.4.2. Реакції з груповим реагентом – гідрофосфатом амонію (NH4)2HPO4

71

5.4.3. Загальні реакції 71 5.4.4. Методи ідентифікації іона Co2+ 73 5.4.5. Методи ідентифікації іона Ni2+ 75 5.4.6. Методи ідентифікації іона Cu2+ 75 5.4.7. Методи ідентифікації іона Zn2+ 76 5.4.8. Методи ідентифікації іона Сd2+ 78 5.4.9. Методи ідентифікації іона Hg2+ 79 5.4.10. Аналіз суміші катіонів третьої аналітичної групи 80 5.4.11. Аналіз суміші катіонів першої – третьої аналітичних груп 82

5.5. Методи ідентифікації та виявлення іонів четвертої аналітичної групи (Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V)) 83

5.5.1. Характеристика групи 83 5.5.2. Реакції з нітратною кислотою (груповим реагентом) 85 5.5.3. Загальні реакції 85 5.5.4. Методи ідентифікації арсеніт-іона AsO3

3- 88 5.5.5. Методи ідентифікації арсенат-іона AsO4

3- 89 5.5.6. Спільні методи ідентифікації арсеніт- і арсенат-іонів 90 5.5.7. Методи ідентифікації іонів Sb(III) i Sb(V) 91 5.5.8. Методи ідентифікації іонів Sn(II) i Sn(IV) 93

144 145 73

5.5.9. Аналіз суміші іонів четвертої аналітичної групи 95 5.6. Методи ідентифікації та виявлення катіонів п’ятої аналітичної групи (Ag+, Pb2+, Hg2

2+) 97

5.6.1. Характеристика групи 97 5.6.2. Реакції з хлоридною кислотою 97 5.6.3. Загальні реакції 98 5.6.4. Методи ідентифікації іона Ag+ 99 5.6.5. Методи ідентифікації іона Pb2+ 101 5.6.6. Методи ідентифікації іона Hg2

2+ 102 5.6.7. Аналіз суміші катіонів п’ятої аналітичної групи 103 6. АНАЛІЗ АНІОНІВ 105 6.1. Аналітична класифікація аніонів 105 6.2. Методи ідентифікації та виявлення аніонів першої аналітичної групи (CO3

2-, SO42-, SO3

2-, S2O32-, PO4

3-, B(OН)4-,

SiO32-, F- і ін.)

106

6.2.1. Загальні реакції аніонів першої групи 106 6.2.2. Методи ідентифікації іона CO3

2- 107 6.2.3. Методи ідентифікації іона SO4

2- 108 6.2.4. Методи ідентифікації іона SO3

2- 108 6.2.5. Методи ідентифікації іона S2O3

2- 110 6.2.6. Методи ідентифікації іона PO4

3- 110 6.2.7. Методи ідентифікації іона B(OН)4

- 112 6.2.8. Методи ідентифікації іона SiO3

2- 113 6.2.9. Методи ідентифікації іона F- 114 6.3. Аналіз суміші PO4

3-, AsO33-, AsO4

3--іонів 114 6.3.1. Відокремлення PO4

3-, AsO43- від AsO3

3--іона 114 6.3.2. Виявлення PO4

3-, AsO43--іонів 114

6.3.3. Виявлення AsO43-– іона 115

6.3.4. Виявлення PO43-– іона 115

6.3.5. Виявлення AsO33--іона 115

6.4. Друга аналітична група аніонів (Cl-, Br-, I-, S2-, CN-, SCN- і ін.) 115

6.4.1. Методи ідентифікації іонів Cl- 116 6.4.2. Методи ідентифікації іона Br- 117 6.4.3. Методи ідентифікації іона I- 119 6.4.4. Методи ідентифікації іона S2- 122

6.4.5. Методи ідентифікації іона SCN- 123 6.5. Аналіз суміші аніонів SO4

2-, SO32-, S2O3

2- i S2- 124 6.5.1. Виявлення і відокремлення S2- 124 6.5.2. Виявлення S2O3

2- 125 6.5.3. Відокремлення і виявлення SO4

2- та SO32- 125

6.6. Аналіз суміші аніонів Cl-, Br-, I-, SCN- і S2- 125 6.6.1. Попередні дослідження 125 6.6.2. Відокремлення іонів S2- 126 6.6.3. Осадження аніонів Cl-, Br-, I-, SCN- 126 6.6.4. Відокремлення іонів Cl- від Br-, I-, SCN- 127 6.6.5. Відокремлення іона Br- від I-, SCN- 127 6.6.6. Розчинення осадів AgI та AgSCN і виявлення іонів I- і SCN- 127

6.7. Третя аналітична група аніонів (NO3-, NO2

-, СН3СОО- та ін.) 128

6.7.1. Методи ідентифікації іонів NO3- 128

6.7.2. Методи ідентифікації іонів NO2- 129

6.7.3. Методи ідентифікації іона СН3СОО- 131 6.8. Аналіз суміші аніонів І-ІІІ груп 132 6.8.1. Систематичний хід аналізу суміші аніонів І–ІІІ груп 133 6.8.2. Попередні дослідження 133 6.8.3. Виявлення деяких аніонів порційним способом 134 6.9. Систематичний аналіз суміші аніонів І-ІІІ груп 136 6.9.1. Виявлення катіонів важких металів 137 6.9.2. Відокремлення катіонів важких металів осадженням карбонатом натрію 137

7 АНАЛІЗ ОБ’ЄКТІВ 138 7.1. Аналіз штучної суміші твердих речовин (солей чи оксидів) 138 7.1.1. Попередні дослідження 138 7.1.2. Розчинення зразка 139 7.1.3. Виявлення катіонів 141 7.1.4. Систематичний аналіз 142 7.2. АНАЛІЗ СПЛАВІВ 144 ЛІТЕРАТУРА 147