1. pendahuluan
DESCRIPTION
kimia organik fisikTRANSCRIPT
-
KIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIK
SuratmoSuratmo
-
KIMIA ORGANIK FISIKKIMIA ORGANIK FISIKMateri
1. Pendahuluan 2. Struktur, kereaktifan,
M
3. Faktor yang mempengaruhi ketersediaan elektron.
4 Kekuatan asam basa4. Kekuatan asam basa5. Data kinetik dan cara interpretasi6. Penggunaan isotop : kinetika dan nonkinetika6. Penggunaan isotop kinetika dan nonkinetika
reaksi7. Studi intermediet : karbokation, karbanion,
radikal bebasradikal bebas.8. Reaksi Substitusi, Eliminasi, adisi.9. Hubungan struktur-reaktivitas9. Hubungan struktur reaktivitas
-
Daftar PustakaDaftar Pustaka
1. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism1. Sykes, P., 1981, A guidebook to mechanism in organic chemistry
2. Sykes,P., 1974, The seacrch for organic reaction pathways
3. Isaacs, N. S., 1987, Physical Organic Ch i tChemistry
4. Gould, E.S., 1959, Mechanism and structure in organic chemistryin organic chemistry
5. Fessenden, R.J and Fessenden, J.S., 1982, Organic chemistryg y
-
PenilaianPenilaian
Penilaian didasarkan pada prestasi p pmahasiswa dalam aktivitas pembelajaran, yaitu :y Ujian Tengah Semester : 35 % Ujian Akhir Semester : 35 % Ujian Akhir Semester : 35 % Diskusi/Keaktifan/Presentasi : 5 % Quis : 15 % Tugas / PR : 10 %g
-
PenilaianPenilaianPenilaian didasarkan pada prestasi mahasiswa dalamPenilaian didasarkan pada prestasi mahasiswa dalam aktivitas pembelajaran, yaitu : Quis : 15 %Quis : 15 % Tugas / PR : 5 % Ujian Tengah Semester : 30 %Ujian Tengah Semester 30 %
--------------: 50%
Quis : 15 % Tugas / PR : 5 % Ujian Akhir Semester : 35 %
--------------: 50%
-
STRUCTURE AND BONDINGSTRUCTURE AND BONDING
Ikatan Ionik Ikatan Kovalen Atom atau gugus atom yang elektronegatif :
attract the electron densityattract the electron density (electron-withdrawing)
Atom atau gugus atom yang elektropositif :repel the electron density.repel the electron density.(electron-donating)
id b acid or base
-
MOLEKUL - SIFAT- STABILITAS
REAKTIVITAS
ATOM ELEKTRON
- REAKTIVITAS
ATOM ELEKTRON
ORBITAL - : 2ORBITAL - : s = 1,00p = 1 72
KARBON Hibridisasip = 1,72sp = 1,93sp2 = 1,99
3 2 00
Relatif overlapping power
sp3 = 2,00
Pembentukan Ikatan Tunggal Pembentukan Ikatan Panjang Ikatan
- Tunggal- Rangkap (dua, tiga)
-
ORBITAL ATOMOrbital atom karbon : 1s dan 2s yang berbentuk bulat (spherical)
2px, 2py, 2pz yang berbentuk dumbbell
-
KONFIGURASI ELEKTRONKONFIGURASI ELEKTRON
aufbau Principle Pauli exclusion principle Hunds rul Hund s rul
-
IKATAN KOVALEN DAN HIBRIDISASI
Overlap orbital atom menghasilkan p gorbital molekul
-
HIBRIDISASI ORBITAL Orbital hibrid sp3Orbital hibrid sp
-
Orbital hibrid sp2
Overlap orbital menghasilkan ikatan
-
Orbital hibrid sp
-
Ikatan Sigma () dan Ikatan Pi () Ikatan sigma () dapat terbentuk
karena overlap orbital:sp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp3 s- sp3-sp3, sp3-sp2, sp3-sp, sp3-s
- sp2-sp2, sp2-sp, sp2-ssp sp sp s- sp-sp, sp-s
- s-s, p-p.
-
Ik t i t b t k k l t
Ikatan Pi ()
Ikatan pi terbentuk karena overlap antara dua orbital p yang tidak dipakai dalam
b t k bit l hib idpembentukan orbital hibrid
-
Contoh ikatan sigma dan pi
-
Energi , panjang dan order ikatan kovalen Energi ikatan adalah energi yang diperlukan untuk memisahkan
molekul ( diatomik ) menjadi atom-atom( Energi ikatan = Energi disosiasi )( g g )
Cara penetapan :1. Mengukur K-disosiasi dan dimasukkan dalam pers vant Hoff
d(ln K ) H H = panas disosiasi = -d(1/T) R R = konst. Gas ( 1,99 kal/mol)2. Mengukur panas reaksi ( kalorimeter ) dan dimasukkan dalam
pers termokimia Hk Hess
pers termokimia-Hk. Hess2H2 + O2 2H2O (g) + 116 kkal4H 2H2 + 207 kkal2O O + 118 kkal2O O2 + 118 kkal4H + 2O 2H2O ( 4 ikatan O-H)+ 441 kkal
rata2 energi ikat O-H = 110 kkal
-
E i ik t C H C C C C d C C dit t k d iEnergi ikat C-H, C-C, C=C dan CC ditentukan dari panas pembakaran
CH + 2O 2H O (gas) + CO + 192 kkalCH4 + 2O2 2H2O (gas) + CO2 + 192 kkalC (grafit) C (gas) - 170 kkal2H2 4H - 207 kkal2H O 2H + O - 116 kkal2H2O 2H2 + O2 - 116 kkalCO2 C(grafit) + O2 - 94 kkal
CH 4H + C (gas) 395 kkalCH4 4H + C (gas) - 395 kkalrata2 energi ikat C-H = 99 kkal
C C 80 kkal C N 62 kkalC--C 80 kkal C--N 62 kkalC=C 142 kkal C=N 121 kkalCC 186 kkal CN 191 kkal
-
PANJANG IKATAN DAN JARI-JARI IKATANJARI JARI IKATAN
Panjang ikatan :jarak antara inti-inti atom yg membentuk ikatanjarak antara inti inti atom yg membentuk ikatan.Ditentukan : difraksi elektron, difraksi X-ray atau difraksi neutronJ i j i ik t j ik t Jari-jari ikatan : panjang ikatanikatan CC , panjang ikatan 1,54 ; jari-jari = 0,77
Panjang ikatan jumlah jari2 ikatan( Panjang ikatan C-Cl; 1,76 A = jari2 C-C; 0,77A + jari2 Cl-Cl 0 99A )Cl; 0,99A )
Apakah berlaku umum?Apakah berlaku umum? Penyimpangan kontraksi ikatan polaritas ikatan
-
Pendekatan-Pendekatan Penentuan Panjang Ikatanj g
Hub. Schomaker StevensonrA-B = rA + rB - 0,09 | xA - xB|
dimana rA rB=jari2 A dan Bdimana rA, rB jari A dan BxA,xB = polaritas
Persamaan Huggins Persamaan HugginsrAB = rA + rB log EAB
dimana r = constant-energy radiusEAB = energi ikat A-B kkal/g
C--C 1,54 A N--O 1,46 A C C ,5 O , 6C=C 1,33 A N=O 1,14 ACC 1,19 A NO 1,11 A
-
Panjang Ikatan dalam Hibrid j gResonansi
Panjang ikatan dalam struktur hibrid resonansi( hasil pengukuran < perhitungan )p p
1,19, + .._
H--CC--CCH HC=C=C=CH
1,36
struktur kl sik b ntuk c n nic lstruktur klasik bentuk canonical
-
HIPERKONJUGASI Definisi adalah peristiwa perubahan ikatan tunggal (CH
atau CC ) menjadi ikatan ganda ( C=C ) atau (CC) Efeknya : Efeknya :
1. Panjang ikatan berkurang (lebih pendek)2. Molekul lebih stabil, sehingga panas , gg p
pembakaran dan atau hidrogenasi lebih kecil..
CH CCH H+ CH =C=CH-CH3-CCH H+ CH2=C=CH
CH3-CN H+ CH2=C=N-3 2
3. Contoh panas pembakaran isobutilena (646,1 kkal) lebih kecil dibanding 1 butena (649 8 kkal)lebih kecil dibanding 1-butena (649,8 kkal)
-
EFEK INDUKSIEFEK INDUKSIDi b bk l h t t i if tDisebabkan oleh atom atau gugus yang mempunyai sifat
a. menarik elektron ( induksi negatip), -I atau b. mendorong elektron (induksi positip, +Ig ( p p,
Menyebabkan :1. Meningkatkan/mengurangi kekuatan asam / basa2 Meningkatkan kecepatan reaksi2. Meningkatkan kecepatan reaksi
Gugus I = -NH3+, -NR3+,-NO2, -CN, -COOH, -COORCHO COR X OH OR SH SR-CHO, -COR, -X, -OH, -OR, -SH,-SR,
-CH=CH2,-CC-HGugus +I= -CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3, -COO-g 3 2 2 3
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl-(CH2)2COOH pK 4 8 2 86 1 30 4 0pK 4,8 2,86 1,30 4,0
-
Generalisasi Efek InduksiGeneralisasi Efek Induksi Efek induksi terjadi melalui ikatan sigma ( ) dan
efek yang ditimbulkan pada jarak yang pendek (semakin dekat posisi terhadap pusat aktif semakin ( p p pbesar efeknya)
Gugus-gugus yang menarik elektron akanGugus gugus yang menarik elektron akan meningkatkan tingkat keasaman, tetapi jika disubstitusikan pada basa, seperti amina akan menurunkan sifat kebasaan ( bahkan untuk senyawa (CF ) N t k ilki if t b(CF3)3N tak memilki sifat basa
Reaksi substitusi nukleofilik, seperti reaksihidrolisis pester RCOOEt akan dipercepat dengan adanya gugus penarik elektron pada R
-OH OHRCOOEt R-C-OEt RCOOH + OEt-
O-
-
Pada senyawa aromatis gugus pemberi efek induksi kadangkala bersinergi dengan efek lain ( efek resonansi), tetapi adakalanya berkompetisitetapi adakalanya berkompetisi
Contoh : Gugus OH pada posisi orto dalam asam benzoat m nin k tk n k s m n 16 k li (K x 105 106 ) d n dumeningkatkan keasaman 16 kali (K x 105 =106 ) dan dua posisi orto ratusan kali (K x 105= 500 ). (asam benzoat = K x 105= 6,3 ) Tetapi :Tetapi :
1. Gugus OH yang terikat pada posisi para kekuatan asam (K x 105= 2,9) lebih rendah dibanding asam benzoat
2. p-nitrofenol lebih asam dibandg m-nitrofenol3. Benzilamin kebasaan 50.000 x anilin
-
EFEK RESONANSI /KONJUGASI
Definisi : adalah transmisi kerapatan elektron- pada suatu atom dalam sistem konjugasi yang diakibatkan oleh adanya suatu gangguan atom/gugus atom disebut pita elektron- g gg /g g p
Dapat dirasakan oleh seluruh atom disepanjang sistem konjugasikonjugasi
Gugus + R adalah gugus penyumbang kerapatan elektron dalam sistem konjughasi sedangkan R adalah gugus penarikdalam sistem konjughasi, sedangkan R adalah gugus penarik kerapatan elektron
-
Efek Resonansi Gugus
Gugus +R, -I Gugus R, -I Gugus +R, +I
-F -NO2 -O--Cl -CN -S--Br -CHO -CH3-I -CRO -CR3OH COOH-OH -COOH
-OR -COOR-OCOR -CONH2SH SO R-SH -SO2R
-SR -CF3-NH2-NR2NR2-NH-COR
-
Hubungan Efek ( ) R dan ( ) I Pedoman Umum Pedoman Umum
1. Substituen posisi para terhadap pusat reaksi, lebih cenderung memberikan efek resonansi dibanding efek induksi
2 Substituen posisi meta terhadap pusat aktif lebih nyata memberi2. Substituen posisi meta terhadap pusat aktif, lebih nyata memberi ikan efek induksi
3. Substituen posisi orto, efek induksi dan efek resonansi, keduanya akan memberikan efek, tetapi dengan memperhatikan efek steriknyap g p y
Contoh Fakta-fakta1. p-hidroksi benzoat (pK 4,58) < asam benzoat (pK 4,20) efek +R,
m-hidroksibenzoat (pK 4,08 ) > asam benzoat (pK 4,20) - efek I sedikit lebih kuat dibanding +R
2. p-nitrobenzoat( pK 3,43) > m-nitrobenzoat (pK 3,45) efek R lebih penting untuk posisi para ( efek I kurang penting)
3 fl b t ( K 4 14) f k +R d I h i li i d k3. p-fluorobenzoat (pK 4,14)- efek +R dan I hampir saling meniadakan4. p-klorobenzoat (pK 3,99)-efek +R gg Cl sangat berkurang orbital p
( efektifitas 2p > 3p atau 4 p )
-
EFEK STERIK Definisi : Substituen yang dapat mempengaruhi reaksi kimia
karena kemampuannya untuk mengisi ruang ( steric hindrance)( steric hindrance)
Contoh-contoh :1 R k i t ifik i di l b t l h d b tit lkil1. Reaksi esterifikasi diperlambat oleh adanya substituen alkil
pada posisi dan dari asam atau alkohol2. K disosiasi Me2NH:BMe3 < MeNH2:BMe3 < NH3:BMe32 3 2 3 3 33. Kecepatan reaksi solvolisis (Me)3CH2CCl(Me)2 = 21 kali
dibanding (Me)3CCl
-
HALANGAN STERIK PADA RESONANSI Definisi : Peristiwa gagalnya proses resonansi yang disebabkan adanya
substituen posisi orto terhadap substituen yang telah ada karena terjadinya penekanan substituen yang telah ada keluar bidang planar cincin aromatis.1. 3,5-dimetil-4-nitrofenol ( pKa = 8,24 ) < 2,5-dimetil-4-nitrofenol1. 3,5 dimetil 4 nitrofenol ( pKa 8,24 ) < 2,5 dimetil 4 nitrofenol
( pKa = 7,16 )2. N,N-dimetil-2,4,5-trinitroanilin ( N,N-dimetilpikramida , pKa = -4,7 )
lebih bersifat basa dibandingkan 2,4,5-trinitroanilin (pKa = -9,3)3 S b tit i B d it b il ( 2 4 di til 3 it b3. Substitusi Br pada nitrobromo-m-xilena ( 2,4-dimetil-3-nitro-bromo-
benzena lebih lambat dp p-nitrobenzena4. N,N-dimetil-2,5-dimetilanilin tidak dapat bereaksi dengan reagen
elektrofilik diazonium, PhN2+, sedangkan N,N-dimetilanilin dpt , 2 , g , pbereaksi cepat
-
KEKUATAN ASAM-BASA Dinyatakan sebagai pKa untuk asam, HA dan pKa dari asam konjugat
untuk basa, BH+ Ka HA besar ( pKa kecil ) asam kuatK BH+ b Kb B k il b l hKa BH+ besar = Kb B kecil basa lemah
Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan asam dan basa1 Kekuatan ikatan H A1. Kekuatan ikatan H-A 2. Elektronegatifitas A ( Efek induksi )3. Stabilisasi A- ( Efek resonansi)4 Efek sterik (termasuk menghambat resonansi)4. Efek sterik (termasuk menghambat resonansi)5. Ikatan hidrogen6. Jenis hibridisasi ( sp3, sp2 dan sp )7. Sifat pelarutp